Поворотная изомерия молекул карбонильных соединений с цикло- и изо-пропильными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московски! ордена ленина, срдкна 01пш.рьск0.1

революции и ордена трудового красного 3!1лж!и

государствен ш университет ¡¡мши у,. в. ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи удк 541.634: 535.338.41

БАДАВИ Мухаммед Абдуль-Хаким 'ПОВОРОТНАЯ 1ВС!.1РР1И МОЛЕКУЛ КАРБОНИЛЬНЫХ

соед:яени; с цикла- и ¿со-пршильнцми зажлчшуш;!

(02.00.04 - Физическая химия) (02.00.17 - Квантовая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученоП степени кандидата химических! наук

Москва, 1992 г.

Работа выполнена на кафедре физической хинин химического факультета Московского Государственного Университета ни. 1.1. В. Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится

Доктор химических паук, профессор ТатевскиЯ В.М. Кандидат химических наук, ст. и. сотр. Годунов И.А.

Доктор химических наук, профессор Папулов Ю.Г. Доктор химических наук. Вед. н. сотр. Шляпочников В.А.

Институт элементоорганических соединений РАН

¿С

сЫЛ 1992 г. в

часов

10 минут на заседании Специализированного совета Д 053.05.59 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы, химический факультет МГУ, ауд.337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "2.1 п ¿ЬИ^Л 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

.А. Цоредедоо

Актуальность тема. Исследование заторможенного внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул аиздаает большой интерес, так как эти явления могут в значительной степени влиять на важнейшие свойства молекул и веществ.

Прогнозирование сво;!ств молекул и веществ, зависящих от внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул, требует знания вида потенциальных функций внутреннего вращения молекул (ПаВБМ). В настоящее время для получения этих данных используется ряд экспериментальных и расчетных методов. Каждый из них имеет свои преимущества и ограничения, поэтому важной задачей является развитие и совершенствование всех основных методов ко»{юрмационного анализа и, в частности, связанное с этим накопление Ш»ВШ, определенных по экспериментальным данным. Кроме того, до сих пор остается актуальной разработка такого метода расчета П^БВМ, которой: а)по-эволял бы сравнительно просто проводить расчеты для достаточно сложных молекул; б) обеспечивал бы точность расчета, сравнимую с точностью эксперимента; в) отражал бы физическую природу описываемых явлений. Из этих требований следует, что метод расчета, во-первых, должен быть основан на строгой теории и, во-вторюс, он вероятнее всего должен быть лолуэмларическим.

Недавно на химическом факультете Московского госуниверслтета была начата разработка приближенной квантоьомеханической теории П2ВЕМ. Основанные на этой теории метода расчета .Щ>.ВВМ, ,в ,цриици-пе, могут быть построены так, чтобы удовлетворять (Перечисленным выше требованиям. Однако эта теория нуждается в дальнейшей ¡разработке.

Диссертационная работа проводилась а соответствии о Координационным планом ЛН СССР на 1966-1990 гг. по проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" (разделы 1.9.1.1.2.1, 1.9.1.1.Г.4 (1.2) и 2.19.1.1,3.1), а также с Приоритетными направлениями развития химической науки и технологии ("Созданиз базовых информационно-поисковых систем по структурам и свойствам веществ и материалов" и "Развитие теории химических реакций", Постановления ГКНТ СССР » 81 от 13.02.90 и » 360 от 29.03.91).

Цели работы: I) В плане развития приближенной квантовомеха-нической теории Ш>ВВМ разработка метода оценки деформации волчков и остова молекулы при внутреннем вращении. 2) Определение по экспериментальным данным ШВВМ ряда карбонильных соединений с цикло-и изо-пропильными заместителями в основном и низших возбуяаденных электронных состояния?:. В качестве экспериментальных данных ис-

пользованы литературные данные о геометрических параметрах молекул, полученные методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии, данные по колебательным спектрам (литературные и собственные), а также собственные результаты анализа колебательной структуры УФ-спектров поглощения отих молекул в газовой фазе.

Научная новизна. I. В рамках приближенной квантовомеханиче-ской теории ШВВ.М разработан метод оценки нежесткости волчков при ¡внутреннем вращении молекулы. 2. Исследоьаны электронно-колебательные спектры молекул карбонильных соединений: Н2С\

| СН - С^ (I), где Я = Н, СН3, С3Н5(циклопропил) ,Г,С1иВ*

Н2° ¿0 ' -а также НзС^-СН - (П), где И.» Н.-СН^ и С1. Проведён

анализ колебательной структуры синглет-синглетных 50

электронных переходов конфорглеров молекул альдегидов (I) и (П) и кетонов (I) (для конформеров молекулы альдегида Ш - также син-глет-триплеткых Т^ 30 переходов). Определено строение и, в частности, ШВВ этих молекул в возбужденных электронных состоя-' ниях, уточнены ШВВ в основных электронных состояниях. Найдены закономерности в спектрах и строении исследованных и родственных молекул. Показано, что электронные спектры молекул галоидангид-ридов циклопропанкарбоновой и иэомасллной кислот, а также метил-изопропилкетона при комнатной температуре не имеют разрешенной колебательной структуры.

Практическая значимость. I. Выполнен этап разработки приближенной квантовомеханическоЯ теории ШВВМ, практическое применение которой состоит в расчетах ШВШ. 2. Найденные по экспериментальным данным П$ВВ молекул цикло- и иэо-пропилкарбоновых соединений могут использоваться для расчета свойств, , ■ зависящих от внутреннего вращения'^'Шгих веществ,-а также дпя веществ, состоящих из более сложных молекул» имеющих соответствующие фрагменты. В частности, важное практическое применение могу» иметь полученные данные о строении исследованных молекул в низших возбужденных электронных состояниях, так как карбонильные соединения широко используются в фотохимических и фотофизическйх процессах.

Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на Научной конференции по теории оптических

спектров сложных систем (г. Москва, 1989 г.), УШ Всесоюзном симпозиуме по межмолекуляриому взаимодействию и ко1 формациям молекул (г. Новосибирск, 1990 г.), У Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (г. Иваново, 1990 г.), на семинаре по Внутреннему вращению молекул (Химический факультет МГУ, 1991 г.) и на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 1 тезисы доклада.

Структура и объём работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, выводы (основные результаты) и библиографию из 187 наименований. Объём диссертации составляет 103 страницы, в том числе 25 таблиц и 27 рисунков. '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы.

Первая глава представляет собой критический обзор литературы, посвященной, во-первых, разработке приближенной квантово-механической теории П*>БВМ, а, во-вторых, исследованиям строения и кон^ормаций молекул карбонильных соединений с цикло- и изо-пропильнымл заместителями. 3 конце главы сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе в рамках приближенной квантовомеханической теории Ш>ВЗМ описывается разработанный метод оценки изменения геометрических параметров молекул (валентных углов и межъядершх расстояний) при внутреннем вращении. Суть метода состоит в следующем. Приближенная квантозомехачическая теория 1ИВЕМ позволяет для молекул с не слизком высокими потенциальными барьерами внутреннего вращения по коэффициентам в разложении ПйВВМ в ряд йурье (найденным, например, по экспериментальным данным) вычислить параметры, характеризующие распределение электронной плотности в молекулах, в частности, величины электрических зарядов, диполь-ных и квадрупольных моментов атомов. Зная эти величины, можно' для любой хок^ормации молекулы найти силы взаимодействия

пар атомов с номерами А и , которые, вообще говоря, могут зависеть от'внутреннего вращения и которые могут вызывать изменения молплдерных расстояний и валентных углов молекулы при внутреннем вращении. Б диссертационной работе показано, что, если

принять за начало отсчета угла внутреннего вращения С^ и других геометрических параметров устойчивый конфорлер с известными геометрическими параметрами, то относительные изменения этих параметров дcj при внутреннем вращении можно вычислить, решая систему уравнения

едесь ч^п - расстояние между ядрами атомов с номерами oi и ji ; 1fi » ~ колебательные координаты, определяющие малые деформации волчков и остова молекулы; - соответствующие силовые постоянные.

Для того, чтобь* составить систему уравнений (I), необходимо найти зависимость с № ï^e У1^8 У « Косому в диссертационной работе получены также выражения для вычисления Су) по известным значениям зарядов и моментов атомоб в молекулах.

В третьей главе представлена экспериментальная часть рабо- " ты.-Описана подготовка веществ для спектральных исследований и получение УФ-спектров поглощения паров этих веществ с помощью многоходовой оптической кюветы с длиной хода света до 90 м.

Кроме Torç, с помощью ИК-Фурье-Спектрэметра "Brùker ", модель IFS 45,в нагреваемой кювете была исследована температурная зависимость группы полос Ш-спектра изомасляного альдегида (ИМА) в газовой фазе; сделаны некоторые переогнесенил этих полос. Эти данные были использованы при анализе колебательной структуры УФ-спектра ИМА. Из этого ке эксперимента была оценена величина разности знтальпий•конформеров ИМА лН=Н(транс) - H (гош) « 250 см"1 (транс-конформером ИМА называется такой конфор-мер, у которого атом кислорода заслоняет изопропильный атом водорода; для гош-ША атом кислорода заслоняет метилькый атом углерода) в хорошем согласий с данными микроволновой спбк^'скбпий (269 см"1) и спектроскопии ко^инацйой'його рассеяний (¡240 cif. '1*

Четвертая глава посвящена исследованию колебательной структуры УФ-спектров карбонильных соединений с цикло- и изо-прошшь-ными заместителями. Для цис- и транс-конформеров молекул цикло-' пропанкарбальдегида (ЦПКА, для которых циклопропановое кольцо и атом кислорода относительно оси внутреннего вращения находятся

в цис- и траке-положении, соответственно), транс- и roia-Koiifrop-меров ИМА, цис-мотилциклопролллкегона (МЦК) и цис.цис-дицинло-пропилкетона (ДЦК) определены "начала" -'S0 электронных переходов (т.е. переходов между нулевыми колебательными уровнями основного SD и возбужденного электронных состояний), найден ряд фундаментальных колебательных частот d Sp и S^ состояниях, в том число торсионные (COR, гдо R= Н, СНу, СаМ5) и инверсионные (неплоские С-Нальд< колебания) частоты. Для конформеров ЦПКА аналогичные данные были получены для Tj S0 электронных переходов. Анализ спектров показал, что: а) конформеры молекул ЦПКА и ИМА имеют потенциальные ямы а S4 и S0 состояниях, практически но смещенные по координате внутреннего вращения (т.е. наблюдаются транс-*— транс, цис -*— цис и гош — гош переходы); б) молекулы транс- и гош-конформеров ИМА, а также цис-МЦК и цис, цис-УЩ в Sj состоянии имеют неплоские карбонильные группы. "Пирамидальное" искажение карбонильной группы может происходить в противоположных направлениях от плоскости CC0R, поэтому сечение поверхности потенциальной энергии по соответствующей координате (так называемая потенциальная функция инверсии) представляет собой две потенциальные ямы, разделенные барьером. Сравнение положений первых двух инверсионных уровней транс- (40 и 434 см-*) и гош- (40 и 436 см"1) HMA.dSj состоянии с соответствующими величинами молекул ацетальдегида (33 и 487 см" ) и цис-пропаналя (48 и 458 см ) показывает, что величина потенциального барьера инверсии для конформеров ША должна составлять около 600 см (для ацетальдегида и цис-пропаналя - 690 и 560 см , соответственно).

Кроме того, методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров електроино-колебателыаос полос для каждого когформера молекул ЦПНА и ША оценены геометрические параметры в S^ состояниях, а такжо определен тип симметрии электронного перехода: kjjC—— Х*л' для обоих конформеров ЦПКА и транс-ИМА и А*А — Х*А для гош-ИМА (для молекулы транс-ИМА более точной будет следующая формулировка: группа молекулярной симметрии в состоянии без торсионных (СН^) расщеплений, которые в нашем спектре не наблюдаются,-G2 (Е, F, ), - изоморфна точечной группе сидоетрш С0(А, А )).

Следует отметить, что из неплоского строения альдегидной группы транс- и гот-ко«{>ормеров ИМА в S^ состоянии следует, что

два poui-Kott{)opuepa в этом состоянии имеют, вообще говоря, разные анергии и могут наблюдаться два гош-*- гош перехода. Однако ш наблюдаем только один гош гош переход п предположительно объясняем это тем, что разность энергий двух гош-кон$ормеров ША в S^ состоянии настолько мала, что в условиях нашего эксперт-мента оба гош гош перехода практически совпадают.

Наконец, нами было обнаружено, что полученные УФ-спектри галоидангидридов цикло- и иэопропилкарбоновых кислот, а также метилизопропилкетона не имеют различимой колебательной структуры. В четвертой главе обсуждаются возможные причины этого.

В пятой главе описаны метода определения по экспершенталь-ным данным параметров потенциальных функций внутреннего вращения

+ В Swviyj (2)

и

(где у> - угол внутреннего вращения), которые для четных функций (когда за начало отсчета угла у и энергии V* принимается кон-формер, имеющий плоскость симметрии) приводятся к виду

Y^d-COSH if) (3)

м .

В частности, описывается широко используемый в настоящее время в конформационном анализе метод численного решения уравнения Шредингера (Lewis J.D. и др.) с гамильтонианом

Этот метод позволяет вычислить ряд коэффициентов V^ в выражении (3) по известным (например, из эксперимента) значениям торсионных переходов и, желательно, разности енергии конформеров. «При этом используется зависимость вращательной постоянной

Р = h /87Г^с I , где - приведенный момент инерции, от угла tp в виде

= F0 +2H E,<K>S K.u> (5)

к

Таким методом были определены параметры Л^, в выражении (3) для молекулы ИМА в S^ состоянии, а также соответствующие величины были уточнены для молекул ИМА и ЦПКА в S0 состояниях (при анализе УФ~спектров ША и ЦПКА нами были найдены дополнительные данные; по нескольку торсионных переходов транс-конфор-

меров этих молекул в Б0 состоянии; кроме того, нами была изменена нумерация в отнесении торсионных переходов гот-ША в этом состоянии). Для молекулы ЦПКА в и Т^ состоянии этот метод не использовался вследствие недостатка экспериментальных данных, так как было обнаружено, что второй и, вероятно, более высокие уровни энергии торсионного колебания транс-конформера ЦПКА в и Т^ состояниях смещены вследствие резонанса Ферми. Поэтому параметры потенциалов внутреннего вращения молекулы ЦПКА в этих состояниях определялись по уравнениям

I/ %

У(у> - 0) - А - 0 /2? , (6)

где 0 и Ь - торсионная частота и силовая постоянная транс-конформера ( у » О), и

- 160°) - лЕ, (7)

где дЕ= Е(цис) - Е(трано) - разность энергий конформеров. Значения ДЕ в 54 и Т^ состояниях могут быть вычислены по &Е в состоянии и величинам 0^ переходов транс- и цис-кои})орме-ров. Отчисленные параметры потенциалов внутреннего вращения молекул ЦПКА и ИМА приведены в табл. I. На рисунке приведен вид этих потенциалов.

Таблица I. Величины параметров потенциальных функций

внутреннего вращения молекул ЦПКА и ША в основном и в возбуждешао: электронных состояниях (см~ )

1араметры \ ЦПКА ИД

V Зо

-213 380 519 -60 776

1765 ЛЬ42 4422 -177 -

186 - - 424 1545

-49 - - -54 -471

-27 - - - -

4 - - -21 - 52

Для определения коэффициентов Р0 и ^ в уравнении (5) для молекул ЦПКА и ИМА в Э0 и ^ состояниях использовались литературные данные по геометрическим параметрам в Э0 состояниях из микроволновых спектров и собственные оценки геометриче-

и в возбужденных электронных состояниях.

ских параметров в S^ состояниях, полученные методом согласования рассчитанных н экспериментальных вращательных копиров электронно-колебательных полос.

Для молекул МЦН и Д1Щ в колебательных » УШ-спектрях в газовой фазе иаИдаш величины торсионных частот только для цис- и цис,цис-коиформеров, соответственно (присутствия'других конфор-ыеров не обнаружено), поэтому определить вид ШШВ этих молекул Не удается. Однако можно оценить границы значений потенциальных барьеров V"y цис—»- транс переходов (для молекулы ДЦК две степени свобода внутреннего вращения рассматривался как независимые, так как торсионные частоты ^ , относящиеся к шш, совпадают), Представим потенциальную функцию V(у): а) либо в виде ряда (3) с учетом только и = 2, тогда, учитывая (6), минимальная граница (f » б) либо в гармоническом приближении V (ср ) » i. » тогда максимальная граница V/ -Г(У -1Г/2)" = №) • Вычисленные значения'V.,,.

л М«эс . г . "НЧ-

и VJ^ для цис-МЦК и цис,цис-ДЦК в Sff и Sj состояниях йркйв-дены в табл. 2.

• Таблица 2. Величины потенциальных барьеров V* или1 их нижние V*itt и верхние

Vграницы- (в кДж/моль) для цис —транс переходов молекул ЦШСА, цис-ЬЩ и ц1гс ,цис-ДЦК в SQ и S^ состояниях

ЦЙКА цис-МЦК г-------------- 1 цис .цис-ДДК

So Si So Т Si' » S : si

V* ■V* MI»» V+ Met* 21.9 53. ¿f 23а) [ -13 [ 56 33 ; I3Û ! . 1 16 * 40 ' 53 130 .

' Рассчитанное значение полуэмпири^ёскйет квантово-механическим методом ЧПДП.

В этой же таблице для сравнения приведем йеяичины потенциальных барьеров цис —— транс переходов молекул ЦПКА. Как видно из табл. 2: а) величины хорошо согласуются для соответствую-

щих электронных состояний, то же наблюдается и для величин Т^} б) для молекулы цис-МЦК в 30 состоянии рассчитанная с помощыз квантовомеханического метода величина 23 кДж/моль равна срзднеиу

значению между и и хорошо согласуется с У* -

21.9 кДж/моль для молекулы ЦПКЛ; в) в состояниях значения ^»чхх с01315?"16»110 1|е согласуются с величиной У ^ для ЦПКЛ, к которой значительно ближе значения У^,- . По-видимому, в состояниях Ги>ВВ молекул ЩК и ДЦК в достаточно хорошем приближении могут быть описаны с помощью ряда (3) с учетом только коэффициента и я 2, а это может быть при условии, что разность энергии конформеров этих молекул в состояниях значительно ниже, чем в состояниях 50 •

В тоетой главе на примере молекул альдегидов Я-СНО, где Я= СН3, С3Н5(-;иклопропил), С6Н5(Феиил ), Н2С=СН, СН3СИ2 и (СН-^СН, обсуждаются некоторые закономерности в спектрах и строении молекул карбонильных соединений. Рассмотрены величины О^ф переходов ("начал" и Т^ -«—50 электронных пере-

ходов), частоты колебаний альдегидного фрагмента молекул и экстремальные значения П^БВМ.

По ко»{юрмационному поведению этих молекул в основных и в возбужденных электронных состояниях их можно разделить на две группы и эти группы рассматривать раздельно. В таблицах 3-4 приведены данные дли молекул цпка, беноальдегида (БА, плоская молекула), акролеина (ак, в Э0 состоянии - смесь плоских транс-и цис-конформер^а) и, для сравнения, - для молекулы ацотальдеги-да (аа). В таблицах 5 - 6 приведены данные для молекул АА, про-паналя (ПА, в газовой фазе в 50 состоянии существует в виде цис-и гош-конфор/еров; для цис-ПА атом кислорода заслоняет метильный атом углерода, для гош-ПА угол СССО составляет 128.2°), ИМА и, для сравнения, - для молекулы ЦПКА.

Из таблиц 3-4 видно, что:

1) коиформеры ЦПКА имеют самые большие значения переходов для 50 (I) и Т^ -«—(П) систем (этот результат совершенно не согласуется с предсказанной моделью Уэлша-Хоффмана близостью влияний щьлопропильного и винильного заместителей на свойства молекул), но разности 1-П находятся между соответствующими величинами для молекулы АА и конформеров АК;

2) величины потенциальных барьеров всех рассмотренных молекул в возбужденных электронных состояниях заметно выше, чем в 50 состояниях, в большей степени это наблюдается для молекул ЦПКА и АК, в меньшей - для молекулы БА в Т^ состоянии; это справедливо

Таблица 3. Величины O^q переходов (сц~*) -<—SG и

Tj -»— S0 систем молекул ацетальдегида (М), циклопропанкарбальдегида (ЦПКА), бенэальдегида (БА) и акролеина (AJÍ)

Электрон, переход Молекула

АА ЦПКА БА АК

транс- цнс- транс- цис-

KS^SJ Ш^-— So ) I - п 2S771 27240 2531 30481 28601 1879 30921 (29180)* (1741)* 26919 25183 1736 25861 24246 1615 24627 23132 1495

х Величины в скобках менее надежны.

Таблица 4. Величины потенциальных барьеров внутреннего

вращения (к^/моль) молекул ацетальдегида (АА), циклопропанкарбальдегида (ЦПКА), акролеина (АК) и бенэальдегида (БА) в основном (20) ив возбужденных синглетном С ^) и триплетном (Т^-) электронных состояниях

АА • БА- ЦПКА34 АК*

So 4.8 19.3 21.1 .6.7

V 7.8 31.2 57.9 63.6

TI J 7.5 22.4 56.0 -

ж Барьеры для транс *-»- цис перехода.

Таблица 5. Величины 0 у переходов (см"1) молекул ацетальдегида (АА) к конформеров пропаналя (ПА), изомасляного альдегида (ИМА) и циклопропанкарбальдегида (ЦПКА)

АА ПА ИМА ЦПКА

цис • гош транс-«— гош-»— транс -— цис —

-»—цис -*— гош -»—транс -f— гош -*— транс — цис

а) 29771 29258 28582 29187 29645 30481 30921

б) 0 -513 -1189 , -584 -126 +710 +XI50

а) ч—электронный переход.

о') Величина 0°0 (О - 0°0 (А/О, где = ПА, Ш н ЦПКА.

Таблица 6. Экстремальные значения (кДя/молъ) потенциальных функций внутреннего вращения молекул ацеталъдегида (АА), пропаналя (ПА), изомасляного альдегида (ИУА) и циклопропанкарбальдегида (ЦПКА) в основном 50 и возбужденных электронных состояниях

йлектр. ААа) ПАб) * Шв) ЦПКАГ)

сост. е 5 с 3 3~3 1 3—3 € ¿—с с

0 4.6 О 12.7 5.1 3.5 2.6 5.5 0 7.0 0 21.1 -0.7

7.8 0 3.3 43.3 0 10.5 0 15.3 2.6 25.2 0 57.9 4.5

а) АА: е и Э - заслоненная и скошенная кон$ормацин (относительно положения атомов кислорода и водорода метального волчка).

б) ПА: с и з - цис- и гоа-кон*юрысри: С —^ и ^£ - переходы между соответствующими кокформерами. ->

в) ИМА: £ и £ — транс- и гоа-конформеры; ^ —»- I и $ ^ - переходы.

г) ЦПКА: £ и с - транс- и цис-кок£ормеры; t —»- с - транс —»»цис переход.

¿i для молекулы'АА. Величины потенциальных барьеров молекулы ЦПКА находятся между соответствующими величинами для АА и Ali, но значительно ближе к величинам для АК.

Для молекул второй группы можно отметить следующие закономерности:

1) в равновесных конфигурациях в So состояниях- молекула АА и конформеры ПА и ИМА имеют плоские альдегидные фрагменты (как и асе молекулы первой группы). Однако, ¡у S^ состояниях молекул АА и конфорлеров ПА и НМЛ их альдегидные группы принимают пира-ш1дальное строение, причем потенциальные барьеры инверсии достаточно близки: 690, 560, а также ~ 600'см"^ дя» молекул АА, цие-ПА, а также гош-ПА, транс- и гош-ИМА. В отличие oiv этого все молекулы первой группы сохраняют в Sf состояниях плоские альдегидные фрагменты^

2) для молекулы АА- потенциальные яшг з S0 и Sy состояниях сдвинуты по координате внутреннего вращения- на угол <- 60 , таблица 6, в то время как для конформеров модакул ПА и ИЛА (как .и для молекул первой группы) потенциальные ямы в S0 и S^ состояниях по координате внутреннего вращения (СНО) практически совпадают. Интересно отметить, что устойчивым ионформациям ПА и ИМА в S0 и Sj состояниях соответствуют такие конформации, у которых атом кислорода заслоняет либо метальный атом углерода, либо атом водорода, а потенциальные барьеры соответствуют таким кон-формацйям, у которых атом кислорода находится в шахматной конфигурации по отношению к атбмам углерода или водорода алкильного заместителя R .

Следует отметить т&<ле, что относительные энергии коиформе-ров ПА, ИМА и ЦПКА в SQ и состояниях различаются: в S0 состояниях более'низкими по энергии являются цис-, гош- и цис-конформеры, а в St состоянии - гош-, транс- и транс-конформеры, соответственно, табл. 6i Наконец, для каздой из рассмотренных молекул потенциальные барьеры внутрештего вращения в Sj состоянии существенно выше, чем в S0 состоянии; в соответствующих электронных состояниях эти потенциальные барьеры для молекулы ИМА в целом близки к барьерам молекулы ПА, но выше, чем для молекулы АА. Все эти потенциальные барьеры существенно ниже барьеров молекулы ЦПКА;

3) из табл. 5 видно, что 0 q переходы конформеров ПА и ИМА заметно смещены в длинноволновую область относительно перехода

молекулы АА (и, тем более, относительно O^q переходов кокформе-ров ЦПКА). Кроме того, мы обнаружили, что частоты колебаний альдегидных фрагментов конформеров молекул обеих групп являются достаточно характеристичными как в основных, так и в возбужденных электронных состояниях, и отношения соответствующих частот в этих состояниях приближенно одинаковы.

Бее отмеченные закономерности влияния циклопропильного, иэопропилы-.ого и других углеводородных фрагментов на свойства молекул обнаружены только на примере молекул соответствующих альдегидов и ещё предстоит убедиться, насколько они имеют общий характер. Тем но менее, найденные закономерности могут быть полезны для предсказания строения более сложных молекул карбонильных соединений, а такае для ьыявленип связей между строением и свойствами этих молекул и веществ.

. оснсвше результата

1. В плане разработки приближенной квантовомехаиической теории потенциальных функций внутреннего вращения молекул предложен метод оценки изменения геометрических параметров молекул (валентных углов и- межъядерных расстояний) при внутреннем вращении.

2. Исследована температуртл зависимость ряда полос ИК-спектра молекулы изомаеллного альдегида (ИМА) в газовой фазе, проведено переотнесение некоторое из этих полос к транс-ИМА, найдена величина раз.юстп энтальпий конформеров дН = Н(транс) -Н(гош). 250 см"1, хорошо согласующаяся с данными микроволновой спектроскопии спектроскопии KP.

3. При комнатной температуре с большой длиной хода света (до 90 м) получены У*£-спектры поглощения парсв циклопропанкарбо-новых соединений —COR, где R ■ Н, СН^, С^Н^циклопропил), "F, CI и В*, а также иэопропилкарбоновых соединений (■CHgJgCH-COR, г,ге R = И, Crl^, CI. Обнаружено, что полученные в этих условиях Уй-спектры молекул галоидангидридов цикло- и иэо-пропилкарбоновых кислот, а также метилизопропилкетона, не имеют разрешенной колебательной структуры; обсуждены возможные причины этого.

А. Проведен анализ колебательной структуры У^-спектров молекул циклопропанкарбальдегида (ЦПКА), для Sj —SQ и Tj Sß электронах переходов; ИМА, цис-метилциклопропилкетона (МЦК) и

цис,цис-дициклопролилкетона (ДОК), - для Si— S0 электронных переходов. Найдены "начала" электронных переходов и ряд фундаментальных колебательных частот в основных и в возбужденных электронных состояниях, в том числе, частоты торсионных и инверсионных (неплоских C-H„„t„ ) колебаний.

альд •

5. Показано, что для каждого конфорлера исследованных молекул потенциальные ямы в основном и в возбужденном электронных состояниях практически не смещены по величине угла внутреннего вращения (то есть наблюдаются перехода: транс-*—транс, цис-»—цис и гош-«—гош). Обнаружено, что для молекул ЦПКА и ЖА относительная стабильность конформеров в основных и в возбужденных электронных состояниях противоположна.

6. Методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных шлос для каждого конформерп молекул ЦПКА и ША оценены геометрические параметры этих конформеров в состояниях, а также определен тип симметрии электронного перехода.

7. По экспериментальным данным определены потенциальные функции внутреннего вращения молекул ЦПКА, ИМА, МЦК и ДЦК в возбужденных электронных состояниях; уточнены соответствующие функции в S0 состояниях.

8. На основании экспериментальных данных для конформеров молекулы ША оценены потенциальные барьь^ы инверсии в St состоянии ( f 600 см"1).

9. На примере альдегидов R-CH0 с R» СНд, С^Н^циклопропил), СбН5(Фенил ), HgC = СН, CHgCHg и (CH3>gCH рассмотрены некоторые закономерности в спектрах и строении молекул карбонильных соединений.

Основное содержание диссертации изложено, в следующих работах: •

1. Годунов И.А., Бадави М., Татевский В.М. Исследование колебательной структуры УФ-спектра поглощения паров циклопропанкарб-альдегйда. Дел. в ВИНИТИ, W II24-B90, 27.02.90 г., в. 26. ,

2. Годунов И.А., Яковлев H.H., Бадави М., Татевский В.М. Электронно-колебательные спектры и конформационный анализ молекул карбонильных соединений* Ацетальдегид, циклопропанкарбальдегид и их замещенные. Доклад на УШ Всесоюзном симпозиуме г.о межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов.; Новосибирск. 1990 г., с. 143.

3. Годунов И.А., Бадавн М., Татевский В.М. Электронно-колебательные спектры поглощения паров циклопропанкарбальдегида, ме-тилциклопропилкетона и дициклопропилкетона. Межвузовский сборник научных трудов "Структура и энергетика молекул". Труды У Всесоюзного совещания по изучении структуры молекул в газовой фазе. Ивановский хим.-технолог, ин-т. ИванСао, 1990, с. 65-70.

4. Годунов И.А., Бадави М., Кузнецова Т.С., Татевский В.М. Виб-ронныс спектры поглощения и конформационный анализ молекул цик-лолропанкарбоковых соединений. Ж. ¿но. Химии, 1991, т. 65,

К 5, с, I43I-I433.

5. Годунов И.А,Бадпви-М., Татевский В.М. Вибронные спектры поглощения па^ов.метилцяклопропипкетона и дициклопропилкетона в области 275 нм, Ж. Фиэ. Химии, 1991, т.65, X 9, с. 2437-2443. ■

6. Годунов И.А. »-Бадави Ы., Татевский В.М. Спектры v; конформаци-онный анализ молекул ацетальдегида, циклопропанкарбальдегида, бензальдегида и акролеина в основном (50) и в возбужденных синг-летном (S/) и трашетном (Т^) электронных состояниях, д. Физ. Химии, 1991, т. 65» л> II, с. 2991-2995.

7. Годунов 'Л.А.„ -Бадавн М., Татевский В.М. Исследование колеба-

'/ У i I

тельной структуры А А —— X А электронного перехода молекулы циклопропанкарбальдегида. Ж. Физ. Химии, 1992, т. 66, * 4.

8. Годунов И.А.., Бадпви » Абраменков A.B., Татевский В.М. У£>-сиект,р поАощеннл и потенциальные функции внутреннего вращения молекулы циклояропанкарбальдегида. К. ¿из. Химии, 1992,

т. 66., » 4.

Соискатель М.А.-Х. Бадави