Физические принципы индукции холестерической фазы производными бинафтила тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

московский государственный университет

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

р Г Б ОД

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ • . . , П ,РП

На правах рукописи

Винокур Ростислав Алексеевич

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ИНДУКЦИИ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ПРОИЗВОДНЫМИ БИНАФТИЛА

01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре физической электроники Физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Гусева М.Б.

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Шибаев П.В.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Шибаев В.П.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доктор химических наук, профессор Сонин A.C.

доктор технических наук, с.н.с. Беляев В.В.

Ведущая организация:

Институт элементооргаиических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится 6 апреля 2000 г. в 15 - на заседании Диссертационного совета К.053.05.22 по физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (119899, Москва, Воробьевы горы, Физический факультет МГУ, аудитория 5-19).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факул ьтста МГУ.

Автореферат разослан 5 марта 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кубарев В.А.

Г25~2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия, среди огромного многообразия жидкокристаллических систем (мезофаз) особенно интересными как для исследования, так и с практической точки зрения считаются хиральные1 фазы. Фундаментальной задачей их изучения является поиск связи асимметрии молекул и макроскопических свойств веществ. Действительно, существование холестерических (хиральных нематических), хиральных смектических, открытых недавно голубых и TGB (Twisted Grain Boundary) фаз непосредственно связано с хиральностыо образующих их молекул.

Важнейшей областью применения хиральных жидких кристаллов является производство экономичных и компактных устройств отображения информации. В настоящее время наиболее динамично развивается производство цветных графических дисплеев, основанных на ферроэлектрической хиральной смектической фазе. В знакосинтезируютцих индикаторах и растровых дисплеях невысокого разрешения в подавляющем большинстве случаев используется холестерическая фаза. Столь жесткое разделение областей применения данных мезофаз связано с тем, что хотя холестерические структуры дешевле и обеспечивают более высокий коэффициент контрастности, время переключения коммерческих холестерических смесей ( ~103 с ) существенно больше, чем ферро-электрических ( ~10_6с), что неприемлемо для воспроизведения движущегося изображения; Таким образом, создание новых холестерических систем столь же актуально, как удешевление ферроэлектрических материалов.

В предлагаемой работе изучаются именно холестерические фазы. Надмолекулярную структуру последних (рис. 1) можно считать наиболее простой, в то же время, характерный размер, связанный с макроскопическим проявлением хиральносги (шаг холестерической спирали), варьируется от долей до сотен микрометров, что позволяет рассматривать данные фазы в качестве весьма перспективных модельных систем.

Важнейшей особенностью хиральных фаз является то, что "носителем" асимметрии на молекулярном уровне может являться только часть системы, при этом свойства данной компоненты определяют макроскопические

1 термин "сЫгаШу" (от греч. Х£ф - рука) предложен лордом Кельвином для

обозначения отсутствия плоскостей и центра симметрии

НЕМАТИК ХОЛЕСТЕРИК

Рис. 1. Введение хиральной добавки в пематический (длинные оси молекул преимущественно ориентированы в одном направлении) жидкий кристалл приводит к появлению спиральной (холестерической)

надмолекулярной структуры.

параметры хиральной фазы. Для холестерических фаз вполне естественно стремление снизить долю хиральной компоненты до 0.1+10%, сохраняя специфические макроскопические свойства фазы. С точки зрения анализа системы, это предоставляет дополнительный малый параметр и позволяет выделить особенности взаимодействия хиральных молекул с молекулами тематического окружения. Экспериментально такое соотношение компонент означает, что наличие и общие свойства жидкокристаллической фазы в основном определяются свойствами "симметричной" компоненты (матрицы), а особенности спиральной структуры - свойствами хиральной компоненты (добавки). Последняя может не иметь собственной мезофазы, однако должна обладать достаточной эффективностью в отношении изменения надмолекулярной структуры матрицы.

В предлагаемой работе изучаются особенности индукции холестерической структуры производными бинафтила. Важным отличием молекул данных веществ является атропоизомерная (связанная с ограничением относительного вращения частей молекулы вокруг простой связи) природа хиральности (рис. 2). Литературные данные свидетельствуют о высокой эффективности хиральных добавок данного типа, однако до недавнего времени были доступны лишь немногие подобные вещества. Разработанные за последние 5-7 лет методики синтеза оптически активных производных бинафтила позволили целенаправленно создать ряд производных с систематически варьирующимися заместителями, что впервые' дало возможность говорить о тенденциях изменений свойств

индуцируемых макроструктур при различных способах модификации молекул. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы с целью проверки существующих теоретических подходов к описанию механизма формирования индуцированной холестерической структуры. Выявленные закономерности позволяют сформулировать общие принципы синтеза бинафтил-подобных хиральных добавок с заданными свойствами.

Цель работы: изыскание подходов к созданию новых оптически активных материалов с заданными (в том числе, управляемыми) свойствами на основе исследования корреляции макроскопических свойств жидких кристаллов и молекулярной структуры входящих в них компонент. Достижение данной цели планировалось путем решения следующих задач:

• Изучение способности новых веществ, вводимых в качестве добавок, формировать спиральную структуру в жидкокристаллических системах.

хиралышх молекул: хиральный центр (а), атпопоизомеоия (б).

• Создание методики теоретической оценки свойств хиральных добавок по их молекулярной структуре.

• Определение принципов молекулярного дизайна хиральных добавок на основе бинафтила, предназначенных для . получения холестерических структур с заданными свойствами.

• Исследование возможности управления свойствами холестерической фазы путем УФ-облучения.

Научная новизна работы. Предлагаемая работа посвящена исследованию ряда впервые синтезированных веществ (производных бинафтила) в качестве хиральных добавок. Широкий спектр структурных особенностей молекул данных соединений (наличие заместителей различной протяженности и полярности, жесткость или существование внутренних степеней свободы) позволяет осуществить систематический анализ наблюдаемых закономерностей. Ряд веществ демонстрирует термо- и фоточувствительность хиральных свойств.

Автор защищает:

- результаты исследования закручивающей силы и ее температурных зависимостей для производных бинафтила с систематически изменяемой молекулярной структурой;

- результаты исследования влияния бинафтил-содержащих хиральных добавок на температуру просветления жидкокристаллических композиций;

- вывод о том, что наличие ярко выраженных температурных зависимостей закручивающей силы "открытых" (не имеющих мостика в положениях 2,2') производных бинафтила связано с изменением конформерного распределения данных молекул;

- результаты, демонстрирующие принципиальную возможность "конструирования" сложной хиралыюй добавки за счет образования водородной связи между ее молекулярными фрагментами;

- результаты, подтверждающие возможность управления шагом холестерической спирали методом воздействия УФ-излучением на бинафтил-содержащуго хиральную добавку, как за счет рацемизации, так и за счет димеризации (полимеризации) последней при наличии соответствующих функциональных групп;

- методику расчета закручивающей силы хиральных добавок.

Практическая значимость работы заключается в том, что ряд представленных в ней веществ может быть непосредственно использован для создания электрооптических устройств, а выявленные закономерности могут служить основой для целенаправленного синтеза новых хиральных добавок с заданными свойствами. Возможность управления шагом холестерической спирали путем УФ-облучения хиральной добавки предоставляет инструмент тонкой настройки электрооптических устройств на последних стадиях изготовления. Вещества с ярко выраженными температурными зависимостями закручивающей силы могут служить как для точной подгонки температурных характеристик электрооптических устройств, так и для создания дешевых индикаторов температуры.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Materials Reseach Society Spring Meeting '96 (April 8-12, 1996 San Francisco, California, USA), "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 21-23 января 1997 г.), POLYCHAR 4 (January 10-12, 1996, Denton, USA), European Conference on liquid crystals (March 3-8, 1997, Zakopane, Poland), VII-th International Conference "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (October 5-10, 1997, Crimea, Ukraine), 17th International Liquid Crystal Conference (July 19-24, 1998, Strasbourg, France), IV Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры" (24-28 января 1999 г.), European Conference on liquid crystals (April 25-30,1999, Hersonissos, Greece). Кроме того, был сделан доклад "Холестерические фазы индуцированные атропэнантиомерными веществами: эксперимент и теория" на семинаре Межрегионального жидкокристаллического общества "Содружество" (17 марта 1998 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в диссертацию вошли 5 статей в реферируемых международных и отечественных журналах и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания эксперимента и главы, включающей результаты и обсуждение. Материал изложен на 106 страницах, содержит 7 таблиц, 42 рисунка и список цитируемой литературы из 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна представляемых результатов, сформулирована стратегическая цель исследования.

В обзоре литературы (глава I) приведены основные понятия и определения, рассмотрены как теоретические подходы к описанию холестерических фаз, так и направления их экспериментального исследования. Особое внимание уделено данным касающимся применения хиральньгх добавок и, в частности, оптически активных производных бинафтила.

Описание эксперимента (глава II) включает краткие характеристики исследовавшихся веществ (даны ссылки на литературные источники, содержащие более полную информацию), перечень стандартного оборудования и подробное описание применявшихся методов и условий проведения экспериментов. Приводится подробное описание сконструированной автором оригинальной оптической установки, позволяющей фиксировать изменение двулучепреломления в реальном времени.

В главе III "Результаты и обсуждение" детально сформулирована и выполнена программа экспериментов, обсуждаются возможности

численного моделирования механизма индукции холестерической структуры хиральной добавкой.

При проведении экспериментов использовались поляризационный просвечивающий микроскоп "ПОЛАМ Р-211" (ЛОМО), термостатируемая ячейка "Mettler FP80" (Швейцария), а также фотонасадка "МФНЭ-1" (ЛОМО). Спектры поглощения и селективного отражения получены с помощью спектрофотометра "Hitachi-U3400" (Япония), снабженного термостатируемой ячейкой "Mettler FP80". Для исследования спектров циркулярного дихроизма использовался спектрополяриметр "Jasco-500C" (Япония). В качестве источника УФ-издучения применялся азотный лазер "ИЛГИ-503".

В качестве нематических матриц применялись стандартные смеси "1277" (алкил- и алкокси-цианобифенилы, НИОПИК, Москва), "1630а" (алкил-пиримидины и цианобифенилы, НИОПИК, Москва) и "ZLI-1695" (производные циклогексана, Е. Merck, Германия). Широкий интервал нематической фазы данных смесей позволяет наблюдать слабые температурные зависимости закручивающей силы хиральных добавок.

Закручивающая сила измерялась методом "капли" в интервале температур 20 - 85°С (точнее - до температуры просветления). В качестве контрольного для ряда веществ использовался метод Гранжана-Кано. Оба метода давали сходные результаты с точностью ~10%. Для измерения шага холестерической спирали ярко окрашеных из-за селективного отражения света концентрированных растворов применялась слектрофотометрия ориентированных образцов.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использованы оптически активные (выделенные с энантиомерным избытком >99%) производные бинафтола и бинафтщфосфорной кислоты впервые синтезированные в Копенгагенском университете и на. химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова в 1994-1998 гг. Варьировались следующие элементы структуры молекул: 1) двугранный угол между плоскостями нафталеновых фрагментов (в позициях 2,2' вводится "мостик", жестко фиксирующий угол, или алифатические заместители, оставляющие возможность изменения угла вблизи 90°), 2) длина жестких фрагментов (путем введения различных 6,6'-заместителей, в том числе, составляющих я-сопряженную систему с нафталеновыми кольцами), 3) степень полярности концевых групп 6,6'-заместителей, 4) длина алифатических заместителей в позициях 2,2'/5) длина жестких заместителей, присоединяемых к "мостику",

6) длина гибкой развязки, соединяющей "мостик" и жесткий фрагмент,

7) близость соседнего хирального фрагмента (образование димера).

На рис. 3 представлены 6,6'-замещенные соединения. В дальнейшем, чтобы избежать применения громоздких химических названий, будут указываться номера заместителей "X" в позициях 6,6' и тип нафталенового ядра (для открытого - "А", для связанного - "В") в соответствии с рис. 3; при

необходимости (несоответствии рис. 3) будет также добавляться формула 2,2'-заместителей. Перечень изучавшихся производных бинафтияфосфорной кислоты приведен на рис. 12.

1. онс-

2. ОНС-^_

3. ОНС

4. NC-

6. NC

7. NC

8. Br-

9. Br-<Qb^ NC.

10.

11.

N

NC

12'

Рис. 3. Структура б,6'-замещенных производных бинафтила:

"несвязанная"молекула "А", "связанная"молекула "В", типы заместителей "X"молекул А и В (1-12).

ЗАКРУЧИВАЮЩАЯ СИЛА

В качестве главной характеристики способности хиральных добавок индуцировать холестерическую структуру в нематической матрице применялась "закручивающая сила" - величина, обратно пропорциональная длине шага спирали и молярной концентрации добавки:

Р = — , (1)

рс

где р - длина шага холестерической спирали (мкм), с - молярная концентрация добавки.

Значения закручивающей силы 6,6'-замещенных веществ при 30°С приведены в табл. 1, производных бинафтилфосфорной кислоты на рис. 12.

Легко заметить, что закручивающая сила связанных молекул значительно выше, чем соответствующих (имеющих аналогичные 6,6'-заместители) открытых (табл. 1). Особенно ярко это свойство проявляется в смеси "ZLI-1695", низкая растворимость в которой соединений типа А не позволяет точно измерить закручивающую силу некоторых веществ, тогда как их аналоги типа В демонстрируют весьма высокую закручивающую способность.

Следует отметить, что как правило закручивающая способность рассматриваемых веществ выше в матрице "1277" по сравнению с менее полярной "1630а" и практически неполярной "ZLI-1695".

Полярность концевых групп 6,6'-заместителей также играет существенную роль: большие значения в рядах "нет заместителей-бром-альдегид-циан-дициан" (А-Л8-А1-А4-А10, В-В9-ВЗ-В6-В12 и т. п.), как правило, демонстрируют вещества заместители которых оканчиваются более полярной группой. Однако прямой корреляции нет: бром-замещенные производные обнаруживают более высокие значения Д а дициан-замещенпые открытые молекулы - меньшие величин, ожидаемых в оответствпе с данной тенденцией.

Третья наблюдаемая закономерность состоит в увеличении закручивающей силы при удлкннении 6,6'-заместителей (рис. 4; табл. 1: ряды 1-2-3,4-5-6-7,8-9,10-11-12).

Таблица 1

Закручивающая сила 6,6'-замещенных производных бинафтила

Вещество Абс. конф. Закручивающая сила, мкм-1

"1277" "1630а" | "21Л-1695"

А Э 11.0 4.51 0.88

А-С10П21 Э 25.4 22.8

В Б 49.5 37.8 26.5

А1 8 21.1 20.5 1.01

АЬСюНг. Б 63.8 48.2

В1 Б 68.4 25.7

кг а 41.4 . 38.9

В2 8 95.7 75.9 39.4

АЗ К 45.7 27.1 11.3

ВЗ Б 107 95.6

А4 8 38.3 40.3 25.7

А4-С,ОН21 Я 93.4 76.2

А5 Я 52.2 47.1

В5 Б 95.6 94.0

А6 Б 58.4 66.6

В6 Э 125 114 84.1

А7 в 116 92.9

В7 Б 136 107

А8 Б 18.2 19.3

А8-С6Н,з Я 50.1 47.0

А8-С10Н21 Я 57.2 53.7

А8-С14Н29 Я 59.3 51.9

В8 Б 63.4 45.1 23.5

А9 Я 56.6 55.3

В9 8 132 110

А10 8 13.7 24.9

В10 8 88.2 77.2

АН Я 11.8 16.6

ВП 8 128 111

А12 Я 54.0 53.7

В12 8 ' 142 127

Тип остова

Тип заместителей "X"

Нет

ОНС-

ОНС-

ОНС-Нет

онс-0НС"А_

онс^Оь-

20 40 60 80 100 120 Д мкм'1

Рис. 4. Рост закручивающей силы с увеличением длины 6,6'-заместителей.

И, наконец, характерная для температурных зависимостей тенденция особенно отчетливо видна на нормализованных графиках (рис. 5, 6): закручивающая сила соединений типа В с ростом температуры практически не меняется, тогда как для молекул типа А наблюдается ее обратимое уменьшение (в смесях "1277" и "1630а") или увеличение (для большинства веществ в "21Л-1695"). Этот факт может быть объяснен затрудненностью изменения конформации связанных молекул по сравнению с открытыми. Действительно, наличие "мостика" затрудняет относительное врашение нафталеновых групп, поэтому сильные деформации бинафталенового ядра, конфигурация которого в основном и определяет молекулярную конформацию, невозможны.

1201 р, мкм 80 60 40 20 0

р/рзо-

--"А 1.0

— В

"А1

— В1 0.8

"" - А2

В2

-"-"АЗ 0.6-

— ВЗ

30 40

50

Т, °С

60 70

0.4

"О, Ч -

30 40

50

Т, °С

60 70

Рис. 5. Температурные зависимости закручивающей силы производных бгтафтила без заместителей в позициях 6,6' (А,В) и с заместителями оканчивающимися альдегидной группой (1-3) в нематической матрице "1277". Справа приведены нормализованные графики.

▼

10

100 Д мкм'1 60 40 20 0

-»-

Т р то4

- д- А1 -А-В1 —В2

- О- АЗ

- А4 -к- В6 -х- В8

■9- -а

30 40

50 60 Т, °С

70

1.2 1.0 0.80.60.4-

30 40 50 60 70 80 Т, °С

Рис. 6. Температурные зависшюсти закручивающей силы некоторых производных бинафтила в нематичес/<ой матрице "ХЫ-1695". Справа приведены нормализованные графики.

Отметим также значительное увеличение закручивающей силы соединений типа А при наращивании длины алкильных цепей в позициях 2,2' (рис. 7). Характер температурной зависимости ¡5 с увеличением длины заместителей не меняется, что легко прослеживается по нормализованным графикам (рис. 8).

Тип жестких фрагментов Длина гибких фрагментов, звеньев С1Ь

- 2

10

Вг- 2

6

10

14

ОНС- 2

10

ГчС- 2

10

Д мкм1

Рис. 7. Закручивающая сила производных бииафтила с 2,2 '-заместитеями различной длины.

140

Д мкм'1

10 о 80 60 40 20

О —■-—--— ■—'—----—

30 40 50 60 70 30 40 50 60 70

Т. °С Т, °С

Рис. 8. Температурные зависимости закручивающей силы производных бинафтила с б,6'-заместителями оканчивающимися бромом (8-9) в нематической матрице "1277". Справа приведены нормализованные графики.

Обратимость температурных изменений Р гарантируется тем, что в рассматриваемых условиях не происходит термической рацемизации хиральных добавок. В частности, для вещества типа В без заместителей "X" барьер рацемизации, определенный по изменению шага спирали нематической матрицы, составляет от 33.2 до 33.4 ккал/моль, что предотвращает термическую рацемизацию в изучаемом температурном интервале. Для открытых молекул характерны еще более высокие значения барьера рацемизации (для бинафтола - 37.5 ккал/моль).

Из литературы известно предположение о наличии точки инверсии зависимости закручивающей силы производных бинафтила от величины двугранного угла между нафталеновыми фрагментами (а, рис. 26) вблизи значения 90°, сделанное на основе анализа данных для ряда веществ, имеющих в позициях 2,2' "мостик" различной длины. Кроме того, было отмечено, что максимальную закручивающую способность демонстрируют молекулы с а*450. Аналогичный результат получен теоретически в рамках "модели формы" для бинафтила. Применительно к анализу закручивающей способности веществ типа А, упомянутые результаты позволяют сделать вывод, что раствор подобного вещества в нематической матрице представляет собой частично компенсированную систему, поскольку достаточно свободное относительное вращение нафталеновых фрагментов молекул вблизи значения соответствующего двугранного угла ая£Ю° обеспечивает существование в системе конформеров, индуцирующих как правое, так и левое закручивание.

Итак, цисоидные (а<90°) и трансоидные (а>90°) изомеры индуцируют холестерические спирали противоположного знака. Это дает возможность, зная абсолютную конфигурацию, найти знак соотношения цис-транс заселенностей по экспериментально определяемому направлению закручивания нематика: Б-молекулы в цис-форме создают правую спираль, в транс-форме - левую и т.д.

Направление закручивания нематических матриц для некоторых веществ определялось методом Хеппке-Эстрейкера, для большинства -

----

РФзо-о 1.01

- -о-- А8 —•— В8

. Л-А9

-а- В9 --о-- А8-С6Ни

- - А8-С,0Н2,

- -о- - А8-С14Н29

0.1

0.6-

■ Ч

: * V ■

и

методами, основанными на компенсации/усилении действия ранее охарактеризованной добавки при введении исследуемой. На основании данных, приведенных в таблицах 2 и 3, преобладающей конформацией открытых

соединений в матрицах "1277" и "1630а" является трансоидная, а в "ZLI-1695" цисоиДная. (Все изучавшиеся связанные молекулы -цис-изомеры.) Для соединений А8 и А1 эти результаты согласуются с приведенными в литературе для твердого состояния значениями двугранного угла 119° и 123° соответственно. Для молекул бинафтола и 6,6'-дибромбинафтола (А8-ОН) предпочтительным

оказалось цис- состояние - факт, ранее объясненный появлением водородных связей в позициях 8,8'.

Как снижение закручивающей силы открытых соединений в смесях "1277" и "1630а", так и ее рост в "ZLI-1695" при повышении температуры можно объяснить изменением соотношения цис- и транс- заселенностей.

Действительно, тенденция к выравниванию этих заселенностей должна приводить к уменьшению эффективной закручивающей силы, поскольку, как уже отмечалось, цисоидные и трансоидные изомеры хиральной добавки формируют противоположные спирали. Таким образом можно предположить, что реальная зависимость потенциальной энергии молекулы типа А такова, что с повышением температуры доля цисоидных форм растет, что приводит к снижению конформерного избытка в матрицах "1277" и "1630а" и к его росту в матрице "ZLI-1695".

Известно, что введение добавки ("гостя") в йшдко-

Таблица 2

Направления закручивания нематических матриц "1277" и "1630а" некоторыми производными бинафтила

О а W о g U а * О 1) Ci, V о s 2 ■ ■ h О 5 3 Ha правление 3 акручивания w Я S g Я flî СП 2 ~ a о о о -9- и ~

А s i: транс

В s : :+ цис :

А1 s - транс

В1 s + цис

А2 R + транс

В2 S + цис

A3 R + транс

ВЗ S + цис

А8 S - транс

А8-ОН s + цис

В8 s + цис

А 9 R + транс

В9 S + цис

Таблица 3

Направления закручивания пематической матрицы "2Ы-1695" производными бинафтила с б, б'-заместителями, включающими альдегидную группу

о я о » я и га X и СУ V 5 s г- .0 6 s На правде line закручивания S R S = л rj « « a ю о о -в- es

AI s + цис

В1 s + ■ цис

А2 ' R + цис

В2 S + цис

A3 R - цис

ВЗ S + . цис

кристаллическую матрицу может менять параметр порядка нематика ("хозяина"), что, в свою очередь,1 может приводить к понижению или повышению температуры просветления. Приведенные на рис. 9 концентрационные зависимости температуры перехода холестерик-изотропная жидкость позволяют сделать заключение, что при данной молярной концентрации, увеличение (до некоторой степени) длины 6,6'-заместителей - -приводит- к понижению температуры перехода. Естественно, наращивание заместителей сверх определенного предела настолько повышает их подвижность, что возмущение матрицы может уменьшиться.

Можно отметить (рис. 9), что открытые соединения возмущают матрицу значительно сильнее, чем соответствующие связанные. Это особенно заметно для молекул с не слишком длинными 6,6'-заместителями (А1 и В1 или А2 и В2).

а)

А1

О В1

.— А2

°.........В2

•—АЗ о......ВЗ

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 с, моль%

0.6 1.0 1.4 11 с, моль%

Рис. 9. Зависимости температуры просветления композиций на основе матриц "1277" (а] и "1630а" (б) от концентрации хиралъных добавок.

То, что соединения типа А имеют меньшую, по сравнению с аналогами типа В, закручивающую способность и сильнее дестабилизируют нематическую матрицу вне зависимости от ее типа, непосредственно связано с их структурой. Небольшой двугранный угол связанных молекул позволяет им сильнее взаимодействовать с молекулами матрицы, что способствует эффективному формированию холестерической структуры. С другой стороны, характерный для открытых соединений угол а^90° не дает молекуле-"гостю" легко встраиваться в матрицу, что проявляется в сужении интервала существования мезофазы.

На рис. 10 приведены зависимости температуры просветления для б,б'-дибром-замещенных производных бинафтила, отличающихся длиной алкильных цепей в позициях 2,2'. Очевидно, при данной концентрации, наращивание длины 2,2'-заместителей приводит к повышению температуры просветления, а следовательно - к стабилизации жидкокристаллической фазы. Этот факт весьма важен с точки зрения анализа причин существенного отличия характера температурных зависимостей закручивающей силы открытых и связанных веществ. Действительно, вещества типа А

-о— Л8-С6Н,з

A8-C10H2) -л— А8-С14Н29

65

t. °с

63

62

61

60

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 С, МОЛЬ%

Рис. 10. Зависимости температуры просветления смеси "1277" от молярной концентрации б,б'-дибром-замещенных производных бинафтила с 2,2 '-заместителями разной длины.

демонстрируют значительные

изменения шага индуцированной холестерической спирали

практически вне зависимости от степени. дестабилизации мезофазы, что позволяет не рассматривать последнюю в качестве главной причины подобного поведения.

В таблице 4 приведены значения температуры просветления растворов с одинаковой молярной концентрацией (1 моль%) ряда веществ типа А в иематических смесях "1277" и "1630а" (смесь "ZLI-1695" является плохим растворителем для большинства подобных веществ, поэтому для нее аналогичные данные не

представлены). Как следует из таблицы, значительное ¡увеличение длины алифатических заместителей в позициях 2,2' не ведет к существенному снижению температуры просветления, что свидетельствует о хорошей совместимости данных фрагментов с применявшимися нематическими матрицами.

Взаимодействие алифатических заместителей с молекулами нематического окружения, очевидно, может способствовать как дополнительной ориентации молекулы добавки в матрице, так и смещению распределения конформеров. Оба фактора могут быть ответственны за увеличение закручивающей силы при наращивании длины 2,2'-заместителей.

На основе сопоставления температур просветления растворов хиральных веществ с заместителями различной длины выше был сделан вывод о второстепенности влияния параметра порядка матрицы на характер температурного поведения шага

индуцированной спирали. Тем не менее, только получение зависимостей параметра порядка матрицы во всем температурном интервале существования мезофазы

Таблица 4

Температуры просветления растворов (1±0,05 молъ%) некоторых производных бинафтила в нематических смесях "1277" и "1630а".

правильность

данного

порядок малость добавок

гарантирует предположения.

"Нематический" ближний холестерической фазы, а также применяемых концентраций позволяют предположить, что оптически активные вещества и их рацемические аналоги возмущают нематическую матрицу одинаково. Таким образом, для оценки влияния параметра порядка матрицы на

Вещество Температура

просветления, "С

"1277" "1630а"

матрица 65.0 83.0

А 61.3 75.1

А-С10Н21 61.1 78.3

AI-C10H21 60.8 78.5

А4 60.4 78.2

А4-С,ОН21 61.0 77.5

А8 61.6 79.2

А8-С10Н21 60.7 77.8

1.00

0.88

0.92

0.84

"1277"

А8+Ч277"

В8+"1277"

Рис. 11. Относительное изменение параметра порядка нематической матрицы с температурой. Стрелками показаны температуры просветления. Концентрация растворов 2±0,05 моль %.

0.80

10 20 30 40 50 г оС 70

величину и температурную стабильность закручивающей силы достаточно определить параметр порядка нематической матрицы, содержащей рацемический аналог исследуемого вещества.

На рис. 11 представлены типичные зависимости относительного изменения параметра порядка от температуры, полученные путем измерения двулучепреломления ориентированных образцов. Поскольку начальное значение разности показателей преломления после внесения добавки неизвестно, без дополнительных рефрактометрических измерении можно получить лишь относительные зависимости Дп(Т)/Ап(20°С). Тем не менее, этой информации вполне достаточно для заключения о характере температурного поведения параметра порядка.

Как и ожидалось, открытые соединения приводят к более резкому спаду параметра порядка с температурой, чем их связанные аналоги, однако существенное изменение параметра порядка локализовано в весьма узком температурном интервале вблизи температуры просветления, что доказывает сделанное ранее предположение о доминирующем (при умеренных температурах) влиянии на закручивающую способность хиральной добавки ее молекулярной конформации.

В таблице 5 сведены величины закручивающей силы веществ типа А при 30°С и относительного наклона ее температурных зависимостей. Последние были получены линейной аппроксимацией зависимостей р методом наименьших квадратов. Необходимо отметить, что большинство зависимостей вполне удовлетворительно (8-5%) аппроксимируются линейной функцией.

Величины наклона температурных зависимостей закручивающей силы (как и ее абсолютные значения) в матрице "1277" оказались несколько выше, чем в "1630а". Интересен ряд А8->А8-СбН1з-^А8-С1оН21->А8-СыН29: при наращивании длины 2,2'-заместителей в матрице "1277" величина наклона р систематически увеличивается, тогда как в "1630а" остается практически постоянной. . Менее полярные вещества А и А-С10Н21, демонстрируют практически идентичный наклон Д а для более полярных веществ может наблюдаться изменение наклона в матрице, "1630а" при неизменном значении в "1277" (А1 и АЬСюНц) или в обеих матрицах (А4 и А4-С10Н21).

К сожалению, однозначных закономерностей для наклона температурных зависимостей р связанных с длиной и полярностью 6,6'-заместителей выявить не удается: в .рядах А1-А2-АЗ, А4-А5-А.6-А7 и

Л9-А10-А11-А12 меньший наклон ¡3 наблюдается как для вещесв с некоторой промежуточной длиной заместителей (А2 и А10) так и для замыкающих ряд веществ (А4 и А7).

Таблица 5

Закручивающая сила и относительный наклон ее. температурных зависимостей производных бинафтила открытого типа.

Вещество "1277" "1630а" "21.1-1695"

Р, 1 ¡¡р Р, 1 ¡¡р Р, 1 ар

МКМ"1 д ¿г МКМ"1 0 ¿Т МКМ-' р аТ

хЮ-1 х103 хЮ"3

мкм-'/°С мкм-'/°С мкм-'/°С

А 11.0 ; -10.9 4.51 -10.0 0.88 17.0

А-С10Н21 25.4" -10.3 ; 22.8 -10.2

А1 21.1 -13.8 20.5 -7.93 1.01 3.06

Л1-С.0Ы2! 63.8 -13.1 48.2 -9.10

А2 41.4 -12.2 38.9 -10.6

АЗ 45.7 -16.9 27.1 -10.8 11.3 11.7

А4 38.3 -6.95 40.3 -9.50 25.7 -12.3

Л4-СюНг1 93.4 -10.5 76.2 -7.95

А5 52.2 -10.4 47.1 -7.36

А6 58.4 -15.1 66.6 -7.40

А7 116 -6.12 92.9 -5.73

А8 18.2 -7.42 19 3 -7.31

А8-СбНп 50.1 -9.85 47.0 -7.09

А8-С10Н21 57.2 -10.8 53.7 -6.83

А8-СмН29 59.3 -11.0 51.9 -7.30

А9 56.6 -13.0 55.3 -6.91

А10 13.7 -10.5 24.9 -5.64

А11 11.8 -18.8 16.6 -10.5

А12 54.0 -14.7 53.7 -14.4

Поскольку данных для матрицы "2Ы-1б95" недостаточно для систематического анализа (отсутствие данных связано с плохой растворимостью веществ типа А), можно отметить лишь сходный порядок величины наклона р со значениями в других матрицах, что косвенно доказывает сходство причин появления выраженных температурных зависимостей закручивающей сипы. (Вообще говоря, снижение закручивающей силы веществ Л, АТ и АЗ в матрице "гЫ-1695" при охлаждении можно было бы связать с появлением смектических флуктуаций, однако отсутствие подобного поведения у веществ типа В, а также наличие "исключения" А4 позволяет настаивать на утверждении об определяющей роли распределения конформеров хиральной добавки.)

Итак, наличие нематического окружения и его свойства (прежде всего, полярность молекул) играют определяющую роль в конформерном распределении молекул открытого тина, которое, в свою очередь,

обусловливает величину и особенности температурной зависимости закручивающей силы. . .

Как неоднократно • было продемонстрировано экспериментально и теоретически, закручивающая способность в значительной степени определяется ориентацией хиральной добавки в нематическом окружении. Действительно, возможность свободного вращения хирального фрагмента вокруг любой оси неизбежно приводит к усреднению влияния его асимметрии на процессы с большими характерными временами. Расчеты закручивающей силы бинафтиЛьного фрагмента обнаружили инверсию знака р при возможности внешней фиксации ориентации.

В отличие от 6,6'-замещенных производных бинафтола, для которых увеличение закручивающей силы в основном связывалось с изменением собственно хирального фрагмента (его протяженности и конформации), изучавшиеся производные 1,1'-бинафтален-2,2'-диилфосфорной кислоты имеют один и тот же хиральный фрагмент и отличаются типом заместителя, обеспечивающего его ориентацию (рис. 12). Поскольку данные вещества имеют фосфорный "мостик" (принадлежат к типу "связанных"), температурные зависимости их закручивающей силы практически отсутствуют.

Рис. 12. Закручивающая сила производных

1,Г-бинафтален-2_,2'-диилфосфорной кислоты.

Эксперимент показал, что увеличение длины радикала "X" (рис. 12), и особенно применение в качестве такового мезогенного (цианобифенильного или толанового) фрагмента приводит к существенному росту закручивающей силы: р растет с увеличением длины гибкого заместителя (вещества ЫП), при переходе от гибкого к жесткому (III, IV), а также с

рм

!" 1277 1630а !

100

увеличением длины жесткого фрагмента (IV-VI). Наличие гибкой алкилыюй развязки между бинафтильным остовом и жестким радикалом несколько снижает закручивающую силу вещества (VII-VIII и IX-X по сравнению с IV и VI соответственно), тем не менее, сохраняя ее величину выше значений fi хлор- и метил- замещенных производных (I, II). В случае жесткого присоединения протяженного радикала рост закручивающей способности все еще можно связывать с увеличением "степени асимметрии" хиралыюго фрагмента, однако аналогичный результат при наличии гибкой пропиловой или ундециловой развйзки однозначно свидетельствует об определяющей роли возникающих в данном случае ограничений для возможной ориентации молекул добавки относительно анизотропного окружения.

Меньшая величина закручивающей силы вещества IX по сравнению с X, вероятно, есть проявление сильного чет-нечетного эффекта длины алкильной развязки, однако доказательствао данного утверждения требует синтеза и исследования серии соответствующих гомологов.

Поведение последнего вещества (XI) оказалось весьма неожиданным: вместо вполне естественного увеличения закручивающей способности за счет включения в его состав двух идентичных хиральных фрагментов и ограничения свободы их ориентации в матрице благодаря большей протяженности всей системы, данный димер продемонстрировал примерно вдвое меньшее значение Д чем аналогичные "мономеры" (II и III).

Качественное объяснение можно было бы сформулировать в терминах "внутримолекулярного переноса хиральности" (H.-G. Kubail), однако в данном случае, благодаря наличию достаточно гибкой (бутиловой) развязки, для подобного переноса требуется внешний "агент", роль которого, по-видимому, играют молекулы нематического окружения. Концепция "межмолекулярного переноса хиральности", предложенная группой G. Gotarelli применительно к индукции энантиомерного избытка молекул типа бифенила, пока не нашла убедительных экспериментальных подтверждений, поэтому в качестве агента "переноса хиральности", вероятно, следует рассматривать нематическое окружение в целом.

Итак, система локально организуется таким образом, что искажение нематической структуры минимально за счет частичной компенсации вкладов в закручивающую силу отдельных фрагментов, возможной благодаря зависимости направлении закручивания от ' ориентации хирального ядра.

Следует отметить, что величина закручивающей силы выше в более полярной матрице "1277" по сравнению с "1630а", что наблюдалось также для 6,6'-замещенных веществ.

Систематические . измерения закручивающей силы производных бинафтилфосфорной кислоты в матрице "ZLI-1695" не проводились, поскольку большинство представленных веществ малорастворимы в слабополярных производных циклогексана.

Данные для исходного вещества (1,1'-бинафтален-2,2'-диилфосфорной кислоты) отсутствуют из-за его плохой растворимости в матрице "1277" и наличия в составе "1630а" производных пиридина, способных к образованию устойчивых водородных связей с гидроксогруппой бинафтилфосфорной кислоты. Кроме того, из-за наличия ОН-группы

данное вещество растворимо в глицерине, что исключает измерение его закручивающей силы методом "капли", адсорбируется на поверхности стекла и связывается с поливиниловым спиртом, применяемым в качестве поверхностного ориентанта в препарате Гранжана-Кано.

Способность бинафтилфосфорной кислоты к образованию устойчивых водородных связей была использована с целью "конструирования" хиральной добавки в качестве альтернативы химическому синтезу. При введении в насыщенный раствор 1,1'-бинафтален-2,2'-диилфосфорной кислоты в нематической матрице "1277" производных пиридина (рис. 13) наблюдается дорастворение кристаллов кислоты, что свидетельствует об образовании устойчивых водородно связанных комплексов, растворимость которых существенно выше, по аналогии с ковалентно связанными производными данной кислоты I - XI. Полное растворение хиральной компоненты, необходимое для измерения ее закручивающей силы, достигалось добавлением 20-30% тетрагидрофурана с последующим его удалением вакуумной сушкой.

1 4 N0b^coO-^>-OCH3

2 О со° С^cN 5 CHON

Рис. 13. Производные пиридина применявшиеся для модификации 1,Г-бинафтален-2,2'-диилфосфорной кислоты.

Измеренная величина' закручивающей силы 1,Г-бинафтален-2,2'-диилфосфорной кислоты (/fclOO мкм-1) при ее концентрации 0.2 моль% в присутствии небольшого (~1 моль%) избытка фснил-винил-пиридина (рис. 13, "1") существенно превосходит величину, полученную при тех же условиях для метилового эфира (рис. 12, II) данной кислоты (/3=60 мкм-1). Введение веществ "2"-"4" также способствует росту закручивающей силы (/Ы00+120 мкм-1). К сожалению, растворимость последних невелика, что не позволяет измерить р, с более высокой точностью, необходимой для сравнительного анализа (по аналогии с ковалентно связанными веществами, следовало бы ожидать большей величины закручивающей силы при введении более протяженных фрагментов).

Добавление до 3 моль % веществ "1"-"6" (рис. 13) в раствор вещества II (не способного к образованию водородной связи) не меняет величины закручивающей силы, что свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии такой добавки на свойства матрицы. Именно это обстоятельство позволяет утверждать, что наблюдаемое увеличение закручивающей силы в случае кислоты обусловлено модификацией хиральной компоненты присоединением протяженных фрагментов "i"."4" к бинафтильному остову посредством водородной связи. Полученные значения закручивающей силы соответствуют максимальным наблюдавшимся для ковалентно связанных

производных, следовательно, практически все хиральные молекулы имеют присоединенный пиридин-содержащий фрагмент.

Попытка введения производных пиридина в раствор (К)-1,Г-бинафтола в смеси "1277" не выявила изменения шага холестерической спирали. Очевидно, водородная связь в данном случае недостаточно прочна, чтобы образовать устойчивый комплекс.

Особенно интересные результаты получены при введении "сшивающих" веществ "5" и "6". Закручивающая сила /fc25 мкм-', рассчитанная на димер, оказалась приблизительно в 4 раза ниже величины, ожидаемой в предположении об аддитивности вкладов хиральных фрагментов. Аналогичный результат был получен для ковалентно связанных димеров XI.

Итак, модификация хиральной компоненты за счет введения in situ фрагментов, способных к образованию водородной связи, возможна и, вероятно, может рассматриваться как альтернативный путь молекулярного дизайна хиральных добавок. Однако работа с водородно-связанными системами вносит некоторые ограничения в стандартные методики. В частности, растворимость фосфорной кислоты и бинафтола в глицерине не позволяет пользоваться методом "капли", а при использовании метода Гранжана-Кано исключено применение поливинилового спирта в качестве ориентанта.

Рассмотренные тенденции изменения закручивающей способности бинафтил-содержащих хиральных добавок при введении заместителей, влияющих прежде всего на степень ориентации хиралыюго фрагмента по отношению к нематическому окружению, подтверждают необходимость учета ориентационного упорядочения молекул добавки. Более того, поведение хиральных димеров приводит к мысли, что влияние молекул нематического окружения не сводится лишь к появлению одноосного "молекулярного поля", но именно оно обеспечивает хиральное взаимодействие молекул добавки.

МОДИФИКАЦИЯ ХИРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ПОСРЕДСТВОМ УФ-ОБЛУЧЕНИЯ

Возможность фотодимеризации 6,6'-вшшл- замещенных производных бинафтила (В9, BIO - рис. 3) была обнаружена при исследовании процесса их фоторацемизации в слабоконцентрированных (~0.001% моль) изотропных растворах. Вместо характерного для рацемизации убывания интенсивности спектра циркулярного дихроизма по мере облучения обнаружилось значительное качественное его изменение, свидетельствующее о химическом превращении хирального хромофора. Хроматографически было доказано образование олигомеров, преимущественно димеров.

Данное явление может быть использовано для управления шагом индуцированной холестерической спирали за счет уменьшения закручивающей способности при димеризации (разумеется, лишь в том случае, если последнее действительно является общим следствием "принудительного" сближения хиральных фрагментов).

Рис. 14. Смещение пика селективного отражения света раствором вещества В9 в матрице "XЫ-1695" (2.915 моль %) по мере УФ-облучения. Экспозиционная доза: О (А), 2.4 (В), 4.8 (С), 7.2 (В), 9.6 (Е), 12 (Т) ДжЫ.

Поскольку рассматриваемые вещества обладают весьма высокой закручивающей способностью, их концентрация в матрице может не превышать единиц процентов, что- обеспечивает преимущественное образование димеров и позволяет пренебречь процессом образования высших олигомеров и возможным выпадением их в осадок.

■На рис. 14 в качестве примера показано изменение спектра селективного отражения планарного образца раствора вещества В9 в матрице "ZLI-1695" при облучении светом азотного лазера (Я = 337 нм, Ер2 мВт/см2). Смесь "ZLI-1695" предназначена для УФ-спектроскопии и практически прозрачна в рабочем интервале длин волн спектрофотометра (210-2600 нм). Смещение пика селективного отражения в длинноволновую область свидетельствует об увеличении шага холестерической спирали, т. е. об уменьшении закручивающей способности добавки. Аналогичные изменения демонстрируют спектры веществ В8 и В10, однако для соединения В8 требуется значительно большая экспозиционная доза. На рис. 15 приведены соответствующие зависимости закручивающей силы от дозы облучения. Для вещества В8 возможен лишь процесс рацемизации, вещество В10 способно также к димеризации, а для молекул вещества В9 в принципе возможно еще и изменение конформаций заместителей. Сопоставление экспозиционных доз, необходимых для смещения длины волны максимума селективного отражения и качественного изменения электронных спектров добавок приводит к выводу о доминировании процесса димеризации. Кроме того, наличие виниловых фрагментов в положениях 6,6' может существенно

10 20 '30 #„ Дж/см2

Рис. 15. Зависимости закручивающей силы веществ В8-В10 в матрице "7,Ы-1695 " от экспозиционной дозы при облучении светом азотного лазера.

повысить скорость процесса фоторацемизации за счет увеличения эффективной длины тг-сопряженной системы и, соответственно, смещения максимума поглощения в длинноволновую область (рис. 16).

Рис. 16. Электронные спектры веществ В8-В10 в матрице "ZLI-1695".

РАСЧЕТ ЗАКРУЧИВАЮЩЕЙ СИЛЫ

Для связанных веществ (В, В1 - ВЗ, В5, В6, В8 - В12) были выполнены расчеты в рамках "модели формы" (A. Ferrarini, GJ. Moro, P.L. Nordio). Расчет геометрии молекул выполнялся методом молекулярной механики с использованием силового поля CVF91 (Consistent Valence Forcefild), хорошо охарактеризованного и широко применяемого для моделирования органических молекул.

Для всех представленных веществ расчет двугранного угла между плоскостями нафталеновых фрагментов дает величину около 55°; для виниловых фрагментов предпочтительна транс- конформация.

В рамках "модели формы" проводилось усреднение результатов расчетов для различных молекулярных конформаций, принимавшихся равновероятными. (Что оправдывается необходимостью ряда весьма условных дополнительных предположений, в частности, определения "поверхности молекулы" и энергии взаимодействия нематического окружения с ее элементом, а также существенной ошибкой экспериментальных результатов.) Поверхность молекулы

аппроксимировалась совокупностью ван-дер-ваальсовских сфер, в приближении объединенных ("тяжелых") атомов. Константа взаимодействия элемента поверхности с нематическим окружением е выбиралась равной 0.05А"2 (SE-E-kT); модуль кручения К2 =2+3-К)-'2 Н, молярный объем »'„^3-КН м3/моль.

На рис. 17 сопоставлены расчетные и экспериментальные значения закручивающей силы. Близость большинства соответствующих величин очевидна. Тем самым продемонстрирована принципиальная возможность применения "модели формы" в совокупности с традиционными методами расчета молекулярных структур для оценки закручивающей силы хиральных добавок.

160 Д мкм"1 120 100 80 60 40 20 0

Рис. 17. Рассчитанные в рамках "модели формы" (■■■*■■■■) и измеренные в матрице "1277" (--я--) значения закручивающей силы.

ВЫВОДЫ

Впервые был синтезирован и изучен широкий класс новых веществ способных индуцировать холестерическую структуру в жидкокристаллических системах. Ряд представленных материалов обладает рекордными свойствами, делающими перспективным их применение в технологии устройств отображения информации. Достигнуты высокие значения закручивающей силы при растворимости, достаточной для получения селективно отражающих образцов. Получены индуцированные фазы как с температурно стабильным шагом ходестерической спирали, так и с ярко выраженной его температурной зависимостью.

Установлены, фундаментальные закономерности, связывающие молекулярное строение добавок и макроскопические свойства индуцируемой ими структуры. Эффективное формирование спиральной макроструктуры при концентрации хиральной компоненты составляющей доли процента позволяет пренебречь взаимодействием хиральных молекул между собой, что существенно облегчает теоретический анализ, в частности, оправдывает применение приближения упругой деформации кручения для матрицы.

Совокупность описанных закономерностей, по сути, представляет собой модель, с одной стороны, позволяющую прогнозировать свойства индуцированной структуры по молекулярному строению хиральной добавки, с другой стороны, конструировать молекулярную структуру хиральной добавки, необходимой для обеспечения заданных свойств электрооптической системы.

Продемонстрирована принципиальная возможность эффективного управления шагом ходестерической спирали путем воздействия на бинафтил-содержащую хиральную добавку ультрафиолетовым облучением.

/ ;« \

'А АУ г

В В1 В2 ВЗ В5 В6 В8 В9В10В11В12

Последнее позволяет осуществлять тонкую настройку жидкокристаллических оптических систем.

Возможность существенного снижения закручивающей способности при введении в молекулу двух идентичных хиральных фрагментов продемонстрирована впервые. Также впервые процесс димеризации использован для управления шагом спирали индуцированной холестерической фазы.

Впервые осуществлена модификация хиралыгой добавки за счет водородного связывания со специально вводимыми в матрицу фрагментами.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Международному научному фонду (№ ММЕЗОО, 1995 г.), Российскому фонду фундаментальных исследований (№ 96-03-32847, 1997-1999 гг.), ШТА5 (№ 96-922, 1997-1999 гг.), РЕСО-М8 (С1РЭСТ 940602, 1995-1997 гг.), КБЕР (№ 1849, 1997 г.; № 1748, 1998 г.).

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

1. DeuPen H.-J., Shibaev P.V., Vinokur R.A., Bjornholm Т., SchaumburgK., Bechgaard К., Shibaev V.P., "New 6,6'~disubstituted-binaphthol derivatives as chiral dopants: Synthesis and temperature dependence of molecular conformations", 1996, Liq. Cryst., 21 (3), 327

2. Шибаев П.В.,Дейсен Х.Й., Винокур P.A., Александров А.Ф., Шаумбург К., Бечгаард К., "Холестерическиг мезофазы, индуцированные новыми производными бинафтола", Известия РАН, 1996, № 3, стр. 50

3. DeuPen H.-J., Shibaev P.V., Vinokur R.A., Schaumburg K., Bjornholm Т., Bechgaard K., Shibaev V.P., "Synthesis of new chiral disubstituted binaphthol derivatives and their use as the chiral dopants",

Proseedings of Materials Reseach Society Spring meeting '96

"Liquid crystals for advanced technologies", ISBN: 1-55899-328-2, Vol. 425

4. Kalinovskii I.O., Mastshenko V.I., Vinokur R.A., Boiko N.I.,

Shibaev P.V., Shibaev V.P., "Atropenantiomers of the novel 1, l'-binaphthyl derivatives: synthesis and use for cholesteric structure induction in low molecular mass and polymer nematics", Proseedings of SPIE "Liquid crystals: Chemistry and Structure", 1997, Vol. 3319,113

5. Shibaev P.V., Vinokur R.A., DeuPen H.-J., Bjornholm Т., Schaumburg K., "Twisted nematicphases induced by atropoisomers", Proseedings of SPIE "Liquid crystals: Chemistry and Structure", 1997, Vol. 3319, 185

6. Shibaev P., DeuPen H., Bjornholm Т., Schaumburg K.,

Shibaev P.V., Vinokur R.A., "Synthesis of the new chiral disubstituted binaphthol derivatives and their use as the chiral dopants", Abstracts of Materials Reseach Society Spring Meeting '96, April 8-12,1996 San Francisco, California, USA, 16.12

7. Шибаев В., Винокур P.A., Brostow W., Schaumburg К., Александров А.Ф., "Компьютерное моделирование конформаций хиральных боковых групп и их влияние на Свойства новых атропоизомерных жидкокристаллических сополимеров",

Тезисы докладов международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 21-23 Января 1997 г., СЗ-96

8. Shibaev V.P., Deupen H.-J., Bobrovskiy A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P., Vinokur R.A., Schaumburg K., Bjornholm Т., Bechgaard K.,"Novel Binaphthyl-Containing Liquid-Crystalline Copolymers Forming Chiral Nematic Phase", Abstracts of International conference POLYCHAR 4,

January 10-12, 1996, Denton, USA, P-15

9. Vinokur R.A., Deupen H., Shibaev P.V., Shibaev V.P., "Atropoisomeria of binaphthyl chiral dopants: helical twisting power - molecular structure relationship", Abstracts of European Conference on liquid crystals, March 3-8, 1997, Zakopane, Poland, 184

10.Kalinovskii I.O., Mastshenko V.I., Vinokur R.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., "Atropoisomers of the novel 1,1 '-binaphthyl derivatives as chiral dopants for cholesteric mesophases induction in low molecular mass and polymer liquid-crvstal nematics", Abstracts of European Conference on liquid crystals, March 3-8, 1997, Zakopane, Poland, 185

11. Shibaev P.V., Schaumburg K., Vinokur R.A., "Twisted nematic phases: theory and experiment", Abstracts of European Conference on liquid crystals, March 3-8, 1997, Zakopane, Poland, 96

12. Alexandrov A.F., Vinokur R.A., Boiko N.I., Kalinovskii I.O., Shibaev P.V., "New 1,1 '-binaphthyl derivatives as chiral dopants for induction of cholesteric phases with selective light reflection", Programme of Vll-th International Conference Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals, October 5^10, 1997, Crimea, Ukraine, P. 1 !

13. Shibaev P.V., Vinokur R., "The new mesophases containing hydrogen bonded molecules", Program and abstract book of the 17th International Liquid Crystal Conference, July 19 - 24,' 1998, Strasbourg, France

14.Shibaev P.V., Vinokur R., Plaksin V., Schaumburg K., Bjornholm Т.,

Ferrarini A., Nordio P.L., "Cholesteric polymers: conformation and ordering of chiral groups", IV Российский симпозиум (с международным участием) "Жидкокристаллические полимеры", 24-28 января 1999 г., Москва, Тезисы докладов, 78 ' ' ' ■

15. Shibaev P.V., Vinokur R., Plaksin V., Schaumburg К., Bjornholm Т., Ferrarini A., "Cholesteric liqidd crystals and liquid crystalline polymers: conformation and ordering of chiral groups", Abstracts of European Conference on liquid crystals, April 25-30, 1999, Hersonissos, Greece, P2-005

16. Shibaev P.V., Vinokur R., Plaksin V., Schaumburg K., Bjornholm Т., "Hydrogen-bonded liquid crystals: self-organization in multicomponent mixtures", Abstracts of European Conference on liquid crystals, April 25-30,1999, Hersonissos, Greece, PI-022

Введение

I. Обзор литературы

1. Основные понятия и определения

2. Теоретические модели индуцированной холестерической фазы

3. Экспериментальное исследование хиральных добавок

4. Производные бинафтила в качестве хиральных добавок

II. Эксперимент

1. Исследуемые вещества

2. Нематические матрицы

3. Оборудование

4. Методы измерения шага холестерической спирали

5. Рефрактометрический метод определения параметра порядка нематической матрицы

III. Результаты и обсуждение

Содержание работы

1. Химическая структура и физические свойства

6,6'-замещенных производных бинафтила

2. Температурная зависимость закручивающей силы и распределение конформеров 6,6'-замещенных производных бинафтила

3. Управление закручивающей способностью бинафтильного фрагмента посредством его ориентации в матрице

4. Управление закручивающей способностью посредством УФ-облучения

5. Расчет конформации молекул и их закручивающей силы

В последние десятилетия, среди огромного многообразия жидкокристаллических систем (мезофаз) особенно интересными как для исследования, так и с практической точки зрения считаются хиральные1 фазы. Фундаментальной задачей их изучения является поиск связи асимметрии молекул и макроскопических свойств веществ. Действительно, существование холестерических (хиральных нематических), хиральных смектических, открытых недавно голубых [1-3] и TGB (Twisted Grain Boundary) [4,5] фаз непосредственно связано с хиральностью образующих их молекул. Как было отмечено в [6-8], изучение феномена хиральности является одной из наиболее сложных и важных проблем в области физики жидких кристаллов.

Важнейшей областью применения хиральных жидких кристаллов является производство экономичных и компактных устройств отображения информации. В настоящее время наиболее динамично развивается производство цветных графических дисплеев, основанных на ферроэлектрической хиральной смектической фазе. В знакосинтезирующих индикаторах и растровых дисплеях невысокого разрешения в подавляющем большинстве случаев используется холестерическая фаза. Столь жесткое разделение областей применения данных мезофаз связано с тем, что хотя холестерические структуры дешевле и обеспечивают более высокий коэффициент контрастности, время переключения

1 термин "сЫгаШу" (от греч. х^Ф - рука) предложен лордом Кельвином для обозначения отсутствия плоскостей и центра симметрии коммерческих холестерических смесей ( ~10"3 с ) существенно больше, чем ферроэлектрических ( ~10б с ), что неприемлемо для воспроизведения движущегося изображения. Таким образом, создание новых холестерических систем столь же актуально, как удешевление ферроэлектрических материалов.

В дальнейшем речь пойдет лишь о холестерических фазах [9,10]. Надмолекулярную структуру последних можно считать наиболее простой, в то же время, характерный размер, связанный с макроскопическим проявлением хиральности (шаг холестерической спирали), варьируется от долей до сотен микрометров, что позволяет рассматривать данные фазы в качестве весьма перспективных модельных систем.

Интересной особенностью хиральных фаз является то, что "носителем" асимметрии на молекулярном уровне может являться только часть системы, при этом свойства данной компоненты могут влиять как на систему в целом, так и на "симметричные" ее составляющие [11]. Возможность варьирования состава представляет собой универсальный инструмент исследования.

Что касается холестерических фаз, то вполне естественно стремление снизить долю хиральной компоненты до 0.1-^10%, сохраняя специфические макроскопические свойства фазы. С точки зрения анализа системы, это предоставляет дополнительный малый параметр и позволяет выделить особенности взаимодействия хиральных молекул с молекулами нематического окружения. Экспериментально такое соотношение компонент означает, что наличие и общие свойства жидкокристаллической фазы в основном определяются свойствами симметричной компоненты (матрицы), а особенности структуры - свойствами хиральной компоненты добавки). Последняя может не иметь собственной мезофазы, однако должна обладать достаточной эффективностью в отношении изменения надмолекулярной структуры матрицы.

Предлагаемая работа посвящена исследованию ряда впервые синтезированных веществ (производных бинафтила) в качестве хиральных добавок. Широкий спектр структурных особенностей молекул данных соединений (заместители различной протяженности и полярности, жесткость или наличие внутренних степеней свободы) позволяет осуществить систематический анализ наблюдаемых закономерностей. Ряд веществ демонстрирует термо- и фоточувствительность хиральных свойств. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы с целью проверки существующих теоретических подходов. Некоторые из представленных веществ продемонстрировали рекордные свойства в отношении эффективности формирования холестерической структуры, что дает надежду на их практическое применение.

I. Обзор литературы

Заключение

Впервые был синтезирован и изучен широкий класс новых веществ способных индуцировать холестерическую структуру в жидкокристаллических системах. Ряд представленных материалов обладает рекордными свойствами, делающими перспективным их применение в технологии устройств отображения информации. Достигнуты высокие значения закручивающей силы при растворимости, достаточной для получения селективно отражающих образцов. Получены индуцированные фазы как с температурно стабильным шагом холестерической спирали, так и с ярко выраженной его температурной зависимостью.

Установлены фундаментальные закономерности, связывающие молекулярное строение добавок и макроскопические свойства индуцируемой ими структуры. Эффективное формирование спиральной макроструктуры при концентрации хиральной компоненты составляющей доли процента позволяет пренебречь взаимодействием хиральных молекул между собой, что существенно облегчает теоретический анализ, в частности, оправдывает применение приближения упругой деформации кручения для матрицы.

Совокупность описанных закономерностей, по сути, представляет собой модель, с одной стороны, позволяющую прогнозировать свойства индуцированной структуры по молекулярному строению хиральной добавки, с другой стороны, конструировать молекулярную структуру хиральной добавки, необходимой для обеспечения заданных свойств электрооптической системы.

На основе установленных закономерностей разработана концепция создания новых высокоэффективных оптических материалов.

Продемонстрирована принципиальная возможность эффективного управления шагом холестерической спирали путем воздействия на бинафтил-содержащую хиральную добавку ультрафиолетовым облучением. Последнее позволяет осуществлять тонкую настройку жидкокрислаллических оптических систем.

Возможность существенного снижения закручивающей способности при введении в молекулу двух идентичных хиральных фрагментов продемонстрирована впервые. Также впервые процесс димеризации использован для управления шагом спирали индуцированной холестерической фазы.

Впервые сделана попытка модификации хиральной добавки in situ за счет водородного связывания со специально вводимыми в матрицу фрагментами.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Международному научному фонду (№ ММЕ300, 1995 г.), Российскому фонду фундаментальных исследований (№ 96-03-32847, 1997-1999 гг.), INTAS (№ 96-922, 1997-1999 гг.), PECO-NIS (CIPDCT 940602, 1995-1997 гг.), ISSEP (№1849, 1997 г., №1748 1998 г.).

1. Coates D., Gray G.W., Phys. Lett., 1973,45A, 115

2. Crooker P.P., Liq. Cry St., 1989, 5, 75

3. Crooker P.P., Kitzerov H.-S., Cond. Mat. News, 1992,1(3), 6

4. Renn S.R., Lubensky T.C., Phys. Rev. A, 1988, 38, 2132

5. Srajer G., Pindak R., Waugh M.A., Goodby J.W. and Patel J.S., Phys. Rev. Lett., 1990, 64, 1545

6. Goodby J.W., Slaney A.J., Booth C.J., Nishiyama I., Vuijk J.D., Styring P. and Toyne K., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 243, 231

7. Goodby J.W., Mater. Chem., 1991,1, 307

8. Walba D.M., 1997, 6th International Conference on Ferroelectric Liquid Crystals, 20 24 July, Brest, France, Tutorials, 1

9. Жен де П., Физика жидких кристаллов, М., Мир, 1977

10. Сонин А.С., "Введение в физику жидких кристаллов", М, "Наука", 1983

11. Solladie G. and Zimmermann R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 348

12. Yu L.J., Saupe A., Phys. Rev. Lett., 1980, 45, 100

13. Saupe A., Boonbrahm P., Yu L.J., J. Chem. Phys., 1983, 80, 7

14. Boonbrahm P., Saupe A., J. Chem. Phys., 1984, 81, 2076

15. Lacerda-Santos M., Galerne Y., Durand G., Phys. Rev. Lett., 1984, 53, 787

16. Melnik G., Photinos P., Saupe A., J. Chem. Phys., 88(6), 1998

17. Ногради M., "Стереохимия", M., "Мир", 1984

18. Stegemeyer H., Liq. Cryst., 1989, 5, 5

19. Schadt M., Liq. Cryst., 1989, 5(1), 57

20. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Теоретическая физика, т. VII, Теория упругости, 4-е изд., М., Наука, 1987

21. Goossens W.J.A., Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 1971,12, 237

22. Goossens W.J.A., Phys. Lett., 1970, 31A(8), 413

23. Mayer W. and Saupe A., Z. Naturforsch, A, 14, 882 (1959), 15, 287 (1960)

24. Humphries R.L., James P.G. and Luckhurst G.R., J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1972, 68, 1031

25. Stegemeyer H. and Finkelmann H., Chem. Phys. letters, 1973, 23(2), 227

26. Meer van der B.W., Vertogen G., Dekker A.J., Ypma J.G.J., J. Chem. Phys., 1976, 65(10), 3935

27. Meer van der B.W., Vertogen G., Phys. Lett. 1976, 59A, 279

28. Lin-Liu Y.R., Yu Ming Shih, Chia-Wei Woo and Tan H.T., Phys. Rev. A, 1976,14, 445

29. Lin-Liu Y.R., Yu Ming Shih, Chia-Wei Woo, Phys. Rev. A, 1977, 15(6), 2550

30. Keating P.N., Mol. Cryst. Liq. Cry st., 1969, 8, 315

31. Goossens W.J.A., Journal de Physique, 1979, Col. C3, 40(4), 158

32. Wulf A., J. Chem. Phys., 1973, 59(3), 1487

33. Priest R.G., Lubensky, Phys. Rev. A, 1974, 9(2), 893

34. Straley J.P., Phys. Rev. A, 1974, 10, 1801

35. M. A. Osipov, B. T. Pickup, D. A. Dunmur, Molec. Phys., 1995, 84(6), 1193

36. T.C. Lubensky, A.B. Harris, Kamien R.D. and Gu Yan., Ferroelectrics, 1998, 212, 1

37. Harris A.B., Kamien R.D., Lubensky T.C., Rev. Mod. Phys., 1999, 71, 1745

38. A.B. Harris and T.C. Lubensky, Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 1476; 2867

39. Kamien R.D., T.C. Lubensky and Holger Stark., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, 288, 15

40. Ferrarini A., Moro G.J., Nordio P.L., Luckhurst G.R., Molec. Phys., 1992, 77, 1

41. Ferrarini A., Moro G.J. and Nordio P.L., Liq. Cryst., 1995,19(3), 397

42. Ferrarini A., Moro G.J. and Nordio P.L., Mol. Phys., 1996, 87(2), 485

43. Ferrarini A., Moro G.J. and Nordio P.L., Phys. Rev. E, 1996, 53(1), 681

44. Allen M.P., Phys. Rev. E, 1993, 47, 4611

45. Memmer R., Kuball H.-G., Schonhofer A., Mol. Phys., 1996, 89(6), 1633

46. Berardi R., Kuball H.-G., Memmer R., Zannoni C., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, 94(9), 1229

47. Memmer R., ICuball H.-G., Schonhofer A., Liquid Crystals, 1993, 15, 345

48. Memmer R„ Kuball H.-G., Schonhofer A., Liquid Crystals, 1995, 19(6), 749

49. Friedel G„ Ann. Phys. (Paris), 1922, 18, 273

50. Buckingham A.D., Ceasar G.P., Dunn M.B., Chem. Phys. Lett., 1969, 3, 540

51. Baessler H., Labes M.M., J. Chem. Phys., 1970, 52, 631

52. Stegemeyer H., Mainusch K.J., Chem. Phys. Lett., 1970, 6, 5

53. Sackmann E., Meiboom S., Snyder L.C., Meixner A.E., Dietz R.E., J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3567

54. Baessel H.,Laronge T.M., Labes M.M, J. Chem. Phys., 1969, 51, 3213

55. Kuball H.-G., Brüning H., Weiss B., Freilung Kolloquium, March 1996

56. Kuball H.-G., Weiss B., Beck A.K., Seebach D., Helvetica Chimica Acta, 1997, 80, 2507

57. Kuball H.-G., Muller Th., Brüning H., Schonhofer A., Liq. Cryst., 1995, 261, 205

58. Kuball H.-G., Muller Th., Weyland H.-G., Mol. Cryst. Liq. Crvst., 1992, 215, 271

59. Kuball H.-G., Heppke G., Liquid Crystals Today, 1995, 5(1), 5

60. Kuball H.-G., Brüning H., Muller Th., Turk 0., Schonhofer A., J. Mat. Chem., 1995, 5(12), 2167

61. Kuball H.-G., Rolling R., Brüning H., Weiss B„ Liquid Crystals: Physics, Technology and Applications, Proceedings of SPIE, 1998, 3318, 53

62. Yarmolenko S.N., Kutulya L.A., Vashchenko V.V., Chepeleva L.V., Liq. Cryst., 1994, 16, 877

63. Bhatl J.C., Keast S.S., Neubert M.E. and Petschek R.C., Liq. Cryst., 1995, 18, 367

64. K.Yamamura,Y.Okada,S.Ono,M.Watanabe, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1988, 443

65. Yamamura K., Ono S. and Tabushi 1.1., Tetrahedron Lett., 1988, 29, 1797

66. Suchold B., Renault A., Lajzerowicz J., Spada G. P., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1992, 1839

67. Gotarelli G., Hibert M., Samori B., Solladie G., , Spada G. P. and Zimmermann R., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 7318

68. Gotarelli G., Spada G. P., Bartsch R., Solladie G. and Zimmermann R., J. Org. Chem., 1986, 51, 589

69. Gotarelli G. and Spada G. P., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985,123, 377

70. Gotarelli G., Osipov M.A., Spada G.P., J. Phys. Chem., 1991, 95, 3879

71. Heppke G., Kitzerow H.-S., Lotzsch D., Papenfuss C., Liq. Cry st., 1990, 8, 407

72. Heppke G., Kitzerow H.-S., Oestraicher F., Naturforsch., 1986,41a, 1214

73. Tsuzuki S., Tanabe K., Nagawa Y., Nakanishi H., J. Mol. Struct., 1990, 216, 279

74. Kerr K.A., Robertson J.M., J. Chem Soc. B, 1969, 1146

75. Kuroda R., Mason S.F., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1981, 167

76. Baraldi I., Ponterini G., Mommichioli F.,

77. J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1987, 83, 2139

78. Baraldi I., Bruni M.С., Caselli M., Ponterini G., J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1989, 85(1), 65

79. Deussen H.-J., Hendrickx E., Boutton C., Krog D., Clays K., Bechgaard K., Persoons A., BjornholmT.,

80. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6841

81. Kranz M., Clark T., von Rague Schleyer P., J. Org. Chem., 1993, 58, 3317

82. Tetreau C., Lavalette D., Nouveau Journal de Chimie, 1982, 6(10), 461

83. Zhang M., Schuster G., J. Phys. Chem., 1992, 96, 3063

84. Zhang M., Schuster G., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4852

85. Vicentim F., Clio J., Chien L.-C., Liq. Cryst., 1998, 24(4), 483

86. Kelly S. M., Schadt M. and Seiberle H., Liq. Cryst., 1992, 11, 761

87. Leroux N., Fritz W.J., Doane J.W., Chien L.-C., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 261, 465

88. Шибаев В.П., Deussen H.-J., Бобровский А.Ю., Шибаев П.В., Schaumburg К., BjornholmT., Бойко H.И., Bechgaard К., Высокомолекулярные соединения А, 1997, 39(1), 69

89. Ma L., Ни Q.-S., Vitharana D., Wu С., Kwan C.M.S., Pu L., Macromolecules, 1991, 30, 204

90. Mi Q„ Gao L., Li L., Ma Y., Zhang X., Ding M., J. Polym. Sci., Part A, 1997, 35, 3287

91. И. О. Калиновский, H. И. Бойко, П. В. Шибаев, В. П. Шибаев, Высокомолекулярные соединения А, 1998, 40(3), 389

92. Deupen H.-J., Shibaev P. V., Vinokur R. A., Bjornholm Т., Schaumburg K., Bechgaard K., Shibaev V. P., Liq. Cry St., 1996, 21, 327

93. Kalinovskii I. O., Mastshenko V. I., Vinokur R. A., Boiko N. I., Shibaev V. P., Abstracts of European Conference on liquid crystals, March 3-8, 1997, Zakopane, Poland, 185

94. Kalinovskii I. O., Mastshenko V. I., Vinokur R. A., Boiko N. I., Shibaev P. V., Shibaev V. P., Liquid crystals: Chemistry and Structure, Proseedings of SPIE, 1997, 3319, 11393. Беляков B.A., Сонин A.C.,

95. Оптика холестерических жидких кристаллов, М., "Наука", 1982

96. Беляков В.А., Оптика жидких кристаллов, М., Знание, 1982

97. Капустин А.П., Экспериментальное исследование жидких кристаллов, М., Наука, 1977

98. Блинов JI.M., Электро- и магнитооптика жидких кристаллов, М., Наука, 1978

99. Robinson С., Word J.C., Beevers R.B., Disk. Faraday Soc. 1958, 29

100. Grandjean F.C.R., Ackad. Sci., 1921, 172

101. Kano R„ Bull. Soc. Fr. Min. Cryst., 1968, 91, 20

102. Heppke G., Oestreicher F., Z. Naturforsch., A, 1977, 32, 899

103. Shang W., Labers M.M., 1994, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 239, 55

104. Haller J., J. Phys. Chem., 1973, 77, 950

105. Блинов Л.М., Кизель В.А., Румянцев В.Г., Титов В.В., Кристаллография, 1975, 20, 1245

106. Вукс М.Ф., Опт. и спектр., 1966, 60, 644

107. Todorov Т., Nikolova L., 1992, Opt. Lett., 17, 358

108. Шибаев В.П., Костромин С.Г., Иванов С.А., Высокомолекулярные соединения А, 1997, 39(1), 43

109. Naciri J., Spada G.P., Gotarelli G.,Weiss R.G., 1987, J. Am. Chem. Soc., 109, 4352

110. HyperChem ® Release 5.0 for Windows, Reference Manual, Pub. HC50-00-02-00, Hypercube Inc., 1996

111. Mason S.F., Seal R.H., Roberts D.R., Tetrahedron, 1974, 30, 1671

112. Kuhn W., Rometsch R„ Helv. Chim. Acta, 1944, 28, 1080

113. Meyer E.W., Advanced Materials for Molecular Electronics and Photonics, 1994, Mons, Belgium, December 1-2

114. Thorup N., Deussen H.-J., Bjornholm Т., Bechgaard К., ECM16 Lund, 16th European Crystallografic Meeting, 6-11 August 1995, Lund, Sweden

115. Bauman D., Martynski Т., Mykowska E., Liq. Cryst., 1995,18, 607

116. Bauman D., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1988,159, 197

117. Murakoshi K., Azechi Т., Hosokawa H., Wada Y., Yanagida S., J. of Electroanalytical Chemistry, 1999,473, 117

118. Ferrarini A., Nordio P.L., Shibaev P.V., Shibaev V.P., Liq. Cryst., 1998, 24(2), 219

119. P. V. Shibaev, R. Vinokur, V. Plaksin, K. Schaumburg, Т. Bjornholm, A. Ferrarini, P.L. Nordio, IV Российский симпозиумс международным участием) "Жидкокристаллические полимеры", 24-28 января 1999 г., Москва, Тезисы докладов, 78

120. Dauber-Osguthorpe P., Roberts V.A., Volff J., Genest M., Magier A.T., 1998, Proteins: Struc. Func. Genet., 4, 31