Поворотная изомерия молекул карбонильных соединений с цикло- и изо-пропильными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИ! ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДКНА 0!СГш,РЬС!(0Л РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНЛЖПИ ГОСУДАРСТВИШИ УНИВКРСЖТ 1ЖШ К. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.634: 535.338.41

БАДАВИ Мухаммед Абдуль-Хаккм

'поворотам изск"р;м уолжул карбонильных совдшш; с цикле- и >оо-пропилъними

ЗАМЕСТ;ГШШЛ

(С2.00.04 - Физическая химия) (02.00.17 - Квантовал химия)

Автореферат

диссертации на соискание учете, степени коидидата химических! наун

Москва, 1992 г.

Работа випоянани на кафедре физической химии химического фикультетп Московского Государственного Университета ни. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Татевский В..М. Кандидат химических наук, ст. н. сотр. Годунов H.A.

Доктор химических наук, профессор Папулов Ю.Г. Доктор химических наук, Вед. н. сотр. Шляпочников В.А.

Институт олемектоорганнческих соединений РАН

1992 г. в _л_

часов

Защита состоится ,{0 минут на заседании Специализированного совета Д 053.05.59 по химическим и фиашсо-математкческим. наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы, химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться о библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "${" дЧ^сЬ^Л. 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Ю.А.

Актуальность теми. Исследование заторможенного внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул аыаивает большой интерес, так как эти явления мог.ут в значительной степени влиять на важнейшие свойства молекул и веществ.

Прогнозирование свойств молекул и веществ, зависящих от внутреннего вращения и поворотной изомерии молекул, требует знания айда потенциальных функций внутреннего вращения молекул (П^ВЕШ. В настоящее время для получения этих данных используется ряд экспериментальных и расчетных матодов. Каждый из них имеет свои преимущества и ограничения, поэтому важной задачей является развитие и совершенствование всех основных методов кок^оре.тционного анализа и, в частности, связанное с отим накопление П«ВШ, определенных по экспериментальным данным. Кроме того» до сих пор остается актуальной разработка такого метода расчета П^ВВМ, которлЯ: а позволял бы сравнительно просто проводить расчета для достаточно сложных молекул; б) обеспечивал бы точность расчета, сравнимую с точностью эксперимента; в) отражал бы физическую природу описываемых явлений. Из отих требований следует, что метод расчета, во-первых, должен быть основан на строгой теории и, во-вторьос, он вероятнее всего доллен быть лолуэмларическим.

Недавно «а химическом факультете Московского госуннверслтета была начата разработка приближенной квантоьомеханической тео,рии П2ВВМ. Основанные на этой теории методы расчета П->ВЕМ, з принципе, могут быть построены так, чтобы удовлетворять .перечисленным выше требованиям. Однако эта теория нуждается « дальнейшей заработке.

Диссертационная работа проводилась а соответствии с Каерци-нациошшм планом АН СССР на 1966-1990 гг. по проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" (разделы 1.9.1.1.2.1, 1.9.1.1.1.4 (1.2) и 2.19.1.1.3.1), а также с Приоритетными направлениями развития химической науки н технологии ("Создание базовых шформационно-по-исковых систем по структурам и свойствам веществ и материалов" и "Развитие теории химических реакций", Постановления Г1ШТ СССР Н> 81 от 13.02.90 и № 360 от 29.03.91). . '

Цели работы: I) В плане развития приближенной квантовомеха-нической теории ПШЭД разработка метода оценки деформации волчков и остова молекулы при внутреннем вращении. 2} Определение по экспериментальным данным ШВВМ ряда карбонильных соединений с цикло-и иэо-прэпияьнымк заместителями в основном и низших возбужденных электронных состояниях. В качестве эксперименталысых данных ис-

пользовали литературные данные о геометрических параметрах молекул, полученные методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии, данные по колебательным спектрам (литературные и собственные), а такяе собственные результаты анализа колебательной структуры УФ-спектров поглощения отих молекул в газовой фазе.

Научная новизна. I. В рамках приближенной квантовомеханиче-ской теории Ш>ВВМ разработан метод оценки нежесткости волчков при внутреннем вращении молекулы. 2. Исследоьаны электронно-колебательные спектры молекул карбонильных соединений:

Н2С\ Л

} СН - С (I), где К - Н, СН-з, СоНс(циклопропил),Р,С1иВч НоСГ л

а также НзС--СН - (П), где И.» Н, СНд и С1. Проведен

анализ колебательной структуры синглет-синглетных -«— $0 электронных переходов конформеров молекул альдегидов (I) и (П) и кетонов (I) (для конформеров.молекулы альдегида (I) - также син-глет-триплетных Т^ переходов). Определено строение и, в

частности, 1Й?ВВ этих молекул 'в возбужденных электронных состоя- ' ниях, уточнены ШВВ в основных электронных состояниях. Найдены закономерности в спектрах и строении исследованных И родственных молекул. Показано, что электронные спектры молекул галоидангид-ридов циклопропанкарбоновой и изомасляной кислот, а также метил-изопропилкетона при комнатной температуре не имеют разрешенной колебательной структуры.

Практическая значимость. X, Выполнен этап разработки приближенной квантовомеханической теории Ш>ВВМ, практическое применение которой состоит в расчетах ШВШ. 2. Найденные по экспериментальным данным ШВВ молекул цикло- и иэо-пропилкарбоновых соединений могут использоваться для расчета свойств, зависящих от внутреннего вращения^^тих веществ,-а также для веществ, состоящих из более сложных молекул, имеющих соответствующие фрагменты. В частности, важное практическое применение могут иметь полученные данные о строении исследованных молекул в низших возбужденных электронных состояниях, так как карбонильные соединения широко используются в фотохимических и фотофизическйх процессах.

Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на Научной конференции по теории оптических

спектров сложных систем (г. Москва, 1989 г.), УШ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и кон^ормациям молекул (г. Новосибирск, 1500 г.), У Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (г. '/ахшево, 1990 г.), на семинаре по Внутреннему вращению молекул (Химический факультет МГУ, 1991 г.) и на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 1 тезисы доклада.

Структура и об"шм работы. Диссертация содержит введение, песть глав, вьгаода (основные результаты) и библиографию иэ 187 наименований. Объём диссертации составляет 183 страаишы, в том числе 25 таблиц и 27 рисунков. '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы.

Первая глава представляет собой критический обзор литературы, посвященной, во-первых, разработке приближенной квантово-механическо.1 теории П^ВВМ, п, во-вторых, исследованиям строения и конформаций молекул карбонильных соединений с цикло- и иоо-пропильнымл заместителям. 3 конце главы сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе в рамках приближенной квантовомеханической теории П&ВВМ описывается разработанный метод оценки изменения геометрических параметров молекул (валентных углов и межьядерых расстояний) при внутреннем вращении. Суть метода состоит а следующем. Приближенная квангоаомеханическал теория 1К>ВВМ позволяет для молекул с не слишком высокими потенциальными барьерами внутреннего вращения по коэффициентам в разложении ПаВВМ в ряд Лурье (наЯденньм, например, по экспериментальным данным) вычислить параметра, характеризующие распределение электронной плотности в молекулах, в частности, величины электрических зарядов, диполь-ных и квадруполышх моментов атомов. Зная эти величины, можно' для любой кок})ормац;:и молекулы найти силы взаимодействия

пар атомов с номерами <& и £ , которые, вообще говоря, могут зависеть от внутреннего вращения я которые могут вызывать изменения медплдерных расстояний и валентных углов молекулы при внутреннем враденни. Е диссертационной работе показано, что, если

принять за начало отсчета угла внутреннего вращения у5 и других геометрических параметров устойчивый конфорлер с известными геометрическими параметрами, то относительные изменения этих параметров дс| при внутреннем вращении можно вычислить, решая систему уравнений

едесь к^п - расстояние между ядрами атомов с номерами сС и ^ ; ({; , - колебательные координаты, определяющие малые деформации волчков н остове молекулы; - соответствующие силовые постоянные. "

Для того, чтойи составить систему уравнений (1), необходимо найти зависимость сил ^ от угла у> . Потоку в диссертационной работе получены также выражения для вычисления (у) по известным значениям зарядов и моментов атомой в молекулах.

В третьей главе представлена экспериментальная часть рабо- • ты.-Описана подготовка веществ для спектральных исследований и получение УФ-спектров поглощения паров этих веществ с помощью многоходовой оптической кюветы с длиной хода света до 90 м.

Кроме тогр, с помощью ИК-Фурье-Спектрометра "Вгйкег модель 45,в нагреваемой кювете была исследовала температурная зависимость группы полос ИК-спектра изоыасляного альдегида (ИМА) в газовой фазе; сделаны некоторые пе1реотнесенил этих полос. Эти данные были использованы при анализе колебательной структуры Уаьспектра ИМА. Из атого ке эксперимента была оценена величина разности антальпий конформеров ИМА ¿Н=Н(транс) - Н (гош) и 250 см"1 (траяс-конформером ША называется такой конфор-мер, у которого атом кислорода заслоняет изопропильный атом водорода; для гош-ИМА атом кислорода заслоняет метильный атом углерода) в хорошем согласии с даннши микроволновой спёкт|юско0ии (269 см ) и спектроскопии хоыбйнацйбйяого рассеяШя

Ш с■{ГЧ.

Четвертая глава посвящена исследованию колебательной структуры УФ-епектров карбонильных соединений с цикло- и изо-прогшль-шми заместителями. Для цмс- и транс-конфорлеров молекул цикло-' пропанкарЗальдегида (ЦПКА, для которых циклопропановоо кольцо и атом кислорода относительно оси внутреннего вращения находятся

в цис- и транс-положении, соответственно), транс- и гои-коо^ор-меров IMA, цис-мотилциклопротшсегона (МЦК) и цис,цис-дицикло-пропилкетона (ДЦК) определены "начала" "S0 электронных переходов (т.е. переходов между нулевыми колебательными уровнями основного S0 и возбужденного S4 электронных состояний), найден ряд фундаментальных колебательных частот в Sc и S^ состояниях, и той число торсионные (COR, где R= Н, CU^, С3Н5) и инверсионные (неплоские С-Нальд> колебания) частоты. Для конформеров ЦГПСЛ аналогичные данные были получены для Tjr — SQ электронных переходов. Анализ спектров показал, что: а) конформеры молекул ЦГЖА и ИМА имеят потенциальные ямы в St и So состояниях, практически на смещенные по координато внутреннего вращения (т.е. наблюдаются транс -«— транс, цис -— цис и гот -— гош перехода); б) молекулы гране- и гош-ко«}гармеров ИМА, а также цис-МЦК и цис, цис-ДДК в Sj| состоянии имеют неплоские карбонильные группы. "Пирамидальное" искажение карбонильной группы может происходить в противополоташх направлениях от плоскости CC0R, поэтому соченив поверхности потенциальной энергии по соответствующей координате (так называемся потенциальная функция инверсии) представляет собой две потенциальные ямы, разделенные барьером. Сравнение положений первых двух инверсионных уровней транс- (40 и 434 см-*) и гош- (40 и 438 см"1) ИМА в St состоянии с соответствующими величинами молекул вцегальдегида (33 и 487 см" ) и цис-пропаналя (48 и 458 си" ) показывает, что величина потенциального барьера инверсии длл конформеров КМА должна составлять около 600 см" (для ацетальдегида и цис-пропалалл - 690 и 560 см , соответственно).

Кроме того, методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос для каждого контрмера молекул ЦПНА и ША оценены геометрические параметры в S^ состояниях, а также определен тип симметрии электронного перехода: А^А7-*— X V для обоих ко'нформеров ЦПКА и транс-ИМА и А*А -«— Х*А для гош-ИМА (для молекулы транс-ИМА более точной будет следующая формулировка: группа молекулярной симметрии a S4 состоянии без торсионных (СН^) расщеплений, которые о нашем спектре не наблпдавтсл.-Сг (Е, Е ), - нвомор£на точечной группе симметрии С0(А, А )).

Следует отметить, что из неплоского строения альдегидной группы транс- и гош-ютформеров ИМА в S^ состоянии следует, что

дьц гош-конфордера d этом состоянии иыепт, вообще говоря, разные анергии и могут наблюдаться два roa-«- гош перехода. Однако ми наблюдаем только один гош-*- roa переход и предположительно объясняем это тем, что разность энергий двух гош-коифорыеров ИМА в S^ состоянии настолько мала, что в условиях нашего эксперимента оба гош гош перехода практически совпадают.

Наконец, нами было обнаружено, что полученные УФ-спектри галоидангидридов цикло- и изопропилкарбоиовых кислот, а также мегшшзопропилкетона не имеют различимо!! колебательно» структуры, В четвертой главе обсуздаотся возмоыше причины этого.

В пятой главе описаны методы определения по экспериментальным данным параметров потенциальных функций внутреннего вращения

WVJ-2I' (A„a>SM У» + В sivxwy) (2)

и

(где if - угол внутреннего вращения), которые для четных функций (когда за начало отсчета угла у и энергии "V* принимается кон-форыер, имеющий плоскость симметрии) приводятся к виду

= V С <í - cos и if) (з)

n

В частности, описывается широко используемый в настоящее время в кои|)ормационном анализе метод численного решения уравнения Шредингера (Lewis J.D. и др.) с гамильтонианом

м>

Этот метод позволяет вычислить рад коэффициентов V^ в выражении (3) по известным (например, из эксперимента) значениям торсионных переходов и, желательно, разности энергии конфорлеров. «При этом используется зависимость вращательной постоянной

Р» h /8г^с 1Пр , где I - приведенный момент инерции, от угла у в виде

F<y> - F0 +21 т COS к у (5)

К.

Таким методом были определены параметры v^ в выражении (3) для молекулы ИМА в S^ состоянии, а такие соответствующие величины были уточнены для молекул ИМА и ЦПКА в Sp состояниях (при анализе УФ-спектров ША и ЦПКА наш были найдены дополнительные данные; по несколысу торсионных переходов транс-контор-

мероэ этих молекул в SQ состояния; кроме того, нами была изменена нумерация в отнесении горсионякх переходов гош-1Ш в этом состоянии). Для молекулы ЦПКА в S^ и Tj состоянии этот метод не использовался вследствие недостатка экспериментальных данных, так кап было обнаружено, что второй и, вероятно, более высокие уровни энергии торсионного колебания транс-конформера ЦП5СА я Э^ и Tj состояниях смещены вследствие резонанса Ферми. Поэтому параметры потенциалов внутреннего вращения молекулы ЦПКА а этих состояниях определялись по уравнениям

н » „

о) - 4 » /zY, (6)

где J и А - торсионная частота и силовая постоянная трянс-конформера ( у =0), и

- 180°) - лЕ, (7)

где дЕ а Е(цис) - Е(траис) - разность энергий колформеров. Значения ДЕ в Sj и Т^ состояниях могут быть вычислены по лЕ в S0 состоянии и величинам переходов транс- и цис-конформе-ров. Б-'числеит'О параметры потенциалов анутреннего вращения молекул ЦПКА и Ш приведены в табл. 1. На рисунке приведен вид этих потенциалов.

Таблица I. Величины параметров V^ потенциальных функций

внутреннего вращения молекул ЦПКА и ИМА в основном к в возбужденных электронтшх состояниях (см )

Тараметр« ЦПКА ~ЙМА~

„А„ Sj Ц_____ __s0_ Si

Vi -213 380 519 -60 776

\ 1765 4842 4422 -177 -

165 - 424 1545

-49 - - -54 -471

V5 -27 - - - -

4 - - -21 - 52

Для определения коэффициентов F( для молекул ЦПКА и КГАД в S и S

и F* в уравнении (5)

о •• •*.

состояниях использовались

-О ■• 31

литературные данные по геометрическим параметрам в

состоя-

ниях из микроволновых спектров и собственные оценки геометриче-

^(У) (кЯсм"1)

29545 а;

0.0 ~90~ 1ё0 (град) 0^0 .90 160 (град)

Рис. Потенциахьные функции.внутреннего вращения молекул ЦГКА (а) и ИМА (б) б основном

и в возбужденных электронных состояниях.

ских параметров в состояниях, полученные ыетодоы согласования рассчиташшх и экспериментальных вращательных контуров элек-тронпо-колебателышх полос.

Для молекул Щ1С и ДЦК в колебательных и Уш-сг/ектрах в газовой фазе найдены иеличшш торсионных частот только для цис- и цис,цис-копформеров, соответственно (присутствия -других нонфор-«еров не обнаружено), поэтому определить вид П£ВВ этих молекул по удается. Однако можно оценить границы значений потенциальных барьеров V* цис—транс переходов (для молекулы ДЦК две степени свободы внутреннего вращения рассматриваются как независимые, так как торсионные частоты ^ , относящиеся к ним, совпадают). Представим потенциальную функцию "У(у): а) либо в виде ряда (3) с учетом только и = 2, тогда, учитывая (б), минимальная граница (У 1 б) -тобо в гармоническом приближении V" (у ) = и тогда максимальная граница V/ =*Г/2) 4, № : Вычисленные значения1

Л 1МСОС ■ 2 •

и для цис-ЩК и цис.цис-ДЦС в $0 и состояниях Прийв-

дени в табл. 2.

Таблица 2. Величины потенциальных барьеров У** или1 их

нижние и верхние границы- (в кДж/моль)

для Цйс транс переходов молекул1 ЦПНА-, цис-ЩК и цис ,цис-,ДДК в Б0 и состояниях

цисл цис-МЦК г--------------- ■цис.цис-ДДК

5о Эо 1 : %

у? у* у* 21.9 51.4 23а) 13 33 : '66 > 130 ] _ | 16 ' 40 53 130 • •

о)

Рассчитанное значение полуэмпмрййескш квантово-цеханичзским методом ЧПДП.

В отой же таблица для сравнения приведет величины потенциальных барьеров цис —транс переходов молекул ЦПКА. Как видно из табл. 2: а) величины хорошо согласуйте* для соответствую-

щих электронных состояний, то же наблюдается и для величин ; б) для молекулы цис-ЩК в состоянии рассчитанная с помощью квантовомехакического метода величина 23 кДж/моль равна среднему

У" ф &

значению между и и хорошо согласуется с ~Vr' ■

21Л кДж/моль для молекулы ЦПКА; в) в S^ состояниях значения "^»to* с000?42011110 ие согласуются с величиной V * для ЦПКА, к которой значительно ближе значения • По-видимому, в S^ со-

стояниях Ш?ВВ молекул МЦК и /ДО в достаточно хорошем приближении могут быть описаны с помощью ряда (3) с учетом только коэффициента и = 2, а это может быть при условии, что разность энергии конфор-(еров этих молекул в S^ состояниях значительно ниже, чем в состояниях $0 .

В шестой главе на примере молекул альдегидов R-CH0, где R = СН3, С3Н5С1иклопрол;1л), Cgli^Oiemui ), HgC=CH, СН^СН^ и (ClijîgCH, обсуждаются некоторые закономерности в спектрах и строении молекул карбонильных соединений. Рассмотрены величины переходов ("начил" Sj-*— S0 и Tj SQ электронных переходов), частоты колебаний альдегидного фрагмента молекул и экстремальные значения П5БВМ.

По информационному поведению этих молекул в основных и в возбужденных электронных состояниях их можно разделить на две группы и эти группы рассматривать раздельно. В таблицах 3-4 приведены данные для молекул Ц11КА, бензальдегзда (БА, плоская молекула), акролеина (АК, в S0 состоянии - смесь плоских транс-и цис-конфориер^в) и, для сравнения, - для молекулы ацетальдеги-да (АА). В таблицах 5-6 приведены данные для молекул АА, про-паноля (НА, в газовой фазе в $0 состоянии существует в виде цис-и гош-конформеров; для цис-ЛА атом кислорода заслоняет метильный атом углерода, для гоп-11А угол СССО составляет 126.2°), Шк и, для сравнения, - для молекулы ЦПКА.

Из таблиц 3-4 видно, что:

1) конформеры ЦПКА имеют самые большие значения 0переходов для Sj-*— S0 (I) и Tj -«— S0 (П) систем (этот результат совершенно не согласуется с предсказанной моделью Уэлша-Хо+фмана близостью влияний miijionpoпильного и винильного заместителей на свойства молекул), но разности I-П находятся между соответствующими величинами для молекулы АА и конформеров Ait;

2) величины потещиальных барьеров всех рассмотренных молекул в возбужденных электронных состояниях заметно выше, чем в S0 состояниях, в большей степени это наблюдается для молекул ЦИКЛ и АК, в меньшей - для молекулы БА в состоянии; это справедливо

Таблица 3. Величины (Pq переходов (cu~*) S^ -j—SQ и

Tj •*— S0 систем молекул ацетальдегида (АА), циклопропанкарбальдегида (ЦША), бензальдегида (БА) к акролеина (АК)

Электрон, переход Молекула

АА ЦПКА БА АК

транс- цис- транс- цис-

S0 ) s0 ) I - п 29771 27240 2531 30481 28601 1879 30921 (29180)^ (I74I)* 26919 25183 1736 25861 24246 1615 24627 23132 1495

и

Величины в скобках менее надежны.

Таблица 4. Величины потенциальных барьеров внутреннего

вращения (кДж/моль) молекул ацетальдегида (АА), циклопропанкарбальдегида (ЦПКА), акролеина (АК) и бензальдегида (БА) в основном (20) ив возбужденных синглетном () и гриплетном (Т|) электронных состояниях

АА • БА цлкл* AK*

So .. 4.8 19.3 21.1 ,6.7

Sl 7.8 31.2 57.9 63.6

L Ti J 7.5 22.4 56.0 -

35 Барьера для транс цис перехода.

Таблица 5. Величины 0 д переходов (см"1) молекул ацетальдегида (АА) к конформеров пропаналя (ПА), изомасляного альдегида (ИМА) и циклопропанкарбальдегида (ЦПКА)

АА ПА ИМА ЦПКА

цис гош транс-f- гош-«— транс •*- цис-*—

— цис гош транс — гош -*— транс -<— цис

а) 29771 29253 28582 29167 29645 30481 30921

б) 0 -513 -1169 , -584 -126 +710 +115°

а) -1—50 электронный переход.

б) Величина 0°0 (О - 0°0 (АА), где < = ПА, УМА и ЦПКА.

Таблица 6« Экстремальные значения (кДж/мслъ) потенциальных функций внутреннего вращения молекул ацетажьдегида (АА), препаналя (ПА), изомасляного альдегида (ИМА) и циклопропанкарбальдегида (ЦПКА) в основном 50 и возбужденных электронных состояниях

Электр. ААа) ПАб) ИМАв} ЦПКАГ)

сост. е 5 С с — 3 5 1 3 1 ¿—с. с

о 4.3 0 12.7 5.1 6.5 2.6 5.5 0 7.0 0 21.1 -0.7

7.8 0 3.3 43.3 О 10.5 0 15.3 2.6 25.2 0 57.9 4.5

а) АА: е и в - заслоненная и скошенная конфориацин (относительно положения атомов кислорода и водорода метального волчка). *

б) ПА: с и ^ - цис- и гоз-кок£орысри: с —<► ^ и |3 - переходы ме.-кду соответствующими контрмерами.

в) ИМА: и £ — транс- л гош-конформеры; £ —- i я - перехода.

г) ЦПКА: £ и с - транс- и цис-кон£ормеры; t —с - транс —»-цис переход.

л для молекул«''АА, Величины потенциальных барьеров молекулы ЦПКА находятся между соответствующими величинами для АА и Ali, но значительно ближе к величинам для Ali.

Для молекул второй группы можно отметить следующие закономерности:

1) в равновесных конфигурациях в 5а состояниях 'молекула АА и колформеры ПА и ИМ имеют плоские альдегидные фрагменты (как и асе молекулы первой группы). Однако, вг S^ состояниях молекул АА и конфорлеров ПА и ИМА их альдегидные группы принимают пирамидальное строение, причем потенциальные барьери-инверсии достаточно близки: 690, 560, а также ~ 60Q си-^ доот молекул АА, цис-ПА, а также гош-ПА, транс- и гош-ИМА. В отличие от этого псе молекулы первой группы- сохраняют в Sf состояниях плоские альдегидные фрагменты\

2) для молекулы АА- потенциалыше я мм з S « Sf состояниях

о

сдвинуты по координате внутреннего вращения' на угол ~ 60 , таблица 6, в то время как для конформеров молекул ПА и ША (как .и для молекул первой группы) потенциальные ямы а SQ н St состояниях по координате внутреннего вращения (СНО) практически совпадают. Интересно отметить, что устойчивым конформациям ПА и ИМА в S0 и Sj состояниях соответствуют такие конформации, у которых атом кислорода заслоняет либо метильный атом углерода, либо атом водорода, а потенциальные барьеры соответствуют таким кон-формацйям, у которых атом кислорода находится в шахматной конфигурации по отношению к атбмам углерода или водорода алкильного заместителя R .

Следует отметить т&кже, что относительные энергии конформеров ПА, ША и ЦПКА в Sü и Si состояниях различаются: в Sc состояниям более'низкими по энергии яэ-ляются цис-, гош- и цис-.чонформеры, а s Si состоянии - гош-, транс- и транс-конформеры, соответственно, табл. б.' Наконец, для каздой из рассмотренных молекул потенциальные барьеры внутрегагего вращения а S, состоянии существенно выше, чем в 5Э состоянии; а соответствующих электронных состояниях эти потенциальный барьеры для молекулы 1Ш в целом близки к барьерам молекулы ПА, но вше, чем дал молекулы АА. Все эти потенциалыше барьеры существенно ниле барьеров молекулы ЦПКА;'

3) из табл. 5 видно, что Q^q переходы конформеров ПА и ИМА эа-аетно смещены в длинноволновую область относительно перехода

молекулы ЛА (и, тем более, относительно нереходоь конформе-poD ЦПКА). Кроме того, мы обнаружили, что частоты колебаний альдегидных фрагментов конформеров молекул обеих групп являются достаточно характеристичными как а основных, так и в возбужденных электронных состояниях, и отношения соответствующих частот в этих состояниях приближенно одинаковы.

Бее отмеченные закономерности влияния циклопропильного, иэоиропильього и других углеводородных фрагментов на свойства молекул обнаружены только на примере молекул соответствующих альдегидов и ещё предстоит убедиться, насколько они имеют общий характер. Тем но менее, найденные закономерности могут быть полезны для предсказания строение более сложных молекул карбонильных соединений, а такае для выявления связей меззду строением и свойствами этих молекул и веществ.

ОСНЬВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. В плана раэработли приближенной квантовомехаьической теории потенциальных функций внутреннею вращения молекул предложен метод оценки изменения геометрических параметров молекул (валентных углов и- межьядерных расстояний) при внутреннем вращении .

2. Исследована температурная зависимость ряда полос ИК-спектра молекулы изомаеллного альдегида (¡Ш) в газовой фазе, проведено переотносение некоторых из этих полос к транс-ИМА, найдена величина раь.юстп энтальпий кон|юр.!еров дН = Н(транс) -Н(гош) ** 250 см"1, хорошо согласующаяся с данными микроволновой спектроскопии спектроскопии KP.

3. При комнатной температуре с большой длиной хода света (до 90 м) получены УЖ-спсктры поглощения порсв циклопропанкарбо-новых соединений —ССГс, где R« Н, СН^, С^Н^(цшслопропил), I7, CI и Вч, а также изопропилкарбоновых соединений (CH^igCH-COR, тге R = Н, CHvj, CI. Обнаружено, что полученные в этих условиях У^-спектры молекул галоидангидридов цикло- и изо-пропилкарбоновых кислот, а также метилизопропилкетона, не имеют разрешенной колебательной структуры; обсуждены возможные причины этого.

4. Проведен анализ колебательной структуры У^-спектров молекул циклопропанкарбальдегида (ЦПКА), для Sj-«— Sc и Tj ■*— Sß электронги переходов; ИМА, цис-метилциклопропилкетона (МДМ и

цис ,цис-дициклопропилкетона (ДЦК), - для S^—— S0 электронных переходов. Найдены "начала" электронных переходов и ряд фундаментальных колебательных частот в основных и в возбужденных электронных состояниях, в том числе, частоты торсионных и инверсионных (неплоских C-H„„t„ ) колебаний.

альд.

5. Показано, что для каждого конфорлера исследованных молекул потенциальные ямы в основном и в возбужденном электронных состояниях практически не смещены по величине угла внутреннего вращения (то есть наблюдаются переходы: транс--—транс, цис-«—цис и гош-«—гош). Обнаружено, что для молекул ЦПКА и ИД относительная стабильность конформеров в основных п в аоэбужденных электронных состояниях противоположна.

6. Методом согласования рассчитанных и экспериментальных вращательных контуров электронно-колебательных полос для каждого конформер-n молекул ЦПКА и ИМА оценены геометрические параметры этих конформеров в Sj состояниях, а также определен тип симметрии электронного перэхода.

7. По экспериментальным данным определены потенциальные функции внутреннего вращения молекул ЦПКА, ИМА, МЦК и ДЦК в воэ-бузвдснных электронных состояниях; уточнены соответствующие функции в S0 состояниях.

8. На основании экспериментальных данных для конформеров молекулы ИМА оценены потенциальные барьер инверсии в Sj состоянии ( 600 си ).

9. На примере альдегидов R-CH0 с R « СИд, СЛ^Сциклопропил), СбН5(фенил ), Й2С = СН, СН3СН2 и {СН3>2СН рассмотрены некоторое закономерности В спектрах и строении молекул карбонильных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: •

1. Годунов И.А., Бадави М., Татевский В.М. Исследование колебательной структуры УФ-епектра поглощения паров циклопропанкарб-альдегйда. Деп. в ВИНИТИ, И П24-Ш0, 27.02.90 г., 6. 26.

2. Годунов И.А., Яковлев H.H., Бадави М., Татевский В.М. Электронно-колебательные спектры и конформационный анализ молекул карбонильных соединений. Ацетальдегид, циклопропанкарбальдегид и их замещенные. Доклад на УШ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов,; Новосибирск. 1990 г., с. 143.

3. Годунов И.Л., .Бадави М., Татевский Ö.Ü. Олектронно-колеба-телыше спектры поглощения паров циклопропанкарбальдегида, ме-тилциклопролилкетона и дициклопропнлкетона. Межвузовский сборник научных трудов "Структура и онергегика молекул". Труды У Всесоюзного совещания по изучению структуры молекул в газовой фазе. Ивановский хим.-технолог, ин-т. ЙванСао, 1990, с. 66-70.

4. Годунов И.А., Бадави М., Кузнецова Т.С., Татевский В.М. Виб-ронные спектры поглощения к конформационный анализ молекул цик-лонропанкарбоновых соединений. К. ¿из. Химии, £991, т. 65,

К 5, с. 1431-1433.

5. Годунов U.A.Бадави М., Татевский В.М. Виброиные спектры поглощения !т,,ов .мйтилцшелопропичкетона и дициклопропнлкетона в области 275 им.. Физ. Химии, 1991, т.65, W 9, с. 2437-2443.

6. Годунов И. А., Б&джм !.1., Татевский В.М. Спектры и информационный анализ молекул ацетальдегида, циклопропанкарбальдегида, бенэальдегида «акролеина в основном (S0) и в возбужденных синг-летном (Sj) и -триплетном (Tj) олектронных состояниях. Ж. ^иэ. Химии, 1991, т. 65, л» II, с. 2991-2995.

7. Годунов ;f.A.„ 'Бадави М., Татсвский В.М. Исследоиание колеба-

н yil

тельной структуры А А — X А электронного перехода молекулы циклопропанкарбальдегида, Ж. ¿из. Химии, 1992, т. 66, Я 4. ß. Годунов И.А.., -Надави ;.5,, Абраменков A.B., Татевский В.М. •/¿-спектр лоАощснил и потенциальные функции внутрешрго вращения молекулы >ц»кяодропашсарбальдегида. д. Физ. Химии, 1992, т. 66., № 4.

Соискатель М.А.-Х. Бадави