Электронно-колебательные спектры, структура и конформации молекул карбонильных соединений с алкильными и галоидными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ Николаи Николаевич

УДК 535.338.41

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ С АЛКИЛЬНЫНИ И ГАЛОИДНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Носква, 1994

РГБ ОЯ

г ;. ;

Работа выполнена на кафедре физической химии химического

факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 14 октября 1994 года в 16.00 на заседании Специализированного совета Д-;053.05.44 в Московском государственном университете ин. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва В-234, Воробьевы Горы, МГУ, химический факультет, аудитория 33 7 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " сентября 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного со

Научный руководитель: Кандидат химических наук,

ст. н. сотр. Годунов И.А. Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Папулов Ю.Г. Доктор химических наук, профессор Шляпочников В. А.

Ведущая организация: Кафедра физики

сельскохозяйственной академии имени К.А< Тимирязева

кандидат химических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явления внутреннего заторможенного вращения и поворотной изомерии влияют на ряд таких важнейших свойств молекул и веществ, как термодинамические, электрические и оптические свойства, реакционную способность (в том числе биологическую активность), динамическое поведение и механизмы химических (в том числе фотохимических) реакций и другие.

Прогнозирование свойств молекул и веществ, зависящих от внутреннего вращения, требует знания вида . поверхностей потенциальной энергии молекул в разных электронных состояниях или, при приближенном отделении внутреннего вращения от других внутренних степеней свободы, - знания вида потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) молекул.

В настоящее время для получения таких данных используется ряд экспериментальных и расчетных методов; каждый из этих методов-имеет свои преимущества и ограничения.

В частности, достоинством экспериментальных методов является возможность получать достаточно надежные и точные ПФВВ, причем для не слишком сложных молекул удается найти детальный вид таких функций (например, величины коэффициентов в разложении потенциальной функции в ряд Фурье). Эти данные могут использоваться для интерпретации экспериментальных данных, например, о динамическом или фотохимическом поведении молекул, для предсказания свойств молекул и веществ, а также для сопоставления с результатами расчетов с целью оценки надежности и точности соответствующих расчетных методов и для параметризации полуэмпирических и эмпирических методов расчетов потенциалов внутреннего вращения молекул.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационный планом АН СССР на 1986-1990 гг. по проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" (разделы 1.9.1.1.2.1, 1.9.1,1.1.4 (1.2) и 2,19.1. 1.3.1), а также с Приоритетными направлениями развития химической науки и технологии ("Создание базовых информационно-поисковых систем по структурам и свойствам веществ и материалов" и "Развитие теории химических реакций", Постановления ПШТ СССР М 81 от 13.02.90 и * 360 от 29.03,91), Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке в рамках программы "Университеты России", а также Международного научного фонда (грант * Ш 1000).

Цель работы: Определение строения и потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) и инверсии (ГШ) ряда молекул карбонильных соединений с общей формулой:

в основных и низших возбукденных электронных состояниях. Основной метод решения этой задачи - экспериментальное исследование электронно-колебательных спектров поглощения указанных молекул в газовой фазе; кроме того, были экспериментально исследованы колебательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) паров ацетилфторида. В работе использовались также литературные данные о геометрических параметрах и потенциальных барьерах внутреннего вращения молекул в основных электронных состояниях» полученные методом микроволновой спектроскопии, и, кроне того» литературные данные По колебательным спектрам.

Выбор молекул карбонильных соединений в качестве объектов исследования определялся следующими соображениями: .. а) карбонильные соединения широко используются в химических и, в частности, в фотохимических реакциях;

б) несмотря на важную роль, которую молекулы к&рбонхшш соединений играют в ходки, их строение кссдздовано недостаточно хорошо, особенно в возбужденных электронных состояниях;

в) простейшие молекулы карбонильных соединенна, иссдадпаагвша в данной работе, является модельными дог бо«ее сяпжкст иолскуд этого класса,

г) данные, полученные в работе, шесте с разудьтатеаа других исследований, проводимых в навей лаборатории, а тееез о кашзшеа литературными данными позволяют найти вашша зшжшзрнссти в строении молекул карбонильных соединений.

Научная новизна. В работе иссладовшш адешгрша-кояебзтеяь-ные спектры молекул карбонильных соединений: ацетона (-Ьд, —(Ц), ацетальдегида (-Ьд.-б^), ацетилфторида, ацатшшшрзда, ецет&бро-мида (-Ьз.-сЦ), и 2,2-диметилпропштда (-Ь10), причем для последних восьми молекул - впервые. Проведен анализ колебательной структуры скнглет-триплетных Б0 злактрогшых переходов кодекуда ацетальдегида; для других ыолекул исследована синглет-скнглетные

'а

где саз, СБ,, а также (СНзЦС при Лг=Н: И2= Н, В, СН3, СБ3, I, С1 и Вт.

2

5.,«—£>0 электронные перехода. Определено строение и, в частности, 1ВВВ этих молекул в возбужденных электронных состояниях. Показано, что все рассмотренные молекулы в исследованных низших возбужденных электронных состояниях имеют неплоские карбонильные фрагменты (что в одномерном приближении может быть представлено как выход связи С=0 из плоскости ССй^). По инверсионным уровням энергии, найденным экспериментально, определены ПФИ для большей части исследованных молекул в возбужденных электронных состояниях. Найдены закономерности в спектрах и строении исследованных и родственных аолекул.

Практическая значимость. Найденные энергии "начал" (0°о) электронных переходов (которые соответствует энергиям возбужденных электронных состояний относительно основных электронных, состояний), а также ПФВВ и ПФИ молекул карбонильных соединений с алкильными и галоидными заместителями могут использоваться для расчета свойств этих веществ, зависящих от внутреннего вращения и инверсии, а также для расчета свойств веществ, состоящих из более сложных молекул, имеющих соответствуйте фрагменты. В частности, важное практическое применение могут иметь полученные данные о строении исследованных молекул в низших возбужденных электронных состояниях, тах как карбонильные соединения широко используются в фотохимических и фотофизических процессах.

Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на: Научной конференции по теории оптических спектров слояныз систем (Москва, 1989 г.), УШ Всесоюзном симпозиуме по аежмолекулярноыу взаимодествию и конфорыациям молекул (Новосибирск, 1990 г.), V Всесоюзной совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1990 г.). Семинаре по Внутреннему вращению молекул (Химический факультет МГУ, 1991 г.), IX Всесоюзном семинара по структуре м динамике молекул и молекулярных систем (Методические и методологические аспекты), (Черноголовка, 1992г.), Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1992 г.), конкурсе научных работ химического факультета МГУ (Ломоносовские чтения), 1993г., X Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Одесса, 1993 г.). Конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию со дня

рождения Б.И. Степанова (Минск, 1993 г.), XI Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конфорыацшш молекул (Пущино-на-Оке, 1993 г.), Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (ХСХА, Москва, 1994 г.). По материалам диссертации опубликовано 12 статей и 2 тезисов.^

Структура и обьем работа.- Диссертация содержит введение, шесть глав, выводы (основные результаты) и библиографию из наименований. Обьем диссертации составляет í?2. страницы, в том числе таблиц и рисунков.

Используемые сокращения: АА -ацетальдегид (СНОСНО), АН - ацетон ((СН})гСО), ДМП - 2,2-диметиллропаналь ((CH-j^CCHO), АФ - аце-тилфторид (CHjCFO), АХ - ацетклхлорид (CH3CCIO), АВ - ацетилбромид (СНэСВгО), -d^ - полные дейтероаналоги.

• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы.

Первая глава представляет собой критический обзор литературных данных, посвященных исследованиям строения н конфорыаций исследуемых молекул карбонильных соединений с метальными и галоидными заместителями. В конце главы сформулированы задачи для настоящей работы.

Во второй главе представлена экспериментальная часть работы. Описаны: подготовка веществ для спектральных исследований, методы контроля их чистотыi конструкция и спектральные параметры установки для получения УФ-слектров поглощения ларов этих веществ и получение самих спектров при комнатной температуре.

Кроме того, с помощью ИК-Фурье спектрометра IF5-45 (Bruker) и КР-спектрометра (Coderg Т-800) были получены колебательные спектры молекулы CH3COF в жидкой и газовой фазах, поскольку в литературных данных имелись разногласия в определении частоты плоского деформационного колебания ССУ. Установлено, что это колебание имеет частоту 427 см"1.

Другая часть подготовительной работы (для исследованш ^УФ спектров) состояла в уточнении геометрических параметров молерулы ДМП в S0 состоянии на основании литературных данных: результатов неампирнческого квал-ово-механического расчета, а также

экспериментальных (микроволновых) вращательных постоянных ДШ и геометрических параметров конформеров родственных молекул пропа-иаля и 2-метилпроланаля. Были подобраны геометрические параметры, хорошо воспроизводящие экспериментальные вращательные постоянные молекулы ДМП и согласующиеся с геометрическими параметрами родственных молекул.

Третья глава посвящена исследованию колебательной структуры полученных УФ - спектров карбонильных соединений с алкильными и галоиднши заместителями. Для всех исследованных молекул определены "начала" электронных переходов (т.е. переходов между нулевыми колебательными уровнями основных и возбужденных электронных состояний). В таблице 1 приведены энергии 0°о(5,«- Б0) переходов указанных молекул, а также для сравнения - соответствуйте литературные данные для молекул ряда формальдегида.

Таблица 1. Энергии "начал" (0°о) электронных

переходов ряда карбонильных молекул (см~')а)

Молекула ! Молекула 0°о

агсо 28188 СН3СН0 29771е}

&гсо 28302 СЪ3Ш 29606®)

исто 37490 снэсго 39912 .

ОСИ) 37504 св3сто 39904

нссю 32755 СН3ССШ 34664

ОСС10 32775 с»3ссю 34659 .

| СН3СВгО 32271

Молекула

(СН,)гСО |(СО_,)гСО

!(СНз>3ССН0

30429 30426

29211

** Результаты, полученные в данной работе, подчеркнуты. 6* Литературные данные. В нааей работе для молекул СНОСНО и С03СЮ получены величины 0°о Г,«~50 электронных переходов: 27240 см-1 и 27270 см-1, соответственно.

Из таблицы видно, что последовательное замещение в молекуле формальдегида атомов водорода на метальные группы увеличивает энергии электронных переходов; в случае замещения альдегидного атома водорода в молекулах формальдегида или ацетальдегида на атом галогена также наблюдается увеличение энергии(0°о) переходов, но в значительно большей степени, особенно для атома фтора, и наблюдаемые изменения энергии переходов приближенно аддитивны.

Таблица 2. Значения фундаментальных частот карбонильных фрагментов ряда молекул К1-СО-й2 в Б0,Т, и 5, состояниях (см-1) а)

Форма и симметрия! колебания! . Молекула, 8 * эл. состояние f vCC (a') vCRg (a') 6CCO (a') 6CCR2 (a') 7coe> (a") ЮН3 (a")

СН3СШ S0 I 1746 Т> ~ Sj 1 1173 877 - 506 364 375 1395 905 764 503 489 143 179 195

CD3CDO S0 J 1736 т> S - 748 727 2054 436 350 1151 727 571 441 350 116 137 147

(СНз)2СО в) SQ J 1731 Sj I 1180 1216 1300 777 757 530 379 483 314 385 (475) 125 178

CCD3)2C0 в) s0 -1732 Si 1 1124 1004 1316 689 654 475 334 404 233 321 (391) 96 135

(СН.3)3ССЮ s0 1742 S, 115Q 764 607 — 593 321 322"1 ж 800°' 70 м

CH3CPO S0 1867 S, j 1222 1185 1160 832 764 598 428 351 567 449 115 165

CD3CFO S0 J 1869 Sj J 122» 1204 778 575 401 395 493 416 94 135

СН3ССЮ Sc J 1820 S, I'1223 1106 922 607 690 435 346"1 298 515 452 (136) 148

CD3CC10 S0 1 1820 S, § 1222 958 877 563 609 437 317" > 498 106 128

CEjCBrO Sc J 1826 1089 563 335"' 305"5 490°' (132)

&> Все частоты найдены в газовой фазе, если нет других указаний; в скобках приведены значения частот, вычисленные из соответству-вдих потенциалов; подчеркнуты результаты, * полученные в данной работе; 61 для возбужденных электронных состояний приводятся частоты 0+—»1+ инверсионных переходов (си. текст); в) для ацетона в колонках г>СС и г>(Жг приведены частоты асим. сь2> и симм. <а,э валентных колебаний С-С-С, соответственно; В)в жидкости; г,для , состояния нами получено значение торсионной частоты 145 см"1.

Был также найден рад фундаментальных частот молекул в 50 и 5, состояниях, в том числе системы торсионных (СОИ^,) и инверсионных переходов; для молекул АА (-Ь4 и -ч14) такие данные были получены для Т, «- Б0 электронных переходов, см. табл. 2.

Из табл. 2 видно, что:

а) частоты валентных С=0 колебаний являются достаточно характеристичными как в Б0, так и в 5, электронных состояниях молекул; можно также отметить, что молекулы ацетилгалогенидов имеют несколько более высокие значения указанных частот, по сравнению с молекулами ацегальдегида и ацетона;

б) колебания, формы которых приближенно обозначены как г(С-С) и о(С-С-О), на самом деле имеют более сложные формы, и их частоты не являются характеристичными в достаточной степени;

в) следует отметить, что положения нижних колебательных уровней инверсии рассмотренных молекул в Б, состояниях являются нерегулярными (ангармоническими), величины инверсионных расщеплений нулевых колебательных уровней сильно зависят от величин потенциальных барьеров инверсии и очень сильно различаются для разных молекул. Поэтому в таблице 2 приведены разности энергии инверсионных уровней и 0+, более удобные для сравнения. Эти величины для всех молекул (креме ацетона) несколько меньше значений частот неплоских С=0 колебаний в 50 состояниях, составляя от них 60-90* (для молекулы ацетона наблюдается обратная картина);

г) как и следовало ожидать, значения торсионных частот зависят от заместителей. Однако следует отметить, что значения этих частот в Б, состояниях заметно превышают соответствующие величины в Б0 состояниях; для молекул АА, АН и АФ (и их дейтероаналогов) отношения торсионных частот в Б, и 50 состояниях являются очень устойчивыми (1.35-1.44); для молекул АХ и АБ эти величины понижаются (до 1.08 - 1.21).

Кроме того, методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос для молекул АФ, АХ и ДМП оценены геометрические параметры в состояниях. Показано, что изменение геометрических параметров исследованных молекул карбонильных соединений в состояниях, относительно соответствующих Б() состояний в основном происходит за счет увеличения межъядерных расстояний г(С=0) (на величину 0.1-0.2 А) и выхода связей С = О из плоскостей С-С-1Ц (на 25 - 45°).

Полосы, соответствующие первым членам торсионных прогрессий Т1о и ( то есть 0°о ), в спектрах всех исследованных

молекул имеют малую интенсивность, затем (по мере увеличения значений v или v") проходят через максимум. Такое распределение интенсивностей полос торсионных переходов согласно принципу Франха-Кондона указывает на то, что для каждой из исследованных молекул минимумы на поверхности потенциальной энергии в St состоянии существенно смещены по координате внутреннего вращения относительно минимумов в 5С состояниях, т.е. устойчивым конфорыациям молекул в 50 и S1 состояниях соответствуют резные ориентации метальных групп.

В четвертой главе описаны методы.определения параметров ПФВВ по экспериментальным данным:

V <Ф> = Z IK. cos nip + IL Bin nip) (1)

n

где ф - угол внутреннего вращения. Для четных функций, когда за начало отсчета потенциальной энергии и угла внутреннего вращения принимается конфорыер, имеющий плоскость симметрии, выражение (1) приводится к виду:

V«p) = Д £ Vn (1- сов ар) (2)

п

В частности, описан широко используемый в конформацноннсы анализе метод численного решения уравнения Шредингера (J.S.Lewis и др.) с гамильтонианом:

Н = - Эф *«р> Яр <3)

Этот метод позволяет определить коэффициенты Vn в выражении (2), которые наилучшим образом воспроизводят экспериментальные значения торсионных уровней знергии.

Таким методом были определены параметры V3 (V3 и V8) в выражении (2) для исследованных молекул карбонильных соединений с ал-кильными и галоидными заместителями в S0, S, х Tf состояниях. Экспериментальные величины потенциальных барьеров внутреннего вращения (V3) исследованных молекул, найденные в данной работе (УФ) и приведенные в литературе, представлены в табл. 3. Для определения вращательных постоянных F использовались как литературные данные по геометрическим параметрам молекул (в SQ состояниях), поду-

чекныя микроволновым методом, так и собственные оценки этих пара-параметров (в состояниях), полученные методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос. Для молекулы ДШ1 в Б0 состоянии использовались геометрические параметры, найденные в данной работе.

Таблица 3. Параметры ПФВВ (см-1) карбонильных молекул, найденные в приближениях: п«3 и п=3 и 6 выражения (2)

Молекула Электр, сост. Метод*' V

8о ИК 398 406 -13

сн3сно ®о УФ ВФ 401 660 396 638 9 29

УФ 590 -

»о УФ 378 412 -23

СБ3СШ ВФ УФ 669* 610 647 19

<СНз>2С0 в, як ВФ И УФ 291 706 722 -11

(С03)гС0 5о V як ВФ И УФ 290 710 651 29

(СНз)эССЯ0 5о як УФ 337 910 шш —

бо МВ 364 - -

сндсаг во в! УФ У» 360 560 375 523 -23 38

св3со? V УФ УФ 379 772 384 826 -3 -28

снзсоа МВ УФ 453 518 512 7

С03С0С1 А> э» УФ УФ 490 695 502 -27

сндоовг в! МВ УФ 439 500 - -

'' Обозначение методов исследования: ИК - инфракрасная, УФ -ультрафиолетовая (результаты данной работы), ВФ - возбуждения флуоресценции, МВ - микроволновая спектроскопии.

Из таблицы 3 видно, что: а) значения коэффициентов Ув для всех молекул в Б0 и Б, состояниях очень малы, не всегда одинаковы по знаку даже для дейтероаналогов и, по-видимому, не являются физически значимыми. Отсюда следует, что в рамках достаточно грубого приближения, предполагающего, что при внутреннем вращении изменяется только угол внутреннего вращения, а все другие геометрические параметры остаются постоянными, нет смысла учитывать в ряду (2) коэффициенты Уд с п>3. Ранее такой же вывод был сделан (СипгЬагб и др.) для 1ЮВВ ацетальдегида в 50 состоянии;

б> сравнение величин потенциальных барьеров внутреннего вращения для дейтероаналогов (определенных независимо) позволяет качественно оценить корректность предположения о полном отделении торсионного движения от других внутренних степеней свобода. Из табл. 3 видно, что это предположение хорошо выполняется, например, для молекул АА в Б0, Б, и Т1 состояниях (величины У3 для молекул АА-1>4 и в соответствующих состояниях хорошо согласуются) м плохо - для молекул АФ и АХ в 51 состояниях;

в) для всех молекул потенциальные барьеры внутреннего вращения в состояниях заметно выше, чем в 50 состояниях, причем в ряду молекул с йг= Р,С1 и Вт это различие уменьшается.

В пятой главе описан.метод определения потенциальных функций инверсии по экспериментальным значениям инверсионных уровней энергии.

Как уже отмечалось, все рассматриваемые молекул» в Б0 состояниях имеют плоские карбонильные группы. В Б, состояниях их карбонильные группы принимают пирамидальное строение, которое в одномерном приближении можно описать выходом связей С=0 из плоскостей ССН^. Поскольку выход связей С=0 из указанных плоскостей может происходить в противоположные стороны, сечение поверхности потенциальной энергии по координате инверсии представляет собой две потенциальные ямы, разделенные барьером, соответствующим плоскому строению карбонильной группы. Такая потенциальная функция может быть описана с помощью выражения:

V ш - к,гг+ к^хр (-к^г2) (4),

где Ъ - величина смещения атома кислорода из плоскости С(Жг. Параметры ГШ здесь также могут быть определены методом численного ре-

шения уравнения Шредингера (Т. иейа и др.). Инверсионные уровни в таком потенциале при очень высоком барьере являются практически дважды вырожденными; при более низких барьерах вырождение снимается и указанные уровни расщепляются на две компоненты: (+) и (-) - более низкую и более высокую (по энергии) компоненты, соответственно. ОТИ принимает минимальные значения при некоторых величинах или ±0т - углов выхода связи С=0 из плоскости ССН^. которые можно найти через кинематические коэффициенты, соответствующие выходу связи С=0 из плоскости ССИ^,. Эти кинематические коэффициенты вычислялись в предположении, что при инверсии изменяются только углы 6, поэтому для расчета использовались геометрические параметры молекул, оцененные для 51 электронных состояний методе« согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос (как было описано выше), но принятые для конфигураций с плоское карбонильной группой. В табл. 4 приведены величины потенциальных барьеров инверсии и углов выхода связей СО из плоскостей ССИг, соответствуйте параметрам ПФИ (4), полученным в данной работе для карбонильных соединений с алкильными и галондндаи заместителями в состояниях. Для сравнения в таблице

Таблица 4. Потенциальные барьеры инверсии (У0, см-1) и величины равновесных углов ви(гоад.), соответствующих минимуму потенциальной энергии*'

Молекула в« в«» Молекула 9т «С

НгОО 350 34 (ЗЦСНО 685 эт 38

огсо 333 33 С0ЭС1Ю 565 37

НТО) 2540 33 40 СН3СОТ 2090 45

(Л)3С0? 2370 46

НС1СО 1610 40 СН3СОС1 1715 44 45

(СН3)гС0 841 25 20

(С03)гС0 692 28

а) Результаты, полученные в данной работе, подчеркнуты.

9* - равновесные значения углов в, вычисленные методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос.

также приведены литературные данные, полученные для родственных молекул формальдегида и формилгалогенидов.

Из табл. 4 видно, что при последовательном замещении в молекуле формальдегида атомов водорода на метальные группы величина потенциального барьера инверсии увеличивается. В значительно большей степени увеличивается величины потенциальных барьеров инверсии при замещении альдегидного атома водорода на атомы галогена, особенно в случае Кроне того, замещение

альдегидного атома водорода на галоген приводит к увеличению углов 6т. Изменения величин потенциальных барьеров инверсии и равновесных углов вт, происходящих при замене альдегидного атома водорода на атом галогена в рядах молекул формальдегида и ацетальдегкда качественно согласуется. Важно отметить, > что величины углов в (выхода связи С=0 из плоскости С(Жг), соответствующие минимумам ПФИ (6т) хорошо согласуются ^величинами равновесных углов 6*, полученными методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос.

Так же, как и в случае с параметрами ПЮВ (табл. 2), здесь интересно проследить, насколько выполняется предположение о полном отделении инверсионного движения от других внутренних степеней свободы. Об этом можно судить по тому »насколько совпадает величины потенциальных барьеров инверсии, определенные для дейтероаналогов независимо. Из табл. 4 видно, что это. предположение выполняется хорошо для молекул формальдегида, АФ и АН, хуже - для молекул АД.

На рисунке приводятся ПФИ молекулы АФ-Ц в в0 и 5, состояниях и наблюдаемые в спектре инверсионные электронно-колебательные перехода. Из рисунка видно, что в спектре наблвдаются горячие перехода даже с весьма высоких инверсионных уровней (такие же переходы наблюдаются в спектрах молекул АФ-б, и АХ-Ь3), несмотря на то, что заселенность этих уровней очень низка. Нами било показано, что это оказывается возможным вследствие высоких значений вероятностей указанных переходов.

Рисунок. Потенциальные функции инверсии молекулы

СНдСРО в^и ^состояниях с экспериментально наблюдаемыми инверсионными вибронными переходами

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1) Изготовлена и отлажена установка для съемки УФ-спектров поглощения паров веществ, включаяцая многоходовую оптическую кювету. Кювета позволяет получать УФ спектры поглощения с длиной хода света до 150-200 метров.

2) Получены УФ-спектры поглощения (среднего разрешения) паров карбонильных соединений с общей формулой:

где СНд, СГ)3, а также (СН^С при И2=Н;

К1 — с\Кг Кг= Н, 0, ОЦ, СВ3, Р, С1 и Вг.

3) Проведен анализ электронно-колебательных спектров исследованных молекул в области 51«-50 электронных переходов (для молекул ацетальдегида-Ь, и -<14 - в области Т1«-50 электронных переходов). Для каждой молекулы найдена энергия перехода 0°о, соответствущая энергиям (Т,) электронных состояний относительно 50 состояний, а также рад фундаментальных частот в основном и в возбужденном электронных состояниях, в частности, системы торсионных и инверсионных уровней энергии.

4) Методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос для молекул ацетилфторида, ацетилхлормда и 2,2-диматштропаналя были оценены геометрические параметра в электронных состояниях.

5) По экспериментальным значениям торсионных и инверсжмтых уровней энергии для исследованных молекул определены потанциалышэ функции внутреннего вращения и инверсии в низвих возбужденных электронных состояниях, а также уточнен вид №ВВ в основных электронных состояниях.

6) Найден ряд закономерностей в строении и коифориациях исследованных молекул; наиболее интересными из них являются следующие:

а) при замещении альдегидного атома водорода в молекула ацетальдегида на метнлъну» группу и, особенно, на атомы галогенов энергии первых синглетных (5,) электронных состояний увеличиваются. При замещении метальной группы молекула ацетальдегида на трет-бутильную группу энергия состояния несколько снижается;

б) для всех исследованных молекул потенциальные минимумы в Sj состояниях (а для молекулы ацетальдегкда и в X, состоянии) заметно смещены по координате внутреннего вращения относительно минимумов в S0 состояниях. Величины потенциальных барьеров внутреннего вращения молекул CHäCR20 <CD3CR20) в возбужденных электронных состояниях существенно превышают соответствующие величины в основных электронных состояниях и плавно уменьшаются в ряду R2 = F, С1 и ВТ.

в) все исследованные молекулы имеют в возбужденных электронных состояниях пирамидальные карбонильные группы (в основных электронных состояниях - карбонильные группы плоские). Величины потенциальных барьеров инверсии молекул ацетальдегида и 2,2-дштилпропаналя близки. При замещении альдегидного атома водорода на метальную группу и, особенно, на атом галогена велкчякы потенциальных барьеров инверсии возрастают.

Оскеаюе содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Годукоз H.A., Яковлев H.H., Бадави М. Татевский В.М. Элгэтр05г^о-кояебатагьккэ спектр! и конфорхационный анализ молекул шрбтшшш соадиившгЯ. Ацетаяьдегид, циклопропанкарбальдегид н их г&шгеякдо. Тезиса дояладов на VIII Всесоюзном симпозиуме по везшяекуяярмому вганюдабствшэ и конформациям молекул. Коасскб5?рся, 20 октября - i ноября 1990.

2. Язтшв H.H., Годукоз H.Ä. Электронно-колебательные спектры и структура в возбуцдшпйис электронных состояниях молекул ецзт&йьдагкда а вцатопэ. Труда 7 Всесоюзного совещания по изучению структур! шлекул в гагсвоД фзгэ. ГОШ!, Иваново, 1550 г., с. TQ-74.

3. Пясзяеа H.H.« Дгтгшза П.В., Годунов U.A. Анализ колебательной структура элеггрошшх пареходоэ Д1^«— X1 Aj ыолекул ацетона-hg и -<1,. Я. £нз. ХИЙЙИ, 1992, Т.65, й з/с.б98-Т05.

4. ГОДнез H.A., Пуцжппш В.Б., Каргояин Л.Н., Бадави У., Яковлев . H.H. Колебательна спектра молекул 2-иетилпропаналя и

ецетагфтерзда. Я. фяз. xigbci. 1992, т.66, й 7, с. 1963-1973.

5. YaJtovlev H.H. and Godunov I.A.. The a3h"*~ XV electronic spectra of acetaldehyü9-h4 and -d4. Can.J.Chea., 1992, v.70, й 3, P.S31-934.

6. Яковлев H.H., Годунов Й.А. Вмбронннв спектра и структура в

возбужденных St электронных состояниях молекул ацетилфторида и ацетилхлорида. X. Структ. Химии, 1993, т.34, * 1, с.26-30.

7. Годунов И.А., Яковлев H.H. Исследование структуры и конформаций молекул методом электронно-колебательной спектроскопии. I. физ. химии, 1993, т. 67, * 2, с. 351-360.

8. Годунов И.А., Яковлев H.H. Спектры и строение молекул ацетона, метилциклопропилкетоиа, ацетофенона и метилвинилкетона в основном (S0) и возбужденном синглетном (Sj) электронных состояниях. X. физ. химии, 1993, т.67, * 5, с.994-999.

9 . Яковлев H.H., Годунов И.А. St«- S0 вибронный спектр и структура молекулы 2,2-диметилпропаналя в Sj состоянии. X. физ. химии, 1993, т.67, * 9, 0.1826-1833.

10. Годунов И.А., Яковлев H.H. Спектры и конформационный анализ молекул ацетальдегида, пропаналя, 2-метилпропаналя и 2,2-диметилпропаналя в возбужденных (Sj) электронных состояниях. X. физ. химии, 1993, т.67, * 10, с.1822-1825.

11. Годунов И.А., Яковлев H.H. Применение электронно-колебательной спектроскопии для конформационного анализа. Тезисы докладов конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И. Степанова. Минск, 3 - 5 октября 1993 г.

12. Годунов И.А., Яковлев H.H. Применение метода электронно-колебательной спектроскопии для конформационного анализа. Исследование карбонильных соединений. Изв. АН, Сер. хим., 1994, Л 5, с.777-785.

13. Годунов И.А., Яковлев H.H., Белозерский И.С. Структура и конформации молекул карбонильных соединений в основных и возбужденных электронных состояниях. Ж. физ. химии, 1994, т.68, * 6, с.1057-1063.

14. Яковлев H.H., Кузнецова Т.С., Годунов И.А. Вибронные (S, «- S0) спектры и структура в Sj состояниях молекул ацетилгалогенидов.

X. физ. химии, 1994, т.68, * 7, с. 1245-1247.