Оптические спектры и строение молекул элементо (Р, As, Sb-)органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГБ ОД

1 О ОГТ Ч'1ПВ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ химии имени А.ЕАРБУЗОВА

На правах рукописи

ШАГИДУЛЛИН РОАЛЬД РИФГАТОВИЧ

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ЭЛЕМЕНТО (Р-, Ав-, БЬ-) ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 - химия элемснтоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в вадс научного локлада

Казань 1996 год

Работа выполнена в Лаборатории молекулярной спектроскопии Института органическом и физической химии им-АЕ-Арбузова КНЦ РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Васильев А.Ф., доктор химических наук, профессор Наумов ВА., заслуженный деятель науки РТ, доктор химических юук, профессор Гареев РД.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имАН.Нссмеянова РАН (г.Москва)

Зашита диссертации состоится С-'Л/.Л ъ ¿Л №6 г. .

в /У?'часов на заседании диссертационного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань 8, ул.Ленина, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в научной Библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, Научная часть К ГУ.

Диссертация в виде научного доклада разослана "/5" Объ. 199ог.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 053.29.03 доктор химических наук, профессор И.В.Коновалова

Общая характеристика работы

Актуальность темы:

Обобщаемые в докладе работы выполнены в русле зарождавшегося в свое время нового научного направления - оптической спектрохимии элементо (соседей по VB- группе периодической таблицы Менделеева P-, As-, Sb-) органических соединений (ЭОС, ФОС, МОС, СОС), содействовали его становлению, развитию и применению. S этом представляется их актуальность. Цель работы:

Излагаемый цикл публикаций объединен общей целью - раскрыть и развить возможности применения оптической спектроскопии,

ультрафиолетового, инфракрасного поглощения (УФ-, ИК- соответственно), комбинационного рассеяния света (КР-) к задачам распознавания строения молекул вышеупомянутых элементо-, преимущественно фосфор-, мышьякорганичесхих соединений и их свойств, идентификации структурных группировок, установлению их пространственной взаммоориентации, внутри- и межмолекулярных взаимодействий, корреляций - "структура - свойства". Научная новизна заключается:

з установлении целого ряда неизвестных ранее спектральных признаков функциональных групп в фосфор-, мышьяк- н сурьмаорганических соединениях, применении их для диагностики продуктов и установления механизма многочисленных реакций, открытий на этой базе нового класса ФОС - фосфаспирансв, явления ассоциатотаугомерни МОС, описании таутомерии и изомерии ряда молекулярных систем;

нахождении спектроструктурных корреляций, позволивших ответить на дискуссионные вопросы о возможности, характере и мере определенных внутримолекулярных взаимодействий ЭОС, электронных эффектов, внутримолекулярных водородных связей (ВВС):

качественной и количественной характеристике спектрального проявления, а также природы межмолекупярных взаимодействий ЭОС, диполь-дипольного (ДД) характера, межмолекупярных водородных связей (МВС), сведения о наличии и закономерностях которых в литературе отсутствовали или были крайне офлничены. обиарчжении "аномальных" проявлений НС";

хонформаниинном л нал и >е больших рядом циклических и ациклических ЭОС, разработке соответствующей экспериментально -теоретической

метололо! ни на базе набора способов снятия ИК-. УФ-. КР-спектрон, расчетов методами молекулярной механики (ММ), теоршичсской спектроскопии возможных структур и и\ сисктрои;

установлении закономерностей пространственного строения молекул ФОС, МОС, СОС, конфермационной чувствительности и диагностической ценности целого ряда спектроскопических параметров;

постановке на базе всего вышеизложенного проблемы "структура-свойство"; конкретные примеры ее решения, объединяющие полученные представления о строении молекул ЭОС и развитые методики с целью предсказания оптимальных структур для целенаправленного синтеза. На'защиту выносятся:

Спектральные (ИК-, КР-, УФ-) признаки Р=0, Р=5, Р=5с, А5=0, А5=5, А$=5е, Р-О-Я, Ах-О-Я, БЬ-О-Я и ряда дру1их группировок молекул ЭОС, оформленные в рамки компьютерной ИПС "спектр-структура", таблиц спектроструктурных корреляций, атласов' интерпретированных спектрограмм; характеристики соответствующих диагностических 1раниц, взаимосвязи с природой окружения, возможностей применения к анализу продуктов. и механизмов химических реакций;

спектроструктурные корреляции, отражающие индуктивные электронные эффекты заместителей на связи Р=0, Р=5, Р^Бе, Аз=0, Аз=5, наличие эффектов сопряжения с участием четырех- и трехкоординированных атомов Р и А^ метод "водородного щупа" электронных облаков;

закономерности, характеризующие участие ЭОС (Э = Р, Аз, БЬ) в диполь-дипальных межмолекулярных взаимодействиях, иерархию силы межмолекулярных водородных связей Э=Х...Н-А: Р=0 > Р=Б * Р^Бе, Аз=0 > Аб^Б > А5=5е, Р=У < Аб=У. Обнаружение "аномальных" водородных связей, образуемых Р-Н, а также неизвестных химических превращений посредством межмолекулярных агрегаций-. ассоциатотаутомерии МОС; заключения и выводы по проблеме МВС-ВВС, энергетике ВВС; \

\ л

итоги конформационного анализа по разработанной схеме спектральный эксперимент - расчет структур - расчет спектров-корреляцня данных;

закономерности конформационного поведения молекул в рядах Э-О-Я по мере увеличения Я, свидетельствующие о вытеснении т.н. "транс"-форм и "гоиГ-ориенташи заместителей в отсутствие особенностей типа кратных

связей; снижении этого эффекта в ряду Р, Аз, вЬ в силу увеличения размеров центрального атома, длин образуемых им связей; уменьшении барьеров внутреннего вращения в той же последовательности. Данные о жесткости малых (4-х, 5-ти членных) циклов с участием гетероатома о молекулах ЭОС, конформационном разнообразии шести-, семичленников, стереоэлектронных факторах их определяющих и сопровождающих;

результаты развития исследований в направлении проблемы "структура-свойство".

Практическая значимость работы:

в расширении арсенала методов, используемых химиками для установления строения продуктов и механизмов реакций ЭОС, их взаимодействия со средой и выбора на этой основе путей целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами;

в развитии теоретических представлений о строении и свойствах молекул ЭОС, возможности уточнения и дополнения на этой основе специализированных курсов дли студентов ВУЗоя, что было реализовано, в частости, в Казанском государственном университете, Казанском государственном технологическом университете;

в возможности разработки спектральных методик контроля состава и чистоты препаратов народнохозяйственного назначения из ЭОС, к примеру, таких хак известные в свое время противоопухолевые ТЭФ, ТиоТЭФ, для

которых в реферируемом цикле были найдены "сильные" тесты - и у^Ы <],

использовавшиеся на Львовском химихофармацектическом предприятии; методов контроля содержания лекарственного препарата "ксимедон" в крови человека; в экологических приложениях.

Исследования выполнены по координационным планам АН СССР, РАН; направлениям 2.12 "Химия элементоорганических соединений", "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика". Апробация работы:

Представляемые результаты были предметом обсужления на многочисленных внутренних и международных конференциям симнотумач. семинарах, таких как: XI Всесоюзное совещание по теоретической

ciickiроскопмм (MocKiiii. 1957 г.). XII Всесоюзное еонешание no спектроскопии (Горький. I%1 :.), II Всесоюзное совещание но исследованию сфоения и реакционном способное! и физическими меюдами (Фрунзе, 1966 г.). Всесоюзная конференция по исследованию строения органических соединений физическими методами (Казань, 1971 г.). Всесоюзное совещание о влиянии высших атомных орбиталей (Рига, 1971 г.), XVII Всесоюзный съезд по спектроскопии (Минск, 1971 г.), II-VI Всесоюзные конференции по химии и применению фосфорсрганических соединений (Казань 1959, 1965, 1969 г.г., Москза 1972 г., Киев 1977 г.), VIII Сибирское совещание по спектроскопии (Иркутск, 1972 г.), Республиканская конференция по молекулярной спектроскопии (Киев, 1972 г.). Пятое Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу жидких систем (Каунас, 1973 г.), ¡II Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформации молекул (Пушино, 1976 г.). Всесоюзный симпозиум по водородной связи (Харьков, 1977 г.), Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Алма-Ата, 1980 г.), I-II Всесоюзные конференции по химии и использованию мышьякорганических соединений (Казань, 1980, 1989 гл .). Перспективы развития производства мышьяка и его соединений (Кутаиси, 1983 г.). Научно-техническая конференция (Тбилиси, 1985 г.). Конференция: "Стьреоэлектронные эффекты элементов IV-V! групп" (Анапа, 1989 i.}. X Конференция по химии и применению фосфорорганкческих соединений (С-Петербург, 1993 г.). XVI Оспшоиский симпозиум по молекулярной структуре (США, 1996 г.).

Публикации: Основные результаты отражены в 114 публикациях в центральных отечественных и международных научных журналах, сборниках, трудах конференций, авторских свидетельствах (список прилагается).

Введение.

Предлагаемый цикл работ создавался в течение последних трех десятилетни как необходимая и неизбежная часть древа фосфорорганичсской и через нес элемснтоорганичсской (Г, As, Sb) химии. Бурный расцвет элеменюорганической химии, начатый, в частности, трудами академика Александра Ерминингелмовича Арбузова з начале пека пи синтезу

фосфорорганических соединений определялся огромным теоретическим и практическим ее значением. *

Необходимым звеном этого процесса была и спектроскопия.

Во всем мире к этому времени уже была широко известна Отечественная школа оптиков, спектроскопистов возглавлявшаяся академиками С.И.Вавиловым, Л. И.Мандельштамом, Г.СЛандсбергом. Под патронажем последнего, а также его сподвижников П-А.Бажулина, Х.Е.Стерина, В.ТАлексаняна по инициативе академиков А. Е Арбузова м Б. А Арбузова и были начаты описываемые исследования. О всех этих замечательных ученых, прекрасных личностях, равно как и многочисленных соавторах своих публикаций, перечень которых был бы слишком велик, маскируя отдельные имена (они предметнее выглядят в приводимом далее списке публикаций), автор настоящего доклада хранит благодарную память.

К началу настоящих работ несколько групп исследователей уже взяли на вооружение методы колебательной и электронной спектроскопии в исследованиях ФОС. Имелись публикации в ряде стран, Симона и Шульце, а также Баудлсров (Германия), А.Е. и Б.А. Арбузовых, М.М.Батуева, В.С.Виноградовой, а также М.И.Кабачника, Е.М.Попова с соавторами (СССР), Зингаро, Белла (США), Беллами и Бичер, Кобриджа, а также Мейрик и Томпсона, Томаса и Читгенден (Англия), Мак Айвора и Хубли (Канада), Грамстеда, Холмстеда, Ларсона, Акснессов (Норвегия), ряда других, отражая актуальность направления. Подтверждением последнему является и то, что параллельно нашим спектрохимические исследования ФОС в несколько иных аспектах активно начались и в других центрах СССР (А.Ф.Васильев, Е.И.Матросов, Л.М.Эпштейн - Москва, Ю.П.Егоров, И.Е.Болдескул, Е.В.Рыльцев - Киев, ЮЛ.Фролов, Г.В.Ратовский - Иркутск и др.). Вместе с тем эти исследования, естественно, во многом еще не носили систематического характера, делались лишь первые шаги. Накопление данных и их систематизация, корреляции с меж- и внутримолекулярными эффектами, вклад в бурный расцвет конформациеннего анализа, постановка проблем "структура -свойство" и т.п. были еще впереди.

Представляемые pafioiw можно ехгмдчичн» разбить на 5 блоков Э)" и сделано далее по главам. Они отражаю! ужо звучавшее и нышенхюженных абьтцлх подразделение.

И норной главе - "Спектроструктурные корреляции" приводятся данные экспериментального и георсшчсского исследования ИК-, КР-. УФ-спектров Р-. A3-. Sb-opiauH'iecKiix соединений, накрашенного на интерпретацию спектров, установление в них характеристических параметров, природы последних, применение этих рс!ультатов к изучению конечных и промежуточных продуктов реакций, их динамики и механизма, таутомерных равновесий и т.п.

Во второй главе - "Внутримолекулярные взаимодействия" установленные спектральные параметры исследуются на предмет информации о внутримолекулярных электронных эффектах, которую несут и себе изменения этих параметров в различных условиях. Описываются закономерности взаимосвязи смешений частот, интенсивностей с индуктивными, резонансными эффектами, изменениями природы связей.

Третья глава - "Межмолекулярные взаимодействия'' описывает спектроскопию вандсрваальсовых, диполь-дипольных, донорно-акцепторных, специфических, типа водородных связей межмолекулярных взаимодействий (ММВ) исследуемых ЭОС. Приводятся найденные в ходе реферируемых работ корреляции Àv, ДА и термодинамических параметров ММВ различных классов веществ со строением молекул, описываются "аномальные" проявления межмолекулярных взаимодействий.

R четвертой главе - "Спектры и конформации молекул" приводятся данные исследований пространственных аспектов строения молекул ЭОС, изменчивости и взаимопревращений различных форм. Экспериментально и расчетно, методами молекулярной механики и теоретической колебательной спектроскопии, устанавливаются устойчивые, реализующиеся структуры, приводятся параметры их равновесия, закономерности связи с внутренним строением молекул.

Последняя пятая глава - "Структура-активность" логически продолжает весь ход предпринятых исследований в направлении установления связи строения молекул с их биологической активностью, попыток прогнозирования необходимых структур на примере анализа ряда лекарственных и потенциально активных препаратов ИОФХ.

Доклад заканчивается общим заключением и списком реферируемых публикаций.

I. Спектроструктурные корреляции.

Оптические спектры, ультрафиолетового, инфракрасного поглощения, комбинационного рассеяния * света являются, как это общепризнанно, своеобразными "отпечатками пальиев" - дактилсграммой молекул.

Целью работ, изложенных в первой главе, является составление соответствующих картотек спектров, их сопоставление и анализ, выделение наиболее ярких, т.н. характеристических элементов, признаков отдельных связей и группировок атомов в составе молекул, определение возможностей их применения в задачах химического синтеза. Начатые в представляемой серии работы концентрировались на соединениях элементов УБ- группы периодической таблицы, Р, М, БЬ, яаляющихся электронными аналогами, внешние оболочки которых в изоэлектронном состоянии построены из гибрнлизированных облаков. Это расширяло возможности сопоставительного анализа и выделения роли отдельных факторов. В центре внимания, в соответствии с направленностью Казанской химической школы, были фосфорорганические соединения.

В серии работ 60-х голов, выполненных, как правило, в соавторстве с коллективами ученых ИОФХ. КГУ, КХТИ и др., и в которых автор настоящего доклада, как и вообще, несет ответственность за спектроструктурную часть, постановку соответствующих задач, выбор методик, анализ и экспертизу данных, формулировку выводов был установлен целый ряд корреляций, определено и уточнено строение новых, ранее неизвестных веществ (табл.1).

Ниже в таблицах 2-22 приводятся примеры конкретных расшифровок и корреляций для спектральных параметров различных группировок. В них и в целом ряде других (см. в списке публикаций) впервые в мировой литературе были даны подробные характеристики т.н. уЭ=Х (Р=\Я, Р=8е, Р=Те, Аб=0, Аз=5, Ах=Бе), а также целого ряда других спектральных параметров Р-, А*-, 5Ь-органичсских соединений.

Одной из наиболее спектрально ярких функциональных группировок молекул ФОС является Р=0 связь. В работах Белла, а также Томаса с соавторами было найдено, чн> соотетстпуюшсе патентное колебание \-Р=0 проявляется очень ишексиннои полосой поитшеннн н ПК спекТрл* и ее

Таблица 1.

Примеры слруктурпых группировок н работ, в которых найдены, уточнены, проанализированы соответствующие спектральные параметры.

Фрагмент

Лит.

Фрагмент

Лит.

Фрагмент

Лит.

Р-Ы Р-1Ч-Р

р=о

Р=Бе

Р=Те

Р=С

РеС

Р-Б

«-о«"

Р=Х

о*

н

1

Гх

С>

О

о С

>

18

19

20

21

22

13

23

23

24

Р-С=С 9 О 25

Р-РЬ 10 АБ—0 26

Р-МН-С 11 .Ах=5 27

р-ин-ырьг 12 Ав=5е 8

Р-0-С=С 13 Аэ-СзС 13

Р(5)-8-Н 14 Ах-ОЯ 29

Р(0)-Н 15 Аг-С 29

Р(0)-С=С-С= С 16 Аз-Ы 30

бОР=Х 17 А5-С1 26

АБ-0-С=С

АБ-РЬ

А5(0)-0Н О

-</* ["V

I—Б'

/—О

О

с

■—о

с

13

31

32

33

13

34

М

у

ю

35

35

О"

/

Ав

У»

О

БЬ-О

Бьог

БЬОз 5ЬС1 5ЬС12

О

о

13

36

36

37 36 36

38

39

1

1

2

3

4

5

6

7

8

\'Р=Ю = 930 + 401х (Томас) ---%Р=0 = 992 + 361/. г = 0.994 •

ур=0 = 935 + 391/. г = 0,992 Л уР=0 = 963 + 381х, г = 0,996 О УА*=0 = 720 + 301х |26| уАЯ=5 = 380 + 17Хх 127|

Рис. 1. Зависимость уЭ=Х от суммы констант фосфорилового смешения - х

заместителей при центральном атоме. уР=0: I - в газе (•), И - в н.гексане (д)_ III - по Томасу (—), IV - в ацетонитриле (О).

э Хх

Таблица 2.

к 7 , И в Т „

а с 1 * и 5 ч и 7 1 О Ч ■а» у X 5 5С и * ь ¡3

X И' П" ьв згз • О 'Л II V) ц ЮЧ 1Г II" □.= о а Й 1 СП 1 а> || И II а, *

1 т !т

—■ и а > а, а, "Ч «5 ■2 8 »*, -О а. > В. >

о С,II, СгН. 1 г.:,7 Кс 1-е,И, С,11„ VIII М'.Г» 505 1.«

Г.7Х .'■"К

о п-С,Н, сди II 5Г.7 _ _ 2,0 Яе «с.н. п-С,Н, IX 570 500 — 1.2

!«7* 530

о 1-СД1, СДП III 557 _ -.0 С.Н; ели X — «28 1.2

5.7К .40 (140

о n-C.II, с.н» IV 5'« ._ £ ч-С,Н, С.н, XI Ю0 — С,2.-| 1.0

07« 540 Ь40 1.1

о 1-С.Н, СД1, V 502 5(И — — 1," ч-С«11, С;Н» XII 5'Д) 640 — (К7 «за

& с,н, С,11, VI 5В5 578 503 5£! — 1.7 .4 ¡-с,н. п-С,Н- XIII 525 о. ш ~~* 045 054 1.0

в« n-C.II, ели VII 5>» Ь78 505 — 1,8

Характерные частоты уР-Б, уР=Я, уР=Яе и интегральные интенсивности Ар_$

п ИК спектрах ряда С6Н5(МОР(=Х)8К\

Таблица 3.

Частоты в ИК-спектрах в спектрах КР и интегральные интенсивности (Л) ШС-полос поглощения связи As — S

lIIÇ-спектр, v, cm-i Спектр А-10-«,

Соединс- Формула

иие » вазели- в CCI. Il CHiCIt КР л-см-"-

новом масло v, СМ"1 • моль-»

(i) (CHsJsAsS 1465 пл 1476 н.р. 472 пл 482 476 0,4

(И) (CîHsJaAsS i457 пл \ 464 481 478 455 ал 462 0,5

(III) (C«Hs)3AsS /491 пл (498 504 500 495 1,27

(IV) (CeHs)iAs(S)CaHb 487 494 490 490 0,96

(V) CÍH5A3(S)(GH3)Í (475 пл |483 420 487 483 0,64

(VI) CalhAs(S)(G-jlIi)i 484 (475 пл 491 491 487 478 0,75

(VII) CjHs As(S) (C10II21 )¡ 487 """

(VIII) CaHíAs(S)(CiU»)í 479 488 484 478 0,65

(IX) p-(CHs)2N Cal Ii As(S) ( CiHíjí 477 486 482 473 0,72

(X) />-CILOCeH4As(S)(C.lb)2 472 489 488 473 0,63

(XI) /i-C2HsOCeHiAs(S)(CjIb)'2 1472 пл (480 486 483 479 0,70

(XII) p-CH3CaIIiAs(S)(C.JH5)! 477 1471 1479 487 487 483 474 477 0,61

(XIII) p-FC«HiAs(S)(C2lIs)2

(XIV)' />-BrCoIIiAs(S)(CíH6)a /473 пл (479 488 484 478 0,64

(XV) />-COOIICíH.«As(S)(C2Hs)a 1475 пл 1485 п. р. н.р. 472 пл 484 —

(XVI) />-CH30C0CUHiAS(S)(C.H5). (471 пл (477 490 — 477 —

(XVII) /j-NOiCoHtAs(S)(CiIl6)2 (480 нл 1487 493 490 484 0,60

(XVIII) m-CH3OCai4As(5)(C2Hj)2 (470 нл 1477 487 484 477 — -

(XIX) m-ClbCeHiAs(S)(C2H5)2 470 487 483 476 —

(XX) m-FCelí«As(S)lC2H«)s 475 488 ' 485 — —

(XXI) m-UrCaIl4AslS)(CjH&)3 /420 пл 1479 488 484 477

Примечание- н.р. — не растиоряетсн и достаточной cieneHH, пл — плечо, прочерки — отсутствие икспсриыеитальных данных.

Таблица 4.

Частоты, характеризующие тиафосфетановый цикл, а также vP=X и vP-CI. СН2 х Х=0, R=C1 (I); Х=0, R=OCH3 (II);

S/ ^ Р^_ r X=S, R=CI (III); X=S, R=F (IV);

ЧСН2 X=S, R=OCH3 (V); X=S, R=OCÜ3 (VI);

(I-VII) X=S, Д=ОСбН5 (VII).

Номер соединения Условное отнесение

I II III IV V VI VII

870 сл/ср 865 сл/с 860 сл/с 875 сл/с 865 сл/с 868 сл/с 850 сл/с vk

797 -/ср 800 с/о.с 786 сл/с 793 -/с 800 ср/с 800 с/с 795 сл/с °k

772 с/ср 735 о.с/сл 710 с/с 709 с/с 695 о.с/с 690 о.с/с 694 о.с/с vk(vk+vP=S)

667 с/ср 667 с/сл 673 ср/ср 668 ср/сл 673 с/ср 670 с/сл 670 ср/- Va*

427 с/сл 408 сл/ср 373 с/- 404 с/ср 443 с/ср 431 с/сл 390 сл/- CTfc+Vp.Q

1265 ср/с 1250 с/о.с 633 сл/с 623 сл/ср 615 с/с 610 с/ср 620 ср/с vp=o(vp=S>

505 ср/с 485 ср/с VP-C1

Примечание: Относительные интенсивности приведены в виде дроби, в

числителе - КРС, в знаменателе - ИК (о.с - очень сильная, с - сильная, ср. - средняя, сл - слабая). В скобках дано отнесение для молекул с Р=Б связью. Прочерки означают отсутствие данных.

Таблица 5.

Частоты, характеризующие диохсафосфолановый цикл, а такке и Vp_CI

Ш1 СИ IX XX ¿6-форма .пезо форма и Ш сУ ^ОСНз XIII ^ Х1У 1 ж ¿В-форма ХУ ^ .мезо форма ш 5 Условное отнесение

Ю50 §?с «2 §7С *«§7с 932 §ас 1027 §2 955 37с V* (%0)

928 & 890 =- 929 §2 927 §2 893 5- 890 890 V: (ус.с)

837 82? Ц в25гл 5- В 73 §2 8?« §} 855 — v:\vpoj

827 787 н 760 §*с «I? Ц 773 В37 §2 824 815 823 Р Vк(п)(Vp0г)

1303 13Ю §£ ваг §5 1292 §а 714 | ь 718 §7? &

613 610 §5 6Ю 565 572 & 570 Ь 575 Ш

Таблица 6.

Некоторые характерные частоты диоксафосформиаяо»ого цикла и связей РаХ.

ОТ ОС ХУЛ ОС "транс" XIX <х "цис" XX СЛ "траис" XXI о»; "цис" ххп о< ХХЯ ОС "транс" • ХХ17 ОС •цис" Условное отнесение

1042 ££ 1040 1040 §* Ю35 & 1030 1040 И" Че«^

925 — * о.с 940 §а 950 §а. 950 §4 950 §3 ' Л < ^с-с)

агч^ 805 800 -805 810 792 Ц 810 & 805 §4 Чс ( ^РО?)

754 ^ 731 701 705 764 §4 768 Ш ^х(П) <

588 ~ 585 590 Х^ООЙ в* н 572 £д 6«

1308 Р 1265 & 1290 667 /Ы с- 671

Примечание: дребь указывает на наличие хонфорыационыого равновесия

Таблица 7.

Частоты vP=Se, соотношения изомеров, величины АН, цэксп в ряду (RO)3P=Se [ 109J (а-конформер ggg. б - gtg). R=CH3(I), C2H5(II) i-C3H7 (III), C3H7 (IV), C4H9 (V), i-C4H9 (VI).

Нзо-

Ml'|i

vP=Se> I M-1 II.-K , жидкость

Соотношешк' изомеров

( iU.üil

f. f-i cti'-illli;

в auuTüiuiT-plIJIU

ДИб - а

(±50), кал/моль u жидкости

Нэксп- ^ в ССЦ (iO.Uä)

J JI

III

IV

v

VI

U 503 0.6 0,5

б 557 U, 4 0,5

а 532 О, (¡5 0,5

б 576 0,35 0,5

а 538 0.8 0,65

б 576 0,2 0,35

а 552 0.7 0,55

б 585 0,3 0,45

а 552 0,7 0,6

б 58(5 0,3 0,4

а 577 0,75 0,7

б 013 0,25 0,3

— 100 2,75

150 2,80

350 2,70

350 3,05

350 3.05

350 2,95

к

ГС

\ CL

Модели 1-оксо-1-хлорфосфацнклопентепа-3 (a) и 1-оксо-1-хлор4юс-фациклопеитева-2 (6) и нумерации евнзей

Таблица 8.

Частоты vc_c в спектрах КР и интенсивнести в КР- и НК-спектрах ряда фосфоденов-3 (Л) и фосфолсиов-2 (Б)

Номер | Соединение А и я Т о Ж > о о II . и -'Т " 2 г 5 Соединение С 6 «1 О I > и о II . и •—1 гЦ - п»

(П /\ о 1 /< \/ С1 1610 52 0,06 ^Ч О 1/< \/ С1 1575 47 0,16

(И) СН, \/\ о 1 р< ч/ С. 1647 72 0,04 СН, О 1 р< К/ С1 1605 138 0,45

(III) СН, ч/\ О I 11 ч К/ ОС.Н. 1648 СО — СН, 1 >< Ч/ С.Н, 1014 120 —

(IV) 01^ ч/\ О \/ SC.1I, 1653 94 — СН, О IX ч/ ЭС,», 1611 164 —

(V) СН, Ч/\ 8 1 р< \/ зс,н. 1655 50 ' — СН, 1 V \/ ее,», 1604 240 —

* С — интенсивность линии «с=с относительно липки 1005-1 МО см-' толуола вычислена

Яд я и

во формуле Хс=с" --Т~ ' гяе Я ~ "лошадь под контуром.

Таблица 9.

:)ксасринситальвые и рассчитанные зпачсмин ^—с и формы кшшбашш

Соединение см-' „расч С=С-см~' Относительный коэффициенты формы колебаний

КР ни

(1А> (1Б) 1609 с 1575 с 1610 сл 1580 ср 1616 1557 1Рг«'. -0,7 Зз,; 0.6 (Ц, -0,3 <}г\ 0,3 Ти; -0,3 т»; —0,3 3» 1Рм: -0.8Р,,; 0,8(3,.; -0,0ри; 0,7 <?з.-0,30«; 0,3 7«; -0,2 Тм; -0,2 та'. -0,2 <2У. 0,2 ти". —0,1 Тм

1ь

Таблица 10.

Влияние окружения па параметры дублета в ИК-спектре днэтнлэтндфосфоната (ДЭЭФ), а также характеристики резованса Ферми ■ певозмущенпого состояния

(V, х. см-')

Растворитель

'Р=0

*ср

X.

W

(I) (И)

(III)

(IV), IV) (VI)

. (VII) ДЭЭФ-жядкость ДЭЭФ-пары ДЭЭФ-БЬСЬ

1253

1254 1250 1250

1250

1251 1247 1251 1265 1100

1237

1238 1231 1228 1227 1227 1227 1226

2

1239

1245

1247,5

1240,5

1239

1238,5

1239

1238

1238,5

16 16

19 22

23

24

20

25

0,71 0,65 0,84 0,94 0,73 0,71 0,96 0,88

2,7 3,4 1,7 0,7 3,6 4.1 0,5 1.6

13 12,6 17 21

19,5 20 19,5 23,5

1247,5

1248

1241,5

1239,5

1237

1237

1237

1238 1265* 1100*

7.8

7.3

9.4 П,0

11 ,4 11,8

10,0 12,5

* Частота определена экспериментально.

Рнс. .3 Область \-(Р = 0) ИК спектра О.Н ;С.Н-,0)Р10)И: 1 — жидкость, 2 — чрмггалл..^ — ЭЭФК+ССЩ-5ЬСЬ

СОД

Рис.4. К - а и К - е формы молекул 2-С1-1,3,2-диоксаарсолана.

Таблица 11.

Экспериментальные и расчетные частоты 2-хлор-1,3,2-диоксаарсолаиа

Спектр КР ИК-спектр Расчет

жид- газ е-форма а-фориа Относительные коэффициенты форм и отнесение

кость / р жидкость колебаний *

А' А" А' А'

110 пл 134 |ти + 0,4ти + 0,2т«

175 2 164 |Т1. + 0,ЗТи+0,2Т1»

232 1 р

286 3 Р 308 319 |Т» + 0,9тп + 0,31Г«

333 |<2.+0,4тги + 0,Зп.

333 10 Р 349

444

446 6 Р 446с 451 Кг. + о.э-ги + о.вти

456

564 lT4i-b0.7Tis-t-0.3Q»

570 3 йр 567с 573 552 550

584 |<г1+0,9ти + 0,4<?.

628 пл 635с 608 612

1 684

679 10 Р 682с 689 677 678 |<?1 + 0,7ти + 0,5т« +

750 1 696 + 0,2<2»+0,2<24 333 + 446 = 779

857 1 др 861 п л 764 764 766 10 4-0.2ТГ1»

( 902

9Э8 3 V 906с | 907 933 933 |<?4 + 0,6'г15 + 0,6тм

1 913

990 1 «1Р 995пл 948 948

Г1023

4024 2 Р 1021 М030 1026 1022 1 <24 +0,3(2!-ьо.Зп»

11035 |Т«5 +0,93+ 0,8*25

_ 1070пл 1080 1078

1116 1 р 1118 446 + 679 = 1125

1217 2 <Гр 1212 1178 1191 1178 1191 1

1231 2 ар 1230 1203 1203 3

1335 1 ¿р 1335сл 1318 1318 680 X 2 = 1360

1360 1 1356сл

1402 2 ¿Р 1462ср 1472 1472 1486 * а

1486 / а

2892 2 р 2888 2886 2879 }у(С-Н)

2946 пл

2975 2 р 2965 2938 2917 \

* Приведены коэффициенты форм только больше чек 0,2.

частота скорреллроиана с природой окружения (см. сиотношсние Томаса на рие.1 ! hnmiis. luuvpi elation ol the Intra red Spectra of Organopliosphorus

Compound:,. London. N V.. Hc\duu. Kh.-mc. 1974J. где x " т.н. константы фосфорнлового смешения). Поскольку это уравнение было выведено для веществ в различном фазовом состоянии было ясно, что оно достаточно грубо и хаотически усредняет влияние соседей. В ряде работ [40] нами было показано, что в идентичном окружении, растворах действительно имеют место более строгие уравнения (рис. 1). Аналогичные соотношения выведены нами 126,27] для vAs=0 и v-As=S (там же).

В таблицах 2,3 приведены спектральные характеристики P=S, P=Se, P-S, As=S- группировок (3,27). а таблицах 4,5,6 - гетероцикдов 117-19].

В последующей серии работ в дополнение эмпирических корреляций автором вместе с коллегами из лаборатории был предпринят теоретический анализ, расчет частот и форм нормальных колебаний целых классов молекул ЭОС |4,7,15,17-19,23,34,41-46 и др.]. В них была рассмотрена обоснованность эмпирических корреляций, степень характеристичности гсх или иных колебаний и их частот, формы нормальных колебаний, распределение потенциальной энергии (см. примеры в табл. 7-11,20-22).

Из этих данных следует, что т.н. колебание vP-O (в подтверждение расчетов Е.М.Попова с соавторами) не является строго характеристическим для связи Р=0. В нею вовлечены близлежащие группировки. Именно этим, т.е. кинематическими эффектами влияния окружения, как показал расчет, а не электронными факторами, что можно было полагать, обусловлено, например, понижение частоты vP=0 в фосфсшенах-2 в сравнении с фосфоленами-3 |23| (табл.8,9).

Спсцшимшмй экспериментами и расчетами [47,4Я| было показано, что на частоте vP-O может иметь место резонанс Ферми между основным колебание» и емним из составных (табЛ:10, рис.3).

Р&ьч?1ы же показали, что т.н. колебания vP-H и дналкилфосфористых кислотах на о<-рл. строго характеристичны и наблю лаемые на опыте весьма существен ни'.' (ахипия и значениях их частот (до "50 см"'), обусловлены алсктрон!н;ч:1 эффектами, re изменениями силовом постоянно,!, природы свя .и 4 5s

Колебания уА5=0 в молекулах МОС, как правило. Солее характеристичны, чем уР=0 [42].

Аналогично проанализирована природа других колебаний и аналитических признаков в молекулах ЭОС (цитировано).

В реферируемых работах [3,27,49,501 наряду с частотами колебаний было предпринято также исследование интенсивностей, сведения о которых в литературе практически отсутствовали. В табл. 3 и рис. 10, II (см. стр25) представлены некоторые экспериментальные результаты. Они показывают, что в отличие от частот интенсивности подчиняются более сложным закономерностям. Соответствующий расчет интенсивности ИК полос поглощения в колебательном спектре на примере трихлорфосфиноксияа -0}Р=0 итожен и |46|. Полученные данные говорят о значительной поляризуемости связей и атомов молекулы. Было показано также, в частности, что днпольный момент (ДМ) связи Р=0 входит с существенным удельным весом в деформационное колебание этой связи (343 см"'), в то время как его вклад в валентное колебание Р=0 группы равен нулю. Следовательно, неперспективно искать корреляцию А,.р=о с Мр=о • а нужно это делать на полосах деформационных колебаний - 6Р=0.

В итоге работ данной главы были составлены и представлены в распоряжение исследователей таблицы спектроструктурных корреляций |13|, три тома "Атласа ИК-спектров ФОС" |51-53|, Ннформаимониопоисковая компьютерная система спектроструктурных корреляций (табл.12).

Найденные корреляции и анализ ИК-, КР-спектров .позволили в совместньц, работах с хямнкамн-синтетикамн установить строение, подчас неожиданное, конечных продуктов ряда химических реакций, проследить за принципиально важными взаимопревращениями теоретически и практически ценных соединений, явлениями таутомерии, изомерии |21,24,54-б0|.

Так в |54| с помощью ИК-спектров было обнаружено необычное течение реакции взаимодействия сероуглерода с днэт'.шфосфорнсшм натрием.

Аналогично, при исследовании реакции присос дпненкк*

триалмпфосфикж к ас дикетоилм ИК спекгтры примели к вняли' о тс-", ш.>

получающееся нарялу С шм-.чммм гу.-^уктом перс1руш|прт!к;! Дробен.«

соединение нрочежч'ючншо чараккра имеет структуру с пеныконалентш.'ч

V

фосфором - 1,3.2-диоксафосфолсна |55|. Этот результат подтвердил аналогичные выводы Рамиреиа и Десаи (1960г.). положив конец имевшейся дискуссии.

Неожиданные результаты дало ИК-спектральное исследование реакции фосфитов с этаноламином [21), приведшее к открытию нового класса фосфорорганических соединений - фосфаспиранов. Вопреки литературным данным (ВидасЬ Я. 1963) было показано, что полученный продукт имеет спирановую структуру:

сн2 - О^

^РОСНгСН^Нг (Бургада)

сн2- ын

(С2Н50)3Р + С2Н5ЫН н

-оч|/0.

-NlT \н-

Одновременный американский патент [3172903 Reetz Т., Powers J.E., Пат. США, 1965| оказался в согласии с нами.

Целый ряд аналогичных работ был выполнен и в последующие годы. Так, например, |56| методами ИК-Фурье спектроскопии исследован механизм взаимодействия основания Шиффа с фосфорсодержащими СН-кислотами. Обнаружено аномальное поведение реакций, спектрально выявлено промежуточное комплексное соединение спальной формы, стабилизированное межмолекулярной водородной связью. На основе динамики спектральной картины в ходе реакции наряду со структурой предложен механизм образования конечного продукта из промежуточного комплекса.

В |58|нами изучен механизм реакции S-3twi-N,N -тетраэтил диамидотиофосфита с |C5HsMn(CO)2NO|+BF4" методами Фурьс-ИК спектроскопии. С помощью специальных математических программ и спектрального мониторинга в рамках реального времени записана динамика реакции. Описаны интермедиаты {см. схему ниже).

На рис.5 представлена трехмерная И К-спсктральная картина (SS) реакции в координатах частота-врсмя-интенсивность. Видно, как изчезают

;

пики 2118 и 2182 см*1 - уСО 1-го и появляется, растет полоса 2039 - уСО 3-его. Другая область, 1880-1780 см"1 (уЫО) представлена на рис.6 в двумерной, плоскостной форме изолиний интенсивностсй в координатах частота-время (вМ). Легко заметить, как исчезает полоса уМО ~ 1855 см"1 исходного 1 и растет уЫО ~ 1799 продукта 3. На рис.7 из вМ-графика видно как появляется и затем по прошествии времени около 40 минут исчезает уСО 1752 см"1, очевидно, сигнализируя об интермедиатс 4. В то же время появляется пик 1776 см"' другого интермедиата - 6. Рис.8 демонстрирует ББ -картину вариации полос уСО в последующее время. Видно, как параллельно меняются полосы 2060 (7) и 2136 см"1 - уСО моноокиси углерода. На основе всего этого предложена следующая схема реакции:

со ос£>сиЕ1г)2сзт

3

Спектральный анализ на основе спектросгруктурных корреляций помог решить проблемы ряла гнуточсрно-июмериых равновесий Р-. Ль-, БЬ-органичсскил" соединений.

Так, плодотворно было применение методов колебательной спектроскопии к исследованию строения молекул (диалкоксифосфорил) галогенацетальдегидов |6|. Было показано, что кристаллическую фазу составляют енольные формы в виде 2-изомеров, связанных межмолекулярными водородными связями. В растворах различной полярности имеет место равновесие альдегидной (А), ¿-енольной и Е-снольной форм с возможным участием шгидных - (Г).

X /ОН

С = С

(Я0)2Р-СНСН=0 ,-> (КО)2Р^ 4 н

И I ^

ох о

(А) (Б-г>

\ i х н

I /

X с = с

• / \

(R0)2P=C-CH=0 --- (RO)jP О

ОН 44 о

(Г) (В-Е)

Аналогичная задача решена для фосфорилированкых ннтроэоенолов |59|.

Применение развитых методов к мышьякорганическим соединениям

позволило обнаружить неописанное до этого явление ассоциатотаутомсрии -димеризации молекул |60| (рис.9). На рисунке видно, как явно исчезает полоса поглощения vAs=0 = 980 см'1 . При этом процесс уже начинается в жидкости. Явление исследовано в ряду (К0)зА$=0; R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu. С увеличением размеров алкоксильного радикала равновесие смешается плево в силу, очевидно, стерических факторов. Для R = ¡Рг эффект вообще не имеет места. Следует полагать, что разветвленный, объемный радикал мешает нужному сближению молекул.

№.1.1 ^

Ъ'сГМ

1840

1820

CM"1 18СО

Рис.5. Трехмерная спектрометрия (SS) реакционной смеси и интервале СО-кол екании.

1750

2 22 42 62 82 102 122 142 TIME СМШ Рис.6. Картина SM и области vNO в первые 152 минуты.

F R Е Q U Е N С I Е S

СМ'

1-1 Pd^iv/I;

! л а а

TIME (М1Ю Рис.7. SM isofuacui 17S0-1740 в первые 152 минуты.

l'nc.8. SS и герметизированной кювете с реакционной смесью.

У уО п О

о-4/ {/ч1

0 1)

(Б)

(В)

60

I

1 I

I

го

60

го

60

го

60

го

-1-4 г1

у Д1

-I_!_Ц^ ■ . ■■ Л_I_I_1—1_I_I_' ■

•ис.9.

ЗЮО 2700 1600 ¡200 61/0100 500 ЗОВ см''

Спектры <С3Н,0))Л5-0. е. й-».-к.; «, « - к.р.; в, »- жидкости при комнатой температуре; б, г — эакристаллаэоаанаого обрами (Г — Ш)

Таблица 12.

Clear Retrieve Search Edit Update

Exit

jNunber: 89132 [J

sce ¿1 so:

«*« Acid

щ*.!

I frequency: 1839.88 - 1750.08 Intensity: s. assignnent: C'O valent vibration

jCorwen t: 5-nenb.cycl.anhydrides Structure >-

Referencei , 1. L.J.Bellamy Z. 1 .K.Korobeyiicheva

UIBR.1. 973 Searching!

F5-F*Keyj

Фрагмент ИПС "Спектр - Структура"

Bi 6 .

List Ri

Таким образом, в работах настоящей главы, знаменовавших начальный этап развития спектрохимии Р-, А&-, БЬ-органических соединений:

установлен целый ряд характеристических спектральных параметров, дан их анализ;

разработан арсенал экспериментальных и расчетных методов, а также приемов нахождения аналитических параметров в колебательных спектрах;

составлены соответствующие справочные каталоги, включая на современном этапе их компьютеризацию;

на обширном материале современного синтетического исследования проверены плодотворность и информативность спектрокомплекса;

установлены многие новые структуры, обнаружены неизвестные явления, описаны реакции и равновесия систем.

Предстояло на базе всего этого продвинуться далее вглубь строения молекул и их взаимоотношений.

II. Внутримолекулярные взаимодействия.

Lk'nt работ настоящей главы - ответить на вопрос об информации, коюрую iiccvi в сеОе изменении спектральных параметров, вопрос о взаимном влиянии атомов и ¡руппировок внутри молекул.

Сложная структура атомов Р, As, наличие s-, p-, d- оболочек, вакансий предопределяет многообразие электронных эффектов соответствующих молекул.

Имевшиеся к началу наших исследований спектральные данные относились в основном к соединениям 4-х-координированного атома фосфора и свидетельствовали об аддитивном влиянии замещающих группировок на спектральные характеристики Р=0 связи. Так в главе I уже упоминалось о том, что Белл ом, а также Томасом с соавторами и нами выведены соотношения, связывающие частоты валентных колебаний v3=X с константами замещающих групп (х-константами фосфорилового смещения). Эти соотношения указывают на го, что влияние заместителей на частоты валентных колебаний группировок Р=0, As=ü, As=S передается главным образом по аддитивному индуктивному мехашпму. Соотношения для интенсивностсй характеристических ИК полос поглощения этих функциональных групп, Ар=о A/Vs=S более сложны, но

также отражают подобные тенденции 12,3,27,40,49,50,01 ¡. Целый ряд закономерностей, в частности межмолекулярных взаимодействий, как будет видно из материала последующих разделов, подтверждают данный вывод [40,611. Вместе с тем. нами были обнаружены принципиально более тонкие закономерности.

К началу наших исследований определенные теоретические представления, химические исследования, а также данные корреляционного анализа (Ван-Везер, Кабачник, Хадсоп с соавторами) укалывали на возможность участия группировок с трех- и четырехкоординирошшным атомом фосфора в сопряжении с присоединенной к ним к(р)-элсктронной системой.

В то же время исследования с помощью различных физических методов и, в частности, методов оптической спектроскопии не приводили к однозначным выводам | Bergman - 1952; Gillis - 1958, Griffin - 1961, Попов Е.М., Цветков E.H. -1962 и их соавторы|. В силу конкретных обстоятельств наши первые исследования

касались изучения производных этиленамина X-N<^, где X =Alk, Ph-, Ac-, :P-,

8=Р-, 0=Р-, Ая- группы |! 1. Диализ КР-, ИК- и УФ-спектров покажи, что эффекты сопряжения с замсггшелем X имеют место и в них участвует неподеленная пара электроног. агама азота, а не весь цикл. Результатом этого, в частности, является повышение частоты, связанной с пульсашюнными

колебаниями кольца (таблЛЗ).

Таблица 13.

Значения частот у§М<] и уС=С монозамещенных Х-Ы и Х-СН=СН2 |54|.

X Н пВи . (КО)2 Р(О) РЬ

у5М<1 1215 1253 1280 1312 (см"1

уС=С 1623 1642 1610 1634 (см"1:

В дальнейшем с целью углубления этих представлений были изучены такие ряды соединений как диеновые |63|, р-стирильные и фенильные производные фосфора 110,16,40,61,б4| (табл.14)*.Во всех этих рядах, независимо от валентного состояния атома фосфора, наблюдалось увеличение интенсивности соответствующих характеристических линий (ус=с » уар) .в КР-спсктрах в два-шесть раз и батохромный сдвиг К-полос в УФ-спектрах по сравнению с выбранным для каждого ряда модельным соединением (изопреном, стиролом и толуолом соответственно). Величины наблюдаемых эффектов зависят от природы заместителей при атоме фосфора и тем больше, чем больше их электроотрицательность. Увеличение числа фенильных и стирильных групп при атоме фосфора вызывает пропорциональное увеличение интенсивности исследуемых линий в КР-спсктрах и К-полос в УФ-спектрах. Таким образом, в дополнение к данным других авторов было обнаружено, что оптические признаки сопряжения, установленные при изучении непредельных соединений углерода, частично проявляются и при резонансных эффектах с участием атома фосфора.

Были исследованы также соединения с пара-замещенными фенильными ядрами у Р и Ая |31.40|. Измерены частоты и интенсивности колебаний уЭ=Х в ИК-спсктрах, а также изучены УФ-спемры. Найдено. чн> члетты валентных колебании - \т\.ч=0 и уР=0 коррелируются С о константами Гамме 1л. сомасно приведенным ниже уравнениям. Соответствующие графики приведен!,I па

Таблица 14.

К.Р и УФ спектральные характеристики для избранных рядов фосфорорганических соединений (в сравнении с соответствующими алкильными или незамещенными аналогами).

С—С

Соединение Увеличение I Батохромный

сдвиг

(или 1°"°) в КР -Д^шах (им)

спектрах К-полосы

1. ЕЮСН=СНРХ2 в 2-3 раза 10-20

И

О(Б)

(Х=ОЕ1,С1,Б&),

ЕЮСН=СНРС12 в 4 раза 28

2. Н->С=СН-СН=СНР(ОЕ1)2

\\

О(Б) в 2-3 раза 4-18

СН=СН-СН=СН (0)Р(0Е1)2 ЧР(0)(0Е1)2

3. РЬ-Р(0)Х2 в 2-4 раза 3-15 РЬ-РХ2 в 3-5 раз 8-20 (Х=ОЕ1, С1)

4. Б^РХУ в 3-6 раз 10-24

II

0(5)

(Р=0, Х=У=С1, Х=ОЕ1; У=Н,Е1,ОЕ1,ОСН=СН2 ,ОСН»СС12) (Р^Б, Х=У=С1,ОЕ1)

51-РХ2 в 3-6 раз 10-23

(Х=ОЕ1,С1)

5. р-ХСбН4С(0)Р(0)(0Е1)2 20 (Х-Н,Нг,Р.С1,Ме,ОМе)

См 1266

1264

1262

1260

1258

УР=0

-I

АР=0.10"4 (моль"1 л см"2 )

2,8 2,6 •2,4 2,2

-0,2 0 0,2 0,4 0,6

-0,2 0 0,2 0,4.

Рис.10. Зависимость между частотой уР=0 и интегральной интенсивностью АР=0 ИК полос поглощения и а - константами Гаммета у пара- замешенных фенилдиметил- и фенилдиэтнлфосфонатов.

ААз=О.Ю"4 (моль"1 л см"2 ) 1,8

1,6

1,4

• •

-0,8 -0,4 0 0,4 0,8

-0,8 -0,4 0 0,4 0,8

Рис.11. Зависимость между частотой уАх=0 и интегральной интенсивностью ААх=0 ИК полос поглощения и а - константами Гаммета у окисей пара- смешенных фениляиэтиларсинон.

о

а

рис.10.II. Там же укатаны формулы соединений, к которым это относится.

Согласно литературным данным |Яоьс11| в.Р.. БиБг В.Р. Helv.Chim.Acta. 1964. у.37.

р.299| частота \С=0 в пара-замешенных ацетофенонах, известных сопряженных

системах, которые в данном случае могут служить моделями сравнения, также

связана линейно с о-параметром:

уС=0 = 1690 + 13о; уР=0 = 1260 + 9а; уАя=0 = 904 + 5а.

Коэффициенты при о в найденных корреляционных уравнениях могут указывать

на то, что при наличии во всех трех случаях эффектов сопряжения они

различаются по механизму и величине. , ___

Р(0)С12 (г=0,97) 6*о--= 43

Р(0)РЬ2 (г=0,99) 6Хо = 37

Р(О)(ОЕ02 (г=0,93) 5Хо = 36

' А5(0)Е12 (г=0,99) = 36

А5;Е12 (г=0,91) 5Хо = 34

280

260

240

220

no2

5Хо'

20

40 60

80 100

Рис.12. Зависимость между Хгтх К-полосы УФ спектров и константами 6Xq' варьируемого заместителя для ряда пара-замешенных фенилов с фосфор- и мышьяксодержащими группировками. 131].

На рис.12 приведены полученные из УФ спектров зависимости |31| между Хшах т.н. К-полос и константами 6Xq Дауба- Ва ндсл ьбел ьта (донорности,

акцепторное™): Хнм=(стХо/24,05) сХо + 180 IDoiib L., Vandenbelt J.M. JACS, 1947. v.69. Р.27141|. для ряда исследованных нами и некоторых взятых из литературы соединений с фиксированными фосфор и мышьяксодержащими группировками (в графическом виде - для окисей арилдиэтиларсимов и в цифровом для других

рядов). Точки, соответствующие донорным заместителям удовлетворительно ложатся на корреляцион:-!ую прямую, точки же соответствующие акцепторам (N(>2) резко выпадают. Это указывает, на то что группировки, содержащие атомы Р и Ав, комплементарны с донорными заместителями, т.е. подтверждаются литературные данные об электрофильности фосфорсодержащих группировок. Полученными зависимостями впервые показано, что атом мышьяка также проявляет акцепторные свойства независимо от валентного состояния.

. В ходе исследований был найден довольно наглядный метод получения информации о взаимовлиянии атома Р и соседей - метод "водородного щупа" |65,66|. Этот подход использован нами при оценке электронных взаимодействий в ряду 2-замещенных оксафосфоланов-3 |65|. Ранее нами для этих соединений установлено существование двух изомерных форм - "транс" А и "цис" В с внутримолекулярной водородной связью ОН...Х и ОН...О=Р соответственно:

Н

СН3

\

О

О

/

-О

^С(СН3)2 -сн2

о.

„о-

-С(СН3)2

\

с н,

н

/

СН3

А

в

Рис. 13

При соотнесении величины ДуОН (у0нсво6- уонсш"' ). использованной нами в качестве критерия прочности водородной связи, с природой заместителя X оказалось, что диметиламиногруппа - наиболее сильный акцептор протонов при МВС в изученном ряду заместителей образует наименее прочную водородную связь. Можно было полагать, что в этом факте находит свое отражение специфичность внутримолекулярной водородной связи. Чтобы проверить эту точку

Г*

зрения, мы проанализировали соответствующие данные для аналогичных производных циклопентанола и нашли (табл.15). что в этом ряду (СН3);. М- группе как и при МВС соответствует наибольшее значение Д\-. Отмеченное различие помогло быть объяснено изменением расстояния "донор-акцептор" в сравниваемых системах. Действительно, на обширном материале в дальнейшем было пока юно.

*

что при замыкании 6-, 7-членных Н-никлов в [$-. у-оксифосфорильных соединениях, где расстояния ОН...Х становятся "оптимальными. эфирный кислород при атоме Р остается очень слабым проГоноакцептором |65.67.68|. Предложенное объяснение уменьшения акцепторной способности КО-

групп в оксифосфорильных соединениях предполагает делокализаиию неподеленной пары электронов на атом фосфора по механизму ^ -р„ сопряжения.

Эти выводы об участии гетероатомов в специфическом резонансном взаимодействии с Р находят подтверждение и в таком факте, как У-образная зависимость частоты уР=0 от природы радикала в (Ж-заместителях, повторяющая ход о-константы Гаммета, как известно, содержащей конъюгационную составляющую [40].

Таблица 15.

Значения ДуОН для 2-замещенных производных оксофосфоланола-3,цис-2-производных циклопентанола и метанола-Д + основание

Заместитель О Метанол

|| 0-С(СН3)2 X — Р I

X ^С— СН2 >—I • • +

но \:нз х" Основание

изомер ДуОН, см"' Ду*ОН, см"1 ДуОнГсм"1

I. С'2Н5 А 0 0 Н-С4Н10 0

2. (С2Н5)2Ы А 16 161 С6Н6 24

3. С6Н5 А 22 42 (С2Н5)20 96

4. С2Н50 Б 44 60 С6Н5ОСН3 94

5. СбН50 Б 45 • - (С2н5^ 289

6. (С2Н5)2Ы Б 118 -

7. С6Н5 Б 127

* Литературные данные |Тичи М. Успехи органической химии. 1968. т.5. С. 169; Пиментел Дж. и Мак-Клеллан О. Водородная связь М.Мир. 1964. С. 84].

По тесно связанному с проблемой внутримолекулярных электронных эффектов вопросу о природе связей атомов фосфора и мышьяка значительная информация была получена в серии работ по УФ спектрам поглощения 157,69-75]. Так впервые было показано, что тно- и селенофосфорильная, а также тио- и селеноарсенильная

группировки в отличие от фосфор ильной и арсенильной, "прозрачных" в ближнем

ультрафиолете, являются хромофорами. В соответствующих УФ-спектрах

• • *

поглощения наблюдались полосы я-я , п-о и п-п переходов, аналогично хорошо изученным карбонильным. Характер влияния на частоты и интенсивности этих полос поглощения замещающих группировок и различных растворителей подтверждает наличие я-компоненты кратных связей и специфику сопряжения с участием атомов Р, As. В ходе этих работ была показана также аналитическая пригодность УФС для решения проблем тион- тисшьной и селен-селенольной изомерии [70,71|.

Хромофорные свойства P=S и P=Se групп были подтверждены квантовохимическими расчетами нсэмпирическим методом INDO [74|, в которых также нашел обоснование кратный характер соответствующих связей.

Экспериментальными исследованиями в сочетании с квантово-химическими расчетами |72| был показан хромофорный характер в УФ-спектрах и тиольной Р-SR группировки. Установлено, что в молекулах типа P(SR)j в отличие от PR3 возможны два типа электронных переходов, наблюдаемых в обычном ультрафиолете, п$ — о* более длинноволновые и пр — о'-коротковалновые, что дает представление о локализации и степени подвижности соответствующих НЭП.

Особенно большой интерес представлял ответ на вопрос о локализации или делокализации НЭП атомов Р, As в арилпроизводЯых, арилфосфинах и ариларсинах. Поскольку это принципиально важно для проблем сопряжения, в литературе была определенная дискуссия на данную тему. Есть или нет в УФС арилфосфинов полоса n-л* перехода, т.е. локализована или делокализована НЭП атома Р? В наших исследованиях УФС арилфосфинов и ариларсинов [751 была поставлена точка в этой дискуссии. Было показано, что в УФС р-толилдипропиларсина появляется полоса поглощения, которая не может быть отнесена ни к чему иному, кроме как n-я" переходу (т.н. R-типу). Это однозначно следует из сопоставления УФ спектров р-СНзСбН4Аз(СзН7)2 и р-СН3С6Н4А5(0)(СзН7)2 (рис.14).

Рис. 14. УФ-снектры: I - р-(СНзО)С6НуЧХ(С2Н5)2

О

2 - р-(СНзО)С6Н4А5(С2Н5)2

3 -Р-СНзС6Н4А5(СЗН7)2

В последнем случае координация неподеленной пары электронов Аб при окислении арсина ведет к несомненному исчезновению довольно интенсивной полосы поглощения с максимумом 245 нм, указывая на ее связь с НЭП. Этот результат дал возможность интерпретировать УФС ряда других ариларсинов и арилфосфинов, идентифицируя и в них Я-полосы. Т.о. было установлено, что в производных трехвалентных фосфора и мышьяка в основном состоянии неподеленные пары локализованы на гетероатомах и не участвуют в сопряжении с я-электроными системами замещающих фенильных групп.

Итак, в результате изложенных в настоящей главе работ, охарактеризованы закономерности взаимосвязи спектральных ИК-, УФ-параметров функциональных групп и внутримолекулярных взаимодействий, электронных эффектов с участием гетероатомов.

III. Межмалекулярные взаимодействия.

Проблема межмолекулярных взаимодействий молекул логически следовала за проблемой внутримолекулярных и сопутствовала ей. Спектроскопические методы в настоящее время являются одним из основных средств исследования межчастичных влияний. Для ФОС в силу их весьма широкого практического применения, в частности, в качестве физиологически активных средств, а также экстрагентов редких металлов и комплексообразователей, проблема нахождения закономерностей межмолекулярного взаимодействия особенно актуальна.

Цель настоящей главы - проиллюстрировать полученные спектральные данные о способности соединений Р-, As-, Sb- к различным межмолекулярным взаимодействиям в зависимости от строения молекул.

К началу описываемых работ в литературе имелись лишь единичные разрозненные данные из этой области для ФОС, а для МОС практически отсутствовали.

В серии излагаемых работ были детально изучены различные специфические и неспецифические межмалекулярные взаимодействия с участием фосфорилыюй- Р=0 связи |40,68,76-80|.

Впервые детально описаны аналогичные закономерности для других Р=Х (X=S, Se.Te) групп |5,14,81-83|, а также мышьякорганических соединений (As=0, As=S, As=Se, As-O) |32,62,84-85|, сурьмаорганических соединений (Sb-O) |37,87|.

Показано, что взаимодействие со средой фосфорорганических эфиров, амидов, хлорангидридов, фосфиноксидов, фосфатов, фосфонатов и других соединений с Р=0 группой происходит по одинаковым механизмам, на что указывает линейность зависимости между vP=0 различных ФОС в растворителях разной природы: vj = avc+ b (рис.15) |40|. Исходя из найденных закономерностей установлено, что механизм межмолекулярного взаимодействия с негидроксильной средой фосфорорганических соединений, имеющих Р=0 группу, носит ориентированный, диполь-дипольный (ДД) характер преимущественно по схеме XjP=O...A-B. Из корреляции а - наклонов прямых (рис.15) с константами фосфорилового смещения х» а также константами Тафта: а = -0,053 £а* + 1,297 (г=0,80) [761 следует, что

индукционное влияние заместителей является определяющим фактором не только частоты \Р=0. но и способности фосфорильных соединений к ММВ.

Рис. 15. Зависимость час-

Ур.о

1300

1250

1200

юты уР=0 ряда ФОС в различных средах от уР=0 стандарта - (Ме0)2Р(0)Ме: 1- С13Р(0), 2- (ВиО)зР(О),

3- (Ме0)2Р(0)Н,

4- {Ме0)2Р(0)Ме,

5- (ЕЮ)2Р(0)Е1,

6- (Ме2Ы)3Р(0),

7- Е12Р(0)0Е1, 8- Е13Р(0>.

1230

1250 1270 Уг,0.ст-' (Ме0),Р(0)Ме

У|= амс+Ь а=0,23^ +0,37 а=0,0531о*+1,297 дур=0 = 4,76ц5+12

Вместе с тем, наличие ароматических фрагментов в составе молекул нарушает вышеприведенные корреляции и указывает т.о. на возникновение в этом случае специфических взаимодействий, по-видимому, донорно-акцепторного (ДА) типа |80|.

Спектральные проявления ДА комплексов с участием Р=0 связи изучены нами в дополнение к литературным данным на примере растворов в СС14 ряда ФОС и БЬОз |77,88]. Отмечено, что для этих ДА комплексов смещения уР=0 дискретны, соответствуют составу 1:1 и превышают таковые Н- ассоциатов даже при меньшей прочности.

Соответствующий расчет показывает, что уменьшение частоты уР=0 при комплексообразовании вызвано в основном изменением природы (силовой постоянной) связи Р=0 (77|.

Для мышьякорганических соединений эффекты ДД взаимодействия настолько сильны, что ведут к образованию устойчивых химических агрегаций - ди мерных молекул, связанных валеншыми связями, в равновесии, при

соответствующих условиях, с мономерами - ассоциатотаутомерии, уже описанной в I главе [60).

Еще большую склонность к межмолекулярным ассоциациям обнаруживают сурьмаорганические соединения (37-39|. В зависимости от строения углеводородного радикала триалкоксиды сурьмы в естественном состоянии могут быть полностью полимеризованы. Это установлено нами по результатам исследования смещений характеристических полос vSb-О в ИК спектрах веществ, а также их растворов и согласуется с данными измерений молекулярных весов.

Таким образом, была проиллюстрирована общая закономерность усиления самоассоциации молекул элементоорганических соединений по мере продвижения вниз по столбцу периодической таблицы, очевидно, в силу удлинения связи Э-Х и увеличения объема электронных облаков, способствующих перекрыванию.

Известно, что ЭОС и в том числе ФОС обладают большой способностью к ВС. Нами были проанализированы литературные данные совместно с собственными относительно ВС ФОС |40|.

На рис.17 (прямая 2) представлена зависимость сдвига ДуОН фенола при образовании водородной связи в тройных системах - фенол + CCI4 + ФОС

- от суммы литературных констант о; заместителей при Р=0 (определенных по рКа алифатических кислот) по данным всех доступных публикаций. Учитывая последнее обстоятельство полученную корреляцию г = 0,97 следует считать весьма приличной. Для уточнения нами были изучены в стандартизированных условиях ВС большого числа метилфосфонатов в среде CCI4 с фенолом [79]. Построены графики зависимости измеренных dvOH от сумм различных констант заместителей (индукционных - а;, констант фосфорилового смешения

- X) констант Кабачника - Оф , Тафта и т.д.). При ряде хороших прочих корреляций, наиболее высокий коэффициент г = 0,990 был получен для зависимости AvOH от Oj (AvOH = 483 - 322£а|), Т.о. подтвердилась общая закономерность. Тут. очевидно, отражается тот факт. что на электронолонорную способность Р=0 группы н НС преимущественно влияют индукционные эффекты ближайшего окружения. Это соответствует и заключениям других авторов (Aksncss and Albriktsen - 1968 ). Вместе с тем

подчеркнем, что в обшей массе данных наблюдаются и частные закономерности. Имеются регулярные отклонения от обшей линии. Наибольшие онснонения наблюдаются для соединений с тремя группировками, способными к сопряжению (N, О, S), в качестве заместителей при Р=0 группе. При этом, если группировать соединения по каким-либо признакам в более узкие ряды (3 заместителя с НЭП, 2-, 1-),то корреляции улучшаются. Все это свидетельствует о том, что хотя индуктивное влияние заместителей и есть наиболее общий и основной в данном случае фактор, оно не является единственным механизмом, определяющим гибридизацию и плотность облака НЭП фосфорильного кислорода. Т.е. невалентные и резонансные эффекты тоже вносят свой вклад.

Как уже отмечалось выше, нами впервые детально изучены водородные связи с участием P=S, P=Sc, Р=Те группировок ФОС [3,14,81-83]. Показано, что замена атома кислорода л Р=Х на атом серы ведет к значительному ослаблению межмолекулярной Н-связи, свидетельствуя о меньшей электронодонорной способности тиофосфорильной группировки по сравнению с фосфорильной в аналогичном окружении. При дальнейшем переходе S — Sc — Те смешения частот ДуОН отличаются незначительно. Следовательно электронодонорная способность P=S, P=Se, Р=Те - группировок в обсуждаемом аспекте весьма близка. Это, по-видимому, определяется особенностями гибридизации, а также заселенности НЭП в ряду О, S, Se, Тс и соответствующими интегралами перекрывания с орбиталями атома Н протонодонорной группировки. Как и в случае Р=0, для P=S,P=Se имеется корреляция протоноакцепторной способности с константами типа oj, х, Оф и т.д. (рис. 17, прямая 4).

Также впервые в результате спектральных исследований нами было дано детальное описание способности к межмолекулярным ВС мышьякорганических соединений посредством As=0, As=S, As=Se связей [62,84,85| (табл.16, рис.16,17-1). В таблице 16 и графиках рис.17-1,3 приведены сдвиги частот - AvOH фенола в cci4 , а также соответствующие энтальпии образования ВС Н-комплексов 1:1 с арсенальными (As=0), тиоарсенильными (As=S) [85] соединениями. Данные для As=Se, как и в случае соединений фосфора, мало

AV,CM

ггоо

ш

3000 3400 V,С»

Рис. 16.Спектры растворов (С2Н50)зА5=0+фенол в ССЦ с компенсацией раствором (C2H50)3As=0 в-CCI, (а) и C6H5[N(C,H9)2] (С3Н70)Аз=0+фенол в ССЦ с компенсацией раствором C6H5[N(C4H9)2] (C3H70)As=0 в ССЦ (б). (B%=JJzJ. %)

J о

Рис. 17. Графики .зависимости смещений валентных колебаний гидроксильных групп фенола (Av) в тройных смесях (вещество+фенол+ССЦ) от сумм индукционных констант— о,- заместителей дли арссннльных (As=0) (/), фосфорильных (Р = 0) (2), тио-арссннльных (As=S) (3) и тнофосфорильных (P=S) (4) соединений. /, 3, 4 получены по нашим результатам, 2— усреднением многочисленных литературных данных. Поскольку в последних не всегда учитывается резонанс Ферми voh и 2бон, то в действительности прямая 2 может пойти несколько круче. г=0,98 (/, 3) и 0,97 (2, 4)

Сдвиги частот — AvotI фенола и энтальпии образования водородных связей — — ДH для арсенильных соединений Таблица 16.

Соединение Av. см'1 —AH, ккал/моль

(CjHbO)3 AsO .441 5,8

(С3Н,0)3 AsO 353 5,9

С«Н5 (С2Н60)2 AsO 421 6,4

C,HS (C3H,0).As0 429 6,5

CeH5(C4H,0)2As0 432 6,6

Соединение Av. см'1 —AH, ккал/мом

C«H5 [N (C4Hs)jl x 579 7,7

X(C3H70)AS0

CeHs(C2H5)2AsO 711 8,6

(CH3)3 AsO 734 8.7

С3Н7[Ы(СН2СвН5)г1гАЮ 739 8,8

(C2H6)3 AsO 817 9,2

(С,Н„), AsO 829 9,3

отличаются от тиопроизволных. однако указывают на '.дальнейшее ослабление протоноакцепторной способности [84]. Из таблицы видно, что для As=0 содержащих соединений, например. AvOH меняется в широком интервале, от 341 до 829 см'1 , а -АН от 5,8 до 9,3 ккал/моль в зависимости от природы заместителей при центральном атоме As, что говорит о сложности и изменчивости природы связей, образуемых им. Сопоставляя величины АН с различными константами, мы получили, что лучшая корреляция в этом случае наблюдается с константами Кабачника AHpj,oH...O-As=6>5- 0,825(а;* + 0,8aR^) (г -- 0,997). Отметим также, что по данным уже описанных выше результатов, для фосфорильных соединений мы получили коэффициент при втором члене скобок равным 0,9. Т.е. роль резонансных эффектов в случае As- производных уменьшается.

Сравнивая величины АН и AvOH в Н-комплексах с фенолом мышьякорганических и фосфорорганичсских соединений можно отметить, что они для As=0 больше, чем для Р=0. Т.е. арсенильные соединения образуют более прочные водородные связи. В пределах мышьякорганических соединений AvOH и АН больше для As=0, чем для As=S при одинаковых заместителях. Наглядное сопоставление характеристик всех этих (руппировок в Н-связи, как уже отмечалось, дано на рис.17 в форме графической зависимости AvOH от £сг; заместителей (г = 0,97-0,98).

Помимо характеристики протоноакцепторных группировок Э=Х, в ряде наших исследований были изучены и протонодонорные, такие как PS-H и Р-Н в молекулах дитиофосфорных кислот (ДТК) и диал кил фосфитов (ДАФ) |14,81,89-92|. При этом обнаружены новые, яркие и, подчас, неожиданные, "аномальные" закономерности.

Исследованы ВС дитиокислот XYP(S)SH с различными протоноакцепторами, а также в самоассоциациях (табл.17). Установлено, что в ДТК донором протона при ВС выступает группировка S-H. Она образует более прочные Н-комплексы, чем S-H-группа меркаптанов и тиофенолов.

В ходе этих экспериментов впервые т.н. "правило интснсивностей" Иогансена в ВС ОН...Х (Иогансен A.B., Рассадин Б.В. ЖПС, 1969. т.И. С.328; Иогансен A.B., Водородная связь, под ред. Соколов НД., М., Наука, 1980,

Таблица 17.

Спектральные характеристики ПК-полос колебаний связей Б —Н

К\Р/3 И*/ N5—11

Моиомсрное состояние Самоассоциация

Номер л1 11» т 2 ч к • У *1 5 < 7 * 1=1 ^ ч « • а У X Г) 3. 7 3 и > 7 > «а 7 * и =1 •с ч « 4 <3 3 1 £ и . о £ §7 £3 * '¿о В

(1) (II) (111) (IV) и-С31Ь СНз сн, СНз Л-Сзн7 С«н5 сн,0 С^О 2578 2572 2586 2551 2586 2551 2585 2552 2586 2551 2583 2548 2583 2548 11,0 12,0 10,0* 11,0* 0,13 0,13 0,14** 0,13** 3,86 2,91 2405 2405 2460 2460 190 212 152 166 2,2 2,3 1,2 1,2 3,2 3,4 2,1 2,1 2445 2440 2470 2470

(V) (VI) (VII) VIII) СН3 СН3 С,Н5 с,н,0 Л-Сзшо /-С3Н,0 СгНьО с2н50 13,0* 10,5* 9,5* 13,5* 0,13** 0,12** 0,12** 0,13** 3,01 2460 2460 2460 2460 168 156 168 172 1,4 1,1 1,3 1,2 2,4 2,0 2,3 2,1 2470 2470 2460 2460

(IX) У°\ 2584 12,0 0,14 4,60 2460 168 1,4 2,4 . 2450

(X) >-°> \_о/ 2581 2556 11,0* 0,16** 4,71 24С0 192 1,4 2,3 2450

* Полуширина высокочастотной составляющей дублета. ** Интегральная интенсивность обеих составляющих дуСлета. *** Энтальпии образования Н-связи рассчитывались из зависимости —ЛН от ДА1-'

С.112-155| было доказано для Б-Н группы, распространяя его на иные, нежели ОН, доноры протонов (14|.

Образующиеся при самоассоциации ДТК Н-комплексы представляют собой преимущественно циклические димеры - А в случае фосфиновых и, по крайней мере, в заметной степени открытые - Б в случае фосфоновых и фосфорных производных (81|:

Впечатляющими оказались результаты изучения водородных связей диалкилфосфитов Х|ХзР(0)Н |89,91,92|. Обнаружено "аномальное" поведение И К полос vPH в условиях усиления водородных связей. Было известно, что эти полосы, как правило, имеют широкий, типичный для участвующих в ВС групп ХН, контур. В то же время литературные данные были противоречивы |Арбузов Б.А.- 1946, Page F.M. - 1958, Aksnes G. - 1960, Wolf R. - I960, Боровиков Ю.Я. - 1983 и соавторы|. Детальное исследование, проведенное в вышеупомянутых наших работах показало, что это не случайно. В противоположность общепринятому критерию водородных связей и их силы -многократному увеличению интенсивности полос поглощения vXH оказалось, что в соответствующих условиях ДАФК ведут себя необычно (табл.18). Данные табл.18 свидетельствуют о том, что суммарная интегральная интенсивность полос поглощения vPH - Арц не увеличивается с повышением концентрации ДАФК в растворе. Она не увеличивается и в среде известных протоноакцепторов. Более того, имеется тенденция к понижению величины А при переходе от неполярных к таким сильным протоноакцепторным растворителям как пиридин, диоксан, ацетон. При больших концентрациях вещества в ССЦ также наблюдается уменьшение Арц . Только в сильнейшем из известных протоноакцепторов в водородной связи - триэтиламине фиксируется некоторое увеличение АРН (согласно правилу интенсивностей Horai iccHa энтальпия образошшпя ВС при этом оказывается равной ! КДж/моль) |89|.

S = Р - S - H...S = р - S - н

I

А

Б

Таблица 18

Ч«стоты (см-1) и интегральные интенсивности А (10ч л ■ моль"' - см"') полос поглощения V (Р-Н)

Растворитель Соединение (Ме0),Р(0)Н Соединение (ЕЮ), Р(0)Н

С, моль/л V (Р-Н) Л сред С, моль/л и (Р-Н) ■¿сред

н-С,Н14 0.021-0.032» 2408 пл., 2436 0,73 0,016-0,675 2400 пл., 2434 0.82

С4Н.О, 0.032-0.099« 2416 пл., 2432 0,51 0,098-0,707 2408 пл., 2428 0,56

СС14 0.011-0.580 2405 пл., 2439 0,89 0,021-0,675 2405 пл., 2435 0,88

0,035 -0,079* 2400 пл., 2433 0,99 0,061-0.645 2400 пл., 2432 0,93

с.н.и 0.076-1,250 2415 пл., 2435 0,54 0,029-0,940 2400 пл., 2429 0,57

(СН,),СО 0,082-0,970 2430 о.т. 0,57 0,099-0,513 2430 о.ш. 0,64

Циалкилфосфнт 10,860 2432 о.ш. 0,42 7,780 2425 о.ш. 0,46 '

* Невысокий предел изменения концентраций обусловлен предельной растворимостью.

500 600 800 900 2X0 2Ш7 ¿500 ---л —л->-!» —'-'---■---

комнатной (1) до -150 °(2) и обратно (3-7).

Далее специальными экспериментами было показано, что широкий контур И К поглощения уРН в жидких ДАФК представляет собой наложение нескольких пиков - полос различных конформеров молекул. Часть из них при охлаждении и кристаллизации веществ вымораживается. Однако и при этом пики уРН конформеров ведут себя неожиданно. Известно, что при охлаждении жидкостей и кристаллов в силу увеличения плотности, сближения молекул ВС усиливаются. Полосы поглощения уХН в ИК спектре при этом, как правило, усиливаются и сдвигаются низкочастотно. В наших же экспериментах с ДАФК было зафиксировано обратное, уменьшение Арн и что уже совсем необычно, практически полное исчезновение этой полосы (рис.18), в то время как другие области спектра, в соответствии с ожиданием усиливались |92|. Объяснение этому нами дано на основе формулы Иогансена (цитировано) для интегральных интенсивностей полос уХН линейных комплексов Х-Н...В: Арц

= 0,422'1020 шхн"' (мо'~ Цщ')2. Здесь ш - приведенная масса группы ХН. Производная рт'= Эцт /Эг^ ц всегда отрицательна вследствие того что Н-комплексы диссоциируют на нейтральные молекулы. Поэтому, если Щ)'= Эцо/Эгхн положительна, то Н-связь будет сопровождаться ростом Ахн. что всегда и наблюдалось. Абстрактно говоря не исключалось, однако, что Щ)' может быть отрицательной и тогда сумма в скобках должна пройти через минимум - нуль. Это, по-видимому, и имеет место в описываемых случаях. Надо отметить, что в литературе есть упоминание еще об одном подобном наблюдении для системы РН...В [Голубев Н.С. и др. В кн. Теоретическая спектроскопия. М. 1977. С.78-80.].

В ряде наших работ изучены также спектры и строение таких прочных межмолекулярных агрегаций с участием ФОС и МОС„ как химические комплексы [93-95].

В итоге реферированных в данном разделе исследований т.о. установлены закономерности межмолекулярных взаимодействий Р-, Аб-, 8Ь-органических соединений в зависимости от строения молекул и различных условий, их природа и взаимосвязь со спектральными параметрами.

IV. Спектры и конференции молекул.

Вслед за успехами в изучении электронных эффектов, внутри- и межмолекулярных взаимодействий в последние десятилетий бурно развивался конформационный анализ - наука о закономерностях пространственного строения, его энергетике и динамике. Общий алгоритм научного познания определил и следующий этап исследований, объединяемых в настоящем докладе, цикл работ, ставящих целью спектральный конформационный анализ молекул элементе (Р-, Ав-, БЬ-) органических соединений, преимущественно описываемых в данном случае фосфорорганических соединений.

Известно, что некоторые представители соответствующих классов соединений играют важную роль в процессах углеводного обмена в живых организмах и механизме наследственности, входят в состав соединеннй, обладающих биологической активностью; в частности, антибластомной. Фосфорилированные производные шестиатомных спиртов, исследованные в этой серии, применяются для борьбы с вирусными заболеваниями. Помимо всего сказанного, циклические соединения фосфора интересны как фрагменты весьма актуальных ныне т.н. каркасных соединений с необычными электрофизическими свойствами. Во всем этом важна структура молекул.

Цикл соответствующих наших работ опубликован в 117-20,25,96-111).

в ходе этих работ отработан и внедрен исследовательский цикл: эксперимент - ММ расчет моделей - теоретический спектр - заключение.

Впервые детально исследованы колебательные спектры рядов фосфорорганических соединений с четырехкоординированным атомом фосфора, имеющих в структуре молекул четырех- (1,3-тиафосфетановый) |17|, пяти- (1,3,2-диоксафосфолановый) |18,19|, шестичленный (1,3,2-диоксафосфоринановый) |19| и семичленный (1,3,2- диоксафосфепановый ) (20| циклы. Также изучены аналоги с трехвалентным атомом Р, 118,991 - пяти-, [19| - шести-, и (25,1011 - семичленники. На основании данных об интенсивностях, степенях деполяризации линий спектров КР, ИК-спектров поглощения, их температурной и фазовой зависимости, а также на основании расчета частот и форм нормальных колебаний произведена интерпретация спектров и исследована возможность конформационных превращений. Найдены аналитические спектральные признаки циклов- и экзоциклических связей (табл.4-6). Получены силовые поля молекул, и теоретические спектры.

удовлетворительно описывающие экспериментально наблюдаемые частоты (см. пример - табл.9).

Показано, что у всех исследованных молекул 1,3-тиафосфетанов (табл.4) |17| реализуется один молекулярный конформер.

Конформационная жесткость в отсутствие заместителей в кольце, как правило, характерна также для 5-ти и 6-ти членных хлорангидридов диокса-(аитио)-цикланов, независимо от валентного состояния центрального атома |18,19,99|. Для несимметричного дигетерофосфолана (2-хлор-1-оксо-3-тио-) имеет место конформационное равновесие двух форм молекул [18|. По данным спектров и расчетов методами молекулярной механики [99| у этих пятичленников в согласии с литературными данными, ЯМР (Аршинова Р.П. -1978 г.), газовой электронографии (Зарипов Н.М. - 1984 г.) реализуются конформеры типа "конверт" с выходом из плоскости О- или С- атомов, а также - "твист" - для соответствующе замещенных.

В случае диоксафосфоринанов наблюдается форма молекул "кресло". При этом в случае хлорангидридов - с аксиальной ориентацией Р-С1-связи и экваториальной - НЭП или Р=Х. У 2-метил же производных имеет место равновесие форм с преимущественно Р=Х (Х=0,5,5е) -аксиальным конформером (к-а). Полярная среда смещает равновесие в сторону к-е (кресло с экваториальным Р=Х). Специальные опыты и расчеты (98| показали, что экспериментально наблюдаемое сильное влияние окружения на конформационное равновесие молекул 2-Х-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринанов (Х=Ю,5,5е) объясняется в рамках теории реактивного поля Онзагера-Бетчера-Абрахэма.

Семичленный (диоксафосфепановый) цикл с трехкоодинированным атомом Р обнаруживает яркие признаки конформационного многообразия |101|. На основе температурных измерений, анализа частот, степеней деполяризации и расчета механической модели молекулы показано, что энергетически более выгодной является форма "твист". В равновесии с ней находятся формы "кресло" с аксиальной ориентацией заместителя (С1). При этом ДН ~ 0,5 ккал/моль. Семичленный цикл с четырехкоординированным атомом фосфора не проявляет признаков наличия спектрально отличимых конформеров. Это интерпретировано как существование молекул в форме "твист", гле конверсия происходит в углеводородной части |20|.

Проведенная сравнительная спектральная характеристика циклических соединений показала, что для идентификации размеров циклов с экзоциклической Р=0 связью наиболее подходящими являются частоты пульсационных колебаний ук(П) в спектрах КРС (табл.4-6). В качестве аналитического признака тиофосфатов могут служить валентные колебания ур=5 . В ИК-спектрах могут быть также использованы ура и частоты

антисимметричных колебаний ОРО связей цикла (уро2а$) I

Обнаружено, что частоты экзоциклической Р=0 связи (ур=о) в напряженных циклах лежат выше, чем ур^о лля аналогичных ациклических соединений (табл.4). Модельными расчетами показано, что соответствующее повышение Ур=о невозможно объяснить действием одного лишь кинематического фактора. Вместе с тем, изучение водородных связей тиафосфетанов с фенолом показало, что протоноакцепторная способность фосфорильного кислорода (тиофосфорильной серы) при четырехчленном цикле заметно ниже, чем для ациклических соединений |66|. Т.о., наряду с повышением частоты валентных колебаний экзоциклической Р=0 группы, происходит падение ее протоно-акцепторной способности. На основании вышеизложенного сделан вывод о различии природы Р=Х связи в напряженных циклических и ациклических соединениях, о чем в литературе высказывались разные точки зрения.

Полученные в ходе работы характеристические спектральные признаки применены для установления строения ряда продуктов фосфорилировання полиолов. В результате показано, например, что молекулы трициклического триэтилфосфита на основе О-маннита, тетраэтилтрифосфита Э,Ь-ксилита и молекулы фосфита на основе 1-метил-О,[.-ксилита состоят из пятичленных (диоксафосфолановых) циклов.

Аналогично были изучены и охарактеризованы М- и 5Ь-содержашие циклические системы |13,38,39,43,87|.

Другая серия обширных исследований была посвящена конформационному анализу ациклических фосфорильных, тиофосфорильных, селенофосфорильных соединений, закономерностям внутреннего вращения вокруг Р-С, Р-О, Р-Б-связей, наиболее часто встречающихся фрагментов молекул фосфорорганических соединений |4,14,15,41,86, 91,102-110,114|.

Так изучены колебательные спектры ряда фосфорильных, тио- и селенофосфорильных соединений. Исследование спектров соединений в различных фазовых состояниях, при изменении диэлектрической проницаемости среды и температуры показало, что наблюдаемая в целом ряде случаев мультиплетность ИК полос и линий КР обусловлена наличием различных поворотных изомеров, находящихся в термодинамическом равновесии. С привлечением метода дипольных моментов сделаны выводы об их строении и пространственной структуре. Возможность расщеплени.. в результате поворотной изомерии ряда частот в спектрах исследуемых соединений подтверждается решением прямой спектральной задачи для различных моделей молекул избранных членов рядов. При этом уже в приближении постоянства силовых полей расчетная разность частот однотипных колебаний конформеров одной и той же молекулы часто сопоставима с экспериментальной. Вместе с тем, для достижения более полного согласия требуется допущение о различии внутримолекулярных взаимодействий в разных поворотных изомерах (примеры - табл.7,19,20). Рис. 19 иллюстрирует конформационную чувствительность уР=5с.

Установлено, что в отсутствие каких-либо структурных особенностей в молекулах ФОС, как правило, реализуются скошенные (гош-, транс-) конформации.

Показано, что так называемое валентное колебание Р-Б - уРБ нехарактеристично по форме, является конформационно чувствительным к вращению вокруг различных связей. - В алкилдихлортиофосфитах уРБ испытывает влияние вращений как вокруг РБ, так и БС-связсй [8]. В литиокислотах уРБ чувствительно к вращению вокруг РО и ОС связей [14|. То есть мультиплетность уРБ, являясь надежным тестом на конформационную неоднородность, без дополнительных данных не может служить спектральным признаком присутствия тех или иных конкретных конформеров в соединениях с несколькими осями внутреннего вращения.

В противоположность литературным данным выявлено коиформашюннос многообразие молекул (1-С4Н90)2Р(0)Н в жидкости и рлсгворах. Установлено, что в шЛичие ог всех изученных нами

Таблица 19.

Экспериментальные и рассчитанные частоты молекулы (СНзО)3Р(5е) в области частот уР=Ье.

"эксп* см 1 Расчет

Изо-

тип симмет-

иер жидкость кристалл *расч форма колебаний коле- рия

бания изомера

а 234 сл. 228 1ф| А с,

б 270 сл. 270 сл. 26!) 1»Pi+0,86|-0,862 Л' С.

а 40,4 сл. 430 1у,-0,8ч>, Е Сг

б 450 сл. 457 ср.. 44(i lYi-0,8((i2 Л" С.

а 503 ср. 525 lC>i+0,7y,-0,76, Л Съ

б 557 ср. 560 с. 54!) Д>|-0,9ч i+0,8vi-0,762-0,56, Л' С.

б 785 с. 780 ср. 75!) 1^2-0, !)(>3+0.8ф2+0,7уз-0,6ф1-0,Сб| Л' Сс

а 7Я5 с. 705 1<?г-0,8ф,+0,56,-0,5у. А С,

Примечание. Форма колебаний дана в представителях эквивалентных координат, при-:ем приведены лишь те из ина, которые входят с коэффициентом не ниже 0,5.

ты молекулы (СШО)зРЗе

Рис.19. полоса поглощения Урезе п (СНзОЬРЭс (а) п в (СзШОЬРЭи (б): / — кристаллическая фаза, 2 —газовая фай. 3 — растнор п СНзСМ, 4 — раствор в СЛ1-, (укснерняоиталь-пый и контур Лорентца полностью совпала ют)

диалкилфосфористых кислот, для которых реализуется конформация гош'.гош, для (1-С4Н90)2Р(0)Н эта поворотно-изомерная форма не участвует в конформационном равновесии [91|.

Показано, что влияние конформации на квазиупругие свойства Р-Н связи удается описать в рамках феноменологической модели, согласно которой величина силовой постоянной валентной связи определяется отталкиванием связывающих электронов и НЭП на соседних с ней атомах. Степень отталкивания зависит от ориентации валентной связи относительно НЭП и от заселенности последних. Максимальное отталкивание, приводящее к наибольшему понижению силовой постоянной связи Р-Н, наблюдается при транс- ориентации ее относительно НЭП 115|.

Показано, что колебания уР=Х по форме не являются строго характеристичными, определенный вклад в них вносят прилежащие углы и связи. В ряду С2Н5Р(Х)С12 (Х=0, Б, 5е), в частности, характеристичность колебаний ур=о> уР=Бе падает в приведенной последовательности |111|.

На примере рядов КОР(5)С12 и (ЯО^РБе найдено, что переход к соединениям с более сложными разветвленными радикалами ведет к увеличению двугранного угла Х=Р-0-С и вытеснению из равновесия трансформы молекул [4].

Для молекул соединений, имеющих особенность в своем строении и составе, наблюдались специфические закономерности. Так участвуя в литературной дискуссии по вопросам строения молекул

винидихлорфосфиноксида (ВДХФО), винилдихлорфосфинсульфида (ВДХФС) и винилдихлорфосфина (ВДХФ) мы установили, что их конформеры имеют строение с заслоненными связями {102,103,105], что находится в согласии с данными газовой электронографии (Наумов ВА. с сотрудниками).

На основании анализа зависимости спектров от фазового состояния, температуры, полярности растворителя. и концентрации растворов установлена конформационная неоднородность этих соединений. В жидкости и газе они существуют в виде равновесия двух форм, из которых по крайней мерс одна несимметрична. В более стабильном и менее полярном конформере (остающемся в кристалле) двойные связи С=С и Р=Х близки к заслонению, в другом - развернуты (табл.20).

Рис. 1. Разложение контура полос 14PCI2) соединения (I) на составляющие. Полосы, помеченные звездочкой <451 и 483 см"1), принадлежат незначительной примеси винилдихлор-фосфинсульфнда - исходного реагента в оштезе соединения (I).

Таблица 20.

1араметры колебательных спектров и результаты расчета частот и форм нормальных колебаний

виниддихлорфосфина (1)а

ИК спектр, ), см"1, lora. Спектр КРС Расчет

», см'1, IQTH. Р цис анти-гош отнесение** (цис)

94 сл

188 ср 190 с 0.83 189 139 w(PCl2)

218 ср 218 ср 0.86 219 207 tPCl2, 7СРСН)

258 ср 255 ср 0.50 248 249 Í(PC12)

347 сл 348 о.с 0.15 342 416 гС=С

473 о.с 473 с 0.42 466 480 Vas<PCl2)

485 пл примесь CH2=CHP(3)Cl2

504 о.с 502 о.с 0.25 498 490' »$(PCl2>, ¿CPC12)

585 с 587 сл 0.74 588 579 ■y(PCH), tPCl2

719 с 720 ср 0.42 716 713 »(PC), гснг

965/976 сл 971 сл - 968 968 xEfi" 7<CH2), 7<PCH)

1011 ср 1010 сл - 1019 1029 rCH2> rpC

1037 о.сл 1028 о.сл - 1039 1038 ycch2)

1255 сл 1255 ср 0.21 1246 1248 Í[(P)CH] + ГСН2 ♦ Í(CH2)

1391 ср 1392 ср 0.22 1382 1388 Í(CH2) ♦ »(C=C)

1592 о.сл 1595 ср 0.17\ 1590 1600 V(C=C) + i(CH2) + Í[(P)CH] ♦

1605 пл.сл 0.20 5 ♦ »(PC)

3000 о.сл 3000 сл 0.11 3004 3005 »[(P)CH1 - »S(CH2)

- 3030 сл 0.35 3020 3020 J>(CH2) * И(Р)СН)

3080 о.сл 3080 сл 0.53 3118 33118 »as<CH2)

Примечание, а) Параметры колебательных спектров приведены для жидкой фазы, б) 7-неплоские ■верные колебания, х ~ «крутильные» колебания вокруг связи С=С.

На базе развитого спектроструктурного конформационного анализа молекул сформулирована проблема энергетики ВВС, предложена схема ее решения |112|, дающая принципиальное объяснение таким фактам, как нулевая измеренная энтальпия образования ВВС при весьма значительных AvOH.

Конформационный анализ с привлечением разработанных приемов и методик был применен также к ациклическим производным As и Sb 128,42,44.108-110|.

Так в ряду (R0)3As=0 (R = СН3 - I, С2Н5 - II, i-C3H7 - III) было показано, что соответствующие молекулы в жидкости и растворах существуют в виде равновесной смеси примерно равных количеств гош-, транс-поворотных изомеров. Для I и II, как отмечалось в разделе I настоящего доклада, наряду с этим наблюдается ассоциатотаутомерия, т.е. при понижении температуры и кристаллизации одновременно с конформационными переходами зарегистрированы значительные (обратимые) изменения, соответствующие образованию димерных молекул. Для III последнее не наблюдается, о чем свидетельствует сохранение пика vAs=0. Вместе с тем признаки конформационного разнообразия имеются [109|.

Анализ экспериментальных результатов позволяет утверждать, что для (I)-(III) наблюдается одинаковая конформационная картина. Молекулы (I)-(III) существуют в равновесной смеси примерно равных количеств изомеров с С3 и С§ или близкой к ним симметрией. Это подтверждается и сравнением экспериментальных ДМ (1)-(Ш) |109|. Интересно отметить, что в ряду (0)P(0R)3 (Раевский O.A. с соавторами - 1976 г.), где R = СН3 , С2Н5 , i-C3H7 t-C^g , последовательная замена радикала R приводит к ощутимому перераспределению равновесия реализующихся форм в пользу конформера С3 . Различие в рядах (0)X(0R)3 (X=P,As) можно объяснить увеличением длины связей Х-О и соответствующим уменьшением разницы стерических взаимодействий для разных изомеров.

Аналогично были исследованы колебательные спектры и строение трипл коси производных, и алкоксихлоридов сурьмы |36,37,45|.

Изученные триалкоксиды сурьмы по их колебательным спектрам делятся на две группы. У соединений первой группы - с первичными алкильными

Таблица 21.

Экспериментальные и рассчитанные частоты (V, см-1) наиболее вероятных конформсров молекулы (¿-ВиОЬвЬ

Эксперимент Расчет

V * к " оса таг. тсс фирма колебаний дли ТСС

СОН ср. IIл п (Н>1 605 1ИЦ О.'.Н?, -(0.80, + р, + у,') -(0,8<?:1-1-р3ЧЛ'а")

505 о. с л 004 (¡00 593 У,' -(Р:И-у/Н-0.7 ((>,-&)

.170 с п 573 573 Р, ! V,' -о,4(у," 1 УГ')-0,7С1 -и.'.о- - -О. '.СЛ !-(1,0(|Ь :-Гг') + Р» + Гз'

4 88 500 503 у,* - 7Г' -!-<».7 (сс2 - а3) К),9 (у2"' - у/")

475 сл. нл д. п 488 488 4УС у/ - 0,6т»*)+0,8(У1*+Т1">ч-+0,4у/ —0,8(6/4-6/") —0,56/ +0,1) (сх,+а») —0,50,

484 485 475 у./" _ о,76," — 0,06,«' — 0,50, — у3"' — — 0,7Й3'" — О.Обз"' — 0,5р,

473 473 471 у.' _0,Су,'" — 0,56/ 1 VI* — о,Оуз'" — 0,56," ---0,7 (т,"+тГ)+0,в (6|*+V)

454 ср II 473 471 470 У/ - УГ + <1,7(у/ - Т2я') + 0,7 (Уз" - Уз'")

464 407 469 уг" - (У 4-у3"' — 6з'"

370 370 371 Уз'+Тз'

380 сл II 370 309 307 V-'' - V»'

367 304 304

352 ЗУ, 355 А," —Л,"+0,7(6/ -6,"') + 0,7 (6/ - V)

350 о. сл «. П 352 352 352 6/ - Л,'" - (Л/ - 6з'" )

352 352 350 6 » — Л.'" — (1,8 (й/ - й;да) — 0,8 <6/ — йз'")

289 289 289 V,' — 0,86.." — (),76,'" + 11,4й,' + 0,7(>, — (Уз' — - 0,86/ — 0,76/'-1-0,46з' +0,7<?з)

280 с ч. п 280 285 283 у/ - Уз - 0,5 (.V +6' 1-6"') - 0,4<?, + 0,8<?,+ + 0,8(?а

278 278 278 С, +0,4 ({>■ К'3)1-У, -0,76" — 0,76"

190 о. сл ч. п 183 181 а,_аз+0,7(р,-рз)

«¡8 102 179 — а, — а3

175 ср ч.й 168

150 ср ч. п 153 а, ! Рз-О.ОР,

140 ср II 135

120 129 р*-р|

Н9 ПО

(17 103 85 р,+0,8(«. 1 а, |-«з)

97 (¡2 1-Р»)

* Значении частот усридшчш но III?- и НР-снсктрам.

•• — стеш'пн денолнрна.мши линий; и — лолпризоианл, д. и — дсполнризоиана, ч. п — частично пилнрнзовани.

радикалами полосы V БЬОз широкие и значительно смешаются при изменении агрегатного состояния и растворении. В спектрах другой группы, соединении с радикалами изостроения, полосы у ЭЬОз-узкие, высокочастотные и смещаются незначительно. В условиях криоскопических измерений молекулярных весов - соединения первой группы находятся в частично ассоциированном виде, а второй - мономерны. Поэтому отмеченное различие спектр.иьного поведения, следует связать с различием межмолехулярных изаимодействий, наличием ассоциаций вплоть до полимеров в первом, и свободных в силу стерических причин молекул во втором случае 1371.

На основе температурных измерений, анализа частот и интенсивностей ИК-полос, линий КР, а также степеней деполяризации последних (табл.21) показано, что в молекулах производных сурьмы также возможна поворотная изомерия. На примере три-трет-бугокси-сурьмы установлено, что ее молекулы в жидкости существуют в виде равновесия форм симметрии С](С§) и С3(Сзу) с преобладанием первых. При кристаллизации же остается один ротамер -

С3(С3у) |45|.

все

%

\ 0

Т6&

тбе

Рис. 21. Наиболее вероятиыо конформации (Г-ВиО),§Ь (I) и обозначения колебательных координат

Весь полученный в ходе исследования материал приводит к выводу, что в молекулах фосфор-, мышьяк-, сурьмаорганических соединений в отсутствие особенностей реализуются преимущественно скрещенные конформации. Эти результаты соответствуют представлениям о том, что одну из определяющих ролей в стабилизации равновесия форм играют внутримолекулярные стерические эффекты. Вместе с тем имеет место также заметное влияние электростатических факторов.

В рядах же соединений. где к центральному атому фосфора присоединены такие |руппиронки как фепильиая, виннльнаи и т.н. имеют место свои особенности, энергетически наиболее выгодной и количественно превалирующей является форма с заслоненными двойными связями, 0=Р-С=С.

Показано, что конформации молекул ФОС, МОС и СОС алияют на ее потенциальное поле. Различия силовых постоянных поворотных изомеров для большинства изученных соединений относительно невелики: расхождение теоретических и экспериментальных частот, которое необходимо скомпенсировать изменением динамических коэффициентов, как правило, не превышает 20 см"' . Вместе с тем в ряде случаев, например, диалкилфосфористых кислот, силовые постоянные различных ротамеров молекул для связи атома Р с легким атомом - Н существенно разнятся.

В ряду Р-, Аз-, БЬ- органических соединений отмечается выраженное закономерное перераспределение форм молекул в равновесии. Так, у триалкилфосфитов и фосфатов, согласно литературным данным, наличие поворотной изомерии констатируется уже у первых, простейших членов рядов -триметилпроизводных. В ряду триал киларсснитов (-арсенатов) АмОК)} молекулы с Я=СНз , С2Н5 , П-С3Н7 , П-С4Н9 существуют в одной преимущественной конформации остова с симметрией , где две группы (Ж находятся в гош-, а одна в транс- положении по отношению к НЭП атома Далее, п триизопроинл- триизобутил- и три- трет.бутиларсенигах, например, возрастая количественно, в приведенном порядке появляются в равновесии с формами С<; ротамеры С^(С^) с тремя гош- группами (Ж по отношению к НЭП. Соответствующие аналогии отмечены и для БЬ- производных. Указанные различия конформационного поведения ациклических производных Р, Ая, БЬ определяются увеличением размеров атомов и соответствующих длин связей в приведенной последовательности.

Т.о., материал настоящей главы показывает, что спектроструктурные методы обладают значительной информативностью относительно пространственного строения и конформационного разнообразия как циклических, так и ациклических ЭОС.

V. Структура - активность.

Цель настоящей главы - применение результатов предыдущих разделов к объяснению практических свойств и поведения веществ, попыткам прогнозирования желаемых структур.

Нами в ряде работ спектроструктурными методами были изучены лекарственные препараты ИОФХ хлорацетофос, ксимедон, димефосфон и др. 1104,107,113,1141.

Так, например, димефосфон НзССН2С(СНз)2Р(0)(0СНз)2, ашиацидотичсский лекарственный фосфорорганический препарат широкого спектра терапевтического применения (Визель А.О., Заиконникова И.В., Студенцова И.А. с соавторами), имеет ациклическую линейную молекулу, способную исходя из строения, вообще говоря, обладать различной структурой. Эксперимент и расчет показывают^ что как в жидкой, так и кристаллической фазе возможна реализация нескольких ротамеров (табл.22) (рис.22) 1107|.

Из рис.22, где схематически изображены наиболее вероятные расчетные конформеры, видно, как в них меняется взаимное расположение карбонильной связи С=0 и фосфорильной Р=0. Важно, что эти связи имеют максимальный дипольный момент и именно они могут обусловливать биологическую активность молекул ДМФ, связываясь с молекулами-мишенями. При этом конформеры 4 и 8 могут выступать, вообще говоря, как более эффективные бидентатные лиганды. Вместе с тем в жидком ДМФ и его апротонных растворах согласно 1107) более выгодны трансоидные формы (1,2,рис.22). Однако лекарственный препарат выпускается в виде 15%-го водного раствора, т.е. его молекулы в организме пациента имеют иное окружение. Кроме аквасреды их окружают фрагменты биосубстратов с различными функциональными группами в специфичных для них конформациях. Т.о. в условиях сближения с мишенями молекула димефосфона может менять свою геометрию. В этой связи были изучены спектры димефосфона в воде [104|. Выяснилось, что в водной среде молекулы действительно меняют свою конформацию, приобретая форму близкую к цисоидной (рис.22: 4,8), которая комментировалась выше. Это, очевидно, важно для дальнейших исследований механизма активности препарата.

Таблица 22.

Рассчитанные для найденных конформеров ДМФ частоты нормальных колебании (уР-С для копформеров 8-15 не являются характеристичными п смешиваются с другими колебягшями)

Конформер \С «0 чР -0 \Р- -С босс

1 1728 1249 733 602 491

2 1728 ' 1244 730 (»3 488

3 1727 1243 731 603 487

4 1721 1250 717 588 490

5 1720 1250 717 589 492

6 1721 1250 718 589 492

7 1721 1250 717 588 490

8 1717 1239 (¡80 551

9 1717 1239 <т 557

10 1723 1249 Г.79 Г>96

и 1723 1254 080 593

12 1723 1254 (>80 593

13 1721 1254 081 589 491

И 17Н1 1250 1239 (Ш 592 519

15 1720 1250 (>31 591 492

•ксперимент 1725 1712 !2'|(> 1238 7(И (>90 1НЮ . 610 (НК> 533 500

О ме ме и ме Ме

" V ^о И Я/ .

—_____с—с --с --.р^1

(,) 0 «п и °

Н Ме /-СО'..

'е ме \ ¡7

ч/ >•—( п

*чп А

н н О о не. [I О

С,! I»)

Рис.22. Н.ми'ф.г.ксшш наиболее перолтних конфор-

мороц л молокуло ДМФ

На основе приобретенного опыта в последние годы была сформулирована программа: "Структура - свойства" и с применением отработанного исследовательского комплекса, отдельных его блоков начаты соответствующие исследования.

В целях установления взаимосвязи между пространственной структурой молекулы и ее биологической активностью рассмотрена антиацетилхопинэстеразная активность производных фосфорилированных оксимов (1141. Были проанализированы молекулы ряда (К|0)2Р(0)-0-К=С-(Х)Я2 . Данные по их биологической активности опубликованы в литературе, причем установлено, что они необратимо ингибируют ацетилхолинэстеразу, взаимодействуя с мишенью через стадию фермент-ингибиторного комплекса с последующим фосфорилированием фермента |Махаевл Г.Ф., Янковская В_П., Кочетова Л.М. и др. //Физиологически активные вещества. Киев. 1989 . в.21. С.68-74|.

На основе соответствующих расчетов молекул "обучающей выборки" был сделан вывод, что существенным для взаимодействия с биомишенью является расстояние Х...Р (в частности X = Р или С1). Это должно означать, что исследуемые молекулы на реакционном центре должны иметь конформацию, близкую к фосфорановой, обеспечивающей максимальную доступность атома фосфора для взаимодействия. Известно, что корреляции, отвечающие схеме "ключ-замок", следует в первом приближении аппроксимировать параболической функцией, поскольку в этом случае существует единственное расстояние И.=Ко , при котором биологический ответ максимален, а любое отклонение от этого оптимального расстояния приводит к снижению активности:

У = аЯ2 + Ь И + с (И - расстояние С1(Р)...Р, а У - значение активности).

Поскольку фосфорановая структура является более напряженной, чем фосфатная, при поиске корреляции на первом этапе рассчитывались все возможные конформации для каждой молекулы. Оказалось, что различные комбинации этих конформеров привили! к небольшим вариациям в сценке значения И . Лучшей корреляции соогиосмкжали значения а,Ь и с: -13.673 ед. А"2 , 328.539 сл. А"' . -259,311 сл. соогисгстпенно. Максимальное значение

активности, равное 6.79 сд. получено для расстояния Ко = 4.70 А. График полученной функции (базовая кривая), приведен на рис. 23. Символами * помечены "координаты" базовых молекул. Итак, на основании полученных результатов можно полагать, что наиболее эффективный препарат должен иметь электроотрицательный атом, удаленный от атома фосфора на расстояние 4.70 А.

Известно, что для АХЭ расстояние между эстеразным и анионным пунктами составляет как раз 4.7 А, т.е. напрашивается вывод о том, что при взаимодействии фосфорильной части молекулы и эстеразного центра с анионным пунктом должны взаимодействовать именно вышеуказанные электроотрицательные атомы (С1 или И).

Рмс.23. График зависимости показателя физиологической активности -У от расстояния R между активными центрами Х...Р молекул (R,0)2P(0)-0-N=C-(X)R2 .

Предположение о роли взаимодействия электроотрицательных групп молекулы ингнбитора с активной поверхностью фермента- мишени было оценено и с позиций классического подхода QSAR. При этом отбор дескриптороа осуществлялся с использованием табличных значений [Hansch С., Rao Л., Substituents, constants for regression analysis in chemistry and biology.-N4, Wiley, 1979, 360 p.j. Для галогеналкильных заместителей был использован метод фрагментарных констант гидрофобносги. Стерические свойства

описывались параметрами Чартона (Е5У), Верлупа^ТЕШМОЬ и молярной рефракции - МЯ. Электронные свойства заместителей представлены полярными константами Тафта о", использованы также индуктивные (Р) и резонансные (Я) константы Свейна-Лаптона. Статистическая значимость регрессионных коэффициентов оценивалась с помощью Р-критерия. Получено следующее "наилучшее" уравнение:

Еахэ = -6.86(±0.23) + 0.79(±0.31)1 Е^ + М.96(±0.63)Р2 + 9,03(±0,21)В32 - 14,27(±1,64)Р22 - 1,86(±0,04)В322 п = 41 г = 0,936 в = 0,412 Р(53$) = 49,520 (Р<0.01)

Из него следует, что в максимальной степени антиацетилхолинэстеразная активность щученных оксимов связана с индуктивной константой Р у заместителей К2(Р,), коэффициенты перед которой наибольшие. Это означает, что для обеспечения высокой активности заместители Я должны быть электроотрицательны, и, следовательно, в активном центре фермента существуют группы, способные их удерживать. Это согласуется с вышеизложенным.

Представлялось интересным использовать полученную нами зависимость для прогнозирования активности новых соединений. Поскольку из приведенного выше материала следует, что заместитель Я2 должен быть

электроотрицателен (положительный регрессионный коэффициент при индуктивной константе Свейна-Лаптона в уравнении и параболический характер этой зависимости) то мы "испытали" соединения, у которых (Ц представлял собой циано- и нитрогруппы. В первом случае расстояние оказалось равным 4.73 А, что практически совпадает с идеальным значением Я,). Активность по "базовой" кривой при этом равна 6.8, т.е. максимальна. Для

нитрогруппы (которая в силу высокой локальной симметрии имеет низкий барьер внутреннего вращения и может принять удобную для контакта ориентацию) расстояние между атомом фосфора и атомами кислорода равны 4.68 и 4.75 А, т.е., как легко видеть, также соответствуют оптимальному расстоянию. Т.о. эти результаты являются прогнозом структур с максимальной амимиосп.ю. В ходе этих работ был дан ответ также на вопрос о причине шиком акшиности одною И1 препаратов ряда, который по определенным

данным должен был быть высокоэффективным. Оказалось, что его параметры, действительно, заметно удалены от купола,.корреляционной параболы, т.е. искомая причина заключалась в структуре молекул.

Заключим изложеное в этом последнем разделе.реферата следующим:

Накопленные с помощью развиваемых спектроструктурных исследований факты, закономерности, представления о строении и поведении молекул ЭОС, их внутримолекулярных электронных эффектах, - межмолекулярном взаимодействии, пространственной структуре и ее изменчивости позволяют на сегодня поставить и решать задачу комплексного, многофакторного анализа по проблеме: "Структура-свойства", "Структура - активность".

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ: . I. В итоге выполненных циклов исследований развиты основы нового и актуального научного направления - спектрохимии производных элементов УБ группы, фосфор-, мышьяк-, сурьма-органических соединений.

2. Получены и проанализированы оптические (УФ-, ИК-, КР-) спектры нескольких сотен соединений. Впервые детально описаны, в отдельных случаях (Р=0) ут.очнены, характерные спектральные параметры Э = X (X = О, Б, Бе, Тс), Э-У (У = С, N. О, Б, С1, С=С, С=С, €=N,0=0) - группировок в рядах ациклических, а также четырех-, пяти-, шести-, семичлснных циклических производных. Найдены эмпирические зависимости характеристических частот валентных колебаний - уЭ=Х от природы замещающих групп при центральном атоме.

3. Эмпирические признаки и корреляции подтверждены теоретическими работами по расчетам-частот и форм нормальных колебаний десятков моделей молекул.

На основе найденных эмпирических и расчетных спектро-структурньк соотношений составлены и опубликованы дл».широкого крута исследователей корреляционные таблицы, атласы ИК-спектров, создана компьютерная информационно-поисковая система: "Спектр - структура".

4. С помощью спектров расшифровано строение сотен новых соединений, ряда промежуточных продуктов, механизмы протекания многих реакций.

В ходе этого:

открыт новый класс фосфорорганических соединений - фосфаспираны,

впервые обнаружено явление ассоциатотаутомсрии мышьякоргаи)ических

соединений;

впервые описан молекулярный дизайн ряда таутомерных превращений молекул {(диалкоксифосфорил)галогснацетальаепиюв, фосфорил

нитроэосналов}.

5. Выполнены целенаправленные исследования взаимосвязи

внутримолекулярных электронных эффектов и спектральных параметров:

найдены коррслйици чжлог уЭ=Х, сдвигав АуХН от индуктивных констант фосфорилоо!о смешения. Тафта, Кабачника и т.п.;

впервые показано. что в УФ- и КР-спектрах проявляются оптические признаки сопряжения с участием Р- и Аз-содержащих группировок;

впервые методами оптической спектроскопии показано, что фосфор- и мышьяксодержашие группировки независимо от валентного состояния атомов Р и Ах яаяяются акцепторами электронов:

впервые найдено, что в УФ-спектрах арсинов регистрируется изолированная полоса л-тс* перехода, на основании чего для соответствующих трехвалентных соединений констатируется локализация НЭП в основном состоянии на атомах Р и Аз;

впервые экспериментально установлено и методами квантово-химичсских расчетов показано, что группировки Р-Б, Р=5, Р=5с,. Р=Те, А^Б, А$=5е являются хромофорами в УФС;

описан метод "водородного щупа", позволяющий с помощью исследования внутримолекулярной водородной связи оценивать степень взаимодействия атома фосфора с НЭП соседних гетероатомов.

6. На базе установленных спектральных параметров, изучения их зависимости о г вариации среды, температуры, партнеров устано&тсны закономерности межмалскулярных взаимодействий Р-, Ая-, 8Ь- органических соединений.

Получены корреляции для ДуР=0, указывающие на ориентированные диполь-липольнме взаимодействия молекул фосфорильных соединений преимущественно по типу "голова к хвосту", зависящие от дипильных моментов партнеров и индуктивного, в основном, влияния внутримолекулярного окружения.

Установлено, что способность к диполь-дипольным межмолекуляриым взаимодействиям возрастает в ряду соединений Р<Ах<5Ь, приводя к процессам димернзации у соединений Ах и полимеризации производных 5Ь.

Получены спектральные характеристики и термодинамические параметры межмолекулярных водородных связей гетеро- и самоассоциацнй с участием Р=Х, А5=Х-грулпнровок. Расширены литературные данные для Р=0 И впервые получены для Р=Я, Р=5с, Р=Те, Ав=0, А$=5, А5=5е -протоноакцепторов корреляционные зависимости энтальпий образования МВС, а также смещений Дч>ОН протонодонора от природы замещающих группировок. Показано, что они коррелируют в основном с т.щими

константами как о|, о*, оФ , отражающими индуктивные эффекты. Прочность

межмолекулярных ассоциаций посредством Н-связей следует ряду АБ=0>Р=0>М=5>А5=8е~ Р=8~Р=5е.

Впервые на примере РБН-группы показано, что правило т.н. интенсивностей Иогансена в ВС справедливо для иных нежели ОН-протонодоноров.

Обнаружен "аномальный" эффект - понижение до нуля интенсивности ИК полосы уРН в условиях усиления ВС.

7. В ходе проведенных работ отработан исследовательский комплекс: спектральный эксперимент - расчет возможных структур молекул и их энергий - теоретическое моделирование спектров вероятных конформеров - сштсз данных. На базе этого выполнен конформационный анализ десятков рядов Р-, А$-, БЬ- органических соединений.

Показано, что для рядов ациклических производных Р-, Аз-, 5Ь, как правило, характерно конформационное разнообразие молекул.

Найдено, что в отсутствие каких-либо особенностей, типа кратных связей или бензольных колец в качестве заместителей, в молекулах исследованных ЭОС реализуются т.н. скошенные (гош-, транс-) ориентации.

Внутри ряда соединений одного элемента с увеличением длины или объема заместителей (радикала) происходит закономерное перераспределение от транс- к гош- их ориентации по отношению к соответствующей кратной связи Э=Х или НЭП. Эта тенденция падает при переходе от Р к Ас и далее БЬ-производным, что объясняется удлинением соответствующих связей и большей в силу этого пространственной свободой, ослаблением определенных электронных эффектов.

При соседстве с центральным атомом кратной связи она • преимущественном конформере имеет заслоненную конфигурацию с НЭП, Р=0, Р=8 -группами.

8- Полученный арсенал спектроструктурных данных и методик применен к исследованию строения и свойств ряда медицинских препаратов.

Показано, что широко применяемый на практике лекарственный препарат - Днмефосфон может быть конформационно многообразным. На основе эксперимента и расчета установлено различие преимущественных

рогамеров в нсводных растворах и аквасрсдс. что яажно для сбъяснснпч механизма взаимодействия вещества и мишени.

С целью установления корреляций 'структура - активность"' выполнен анализ ряда фосфорилированных оксимоя. Пск-чзано, что в структурах соответствующих молекул мохно выделить активные центры, параметры которых согласно ожиданию куполообразно коррелируют с литературными данными о физиологической активности. На лей основе произведены прогностические расчеты структур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шагидуллин P.P. Колебательные спектры некоторых фосфорорганических соединений.// Изв. АН СССР. Сер.физ.1958. Т.22, N 9. С. 1079-1082.

2. Белье кий В.Е., Ашрафуллина Л.Х., Шагидуллин P.P., Мусякаева Р.Х. Влияние заместителей на интенсивность полосы vP=0 в ИКспсктрах.// ЖПС. 1980. T.XXXHI. Вып.2. С. 361-364.

3. Шагидуллин P.P., Липатова И.П. ИК-спектры и структура некоторых тиофосфорорганических соединений.// ИзвЛН СССР, Сер.хим. 1971. N5. С.1024-1027.

4. Шагидуллин P.P., Вандюкова И.И., Нуретдинов ИЛ., Давлетшина Х.Х., Колебательные спектры и структура триалкилссленфосфатов.// ДАН СССР. 1975. Т.225. N4. С.886-889.

5. Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Нуретдинов ИА., Самарцева СЛ. Водородная связь с участием P=Se и Р=Те групп//ДАН СССР. 1973. T.2II. С. 1363-1365.

6. Шагидуллин P.P., Павлов ВЛ„ Бузыкин Б.И., Аристова Н.В., Чертанова Л.Ф., Вандюкова И.И.. Плямоватый А.Х., Еникеев K.M., Соколов М.П., Москва В.В. Строение (диалкоксифосфорнл)галогенацетальдегидов и продуктов их нитрозирования.// Ж. общ. химии. 1991. Т.61. Вып.7. С. 1590-1600.

7. Папанове кий И. И., Плямоватый А.Х., Шакуров ИХ, Степанова Ю.З., Бсккср Г.,- Вебер У., Ишмаева ЭЛ., Шагидуллин P.P., Пудовик А.Н. 3,3-диметил-1 -фосфабутин (CHj)jC-CsP. Колебательные спектры и

поляризуемость связи С=Р.// ДАН СССР. Т.290. N2. С.400-403.

8. Филиппова ЕЛ., Вандюкова И.И., Шагидуллин P.P. Конформационный анализ CH3SP(0)C12 по колебательным спектрам.// Ж.струкг.хим. 1985. Т.26. N1. С.55-58.

9. Чернова A.B., Дорошкина Г.М., Шагидуллин P.P., Москва В.В., Названова Г.Ф. Оптические спектры и строение ряда производных замещенных Винилфосфоновых и винилфосфонистых кислот. // ИзвЛН СССР. Сер.хим. 1975. N;9. С.1990-1993.

10.Шагидуллнн P.P.. Чернова A.B.. Галеев B.C., Левин ЯА. Исследование методами оптической спектроскопии ß-стирильных и фенильных производных фосфора.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. N 6. С.1168-1172.

11. Шагидуллин P.P., Гречкин Н.П. Колебательные спектры некоторых диэтиленамидов алкилтиофосфорных кислот. Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды второй конференции.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1962. С.112-115.

12-Арбузов А.Е., Байгильдина С.Ю., Валитова Ф.Г., Шагидуллнн P.P. Синтез и свойства некоторых фосфонгидразинов.// Изв. АН СССР. Сер.хим., 1967, N9. С.1966-1971.

13.Р.Р.Шагидуллин, СА-Кацюба, А-В.Чернова, Л. В-Авва кумова. Таблицы ИК-спектроструктурных корреляций для фосфор- и мышьякорганических соединений.// ИОФХ имА.ЕЛрбузова КНЦ АНСССР. Казань, 1990. -41 е., ил. -Библиогр. 11 наза -Рус.-Деп. в ВИНИТИ, N 2234-В90 25.04.90.

14.Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Раевский О Л., Вачугова Л.И., Черкасов P.A., Халитов Ф.Г., Самарцева CA. Водородная связь в дитиокислотах пятивалентного фосфора. Сообщение 2. Межмолекулярные связи и конформаиии молекул дитиокислот.// Изв. АН СССР. CepjmM. 1973. N3. С.541-545.

15.Katcyuba SA., Monakhova N.I., Ashrafulüna LKh., Shagidullin R.R. Vibrational spectra, conformations and force constants of diafkylphosphites (R0)2P(0)H// J.

of Mol. Struct. 1992, V.269, P.I-21.

16.Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Ишмаева ЭА., член-корр. АН СССР Пудовик АН. Оптические спектры и строение некоторых фосфорорганических соединений, содержащих диеновую группировку. // ДАН СССР. 1967. Т. 173. N1. С.135-138.

17.Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х. Колебательные спектры и строение ряда 1,3-т№фосфетанов. Спектроскопия и ее применение в геофозике и химии.// "Наука". Сибирское отделение. Новосибирск. 1975. С.231-233.

18.Р.Р.Шагидуллин, И.Х.Шакиров, П.Н.Соболев, И.И.Ваншокова, А.Х.Плямоватый, О.Н.Нуретдннова. Колебательные спектры и конформаиии молекул 2-хлор-1,3,2-дигет*рофосфаданов// Изв. АН СССР. Сер .хим. I986.N 8. C.I793-I80I.

19.Шпкиров И.Х., Шагидуллин P.P. Колебательные спектры и строение ряда 1.3,2-диохсафосфоринанов. Сравнительная спектральная характеристика пяти- и шестичленных циклических фосфатов.// Ж.обш. химии. 1978. Т.48. в.З. С.508-516.

20.Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Мусякасва Р.Х., Матросов Е.И. Колебательные спектры и конформации молекул 2-оксо-2-метил- 1,3,2-диоксафосфоринана и 2-оксо-2-метил-1,3,2-диоксафосфепана.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. N10. C.22S3-2258.

21.Гречкин Н.П., Шагидуллин P.P., Гришина J1.H. О структуре продукта взаимодействия между фосфитом и этаноламином.// ДАН СССР. Т. 160. 1965. С. 1323-1325.

22 Гречкин Н.П., Шагидуллин P.P., Губанова Г.С. О реакциях этиленгликоля и алкаНаламинов с полными эфирами и амидами фосфористой кислоты.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. N8. С. 1797-1802.

23.Фазлиев Д.Ф., Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Визель А.О. Колебательные спектры некоторых фосфолснов.// Изв. АН СССР.Сер.хим. 1975. N5. С. 1058-1061.

24.Кухтин ВА„ Кириллова K.M., Шагидуллин P.P., Самитов Ю.Ю., Лязина H.A., Ракова Н.Ф. XIV. Исследование продуктов присоединения триал кил фосфитов к диацетилу физическими методами. Некоторые новые виды перегруппировки Арбузова.// Ж. общ. химии. 1962. Т.32. (XCIV)

С.2039-2046.

25.Arshinova R.P., Shakirov I.Kh., Shagidullin R.R., Egorova L.V., Kadyrov I.R. , Vibrational, NMR, photoelectron spectra and conformational analysis of seven-membered heterocycles//J. of Mol. Struct. 1990. V.218. P.21-26.

26. Шагидуллин P.P., Ламанова И.А., Уразгильдеева A.K. Спектральная характеристика As=0 связи.//ДАН СССР. 1967. T.174.N6. С.1359-1362.

27.Шагидуллин P.P., Изосимова C.B. vAs=S в ИК спектрах и спектрах KP.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1976. N5. С.1045-1048.

2Н.Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Плямоватый А.Х., Аввакумова Л.В., Абалонин В.Е. О конформационных превращениях в триэтиларсинселениде. // Ii Ил-сою jii.ih конференции no cmitcjy и использованию "|,нч|,я; i !ч;11<ич:ских сослинснин и нарилном хозяйстнс. Тезисы докладов |<л?.цп, ,1459, С 1?.

29. Шагидуллин P.P.. Пашова Т.Е. Колебательные спектры мышьякорганических соединений. Сообщение I. Инфракрасные спектры поглощения ряда эфиров и хлорангидридов кислот трехвалентного мышьяка. //Изв. АН СССР. Сср.хим. 1963. N12. С. 2117-2124.

30.Гамаюрова B.C., Дайнеко З.Г., Чернокальский Б.Д., Шагидуллин P.P., Ламанова И .А., Аввакумова Л.В. Амидоэфиры и амиды арсоновых кислот.// Ж. общ.химии. 1974. Т.44 (СVI). C.I537-1541

31. Шагидуллин P.P., Чернова A.B. Исследование электронных эффектов с участием элементов V Б-группы методами оптической спектроскопии.// Проблемы органической и физической химии. Материалы научной сессии, посвященной 25-летию института. Казань. ИОФХ. 1971. С. 132-141.

32.Ямбушев Ф.Д., Ковырзина В.П., Шагидуллин P.P., Горчакова Л.А., Федотов Б.Г., Беспалов Ю.А., Никифоров М.Д., Кокорев Г.И., Халитов Ф.Г. Синтез и свойства ариларсоновых кислот.// Ж.общ. химии. 1981. Т.51. Вып. 10. С.2232-2241.

33.Шагидуллин P.P., Павлова Т.Е. Колебательные спектры мышьякорганических соединений. Сообщение 3. Инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния света ряда циклических эфиров кислот трехвалентного мышьяка.// Изв.АН СССР. 1966. N12. С.2091-2096.

34.Фаалиев Д.Ф., Шагидуллин P.P., Чадаева H.A., Макарова H.A., Мукменев Э.Т. Колебательные спектры некоторых 1,3,2-диоксаарсенанов и -фосфоринанов.// Ж. общ.химии. 1976. Т.40. (CV111). Вып. 8. С. 1832-1838.

35.Гамаюрова B.C., Кузьмин В.К., Чернокальский Б.Д., Шагидуллин P.P. Спироциклические эфиры арсоновых кислот.// Ж.общ. химии. Т.43. (CV). Вып.9. С.1937-1939.«^ -

36.Арбузов Б.А., Виноградова B.C., Шагидуллин P.P., Мареев Ю.М., Шакиров И.Х. Получение ' и колебательные спектры некоторых эфиров и хлорангидридов сурьмянистой кислоты.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1976. N2. С.390-395.

37.Арбузов Б.А., Шагидуллин P.P., Виноградова B.C., Шакиров И.Х., Мареев Ю.М. Колебательные' спектры и строение триалкоксипроизводных сурьмы (111).// Изв. АН СССР. Серлим. 1980. N8. С. 1788-1795.

38.Арбузов БА., Шагидуллин P.P., Виноградова B.C., Шакиров И.Х., Мареев Ю.М. Колебательные спектры растворов и строение некоторых производных 1,3,2-диоксастибинана. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1986. N2. С.364-371.

39.Арбузов Б.А., Шагидуллин P.P., Виноградова B.C., Марсев Ю.М., Шакиров И.Х., Федотова Н.Р. Получение и колебательные спектры некоторых 2-алкокси-5,6-бензо-1,3,2-диоксастибепинов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. N2. С.423-426.

40.Shagidullin R.R. Optical spectra and some aspects of intra-and intermolecular interactions in organic compounds of phosphorus and arsenic. // Advances in Molecular Relaxation Processes. 1973. V.5. P.157-168.

41.Шагидуллин P.P., Кацюба C.A., Вандюкова И.И., Нуретдинов И.А. Колебательные спектры и конформации молекул CjH5P(X)F2 (X=S, Se).// Ж. общ. химии. 1983. Т.53. Вып.1., С.84-89.

42. Ламанова И.А., Шагидуллин P.P. Колебательные спектры мышьякорганических соединений. Сообщение 7. Расчет частот и форм нормальных колебаний.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1972. N12. С. 2675-2681.

43.Фатлисв Д.Ф., Шагидуллин P.P., Ивасев С.С., Чадаева H.A. Колебательные спектры диоксаарсоланов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. N7. С.1506-1512.

44.Шагкдуллин P.P., Изосимова C.B., Фазлиев Д.Ф. Спектроскопическое исследование поворотной изомерии сульфида триэтиларсина.// Изв. АН СССР. 1978. N2. С.350-353.

45.Кацюба CA., Изосимова C.B., Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х. Силовое поле, форма колебаний и конформации (t-BuO)jSb и (i-PrO)3Sb.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. N8. С.2547-2551.

46.Мусякаева Р.Х., Дементьев В.А., Шагидуллин P.P. Интенсивности колебательных полос в ИК спектрах и электрооптические параметры трихлорфосфиноксида.//ЖПС. 1984. Т.16. Вып.6. C.I046.

47.Фазлиев Д.Ф., Шагидуллин P.P., Ашрафуллина Л.Х. Резонанс Ферми на частоте группы Р=0.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. N9. С. 1987-1991.

48.Ашрафуллина Л:Х.. Монахова Н.И., Шагидуллин P.P. Резонанс Ферми на частоте группы Р=0 » И К спектре молекулы этилового эфира милфосфонистой кислоты.// ЖПС. 1989. T.5I. N1. С.68-72.

49.Шагилуллин P.P.. Чернова A.B. Интегральные интенсивности и частоты инфракрасных полос поглощения фос(|юрпльной группы ряда фенилфосфорорганических соединений.// Материалы научной конференции. Казань. ИОФХ. 1970. С.91-96.

50-Шагидуллнн P.P., Ламанова И.А., Аввакумова Л.В. Интенсивности инфракрасных полос поглощения валентных колебаний As=0 связи.// Материалы научной конференции. ИОФХ. Казань. 1970. С. 82-84.

51.Шагидуллин P.P., Мухаметов Ф.С., Нигматуллина Р.Б., Виноградова B.C., Чернова А. В//Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений.// М. "Наука", 1977, 354 с.

52.Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С.

^Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений

(интерпретированные спектрограммы)./ М. "Наука", 1984, 335 с.

53.Shagidullin R.R., Chernova A.V., Vtnogradova V.S., Mukhametov F.S/Atlas of IR spectra of organophosphorus compounds.(Interpreted spectrograms)/ M. Nauka Publishers, Kluwer Academic Publishers, D/B/L, 1990, 344 p.

54.Арбузов Б.А., Дианова Э.Н., Шагидуллин P.P. О действии сероуглерода на днэтилфосфористый натрий.// Ж. общ. химии. 1961. Т.31. Вып.12. С.4015-4019.

55.Кухтин В.А., Кириллова К.М., Шагидуллин P.P. К вопросу о строении продуктов присоединения триалкилфосфнтов к а-дикетонам.// Ж.общ.химии. 1962. Т.32. Вып.2. С.649-650.

56.Шагидуллин P.P., Плямоватый А.Х., Мухамадеева P.M., Хайруллин В.К., Пудовик А.Н. Исследование механизма аномальной реакции основания Шиффа с фосфорсодержащей СН-кислотой методами ИК Фурьг-спектроскопии.// Ж. общ. химии. 1994. Т.64. Вып.6. С.926-930

57.Чернова А.В., Дорошкина Г.М., Шагидуллин P.P., Абалонин Б.Е. УФ-спектры арсинов и арсинселенидов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. N4. С.940-942.

58.Plynmovatyi A.Kh., Mukhamadeeva R.M., Milyukov V.A., Sinyashin O.G., Vandyukov A.E., Shagidullin R.R., Ginzburg A.G., Sokolov V.l. Investigation of the Mechanism of Reaction of S-Ethyl-N,N'-tetraethyldiamido-thio-phosphite with |C5H5Mn(CO)2NO|+BF4- by Fourier Transform Infrared Spectroscopy.// Hucroatom Chemistry. 1995. V6. N2. P. 177-181.

59.Шагидуялин P.P., Вандюкова И.И., Мусин Р.З., Павлов ВА, Лиорбер Б.Г., Плямоватый А.Х. О строении фосфорилированных нитрозоенолов.// Ж.обш.химии. 1990. Т.60. Вып.II. С.2484-2488.

60.Шагидуллин P.P., Хапитов Ф.Г., Авва кумова Л.В. Ассоциация молекул арсснильных соединений.//ДАН СССР. 1876. Т.231. N6. C.1377-I380.

61.Шагидуллин P.P. Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий в фосфорорганических соединениях методами оптической спектроскопии.// Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды пятой конференции. М. "Наука". 1974. С.321-326.

62.Аввакумова Л.В., Шагидуллин P.P., Ламанова И.А., Гамаюрова B.C., Дайнеко З.Г. О способности As=0 фулпы к образованию водородной связи.// ЖПС. 1975. Т.23. Вып.1. С.177-179.

63.Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Ишмаева ЭА., член-корр. АН СССР Пудовик А.Н. Оптические спектры и строение некоторых фосфорорганических соединений, содержащих диеновую группировку.// ДАН СССР. 1967. Т. 173. N1. С. 135-138.

64.Чернова A.B., Шагидуллин P.P., К вопросу о сопряжении с участием атома фосфора.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. N 3. С.722-724.

65.Шагидуллин P.P., Трутнева Е.П., Мухаметов Ф.С., ИК-спектры, водородные связи и конформации 2-замещенных оксафосфоланола-З.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1978. N3. С. 667-670.

66.Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Тукаев ЗА. О природе экзоциклической связи Р=0.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. N2. С. 458-459

67.Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Мухаметов Ф.С., Ризположенский Н.И. Исследование электронных эффектов в ряду 2-замещенных оксафосфоланов-3 методом Н-связей.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. N11. С.2585-2587.

68. Трутнева Е.П., Шагидуллин P.P., Степашкина Л.В., Ризположенский Н.И. О водородных связях Y-оксифосфорильных соединений.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1978. N12. С.2726-2731.

69.Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Нуретдинов ИА, Дорошкина Г.М., Паянлина Е.В. Хромофор P-Sc.// Изв. АН СССР. Сер.хим. N1. C.I877. ЦП,

70.Iil:ii идуллин P.P . Чернова A.B. Нуретдинов H.A., Дорошкина Г.М., 1>аннлина С.Н УФ-снектры тиофосфорильных соединений.//ДАН СССР. 1475. Т.222. N4. С.Х97-900.

71. Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Нурстдинов И.А., Дорошкина Г.М., УФ-спектры селенофосфорилышх соединений// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1976. N I. 184-187.

72.Чернова A.B., Зуев М.Б., Шапщуллин P.P., Дорошкина Г.М., Нуретдинов И А., Баяндина Е.В. УФ спектры тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора// Ж. обш. химии. 1979. Т. 49. С. 2002-2007.

73.Шагидуллин P.P., Чернова A.B. Строение и УФ-спектры нехоторых арилфосфинов и арсинов.//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. N1. С. 183-189.

74.3уев М.Б., Чаркин О.П., Чернова A.B., Шагидуллин P.P. Природа связи и электронные переходы в халькофосфорильной группе.// ДАН СССР. 1977. Т.234. N2. С.361-364.

75.Шагидуллин P.P., Чернокальский Б.Д., Ламанова И .А., Гельфонд, Камай Г.Х. УФ-спектры и электронные свойства пара-замешенных фенилдиалкиларсинов и их окисей.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1969. N7. C.1490-J494.

76.Шагидуллин P.P., Вельский В.Е., Ашрафуллина Л.Х., Кудрявцева Л.А., Иванов Б.Е. Исследование диполь-дипольного взаимодействия фосфорильных соединений со средой методом ИК-спектроскопии.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. N11. С. 2502-2504.

77.Шагидуллин P.P., Фазлиев Д.Ф., Ашрафуллина Л.Х. Спектроскопическое исследование комплекса РОСЦ с треххлористой сурьмой.// Ж. общ.химии. 1979. Т.49. Вып.5. С. 1041-1047.

78. Трутнева Е.П., Шагидуллин P.P. Водородные связи и строение хлорофоса и его аналогов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1975. N8. С. 1977-1980.

79.Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Нестеров Л.В., Самарцева С.А., Вачугова Л.И., Кессель А.Я. О водородных связях с участием фосфорильной фуппы метилфосфонатов.// ЖПС. Т.27. Вып.2. C.284-288.W/,

80.Шагидуллин P.P., Вельский В.Е. Ашрафуллина Л.Х. О влиянии ароматических фрагментов на межмолекулярное взаимодействие фосфорильных соединений со средой.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. N9. С.2034-2038.

81.Шагидуллин P.P., Вачугова Л.И., Аввакумова Л.В. О строении самоассоциатов дитиокислот фосфора,// Изв. АН СССР. Сер.хим.1979. N 12. С.2820-2822.

82.Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Вачугова Л.И., Самарцева С.А. О способности P=S-rpynnbi к образованию водородной связи.// ДАН СССР. 1972. Т.202. N3. С.617-619.

83.Шагидуллин P.P., Ризположенский Н.И., Мухаметов Ф.С., Липатова И.П., Вачугова Л.И. Внутримолекулярная Н-связь с участием группы P=S.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1972. N12. С. 2800-2801.

84.111агидуллин P.P. Аввакумова Л.В., Абалонин Б.Е. Н-связи с участием As=Se фуппировки.// Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник. 1990. С.106-109.

85.Шагидуллин P.P., Изосимова C.B., Ламаыова И.А. О способносги группы As=S к образованию водородной связи.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. N12. С.2778-2779.

86.Вандюкова И.И., Шагидуллин P.P.. Нуретдинов И.А. Колебательные спектры и строение некоторых метилселенофосфонатов и мстилселенофосфинатов.// Изв. АН СССР. 1976. N6. C.I390-1393.

87.Арбузов Б.А., Мареев Ю.М., Шагидуллин P.P., Виноградова B.C., Шахиров И.Х. Получение и колебательные спектры некоторых производных 1,3,2-диоксастибинана.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1984. N8. С.1846-1851.

88 Ашрафуллина Л.Х., Бельский В.Е., Шагидуллин P.P. Изучение донорно-акцепторного взаимодействия фосфорильных соединений с треххлористой сурьмой методом ИК-спектроскопии.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1976. N7. С. 1504-1506.

89.Шагидуллин P.P., Ашрафуллина Л.Х., Монахова Н.И. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах диал кил фосфитов методами колебательной спектроскопии.// ДАН СССР. 1987. Т.296. N3. С.669-672.

90.Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Вачугова Л.И., Черкасов РА., Хайрутдинова Ф.Г. Водородная связь В днтиокислотах фосфора.//' Изв. АН СССР Сер.хим. 1972. N4. С.847-851.

91 .Ашрафуллина Л.Х., Кацюба С.А., МолахоВа Н.И., Полозов A.M., Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х.' Спектроскопическое исследование соединений с Р-Н связью. Сообщение 4* Колебательные спектры и конформационное - многообразие молекул ди-трет-бутилфосфористой - кислоты.// Изв. АН. Сер.хим. 1995. N2. .C.2I5-2I8.

92.Шагидуллин P.P., Монахов:! Н.И., Лшрафуллина Л.Х., Канюба С.А. Аномальная зависимость интенсивности ИК-полос поглощения v Р-Н диалхилфосфористых кислот от температуры.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. N7. С.1709-17Ю.

93. Левшина ГЛ., Троицкая А.Д., Шагидуллин P.P. Спектры поглощения соединений двухвалентного палладия с триэтилфосфитом и диэтилфосфористой кислотой.// Ж. неорг. хим. Т.Н. N8. C.I846-1850.

94. Саркисян С.Н., Троицкая АД., Шагидуллин P.P. О взаимодействии хлорородиата калия с триэтилфосфитом и диэтилфосфористой кислотой.// Труды института (химические науки). КХТИ им.С.М.Кирова. Казань. 1965. Вып. XXXIV. С.42-45.

95.Гамаюрова B.C., Крылова МА., Халитов Ф.Г., Шагидуллин P.P. Синтез и И К спектры аддуктов арсоновых кислот и алифатических аминов.// Ж. общ. химии. 1981. Т.51. Вып.4. С.875-880.

96.Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Мусякаева Р.Х., Вандюкова И.И., Нуретдинов И.А. Колебательные cneKipu и строение производных 2-хлор-2селсно-1,3,2-диоксафосфоринанов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. I9SI. N7. С.!535-1539.

97.Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Мусякаева РХ., Вандюкова И.И., Нуретдинов И.А. Колебательные спектры и конформации 2-метил-2-селено-1,3,2-диоксафосфоринанов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. N5. C.I 156-1158.

98.Шагидуллин P.P., Кацюба С.А. Влияние среды на конформаиионное многообразие 2-Х-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринанов (X = О, S, Se).// Ж.общ.химии. 1982. Т.52. Вып.10. С.2218-2223.

99.Плямоватый А.Х., Вандюкова И.И., Шагидуллин P.P. Молекулярная структура ряда циклических пятичлечных фосфорорганических соединений. Ц Изв. АН СССР. Сер.хим. 1986. N5. С.1116-1125.

ЮО.Шагидуллин P.P., Шакиров И.Х., Мусякаева Р.Х., Нуретдинов И.А. Колебательные спектры и конформации 2-тио-2-метил- 1,3,2-диоксафосфоринана и его 5,5-диметилпроизводного.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. N8. С.1890-1893. 101.Шагидуллин P.P., Фазлиев Д.Ф., Мусякаева Р.Х., Плямоватый А.Х., Нуретдинова О.Н., Вандюкова И.И. Конформационное поведение 2-

хлор-1,3,2-диоксафосфепанов.// Изв. АН СССР Сер.хим. 1981. N3. С.567-570.

102.Чернова A.B., Дорошкина Г.М., Кацюба С.А., Шагидуллин P.P., Александрова ИЛ., Хайлова H.A., Шакиров И.Х. Конформационный анализ алкенилдихлорфосфинов.// Ж. общ.химии. 1993. Т.63. Вып.11. С. 2603-2612.

103.Чернова A.B., Дорошкина Г.М., Кацюба С.А., Шагидуллин P.P., Хайлова H.A., Хайруллин В.К. Колебательные спектры и конформации молекул винилдихлорфосфиноксида.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. N12. С.2729-2736.

104.Шагидуллин P.P., Плямоватый А.Х., Вандюкова И.И., Шакиров И.Х. Мухамадеева P.M., Визель А.О., Щукина Л.И. Исследование структуры лекарственного препарата димефосфона в водной среде методом ИК-спектроскопии.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. N9. С. 2161-2165.

105.Чернова A.B., Дорошкина Г.М., Кацюба С.А., Шагидуллин P.P., Хайлова H.A., Хайруллин В.К. Колебательные спектры и конформации молекул винилдихлорфосфинсульфида.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. N3. С.568-571.

106.Филиппова Е.А., Кацюба С.А., Шагидуллин P.P., Шегеда В.Н. Колебательные спектры, силовые постоянные и поворотная изомерия (CH30)2P(S)SH и (C2HsO)2P(S)SH.// ЖПС. 1988. Т.49. N3. С.454-456.

107.Плямоватый А.Х., Вандюкова И.И., Шагидуллин P.P., Визель А.О. Исследование конформационного состава молекул димефосфона Н}С-(С=0)СН2-С(СН3)2-Р(0)(0СН3)2 методами колебательной спектроскопии и молекулярной механики.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. N6. С. 1577-1584.

108.Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Тукаев З.А., Чадаева H.A., Багавеева Д.А. О конформационных превращениях в ряду триалкиларсенитов// ДАН СССР, 1976. Т.228. N4. С. 857-860.

109.Шагидуллин P.P., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В., Чадаева НА., Мамаков К.А. Поворотная изомерия триалкиларсенатов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. N1. С. 12!-¡24.

110.Шагидуллин P.P., Плямоватый А.Х., Аввакумова Л.В. Применение метода ^том-атомных потенциальных функций к расчету конформаций