Исследование пространственной структуры некоторых ациклических и циклических мышьякорганических соединений методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

" КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Кулагина Людмила Георгиевна

Исследование пространственной структуры некоторых ациклических и циклических мышьякорганических соединений методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов.

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Научные руководители : доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Халитов Фарит Гусманович.

Казань - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1. Дипольные моменты и пространственная структура некоторых ароматических производных мышьяка.

1.1. Литературный обзор. 8

1.2. Графический анализ дипольных моментов арилпроизводных соединений. 15

1.3. Нахождение дипольных моментов связей диарил- и арилпроизводных мышьяка. 19

1.4. О влиянии заместителей при атоме мышьяка на дипольные моменты связей. 23

1.5. Дипольные моменты и конформации орто- и мета-производных ариларсинов. 26

1.6. О строении орто-производных дифениларсинов. 31

1.7. Конформации ароматических соединений с

четырехкоординированным атомом мышьяка. 34 Глава 2. Строение ациклических и циклических соединений, содержащих мышьяк-азот связи.

2.1. Литературный обзор. 47

2.2. Дипольные моменты и строение триариларсазоаренов. 62

2.3. Орто-замещенные триарларсазоарены. 67

2.4. О полярности связи Ав^К 68

2.5. Пространственное строение амидогалогенарсонитов. 71

2.6. Крнформации диазадиарсетидинов. 83

2.7. Колебательные спектры и структура диазадиарсетидинов. 86

Глава 3. Конформации бис(диариларсин)сульфидов и бис(диарил)арсинокси д ов.

3.1. Литературные данные. 98

3.2. Колебательные спектры бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов. 102

3.3. Дипольные моменты и строение пара-замещенных

бис(диариларсин)сульфидов. 105

3.4. Конформации пара-замещенных бис(диариларсин)оксидов. 112

3.5. О строении орто-замещенных бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов. 115 Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Нумерация соединений, принятая в главах 1-3.

Физические константы изученных соединений. 121

4.2. Методика эксперимента. 125 Выводы. 131 Список литературы. 133 Приложение:

1 .Графическое нахождение дипольных моментов диарилйодарсинов. 157

л

2.Расчет энергий стерических взаимодействий в молекуле (o-ClCeH^AsCl (XXXVII) для различных конформаций. 158

3.Дипольные моменты пара-замещенных триарилфосфазоаренов. 159 4 .Колебательные спектры диазадиарсетидинов. 162 5.Данные о колебательных спектрах бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов. 173

6.Дипольные моменты и строение бис(диариларсино)метанов. 176

ВВЕДЕНИЕ

#

Актуальность темы. Известно, что мышьяк является биологически важным элементом, и его соединения применяются в самых различных областях. Химия мышьяка широко используется в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Многие мышьякорганические соединения проявляют бактерицидные и гербицидные свойства, гетероциклические соединения мышьяка обладают высокой биологической активностью, ряд соединений мышьяка используются в химии полимеров. Все это вызывает необходимость получения новых веществ с заранее известными свойствами. Для проведения целенаправленных синтетических исследований мышьякорганических соединений необходимы данные о пространственном и электронном строении, закономерностях внутреннего вращения в молекулах. Наиболее важным аспектом этой проблемы является выявление взаимосвязей между конформационным строением, электронными свойствами, реакционной способностью и физиологической активностью органических соединений.

В настоящее время данные о конформационном строении и электронных свойствах мышьякорганических соединений, не говоря уже о взаимосвязи между структурой, физическими и химическими свойствами, весьма ограничены. Большинство исследований проведены для кристаллических соединений мышьяка методом рентгеноструктурного анализа, а данные о конформационном строении мышьякорганических соединений в жидкостях и растворах малочисленны-Недостаточны сведения о закономерностях внутреннего вращения в мышьякорганических соединениях. Поэтому изучение структуры и электронных свойств молекул ароматических производных мышьяка и установление взаимосвязи между ними является актуальной задачей. Особый интерес вызывают исследования логически подобранных соединений как в пределах одного ряда, так и рядов соединений.

Целью настоящей работы явилось исследование нескольких рядов ароматических производных мышьяка, в том числе не изученных ранее; выявление закономерностей электронных свойств мышьякорганических соединений в зависимости от природы заместителей у атома мышьяка; определение роли внутримолекулярных взаимодействий вращающихся фрагментов в стабилизации реализующихся структур в рядах соединений со связью Сер -Аб; а также идентификация пространственной структуры различных ациклических и циклических соединений мышьяка с помощью комплексного применения методов колебательной спектроскопии и дипольных моментов.

Научная новизна работы. В работе исследовано около 100 соединений мышьяка. С помощью методов ИК, КР спектроскопии и графического анализа дипольных моментов (ДМ) арилпроизводных мышьяка проведен конформаци-онный анализ и установлена пространственная структура ранее не изученных соединений в растворах: диэтил- и дийодфениларсинов, диэтилфениларсин-сульфидов, дифенилхлор- и -йодарсинов, триариларсазоаренов, амодогалоген-арсонитов, бисарсинсульфидов и -оксидов. Показана зависимость электронных свойств мышьяксодержащей группы и углов поворота ароматических колец от электроотрицательности (ЭО) заместителей при атоме мышьяка. Анализ полученных и литературных данных позволил выявить закономерности внутреннего вращения относительно связи Аз-Схр2. Определена структура и симметрия циклических соединений мышьяка методами колебательной спектроскопии. Определены величины и направления ДМ групп и связей ранее не исследованных соединений.

Практическая значимость работы. Полученные результаты имеют значение для теории строения органических и элементорганических соединений. Они дополняют и расширяют информацию о конформационном поведении арсинов, электронных свойств и строения молекул ароматических производных мышьяка. Полученные данные об электронных эффектах и конформациях исследо-

ванных рядов соединений можно использовать для поиска зависимости структура-свойство (таких как физиологическая активность, химическая активность, реакционная способность). В работе приводятся сравнительные характеристики изученных свойств ароматических производных мышьяка и их фосфорных аналогов, что может быть полезно при изучении электронных свойств и структуры соответствующих соединений фосфора. Методика анализа ДМ замещенных арильных соединений может быть использована для изучения других классов соединений. Полученные экспериментальные спектральные данные могут быть использованы в работе аналитических и химических лабораторий для идентификации и установления строения новых веществ.

На защиту выносятся :

-результаты исследований пространственной структуры ряда не исследованных ароматических производных мышьяка;

-выявленные закономерности, связывающие ориентацию ароматического фрагмента и электронные свойства мышьяксодержащей группы;

-выводы о строении производных мышьяка со связями Аб^Н и Лб-И; -данные спектральных исследований рядов диазадиарсетидинов; -результаты исследования конформационного строения пара- и орто-заме-щенных бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского государ-технологического университета, Казань, 1987, 1988, 1998 гг.; на конференции молодых ученых «Физико-химические методы исследования в области физики, химии, биологии, медицины, народного хозяйства», ИОФХ, Казань 1987 г.; на II Всесоюзной конференции по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве, Казань, 1989 г.; на научной сессии, посвященной памяти проф. Шермергорна, КГТУ, Казань, 1997 г.; на конференции Петербургские

встречи-98 «Химия и применение фосфор-, сера- и кремний-органических соединений», Санкт-Петербург, 1998 г.

Публикации. По теме диссертации имеется 11 публикаций. Диссертация состоит из введения и четырех глав. В первой главе представлены данные изучения пространственной структуры и электронных свойств ароматических производных мышьяка методом ДМ. Вторая глава содержит результаты исследования методами колебательной спектроскопии и ДМ строения ациклических и циклических соединений, содержащих связь мышьяк-азот. В третьей главе изучены бис(ариларсин)сульфиды и -оксиды. Четвертая глава содержит описание методики эксперимента. Литературный обзор в диссертации не выделен в отдельную главу. Для удобства в начале каждой главы обобщены литературные данные, касающиеся исследуемой темы.

Автор считает своим долгом выразить благодарность научному руководителю к.х.н. Халитову Ф.Г. за предоставленную тему, постоянное внимание и помощь в работе; научному руководителю д.х.н. Половняку В.К. за помощь и поддержку в ходе выполнения работы. Изученные соединения синтезированы к.х.н. Кокоревым Г.И., которому автор выражает большую признательность.

ГЛАВА 1.

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА

НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЫШЬЯКА.

1.1 Литературный обзор.

Известно, что систематическое изучение конформаций молекул мышья-корганических соединений начато в последние 15-20 лет [1]. Однако пространственная структура молекул фениларсинов и их аналогов изучена недостаточно. Данные об ориентации плоскости фенильного кольца при вращении вокруг связи As-Cap, представляющие как теоретический, с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий, так и экспериментальный интерес, весьма ограничены. В обзоре [1] приведены данные физических методов, исследующих вещества в газовой и жидкой фазах, в разбавленных растворах. Для сравнения приведены данные рентгеноструктурного анализа (РСА), определяющие торсионные углы в кристалле, которые могут отличаться от диэдральных углов в сво-X бодных молекулах. В работах [2-4] методами ДМ и констант

,Ач Керра исследованы различные пара-, орто- и мета- замещен-

f\J\ ные арилдихлорарсины вида X-CóHiAsCb. Анализ, про-\ / \ ) веденный для орто-замещенных арилдихлорарсинов, показал, R-i —^— что для всех соединений реализуется цис-форма с углом вра-

Н щения ф=0°. За ф=0° принято заслонение орто-заместителя X

рис. 1цис-кон- „ „ ггтогтч

формация со- и неподеленнои электронной пары (НЗН) атома мышьяка

е^и"едн™ тт (рис. 1). Реализация биссекторной формы в орто-производных R1R2 AsGÓIm-X .

ариларсинах оказывается стерически выгодной [2]. Мета-замещенные арилдихлорарсины [3] существуют в двух равновесных формах, имеющих ту же биссекторную ориентацию плоскости фенильного кольца, но различающихся цис- (ф=0°) или транс- (ф=180°) положением мета-заместителя по отношению к НЭП атома мышьяка. Удаление заместителя X от группы Cl2As в мета-замещенных арилдихлорарсинах приводит к выравниванию стерических

взаимодействий в цис- и транс-конформациях. Сопоставление найденных и вычисленных ДМ указывает на примерно равную заселенность этих форм [3] . В работе [4] методом констант Керра найдено, что в фенилдихлорарсине и его па-ра-замещенных производных угол С-С-Аб-НЭП составляет 25±10°, а в мета-замещенных соединениях реализуется равновесная смесь син- и анти-конфор-меров со структурой, близкой к биссекторной. С другой стороны, исследования орто-хлорфенилдихлорарсина, проведенные с помощью газовой электронографии (ГЭ) и колебательной спектроскопии в [5] , показали несколько отличную от цис-формы конформацию. По этим данным угол поворота плоскости фе-нильной группы вокруг связи Аб-С относительно НЭП атома мышьяка составляет «35°. В [6] методом ГЭ изучены геометрическое строение и внутреннее вращение вокруг связи Ав-С^р2) в молекуле (3-хлорвинилдихлорарсина, С12А$(Н)С=С(С1)Н, сходной в плане поворотной изомерии с молекулой о-СЮбНдАзС^; реализуется конформация близкая к цис-форме с углом поворота вокруг связи А8-С(зр2) =17.9° (за ноль принято заслонение НЭП атома мышьяка и связи С=С). В [6] рассчитана потенциальная функция внутреннего вращения У(ф) группы АзСЬ вокруг связи Аэ-С (рис.2), которая имеет два минимума, глобальный при ср«20° и значительно менее глубокий при ф=180°. Величина разделяющего их барьера невелика и равна ~7 кДж/моль. Максимального значения функция достигает при 110-120°, что соответствует заслонению связей Аб-О и С=С. Очевидно, что их взаимодействие является основным тормозящим* фактором внутреннего вращения в молекуле р-хлорвинилдихлорарсина. На кривой имеется ещё один небольшой максимум при ф=0°. Однако этот пик находится внутри доверительного интервала и неотличим от ошибок эксперимента.

Аналогичная картина наблюдается и для фенилдибромарсинов. В работе [7] методом ДМ исследована пространственная структура различных пара- и орто-замещенных арилдибромарсинов, Х-Сб^АзВгг. Сравнение эксперимен-

тальных данных с рассчитанными ДМ показало, что для орто- соединений реализуются конформации, близкие к цис-форме.

С помощью ГЭ и колебательной спектроскопии в работе [8] изучена молекула орто-бромфенилдибромар-4 УлкЦж? мищь сина. Найдена несимметричная

кристаллического о- ВгСбЩАзВгг угол поворота фенильного кольца возрастает до 45°. Это может быть связано с межмолекулярными взаимодействиями в кристалле. Действительно, две связи Аб-Вг и валентные углы при атоме Аб существенно различаются.

В работе [10] для объяснения данных ЭГ [5,8] проведены квантово-хими-ческие расчеты методом ППДПУ2 для молекул о-СЮбНдАзСЬ, о-ВгСбН4АзВг2 и СбН5А8Вг2. В расчетах учитывалась (1-орбиталь атома Аб. Для молекулы диб-ромфениларсина, С6Н5А8Вг2, в расчетах для атома Вг принят Брё-базис. На кривой зависимости молекулярной энергии от угла вращения фенильного кольца показано, что минимум приходится на ~50°. Для орто-замещенных соединений о-С1СбН4А8С12 и о-ВгСбН4А8Вг2 для атомов С1 и Вг при расчетах принят эр-базис. В этом случае потенциальный минимум приходится для орто-хлорфенил-дихлорарсина на ~50°, а для орто-бромфенилдибромарсина - на 40° (за ноль берется заслонение орто-заместителея и НЭП атома мышьяка).

* €% т %т 24«

Рис.2.Потенциальная функция внутреннего вращения У(ф) группы АвСЬ вокруг связи Аз-С^р2) в молекуле Н(С1)С=С(Н)АзС12.

1

конформация, в которой плоскость фенильного кольца отклоняется от биссекторной формы на 25°. В [9] методом РСА определена структура орто-бромфенилдибромарсина, о-ВгСбН4А8Вг2. В отличие от конфор-маций, найденных в неполярных растворителях и в газовой фазе, для

Методами ДМ и колебательной спектроскопии в работе [11] исследованы дйалкиларсониты вида X-C6H4As(OMe)2 и соединения X-C6H4As(o-Bu-t)2. В работах [12, 13] с помощью колебательной спектроскопии показано, что данные соединения существуют преимущественно в виде одной конформации. Для соединения o-BrC6H4As(OMe)2 угол поворота бензольного кольца относительно НЭП атома мышьяка равен 47,6, а для соединения 0-N02C6H4As(0Me)2 угол ф= -9,5° [11]; т.е. плоскость арильного кольца в первом случае близка к заслонению со связью As-O, а во втором - с НЭП атома As. Одной из причин разворота о-заместителя X из гош- в цис- положение может быть дополнительное отталкивание сильного диполя группы Cap-N02 и составляющей вектора ДМ группы Cap-As(OAlk)2 по сравнению с Сар-Вг.

В молекулах о-ХСбНдАз^-Ви-^ортозаместители X имеют гош- ориентацию относительно НЭП атома мышьяка, а плоскость арильной группы близка к заслонению с одной из связей As-O. Для соединения o-BrC6H4As(o-Bu-t)2 угол поворота фенильного кольца равен 61,8 ±7,5°, а для o-N02C6H4As(o-Bu-t)2

Ф=56,5±6,5°.

Для молекулы диметилфе-ниларсина, (СНз)2 AsC^tls, проведен квантово-химический расчет характеристик внутреннего вращения методом CNDO/2 и изучены фотоэлектронные спектры (ФЭС) [14]. Расчеты показали, что стерические взаимодействия стабилизируют биссекторные конформации с ф=0 и 180° (заслонение плоскости ароматического кольца и НЭП атома мышьяка), a р^-сЬ взаимодействия приводят к стабилизации перпендикулярных форма с ф=90 и 270°. На кривой изменения суммарных энергий

Рис.3. Суммарная конформационная энергия для соединения (CH^AsQHs.

внутримолекулярных взаимодействий в зависимости от угла ф вращения плоскости фенильного кольца относительно НЭП атома As имеются два минимума. Наиболее глубокий минимум реализуется при биссекторной конформации (ф=0 и 180°). Второй минимум находится при ф«50° (заслонение со связью As-Me). Энергетический барьер между этими двумя минимумами очень мал и составляет ~2,1 кДж/моль (рис.3). Угол поворота плоскости фенильного кольца определяется только стерическими эффектами,