Электронно-колебательные спектры, строение и конформации молекул карбонильных соединений с алкильными и циклопропильными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩШ К ОРДЕН,'. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНКВЕРПГГЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА Ж^ГЧЕСКИй ФАКУЛЬТЕТ

пл

Не пробах -руношс'!

С ' О Г! Г!

- О . ни

УДК 535.333.41

ГОДУНОВ Игорь Андреевич

о Л 3 КТ РОКНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, СТРОЕНИЕ К КСКФСРУлиКйл МОЛЕКУЛ КАРВОЕЕЛЫШХ СОЕДИНЕНИЕ С АЛККЛЬНЫМй К ПШОПРОШЬШЙ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

(02.00.04 - £>нз:гчесх&я химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени доктора химических наук

Мсскаа -

1395

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наух, профессор Б.В. Локшин Доктор химических наук, профессор Ю.Г. Папулов Доктор химических наук, профессор В.А. Шляпочников

Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (НИФХИ)

Защита состоится 17 февраля 1995 года в 16 час. на заседании Специализированного совета Д-053.С5.44 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Воробьевы горы, (¿ГУ, химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 16 января 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук Е.В. Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рз5сты. Исследование заторможенного внутреннего вращения, поворотной изомерии и инверсии молекул вызывает большой 9овс | так как эти явления б значительной степени влияют на ряд важнейших свойств молекул и веществ: электрические, оптические и термодинамические свойства, реакционную способность (в том числе биологическую активность)* механизмы химических (в тем числе фотохимических) реакций и другие. Кроме того, теоретический и практический интерес представляет исследование вопроса о физической природе тормозящих потенциалов внутреннего вращения и инверсии.

Прогнозирование свойств молекул и веществ, зависящих от внутреннего вращения и инверсии, требует знания вида • поверхности потенциальной энергии молекул или, в первом приближении, - знания вида потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) и инверсии (ПФИ) молекул. В настоящее время для получения этих данных используется ряд экспериментальных и расчетных методов; все эти метода имеют свои сильные стороны и ограничения. С помощью экспериментальных методов моено получить достаточно точные и надежные ПФВВ и ГШ, но лишь для сравнительно простых молекул. Среди обычно используемых в конформационном анализе расчетных методов различают неэмпирические и полузмпирические квантово-механические методы, а такке эмпирические. Неэмпиркческие кзантозо-механические методы такге позволяет, в принципе, получить достаточно подробную и точную информацию, но являются очень трудоемкими и применимыми пока лишь для простых молекул. Полуэмпирические квантово-мехакические и эмпирические методы требуют значительно меньших затрат вычислительного времени, однако, часто не обеспечивают необходимой точности и надежности в конформационных расчетах.

В целом можно сказать, что разные методы конформационного анализа не исключают, а .дополняют друг друга. Поэтому важной задачей является развитие и совершенствование всех методов конформационного анализа и, в частности, связанное с этим накопление экспериментальных ПФВВ и ПФИ молекул, которые могут использоваться не только для интерпретации экспериментальных данных и расчета свойств молекул и веществ, но и для сравнения с

результатами неэмпирических квантово- механических. расчетов (для оценки надежности и точности расчетных методов) и для проведения параметризации в полуэмпирических и эмпирических методах расчета.

Цель работы. Экспериментальные исследования газофазных электронно-колебательных спектров, строения и конфорыаций молекул карбонильных соединений с алкильными к циклопропильннми заместителями в основных и низших всзбухденных электронных состояниях.

Выбор молекул карбонильных соединений с алкильными и циклопропильннми заместителями в качестве объектов для экспериментальных исследований определялся тем, что: а) соединения этого класса являются одними из наиболее важных и широко применяемых в органическом синтезе и, в частности, в органической фотохимии, б) строение молекул указанных соединений изучено недостаточно полно даже в основных электронных состояниях; в возбужденных электронных состояниях ранее были исследованы только простейшие представители этого ряда - молекулы ацетальдегида и ацетона.

Кроме того, в данной работе были исследованы колебательные спектра молекул 2-метилпропаналя и ацетилфторида (с целью получения некоторых данных, имеющих принципиальное значение для анализа электронно-колебательных спектров этих молекул).

Научная новизна. Ниже представлены структурные формулы молекул карбонильных соединений, экспериментально исследованных в данной работе; для всех этих молекул наблюдается внутреннее вращение, некоторые из них существуют в виде смеси разных конформеров

/Р

СНз - С( Л = Н, СНз, Е, С1, Вт /? *

СБ- - С( К. = Б, СШ,, Ед С1, Вт

О V} О

\0

СНзСНз - Л = Н, СН3,

С1

(СНз)2СН- С^ Я = Н, сн3, С1

к ,0

/0 к

Л = Н, СН3, , Т, С1, Вт.

Впервые исследована колебательная структура интеркомбинацион-кех Т. —^.-электронных переходов (Б. л I, - основное сиетлетное и первое возбужденное триплетное электронные состояния) молекул СГЦСГЮ и с-С^К^СКС, для исследованного ранее Т, Б,.,-электронного перехода молекулы СН_СНО получены дополнительные данные. Пересмотрены результаты анализа колебательной структура Б1<—Б0-злектрокных переходов молекул ацетона-Ь6 и - перзое

возбужденное синглетное электронное состояние). Для остальных 19 молекул Бперзые получены электронно-колебательные (51<—Б,..) спектры, проведен анализ спектров для 12 молекул (электронно-колебательные спектра остальных 7 молекул: З-метнлбутак-2-она, галоидангидридов пропионовой, изомасляной и циклопропанкарбоновой кислот, а также ацетилбромида-<1_, - оказались размытыми или недостаточно четкими и их анализ был практически невозможен). Для всех исследованных молекул (или их конформеров) найдены энергии возбужденных электронных состояний и определено строение в этих состояниях, в частности, определены ГКВВ молекул. Для 6 молекул уточнены ПФВВ в Э0-состояниях. Показано, что все исследованные молекулы кроме конформеров циклопропанкарбальдегида имеют в низших возбужденных электронных состояниях неплоские карбонильные фрагменты; для этих молекул (или их конформеров) определены или оценены потенциальные функции инверсии (ПФИ) неплоских карбонильных фрагментов.

Для молекулы гсрачс-метилглиоксаля в Б1-состоянии по экспериментальным данным, приведенным в литературе, определена ПФИ; показано, что молекула шрачс-биацетила в -состоянии имеет аналогичное строение карбонильных фрагментов (эти молекулы в данной работе экспериментально не исследовались).

Проведен анализ собственных и литературных данных о строении и конформациях молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях, найден ряд закономерностей.

Практическая значимость. Полученные данные о строении и конформациях молекул карбонильных соединений могут использоваться ¡уш расчета свойств этих веществ, связанных с конформационными эффектами, а также для расчета свойств веществ, состоящих из более зложных молекул, имеющих соответствующие фрагменты. В частности, практическое применение могут иметь полученные данные о строении

исследованных «олекул в низших возбужденных электроны состояниях,' так как карбонильные соединения широко используются Фотох:ос-гческю: и фотофизическкх процессах.

Кроме того, полученные данные (энергии электронннх состояли* фундаментальные ■частоты, параметры П5ВВ и П5И) могут бы: использованы для сопоставления с результатами расчетс соответствующих величин с целью выяснения степени надежности точности методов расчетов, а также для параметризац! полузмпирических и эмпирических методоз расчета.

Анализ закономерностей в спектрах и строении молекз карбонильных соединений позволил выявить молекулы, для которг требуется проведение дополнительных исследований.

Апробация работы и публикации. Основные результаты рабо: докладывались на: V Всесоюзном совещании по изучению структу] молекул в газовой фазе (Иваново, 1990 г.), Научных конференциях I теории оптических спектров слоеных систем (Москва, 1989, 1992 1994 гг.), VI Всесоюзном симпозиуме по мекмолекулярно» взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990 г.] Семинаре по Внутреннему вращению молекул (Москва, 1991 г.), ] Всесоюзном семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярш систем (Черноголовка, 1992 г.), Конкурсе научных работ химическоз факультета ЮТ (Ломоносовские чтения, Москва, 1993 г.), X, XI и 5 Семинарах по мехмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Одесса, 1993 г., Пущино-на-Оке, 1993 г. и Харьков, 1994 г.) Конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И. Степанова (Минск, 1993 г.). По материале диссертации опубликовано 30 статей и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение

шесть глав, выводы (основные результаты) и библиографию из 4Е

наименований. Объем диссертации составляет 390 страниц, в тс числе 75 таблиц и 42 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложен предмет* исследования даннс работы и обосновывается ее актуальность.

Первая глава представляет собой критический обзор имеющихс литературных данных, полученных при исследовании строения и

знфорнаций молекул карбонильных соединений с алкильными и оиюпропилылан заместителями. Показано, что молекулы этого ряда ;елеловалы, главным образом, в основных электронных состояниях, а 5нкые об их строении и конфермациях в возбужденных электронных зстояниях в газозой фазе или сверхзвуковой струе не получены (за включением молекул ацетальдегида и ацетона). Выявлены также ^достаточно надежные или противоречивые данные о строении и энформациях этих молекул в оскозкзх электронных состояниях (или гсутстзке таких данных).

В конце главы сформулирозаны задачи для данной работы.

Во второй главе представлена экспериментальная часть работы.

писана подготовка образцов веществ для спектральных исследований,

частности, методы синтеза 11 исследованных веществ, а такте

* \

пособы очистки исследуемых веществ и методы контроля их чистоты ;

Кроме того, описана конструкция и спектральные параметры становки для получения УФ-спектров поглощения паров веществ. Эта становка включает в себя многоходовую оптическую .кювету для олучения спектров с большой длиной хода света (то есть с большой олщиной поглощающего слоя исследуемого вещества), максимальная лина хода света, использованная в данной работе, составляла 140м. пектры были получены на фотопластинках на спектрографе ДОС-452

1-м порядке голографической дифракционной решетки 2400 ^Р/мм с братной линейной дисперсией 3-4 S/mm и теоретической разрешающей пособностью 120000 при разных давлениях паров веществ, от долей орр до давлений насыщенных паров. Источником сплошного злучения слухила кварцевая ксеноновая лампа высокого давления ХВО 250, в качестве спектра сравнения использовалась лампа с полым 'e-Ife катодом. Для предотвращения фотохимического разложения еществ использовались светофильтры, поглощающие кесткое Ф-излучение.

Измерение электронно-колебательных полос проводилось на :омпараторе КЗ А - 2; для измеренных полос вычислялись волновые гисла, приведенные к вакууму. С помощью микрофотометра КФО-451 ¡ыли получены микрофотограммы спектров.

' Автор выражает благодарность д.х.н. Кузнецовой Т.е. за синтез и ¡чистку образцов веществ, исследованных в данной работе.

Кроме того, с помошыо ИК-Фуръе-спектрометра US - 45 (фирма "Eruker") и КР-спектрометра (Coderg T-60Q) быта получены колебательные спектры молекул 2-метилпропаналя и ацетилфторида. Для молекулы 2-метилпропаналя была также исследована температурная зависимость ИК-спектра в газовой фазе, что позволило отнести ряд полос к транс- и гсщ-конформерам, а также найти разность их энергий. Для молекулы ацетилфторида было уточнено значение частоты деформационного колебания СС7, поскольку в литературе имелись разногласия. Полученные при исследовании колебательных спектров молекул 2-мэтилпропаналя и ацетилфторида данные имели принципиальное значение для анализа электронно-колебательных спектров этих молекул.

Третья глава посвящена исследованию колебательной структура полученных УФ-спектров карбонильных соединений с алкильными и циклопропильными заместителями. Для всех исследованных молекул (или их конформеров) были найдены "начала" электронных переходов, т.е. переходы между нулевыми колебательными уровнями основных л возбужденных электронных состояний. Энергии этих переходов обозначаются как 0'"'о и соответствуют энергиях' возбужденных электронны* состояний молекул относительно оснозных состояний; они приведень ниже в описании содержания шестой главы диссертации. Кроме того, был найден ряд фундаментальных частот в основных и возбуждению электронных состояниях молекул, в частности, системы торсионных i инверсионных (для неплоских карбонильных фрагментов) уровнеГ энергии. В табл. i приведены фундаментальные частоты карбонильные фрагментов для некоторых (не всех) исследованных молекул.

Из табл. 1 видно, что частоты валентных С=0 колебанш являются достаточно характеристичными как в Sn-, так и в S^^-состояниях молекул; можно отметить также, что молекул! ацетилгалогенидов имеют несколько более высокие значения этш частот по сравнению с молекулами ацетальдегида и ацетона. И: табл. 1 видно также, что колебания, формы которых приближение обозначены как vCC и б ССО, на самом деле имеют более сложны« формы и их частоты не являются в достаточной степенз характеристичными.

Следует отметить, что величины энергии нижних уровне! неплоского колебания карбонильных фрагментов для всех приведении: в табл. 1, кроме конформеров циклопропанкарбальдегида, i

Таблица 1. Экспериментальные значения фундаментальных частот карбонильных фрагментов ряда молекул К,-СО-И- в Б.-,-, Т,- и Б,-состояниях (см-1)а)

Форма и симметрия колебания Молекула, эл. состояние г€0 а' иСС а' гСЕ,, а' 6ССО а' 1 , 1 тэ 1 иииг^. | 7 ии ! чиил-. | "! ! а' ! а" | а"

1 1 2 3 4 5 6 7 1 8

1 СН-СНО т1! 1 1745 11ТЗ 877 - 506 364 375 1395 905 Г1107 1 764 503 487 143 179 195

СБ, СЮ б,., т1! 1Т36 748 2054 436 350 1151 727 /948 1571 441 350 116 137 147

(СЛЦ^СО31 Б0 51 1Т31 1180 1216 1300 777 757 530 379 433 314 335 (475) 125 178

(СВ,)^СОв! 5. •-> и , 1732 1124 1004 1316 689 654 475 334 404 233 321 (391) 95 135

(СН,)„ССНО 3, | 1742г) 1150 764 607 - 587 321 - 80СГ' 70 103

СН_С?0 Б0 21 1867 1222 1185 1160 832 764 598 428 351 567 449 115 165

СВ_СгО Б0 51 1859 1228 1204 778 575 401 335 493 416 94 135

СН,СС10 Б0 1820 1223 1106 922 607 690 435 346д) 298 515 452 (136) 148

СЦСС10 Б0 1820 1222 958 817 563 . 609 437 317д) 498 106 128

1(ис 5 СН^СН^СНО 1 - ^ гош с Ь1 1753 1193 846 2303г) 660 376 - 897 458 135 235

1121 — — 517 220 - 446 113 216

Окончание таблицы 1.

1 2 3 4 5 6 7 8 1

1752 922 2803г) 629 1381 923 93 '

еде (СК.,).,СКСК0 1163 - - 433 1' '

£ - _ - 542 _ 920 ^

транс 118Т - - 311 _ 434 103

5 1722 533 2340е} 503 1393е ' 350 125

транс 1293я:) - 392 - 337 193

с-С7Н?СК0 51 1212 - - 390 - 324 201

2п 1740 960 2822 504 1396 270 113

цис 1202 - - - - 260 -

Прляечзпиа. Все частоты найдены в газовой фазе, если нет других указаний; частоты в скобках вычислены из соответствующие потенциалов; подчеркнутые значения частот получены в данной работе; неплоская деформация фэршлыюй группы в молекулах альдегидов "описывается еыходом С-Н сеязи из плоскости (кроме молекул ацетальдегида и 2,2-диметилпропаналя в -состояниях); для возбужденных электронных состояний всех молекул, кроме конфэрмеров цпклопропанкарбальдегида, приведены частоты 0+ —* 1+ инверсионных переходов, см. текст; для ацетона в колонках гСС и гСЕ.,

приведены частоты а сим. ) и сим. (ах) валентных колебаний С-С-С, соответственно, наблюдается резонанс Ферми; ^ в еидкос-ти; тв. фаза; менее надегная величина.

распределение интенсивностей полос соответствующих электронно-колебательных переходов в спектрах указывают на неплоское строение этих карбонильных фрагментов в возбужденных электронных состояниях в отличие от основных электронных состояний, где все молекулы карбонильных соединений имеют плоские или почти плоские карбонильные фрагменты. Строение карбонильных фрагментов молекул карбонильных соединений в возбужденных электронных состоящих будет подробнее рассмотрено в разделах, посвященных четвертой и кестой главам. Здесь ке отметим, что положения никних уровней неплоских ("инверсионных") колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях являются очень нерегулярными (ангармоническими), величины инверсионных расщеплений нулевых

.олебательных уровней сильно зависят от величин потенциальных 'арьеров инверсии (см. четвертую главу) и очень сильно различаются ля разных молекул. Поэтому в табл. 1 для возбужденных электронных юстояний молекул приведены разности энергии инверсионных уровней + и 0+, более удобные для сравнения (чем разности энергий уровней Г и 0+). Эти величины для всех молекул (с одинаковыми изотопами), :роме ацетона, очень близки и являзотся более низкими, чей значения тстот неплоских колебаний карбонильных фрагментов в Б.-состояниях юлекул (эти колебания в табл. 1 обозначены как 7СО), составляя от гих "50-60% для молекул альдегидов и 80-90% для молекул щетилгалогенидов. Для молекулы ацетона наблюдается обратная сартнна. Сказанное выше не относится к конформерам молекулы щклопропанкарбальдегида, которые, как было показано нами, сохраняют плоское строение карбонильных фрагментов и в зозбуэденных электронных состояниях.

Из табл. 1 видно, что, как и следовало ожидать, значения торсионных частот зависят от заместителей (Е-,); однако следует зтметить, что значения этих частот в 5 - и Т^-состоянни:: заметно треЕЫшают соответствующие величины в -состояниях.

Распределение интенсивностей электронно-колебательных г;олос, зоотЕетствующих переходам мекду торсионными уровнями энергии эсновных и возбужденных электронных состояний молекул (¡игл их лонформеров) указызавт на то, что:

2) для молекул с метальными и третбутильным заместителями (симметрии С,у) минимумы на поверхности потенциальной энергии каждой молекулы в возбужденном электронном состоянии существенно смещены по торсионной координате относительно соответствующих кшнкмумов в основном электронном состоянии, т.е. устойчивым конфориациям молекул в возбужденных и основных электронных состояниях соответствуют разные ориентации метильных (н третбутильной) групп относительно карбонильных фрагментов, б) для молекул с менее симметричными алкильными и циклопропильными (симметрии С5) заместителями минимумы на поверхности потенциальной энергии каждой молекулы в возбужденном электронном состоянии практически не смещены по торсионной координате относительно соответствующих минимумов в основном электронном состоянии, т.е. устойчивым конфориациям молекул соответствуют практически

одинаковые ориентации указанных групп-заместителей относительно карбонильных фрагментов.

Кроме того, б гл. 3 описано, как методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос для ряда исследованных молекул были получены оценки геометрических параметров в Б,-состояниях. Было показано, что изменения геометрических параметров молекул е Б^состояниях относительно соответствующих параметров в 50-состоянкях происходят, главным образом, за счет увеличения межъядерных расстояний г(С=0) на величину 0.1 * 0.2 & и выхода связей С=0 (или С-Н „) из плоскостей ССТ1, (или ССО) на 25-45° (последнее не относится к конформерам цкклопропгнкарбальдегида).

С помощью этого же метода (расчета вращательных контуров электронно-колебательных полос) были определены типы симметрии электронных еолкоеых функций конформеров исследованных молекул альдегидов в -состояниях.

Найденные при анализе электронно-колебательных спектров молекул системы инверсионных и торсионных уровней, а также полученные оценки геометрических параметров в -состояниях позволяют определить по этим экспериментальным данным потенциальные функции инверсии и внутреннего вращения молекул; этому посвящены четвертая и пятая главы .диссертации, соответственно.

Полученные нами УФ-спектры среднего разрешения молекул 3-метилбутан-2-она (метилизопрогшлкетона), хлоракгидрида изомасляной кислоты и галоидангидридов циклопропанкарбонозой кислоты в области электронных переходов являются очень диффузными; практически, в спектрах этих молекул наблюдалось сплошное поглощение. В спектрах ацетилброш1да-й3 и пропионилхлорида наблюдается небольшое число очень слабых полос колебательной структуры, однако их отнесение практически невозможно. Возможной причиной размывания колебательной структуры электронных переходов молекул является замещение относительно легкого атома на более тяжелый атом или введение в молекулу структурного фрагмента, увеличивающего число колебательных степеней свободы, - все этс приводит к увеличению плотности колебательных уровней в основных 1! возбужденных электронных состояниях молекул и перекрыванию полос, соответствующих электронно-колебательным переходам. С таких

объяснением согласуется существенное уменьшение четкости электронно-колебательных спектров в ряду молекул СК, СОК, где Л = Н, Г, С1, СК,, и Вт, а таете ЕССН, где К = Н, СН^, СН-.СН., (СН^СН и (С1-Ц)-,С, Однако с этой точки зрения трудно объяснить, почему наблюдается колебательная структура в спектрах, соответствующих 31 50-электроннкм переходах! молекул цис- метилциклопрспнлкетона и г(ис,цис-дициклопропилкетона, а такте в опубликованных в литературе спектрах молекул галоидантидридов акриловой, бензойной и щавелевой кислот. Нельзя исключить, что может существовать дспслкителькая причина (или причины) размызания спектров молекул, исследованных в данной работе, например, существенное изменение одного или нескольких параметров молекул при электронном *—

возбуждении. Поэтому для молекул с бесструктурными при комнатной температуре УФ-спектрами представляло бы интерес экспериментальное исследование спектров в сверхзвуковой струе, а также квантово-механические расчеты геометрических параметров в 50- и -состояниях.

Четвертая глава посвящена определению потенциальных функций инверсии молекул карбонильных соединений в возбужденных электронных состояниях.

Как уже отмечалось в предыдущем разделе, молекулы карбонильных соединений в основных электронных состояниях имеют плоские или почти плоские карбонильные фрагменты, а в низших возбужденных электронных -состояниях карбонильные фрагменты некоторых (но не всех) молекул этого класса принимают неплоское (пирамидальное) строение. Такое "пирамидальное искажение" может происходить в противоположные от плоскости стороны, поэтому сечение поверхности потенциальной энергии по координате инверсии, т.е. потенциальная функция инверсии, представляет собой две потенциальные ямы, разделенные барьером. Этот потенциальный барьер соответствует плоскому строению карбонильного фрагмента и его величина относительно энергии молекулы в равновесной конфигурации с неплоским карбонильным фрагментом называется потенциальным барьером инверсии. Потенциальные функции инверсии в одномерном приближении обычно представляют в ииде степенного ряда, который может содержать (а может и не содержать) экспоненциальный член

V (г) = К^ + КЛГ + ... + к^ехр (-к^2), (1)

здесь Z - величина выхода атома из плоскости, образованной тремя другими атомами. Если молекула в конформации с плоским карбонильным фрагментом имеет плоскость симметрии (в которой находится карбонильный фрагмент), то члены с нечетными степенями Z в выражении (1) исчезают к выражение для потенциальной функции инверсии упрощается; е данной работе использозалось выражение

V (Z) = F^Z2 + кАехр (-k^Z2). <2)

Колебательные (инверсионные) уровни в каждой из двух ям пру. высоких (строго говоря, - при бесконечно высоких) барьерах являются дважды вырожденными; для менее высоких барьеров вырождение снимается и инверсионные уровни расщепляются на две компоненты + и меньшую и большую по энергии, соответственно.

В ряде работ (например, Coon J,В. и др., 1966 г., Ueda Т. и др., 196Т) был предложен алгоритм численного решения уравнения Шредингера с потенциальными функциями вида (1) и (2); итерационная процедура проводится до наилучшего совпадения рассчитанных и экспериментальных инверсионных уровней энергии. Решение уравнения Шредингера позволяет определить параметры К1( К,,, ,. .кх, к-, потенциальных функций (1) или (2) и, таким образом, определить вид этих* функций, в частности, определить величины потенциальных барьеров инверсии. С практической точки зрения расчеты удобно проводить в масс-взвешенных координатах; в этом случае положения потенциальных минимумов по координате инверсии первоначально определяют в этих же координатах. Для того, чтобы перейти от масс-взвешенной координаты к координате выхода атома из плоскости или к координате выхода связи из плоскости, необходимо определить, выход какого именно атома из плоскости, образованной тремя другими атомами, должен быть рассмотрен в качестве координаты Z в выражениях (1) или (2). После решения этого вопроса вычисляется соответствующий элемент матрицы кинематических коэффициентов и определяются величины Zm - выхода атома из плоскости или величины углов бга - выхода связи из плоскости, соответствующие минимумам потенциальной функции (1) или (2); очевидно, что для четной функции (2) величины Zm или 6т, соответствующие обоим минимумам, будут отличаться только знаками.

Чтобы вычислить значение указанного кинематического коэффициента, необходимо принять геометрические параметры молекулы

в (неравновесной) конфигурации с плоским карбонильным фрагментом. В данной работе для этого использовались геометрические параметры молекул, полученные из расчетов вращательных контуров электронно-колебательных полос, причем приближенно предполагалось, что мекъядерные расстояния для рассматриваемого фрагмента не изменяются при инверсии фрагмента, т.е. предполагалось, что процесс инверсии можно с удовлетворительной точностью списать в рамках одномерного приближения.

Оценки геометрических параметров (полученных из расчетоз вращательных контуров электронно-колебательных полос) могут также быть использованы для решения вопроса о том, еыходом какого именно атома из плоскости следает моделировать (в одномерном приближении) процесс инверсии фрагмента молекулы. Например, неплоское строение альдегидного фрагмента молекулы ацетальдегида может быть представлено либо выходом связи СН из плоскости ССО, при этом угол ССН существенно уменьшается, а угол ССО не изменяется, либо' выходом сеязи СО из плоскости ССН, при этом угол ССО существенно уменьшается, а угол ССН не изменяется. Наши расчеты вращательных контуров электронно-колебательных полос S1<—50-перехода молекулы ацетальдегида показали, что более точной моделью описания пирамидального строения альдегидной группы (в одномерном приближении) является выход связи СО из плоскости ССН. Этот еыеод подтверждают квантово-механические расчеты геометрических параметров молекулы ацетальдегида в S,- и "^-состояниях (литературные данные), которые показывают, что "пирамидальное искажение" альдегидного фрагмента этой молекулы в S1- и Т,,-состояниях по сравнению с его плоским строением в S^-состеянии сопровождается значительным уменьшением угла ССО (на 9-10°), при этом угол ССНа1ьд либо несколько увеличивается, либо почти не изменяется (по данным разных работ).

Расчеты вращательных контуров электронно-колебательных полос спектров показали, что выход связи СО из плоскости является удовлетворительной моделью неплоского строения карбонильных фрагментов для всех исследованных нами молекул, кроме конформеров молекул пропаналя и 2-метилпропаналя, для которых, по-видимому, более удовлетворительной моделью является выход связи СНальд из плоскости ССО.

Величины потенциальных барьеров инверсии V,., и значения углов 6 , найденные нами по экспериментальным данным (как описано выше), приведены в разделе, посвященном описанию шестой глагы. Следует отметить, что величины б , полученные нами из потенциальных функций инверсии и из расчетов вращательных контуроЕ электронно-колебательных полос хорошо согласуются, в пределах 5", а величины V,, = 13.3 кДк/маль и 8т = 45°, найденные нами для молекулы ацетальдегида в Т.-состоянии, хорошо согласуются с опубликованными недавно (¥Шзег£ К.Б. и др., 1393 г.) соответствующими результатами неэмпирических квантово-механических шсчетов: У0 = 13 кДх/моль и еп = 48=).

На рис. 1 приведена потенциальна^ функция инверсии молекулы ацетилхлорида (С1ЦС0С1) в Б^состоянии и наблюдаемые в

спектре электронно-колебательные переходы на инверсионные уровни. Из рис. 1 видно, что в спектре наблюдается горячке переходы даже с весьма еысокнх уровней неплоского С=0 колебания, несмотря на то, что заселенность этих уровней очень низка (такие же переходы наблюдались в спектрах молекул вцетилфторида, СН,С0Г и СБ,СОЛ. Нами было показано, что это оказывается возможным вследствие высоких значений вероятностей указанных переходов.

Кроме того, в данной работе были исследоганы Б1<—50 электронно-колебательные спектры молекул иранс-метилглиоксаля и его дейтерированного аналога, опубликованные в литературе (Сигтис М, и др., 1931, СЬа1кеп J. и др., 1982 и БотПагс! Ь. и др., 1934); для некоторых электронно-колебательных полос в указанной литературе была приведена вращательная структура. Нами был сделан анализ вращательной структуры 0ио -полосы молекула тронс-метилглиоксаля-с14 и получены оценки геометрических параметров этой молекулы в -состоянии, в частности, были получены оценки равновесных значений углов 8Х и 6,, выхода связей СО из плоскости. С другой стороны, найденные, но не отнесенные ранее интервалы 6,92 и 143 см-1 в спектре трзнс-метилглиоксаля-1г4, были отнесены нами к инверсионным уровням этой молекулы в Б1-состоянии, была определена потенциальная функция инверсии и оценены равновесные значения углов и 62. Величины 61 и в_, полученные двумя независимыми методами, удовлетворительно согласуются. Спектры молекул яракс-метилглиоксаля-^ и -с^ согласуются с величинами потенциального барьера инверсии У0 = 1.6

Рисунок 1. Потенциальная функция инверсии молекулы СН3СС10 в э, состоянии с экспериментально наблюдаемыми вибронными переюлами.

кДк/моль и равновесных значений углов 6L = (разные знаки

означают одновременное смещение групп СО в противоположные стороны от плоскости). Качественно похожий результат получен и для молекулы тфзкс-биацетила.

В пятой глазе представлены результаты определения по экспериментальным данным потенциальных функций внутреннего вращения исследованных молекул в возбужденных электронных состояниях и уточнения таких функций в основных электронных состояниях.

Метод определения потенциальных функций внутреннего вращения молекул имеет много общего с определением потенциальных функций инверсии, описанным в предыдущем разделе.

Одномерная периодическая потенциальная функция внутреннего вращения может быть представлена в виде ряда Фурье

V (<р) = £ (А сов Пф + Бп Bin пф), (3)

п=0

где ф - угол внутреннего вращения.

Четные потенциальные функции внутреннего' вращения обычно представляются в виде

V (<р) = g Z Vn <1 - cos пф). (4)

Определение вида потенциальных функций внутреннего вращения молекул состоит в вычислении коэффициентов Ап и Вп ряда (3) или V ряда (4). С этой целью проводится численное решение уравнения Шредикгера с гамильтонианом

н = - а§ щ + V((p) (г

до наилучшего совпадения рассчитанных и экспериментальных величш энергий торсионных уровней (Lewis J.D, и др., 1972 и 1977 гг.). Здесь Г(ф) = h / 8тГс I (ф), где 1пр (ф) - приведенный момет инерции. При этом потенциальная энергия может использоваться i виде (3) или (4) и, соответственно, зависимость F от ф - в виде

Г (ф) = F,. + £ (Г., cos кф + F.' sin кф) (6)

v к=1

или, в случае четной функции F (<р), - в виде

F (ф) = F0 + £ Fk сов кф. (7]

Для определения потенциальных функций внутреннего Еращеню молекул используются экспериментальные значения энергий торсионны:

уровней, а также разностей энергии конформеров, причем для получения надежного результата необходимо, . чтобы число экспериментальных данных существенно (хотя бы в 1.5 - 2 раза) превышало число определяемых параметров. Если же имеется ограниченное число экспериментальных данных, то обычно используют другую, более грубую процедуру определения потенциальных функций внутреннего вращения молекул (Tateley W.G., 1565), основанную на том, что значения функции 7(ф) и ее производных при некоторых значениях утла ф можно связать с такими экспериментальными данными, как - гармоническими значениями частот торсионных колебаний (хотя из-за недостатка экспериментальных данных иногда приходится использовать не гармонические, а наблюдаемые значения торсионных частот), х^ - постоянными ангармоничности торсионных колебаний, í\ - вращательными постоянными конформеров и дЕ - разностью энергий конформеров (здесь индекс i обозначает номер конформера). Например, для молекулы с потенциалом вида (4) мовно получить такие уравнения:

2 V (ф ) = £ Vn (1 - cos пфА) = 2 дЕ (8)

п

2 Т'(^) = Е п Уп sin п'^ = О О)

п щ2

2 У"(ф1) = Е п2 Vn cos пф. = —yi (10)

n I

tv - w2. 8x.

2 VIY(Vi) = -2 rT vn СОБ Пф, = • -pi (11)

n l i

Здесь - значения угла внутреннего вращения ф,

соответствующее минимуму потенциальной энергии конформера с номером Í; один конформер выбирается за начало отсчета угла ф и энергии V.

Метод, основанный на использовании уравнений (8) * (11) может правильно описать положение торсионных уровней только в достаточно глубоких потенциальных ямах; кроме того, он не учитывает в полной мере зависимость F от ф. Но, с другой стороны, этот метод может использоваться (и был использован нами) не только при ограниченном, но и при достаточном числе экспериментальных данных для получения начального приближения потенциальных функций внутреннего вращения молекул, которые затем могут быть уточнены методом численного решения уравнения Шредингера.

Для большей часта иолекул, исследованных в данной работе (имеющих четные потенциальные функции внутреннего вращения), функции в основных и возбужденных электронных состояниях определялись методом численного решения уравнения Шредингера по экспериментально найденным торсионным уровням; для вычисления коэффициентов Г, (7) в основных 50-состояниях использовались экспериментальные (как правило микроволновые) геометрические параметры, а в 5..-состояниях - наш оценки геометрических параметров молекул (или их конформеров), полученные методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос (для молекул ацетальдегида-Ь4 и -<14 в Т^-состояниях использовались геометрические параметре, полученные для -состояний).

Для молекул с метальными заместителями экспериментальных данных было достаточно для того, чтобы определить потенциальные функции внутреннего вращения в основных и возбужденных электронных состояниях в двух вариантах, а именно, определить значения следующих коэффициентов ряда (4): а) V, и б) V, и У6, - при этом в обоих вариантах величина потенциального барьера внутреннего вращения соответствует значению коэффициента Было обнаружено, что:а) величины потенциальных барьеров внутреннего вращения молекул в Б0-состояниях, найденные в данной работе с помощью метода электронно-колебательной спектроскопии, хорошо согласуются с соответствующими данными, найденными ранее с помощью методов микроволновой и колебательной спектроскопии и б) значения параметров У6 очень малы, различаются по знаку даже для изотопозамещенных молекул и, по-видимому, не являются физически значимыми (к аналогичному выводу для "полужесткой" модели молекулы, когда принимается, что при внутреннем вращении изменяется только угол <р, ранее пришли авторы исследования молекулы ацетальдегида в 5Г)-состоянии Ваийег А. и др., 1976). Поэтому в дальнейшем для таких молекул мы учитывали только параметр V-.

Для конформеров молекул пропаналя и 2-метилпропаналя в электронно-колебательных спектрах были найдены системы интенсивных полос, соответствующих торсионным (групп СНО) секвенциям (т.е.

переходам Т у„, где у" = У = 0« 1, 2, 3,.., - колебательные квантовые числа 50- и -состояний). Так как ранее с помощью метода колебательной спектроскопии были найдены торсионные уровни энергии этих конформеров в 50-состояниях (Ту„), то все эти данные позволили вычислить торсионные уровни энергии указанных конформеров в 51- состояниях ( Т"^ ). Затем были определены потенциальные функции внутреннего вращения вида (4) в -состояниях молекул пропаналя и 2-метилпропаналя и уточнены такие функции в 30-состояниях (при этом были переотнесены некоторые торсионные переходы, найденные ранее в колебательных спектрах, а также использовались некоторые дополнительные данные, полученные из анализа электронно-колебательных спектров).

Следует отметить, что пары гош-конформеров пропаналя и 2-метилпропаналя в 51-состояниях могут иметь разные энергии вследствие неплоского строения альдегидных групп. Поэтому потенциальные функции внутреннего вращения этих молекул в состояниях, строго говоря, не являются четными и должны быть представлены в виде (3). Однако в электронно-колебательных спектрах поглощения молекул пропаналя и 2-метилпропаналя мы наблюдали только по одной системе гош-гаш электронно-колебательных переходов и, рассмотрев различные возможные варианты объяснения этого, мы предположили, что энергии "разных" гош-конформеров пропаналя (и, аналогично, 2-метилпропаналя) близки. Далее, принимая в первом приближении, что энергии "разных" гош-конформеров пропаналя (и 2-метилпропаналя) равны, мы рассматривали потенциальные функции внутреннего вращения молекул пропаналя и 2-метилпропаналя в состояниях в виде (4). Кроме того, мы пренебрегли коэффициентами в выражении (6) и приближенно использовали выражение (7). Это оправдывалось тем, что коэффициенты Т'у очень малы по сравнению с соответствующими коэффициентами ^ (коэффициенты превышают соответствующие коэффициенты Г'к в десятки и сотни раз).

Следует отметить также, что для 50-состояния молекулы циклопропанкарбальдегида экспериментальных данных было достаточно для того, чтобы определить коэффициенты У1-У6 ряда (4), в то время как для Т1- и -состояний этой молекулы имеющиеся данные (значения торсионной частоты пртнс-конформера и величины разностей энергии конформеров) позволяют вычислить только коэффициенты и ряда (4) с помощьв уравнений (8) и (10). Для молекул

метилциклопропилкетона и дициклопропилкетона экспериментальные данные получены (в газовой фазе) лишь для основных конформеров (цис- и цис.цис-, соответственно), поэтому для этих молекул были получены только оценки верхних и нижних границ потенциальных барьеров внутреннего вращения в Б0- и 51-состояниях.

Найденные в данной работе потенциальные функции внутреннего вращения молекул карбонильных соединений приведены и обсуждаются в разделе, посвященном описанию шестой главы диссертации. На рис. 2 в качестве примера призедены потенциальные функции внутреннего Бращения молекулы циклопропанкарбальдегида в основном 50- и возбужденных Т1- и Б. -электронных состояниях; е потенциальных ямах обозначены такие торсионные уровни, переходы между которыми наблюдаются в спектрах.

В шестой главе анализируются закономерности в спектрах, строении и конформациях молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях. Ниже будут представлены наиболее важные и интересные выводы, основанные на анализе экспериментальных данных, полученных в данной работе (для молекул карбонильных соединений с алкильными к циклопропильными заместителями), и опубликованных в литературе (для молекул формальдегида, формклгалогенидов, молекул карбонильных соединений с еинильными, эткнз'лькыми и фенильными заместителями, циклических кетонов, а также для молекул дикарбонильных соединений). Будут рассмотрены: 1) энергии возбужденных электронных состояний, 2) строение карбонильных фрагментов и потенциальные функции инверсии, 3) ориентации групп-заместителей и потенциальные функции внутреннего вращения.

6.1. Энергии возбужденных электронных состояний молекул

В табл. 2 и 3 приведены энергии 0°0 (Б1<—Б0 и Т1<—Б,--переходов молекул карбонильных соединений, которые соответствуют энергиям возбужденных электронных состояний относительно основных электронных состояний. Из табл. 2 и 3 видно, что:

а) последовательное замещение в молекуле формальдегида атомо! водорода на метальные группы несколько увеличивает энергии 51- > Т1-состояний; аналогичное изменение энергий возбужденных состояний наблюдается при переходе от молекул альдегидов > молекулам соответствующих метклкетонов;

Рисунок 2. Потенциальные функции внутреннего вращения циклопропанкарбальдегида в основном и воз-бувденных триплетном и синглетном электронных состояниях.

б) замещение в молекулах ацетальдегида и ацетона метальных групп на более сложные алкильные, а также фенильную, винильную, пропенильную, изопропенильную, этанильную и пропинильную группы понижает энергии и Тх- состояний, в то время как замещение на циклопропильную группу увеличивает энергии и Т, -состояний. Этот результат не согласуется с предсказанием модели строения циклопропанового кольца Уэлша-Хоффмана, которая предсказывает аналогичное влияние на свойства молекул циклопропильного и винильного фрагментов;

в) замещение альдегидных атомов водорода на атомы галогенов значительно увеличивает энергии возбужденных состояний молекул, особенно в том случае, если заместителем является атом фтора;

г) описанные Еыше изменения энергий возбужденных состояний в целом аддитивны;

д) разности энергий и Т1-состояний достаточно устойчивы, причем они минимальны для молекул, имеющих сопряженные двойные связи или фенильные группы в соответствующих положениях по отношению к связи С=0;

е) циклические кетоны имеют близкие энергии Б,-состояний (30246-30664 см-1) за исключением молекулы 2-щплопентен-1-она (27210 см-х), имеющую сопряженные двойные связи; в этом случае энергия 51-состояния молекулы ниже, чем в родственных молекулах без сопряженных двойных связей.

Для молекулы дикарбонильных соединений наблюдается качественно похожая картина (в табл. не показана), однако обращают " на себя внимание более высокие, чем для молекул карбонильных соединений величины разностей энергий и "^-состояний (для

нециклических дикетонов ~2500 см-1).

6.2. Строение карбонильных фрагментов и потенциальные функции инверсии

При 51<—Б0 (так называемых п—»тс*) электронных переходах молекул карбонильных соединений наибольшие изменения в их строении относятся к карбонильным фрагментам. Характерной особенностью молекул этого класса является то, что при п—»гс* переходах происходит увеличение мезгьядерных расстояний С=0 и уменьшение частот валентных колебаний С=0 групп; в табл. 4 представлены соответствующие экспериментальные данные.

Таблица 2. Величины энергий 0''о (5, «—50) переходов молекул карбонильных соединений К С0К_ <см~*)

V -зи О°о ! V 1 | 0"о

н- Б- С1- тг_ С1- СН-,- сн,-сн,-сн,-сн3- ^з^-цис (СНз)2СН-„0Ш (СН_)ГС- ^=СН_1ЯрОНС сн3сн=сн-Иртнс са,=с(сн_)- транс сн2=сн-Еранс СЕгСН=СНЙтнс -К -Н -7 -С1 -н -га. -Г -С1 -Ег -Н -Н -сн, -н -н -н -Н -н -н -н -сн, -сн. 23183 37488 32Т55 39252 33631 29771 30429 39912 34554 (32271) 29258 28582 - (30025) 29187 29545 29211 24527 25851 25497 25492 26123 26482 -.¿она сн=с- С(СН,)=С- цис С_сзн5"чис С~С3Н5~цис о -< С.Н..- с.н. - -Г -С1 -н -н -н -н -сн,. -с-С,Нс гдис"' -Н -СН, -7 34830 31350 35651 25163 26512 30921 30481 (31265) (31947) 26319 27286 35685

МОЛЕКУЛА | 0°о

о о о о о II II II 30270 30254 30248 27210 30664

Примечание. Подчеркнутые величины найдены в данной работе;

величины в скобках являются менее надежными.

Таблица 3. Величины энергий 0'"'0 (Т1«—Б,,) переходов молекул карбонильных соединений Р.,СОЛ-, (см-1)3'

V 0°о бб) Л _К2 0°о ев)

н- -н 25194 2994 сн=с- -н 24127 2036

СН-- -н 27240 2531 с-С-Н^-цис -н 29180 1741

Сги=СН-цис ^-^ранс СгиСН=СН- транс -к -к -Е -Н 23132 24245 24325 24820 1495 1615 1572 1672 с-С.Н.- " 'траке С6К5" С6Н5" -к -н -СЕ, -С, Н. с 28501 25183 25794 24224 1880 1736 1495 1570

^подчеркнутые величины найдены в данной работе, б) б=0°о (Б^,.,) - 0°0 (Т,^,.).

Следует отметить, что в табл. 4 приведены только такие молекулы, для которых имеются оценки геометрических параметров в возбужденных электронных состояниях (и, в частности, межъядерных расстояний С=0), причем эти оценки были получены, как правило, методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос, а для наиболее легких молекул: формальдегида (Н-.СО) и формилфторида (ГКСО) - в результате анализа вращательной структура электронно-колебательных полос.

Из табл. 4 видно, что при п—»тс* возбуждении молекул в среднем наблюдается увеличение мегьядерного расстояния С=0 на 0.1-0.2 2 (с 1.2 до 1,3-1.4 X) и уменьшение частоты валентного колебания С=0 группы на 400-600 см-1 (с ~1700ч-1800 до 110СЙ-1300 см-1), причем для молекул галоидангидридов карбоновых кислот указанные изменения межъядерных расстояний и частот колебаний в целом превосходят соответствующие величины, найденные для молекул альдегидов и кетонов.

Для молекул дикарбонильных соединений (в табл. не показаны) при п-^тс* возбуждении увеличение каждого из межъядерных расстояний С=О происходит в меньшей степени, на 0.03-0.10 Я; в соответствии с этим частоты С=0 колебаний изменяются также в меньшей степени С* на 400 см-А), чем это наблюдается для молекул, содержащих одаз карбонильную группу.

Таблица 4. Экспериментальные значения мегьядерных расстояний г(С=0) (X) н частот у(С=0) валентных колебаний (см-1) молекул

* а 1

карбонильных соединений в Б0- и б^пх )-электронных состояниях '

Молекула

Б,.,-состояние

г(СО) ■у (СО)

1.203 1746

1.181 1837

1.170 1944

1.166 1827

1.216 1746

1.181 1870

1.152 1822

1.222 1731

1.210 1753

1.210 -

1.209 1752

1.209 -

1.210 1735д)

1.202 1814

1.24 1770

1.21 1773

1.215 1697

1.219 1723

1.215

1.215 1720

1.215 1717

1.215 1724

1705

1.211 1728

1.216 1722

1.216 1740

-состояние

г(СО)

г(СО)

1. ^СО

2. тнсо

3. р2со

4. С12С0

5. СНзСНО

6. СНзСГО Т. СНзССЮ

8. СНзСОСНз

9. СР^И^СНО

цис гот

О-о

О=о

о»

гот

10. (СНОСНОЮ транс

11. (СН3)3ССН0

12.

13.

14.

15. СКнССНО

16. СН^СНСНО транс

17. СН3СН=СНСН0 транс

18. СН^ССПЫСНО

транс

19. СН_=СНС(СН3)0

транс

20. С^СНО

21. с-С3Н_СН0 шржс

цис

1.323б) 1183б)

1.35 1112

1.43з) 1055

1.335г) 1153

1.316 1173

1.36 1222

1.39 1223

1.32 1180

1.310 1193

1.310 1121

1.309 1188

1.309 1187

1.310 1150

1,32 1248

1.35 1235

1.34 1239

1.327в,г'е 1304ж)

1.319 125бз)

1,332и)

1.340и) 1238

1,345й^ 1222

1,358й' 1191

1.311 1313

1.316 1212

1.316 1202

Лрилечашя. ' Подчеркнутые величины найдены в настоящей работе; в возбужденном триплетном Т^гос*) состоянии г(С0)= 1.307 £ и

2Б

r(СО)=1233 см-1; оценка по формуле Кларка; г' оценка по формуле Бэдкера; ^ половина обертона (для частоты обнарукен резонанс Ферми); е возбужденной триплетном Т., (ш*)-состоянии г(С0)= 1,318 £ и v(CO)= 1323 см-1; ж) с поправкой на резонанс Ферми; обнаружен резонанс Ферми; и ^ сценка из расчета относительных

кнтенсивностей электронно-колебательных полос.

%

Следует отметить также, что при п—»ти возбуждении молекул карбонильных соединений с соцряхенными двойными связями (а.,р -ненасыщенных или дикарбонильных соединений), а также молекул с фенильным или цкклопропильным заместителем в соответствующем положении по отношению к группе С=0, может наблюдаться увеличение мекъядерного расстояния С=С на '"0.1 уменьшение межъядерных С-С расстояний для "центральных" атомов углерода на О.ОТ-О.Ю £ и увеличение углов С-С=0 и С-С=С на 2-3°. Кроме того для ряда молекул карбонильных соединений при п—»тс* возбуждении происходит неплоская деформация карбонильных фрагментов.

Как было сказано выше, молекулы карбонильных соединений в S0- -состояниях имеют плоские или почти плоские карбонильные фрагменты. Б S^- и Тх-состояниях некоторые из этих молекул сохраняют плоское строение карбонильных фрагментов, у других молекул карбонильные фрагменты становятся пирамидальными.

На рис. 3 показано, какие молекулы карбонильных соединений имеют в S1-состояниях плоские (группа а) и пирамидальные (группа б) карбонильные фрагменты; (в табл. 5 приведены величины потенциальных барьеров инверсии и равновесные значения углов выхода связей С=0 из плоскостей, найденные по экспериментальным данным для молекул группы б) в S1- и Тх-состояниях.

В табл. 5 прежде всего представляет интерес сравнение потенциальных функций инверсии, найденных независимо для кзотопозамещенных молекул. При определении потенциальной функции инверсии в одномерном приближении (2) приближенно предполагается, что инверсионная степень свободы отделяется от других внутренних степеней свободы. Насколько это предположение соответствует реальности, качественно мокно оценить по тому, в какой степени совпадают потенциальные функции инверсии, определенные независимо для изотопозамещенных молекул. Из табл. 5 видно, что предположение об отделении инверсионной степени свободы, по-видимому, в

достаточно хорошей степени выполняется для молекул формальдегида и хуже - для молекул ацетальдегида и ацетона. Из таблицы 5 видно также, что при последовательном замещении атомов водорода в молекуле формальдегида на метальные группы потенциальные барьеры инверсии несколько возрастают (ацетальдегид, ацетон), хотя указанные изменения величин барьеров не -слишком велики. Мало изменяется величина потенциального барьера инверсии и при замещении в молекуле ацетальдегида атома водорода метального волчка на метальную группу (пропакаль). Несколько более высокие потенциальные барьеры инверсии наблюдаются в молекулах циклических жетонов. С другой стороны, замещение альдегидных атомов водорода в молекулах формальдегида и ацетальдегида на атомы галогенов приводит к значительному увеличению потенциального барьера инверсии молекулы, особенно, если заместителем является атом фтора.

Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что строение молекул карбонильных соединений в и -состояниях, как правило (но не всегда), качественно подобно. В частности, молекулы формальдегида и ацетальдегида в Т.-состояниях такте имеют пирамидальные карбонильные фрагменты, но потенциальные барьеры инверсии в этих состояниях приблизительно вдвое выше соответствующих барьеров в -состояниях (примечание к табл. 5), а молекулы глиоксаля, оксалилгалогенидов, а таете акролеина и его метилзамещенных в Б1-и Т1-состояниях имеют плоские карбонильные фрагменты.

В настоящее время мы не можем однозначно сформулировать признаки, согласно которым молекулы в 5,- и Т,-состояниях будут иметь либо плоские, либо пирамидальные карбонильные фрагменты. Из рис. 3 видно, что наличие (или отсутствие) сопряженных двойных связей в молекулах, а также фенильной группы в соответствующем положении по отношению к связи С=0, несомненно играет важную роль в определении строения карбонильных фрагментов. Особенно наглядно это проявляется для молекул циклических кетонов. Тем не менее, это не является единственным фактором, определяющим строение карбонильных фрагментов, по крайней мере для молекул дикарбонильных соединений и молекул с циклопропильным заместителем, представители которых имеются как в группе а), так и в группе б).

Рисунок 3. Молекулы карбонильных соединена с плоскими та. неплосхлми карбонильными фрагментами в Б1-состояниях.

а. плоские карбонильные фрагменты:

\

н-

НдС

й =

ХН " & В н ^

о о и, о

/ II

\

'И О

о

/ \

Гп2~

к

На1 Ме .

Н

На1 ОН

С Е

з

Я = Н, На1, Ме, РЬ

^ о

о=( >=о н-с=с—с

// \

б. пирамидальные карбонильные фрагменты:

Я1 в2

н4= Н, Ме

Пг-= Н, Ме, На1,СН3СНг, (СН3)2СН,(СНз)зС

В2= Ме,

° О О и

" I I А / Нз\ /

О О О И К

с На

СН,

Таблица 5. Величины потенциальных барьеров инверсии Уг, (кДк/моль) и равновесные значения углов 9т выхода связей С=0 из плоскостей (град) для молекул карбонильных соединений в 5.-состояниях3'

Молекула

Молекула

Н^СО' КВС0:

зг

,3) .6)

В- со гасо

Г, СО

С1НС0

С12С0

снГсно'

СБ-.СШ

(СН3)2С0 (СБ-)- СО

4.2

4.2 4.0

30.5

98.1

19.2 37.9

8.2 6.6

10.1

8.3

34 34 33 38

32 41

33 381 381

25

28

Сп-СГО СБ,СТО СН-.СС10 цис-СК_СНОСНО иракс-ОКС-С(СЕ.)О

О"

°5-

=0

25.0 28.4 20»5 6.7 1.6

22.1 8.3 9.3

12.0

— ! 45

! I

33 60

г)

42 34 32

37

Лш.*ечания. &> Подчеркнутые величины найдены в данной работе; с>) барьере инверсии (и утлы 6..) в Т, состояниях молекул Н^СО, В„С0, КБСО и СН-СНО составляют 9.3 (41), 9.2 (43), 8.8 (39) и 13.3 (45) нДк/моль, соответственно; для молекул ЙЦСНО и СТЦСШ экспериментальных данных недостаточно для независимого определения потенциалов инверсии (для них было принято значение параметра р=0.6), поэтому приведено значение угла 6, полученное методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных

выхода связи

экспериментальных

контуров электронно-колебательных полос; угол

С-Н „ из плоскости ССО; л'для Т,-состояния в кристалле найдена

д кЯУ

величина Ю.б^Умоль.

6.3. Ориентация групп-заместителей и потенциальные функции внутреннего вращения

Другой интересной особенностью молекул карбонильных соединений является то, что они могут быть разделены на две группы в соответствии с тем, наблюдается одинаковая или' различная относительная ориентация групп-заместителей (находящихся в а-полокении по отношению к атому углерода карбонильной группы) в устойчивых конформациях этих молекул в основных и в низших

возбужденных электронных состояниях. Поясним это на примере ряда родственных молекул ацетальдегида, цис- и гош-пропаналя, вот- и транс-2- метилпропаналя и 2,2-диметилпропаналя, рис. 4.

" /р X нн Н • н3с / 4~\иис" \ / гои - лс—с «.=1 \

и"\ / сн3 н \ / ТРАНС- X.—с А \ "зс 4 » \Л \ сн3 н

Рис. 4. Молекулы ацетальдегида, пропаналн, 2-метилпропаналя и 2,2-диметилпропаналя в основных электронных состояниях.

В Б^-состояниях эти молекулы имеют устойчивые конформации, изображенные на рис. 4. В -состояниях молекулы пропаналя к 2-метилпропаналя имеют практически такие же устойчивые конформации, то есть для каждой из этих молекул потенциальные минимумы в 51-состоянии практически не смещены по координате внутреннего вращения относительно минимумов в Б,-,-состоянии. Иная картина наблюдается для молекул ацетальдегида и, по-видимому, 2,2-диметилпропаналя: потенциальные минимумы каждой га этю молекул в и Бф-состояниях в значительной степени смещены дру1 относительно друга по координате внутреннего вращения. Возможно, что указанное различие в поведении очень близких по строении молекул при электронном возбуждении связано с симметрие£ группы-заместителя у карбонильной группы: для молекул карбонильныз соединений, имеющих заместители симметрии С,у, наблюдаете!

смещение потенциальных минимумов в 5С1— и -состояниях; для «олекул, имеющих менее симметричные заместители, такого смещения не наблвдается. Кроме рассмотренных молекул (рис. 4) имеется ряд других примеров, согласующиеся с этим утверждением (см. ниже), однако в настоящее время известны два исключения - молекулы метилвинилкетона и гексафторбиацетила, для котсркх ориентации групп СН~ и СГ_, соответственно, в Б0- и Б.-состояниях одинаковы.

В табл. 5 для молекул карбонильных соединений с метальными (СгЦ или СБ_) волчками приведены величины потенциальных барьеров внутреннего вращения метильных волчков (V- в выражении (4)) в Б0-, и "^-состояниях. Как и в случае потенциальных барьеров инверсии (табл. 5) прежде всего представляет интерес сравнение величин потенциальных барьеров внутреннего вращения метальных волчков в табл. 6 для изотопозамещенных молекул: близкое совпадение величин V-, найденных в одномерном приближении независимо для изотопозамещенных молекул, показывает, что предположение об отделении внутреннего вращения от других внутренних степеней свободы, возможно, выполняется удовлетворительно. Из табл. 6 видно, что это наблюдается для всех случаев, кроме молекул ацетилфторида и ацетилхлорида в Б1-состояниях.

Из табл. 6 видно также, что потенциальные барьеры внутреннего вращения метальных волчков в Б,- и -состояниях в большинстве случаев превышают аналогичные величины в Б0-состояниях. Однако для молекул метилэталкетона, ацетофенона, метилглиоксаля и биацетила наблюдается обратная картина. Следует отметить также, что для большей часта молекул из табл. 6 (кроме отмеченных звездочкой) наблюдается "поворот" метальных волчков при 30 и Т1+—Б0 электронном переходе; для молекулы ацетофенона такой "поворот" наблюдается только для «—Э0» но не для Т1«—50 электронного перехода. Эти заранее неочевидные результаты отражают различия в перераспределении электронной плотности при <—Э,., и Т1«—50 электронных возбуждениях рассмотренных молекул.

Причины описанных выше особенностей строения молекул карбонильных соединений: различий для родственных молекул в строении карбонильных фрагментов (плоский - неплоский), ориентациях групп-заместителей, величинах барьеров внутреннего

тэгчошаггп'о маптгтгылту тчтм/тпт та тгьпэттпгу т»г»»э*влг»тго1гит.т>г о ттот^пгп/уггитлх

Таблица 5. Велсчины потекцяалъккх барьеров внутреннего вращения У^ (е выражении (4)) метальных волчков молекул карбонильных соединений в 30-, Б, - и Т,-состояниях (кДж/моль)а^

Молекула Сост. уз ! Молекула Сост. у,

сн-сно о б, ^ ¿.в 7.9 С.НчС(Са,)0 л. С О 1ис £0 21 2,5 (1.8)

7.1 ьо 4.а

сб-сю о V "0 4.ь 8.0 с^н^сн^о т1 0.8 1.3

7,3 сетн=снсн0*' ° транс

<снз)2с0 з.ь 8.5 т1 8.6 8.4

(п)3)2с0 30 3.5 8.5 ¡сн^=с( сносно*5 50 51 5.6 9.4

снзсто ио транс 6.5

6л 'снг,=снс(сноо*) | транс ° Во ь,1

сб3сг0 50 4.5 6.5

9.2 А> 51 3.2

сн3ссю 50 5.4 6.2 | онс-с(скоо | транс 2.3 1.4

сб„сс10 О ьо 51 а.а !о(СКОС-С(СНОО "транс * 3.2 2.8

СН_СВгО о Бо 5,3 (1.6)

(6.0) 1

Примечания. Подчеркнутые величины найдены в данной работе; для каждой молекулы, не отмеченной звездочкой (*), потенциальные минимумы в возбужденных электронных состояниях смещены относительно минимумов в основном электронном состоянии по торсионной координате метального волчка; для молекулы ацетофенона указанное смещение минимумов наблюдается только для 51- и 50- (но не Т1- и Б0-) состояний. Величины в скобках являются менее надежными.

состояниях, - в настоящее время далеко не ясны. Возможно, что вопрос об юс природе удалось бы выяснить в результате квантово-механических расчетов поверхностей потенциальной энергии и

распределения электронной плотности молекул в основных и низших возбужденных электронных состояниях. Такие расчеты должны иметь достаточно высокий уровень, чтобы они могли воспроизводить кснфсрмациокные особенности молекул (устойчкзые конфорн-ацпи, величины разностей энергий конформеров и потенциальных барьеров внутреннего вращения и инвет>сии), найденные экспериментально; в этом случае можно было бы анализировать различия в распределении электронной плотности и действии внутримолекулярных сил в основных и возбужденных электронных состояниях молекул. Такие расчеты очень трудоемки и до настоящего времени проводились только для простейших молекул карбонильных соединений - формальдегида и ацетальдегида (Baba К, и др., 1935 г., Wiberg К.В, и др., 1993 г.). Очевидно, что потребуется еще немало времени и усилий для решения вопроса о природе описанных явлений.

Вернемся к потенциалам внутреннего вращения. В табл. Т приведены экстремальные значения потенциальных функций внутреннего вращения (то есть величины разностей энергий конформеров и потенциальных барьеров конформационных переходов) для молекул с менее симметричными заместителями по сравнению с молекулами из табл. б (а также для сравнения - для молекулы 2,2-диметклпропаналя) в SQ-, S1- и ^-состояниях. Из табл. 7 видно, что для всех представленных молекул потенциальные барьеры в S^ и ^-состояниях значительно превышают соответствующие величины в S0-coctohhhhx.

Указанное соотношение потенциальных барьеров внутреннего вращения в S0-, Sj- и ^-состояниях для молекул карбонильных соединений является в целом очень характерным. Однако имеются и исключения: кроме четырех молекул метилкетонов из таблицы б следует отметить молекулу бензофенона, для которой частоты торсионных колебаний фенильных колец в SC)-, и Т1-состояниях, по-видимому, близки.

Еще одной характерной особенностью молекул карбонильных соединений является то, что относительная устойчивость кскфсриерсз в основных и в возбужденных электронных состояниях противоположна. Из табл. 7 видно, что более устойчивые в Б0-состояниях конформеры оказываются менее устойчивыми в S1- и Т1-состояниях.

В заключение следует отметить, что описанные выше особенности строения и конформаций молекул карбонильных соединений могут ока-

зывать существенное влияние на свойства и динамическое поведение этих молекул. Поэтому получение, накопление и анализ таких данных необходимы для правильного понимания и предсказания соответствующих свойств и прсцессоз, в частности, фотофизкческих и фотохимических. Кроме того, очевидно, что представленные результаты ставят перед теоретической химией вопросы о природе наблюдаемых закономерностей и причинах отклонений от них.

Таблица 7. Экстремальные значения потенциальных функций внутреннего вращения молекул карбонильных соединений в 50-, Б^ и Т1-электронных состояниях (кДж/моль)

Молекула б) 5о Молекула б) 50 51 т1

с 0.0 3.3 с6н5сно 19,3 31.2 22.4

с2н5сно с—Б Б 12.7 5.1 6.5 43,3 0.0 10.5 с^сго 1Т.З 41.3 -

С,Н<.С(СН,)Ог) о •_> - 14.0 54,4 33,5

* а.ь 0.0 0.0 7.8 6.3

(СН3)2СНСН0 5.5 1Т.8 ся,=снсвд г-, с 25.7 63,6 80

Е 0.0 2.6 с 7.0 0.0 0.0

'(.и 25,2 0.7 0.0 0.0

(СНз)3ССН0в) е б 0.0 4.0 11.0 0.0 с-С-Н5СН0 с 21.1 0.0 60.2 4.5 55.0 6,2

Прилечзная. Приведенные в таблице величины для всех молекул, кроме бензоилфторида, а также потенциальных барьеров молекул бензальдегида и акролеина в Б^-состояниях, получены в данной работе; устойчивый конформер или конформационный переход, t,c и g -ирзнс-, цис- и гош-конформеры, стрелками обозначены переходы между ними; е и б - заслоненная и скошенная конформации по отношению к атомам кислорода и углерода метального волчка; для молекул с фенильными (С6Н5) заместителями потенциальный барьер соответствует конформации, у которой плоскости фенильного и карбонильного фрагментов взаимно перпендикулярны; потенциальные минимумы в и Б, -состояниях смещены по торсионной координате

V

Б^состояниях смещены третбутильного волчка; потенциальные минимумы в

и Т,

состояниях не смещены друг относительно друга смещены по торсионной координате метального волчка.

а в Б1-состоянии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1) Экспериментально получены электронно-колебательные спектры в газовой фазе с большой длиной хода сзета (до 140 м) для ряда молекул карбонильных соединений общей формулы И, СОН.-., где НА =СН_, СБ,, CiL.CE,, (СН-КСН, (СН_)_С и с-С-ЛЦ (цгхлопропил), а И, = К, Б, СН_, СВ-, с-С.Н^ (цкклопропил), Г, С1 и Вт (Есего 23 молекулы).

2) Для 14 из перечисленных выше молекул проведен анализ колебательной структура Э, «— 30-электронных переходов, кроме того, для ацетальдегида-й, и и циклопропанкарбальдегида -проведен анализ колебательной структуры интеркомбинационных Тх

электронных переходов. В результате анализа для всех устойчивых конформеров:

а) найдены энергии 0("'о-переходов, соответствующее энергиям возбужденных электронных состояний относительно основных электронных состояний,

б) найден ряд фундаментальных частот в основных и возбужденных электронных состояниях, в частности, найдены системы торсионных и инверсионных уровней энергии,

в) . оценены геометрические параметра конформеров е возбужденных З^состояниях методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос,

г) по этим данным определены потенциальные функции внутреннего вращения и инверсии в возбужденных электронных состояниях и уточнены потенциальные функции внутреннего вращения в основных электронных состояниях.

3) Получены колебательные спектры молекул 2-метилпропаналя и ацетилфторида (для 2-метилпропаналя при разных температурах); исследование этих спектров позволило получить данные, необходимые для анализа колебательной структуры электронных переходов указанных молекул.

4) Определена потенциальная функция инверсии для молекулы иранс-метилглиоксаля в -состоянии (экспериментально не исследованной в данной работе) по экспериментальным данным, приведенным в литературе. Показано, что карбонильный фрагмент

молекулы иранс-биацетила в S1-состоянии имеет аналогичное пирамидальное строение.

5) Проведен анализ собственных и литературных экспериментальных данных о строении и конформациях молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях, найден ряд закономерностей; наиболее интересные из них касаются: а) энергий возбужденных электронных состояний, б) строения карбонильных фрагментов в возбужденных электронных состояниях и потенциалов инверсии, в) ориентация групп-заместителей и потенциалов внутреннего вращения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Яковлев H.H., Дюмаева И.В., Годунов И.А. Исследование колебательной структура электронного перехода А1^«— Х1А1 в У fr-спектрах поглощения молекул ацетона-Ь6 и -db. Деп. № 9212-В83, М., 1988.

2. Годунов И.А., Яковлев H.H., Бадави М., Татевский В.М. Электронно-колебательные спектры и конформационный анализ молекул карбонильных соединений. Ацетальдегид, циклопропанкарбальдегвд и их замещенные. - Тезисы докладов на Ж Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Новосибирск, 1990, ч. I, с. 143.

3. Годунов И.А., Бадави М., Татевский В.М. Электронно-колебательные спектры поглощения циклопропанкарбальдегида, метилцикло-пропилкетона и дициклопропилкетона. - Межвузовский сборник научных трудов "Структура и энергетика молекул", Труды V Всесоюзного совещания по изучению структуры молекул в газовой фазе. Ивановский ХТИ, Иваново, 1990, С.65-70.

4. Яковлев H.H., Годунов И.А. Электронно-колебательные спектры и структура в возбужденных электронных состояниях молекул ацетальдегида и ацетона. - Межвузовский сб. научных трудов "Структура и энергетика молекул." Труды V Всесоюзного совещания по изучению молекул в газовой фазе, Иваново, 1990, С. 70-74.

5. Годунов И.А., Бадави М., Татевский В.М. Исследование колебательной структуры УФ-слектра поглощения паров циклопропанкарбальдегида. Деп. * 1124-В90, ВИНИТИ, М., 1990.

6. Яковлев H.H., Годунов И.А. Исследование колебательной

структуры а"А"<— Х~А' синглет-триплетного электронного перехода молекул ацетальдегида-h4 и -d4. Деп. tt 3030-В91, ВИНИТИ, М., 1991.

7, Годунов И.А.. БадавкМ., Кузнецова Т.С., Татевский B.W. Вибронные спектра поглощения и конформационнкй анализ молекул циклопропанкарбоновых соединений. - Х.Физ.Химии, 1991, Т.65, № 5, С.1431-1433,

8, Годунов К.А., Бадави М., Татевский В.М. Вибронные спектры поглощения паров мэтилциклопропилкетона и дкциклопропилкетона в области 275 нм. - Х.Физ.Химии, 1S91, Т.65, й 9, С.2437-2443.

9, Годунов И.А., Бадави М., Татевский В.М. Спектры и конформационный анализ молекул ацетальдегида, циклопропан-карбальдегидаI бензальдегида и акролеина в основном (S0) и возбужденных синглетном (S1) и триплетном (Тх) электронных состояниях. - Ж.Физ.Химии, 1991, Т.65, й 11, С.2991-2995.

10. Яковлев H.H., Дюмаева И.В., Годунов И.А. Анализ колебательной структуры электронных переходов А1А^<—Х1А1 молекул ацетона-h^ и - К.Физ.Химии, 1992, Т.66, й 3, С.693-705.

11. Годков И.А., Бадави М., Татевский В.М. Исследование

•v. и I

колебательной структуры А А «—X А электронного перехода молекулы циклопропанкарбальдегида. - К.Физ.Химии, 1992, Т. 66, й 4, С.979-986.

12. Годунов И.А., Бадави М., Абраменков A.B. Татевский В.М. Ультрафиолетовый спектр поглощения и потенциальные функции внутреннего вращения молекулы циклопропанкарбальдегида. К.Физ.Химии, 1992, Т.66, й 4, С.987-991.

13. Годунов И.А. Структура и инверсионный потенциал молекулы иранс-метилглиоксаля в Б^состоянии. - К.Физ.Химии, 1992, Т.66, й 6, С.1659-1662.

14. Годунов И.А., Алексеев В.Н., Бадави М. Вибронные спектры Si*—S0 и структура молекул пропаналя и 2-метилпропаналя в si-состоянии. - Х.Физ.Химии, 1992, Т.65, й 7, С,1973-1976.

15, Годунов И.А., Пуцыкина Е.Б., Марголин Л.Н., Бадави М., Белозерский И.С., Яковлев H.H. Колебательные спектры молекул 2-метилпропаналя и ацетилфторида. - К.Физ.Химии, 1992, Т.66, й 7, С.1969-1973,

16, Yakovlev N.N., Godunov I.A. The ¿3a"<-X1a' Electronic Spectra of Acetaldehyde-h4 and -d4. - Can.J.Chem,, V.70, й 3, P.931-934.

17, Годунов И.А., Алексеев В.Н., Бадави М. Sj^«—S0 вибронные спектры и структура молекул пропаналя и 2-метклпропаналя в газовой фазе. - Х.Структ.Химии, 1993, Т.34, * 1, С.20-25,

18, Яковлев H.H., Годунов И.А. Вибронные спектры и структура в возбужденных S1-электронных состояниях молекул адетилфторида и ацетилхлорида. - Е.Структ. химии, 1993, 1.34, й 1, С.26-30.

19, Алексеев В.К., Годунов К.А. Колебательная структура ^А"«—Х1А' электронного перехода молекулы ц^-пропаналя. Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, К 1, С.99-104,

20, Годунов И.А., Яковлев H.H. Исследование структуры и конформаций молекул методом электронно-колебательной спектроскопии. - Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, й 2, С.351-360.

21, Бадави М., Годунов И.А. Вибронный спектр S^^*—S0 и структура молекулы 2-Метиллропаналя в S1-состоянии. - Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, й 3, С.490-497.

22, Алексеев В.Н., Годунов И.А. Колебательная структура электронного перехода S^^«—S0 молекулы пропаналя и потенциалы внутреннего вращения в Sx и Б0-состояниях. - Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, й 3, С.498-503.

23, Годунов И.А., Бадави М., Кузнецова Т.С. Вибронные (■«—S0) спектра поглощения и конформационный анализ молекул карбонильных соединений с этильными и изопропильными заместителями. - Ж.Физ.Химии, 1993, 1.67, й 3, С.504-507.

24, Годунов И.А., Яковлев H.H. Спектры и строение молекул ацетона, метилциклопропилкетона, ацетофенона и металвинилкетона в основном (S0) и возбужденном синглетном (S1) электронных состояниях. - Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, й 5, С.994-999.

25, Яковлев H.H., Годунов И.А. Вибронный спектр Si«—SQ и структура молекулы 2,2-Диметилпропаналя в S1 -состоянии. Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, й 9, С.1825-1833.

26, Годунов И.А., Яковлев H.H. Спектры и конформационный анализ молекул ацетальдегида> пропаналя, 2-метилпропаналя и 2,2-диметилпропаналя в возбужденных (S:) электронных состояниях. -Ж.Физ.Химии, 1993, Т.67, й 9, С.1822-1825.

27, Годунов H.A., Яковлев H.H. Применение электронно-колебательной спектроскопии для конформационного анализа. Тезисы докладов на конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летизо со дня рождения Б.И. Степанова, Минск, 1993.