Хиральные альфа,бета-ненасыщенные карбонильные соединения в жидкокристаллических системах с индуцированной спиральной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Физико-химический институт им. А. В. Богатского

На правах рукописи

КУТУЛЯ ЛИДИЯ АНТОНОВНА

ХИРАЛЬНЫЕ а,/3-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ИНДУЦИРОВАННОЙ СПИРАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

02. 00. 03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Одесса 1993

Работа выполнена в Институте монокристаллов АН Украины.

доктор химических наук, профессор П. М. Зоркий .

доктор химических наук,, профессор В. И. Дуленко

доктор химических наук, профессор Г. Л. Кама,лов

Институт органической химии АН Украины

Защита диссертации состоится " у V " февраля 1993 г. в "Ж" Ч на заседании специализированного совета Д 01Б. 58.02 при Физико-химическом институте им. А. В. Богатского АН Украины.

Адрес: 270080, Одесса, Черноморская дорога, 86.. Физико-химический институт АН Украины.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-химического института АН Украины.

Автореферат разослан "2Ь" • (2, 1992 г.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Л. А. Литвинова

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В последние десятилетия исследования хиральных органических соединений приобрели особую актуальность. Это обусловлено как исключительной важностью таких соединений для медицины, фармакологии, пищевой промышленности, так и способностью немезогенных хиральных веществ индуцировать спиральное упорядочение в нематических и в некоторых смектических жидких кристаллах (ЖК). Жидкокристаллические материалы (ЖКМ) с индуцированной хиральными добавками (ХД) спиральной надмолекулярной структурой являются основой создания разнообразных современных систем отображения и обработки информации (индикаторные устройства для измерительной и радиотехнической аппаратуры, дисплеи современных персональных компьютеров и в перспективе - плоские телевизионные экраны). Актуальным является также создание на основе индуцированных холестерических систем.термочувствительных ЖКМ нового поколения с более высокой химической и фотохимической стабильностью по сравнению с традиционно применяемыми эфирами холестерина.

Бурное развитие оптоэлектронной техники и информационных технологий на базе ЖКМ в свою очередь выдвинуло актуальную задачу направленного создания ЖК систем и их отдельных компонентов, в том числе ХД нестероидного типа с необходимыми свойствами.

Хотя способность немезогенных хиральных соединений индуцировать спиральную надмолекулярную структуру в нематических ЖК известна более 30 лет, тем не менее связь между количественной характеристикой этого эффекта - закручивающей способностью, влиянием ХД на термостабильность мезофаз и строением молекул в достаточной мере не выяснена. Не определены требования к структуре немезогенных ХД с оптимальным комплексом характеристик. Поиск хиральных компонентов ЖКМ, хотя и проводился весьма интенсивно, носил тем не менее в большинстве случайный интуитивный характер. Исследованию пространственного строения молекул ХД и его влияния на свойства ЖК систем, не уделялось необходимого внимания.

Наиболее перспективным для выработки принципов направленного поиска хиральных компонентов индуцированных холестерических систем представляется подход, основанный на экспериментальном исследовании связи между строением молекул хиральных соединений и характеристиками их поведения в мезоморфных системах (закручивающей способностью и влиянием на термостабильность мезофаз) на система-

тических рядах веществ с надежно установленными закономерно изменяющимися особенностями электронного и пространственного строения молекул. Именно такой путь избран в работе.

Цель и задачи исследования. Исходя из вышеизложенного, в работе преследовалась основная цель - разработать принципы направленного поиска эффективных хиральных компонентов ЖК систем с индуцированной спиральной структурой на основе исследования связи между строением молекул хиральных соединений и важнейшими количественными характеристиками их поведения в мёзофазах - закручивающей способностью и изменением температур фазовых переходов.

В соответствии с поставленной основной целью в работе решался комплекс взаимосвязанных конкретных задач:

1) синтез систематических рядов новых хиральных а, (3-ненасы-щенных карбонильных соединений;

2) исследование пространственного строения молекул хиральных карбонильных соединений;

3) исследование количественных характеристик поведения хиральных соединений в мезоморфных системах - закручивающей способности и изменения термостабильности мезофаз;

4) анализ связи между молекулярной структурой ХД и параметрами их влияния на свойства мезоморфных систем;

5) разработка общих принципов молекулярного конструирования эффективных хиральных добавок;

G) разработка рекомендаций для практического использования синтезированных и исследованных хиральных соединений.

Объекты и методы исследования. Основными объектами исследования выбраны систематические ряды хиральных а, (3-ненасыщенных карбонильных соединений: впервые полученные на основе (-)-ментона (-)-2-арилиден- (I) и. (-)-2-арилиден-4-бром-л-ментан-3-оны (II), (-)-2-арилиден- и (-)-2, 6-диарилиденпроизводные л-(4-ментен)-3-она (III и IV), азометины на основе 2-(4'-амйнобензилиден)-л-мен-тан-3-она (V), О-ароилзамещенные диастереомерных 2-оксиметилен-л-ментан-3-онов (VI, VII), а также синтезированные в Московском государственном университете д. х. н. Гришиной Г. В. с сотр. бицикличе-ские цис-з-трсшс-енаминокетоны - 2,3-циклоалкено-2,З-дегидро-4-пиперидоны с экзоциклическим S-хиральным центром и 1-фенил-(VIII) или 1-бензилэтильным (IX) заместителями у атома азота.

При выборе объектов исследования руководствовались, в первую

очередь, принципом наличия в молекулах хиральных соединений протяженных тг-электронных фрагментов, что в общем должно соответствовать условие эффективного дисперсионного взаимодействия ХД с компонентами жидкокристаллических сред. Принималась во внимание также доступность (-)-ментона как хирального синтона. Недостаточная изученность химии (-)-ментона к началу наших работ потребовала исследования ряда его -реакций, в частности, стереохимических аспектов процессов с участием .изомерных енолят-карбанионов.

Для апробации выработанных на основе анализа результатов исследования ос, ^-ненасыщенных кетонов и литературных данных общих принципов молекулярного конструирования эффективных ХД направленно синтезированы соединения цепочечного строения - имины на основе S-a-фенил- (X) и S-a-бензил- (XI) этиламинов с протяженной тг-электронной системой, включающей С=М и С00 группировки.

Настоящее исследование выполнено с применением комплекса современных физико-химических методов ПМР, ИК и УФ спектроскопии, селективного отражения света, дифференциальной сканирующей калориметрии, дипольных моментов, рентгеноструктурного анализа (РСА), расчетов методом молекулярной механики. Такой комплексный подход обеспечивает надежность в решении поставленных задач, ибо каждый из методов по-своему отражает электронное и пространственное строение молекул изучаемых соединений.

Научная новизну. Для синтеза а, (^-ненасыщенных кетонов конденсацией Кляйзена - Шмидта с участием (-)-ментона впервые применены суперосновные среды, включающие апротонный растворитель с высокой основностью и основный реагент.

Получены систематические ряды ранее недоступных хиральных а, ¡3-ненасыщенных карбонильных соединений: 2-арилиден- и 2-арили-ден-4-бром-л-ментан-З-оны, 2-арилиден- и 2,6-диарилиденпроизвод-ные л-(4-ментен)-3-она, а также диастереомерные 2-(0-ароил)окси-метилен-л-ментан-3-оны.

. Установлено обращение конфигурации хирального центра в а-по-ложении к карбонильной группе при взаимодействии (-)-ментона с ароматическими альдегидами и алкилформиатами в условиях обратимого образования промежуточных енолят-карбанионов. Реализовано направленное получение 2-оксиметилен-п-ментан-З-она с сохранением конфигурации ментона при необратимом генерировании енолят-карбанионов действием пространственно затрудненных металлоорганиче-ских оснований.

Исследованы направленность и стереохимия радикального броми-рования 2-арилиден-п-ментан-З-онов Н-бромсукцинимидом и дегидро-бромирования образующихся 4-бромпроизводных.

Выяснены особенности пространственного строения новых хи-ральных а, ненасыщенных карбонильных соединений: конфигурация и конформация циклогексанонового или циклогексенонового фрагментов и экзоциклической л-электронной системы, ориентация алкильных групп. Показано, что хиральносгь молекул исследуемых а, (3-ненасы-щенных кетонов определяется не только наличием хиральных центров в цикле, но и внутренней спиральностью тг-электронного фрагмента.

Для О-ароильных производных диастереомерных 2-оксиметилен-л-ментан-3-онов на основе комплексного физико-химического исследования и теоретического конформационного анализа доказано различие конформаций ментанонового фрагмента в кристаллах и в растворах.

Исследована эффективность индуцирования спирального упорядочения в нематиках различной природы новыми хиральными а, (3-ненасы-щенными карбонильными соединениями и их влияние на термостабильность индуцированных холестерических и смектических-А мезофаз.

На основе полученной структурной информации, качественно-интуитивных представлений об относительной степени молекулярной хи-ральности и теоретических представлений о природе спирального упорядочения в ЖК выявлены основные факторы, определяющие закономерности изменения закручивающей способности исследуемых хиральных соединений. Установлено сильное влияние на закручивающую способность и на термостабильность мезофаз формы молекул ХД: оптимальными характеристиками обладают соединения с хирально-анизо-метричными квазицилиндрическими молекулами.

Доказана возможность количественной характеристики закручивающей способности как конформационно однородных, так и лабильных соединений на основе расчетных функций диссимметрии Кузьмина -Стельмаха с учетом типа спиралыюсти конформеров.

Показано, что в системах нематик - ХД со специфическим взаимодействием компонентов (образование комплексов с переносом заряда, Н-комплексов, диполь-дипольных ассоциатов) эффективность спирального закручивания определяется формой и степенью хиральности образующихся комплексов.

Установлено, что введение в тг-электронный остов хиральных молекул терминальных алкильных или оксиалкильных заместителей возрастающей длины, не отражаясь на закручивающей способности,

вызывает ослабление разрушающего эффекта добавок в мезофазах с переходом к проявлению стабилизирующего влияния и (при достаточной протяженности тг-электронной системы) мезоморфных свойств.

На основе анализа полученных данных выработаны общие принципы молекулярного конструирования хиральных соединений, способных эффективно индуцировать спиральное упорядочение в мезофазах, не снижая в значительной степени их термостабильность.

Практическая ценность. Выработаны принципы направленного поиска новых хиральных соединений - компонентов индуцированных хо-лестерических ЖК (ХЖК).

Предложены препаративные методы синтеза хиральных а, |3- ненасыщенных карбонильных соединений на основе доступного хирального синтона - (-)-ментона. Создан ассортимент высокоэффективных ХД -компонентов ЖКМ, которые могут применяться для создания разнообразных устройств отображения и обработки информации. Разработанные ХД апробированы в НИИ "Волга" (г.Саратов), в Угличском ПО "Чайка", ПО "Октябрь" (г.Винница).

Разработаны принципы создания термоиндикаторных ЖК материалов нестероидного типа; предложены конкретные рецептуры термочувствительных композитов с различным температурным интервалом термочувствительности в диапазоне 25 - 57 °С.

Изученные реакции (-)-ментона и разработанные методики, а также ряд синтезированных а, ^-ненасыщенных кетонов могут быть использованы для получения новых энантиомерно чистых хиральных соединений, потенциально обладающих физиологической активностью.

- методы синтеза арилиденпроизводных л-ментан-, 4-бром-л-ментан и л-(4-ментен)-3-онов, диастереомерных 2-оксимети-лен-л-ментан-3-онов и их О-ароилзамещенных;

- стереохимические аспекты конденсации (-)-ментона с ароматическими альдегидами и алкилформиатами в равновесных условиях образования промежуточных енолят-карбанионов;

- метод стереоспецифичного формилирования (-)-ментона с сохранением конфигурации;

- установленные структурные особенности арилиденпроизводных л-ментан-, 4-бром-л-ментан- и л-(4-ментен)-3-онов;

- представления о повышении конформационной лабильности молекул производных л-ментан-3-она при замене 2-арилиденовых

группировок О-ароил-р-оксиметиленовыми;

- концепцию о наличии протяженного тг-электронного или иного высокополяризуемого фрагмента в молекулах ХД и их квазицилиндрической форме как необходимых условиях эффективного индуцирования, спиральной структуры в мезофазах;

- подходы к количественному описанию закономерностей влияния строения молекул ХД на их закручивающую способность, основанные на установленных корреляционных соотношениях с функциями диссимметрии Кузьмина - Стельмаха, применение этих подходов к конформационно лабильным соединениям;

- представления о влиянии на закручивающую способность ХД их специфических межмолекулярных взаимодействий с нематиче-скими растворителями как следствии изменения формы и степени хиральности образующихся комплексов;

- установленные закономерности влияния примесных хиральных соединений на термостабильность индуцированных холестери-ческих и смектических-А фаз;

- выработанные общие принципы молекулярного конструирования хиральных компонентов индуцированных ХЖК.

Апробация работц. Отдельные части диссертации докладывались и обсуждались на V и VIII Конференциях социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1983; Краков, 1989), на XI, XII, XIII и XIV Международных конференциях по жидким кристаллам (США, Беркли, 1986; ФРГ, Фрайбург, 1988; Канада, Ванкувер, 1990; Италия, Пиза, 1992), на V и VI Всесоюзных конференциях "Жидкие кристаллы и их практическое применение" (Иваново, 1985; Чернигов, 1988), на XIV, XV и XVI Украинских республиканских конференциях по органической химии (Одесса, 1982; Ужгород, 1986, Тернополь, 1992), на VII и VIII Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1986; Новосибирск, 1990), на V Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и конфор-мационному анализу (Одесса, 1984), на IV и VI Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985; Минск, 1990), на III Научно-техническом семинаре "Оптические свойства жидких кристаллов и их применение" (Ленинград, 1983), на I Всесоюзном семинаре "Оптика жидких кристаллов" (Ленинград, 1987), на Совещании "Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов" (Львов-Славское, 1986), на Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященной памяти А. М. Бутлерова

(Казань, 1986), на Всесоюзном совещаний "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль, 1987), на II Всемирном Конгрессе по теоретической органической химии (Канада, Торонто, 1990), на Летней Европейской конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, 1991), на VI Всесоюзном Совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991).

и 4 авторских свидетельствах СССР, а также опубликованы в тезисах вышеуказанных конференций.

шести глав, выводов, библиографии и приложений. Она изложена на 461 странице машинописного текста, включая 79 таблиц и 58 рисунков. Краткий анализ литературных сведений по рассматриваемым проблемам дан в соответствующих главах. Обсуждение полученных автором результатов проведено в главах 1-5. Глава 6 (экспериментальная часть) дает представление о методах выполнения работы - типовых методиках синтеза целевых соединений и проведения важнейших физико-химических экспериментов.

Настоящая работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1980-1991 г.г. во ВНИИ монокристаллов, сцинтилля-ционных материалов и особо чистых химических веществ (ныне Институт монокристаллов АН Украины). В выполнении отдельных этапов работ принимали участие аспиранты И. Б. Немченок, Г. П. Семенкова и В. В. Ващенко, мл. н. сотрудники С. С. Олейник и Т. В. Хандримайлова, н. с. Л. Д. Паценкер. Ряд исследований проведен в творческом содружестве с кафедрой органической химии и НИИ химии Харьковского госуниверситета (применение ПНР и ИК спектроскопии, конформацион-ные расчеты), Физико-химическим институтом им.А. В. Богатского АН Украины (исследования методом ПМР, расчеты функций диссимметрии) и Институтом физики АН Украины (РСА). Автор выражает глубокую признательность д. х. н. Ю. Е. Шапиро, к. х. н. Н. С. Пивненко, В. Е. Кузьмину, И. Б. Стельмаху, С. Н. Ярмоленко и к. ф. -м. н. В. И. Кулишову за плодотворное сотрудничество. Автор благодарен к. ф. -м. н. А. В. Толмачеву и Л. Н. Лисецкому за помощь в постановке измерений шага спирали в индуцированных ХМ и содействие в проведении калориметрических экспериментов, к. х. н. В. А. Аверину и В. Я. Шнолю, инженеру Л. И. Проценко за проведение хроматографических исследований.

к. Материалы диссертации представлены в 22 статьях

Диссертация состоит из введения,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ а, (^-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ • СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ (-)-МЕНТОНА

Для получения систематических рядов хиральных соединений с протяженным 7Г-электронным фрагментом в работе использованы реакции (-)-ментона с ароматическими альдегидами (конденсация Кляйзе-на - Шмидта) и алкилформиатами (конденсация Кляйзена), протекающие через промежуточное образование енолят-карбанионов (схема I):

н3с. ,Н

н3с. „н хс6н4сно

Нг 'СН(СН3>2

Н(СН3}2 А1кОСН1

X = Н (а), 4-Г (б), 4-С1 (в), 4-Вг (г), 4-СМ (д), 4-Ш2 (е),

3-Ш2(ж), 4-0СН3(з), 4-0С2Н5(и),

4-С6Н4СН3-

4'(м), 4-С6Н40С5Н11-4'(н) Схема 1

4-ЖСН3>2(к),

4-С6Нд (л),

В традиционных условиях реакции Кляйзена - Шмидта (щелочной катализ в спиртовых или спиртово-водных растворах) не удалось получить соединения I с удовлетворительными выходами. Преодолеть затруднения оказалось возможным, при проведении конденсации в суперосновных средах, включающих апротонный высокоосновный растворитель и основный реагент. В качестве растворителей применялись диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА); диметилацетамид (ДМАА), гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА), в качестве основного реагента - гидроксид калия. Реакцию проводили в большинстве случаев при эквимолярном соотношении реагентов и соотношении ментон - КОН 1:0.7, температуре 20 - 25 °С. Продолжительность процесса (1.5 - 4 ч, при реакции с л-диметиламинобензальде-гидом 120 ч) варьировали в соответствии с представлениями о влиянии заместителей различной электронной природы на реакционную

способность бензальдегидов в катализируемой основаниями конденсации Кляйзена - Шмидта.

Впервые апробированное проведение реакции Кляйзена - Шмидта в суперосновных средах позволило получить ряд соединений I с хорошими выходами (35 - 55% очищенных продуктов). Наиболее низкую реакционную способность в конденсации с ментоном, как и следовало ожидать, проявляет л-диметиламинобензальдегид (выход очищенного продукта в этом случае лишь 15% при значительно большей, чем для других альдегидов, продолжительности синтеза). В случае ароматических альдегидов с повышенной электрофильностью карбонильного углеродного атома (нитро- и цианозамещенные) реакцию проводили в смешанном растворителе (ДМСО - метанол или ДМФА - метанол 4:1) и при пониженном количестве основания (ментон - КОН 1:0.3В).

Химическое строение всех полученных кетонов I подтверждено данными ПМР и ИК спектров (см., например, табл. 1).

Особый интерес представляют стереохимические аспекты конденсации (-)-ментона с ароматическими альдегидами. Вследствие известной способности (-)-ментона (транс-ориентация алкильных групп относительно цикла) в присутствии оснований эпимеризоваться в равновесную смесь с (+)-изоментоном (цис-изомер) в суперосновных средах можно было ожидать образования арилиденпроизводных обоих этих диастереомеров. Однако проведенные эксперименты показали образование в условиях синтеза предпочтительно одного арилиденпро-изводного, причем идентичного продукту, получаемому с низким выходом в спиртовых средах. Комплексные исследования полученных веществ с помощью физико-химических методов, включая РСА (раздел 2), позволили установить, что алкильные группы в их молекулах находятся в цис-положении относительно циклогексанонового кольца. Таким образом, конфигурация полученных соединений I соответствует не исходному (-)-ментону, а его диастереомеру - (+)-изоментону.

Для выяснения возможных причин установленного обращения конфигурации хирального центра в а-положении к карбонильной группе в процессе взаимодействия (-)-ментона с ароматическими альдегидами использованы результаты теоретического конформационного анализа методом молекулярной механики. Выполненные расчеты показали энергетическую предпочтительность пространственной структуры 2-бензи-лиденпроизводного (+•) -изоментона с аксиальной метальной группой в кресловидной конформации цикла, по сравнению с любой из кресло-видных или лшист-конформаций 2-бензилиденпроизводного с конфигу-

Таблица 1

Данные спектров ПМР (б, м. д.; Л, Гц) некоторых

2-арилиден- (I) и 2-арилиден-4-бром-л-меитан-3-онов (II) (СБС13, 360 МГц)

I У = Н II У = Вг

X, У Параметр н1 н1 сн3 Изопропил 5,В-СН2 =СН н0- ни_

СН (сн3)2

X = ОСНд У = н б Л л л 3. 43 2. 22 6. 7 3. 3 4.1 7. 3 0 11.4 1.21 6.7 2. 58 3. 3 6. 9 0. 89 0. 96 6.9 6.9 1.8515 (1.79-1.89) 7.13 7. 35 6. 90 8. 0 8. 0

X = С1 У = н 5 Л л л 3. 37 2. 25 7.0 3.3 4.0 8.5 0 10.0 1.17 7.0 2. 5В 3.3 7.0 0. 91 0. 97 7. 0 7. 0 1.85" (1.79-1.89) 7. 04 7. 28 7. 34 8. 0 8. 0

X = осн3 У = Вг б л л л 3.45 6.5 3. 3 0 1.21 6.5 2. 97 6.7 1.03 1.24 6. 5 6. 3 2. 0011 (1. 66-2. 33) 7. 38 7. 39 6. 92 8. 2 8. 2

'Приведен центр мультиплета.

рацией (-)-ментона. С учетом этого, а также представлений о равновесном характере всех стадий реакции Кляйзена - Шмидта, образование предпочтительно продуктов I с обращенной конфигурацией С4 представлено как следствие эпимеризации, проходящей через образование енолят-карбанионов "Б" и "К" исходного кетона "А" и образующегося из него кетола "Е" (схема 2). Дегидратация последнего с образованием более напряженной структуры арилиденпроизводного "И" (-)-ментона, по-видимому, в заметной степени не происходит.

СН(СН3)2

СН(СН3)2

(СН3)2СН

АгЮ

ОН

СН(СН3)2

(СН3)2СН

Н

г

ЦАГСНО

л

(СН3)2СН

(СН3)2СН

он

АгСНО V

II СН(СН3)2

ОН

Н СН<СН3)2

II

НпСк н

СН(СН3)2

Схема 2

В суперосновных средах система равновесий между енолят-карб-анионами (-)-ментона и (+)-изоментона "Д" "Г" устанавливается значительно быстрее, чем в спиртово-водных щелочных растворах. Этот фактор наряду с увеличением равновесных концентраций енолят-карбанионов "Д" и "Г" определяет увеличение эффективности конденсации в суперосновных системах по сравнению со спиртово-водными.

Разработанный способ синтеза 2-арилиден-л-ментан-З-онов в суперосновных средах защищен авторским свидетельством и реализован на Харьковском заводе химреактивов НПО "Монокристаллреактив",

Н

I

Н

I

3

И

где внедрены методики получения пяти соединений I с X = 4-С1, 4-Вг, 4-ОСН3, 4-CN и 4-CgHg.

Обращение конфигурации хирального центра С4 установлено и для реакции (-)-ментона с алкилформиатами (схема 1). В традиционных условиях ее проведения, обеспечивающих равновесный характер процессов генерирования промежуточных енолят-карбанионов "Б", "Д" (схема 2), образуется смесь диастереомерных 2-оксиметилен-л-мен-тан-3-онов XI1а, б с цис- и транс-ориентацией алкильных групп. Ее этерификация хлорангидридами ароматических карбоновых кислот в пиридине дает диастереомерные эфиры VI и VII в том же соотношении, что и для исходной смеси соединений XI1а,б. В большинстве случаев в индивидуальном виде удавалось выделить преобладающий диастереомер VI. Его цис-строение установлено методом РСА на примере 0-(л-хлорбензоил)производного. Тем самым однозначно доказано, что и в реакции Кляйзена при обратимом генерировании енолят-карбанионов (-)-ментон образует предпочтительно продукт с обращенной конфигурацией хирального центра С4, как и при взаимодействии с альдегидами.

Получение транс-диастереомера 2-оксиметилен-л-ментан-З-он;) осуществлено при необратимом генерировании енолят-карбанионов (схема 2) взаимодействием (-)-ментона с сильными металлоорганиче-скими основаниями. При этом высокие выходы продукта XII6 обеспечиваются использованием лишь "пространственно затрудненных" оснований (мезитилмагнийбромида, диизопропиламида лития, броммагне-зилдиизопропиламида). Это уменьшает вероятность конкурентного образования енолят-карбанионов "Б", не реагирующих с алкилформиата-ми. Транс-строение образующегося 2-оксиметилен-л-ментан-З-она XII6 подтверждено данными РСА его 0-(n-хлорбензоил)производного.

Модификацией полученных соединений I (схема 3) впервые синтезированы хиральные соединения II и III. Предпочтительная направленность использованных при этом реакций установлена на основе данных ПМР: отсутствие в спектрах продуктов II сигнала Н4 и парамагнитное смещение септета изопропильного СН (табл. 1); появление в случае кетонов III сигнала Н5 с ё 6.46-6.59 м. д.

VI 1R,4Я-диастереомеры (цис) VII1R,4Б-диастереомеры (транс) X = Н, F, С1, Вг, N02, 0СН3, С6Н,

■6"!¡

И-бромсукцинимид

СН.

Вг'

:Н(СН.

СН.-

III

3 2

II

111А

3 2

С (СН

3 2

X = Н, 4-Г, 4-С1, 4-Вг, 4-М02, 3-М02, 4-ОСН3, 4-С6Нд, 4-С6Н4-0С5Нп-4'

Схема 3

Для модификации зкзоциклической 71-системы соединений I использовано избирательное восстановление нитрогруппы в 1е и синтез на основе впервые полученного амина 1о ряда азометинов V:

Я = Н, X = н, оспн2п+1 (п = 1 - 10);

си, с6н5, с6н4ос5н11. осос7н15, осос6н4ос8н17, осос6н4ос10н21, 0С0(С6Н4)2С5НП, ОСО(С6Н4)2С8Н17; К = ОН, X = Н.

Н3с

X -Г^усС^о

V

СН(СН3)2

л-(4-Ментен)-3-он XIII взаимодействует с ароматическими альдегидами в суперосновных средах с образованием 2, 6-диарилиденпро-изводных IV (схема 4):

'Н СНп

2 НОС

о

Н(СН3)2

Н(СН3)2

XIII

IV

X = Н (а), Вг (б), 0СН3 (в), С6Н5 (г) Схема 4

Это подтверждают спектры ПМР продуктов реакции (характерные син-глетные сигналы Н5 б 6.46-6.65 м. д.. Н11 б 7.25-7.48 м. д. и Н12 5 6. 78-6. 94 м. д.; квартет Н1 6 4. 61-4. 90 м. д. ).

2. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ХИРАЛЬНЫХ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ НА ОСНОВЕ (-)-МЕНТОНА

2.1. (-)-2-Арилиден- и (-)-2-арилиден-4-бром-л-ментан-3-оны

Исследование пространственного строения 2-арилиденпроизвод-ных л-ментан- (I) и 4-бром-л-ментан-З-онов (II) включает выяснение следующих вопросов: 1) конфигурации (Е. или 2) циннамоильной группировки; 2) ориентации алкильных групп и связи С-Вг в цикло-гексаноновом кольце; 3) конформации циклогексанонового фрагмента; 4) конфигурации (транс- или цчс-) циклогексаноновой системы;' 5) степени и характера апланарности циннамоильного фрагмента.

Е-Конфигурация циннамоильной группировки установлена исходя из данных дипольных моментов и спектров ЛМР. В случае 2-арилиден-4-бром-л-ментан-3-онов II с помощью метода дипольных моментов не только подтверждена Е-конфигурация" циннамоильного фрагмента, но и получены доводы в пользу аксиальной ориентации связи С-Вг в циклогексаноновом кольце (табл. 2).

В качестве основного критерия определения конфигурации циннамоильного фрагмента соединений I и II по спектрам ПМР использовано положение сигнала арилиденового протона =СН, который резонирует в области, близкой к наблюдаемой для модельных 2-арилиден-циклогексанонов XIV, имеющих Е-конфигурацию циннамоильного фрагмента (табл.3). При этом химический сдвиг =СН кетонов I и II зна-

Таблица 2

Дипольные моменты

2-(Х-бензилиден)-4-бром-л-ментан-З-онов II в бензоле

X ^эксп.' Д ^расч. , Д

Е-изомер 2-изомер

Вга Вгэ Вгс ВГэ

н 2. 88 2. 82 4.38 _ -

4-Г 2. 66 2. 55 3.39 3. 99 5. 78

4-С1 2. 92 2. 59 3.33 4. 09 5. 90

4-М02 4. 35 . 3. 77 2.90 6. 31 8.20

3-Н02 4. 31 4. 37 4.67 5. 94 7.74

4-0СН3 3. 12 3. 01 4.69 2. 56 4.01

4-С6Н5 3. 00 2. 82 4.38 - -

чительно отличается от такового для полученной фотохимическим путем г-формы 2-бензилиден-6-метилциклогексанона 6.30 м. д. ).

Ориентация алкильных групп относительно циклогексанонового кольца в молекулах I, II определена на основе спектров ПМР, записанных для отдельных соединений на частоте 360 МГц, по вициналь-ным константам спин-спинового взаимодействия (3Л Н1 и Н4 с неэквивалентными протонами соседних метиленовых групп (табл. 1). При этом для сравнения использовали значения аналогичных констант для модельного 4-трет-бутилциклогексанона ("заторможенная" кресловид-ная конформация с экваториальной 4-трега-бутильной группой):

Ча: Чс = 13'2 Гц: Че = П'9 Гц:

Ча: Чс = 2-9Гц: Чс1 = 5-9Гц:

трепг-Ъ\1-*р"/ Че=2'9 Гц:

Чэ: Чс1 = 1-2 Гц:

Сигнал Н1 в спектрах соединений I, II представлен дублетом квартетов с 3Л 6.5 - 7.0 Гц и 3.3 - 4.1 Гц за счет взаимодействия с протонами группы СНд и с одним из протонов метиленового фрагмента. Взаимодействие Н1 со вторым протоном С^ не обнаруживается и, следовательно, согласно зависимости Карплуса, двугранный угол между соответствующими связями С-Н близок к 90°. Полученные значения 3 ЛН1, Нд) и 3 <НН!, Н^) указывают на то, что Н1 в преобладающей конформации молекул I, II занимает экваториальное, а группа СНд - аксиальное положение. Аналогично исходя из полученных значений 3ЛН\Нр и 3 Л(Н*, ) соединений I (табл. 1) протону Н4 следует приписать аксиальную ориентацию. Следовательно, изопропил в молекулах I занимает преимущественно экваториальное положение.

Экваториальная ориентация изопропильной группы в молекулах кетонов II установлена косвенно на основе данных дипольных моментов (табл. 2) и ИК спектроскопии. В последнем случае в пользу аксиальной ориентации связи С-Вг и, соответственно, экваториальной изопропильной группы свидетельствует незначительное изменение частот валентных колебаний карбонильной группы (1>с=0> при введении а-бромзаместителя, в отличие от характерного для известных структур с экваториальной связью С-Вг сильного повышения 1>£=0.

Установленная из анализа спектров ПМР ориентация алкильных групп (метил аксиален, изопропил экваториален) может реализовы-ваться в двух альтернативных конформациях ментанонового фрагмента

Таблица 3

Химические сдвиги (6, м. д. ) арилиденового протона в спектрах ПМР соединений 1-111, XIV и протона Н^ структур XV в ССЦ

X I II III XIV XV

н 7. 01 7. 26 7.36 7. 31 7.59; 7.56

4-Г 6.99 7. 22 7.34 7. 35 -

4-С1 6. 98 7.19 7.30 7. 32 -

4-Вг 6. 94 7.19 7.29 - 7. 49

4-СМ 6. 95 - - - -

4-М02 7. 00 7. 30 7.41 7. 38 7. 60

з-м2 7. 00 7. 29 7.42 - -

4-0СН3 6. 97 7. 22 7.35 7. 36 7.45

4-0С2Н5 6. 99 - - 7. 36 -

4-С6Нд 7. 04 7. 34 7.45 - -

4-Ы(СН3)2 6. 90 - - 7. 34 7.50

соединений I, II: структура - кресловидная конформация с цис-конфигурацией алкилов и структура А2 - твисга-конформация цикла с транс-конфигурацией алкильного замещения. Структура А2 соответствует исходному (-)-ментону, А1 - его диастереомеру (+)-изомен-тону (рис. 1). Молекулярные модели структур А[ и а также результаты конформационного анализа методом молекулярной механики показали, что форма А] 2-бензилиденпроизводного с цис-конфигура-цией алкильного замещения энергетически выгоднее по сравнению с отвис/п-конформациями (расчетными аналогами формы А^) транс-диасте-реомера с псевдоаксиальной метальной и псевдоэкваториальной изо-пропильной группами. Это веский довод в пользу цис-конфигурации (структура А1) полученных соединений I. В соответствии с результатами расчетов следует ожидать, что кетоны I существуют в растворах практически полностью в кресловидной конформации А(.

Прямое экспериментальное определение конфигурации циклогек-санового фрагмента молекул I и конформации кольца проведено методом РСА на примере л-хлор- и п-метоксизамещенных соединений 1в, 1з (X = 4-С1 и X = 4-0СН3). В таблице 4 приведены значения торсионных углов, характеризующих особенности этих структур. Чередование знаков торсионных углов <р - <рв в цикле, как и их абсолютные значения указывают на то, что циклогексановое кольцо в исследуемых соединениях имеет конформацию кресла. При этом очевидно, что

Рис.1. Возможные пространственные модели А1 и А2 2-бензилиден-л-мен-тан-3-она 1а.

алкильные группы находятся в цис-положении относительно циклогек,-санового кольца: метил - аксиален, а изопропнл - экваториален.

Важнейшим фактором, определяющим энергетическую предпочтительность образующихся структур соединений I по сравнению с другими возможными стереоизомерными формами следует считать неблагоприятные невалентные взаимодействия между метильной группой и бензольным кольцом (в особенности, в случае форм с экваториальной группой СНо). Наличие значительных взаимодействий валентно несвя-

Таблица 4

Торсионные углы ((р^, град. ) в структурах 1в (X = С1> и 1з (X = 0СН3)

Торсионный угол Структура 1в Структура 1з

С3 С2 С1 С6 -37. 4 -44. 4

с2 с1 с® с5 41. 6 57. 7

с1 с6 с5 с1 -53. 7 -66. 3

(Р4 с6 с5 с4 с3 62. 2 60. 4

с5 с4 с3 с2 -53.1 -46.1

с4 с3 с2 с1 40. 4 39. 2

Ч>7 с7 с1 с2 с3 81.1 82. 3

V* с8 с4 с3 с2 -173.4 -170. 6

<Р 9 о1 с3 с2 с" 38.5 34.9

<Р 10 с3 с2 с1 'с12 178.2 175. 8

<р 11 С2С11С12С13 42.7 31.7

<р г 1 2 С2С"С12С17 -144.0 -149.1

занных атомов (в частности, между арильной группой и фрагментом гн

>С<^ 3) проявляется и в реализующихся энергетически наиболее выгодных структурах исследуемых веществ I, обуславливая их некоторую стерическую напряженность. На это указывают аномально высокие значения валентных углов С1 С2 С11 (126. 8 и 130. 4° для 1в и 1з соответственно) и С2С1 1 С12 (130.0° для обеих структур).

Естественным следствием кресловидной формы циклогексаноново-го фрагмента является непланарность еноновой группировки: торсионный угол Iрд в структурах I в кристаллической фазе весьма существенен (табл. 4). Кроме того, нами выявлен ряд экспериментальных доказательств апланарности этого фрагмента в молекулах кетонов I, II по данным ПМР и ПК спектроскопии, характеризующим их строение в растворах, в том числе в жидкокристаллических. В спектрах ПМР критерием акопланарности карбонильной группы и двойной связи является диамагнитное смещение сигнала ари- (СН ) С лиденового протона относительно сигнала Н^ ^

модельных планарных транс-з-цис-арилиден- Н^

пинаколинов XV (табл. 3). В это смещение XV

вносят вклад ряд факторов: а) увеличение тг-электронной плотности на |3-углеродном атоме за счет уменьшения поляризации связи >С=С< при нарушении копланарности и, соответственно, сопряжения в ено-новом фрагменте (основной вклад); б) изменение дезэкранирующего эффекта группы С=0 через пространство; в) ослабление дезэкранирующего эффекта магнитной анизотропии кольцевого тока бензольного кольца при его развороте относительно плоскости этиленовой группировки; г) изменение тг-электронного заряда на (3-углеродном атоме связи >С=С< вследствие нарушения сопряжения с бензольным кольцом.

Проведенные оценка и анализ соответствующих вкладов в показали, что как в молекулах модельных транс-2-арилиденциклогек-санонов XIV, так и в случае исследуемых соединений I и II карбонильная группа и двойная связь существенно акопланарны. Апланар-ность еноновой группировки в наибольшей степени проявляется в случае кетонов I, для растворов которых соответствующий торсионный угол 0 оценен значением 30 - 40°, что хорошо соответствует результатам теоретического конформационного анализа и экспериментальным данным РСА (табл. 4).

Разворот бензольного кольца относительно плоскости двойной связи не должен существенно отражаться на значениях исследу-

емых кетонов I, II. Об акопланарности этих групп судили по харак-

теру резонанса фенильных протонов соединений Ia, IIa (синглет, в отличие от мультиплета для XV, X = Н). В полном соответствии с данными ПМР теоретический конформационный анализ показал сильный разворот бензольного кольца относительно этиленовой группировки в случае молекул, находящихся в растворах и, возможно, в мезоморфных системах. Но в кристаллах акопланарность указанных групп, согласно данным РСА, проявляется существенно слабее (табл. 4).

Подробное исследование ИК спектров кетонов I, II и модельных 2-арилиденциклогексанонов XIV в растворах в CCl^, CHClg и в твердой фазе позволило также выявить экспериментальные проявления апланарности циннамоильного фрагмента, в частности, в положении и относительных ингенсивностях полос i^q-q, vq=q и уар • На основе наблюдаемых закономерностей констатирована более выраженная апла-нарность циннамонльной системы соединений I, II по сравнению с модельными кетонами XIV с одинаковыми арильными группировками.

Полученные экспериментальные данные для кетонов I, II и модельных систем XIV показали, что из двух главных факторов, определяющих особенности пространственного строения подобных структур: эффекта сопряжения в тг-электронной системе и взаимодействия валентно несвязанных атомов, последний играет решающую роль.

2.2. (-)-2-Арилиден- и (-)-2, 6-диарилиден-п-(4-ментен)-3-оны

Сопоставление экспериментальных значений дипольных моментов (-)-2-арилиден-л-(4-ментен)-3-онов III с рассчитанными по векторной аддитивной схеме для возможных Е- и Z-изомеров, а также химические сдвиги протона =СН (табл. 3) указывают на Е-конфигурацию их циннамоильного фрагмента, как и в случае кетонов I, II.

В случае 2, 6-диарилиденпроизводных л-(4-ментен)-3-она IV по расположению арильных групп относительно экзоциклических двойных связей возможны изомерные структуры А - Г. На основе данных ПМР (положение сигналов виниленовых и ароматических протонов) и дипольных моментов показано', что эти соединения существуют в форме А.

А

Б

В

Г

Анализ изменений cLqjj соединений III по сравнению с кетонами I, II (табл. 3) и модельными системами XIV и XV, а также характер ИК спектров в области поглощения Vq=q и 1>ар указывают на более высокую степень ьланарности еноновой группировки в случае кетонов III (торсионный угол 0=С-С=С оценен значением не более 10 - 15°). Степень разворота бензольного кольца относительно плоскости С=С^ существенно не меняется в сравнении со структурами I, II.

Циклогексеноновый фрагмент кетонов III существенно уплощен и может иметь полукресловидные конформации с псевдоаксиальной (А) и псевдоэкваториальной (Б) группой СНд. Исходя из полученных значений 3 J( Н1 ,СН2) (6.6 и 1.0 - 1.5 Гц) для кетона Шж (X = 0СН3) сделано заключение, что конформационное равновесие в CDCl^ практически полностью смещено в сторону формы А, что обусловлено наличием в форме Б сильных взаимодействий псевдоэкваториальной группы СНд с арильной группировкой. С таким заключением согласуются и характеристики резонанса Н5: 3 J С Н5, СН2) 6.3 и -1.0 Гц.

2.3. 2-(0-ароил)производные диастереомерных 2-оксиметилен-л-ментан-З-онов

Диастереомерные эфиры 2-оксиметилен-л-ментан-З-онов оказались примером соединений, конформации молекул которых существенно различны в кристаллической фазе и в растворах. Рентгеноструктур-ное исследование, выполненное на примерах 0-(л-хлорбензоил)производных, показало, что в кристаллической фазе молекулы цис-диасте-реомера имеют полукресловидную конформацию л-ментанонового фрагмента с уплощенной оксиеноновой группировкой (рис.2). Метальная

Рис. 2. Молекулярная структура цис-диа-стереомера 0-(4-хлор-бензоил)оксиметилен-л-ментан-3-она.

группа занимает аксиальное, а изопропил - экваториальное положение относительно уплощенной части циклогексанонового кольца. В случае траяс-диастереомера в кристаллах реализуется кресловидная конформация л-ментанонового фрагмента с аксиальными алкильными группами (рис. 3). Как следствие кресловидной конформации цикла,

еноновая группировка в молекулах транс-диастереомера существенно апланарна (торсионный угол 0=С-С=С составляет 29°). Для обоих диастереомеров характерна Е-конфигурация замещения относительно двойной связи и Б-ц^с-конформация сложноэфирной группировки, что обуславливает анизометричную форму молекул.

~7

Рис. 3. Молекулярная структура транс-диа-стереомера 0-(4-хлор-бензоил)оксиметилен-л-ментан-3-она.

Конформационный анализ методом молекулярной механики, выполненный для диастереомерных О-бензоилпроизводных, показал, что в растворах этих соединений, в отличие от кетонов I, нет основании ожидать преимущественного существования тех же конформаций, которые реализуются в кристаллической фазе. Согласно проведенным расчетам, для цис-диастереомера энергетически наиболее выгодна, как и для кетонов I, кресловидная конформация ментанонового фрагмента с аксиальной метильной и экваториальной изопропильной группами и существенным торсионным углом (45°) в еноновой группировке. Рассчитанная заселенность такой конформации 81% при 298 К. Наряду с этим можно ожидать наличия в растворах заметного количества двух твист-форм с аксиальной или псевдоаксиальной метильной группой.

Для транс-диастереомера, согласно расчетам, две конформации (твист с псевдоаксиальными и кресловидная с аксиальными алкильны-ми заместителями) имеют практически одинаковые конформационные энергии; из них статистически должна преобладать /пвист-форма. В такой ситуации в реальных растворах, в особенности в мезоморфных, возможно как сосуществование различных форм с близкими энергиями, так и наличие преимущественно одного из конформеров, стабилизированного за счет межмолекулярных взаимодействий со средой.

Экспериментальное исследование строения диастереомерных эфи-ров 2-оксимегилен-л-ментан-З-онов в растворах выполнено методом ПМР на примере соединений VIb,д и VIIb,д (X = CI, N02). Спектры цис-диастереомеров VI подобны таковым для соединений ряда 2-ари-лиден-л-ментан-3-онов I, также имеювдх цис-конфигурацию алкильно-го замещения (близкие значения 5 и J, табл. 1, 5). Это указывает

на существование в растворах эфиров VI, как и в случае кетонов I (раздел 2.1),, преимущественно кресловидной конформации с аксиальной метальной группой и экваториальным изопропилом. Наблюдаемое некоторое различие ^ в мультиплетах Н1 и Н4 для структур I и VI (табл. 1 и 5) соответствует представлению о наличии в последнем случае наряду с кресловидной заметного количества твист-формы.

Характер спектров; значения <5 и для соединений транс-ряда VIIв, д значительно отличаются от таковых для соответствующих цис-диастереомеров У1в,д (табл. 5). Анализ значений протонов цик-логексанонового фрагмента позволил заключить, что в этом случае в растворах реализуется преимущественно гавист-конформация.

Таблица 5

Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов циклогексанового кольца диастереомерных соединений VI и VII (250 МГц, СБ9С1?)

Параметр, Соединение

протоны У1в VI 1в УПд

б, нА 1. 81 1.82 1.32 1. 34

а. нв 1. 81 1.82 2. 07 .2. 05

5. Нс 1.-81 1.82 1.89 1. 90

6. н0 1. 81 1.82 1.63 1.65

з, нм 3. 36 3.39 3.19 3. 22

з, нх 2.14 2.17 2. 07 2. 05

НАНС - - 2.9 2.9

Ч НАН0 - - 9.3 9.4

3Л, НВНС Зл, нвн0 — _ 8.2 2.9 8.3 2.9

3Л, НСНХ 10. 3 10.2 5.3 5.4

3Л, НСНХ 6. 9 6.7 8.8 8.9

Ч нАнм 5.9 ' 6.5 7.0 7.0

Зл, нвнм 1. 0 1.1 7.0 7.0

На основе результатов комплексных физико-химических исследований для каждого типа изученных хиральных соединений построены наиболее вероятные пространственные молекулярные модели. Их сопоставительный анализ позволил выявить ряд общих особенностей пространственного строения молекул, молекулярной формы изученных ХД:

.1.. Анизометричность молекул, обусловленная Е-конфигурацией циннамоильного или О-ароил-р-оксиенонового фрагментов и дополнительно экваториальной или псевдоэкваториальной ориентацией изо-пропильной группы. Степень анизометрии молекул возрастает при введении- любых заместителей или фенильной, бензилидениминной и других "линейных" группировок в лара-положение бензольного кольца соединений la, lia, Illa, IVa, Va, Via, Vila и уменьшается- при наличии транс-аксиальных заместителей в циклогексаноновом фрагменте (II, VII). Наиболее анизометричны азометиновые структуры V. В случае соединений IV отмечена тенденция к симметризации относительно молекулярной оси, проходящей через ось изопропильной группы и псевдоэкваториальную связь С-Н у хирального центра; при X = Н (IVa) молекулы имеют квазисферическую форму.

2. Конформаиионная однородность соединений I - IV, т. е. существование их молекул преимущественно в виде одного конформера. При введении арилидениминных группировок в лара-положение бензольного кольца соединения 1а (структуры V) или включении моёти-кового сложноэфирного звена между этиленовой и арильной группами (структуры VI и VII) такая конформационная "жесткость" молекул ослабляется, появляется возможность сосуществования в растворах различных ко.нформаций с близкими энергиями.

3. Во всех исследованных ХД I - VII ориентацию аксиальной или псевдоаксиальной метальной группы можно приближенно представить как ортогональную, некоторой-базисной молекулярной плоскости, проходящей через среднюю плоскость циклогексанонового или цикло-гексенонового фрагментов, оси изопропильной группы и одной или двух арилиденовых группировок.

4. тг-Электронная система а, (З-ненасьщенных карбонильных соединений I - VII существенно апланарна. Апланарность енонового звена в структурах I - V ввиду реализации преимущественно одной конформации циклогексанонового или циклогексенонового фрагментов имеет стереоспецифичный характер (строго определенный знак торсионного угла О=С-0-С=С). Это обуславливает важный дополнительный элемент их молекулярной хиральности - спиральную хиральность.

3. ЗАКРУЧИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ХИРАЛЬНЫХ а, ß-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В качестве нематических растворителей для исследования закручивающей способности полученных а, ß-ненасыщенных карбонильных соединений в работе применялись главным образом мезогены азомети-нового типа: 4-метоксибензилиден-4'-бутиланилин (МББА) и 4-бутил-оксибензилиден-4'-бутиланилин (БББА). Их выбор обусловлен сравнительно слабой полярностью молекул, отсутствием специфических взаимодействий с исследуемыми немезогенными ХД. При исследовании отдельных групп соединений применялись мезогенные 4-алкил- и 4-ал-килокси-4'-цианобифенилы и их смеси, эвтектика яранс-4-бутил- и транс-4-гексилциклогексанкарбоновых кислот (ЭЦГКК), а также мезогены со сложноэфирным фрагментом.

При анализе результатов сравнительного исследования различных ХД исходили из предпосылки, что их закручивающая способность как количественная характеристика эффекта, свойственного только хиральным соединениям, связана со степенью хиральности молекул. Влияние различных структурных особенностей молекул на их степень хиральности рассматривалось как на основе качественно-интуитивных представлений о хиральности, так и с использованием имеющихся в литературе подходов к ее количественной оценке.

Как важнейшую установленную закономерность следует отметить тот факт, что закручивающая способность в каждом ряду структурно подобных соединений I - III заметно возрастает при введении в пара-положение бензольного кольца заместителей любой электронной природы (табл. 6, 7) симбатно росту ван-дер-ваальсовых объемов и поляризуемостей. Аналогичное влияние оказывает и введение бензи-

лидениминной группировки (азометиновые соединения V, для Va X = —1 —1

Н, ß = -43.7 мкм -мол. дол.). В то же время структурные изменения в ментаноновом фрагменте (введение аксиального бромзаместите-ля в транс-поло женке к метальной группе, элиминирование хирально-го центра С4 в соединениях III) при постоянной арилиденовой группировке, как правило, лишь слабо отражаются на значениях |ß| (табл. 6, 7). Закручивающая способность а, ß-ненасыщенных кетонов I - III более чем на порядок превышает таковую для (-)-ментона (|ß| ~ 0.7 мкм * -мол. дол. *), т.е. именно введение л-электронной арилиденовой группировки в положение 2 циклических хиральных кетонов приводит к высокозакручивающим структурам. Важным является

Таблица 6

Закручивающая способность хиральных соединений I

Соединения X -Р. мкм * мол. дол. *

МББА БББА

1а Н 19.9+3. 1 1В 6+1 4

16 4-Г 22.8+3. 1 21 9+0 9

1в 4-С1 29.6+2 1 26 5+0 5

1г 4-Вг 32.6+3. 0 26 510 6

1Д 4-СК 34.1+1 3 31 210 7

1е 4-М02 35.3+3. 2 30 712 0

1ж з-ло2 14.4+1. 8 16 211 2

1з 4-0СН3 30.5+1. 1 26 612 0

1и 4-0С2Н5 29.0+0. 2 29 412 0

1к 4-С6Н5 41.9+1. 4 37 412 3

1л 4-СбН4-СН3-4' 42.411.0 -

1м 4-С6Н4-0С5Нп-4' 54.014.0 -

также тот факт, что в ряду алкилоксизамещенных азометинов V закручивающая способность не зависит от длины алкильной цепочки.

На основе анализа установленных закономерностей и имеющихся литературных данных показано, что необходимым условиям высокой закручивающей способности является наличие протяженного 7г-элект-ронного или иного высокополяризуемого фрагмента при достаточно анизометричной (хирально-анизотропной) форме молекул хиральных соединений. Добавки с квазисферическими молекулами, даже имеющими развитую п-электроннув систему, обладают низкой закручивающей способностью (например, кетон 1Уа, в и в , табл. 8).

г с НЕБА '5ВБА

Заключение о необходимости наличия в молекулах ХД анизомет-ричного тг-электронного фрагмента, основанное на результатах эксперимента, находится в соответствии с теоретическими моделями хо-лестерической мезофазы (ХМФ) (Гуссенс, Ван-дер-Мейер), рассматривающими дисперсионное взаимодействие хиральных молекул в качестве основного источника сил, вызывающих формирование спирального упорядочения. Именно высокополяризуемые 7Г-электронные фрагменты молекул добавок преимущественно формируют их хиральное поле дисперсионных сил, определяют хирализующее влияние на окружение. С другой стороны, исходя из качественно-интуитивных представлений, на-

Таблица 7

Закручивающая способность хиральных соединений II, III

X Соединение -1 -1 -ß, мкм • мол. дол. Соединение -ß мкм * мол. дол.1

МББА БББА МББА БББА

Н На 23.0+1.1 16.1+0 9 Illa 16 7±0 6 12.8+0.5

4 -F 116 27.6+1.5 22.4+1 4 Шб 22 1+0 6 18.3+2.1 '

4 -С1 IIb 30.5+1.8 21.4+2 2 Шв 23 5+0 8 22.8+1.2

4 -Вг Иг 32.2+1.0 21.9+1 5 Шг 24 4±1 0 22. 6+3.0

4 -N0? Ид 36.6+3.1 31.0+1 8 Шд 26 7+1 1 28.5+2.7

3 -N0? Не 26.8+1.6 19.5+1 2 lile 10 8±1 5 16.2+1.5

4 -осн3 Пж 32.8+0.7 24.3+2 4 III* 28 0±0 6 25.8+1.7

4 "С6Н5 Из 44.5+3. 1 32.0+2 0 Шз 38 0+1 0 33.6+1,0

личие протяженной тг-системы в молекулах ХД I - III, V может рассматриваться как фактор высокой степени их молекулярной хирально-сти, поскольку обуславливает сильную неравноценность замещения у хиральных центров. Такая неравноценность замещения и, соответственно, степень хиральности молекул и их закручивающая способность возрастают при введении в пара-положение бензольного кольца соединений Ia, IIa, Illa любых группировок (табл. 6, 7). Этот эффект, однако, проявляет тенденцию к затуханию, как отчетливо прослеживается на примере азометиновых соединений V: введение бензи-

лидениминной группировки в молекулу 1а (табл. В) повышает ß ~ i

-1 -1

2 раза (для Va, X = Н, |ß| = 43.7+2.3 мкм -мол. дол. ), при дальнейшем удлинении тг-системы (например, X = OCOtCgH^ígAlk) достигается повышение |ß| « на 25%, до 53.9 мкм"1 -мол. долГ1).

Таблица 8

Закручивающая способность соединений IV в различных нематиках

Соединение X -ß, мкм"1 • мол. долГ1

МББА БББА 5ЦБ ЭЦГКК 50ЦБ15

IVa Н 11.4±1 8 6.2+1. 1 56.0+4.0 20.0±1.8 23.512.4

IV6 Вг 28.6±3 0 17.9+1. 2 66.6+1.8 43.7±5.6 -

IVB осн3 ■ 40.4+1 7 20.1+3. 5 68.4+8.5 44.7±4.1 -

IVr С6Н5 63.9+1 5 37.5+3. 0 100.0+10.0 64.8+1.0 -

"50ЦБ - 4-пентилокси-4'-цианобифенил.

Требование наличия в молекулах ХД протяженного я-электронно-го фрагмента не предполагает, однако, что. он должен включать непрерывную систему сопряженных связей. Важной является взаимная пространственная ориентация фрагментов тг-системы, определяющая молекулярную форму, выполнение принципа неравноценности замещения у хиральных центров. Не обязательным является и планарное строение гс-электронного фрагмента хиральных молекул. .Более того, в работе рассматриваются как важные факторы высокой закручивающей способности соединений I - V стереоспецифичная скрученность их еноновой группировки и существенный разворот бензольного кольца относительно плоскости этиленовой связи, определяющие дополнительную спиральность молекул. С уменьшением степени апланарности может быть связано понижение значений |ß| непредельных кетонов III по сравнению с I с одинаковыми заместителями X (табл. 6, 7).

Для эффективного индуцирования спиральной структуры в мезо-фазах важное значение может иметь также специфичная ортогональная ориентация аксиальной метальной группы - общая структурная особенность ХД I - VII. Если тг-сисгема молекул добавок определяет их хиральное дисперсионное взаимодействие с окружением, • то ортогональная к базисной молекулярной плоскости метильная группа дополнительно обуславливает специфическое межмолекулярное стерическое отталкивание, способствуя формированию надмолекулярной спирали. Представляется, что соотношение расстояний ортогональной группы СНд от двух концов молекулы (в направлении ее длинной оси) является важным фактором относительной степени хиральности. Весьма резкое изменение этого соотношения в ряду квазисимметричных ХД IV с одновременным существенным изменением формы молекул от квазисферической для IVa к хирально-анизотропной квазицилиндрической для IVr является, по всей вероятности, причиной значительного увеличения |ß| в этом ряду, наблюдаемого в МББА и БББА (табл. 8).

Сильное влияние молекулярной формы ХД на закручивающую способность установлено также на примере цис-енами-нокетонов VIII,IX. Для соединений VIII согласно теоретическому конформацион-ному анализу преобладающей в растворах является конформация VIIIА со сближенными в пространстве енаминокетонной и фенильной группами и, как следствие этого, квазисферической формой молекул:

CH3-¿H-(CH2)mC6H5

VIII m = 0; n = 2, 3 IX m = 1; n = 1-3

Nl /нЗ

VIII А VIII Б

В ряду таких добавок наблюдается очень низкая закручивающая способность (181 = 4.2 í 6.2 мкм"1-мол.долГ1). Значения ||31 су-

Ы Б Б А _ м i J

щественно возрастают при переходе к енаминокетонам IX (г.ри п = 2 -1 —1

|Змб5а = -10.0 мкм -мол. дол. ). Такая закономерность отражает изменения молекулярной формы соединений IX в мезофазе по сравнению с VIII. Благодаря наличию метиленового звена между хиральным центром и фенильной группой и связанной с этим возможности дополнительных внутренних вращений в случае IX наряду с квазисферической конформацией, аналогичной VIIIА, возможно существование более анизометричной высокозакручивающей конформации, доля которой, по-видимому, увеличивается в нематической ориентирующей среде.

Изменение формы хиральных частиц в индуцированных холестери-ческих системах и обусловленное этим изменение закручивающей способности может быть также следствием специфического взаимодействия между молекулами добавки и нематического растворителя. Это отчетливо проявляется в различии закручивающей способности енами-нокетонов VIII и IX в инертном нематике МББА и в ЭЦГКК. На основе исследования ИК спектров для модельных систем - транс-4-гек-

силциклогексанкарбоновая кислота - енаминокетон с различным соотношением концентраций кислота - енаминокетон и для мезоморфных растворов установлено, что в ЭЦГКК енаминокетоны существуют полностью в виде Н-комплексов. Анализ молекулярных моделей показал, что такие комплексы характеризуются более анизометричной формой, чем молекулы енаминокетонов, что должно благоприятствовать энергетически выгодной их упаковке в нематической среде с более эффективным формированием спиральной надмолекулярной структуры, чем в инертном МББА. Поэтому для енаминокетонов ряда IX значения в ЭЦГКК значительно (в 2 - 3 раза) превышают таковые в МББА.

Другим примером влияния природы нематика на закручивающую способность ХД, обусловленного эффектами специфических межмолеку-

лярных взаимодействий, являются данные для кетонов IV (табл. 8). Увеличение значений |ß| в ЭЦГКК по сравнению с МББА в этом ряду особенно значительно для соединений IVa,б с квазисферическими молекулами (в 1.5 - 2 раза по сравнению с МББА). В этих случаях образование Н-комплексов кетонов с алкилциклогексанкарбоновыми кислотами приводит к наиболее резкому изменению анизометрии и степени хиральности "закручивающих" частиц, способствуя более эффективному формированию спиральной надмолекулярной структуры по сравнению с таковым в инертном МББА.

Особенностью соединений IV является значительное увеличение |ß| в 5ЦБ по сравнению с МББА (табл. 8), в то время как для их структурных аналогов III, как и для кетонов I, значения |ß| при такой замене растворителя несколько понижаются, что соответствует различию параметра порядка и упругих констант МББА и 5ЦБ. Эта особенность интерпретирована на основе представлений о специфическом взаимодействии ХД IV с 5ЦБ. Предложен и обоснован наиболее вероятный механизм взаимодействия - образование ассоциатов XVI

бензольными кольцами, ориентированными почти параллельно друг другу. Ассоциаты такого типа характеризуются более анизометричной формой, чем "свободные" молекулы IV.

Важным фактором высокой закручивающей способности исследуемых хиральных соединений мы считаем их конформационную однородность, т. е. существование преимущественно в виде одного конформе-ра с определенной ориентацией алкильных групп в циклогексаноновом кольце и, соответственно, строго определенным направлением скрученности еноновой группировки (типом спиральности). В противном случае (сосуществование конформеров с противоположной спирально-стью и противоположным знаком /3) статистическая закручивающая способность могла бы значительно понижаться, т.к. результирующее

н,

типа комплексов с переносом заряда за счет внедрения электронодефицитно-го цианозамещенного фрагмента молекул нематика в некоторую внутримолекулярную "полость" ХД между

закручивание (р ) определяется аддитивным соотношением:

,-1

р 1 = ß1m1 ± ß2m2

(ßj и ßg - закручивающие способности отдельных конформеров; га^ и п^ - их мольные доли в системе).

Однако не исключено, что во многих случаях сосуществующие конфор-меры характеризуются одинаковым типом спиральности.

Для конформационно однородных ХД I - IV показана возможность количественного описания закономерностей изменения закручивающей способности в зависимости от степени хиральности молекул в рамках корреляционных соотношений. В качестве параметра молекулярной хиральности использованы значения расчетных функций диссимметрии (ФД) по Кузьмину - Стельмаху, характеризующих нарушение симметрии структур относительно возможных зеркально-поворотных осей Sn- Из числа атомных параметров, предложенных авторами используемой модели для характеристики степени диссимметрии хиральных молекул, в работе применены атомные рефракции (R) и атомные массы (М) в соответствии с существующими теоретическими представлениями о роли сил дисперсионного притяжения и сил стерического отталкивания в формировании упорядочения в ЖК системах. Численные наборы расчетных ФД^ и ФД , построенные на основе этих параметров, отражают влияние структурных факторов на степень хиральности молекул, которое в общем соответствует использованным выше качественно-интуитивным представлениям (рост ФД при лара-замещении в бензольном кольце, при введении аксиального бромзаместителя и уменьшение при уплощении структур и т. д. ).

Регрессионный анализ данных показал наличие корреляционной

О W

связи между значениями |ß| в МББА и БББА и расчетными ФД (ФД ), описываемой уравнением:

Ißl* = а-ФДх + b (к = 0. 5 -г 1; ФДХ - тип использованной функции диссимметрии; а и b - параметры регрессионного уравнения), с коэффициентами корреляции г 0.892 -г 0. 992. Важно, что эти корреляционные соотношения выполняются для совокупности ХД, включающей соединения I -III, некоторые кетоны ряда IV и слабо закручивающий (-)-ментон, существенно отличающиеся структурой хирального фрагмента молекул.

Рассмотрены прогнозирующие возможности установленных соотношений: для направленно полученных ХД IVb,г, данные которых не учитывались при регрессионном анализе, значения Ißl^*' хорошо согласуются с (табл. 8). Наиболее точное соответствие

значений j ß с 4• и |ß|'"cn- получено при использовании линейного

МББА неба

корреляционного уравнения и ФД в качестве характеристики молекулярной диссимметрии (|/3|рас4, для IVb и IVr соответственно 32.5 и 60. 8 мкм-^ • мол. дол. ^).

Метод ФД применим для количественного описания закручивающей способности и конформационно лабильных ХД в предположении об аддитивности закручивания, обусловленного отдельными конформерами. Такой подход требует учета типа спиральности (знака закручивания) конформеров, что составляет значительные трудности для структур с несколькими элементами хиральности. Для этого в работе использована предложенная В. Е. Кузьминым и И. Б. Стельмахом универсальная система классификации хиральных объектов с точки зрения их подобия правой или левой спирали (R^, Ц спиральность).

В рамках такого подхода выявлены причины наблюдаемых различий (3 диастереомерных эфиров 2-оксиметилен-л-ментан-З-онов с цос-(VI) и транс-конфигурацией (VII) цикла. Оба ряда ХД VI и VII индуцируют в нематиках левую спираль, аналогично кетонам I. Значения |Э| эфиров VI в МЕБА мало отличаются от таковых для соединений I с одинаковыми X (табл. 6). Но для соответствующих транс-ди-астереомеров VII значения |/3| в 1.5 - 2 раза выше, чем для цис-изомеров. Согласно результатам теоретического конформационного анализа и расчетов типа спиральности, для соединения Vía (X = Н) наряду с преобладающей кресловидной конформацией с R^ спиральность» (как и для соединений I) можно ожидать наличия в мезоморфных растворах заметного количества твист-форм с противоположной, L^, спиральностью. Прогнозируемые на основе расчетных ФД значения |р| отдельных конформеров соединения Via значительно выше, чем для 1а. Однако сосуществование форм с противоположной спиральностью и, соответственно, противоположным закручиванием снижает статистическую закручивающую способность. С использованием различных типов ФД и установленных корреляционных соотношений |в| - ФД для Via получено среднее |/3|расч- 23.5 мкм -мол. дол. , хорошо согла-

Ц Б Б А 4 i

сующееся с IPIj]"^' (1-s-6±0. 9) мкм • мол. долГ . Гранс-диастерео-мер Vila, в отличие от цис-изомера Via, в мезофазах существует, по-видимому, практически полностью в виде тв^сга-конформера, для которого среднее \fi\PSC4' 35.4 мкм -мол. дол. также хорошо соот-

W Б Б А л

ветствует (ЗЭ.4±2.1) мкм -мол. дол. Следовательно, су-

ществование в случае VI конформаций молекул с противоположной спиральностью является основной причиной наблюдаемой дифференциации закручивающей способности диастереомерных эфиров VI и VII.

4. СТРОЕНИЕ ХИРАЛЬНЫХ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И ВЛИЯНИЕ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ МЕЗОФАЗ

Для характеристики влияния ХД на термостабильность мезофаз применяли концентрационные градиенты температур фазовых переходов (температуры просветления Ти в случае индуцированных ХМ). Эти значения (параметр А> рассчитывались из полученных линейных (в интервале концентраций ХД до 8 - 10 мол. проц. ) зависимостей:

ти = ги + Ас

(Т° и Т^ - температуры перехода в изотропную жидкость немати-ческого растворителя и раствора с концентрацией с ХД, мол. проц.).

Основные исследования связи между молекулярной структурой ХД и их влиянием на термостабильность индуцированных ХМФ выполнены на примере систематических рядов хнральных а, ß-ненасыщенных кето-нов I - IV; в качестве нематических растворителей применялись МББА и БББА (табл. 9). Полученные для всех бинарных систем этого типа отрицательные значения параметра А свидетельствуют о разрушающем (разупорядочивающем) влиянии ХД I - IV в мезофазах.

Параметр А в данном нематике для каждого ряда ХД I - III зависит от характера и положения заместителя X в бензольном кольце: он имеет максимальные абсолютные значения для незамещенных соединений или содержащих нитрогруппу в кета-положении (табл. 9). Наиболее слабый разрушающий эффект в индуцированных ХМФ проявляют л-метокси- и л-фенилзамещенные производные. Исходя из этих фактов с учетом установленных особенностей пространственного строения исследуемых ХД (раздел 2) сделано заключение, что вызываемое ими снижение термостабильности индуцированных ХМФ уменьшается с ростом анизометрии и анизотропии поляризуемости молекул.

Наблюдаемые закономерности изменения термостабильности индуцированных ХМФ аналогичны таковым для нематических мезофаз, образованных индивидуальными мезогенами, и согласуются с теоретическими представлениями Майера - Заупе. Это свидетельствует о тенденции к ориентационному упорядочению ХД в нематической среде.

Разрушавший эффект ХД в мезофазе существенно зависит от их молекулярных размеров и формы. Большинство кетонов I - III характеризуются большими значениями параметра |А| по сравнению с таковыми для бензола и его производных с менее объемными молекулами (для л-ксилола А = -1.45 град. /мол. проц. ). Неблагоприятное влияние квазисферической формы молекул, а также увеличения моле-

Таблица 9

Параметр А хиральных соединений 1-1V в нематических растворителях МББА и БББА

А, град. /мол. проц.

X соединения I соединения II соединения III соединения IV

МББА БББА МББА БББА МББА БББА МББА БББА

н 3. 2+0 3 2 1+0 1 4.4+0 3 2 0+0 1 3.8+0 2 1 9+0 2 2.7±0.1 2.2+0. 1

4-Г 2. 1+0. 7 1 5+0. 1 3.1+0 4 1 7+0. 1 3.0+0. 1 1 8+0. 1 - -

4-С1 2. 2+0. 2 1 5+0. 1 4.2+0 5 1 9+0. 1 2.6+0. 1 1 6+0. 1 - -

4-Бг 2. 6±0 2 1 7+0. 1 4.0+0 2 2 0+0. 3 2.5+0 1 1 7+0. 1 2.2±0.1 1.6+0. 1

1. 9±0 1 1 4+0 1 - - - - - -

4-М02 2. 5+0 2 1 3+0 1 3.8+0 3 2 2+0 1 2.4+0 1 1 .5+0 1 - -

3-Ш2 3. 4+0 2 1 .9+0 1 4.3+0 1 2 5+0 1 2.7+0 1 2 1+0 1 - -

4-0СН3 2. 0+0 1 1 .3+0 1 2.2+0 2 1 7+0 1 2.3+0 1 1 5±0 1 2.1+0.1 1.6+0 1

4-0С2Н5 1. 9+0 2 1 7+0 1 - - - - - -

4-С6Н5 1. 6+0 1 1 3+0. 1 2.8+0 4 1 5+0. 1 2.2+0 4 1 3+0. 1 0.9+0.1 0.810. 1

в ряду кетонов 1.8 0.8 2.2 1.0 1.6 0.8 1.8 1.4

1' ЬА - Диапазон изменений параметра А в каждом ряду исседованных соединений.

кулярных размеров ХД на термостабильность индуцированных ХМФ проявляется также в том, что для кетонов II с объемным атомом брома в транс-аксиальном положении к группе CHg значения параметра |А| выше таковых для соединений I и III с одинаковыми заместителями X. Введение дополнительной фенильной группы в арилиденовый фрагмент, существенно изменяющее форму молекул (от квазисферической к квазицилиндрической), увеличивающее их анизометрию и анизотропию поляризуемости, приводит к значительному снижению параметра |Л|. Влияние этих факторов на термостабильность индуцированных ХМФ отражается также в различии параметра А для диастереомерных эфиров VIb и VI 1в: Либба (-2.9310.07) и (-I.80i0.20) град. /мол. проц.

Неблагоприятное влияние увеличения молекулярных размеров при введении пара-заместителей оказывается менее существенным, чем сопутствующее этому увеличение анизотропии поляризуемости ХД, способствующее ослаблению их разупорядочивающего действия в индуцированных ХМФ (сравн. ХД I - III с X = Н и X = CgHg, табл. 9). Это указывает на возможный путь совершенствования ХД по параметру их влияния на термостабильность мезофаз, что реализовано, например, направленным синтезом соединения 1м (табл. 6). Происходящее при введении пентилоксизаместителя в бифенилильную группировку соединения 1к увеличение анизотропии молекулярной поляризуемости привело к проявлению в случае ХД 1м уже слабого стабилизирующего эффекта в мезофазе: ДкЕЕА =■ (0. 70±0.03) град./мол. проц..

Ослабление отрицательного воздействия ХД I на термостабильность мезофаз достигнуто также увеличением протяженности л-систе-мы молекул посредством введения бензилидениминной группировки в

пара-положение бензольного кольца: для азометина Va |Л I пониК Б Б А

жается более чем в 2 раза по сравнению с ХД 1а (табл.9). А алкил-оксизамещенные азометины V с X = 0СН3 и X = OCgH^g уже не вызывают депрессии 7 , а, напротив, проявляют в мезофазе стабилизирующий эффект, возрастающий с удлинением алкильной цепи заместителя: ЛИББД (0.29+0.08) и (1.02+0.08) град./мол. проц. соответственно.

Для азометинов V исследовано влияние на термостабильность не только индуцированных холестерических (N*), но и смектических-А фаз. В качестве смектогенного-А нематика использован 4-октил-4'-цианобифенил (8ЦБ). На рис. 4 показаны зависимости температур пе-

Ф #

реходов SinA—>N и N —»I в некоторых исследованных бинарных системах от концентрации ХД; рассчитанные /дтд и Л^» приведены в таблице 10. Все алкилоксизамещенные азометины V повышают термостат

с, мол. прои.

Рис. 4.- Концентрационные зависимости температур фа-

ф

зовых переходов БтА—>М *

(прямые 1-4) и N —>1 (прямые 5-8) для систем на основе 80ЦБ, содержащих хи-ральные азометины:

Уб (1,5), Уд (2,6), Уж (3, 7), Ук (4,8).

бильность N -фазы; стабилизирующий эффект, как и в МББА, возрастает с удлинением углеводородной цепочки заместителя 0СпЙ2П+1-

Температура фазового перехода БпА—в большей степени, чем N —>1, чувствительна к природе ХД. В ряду алкилоксизамещен-ных соединений V стабилизирующий эффект на БшА-фазу проявляется при п £ 4 и резко возрастает с увеличением п. Усиление стабилизирующего эффекта ХД на N - и БтА-фазы достигается также увеличением протяженности тг-электронного остова молекул, например, введением второго бензольного кольца в молекулы азометинов Уа (соединение Ун) или Уе (соединение Уо). Экспериментальные данные при этом показывают, что именно протяженность гс-остова хиральных молекул, определяющего энергию анизотропного дисперсионного взаимодействия со средой, оказывает решающее влияние на термостабильность как индуцированных холестерических фаз, так и ЭшА-состояний. Азометин Ун с протяженным 1Г-электронным фрагментом, хотя и не содержит оксиалкильной группы, проявляет стабилизирующий эффект в обеих исследованных фазах. Концевые алкильные цепочки в молекулах ХД вносят относительно меньший, но важный дополнительный вклад в изменение термостабильности мезофаз. Особенно важной является их роль в случае БшА-фаз: благодаря конформационной подвижности алкильные группировки препятствуют трансляционной деформации слоистых надмолекулярных структур с ростом температуры.

4.1. Общие принципы молекулярного конструирования высокоэффективных хиральных компонентов индуцированных холестерических систем

На основе результатов проведенных исследований и анализа литературных данных нами выработаны некоторые общие подходы к молекулярному конструированию ХД для индуцированных ХЖК. Молекулы эффективных ХД, сочетающих два важнейших качества: высокую закручивающую способность и минимальное разрушающее воздействие в мезо-фазах, должны удовлетворять следующим общим требованиям: 1) хи-рально-анизотропная квазицилиндрическая форма; 2) наличие достаточно анизометричного высокополяризуемого фрагмента, чаще всего протяженной гс-системы; 3) значительная неравноценность замещения у хирального центра как средство достижения высокой степени хи-ральности молекул: 4) наличие терминальных алкил- или алкилокси-групп в п-электронном остове; 5) конформационная однородность, существование преимущественно одного хирального конформера.

Таблица 10

Характеристики влияния хиральных добавок V и некоторых соединений I на термостабильность смектической-А (параметр Ад,,^) и индуцированной холестерической (параметр Лн*) фаз в 8ЦБ

Соеди- 1 нение | X

Уа Н

Уб 0СН3

Ув 0С2Н5

Уг 0С3Н7

Уд 0С4Нд

Уе 0СдНП

Уж 0СдН13

Уз ос7н15

Уи 0СдН17

Ук 0СдН1д

Ул ос10н21

Ун С6Н5

Уо свн4ос5нп

1м С6Н40С5Н11

БтА'

град. /мол.'/.

Л^*, град./мол. %

-1.40+1.30 -0.74+1.60 -0.39+0. 13 -0.0810.08 0.3610.08 0.6510.10 0.8510.11 1.08+0.07 1.2810.05 1.4610.18 1.6710. 28 0.4910.09 2.5810.09 -0.0610.06

-0.3910.09 0.47+0.17 0.6210.12 0.6710.12 0.80+0.10 0.81+0.11 0.9010.07

0.9410.05 1.06+0.04 1.08+0.11

1. 20+0.15 1.50+0.04 2.67+0.11 0.54+0.10

Последнее требование связано с возможностью наличия для кон-формационно лабильных структур форм с различным типом спиральнос-ти и противоположным знаком закручивания. Из этого следуют требования жесткой связи хирального и тг-электронного фрагментов, фиксирования отдельных звеньев тг-электронной цепи в определенной апланарной конформации с помощью хиральной циклической системы, введение заместителей, благоприятствующих стабилизации одного из конформеров. Однако как требование 4, так и следствия из него не являются абсолютными. Высокой закручивающей способностью могут обладать и конформационно подвижные ХД, если их сосуществующие конформеры не отличаются существенно формой молекул, удовлетворяющей условию 1, и характеризуются одинаковым типом спиральности.

Наиболее общее значение имеют требования 1-3, действующие взаимосвязанно, взаимодополняющие друг друга. Наличие терминальных алкил- и алкилоксигругп не влияет на величину закручивающей способности ХД, однако является важным для обеспечения их высокой растворимости в нематических Ш и регулируемого влияния на термостабильность мезофаз.

Апробация выработанных общих принципов молекулярного конструирования ХД проведена на примере направленного получения соединений иного структурно-химического типа, чем а, /3-ненасыщенные кетоны, а именно, хиральных цепочечных структур - иминов X и XI на основе соответственно Б-ос-фенил- и Б-а-бензилзтиламинов,

Значительное различие заместителей у хирального центра позволило ожидать проявления этими соединениями высокой закручивающей способности при условии достаточной протяженности тг-электронного заместителя R-C6H4-CH=M- у хирального центра, сообщающего молекулам квазицилиндрическую форму. Эти предположения полностью подтверждены экспериментальными данными: например, при R = CgHg, соединения Ха, XIa, |ß| = 30.3+1.7 и 31.0+2.7 мкм-1-мол. долГ1 Как и ожидалось, соединения с R = Alk-(CgH4)2-С00- (Alk = n = 5 - 12) обладают мезогенными свойствами, образуя мо-нотропную или энангиотропную смектические фазы. При этом для иминов XI с более анизометричными молекулами характерен более широкий интервал существования мезофазы и более высокие температуры просветления Т , чем для соответствующих соединений X.

X п = 0; XI n = 1

5. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ХИРАЛЬНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Одной из перспективных областей применения высокозакручиваю-щих ХД является создание термочувствительных материалов нового, нестероидного, типа, не содержащих традиционных эфиров холестерина. В основу разработки таких материалов положено использование эффекта резкого изменения шага индуцированной спирали и, соответственно, максимума селективного отражения света в системах на основе смектогенных-А нематиков вблизи перехода N —*БтА. Применялись смектогенные-А нематики 8ЦБ и 80ЦБ. В качестве ХД использованы главным образом азометины ряда V. Эти вещества, в особенности гомологический ряд алкилоксизамещенных соединений, обладают хорошей растворимостью в примененных ЖК растворителях. Их закручивающая способность в смектогенном 8ЦБ несколько ниже, чем в

5ЦБ, но сохраняет высокий порядок величины (для азометина Чб, X = -1 -1 -1 -1 ОСНп 1|3| =42.3 мкм -мол. дол. , 1/31 = 37.6 мкм -мол. дол. ,

О 5 Ц Б " ' 8 Ц Б

при температурах, отстоящих на 3 - 4 от изотропного перехода). Такая высокая закручивающая способность (не зависящая от длины алкилоксизаместителя) обеспечивает возможность получения композиций с селективным отражением света в сине-фиолетовой области спектра (*макс отражения 0.44 - 0.45 мкм) при содержании любой ХД из ряда Уб-к ~9. 5-10 мол. проц. Наряду с этим способность ХД V оказывать как разупорядочивающее, так и термостабилизирующее влияние на БшА-фазу (параметр Л5ид, табл. 10) позволяет при варьировании их выбора в одном и том же немагике изменять в широких пределах температурный диапазон термочувствительности композиций, определяемый температурой фазового перехода N —йтА. С использованием азометинов V на основе 8ЦБ могут быть реализованы термочувствительные композиции в интервале от 25 до 57 °С.

Предложен общий подход к планированию рецептур бинарных термочувствительных композиций с требуемыми оптическими и температурными параметрами. Выбор ХД для этой цели осуществляется на основе отношения й " й пз^1ттипаоМ0Г0 ло формуле:

А

п

'^макс.

заданная длина волны максимума селективного отра-м); ^БтА-Н и ^иА-И* " ^мпературы рассматриваемо-

жения света (мкм); Г!

го фазового перехода для смектогенного немагического растворителя и композиции с концентрацией с ХД (мол. проц.); п - средний показатель преломления МП.

Необходимую концентрацию выбранной ХД рассчитывали из соотношения:

с = п Лмакс.

Аналогичные принципы применимы и для составления рецептур композиций, содержащих одновременно две ХД. Разработанный подход апробирован на составлении конкретных рецептур термочувствительных композиций и экспериментальном определении их параметров.

ВЫВОДЫ

1. Реакция (-)-ментона с ароматическими альдегидами протекает с обращением конфигурации хирального центра С1 в а-положении к карбонильной группе и образованием предпочтительно 2-арилиденпро-изводных (+)-изоментона, энергетически более выгодных, чем соответствующие производные (-)-ментона.

Реакция (-)-ментона с алкилформиатами может быть проведена как с сохранением стереохимической конфигурации (в случаях необратимого генерирования промежуточных енолят-карбанионов при использовании пространственно затрудненных сильных металлоорганиче-ских оснований), так и с предпочтительным обращением конфигурации хирального центра С1 (в условиях обратимого образования енолят-карбанионов).

2. л-(4-Ментен)-3-он взаимодействует с ароматическими альдегидами с участием обеих метиленовых групп в а, ос' -положениях к еноновому фрагменту и образованием 2, 5-диарилиденпроизводных.

3. Бромирование 2-арилиден-л-ментан-З-онов М-бромсукциними-дом в присутствии инициаторов образования свободных радикалов направлено предпочтительно в положение 4 ментанонового фрагмента. Дегидробромирование образующихся продуктов пиридином протекает с преимущественным образованием эндоциклической двойной связи.

4. Установлено, что 2-арилиденпроизводные л-ментан-, 4-бром-л-ментан- и л-(4-ментен)-3-онов имеют Е-конфигурацию расположения карбонильной и арильной групп относительно экзоциклической двойной связи и характеризуются непланарной арилиденовой группировкой и стёреоспецифичной "скрученностью" (спиральностью) енонового фрагмента. Тип спиральности молекул однозначно определяется кон-

фигурацией хиральных центров и конформацией цикла. В молекулах 2, 6-диаршшден-л-(4-ментен)-3-онов реализуется Е, Е-расположение заместителей относительно обеих экзоциклических двойных связей. Диастереомерные О-ароилпроизводные 2-оксиметилен-л-ментан-З-онов имеют Е-конфигурацию замещения у двойной связи и Б-цис-конформа-цию сложноэфирной группировки.

5. Ментаноновый фрагмент 2-арилиденпроизводных л-ментан- и 4-бром-л-ментан-З-онов имеет преимущественно кресловидную конфор-мацию с цас-алкильными группами (метил аксиален, изопропил экваториален). Молекулы 2-арилиден-л-(4-ментен)-3-онов существуют в конформации полукресла предпочтительно с псевдоаксиальной метальной группой. Замена экзоциклической арилиденовой группировки в молекулах 2-арилиден-л-ментан-З-онов О-ароилоксиметиленовой повышает конформационную лабильность циклогексанонового кольца в исследованных структурах. Диастереомерные 2-(0-ароил)оксиметилен-л-ментан-3-оны в растворах существуют в виде смеси кресловидных и /лвист-конформеров предпочтительно с аксиальной или псевдоаксиальной метильной группой. Выявлены различия конформаций их ментано-нового фрагмента в кристаллах и в растворах;

В. Синтезированные а, [3-ненасыщенные карбонильные соединения на основе (-)-ментона эффективно индуцируют образование спиральных надмолекулярных структур в немагиках различных классов: азо-метинов, 4-алкил- и 4-алкилокси-4'-цианобифенилов, ароматических сложных эфиров, 4-алкилциклогексанкарбоновых кислот. Их высокой закручивающей способности (30 130 мкм * • мол. дол. * ) благоприятствуют наличие высокополяризуемого 7Г-электронного циннамо-ильного фрагмента, его стереоспецифичная скрученность, аксиальная ориентация метильной группы в ментаноновом фрагменте и конформа-ционная однородность молекул. Важную роль играет молекулярная форма хиральных добавок: эффективное индуцирование спирального упорядочения характерно лишь для соединений с хирально-анизотроп-ной квазицилиндрической формой молекул.

7. На примере конформационно однородных арилиденпроизводных л-ментан-, 4-бром-л-ментан- и я-(4-ментен)-3-онов показана возможность описания связи «структура - закручивающая способность» с использованием установленных корреляционных соотношений с расчетными функциями диссимметрии Кузьмина - Стельмаха как количест-генными характеристиками хиральности молекул. Метод функций дис-■ .'е^-ин применим и в случае конформационно лабильных соединений

при учете типа спиральности отдельных конформеров, в соответствии с универсальной системой классификации хиральных объектов. На основе разработанного подхода установлено, что наблюдаемое различие закручивающей способности диастереомерных 2-(0-ароил)оксиметилен-л-ментан-3-онов (в 1.5 - 2 раза) обусловлено существованием цис-диастереомеров в мезоморфных растворах в виде смеси конформеров с противоположным типом спиральности, в отличие от транс-изомеров, существующих предпочтительно в виде одного конформера.

8. На закручивающую способность хиральных соединений сильное влияние оказывает их специфическое взаимодействие с нематическими растворителями, если образующиеся комплексы независимо от их химической природы (комплексы с переносом заряда, диполь-дипольные ассоциаты, Н-комплексы) значительно отличаются формой и степенью хиральности от "изолированных" молекул хиральных добавок (квазисферическая - квазицилиндрическая).

9. Разупорядочивающий эффект хиральных добавок в индуцированных холестеричесхих системах, количественно характеризуемый наклонами линейных концентрационных зависимостей температуры перехода в изотропную жидкость, ослабляется с ростом анизотропии поляризуемости молекул, в частности, их протяженного п-электрон-го фрагмента. В ряду производных (И-бензилиден)-4'-аминобензили-ден-л-ментан-3-она увеличение анизометрии и анизотропии поляризуемости молекул при введении дополнительных бензольных колец, сло-жноэфирных группировок или удлинении оксиалкильных групп приводит последовательно к структурам, практически не оказывающим разрушающего влияния как на индуцированные холестерические, так и на смектические-А фазы, к соединениям, проявляющим термостабилизиру-ющий эффект в указанных мезофазах, и к мезоморфным веществам, образующим высокотемпературную смектику-А.

10. Выработан ряд общих принципов молекулярного конструирования хиральных добавок, обладающих высокой закручивающей способностью при одновременном минимальном разупорядочивающем эффекте в мезофазах: 1) создание протяженной п-электронной или иной высоко-поляризуемой системы, в особенности со стереоспецифичной скрученностью фрагментов; 2) обеспечение хирально-анизотропной квазицилиндрической формы молекул; 3) максимальное различие замещающих группировок у хирального центра; 4) обеспечение конформационной однородности хиральных молекул. Для конформационно лабильных цепочечных анизометричных структур достижение высокой закручивающей

способности возможно при условии, что сосуществующие конформеры характеризуются одинаковым типом спиральности. Важным структурным элементом высокоэффективных хиральных добавок являются терминальные алкильные иди оксиалкильные заместители, снижающие разупоря-дочивающий эффект примесных соединений в мезофазах или (при достаточной анизометричности высокополяризуемого тг-электронного остова молекул) благоприятствующие стабилизации мезофаз.

Разработанные подходы апробированы на примерах направленного синтеза эффективных хиральных добавок с мезогенными свойствами -азометинов на основе S-a-фенил- и S-a-бензилэтиламинов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Немченок И. Б., Толмачев A.B., Кутуля Л. А., Тищенко В. Г. Спиральное закручивание в нематической мезофазе, индуцированное оптически активными арилиденпроизводными 1-ментона // Журн. физ. химии. - 1986. - Т. 60. - КЗ. - С. 635-639.

2. Кутуля Л. А., Пивненко Н. С., Немченок И. Б., Хандримайло-ва Т. В., Семенкова Г. П., Биба В. И., Тищенко В. Г. Исследование пространственного строения оптически активных 2-арилиден-л-мен-тан-3-онов методами дипольных моментов, ПНР и ИК спектроскопии // Журн. общей химии. - 1987. - Т. 57. - NE. - С. 397-415.

3. Кутуля П. А, Черкашина Р. Н., Тищенко В. Г., Суров Ю. Н., По-лищук А. П. Пространственное строение и мезоморфные свойства цин-намоатов холестерина // Журн. общей химии. - 1983. - Т. 53. - №7. - С. 1655-1668.

4. Кутуля Л. А., Черкашина P.M., Хандримайлова Т. В., Тищенко В. Г., Шкумат А. П. , Кузьмин В. Е., Тригуб Л. П. Пространственное строение орто-замещенных бензоатов холестерина // Журн. общей химии. - 1986. - Т. 56. - НЕ. - С. 462-472.

5. Черкашина Р. М., Кутуля Л. А., Толмачев А. В., Тищенко В. Г. Строение и мезоморфные свойства бензоатов холестерина // Журн. общей химии. - 1986. - Т. 56. - №. - С. 454-462.

6. Кутуля Л. А., Черкашина Р. М., Тищенко В. Г., Хандримайлова Т. В. Строение и мезоморфные свойства орто-замещенных бензоатов холестерина // Сб. "Жидкие кристаллы", - Иваново. - 1985.- С. 100-107.

7. Толмачёв А. В., Кутуля Л. А. Определение больших шагов спиральной структуры жидких кристаллов методом селективного пропускания в ИК области // Кури, прикладной спектроскопии. - 1987.

Т. 47. - N3. - С. 509-511.

8. Кутуля Л. А.,' Хандримайлова Т. В. , Биба В. И., Пивненко Н. С., Гавриленко В.П. Исследование пространственного строения оптически активных 2-арнлиден-4-бром-л-ментан-3-онов // Журн. обшей химии.

- 1988. - Т. 58. - №. - С. 1793-1804.

9. Кутуля JI. А. , Немченок И. Б., Пивненко Н. С., Хандримайлова Т. В., Тищенко В. Г. Оптически активные 2~арилиден-4-бром-л-мен~ тан-3-оны и продукты их дегидробромирования // Журн. орган, химии. - 1988. - Т. 24. - N8. - С. 1671-1677.

10. Кутуля Л. А., Пивненко Н. С., Хандримайлова Т. В., Биба В. И. , Олейник С. С. , Семенкова Г. П. , Проценко Л. И. Пространственное строение оптически активных 2-арилиден- и 2, 6-диарилиденпроизвод-ных п-( 4-ментен) -3-она // Журн. обшей, химии. - 1989. - Т. 59. -N1. - С. 191-204.

11. Виноградов В. Б., Кутуля Л. А., Резников Ю. А,, Решетняк В. Ю., Хижняк А. И. Фотостимулированный сдвиг полосы селективного отражения в индуцированном холестерическом жидком кристалле // Письма в журн. технич. физики. - 1989. - Т. 15. - N23. - С. 60-65.

12. Кутуля Л. А., Кузьмин В.Е., Стельмах И. Б. , Немченок И. Б. , Хандримайлова Т. В. 0 возможностях применения функций диссимметрии для количественной характеристики закручивающей способности хиральных соединений в нематической мезофазе // Журн. общей химии.

- 1990. - Т. 60. - К4. - С. 737-749.

13. Кутуля Л. А., Немченок И. Б., Хандримайлова Т. В. Индуцированные холестерические мезофазы, вклочающие хиральные а, ß-не-насыщенные кетоны в качестве легирующих примесей. I. Строение хиральных добавок и эффективность индуцирования спирального упорядочения в мезофазе // Кристаллография. - 1990. - Т. 35. - М5. -С. 1234-1241.

14. Кутуля JI. А. , Немченок И. Б., Олейник С. С. Индуцированные холестерические мезофазы, включающие хиральные ос, ß-ненасыщенные кетоны в качестве легирующих примесей. II. Строение хиральных примесей и термостабильность мезофаз // Кристаллография. - 1990.

- Т. 35. - N5,- С. 1242-1248.

15. Кулишов В. И., Кутуля Л. А., Кузьмин В. Е., Немченок И. Б., Краверс М. А., Стельмах И. Б., Стручков Ю. Т., Толочко А. С. Исследование молекулярной структуры хиральных 2-арилиден-л-ментан-З-онов // Журн. общей химии. - 1991. - Т. 61. - И. - С. 155-162.

16. Кутуля Л. А., Хандримайлова Т. В., Гришина Г. В., Макеев Г. М.,

Корнилов М. Ю. Хиральные бициклические енаминокетоны в индуцированных холестерических системах // Журн. орган, химии. - 1991. -Т. 27. - N10. - С. 2165-2174.

17. Кулишов В. И. , Кутуля Л. А., Толочко А. С., Ярмоленко С. Н. .' Ващенко В. В. , Третьяк С. М. , Миткевич В. В. Молекулярная и кристаллическая структура диастереомерных (-)-2-10-(п-хлорбензоил)окси-метилен1-л-ментан-3-онов - эффективных хиральных компонентов индуцированных холестерических систем. I. Цис-диастереомер // Кристаллография. - 1991. - Т. 36. - К5. - С. 1183-1193.

18. Кутуля Л. А. , Кулишов В. И., Толочко А. С., Ярмоленко С. Н., Ващенко В.В., Новикова И.Е. Молекулярная и кристаллическая структура диастереомерных (- )-2-10-(л-хлорбензоил)оксиметилен]-п-мен-тан-3-онов - эффективных хиральных компонентов индуцированных холестерических систем. II. Транс-диастереомер // Кристаллография.

- 1992. - Т. 37. - Ш. - С. 104-114.

19. Vinogradov V., Khizhnyak A., Kutulya L., Reznikov Yu., Reshetnyak A. Photoinduced change of cholesteric LC-pitch // Hoi. Cryst. Liq. Cryst. - 1990. - V.192. - P.273-278.

20. Kutulya L.A., Kuz'min V.E., Stel'mach I.В., Handrimailo-va T.V., Shtifanyuk P.P. Quantitative aspects of chirality. III. Description of the influence of the structure of chiral compounds on their twisting power in the nematic mesophase by means of the dissymmetry function // J. Phys. Org. Chem. - 1992. - V.5. - №.

- P.308-316.

21. Толмачев А. В. , Лисецкий Л. H., Кутуля Л. А. Физические основы спирального закручивания холестерической мезофазы. - Москва.

- НИИТЭХИМ. - 1987. - 65с.

22. Кутуля Л. А., Немченок И. Б., Олейник С. С. , Хандримайло-ва Т. В. Хиральные а, р-ненасыщенные кетоны, производные циклогек-санона и циклогексенона, в индуцированных холестерических системах // Деп. ВИНИТИ. - 1989. - NS22-xn89. - БУ. - 1989.- N8.- С. 131.

23. Кутуля Л. А. , Немченок И. Б., Тищенко В. Г., Шноль В. Я. , Яновская Л. А. , Семенкова Г. П. А. с. 1098210 СССР. Способ получения а, ^-ненасыщенных кетонов. -Заявл. 26. 03. 82. -Б. И. -1986. -N23. -С. 258.

24. Толмачев А. В. , Кутуля Л. А., Русалович А. И., Белохвосто-ва А. В., Белов А. И., Лисецкий Л. Н. А. с. 1550927 СССР. Жидкокристаллический состав для электрооптического устройства. - Заявл. 24.08.87. - Б. И. - 1992. - N44.

25. Тищенко В. Г., Кутуля Л. А., Немченок И. Б., Толмачев А. В.,

Русалович А. И. А. с. 1167887 СССР. Холесгерическая жидкокристаллическая смесь. - Заявл. 6.01.84.

26. Кутуля Л. А., Кривошеева Н. Ф. , Ващенко В. В. . Хандримайло-ва Т. В., Черкашина Р. М., Проценко Л. И. А. с. 1617881 СССР. Способ получения (-)-2-(4*-фенилбензилиден)-л-ментан-3-она - Заявл. 10.10. 88. - Б. И. - 1993. - №4.

27. Кутуля Л. А. , Немченок И. Б., Тищенко В. Г. Строение и закручивающая способность в нематических матрицах оптически активных добавок на основе J-ментона // V Всесоюзн. научн. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Тез. докл. -Иваново. - 1985. - Т. 1. - Кн. 2. - С. 146.

28. Kutulya L.A., Nemchyonok I.B. , Oleinik S. S., Tishchen-ko V.G. The structure of (-)-menthonebased a,|3-unsaturated keto-nes and their twisting power in neraatic mesophase // XI International Liquid Crystal Conférence.-Berkeley.CA. USA.-1986. -0-085-CH.

29. Кутуля Л. A., Толмачев A. В. , Хандримайлова T. В. Эффективность индуцирования холестерической спирали в системах с Н-ком-плексообразованием хиральной добавки с нематической матрицей // Тез. докл. Совещания "Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов". - Львов-Славскоег. - 1986. - С. 106.

30. Кутуля Л. А., Немченок И. Б. Некоторые аспекты синтеза, строения и поведения в мезоморфных системах хиральных ненасыщенных кетонов на основе (-)-ментона // XV Украинская республиканская конф. по орган, химии. Тез. докл. - Ужгород. - 1986. - С. 30.

31. Кутуля Л. А., Кривошеева Н. Ф. , Немченок И. Б. ( - ) -2-Ари-лиден-л-ментан-3-оны - оптически активные добавки для новых жидкокристаллических индикаторных материалов // Всесоюзное совещание "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований". Тез. докл. - Ярославль. - 1987. - С. 119.

32. Толмачев А. В. , Кутуля Л. А. Исследование структуры нематических жидких кристаллов с индуцированной хиральностью // VI Всесоюзная конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Тез. докл. - Чернигов. - 1988. - Т. 1. - С. 75.

33. Lisetski L.N..Tolmachev А.V.,Kutulya L.А.,Gerasimov А.А. Helical Twisting in Cholesteric Mesophases: Molecular Structure and Microscopic Description. // XII International Liquid Crystal Conférence. - Freiburg. - 1988. - P.245.

34. Кутуля Л. A., Немченок И. Б. Немезогенные хиральные сг»д»-

нения в индуцированных холестерических системах: связь между молекулярной структурой, закручивающей способностью и влиянием на термостабильность мезофаз // VI Всесоюзная конф. -"Жидкие кристаллы и их практическое использование". Тез. докл. - Чернигов. -1988. - Т. 1. - С. 16.

35. Кутуля Л. А., Ващенко В. В., Ярмоленко С. Н. , Кузьмин В. Е. , Стельмах И. Б. , Новикова И. Е. Конформации молекул и особенности поведения в мезоморфных системах О-ароильных производных диасте-реомерных 2-оксиметилен-л-ментак-З-онов // VIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тез. докл. - Новосибирск. - 1990. - Ч. 2. - С. 73.

36. Kutulya L.A., Semehkova С.P., Panikarskaya V.D., Crishi-na G.V., Yarmolenko S.N., Lisetski L.N. Mesomorphism and helical twisting of chiral imines based on S-a-phenyl- and S-a-benzyl-ethylamines // XIII International Liquid Crystal Conference. -Vancouver, Canada. - 1990. - Book 2. - P. 76.

37. Кутуля JI. A. , Кулишов В. И., Толочко А. С. , Ващенко В. В. , Ярмоленко С.Н., Паценкер Л. Д. Рентгеноструктурное исследование продуктов взаимодействия (-)-ментона с некоторыми электрофильными реагентами // VI Всесоюз. совещание по орган, кристаллохимии. Тез. докл. - Киев. - 1991. - С. 132.

38. Kutulya L.A., Semenkova G.P., Yarmolenko S.N., Kramaren-ko N.L., Handrimailova T.V. , Novikova I.E., Kulishov V.I., Tolo-chko A.S. Synthesis and reseach of spatial structure, mesomorphic characteristics and helical twisting power of the new chiral me-sogenes based on S-a-phenyl- and S-oc-benzyle.thylamines // Summer European Liquid Crystal Conference. - Vilnius. - 1991. - P.153.

39. Vaschenko V.V.,Kutulya L.A.,Yarmolenko S.N.,Kuzmin V.E., Protsenko L.I., Novikova I.E. New chiral compounds - O-aroylderi-vatives of diastereomeric 2-oxymethylene-p-menthane-3-ones // Summer European Liquid Crystal Conference.- Vilnius.- 1991.-P.151.

¥