Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами

Гурский, Станислав Игоревич

Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гурский, Станислав Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами»

Автореферат диссертации на тему "Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами"

На правах рукописи

/І-/

Гурский Станислав Игоревич

Люминесцентные свойства солей, образованных анионом З-циано-4-дициаііометилен-5-оксо-4,5-дигіідро-Ш-пнррол-2-олатом и неорганическими катионами

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2012

11 0КТ 2012

005053200

Работа выполнена в лаборатории структурной химии кафедры общей химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент,

Тафеенко Виктор Александрович

Официальные оппоненты: Кузьмина Наталия Петровна,

доктор химических наук, профессор, кафедра неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, главный научный сотрудник

Кузьмина Людмила Георгиевна, доктор химических наук, профессор, Институт обшей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт

элемекгоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 25 октября 2012 г. в 15 часов 00 минут в аудитории 446 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат разослан 24 сентября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 501.001.50, к.х.н.

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Электронно-оптические свойства металлоорганических веществ интенсивно исследуются в настоящее время. Это вызвано потенциальной возможностью их использования в нанотехнологии в качестве молекулярных переключателей, устройств записи и хранения информации, элементов цветного изображения.

В теоретическом аспекте, характерным свойством таких веществ является ярко выраженная иерархия межатомных взаимодействий: связи внутри молекулы (ковалентные, координационные) - сильные, в то время как между молекулами они значительно слабее. Как результат, одни физические свойства определяются электронным строением молекул, а другие - кооперативными взаимодействиями молекул друг с другом. Причем некоторые типы межмолекулярных взаимодействий имеют особое значение для проявления оптических свойств, электронной проводимости, магнитного упорядочения. Например, взаимодействия в сопряженных л-системах ^(¡е-Ьу^ёе, вв-взаимодействие) и в стопочных структурах (Гасе-1о-Гасе, ГР-взаимодействие) признаны как имеющие решающее значение для проявления вышеназванных физических свойств [1].

Решение задачи получения определенного значения заданного физического свойства материала можно осуществить в двух направлениях:

- синтез молекулы определенного электронного строепня и/или

- выбор определенного воздействия на эту молекулу со стороны окружающей ее матрицы.

Первый подход является общепринятым и повсеместно используемым. Второй подход может быть эффективным при варьировании некоторого физического свойства вещества путем изменения воздействия на молекулу со стороны окружающей ее матрицы. Хотя данное направление в значительной степени расширяет возможности получения материалов с технологически востребованными свойствами, используется оно редко. Причина этого заключается в трудности предсказать изменение интересующего физического свойства вещества при изменении матрицы. Даже незначительное структурное изменение матрицы ведет к изменению различных типов межмолекулярных взаимодействий, что непредсказуемо влияет на интересующее свойство.

Для того, чтобы использовать второй подход, необходимо, во-первых, знать, какие типы межмолекулярных взаимодействий характерны для конкретной ключевой молекулы, и как они влияют на свойство вещества. Во-вторых, неоходимо уметь упаковывать ключевую молекулу в матрице определенным образом, чтобы реализовывать те или иные межмолекулярные взаимодействия.

Задача установления влияния отдельных межмолекулярных взаимодействий на физическое свойство вещества является первоочередной. Решить ее возможно в результате проведения корреляции "кристаллическая структура-свойство" в серии изоструюгурных соединений или серии полиморфов одного соединения. В данной работе исследовано влияние таких межмолекулярных взаимодействий, как я-я-взаимодействие, координационная и водородная связи на люминесцентные свойства солей на основе аниона 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олата (НА") [2]. Цель работы

В рамках проблемы исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на физические свойства органических и металлоорганических соединений -

- определить изменение длины волны и интенсивности максимума спектра люминесценции солей на основе НА" при изменении межмолекулярных взаимодействий в кристаллах и растворах;

- оценить влияние отдельно взятых межмолекулярных взаимодействий (я-л-взаимодействие, координационная и водородная связи) на люминесцентные свойства аниона НА".

Обоснование предмета исследования

Предметом исследования является влияние я-я-взаимодействия, водородной и координационной связей на положение и интенсивность максимума спектра люминесценции аниона НА".

Анион НА' был выбран для решения проблемы оценки влияния межмолекулярных взаимодействий на люминесцентные свойства органических молекул по следующим причинам. После проведенных предварительных работ [1-6] о кристаллохимическом строении и люминесцентных свойствах солей на основе НА' было постулировано, что:

1) анион НА' в кристаллическом состоянии склонен к агрегации в виде стопок (РР-взаимодействие) [4], образованию координационных связей с катионами металлов, водородных связей с соседним анионом НА" или с молекулами растворителей. Причем, каждый из 6 внешних атомов аниона способен к образованию координационных, ионных и водородных связей, что предполагает образование различных полиморфных модификаций одного соединения [3, 4];

2) исследование люминесценции солей НА' с С<32+ показало, что в зависимости от упаковки НА' в кристалле может существенно изменяться положение максимума спектра люминесценции соли - от ультрафиолетовой (377 нм) до красной (620 нм) областей спектра

[И-

По вышеуказанным причинам люминесцентные металлорганические соединения на основе аниона НА" представлялись перспективными для получения полиморфных модификаций одного соединения и проведения в их ряду корреляции "кристаллическая структура-люминесценцентные свойства". Задачи исследования

1. Синтез, определение молекулярной и кристаллической структуры, люминесцентных свойств солей М(НА) (М = Ыа, Ш>, Сэ, Си), М(НА)2 (М = Мп, Си, Хп).

2. Выявление закономерностей влияния расстояния между анионами НА' в стопке, водородных связей между анионами на длину волны максимума спектра люминесценции кристаллов солей М(НА) (М = N3, К, Сб), М(НА)2 (М = 2п, Сё).

3. Выявление закономерностей влияния природы растворителя на длину волны максимума спектра люминесценции растворов солей М(НА) (М = Ыа, К, Ш), Се).

4. Выявление закономерностей влияния заполненности ¿-электронной оболочки катиона металла на интенсивность максимума спектра люминесценции кристаллов и растворов солей М(НА) (М = Си), М(НА)2 (М = Мп, Си, Ъп, С<1).

Научная новизна работы

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Проведен синтез солей №(НА)-2Н20, ЯЬ(НА), Сз(НА), [Мп(НА)2(Н20)4]2Н20, {[Си(НА)2(Н20)2]}„-2пН20, [Си(НА)2(Н20)4], [Си(НА)2(Н20)4]0.5Н20, [Си(НА)2(Н20)4]Н20, {[Си(НА)(СНзСМ)2]}„, {[Си(НА)СНзСЫ]}„, Рп(НА)2(Н20)4], определены их молекулярные и кристаллические структуры, спектры люминесценции.

2. Выявлена зависимость положения максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей М(НА) (М = Иа, К, Ш>, Сз), М(НА)2 (М = Ъп, Сф от расстояния между соседними анионами НА' в стопке.

3. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА" от наличия водородных связей между анионами в центросимметричном димере [НА"]2.

4. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА" в растворе от диэлектрической проницаемости растворителя.

5. Выявлена зависимость интенсивности максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей Си(НА), М(НА)2 (М = Мп, Си, Ъл, Сё) от заполненности ¿-электронной оболочки катиона металла.

6. Обнаружен эффект 100-кратного увеличения интенсивности максимума спектра фотолюминесценции аниона НА" в присутствие катиона Си2+ в ацетонитриле. На основании данных хромато-масс-спектрометрии и литературных данных предложена модель, объясняющая данный эффект. Практическая значимость работы

Апробированный в диссертации подход к варьированию люминесцентных свойств солей на основе аниона НА', а также выводы и закономерности, установленные корреляции между кристаллохимическим строением и люминесцентными свойствами солей на основе НА" могут быть использованы при создании материалов с востребованными люминесцентными характеристиками.

Результаты диссертации могут бьггь использованы в курсах лекций по теме "Структура и оптоэлектронные свойства вещества".

Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут бьггь использованы в Центре фотохимии РАН, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Центральном научно-исследовательском институте "Циклон". Апробация результатов работы

Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2009, 2012 г.), 4 международной конференции по молекулярным материалам "MOLMAT2010" (Монпелье, Франция, 2010 г.), международной конференции по проблемам органических материалов и супрамолекулярной химии "ISACS6" (Пекин, Китай, 2011 г.), 12 международной конференции по методам и применениям флуоресценции "MAF12" (Страсбург, Франция 2011 г.). Публикации

Результаты работы опубликованы в 4 статьях в реферируемых зарубежных журналах (4 из них в журналах, рекомендованных ВАК) и в тезисах 6 докладов на российских и международных конференциях. Личный вклад автора

Автором были спланированы и проведены синтезы целевых соединений, обобщены и интерпретированы полученные результаты, сформулированы выводы. Автор провел исследование люминесцентных свойств синтезированных соединений, определил кристаллическое и молекулярное строение 12 новых соединений, интерпретировал данные использованных физико-химических методов анализа, таких как рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, хромато-масс-спектрометрия, вольтамперометрия, элементный анализ, ЯМР-спектроскопия. Структура н объём работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 123 наименования, приложения. Работа изложена на 118 страницах печатного текста и содержит 7 схем, 99 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный исследованию влияния межмолекулярных взаимодействий на оптические свойства органических молекул.

В разделе 11.1 кратко описаны основные процессы, связанные с поглощением и эмиссией света молекулой. Раздел 11.2 посвящен влиянию химического строения молекулы на ее оптические свойства. Раздел 11.3 посвящен влиянию межмолекулярных взаимодействий (я-тг-взаимодействие, координационная и водородная связи) на оптические свойства молекулы. Рассмотрены механизмы тушения и усиления люминесценции молекулы под действием

катиона переходного металла. В разделе II.4 описаны структурные и спектральные особенности солей, образованных анионом НА'. В разделе II.5 на основании обзора литературы определены основные факторы, влияющие на люминесцентные свойства материала. Представлена постановка задач исследования.

Во второй главе приведено описание методик синтеза целевых соединений, экспериментальных и теоретических методов исследования физико-химических свойств синтезированных соединений. Описано рентгеновское оборудование, использованное в работе, и детали рентгенодифракционного эксперимента. Представлены результаты рентгенострукгурного анализа синтезированных соединений и квантово-химических расчетов модельных систем.

Третья глава посвящена обсуждению синтеза, кристаллического строения, люминесцентных свойств солей М(НА) (M = Na, К, Rb, Cs, Си), М(НА)2 (М = Мп, Си, Zn) в кристаллическом состоянии и в растворе.

Основные кристаллографические параметры синтезированных солей представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Кристаллографические параметры солей Na(HA)-2H20 (1), К(НА) (2), Cs(HA) (3){[Си(НАМН20)2]),,-2ПНг0 (4), [Си(НАМН2СЗД (5), [Си(НА)2(Н20)4] 0.5Н20 (6), [Си(НАЫН20)4] Н20 (7), <[Cu(HA)(CH3CN)2])„ (8), {[Cu(HA)CH3CN]}„ (9), [CuCCHjCNMHjOMClO^] (10), [Mn(HA)2(H20)4]-2H20 (И),

№ соли 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

'М.в. 244.1 5 270.6 0 318.0 4 505.8 6 505.8 6 514.8 5 523.8 6 330.7 8 289.7 2 380.5 9 497.2 6 286.5 3

2П.г. Р-1 Р2,/с Р-1 С2/с Р-1 Р-1 Р-1 Р2| Р-1 Р-1 Р-1 Р-1

а, А 3.654 9(8) 4.275 3(5) 5.873 7(25) 18.96 6(2) 6.999( 1) 5.400( 2) 6.753( 1) 5.310( 1) 7.378( 2) 5.581( 1) 6.963( 2) 7.053( 1)

Ь, А 10.19 20 (12) 9.601 3(9) 9.292 8(34) 10.88 4(1) 8.005( 1) 8.849( 3) 11.70 7(2) 15.74 1(1) 8.246( 3) 7.244( 2) 8.591 0(10) 7.944( 1)

с, А 14.84 01 (16) 21.61 4(2) 9.675 9(33) 11.74 8(1) 9.531( 1) 11.53 1(5) 14.38 2(2) 8.506( 0) 9.217( 2) 8.733( 2) 10.53 2(2) 9.417( 8)

а, ° 108.8 49 (12) 90 113.0 39 (30) 90 88.99( 1) 88.24( 2) 103.5 6(1) 90 84.82( 2) 82.82( 2) 105.2 0(2) 90.79( 1)

А° 94.07 9(12) 95.21 5(9) 90.83 4(30) 125.4 1(0 68.71( 1) 77.28( 2) 97.73( 1) 105.2 0(1) 74.2 8( 2) 76.86( 1) 97.89( 2) 109.9 9(1)

91.58 (2) 90 100.4 01 (30) 90 84.34( 1) 82.33( 3) 101.0 1(1) 90 88.30( 2) 77.Щ 1) 109.8 0(2) 93.60( 1)

К А' 521.0 9(14) 883.5 3(16) 475.9 0(19) 1976. 6(3) 495.0( 1) 532.7( 4) 1065. 6(3) 686.1( 1) 537.6( 3) 334.1( 1) 554.0( 2) 494.4( 1)

расположены катионы цезия;

2) иная упаковка анионов. Анионы образуют центросимметричные димеры, которые путем л-л-взаимодействия упакованы в анионные стенки, чередующиеся со стенками катионов цезия (Рис.6, с.8).

А, главное, расстояние между плоскостями, в которых лежат соседние димеры, в цезиевой соли (3.244(10) А) короче, чем в калиевой и рубидиевой солях. Данный результат коррелирует с увеличением длины волны максимума спектра фотолюминесценции соли цезия по сравнению с длинами волн максимумов спектров фотолюминесценции солей калия и рубидия.

В соли Сз(НА) присутствуют водородные связи Ы-Н- -0 в центросимметричных димерах анионов, отсутствующие в солях К(НА), ЯЬ(НА). Влияние водородной связи на на положение максимума спектра люминесценции аниона было исследовано методами квантовой химии. Были рассчитаны энергии электронных переходов Бз—>80 для димера и Я1—>8о для мономера Ыа(НА). Для димера энергия электронного перехода Эз—>8у равна 2.320 эВ (534.4 нм). Для мономера энергия электронного перехода —»¿о равна 2.097 эВ (591.2 нм). Результаты расчетов показывают, что образование димера с водородными связями Ы-Н- О вызывает уменьшение длины волны максимума спектра люминесценции аниона НА".

Влияние уменьшения расстояния между соседними анионами в стопке оказывается сильнее влияния образования центросимметричного димера анионов на длину волны максимума спектра люминесценции НА" при переходе от К(НА) к Сз(НА). В результате наблюдается увеличение длины волны максимума спектра фотолюминесценции соли Сз(НА) относительно длин волн максимумов спектров фотолюминесценции солей К(НА) и ЯЬ(НА).

В кристаллической структуре соли натрия №(НА)-2НзО координационными полиэдрами катионов натрия являются октаэдры двух типов. Для обоих типов в координационную сферу входят четыре молекулы воды. В одном типе октаэров координация осуществляется через два атома азота циано-групп, а в другом - через два атома кислорода карбонильных групп (Рис.7). Анионы в кристаллической структуре соли натрия связаны друг с другом водородными связями Ы-Н-О в центросимметричные димеры (Рис.8). Центросимметричные димеры анионов путем -СИ-ЫС*- и л-я-взаимодействий образуют анионные стенки, между которыми находятся катионы натрия и молекулы воды (Рис.9).

Рис.7. Фрагмент молекулярной упаковки в кристаллической структуре соли На(НА)-2Н20.

Рис.9. Трехмерная кристаллическая структура соли Ыа(НА)-2НгО. Водородные связи представлены в виде пунктирных линий.

Рис.8. Центросимметричный димер анионов в кристаллической структуре соли Ыа(НА)-2Н20. Водородные связи представлены в виде пунктирных линий.

Водородные связи между молекулами воды и НА" (Рис.8, с.9) являются дополнительным фактором помимо силы я-я-взаимодействия между анионами и водородных связей в центросимметричном димере [НА'Ь, который может влиять на длину волны максимума спектра люминесценции аниона. Поэтому соли, содержащие воду, должны рассматриваться отдельно.

Аналогичная соли 1Ча(НА>2Н20, известна кристаллическая структура соли ЫН4(НА)-Н20 [5]. Расстояние между плоскостями, в которых лежат соседние анионы в стенке, в соли аммония равно 3.358(2) А, а в соли натрия - 3.231(3) А. Длина волны максимума спектра фотолюминесценции соли аммония равна 600(4) нм, а соли натрия - 645(5) нм.

Таким образом, для солей аниона с катионами К+, ЯЬ , Се , Ш4 наблюдаются следующие закономерности: 1) уменьшение расстояния и, соответственно, усиление я-я-взаимодействия между анионами вызывает батохромный сдвиг максимума спектра фотолюминесценции соли; 2) образование водородных связей N-№"0 в центросимметричном димере анионов вызывает гипсохромный сдвиг максимума спектра люминесценции соли.

Известно, что помимо я-я-взаимодействия и водородной связи на параметры люминесценции молекулы может влиять координационная связь с катионом ¿-металла [8]. Поэтому была поставлена задача исследовать зависимость интенсивности максимума спектра люминесценции соли аниона от заполненности ¿-электронной оболочки катиона металла.

Были синтезированы соли Си(НА), М(НА)2 (М = Мп, Си, Ъп\ определены их кристаллическое и молекулярное строение, люминесцентные свойства.

Кристаллическое строение солей Си(НА), М(НА)2 (М = Мп, Си, 1п) Кристаллическая структура {[Си(НА)2(Н20)2]}п'2пН20

{[Си(НА)2(Н20)2] }л'2«Н20 является

координационным полимером.

Симметрически независимая часть соли содержит один лиганд НА", один катион Си и две молекулы воды, одна из которых координирует атом меди. Каждый атом Си(П) находится в центре инверсии и координирован четырьмя атомами азота (N3, N3", N4'", N4'") четырех анионов НА" и двумя атомами кислорода молекул воды (03, ОЗ") (Рис.10).

Расстояния Си-О на 0.3 А больше расстояний Си-Ы из-за эффекта Яна-Теллера. Забегая вперед, следует отметить, что эффект Яна-Теллера также наблюдается в других комплексах аниона с медью(П).

Каждый лиганд НА' в свою очередь связывает два катиона Си2+ двумя атомами азота (N3, N4), образуя бесконечные цепочки координационных связей между

динианометиленовыми мостиками анионов НА" и катионами Си2+. Таким образом образуется двухмерный слой (Рис.10). Анионы в слое связаны путем я-я-взаимодействия. Расстояние между среднеквадратичными плоскостями, в которых лежат атомы соседних анионов НА" (х,у,г и 0.5-х,2.5-у,-г),

Рис.10. Двухмерный слой в кристаллической структуре соли {[Си(НА)2(Н20)2]}„-2лН20. Водородные связи представлены в виде пунктирных линий. [Коды симметрии: (¡) 0.5-х, 2.5-у, -г; (И) 0.5-х, 1.5-у, -г; (ш) 0.5-х, -0.5+у, 0.5-г; (¡у) х, 2-у, -0.5+г].

Рис 16 Двухмерный слой в кристаллической структуре соли {[Си(НА)(СН3СМ)2]}„ состоит из координационных полимерных цепочек {СиЧНА-)(СН3СЫЫ,, соединенных водородными связями. Водородные связи представлены в виде пунктирных линий. [Коды симметрии: (1) 2-х,-0.5+у,-г; (и) -1+х,у,-1+г].

Каждый анион НА" связан двумя атомами азота (N2, N4) с двумя катионами Си+, образуя бесконечную координационную полимерную цепочку {Си (НА-)(СНзСЫ)2}„ (Рис.16). Соседние цепочки соединены водородными связями Ш-Н1-Ш", образуя бесконечный двухмерный слой (Рис.16).

Двухмерные слои повторяются в последовательности ...ААА... в направлении кристаллографической оси а и соединены посредством водородных связей С-Н-О, таким образом завершая трехмерную структуру. Кристаллическая структура {[Си(НА)СНзСМ]}„

{[Си(НА)СНзСЫ]}„ является координационным полимером. Симметрически независимая часть комплекса содержит один анион НА", один катион Си+ и одну молекулу ацетонитрила, которая координирует атом меди. Катион Си+ тетраэдрически окружен тремя атомами азота (N2, N3', N4") трех анионов НА" и одним атомом азота (N5) молекулы ацетонитрила (Рис. 17).

Каждый анион НА' в свою очередь связан тремя атомами азота (N2, N3, N4) с тремя катионами Си+, образуя бесконечную координационную полимерную ленту {Си (НА' )СН3Ш}„ (Рис.17).

Рис.17. Бесконечная полимерная лента в кристаллической структуре соли {[Си(НА)СНзСЫ]}„, образованная анионами НА", координационно связанными с катионами Си+. [Коды симметрии: (0 1-х,1-у,1-г; (и) -1+х,у,1+г].

Соседние ленты соединены водородными связями М-Н-О (№-Н101ш) в центросимметричных димерах, образуя бесконечный двухмерный слой (Рис. 18).

А. л . ■ ¿1а ■ ■ '

Я V "ГгЧ-

•о" • Т |

Рис.18. Двухмерный слой в кристаллической структуре соли {[Си(НА)СН3СЫ]}„ состоит из координационных полимерных лент {Си!([1А")СНлСЫ}„, соединенных водородными связями Ы-Н—О. Водородные связи представлены в виде пунктирных линий. [Код симметрии: (Ш) -х,2-у,-г].

Двухмерные слои повторяются в ...АВАВ... последовательности в направлении кристаллографической оси Ъ и соединены водородными связями С-Н—О и п-к-взаимодействиями, таким образом завершая трехмерную структуру соли. Расстояния между среднеквадратичными плоскостями, в которых лежат атомы соседних анионов НА- (х,у,г и 1-х,2-у,-г) составляет 3.348(1) А. Кристаллическая структура [Мп(НА)2(Н20)4]-2Н20

[Мп(НА)2(Н20)4]-2Н20 является моноядерным комплексом. Симметрически независимая часть комплекса содержит один анион НА", один катион Мп2+ и три молекулы воды, одна из которых - сольватированная. Каждый катион Мп2+ находится в центре инверсии и октаэдрически координирован четырьмя атомами кислорода (04, 04', 05, 05') молекул воды и двумя атомами азота (N2, N2') двух анионов НА" (Рис.19).

Рис.19. Бесконечный стержень в кристаллической структуре соли [Мп(НА)2(Н20)4]'2Н20, состоящий из единиц [Мп(НА)2СН20)4]. Водородные связи представлены в виде тонких пунктирных линий, я-л-взаимодействия представлены в виде толстых пунктирных линий. [Коды симметрии: (¡) 1-х, 1-у, -г; (и) -1+х, у, -1+г].

Каждый лиганд НА' в комплексе координирует только один катион Мп2+ с помощью атома азота N2, образуя таким образом единицу [Мп(НА)2(Н20)4] - строительный блок кристаллической структуры соли. Анион НА" взаимодействует путем водородной связи 04-Н41—N3' с молекулой воды в блоке [Мп(НА)2(Н20)4] (Рис. 19).

Блоки [Мп(НА)2(Н20)4] соединены в - ЪЪЪ - форме [4] с помощью водородных связей (05-Н51—02") и я-я-взаимодействий между анионами, образуя бесконечный стержень. Расстояние между среднеквадратичными плоскостями, в которых лежат атомы соседних анионов НА" в стержне (х,у,г и 2-х,1-у,1-2) составляет 3.265(1) А. Соседние стержни

соединены с помощью ж-гс-взаимодействий между анионами, водородных связей (03-H3--N4", 04-Н4-03', 05-Н5 -03"1) между молекулами воды, координационно связанными с катионами марганца, и сольватированными молекулами воды, образуя бесконечную стенку. Расстояние между среднеквадратичными плоскостями, в которых лежат атомы соседних анионов НА" в соседних стержнях (x,y,z и l-x,l-y,l-z) составляет 3.283(1) А

Соседние стенки соединены друг с другом через водородные связи (Nl-Hl -ОГ) в центросимметричных димерах анионов [НА"]2 и через водородные связи сольватированных молекул воды, находящихся между стенок, с расположенными в соседних стенках анионами

НА" и молекулами воды, координационно связанными с катионами Mn (03-Н31--01 , 03-ii i iii H3-N4 , 04-Н4 - 03, 05-Н5-03 ). Кристаллическая структура [Zn(HA)2(H20)4]

[Zn(HA)2(H20)4] является моноядерным комплексом и изоструктурен комплексу меди(П) [Си(НА)2(Н20)4] (Рис.11, с. 11). Расстояние между среднеквадратичными плоскостями, в которых лежат атомы соседних анионов НА" (x,y,z и -x,-l-y,-l-z) в стержне {[Zn(HA)2(H20)4]}„ составляет 3.326(1) А.

Люминесцентные свойства солей Cu(HA), М(НА)2 (М = Mn, Си, Zn) в кристаллическом состоянии На рисунке 20 представлены спектры фотолюминесценции кристаллов солей [Mn(HA)2(H20)4]-2H20, [Cu(HA)2(H20)4], {[Cu(HA)CH3CN]}„, [Zn(HA)2(H20)4], [Cd(HA)j(H20)4]-2H20. Длина волны максимума спектра люминесценции соли цинка составляет 576(2) нм, а соли кадмия - на 11 нм больше (587(4) нм). Расстояния между плоскостями, в которых лежат соседние анионы в стопке, в кадмиевой соли (3.267(1), 3.280(1) А) меньше, чем в соли цинка (3.326(1) А). Помимо расстояния между анионами соль цинка отличается от соли кадмия наличием в последней центросимметричного димера анионов [НА"]2. Образование такого димера вызывает уменьшение длины волны максимума спектра люминесценции соли (с.9). Следовательно, наличие в соли кадмия димера [НА"]2 уменьшает разницу между длинами волн максимумов спектров солей кадмия и цинка. Таким образом закономерность, установленная в ряду солей аниона с катионами однозарядных щелочных металлов, сохраняется и для солей с двухзарядными катионами Zn , Cd : уменьшение расстояния между соседними анионами НА" в стопке соответствует увеличению длины волны максимума спектра люминесценции при переходе от соли цинка к соли кадмия.

Рис.20. Спектры фотолюминесценции кристаллов солей [Мп(НА}г(Н20)4]-2Н20 (сплошная линия), [Си(НА)2(Н20)4] (линия с кружком), {[Си(НА)СН3СК]}„ (линия с квадратом), рп(НА)2(Н20)4] (линия с треугольником), [Сс1(НА)2(Н20)4]-2Н20 (линия с пятиугольником), К(НА) (линия с звездой). Длины волн возбуждения 340-380 нм.

Люминесценция солей аниона с катионами Мп2+ и Си2+ отсутствует при возбуждении как ультрафиолетом (длины волн 340-380 нм), так и зеленым светом (длины волн 515-560 нм). Соли аниона с катионами Си+, Zn2* и С(12+ люминесцируют. Отсутствие люминесценции солей аниона НА" с катионами марганца(П) и меди(Н) согласуется с тем фактом, что катионы металлов с неполной ¿/-электронной оболочкой часто являются тушителями люминесценции при образовании координационной связи с молекулами [9]. Частично заполненные с1-электронные оболочки катионов Си2+ и Мп2+ позволяют им принимать электроны в процессах фотоиндуцированного переноса электрона и/или переноса энергии возбуждения и, как следствие, вызывать тушение люминесценции НА". Катионы Си+, Ът?*, Сс12+ имеют с/10-электронные оболочки и не являются тушителями люминесценции органических молекул.

Люминесцентные свойства аниона НА" в присутствие катионов металлов ¿-блока в

растворе

В растворе ацетонитрила наблюдается увеличение интенсивности максимума спектра фотолюминесценции НА' в присутствие Си2+ (Рис.21).

ЕС 0) о ю

СЗ

1 05

о X о н

502 нм

Длина волны, нм

Рис.21. Спектры фотолюминесценции растворов К(НА) (2.7-10"1 М) (линия с треугольниками), К(НА) (2.7-10"4 М) + Си(Н20)6(С104)2 (4.2-10"4 М) (линия с кружками) в ацетонитриле (длина волны возбуждения 275 нм).

При концентрации К(НА) 2.710"4 М и Си(Н20)6(С104)2 4.2 10"4 М увеличение интенсивности спектра люминесценции аниона происходит в 25 раз при длине волны 502 нм. Такой же эффект увеличения интенсивности максимума спектра люминесценции НА" наблюдается в результате растворения не люминесцирующих кристаллов комплекса {[Си(НА)2(Н20)2]}„-2лН20 в ацетонитриле. Совпадение длин волн максимумов спектров люминесценции и возбуждения растворов К(НА) + Си(Н20)б(СЮ4)2 и {[Си(НА)2(Н20)2]}п'2лН20 в ацетонитриле указывает на присутствие в данных растворах одних и тех же соединений, вызывающих увеличение интенсивности максимума спектра люминесценции аниона в присутствие Си2+.

Увеличение интенсивности максимума спектра люминесценции НА" в присутствие катионов двухвалентной меди (максимальное зафиксированное увеличение составляет 105-кратное значение) является селективным по отношению к двухзарядным катионами других металлов, добавление которых к аниону слабо влияет на интенсивность максимума спектра его люминесценции (Рис.22).

20 В

: 5,8 , 5 Г~1_

5.4

0,4

С<1»

го» со14 №* со*

Мп1*

3.2

Рис 22 Зависимость максимального значения отношения интенсивностей максимумов спектров фотолюминесценции при 497 нм (I497 ""Л„4ЭТ™) в растворах К(НА) (2.2-10"5 М) + М"4(Н20)6(С10,")„ (0-1.МО"4 М) в ацетонитриле от типа катиона. I4'7 "" - максимальное значение интенсивности максимума спектра фотолюминесценции раствора К(НА) в ацетонитриле в присутствии Мп>, 104®7 "" - значение интенсивности максимума спектра фотолюминесценции раствора К(НА) в ацетонитриле.

Почему же интенсивность максимума спектра люминесценции НА" увеличивается в растворе ацетонитрила, но гасится в кристаллическом состоянии в присутствие Си ? В чем разница между раствором и кристаллическим состоянием? В кристаллах соли {[Си(НА)2(Н20)2]>„-2«Н20 катионы Си2+ образуют координационную связь с циано-группами аниона (Рис.10, с. 10), несущими частичный отрицательный заряд на атомах азота [2]. Это позволяет катиону меди(П) принимать электроны на частично заполненную <1-электронную оболочку и, как следствие, вызывать тушение люминесценции аниона. Мы предполагаем, что в растворе катион Си2+ может координировать не только циано-группы, но и депротонированный атом азота пиррольного цикла дианиона А ". Интенсивность максимума спектра люминесценции образующегося комплекса [(Си ^(А ")] (Схема 1) больше интенсивности максимума спектра люминесценции НА".

Си

Схема 1. Структурная формула комплекса [(Сиг+)(А2')], образование которого предположительно вызывает увеличение интенсивности максимума спектра люминесценции раствора соли К(НА) в ацетонитриле при добавлении Си(Н20)г,(СЮ<)2.

Данное предположение основано на следующих фактах:

1) НА" является анионом двухосновной кислоты Н2А, и в растворе существует равновесие НА" «-» А2" + Н+. Образование дианиона А2" в растворе подтверждается фактом выделения комплекса [Са2+з(НА")2(А2")2(Н20)ш]-0.5Н20. В данном комплексе катион Сс12+ координирует депротонированный атом азота пиррольного цикла дианиона А " [1];

2) дианион А " люминесцирует в УФ-области (максимум спектра люминесценции при 377 нм в комплексе [Са2+3(НА-)2(Аг-)2(Н20)1о]-0.5Н20) [1];

3) интенсивность максимума спектра люминесценции дианиона А2' больше интенсивности максимума спектра люминесценции аниона НА" в комплексе [Cd2+3(HA')2(A2" )2(H20)io]0.5H20 [1];

4) при координации катиона Си2+ отрицательно заряженным атомом азота люминофора медь перестает являться тушителем люминесценции, а максимум спектра люминесценции молекулы батохромно смещается на 70-120 нм [10, 11]. По сути в данном случае катион меди(Н) переходит в состояние меди(1) с ¿/'"-электронной оболочкой и перестает гасить люминесценцию молекулы;

5) в электроспрей-масс-спектрах раствора К(НА) + Си(Н20)б(СЮ4)2 в ацетонитриле были обнаружены пики, отнесенные к катионам [Cu+CH3CN] (m/z 104, 106), [Cu+(CH3CN)2] (m/z 145, 147), [(CuVHA-JCHsCN] (m/z 352-356), [(CuMHA-)(CH3CN)2] (m/z 393-397) (Рис.23), и анионам НА' (m/z 185), [Cu+(A2-)(CH3CN)2H20] (m/z 347, 349), [Cu+(HA")2] (m/z 433, 435), t(Cu+)2(HA")3] (m/z 681-685) (Рис.24). Отнесение каждого пика в масс-спектрах к конкретному иону было сделано на основании сравнения экспериментального распределения интенсивностей изотопных масс пика с симулированным (в соответствии с распространенностью изотопов в природе).

о 4Ие! -

3*10'-

са

. 104

¡106

35:

354

356

145 1147

Щ95

Jl.^ 1 1 L f '

rb„M/z

Рис.23. Электроспрей-масс-спектр (положительно заряженные ионы) раствора солей К(НА) (1.4'Ю"4 М) Cu(H20)6(C104)2 (2.1-I0-" M) в ацетонитриле.

1МгМЗМЭММ0«С«КОЯ0вйШТОО

M/z

Рис.24. Электроспрей-масс-спектр (отрицательно заряженные ионы) раствора солей К(НА) (1.4-10"* М) Си(Н20)6(СЮ,)2 (2.1 ■ 10"4 М) в ацетонитриле.

Предложенная модель объясняет эффект увеличения интенсивности максимума спектра люминесценции аниона НА" в присутствие Си2+ (Рис.22, с. 18). В растворе в ацетонитриле катион Си2+ координирует атомы азота циано-групп аниона НА", увеличивая кислотность протона при атоме азота пиррольного цикла. Другой катион Си2+ координирует атом азота пиррольного цикла дианиона А2" (Схема 1, с.18). Медь(П), связанная с отрицательно заряженным атомом азота, не гасит люминесценцию А2" в комплексе [(Си ^(А ')], но смещает максимум спектра люминесценции дианиона из УФ в видимую часть спектра^ В результате длина волны максимума спектра эмиссии образующегося комплекса [(Си ;(А )], обладающего более интенсивной люминесценцией по сравнению с анионом НА" (длина волны максимума спектра эмиссии 494 нм), составляет 502 нм. Как следствие наблюдается увеличение интенсивности максимума спектра люминесценции раствора.

Объяснить то, что в предполагаемом комплексе [(Си2+)(А ")] катион меди(П), координирующий атом азота пиррольного цикла дианиона (Схема 1, с. 18), не гасит люминесценцию дианиона можно следующим образом. В комплексе [(Си2+)(А ")] медь находится в форме Си+, а лиганд - в форме анион-радикала. Катион Си+ с с1 -электронной оболочкой не гасит люминесценцию анион-радикала. То, что дианион в комплексе [(Си2+)(А2")] находится в форме ион-радикала, объясняет селективное воздействие меди(П) на интенсивность люминесценции НА" по отношению к катионам других ¿/-металлов (Рис.22, с.18). Катионы Мп2+, Со2+, №2+, 2п2+, Сс12+ не являются окислителями. Поэтому при образовании комплекса [(М2Н)(А2")] (М = N1, Со, Мп, Сс1, гп), в котором катион М2+ координирует атом азота пиррольного цикла дианиона А форма [(М )(А")], содержащая анион-радикал А", не образуется. Поэтому добавление катионов этих металлов к НА" не вызывает существенного увеличения интенсивности максимума спектра люминесценции аниона.

Молекулы воды сольватируют катионы Си лучше по сравнению с молекулами ацетонитрила [12]. Поэтому можно ожидать, что добавление воды к раствору К(НА) + Си(Н20)б(СЮ4)2 в ацетонитриле будет частично разрушать комплекс [(Си2+)(А2')], образуя в растворе дианион А2". Следовательно интенсивность люминесценции в УФ-области должна увеличиваться. Это наблюдается экспериментально (Рис.25).

Рис.25. Спектры фотолюминесценции раствора солей К(НА) (2.7-ИГ* М) + Си(Н20>,(С104)2 (4.2-КГ1 М) в ацетонитриле (линия с кружками), раствора солей К(НА) (2.7-10"4 М) + Си(Н20)6(СЮ4)2 (4.2-10"4 М) в ацетонитриле, разбавленного в 2 раза водой (сплошная линия) (длина волны возбуждения 275 нм).

Помимо образования нового комплекса к увеличению интенсивности максимума спектра люминесценции НА" в присутствие Си2+ в ацетонитриле может привести образование новых молекул в результате реакций гидролиза и/или окисления между НА" и Си . В пользу протекания реакции окисления аниона катионами меди(Н) говорит то, что катион Си в ацетонитриле - сильный окислитель органических молекул [13]. С целью выяснить,

Длина волны, нм

протекают ли такие реакции между анионом и двухвалентной медью, раствор соли {[Си(НА)2(Н20)2]}„'2иН20 в ацетонитриле (после экстракции меди(П) из раствора) был исследован методом хромато-масс-спектрометрии. В хроматограмме полученного раствора присутствуют пять пиков (Рис.26).

Ч о

VO «ПО1 (О

J b«t

и <.«Í

es s

1 К

1.38 мни.

0.99 мин.

1.16 мин.

1.86 мин.

! 2.42 мин.

, п

Время, минуты

Рис.26. Хроматограмма (детектирование отрицательных ионов) раствора соли {[Си(НА)2(Н20)2]}„-2пН20 (1.3-10" М) в ацетонитриле после экстракции меди(И) из раствора.

Пику с временем удерживания 0.99 минуты соответствуют масс-спектр с сигналом при M/z = 185 (заряд -1) и спектр поглощения, совпадающий с спектром поглощения НА". Это доказывает, что в исследуемом растворе присутствует исходный анион НА". Пикам с временами удерживания 1.16, 1.38, 1.86, 2.42 минут отвечают масс-спектры с сигналами при M/z = 274, 208, 280, 190 (заряды -1), соответственно. Это доказывает, что в исследуемом растворе присутствуют молекулы, образованные в результате реакций НА" с Си2+. Сигнал при M/z = 208 (заряд -1) наблюдается также в масс-спектре раствора К(НА) + Си(Н20)6(С104)2 в ацетонитриле (Рис.24, с. 19). Данный сигнал может соответствовать одному из трех ионов, образованных в результате серии последовательных окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза между НА" и Си2+ (Схема 2).

МЛИ208

М//.-208

Схема 2. Схема предполагаемых окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза между НА' и Си2*, приводящих к образованию ионов с М/г = 208 (заряд -1).

Таким образом увеличение интенсивности максимума спектра люминесценции аниона НА' в присутствие катионов меди(П) в ацетоннтриле может быть обусловлено двумя факторами: 1) образованием нового комплекса [(Си2+)(А2")], в котором катион Си + координирует депротонированный атом азота пиррольного цикла дианиона А '; 2) образованием новых молекул в результате серии последовательных окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза между НА' и Си . Выводы

1. Проведен синтез, определены молекулярные и кристаллические структуры солей аниона 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олата (НА") с катионами натрия (Na(HA)-2H20), рубидия (Rb(HA)), цезия (Cs(HA)), марганца ([Mn(I1А)2(Н20)4] гИдО), меди ({[Си(НА)2(Н20)2]}„'2лН20, [Cu(HA)2(H20)4], [Cu(HA)2(H20)4] 0.5H20, [Cu(HA)2(H20)4]H20, {[Cu(HA)(CH3CN)2]}„, {[Cu(HA)CH3CN]}„), цинка ([Zn(HA)2(H20)4]).

2. Выявлена зависимость положения максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей НА" с катионами щелочных и ¿-металлов от расстояния между анионами в стопке. Показано, что сокращение растояния между соседними анионами в стопке вызывает увеличение длины волны максимума спектра фотолюминесценции соли аниона.

3. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА' от наличия водородных связей между анионами в центросимметричном димере [НА']2. Показано, что образование водородных связей в центросимметричном димере [НА']2 вызывает уменьшение длины волны максимума спектра фотолюминесценци соли аниона.

4. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА в растворе от диэлектрической проницаемости растворителя. Показано, что увеличение диэлектрической проницаемости растворителя вызывает увеличение длины волны максимума спектра фотолюминесценции аниона в растворе.

5. Выявлена зависимость интенсивности максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей НА" с катионами ¿-металла от заполненности ¿-электронной оболочки катиона. Показано, что координация циано-групп аниона НА' катионом металла с неполной ¿-электронной оболочкой вызывает тушение фотолюминсценции аниона. Координация циано-групп аниона НА' катионом металла с ¿'"-электронной оболочкой сохраняет фотолюминесценцию аниона.

6. Выявлено, что катионы меди(Н) селективно увеличивают интенсивность максимума спектра фотолюминесценции аниона НА' в ацетоннтриле. Показано, что этот эффект может быть обусловлен двумя факторами: а) образованием нового комплекса [(Си *)(А ')], в котором катион Си2+ координирует депротонированный атом азота пиррольного цикла дианиона А2'; б) образованием новых молекул в результате серии последовательных окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза между НА" и Си .

7. Апробированный в работе подход, связанный с варьированием физического свойства материала путем изменения межмолекулярных взаимодействий (я-я-взаимодействие, водородная и координационная связи) ответственной за свойство молекулы с окружающей ее матрицей, показал себя эффективным в отношении варьирования как длины волны (в диапазоне от 342 до 645 нм), так и интенсивности (от полного тушения до 100-кратного увеличения) максимума спектра фотолюминесценции аниона НА".

Список цитируемой литературы

1. Tafeenko V.A., Panin G.N., Baranov A.N., Bardasov I.N., Aslanov L.A. Luminescent properties of three structures built from 3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate and cadmium. / Acta Cryst. 2007. V. C63. P. m541-m547.

2. Tafeenko V.A., Kaukova O.V., Peschar R., Petrov A.V., Aslanov L.A. Potassium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate. / Acta Cryst. 2003. V. C59. P. m421-m423.

3. Tafeenko V.A., Peschar R., Kaukova O.V., Schenk H., Aslanov L.A. N,N-Dimethylanilinium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate. / Acta Cryst. 2004. V. C60. P. o62-o64.

4. Tafeenko V.A., Chernyshev V.V. Poly[[[diaquazinc(II)]-bis(|i2-3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrroI-2-olato-k2N3:N3')]dihydrate]. / Acta Cryst. 2005. V. C61. P. m298-m300.

5. Tafeenko V.A., Peschar R., Kajukov Y.S., Kornilov K.N., Aslanov L.A. Ammonium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate monohydrate. / Acta Cryst. 2005. V. C61. P. 0З66-0З68.

6. Tafeenko V.A., Nikolaev A.N., Peschar R., Kaukova O.V., Schenk H., Aslanov L.A. N-Methylpyridinium 3-cyano-4-(dicyanomethylene)-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate. / Acta Cryst. 2004. V. C60. P. o297-o299.

7. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. Справочник. / М.: Изд-во Стандартов. 1972. 412 с.

8. Malval J.-P., Lapouyade R. Derivatization of 4-(dimethylamino)-benzamide to dual fluorescent ionophores: divergent spectroscopic effects dependent on N or О amide chelation. / Helv. Chim. Acta. 2001. V. 84. P. 2439-2451.

9. Xu Z., Han S.J., Lee C., Yoon J., Spring D.R. Development of off-on fluorescent probes for heavy and transition metal ions. / Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 1679-1681.

10. Xu Z., Qian X., Cui J. Colorimetric and Ratiometric Fluorescent Chemosensor with a Large Red-Shift in Emission: Cu(II)-Only Sensing by Deprotonation of Secondary Amines as Receptor Conjugated to Naphthalimide Fluorophore. / Org. Lett. 2005. V. 7. P. 3029-3032.

11. Goswami S., Sen D., Das N.K. A New Highly Selective, Ratiometric and Colorimetric Fluorescence Sensor for Cu2+ with a Remarkable Red Shift in Absorption and Emission Spectra Based on Internal Charge Transfer. / Org. Lett. 2010. V. 12. P. 856-859.

12. Marcus Y. Preferential solvation of silver(I), copper(I) and copper(II) ions in aqueous acetonitrile. / J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. P. 2265-2268.

13. Verma B.C., Sood R.K. Determenation of mercaptopyrimidines with copper(II) in acetonitrile. / Talanta. 1979. V. 26. P. 906-907.

Основные публикации по теме диссертации

1. Tafeenko V.A., Gurskiy S.I., Baranov A.N., Kaisarova T.V., Aslanov L.A. Luminescence properties of three structures built from 3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate and alkaline metals (Na, K, Rb). / Acta Cryst. 2009. V. C65. P. m52-m55.

2. Tafeenko V.A., Gurskiy S.I., Fazylbekov M.F., Baranov A.N., Aslanov L.A. Luminescence properties of the structure built from 3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH -pyrrol-2-olate and caesium. / Acta Cryst. 2010. V. C66. P. m32-m34.

3. Tafeenko V.A., Gurskiy S.I., Aslanov L.A. Bis(acetonitrile-N)diaquabis(perchlorato-O)copper(II). /ActaCryst. 2011. V. E67. P. mll25-mll26.

4. Gurskiy S.I., Tafeenko V.A. The luminescent properties of structures built from 3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH -pyrrol-2-olate and copper(I,II) cations. / CrystEngComm. 2012. V. 14. P. 2721-2731.

5. Гурский С.И., Кайсарова T.B., Тафеенко B.A., Баранов А.Н. Люминесцентные свойства солей 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олата со щелочными металлами. / Сборник тезисов докладов 15 международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2008" (секция "Химия"). 8-11 апреля 2008. Москва. Россия. С.323.

6. Гурский С.И., Баранов А.Н., Тафеенко В.А. Люминесцентные свойства солей аниона 3-циано-4-дициано-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олата с однозарядными катионами (Na+, К , Rb , Cs и NH,*). / Сборник тезисов докладов 16 международной конференции студентов,

аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2009" (секция "Химия"). 13-18 апреля 2009. Москва. Россия. С. 10.

7. Gurskiy S.I., Tafeenko V.A., Baranov A.N. Luminescence properties of structures built from 3-cyano-4-dicyanomethyIene-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate and alkaline metal cations. Z Abstract book of 4 international conference on molecular materials "MOLMAT2010". 5-8 July 2010. Montpellier. France. P.40.

8. Gurskiy S.I., Tafeenko V.A., Baranov A.N. Influence of Cu+ and Си + cations on luminescent properties of new 3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate anion. Z Abstract book of 6 international symposia on advancing the chemical sciences "ISACS6". 2-5 September 2011. Beijing. China. P.23.

9. Gurskiy S.I., Tafeenko V.A., Baranov A.N. Influence of Cu+ and Си + cations on luminescent properties of new 3-cyano-4-dicyanomethylene-5-oxo-4,5-dihydro-lH-pyrrol-2-olate anion. Z Abstract book of 12 international conference on methods and applications of fluorescence "MAF12". 11-14 September 2011. Strasbourg. France. P.313.

10. Гурский С.И., Тафеенко В.А. Люминесцентные свойства солей, построенных из аниона 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Я-пиррол-2-олата и неорганических катионов. Z Сборник тезисов докладов 19 международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2012" (секция "Химия"). 9-13 апреля 2012. Москва. Россия. С.455.

Подписано в печать:

19.09.2012

Заказ № 7614 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гурский, Станислав Игоревич

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9 II. 1. Поглощение и эмиссия света молекулой

11.2. Влияние химического строения молекулы на ее оптические свойства

11.3. Влияние межмолекулярных взаимодействий на оптические свойства молекулы

II. 3.1. Квантово-механаческое рассмотрение молекулярных агрегатов

II.3.2. Оптические свойства молекулярных агрегатов 19 II. 3.3. Влияние координационной связи с катионом переходного металла на люминесцентные свойства молекулы

II.3.3.1. Тушение люминещенции молекул под действием катиона переходного металла

II.3.3.1.1. Механизмы тушения люминесценции молекул под действием катиона переходного металла

11.3.3.1.1.1. Фотоиндуцированный перенос электрона между молекулой люминофора и катионом переходного металла

11.3.3.1.1.2. Перенос энергии с возбужденной молекулы люминофора на катион переходного металла

II. 3.3.2. Усиление люминесценции молекул под действием катиона переходного металлов

II.3.3.2.1. Механизмы усиления люминесценции молекул под действием катиона переходного металла

II.3.3.2.1.1. Блокирование фотоиндуцированного переноса электрона в молекуле люминофора

II. 3.3.2.1.2. Инверсия энергий пк* и лж* возбужденных электронных состояний в молекуле люминофора

11.3.3.2.1.3. Образование люминесцирующего димера молекулы люминофора

11.3.3.2.1.4. Перераспределение внутримолекулярных связей в молекуле люминофора

11.3.3.2.1.5. Гидролиз молекулы люминофора 41 II. 3.3.2.1.6. Окисление молекулы люминофора 43 11.3.3.2.1.7. Перенос энергии типа Форстера

II. 3.4. Влияние водородной связи на люминесцентные свойства молекулы

11.4. Соли, образованные анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1#-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами

11.5. Постановка задач исследования

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 60 III. 1. Реактивы, методы анализа и исследования

III. 1.1. Реактивы и препараты

III. 1.2. Экспериментальные методы анализа и исследования

III. 1.3. Теоретические методы исследования

111.2. Результаты квантово-химических расчетов

111.3. Методики синтеза исследуемых соединений

1113.1. Синтез кислоты Мельдрума

III.3.2. Синтез 5-бром-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-диона

III. 3.3. Синтез 2,2,3,З-тетрацианоциклопропанкарбоновой кислоты

III.3.4. Синтез 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олатов натрия(1), калия(1), рубидия(1), цезия(1)

III. 3.5. Синтез 3-циано-4-дицианометтен-5-оксо-4,5-дигидро-1Н-пиррол-2-олатов бария(П), марганца(П), меди(П), меди(1), цинка(П)

111.4. Результаты РСА

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 79 IV. 1. Люминесцентные свойства солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs) в растворе 79 IV.2. Люминесцентные свойства солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs) в кристаллическом состоянии

IV.3. Особенности синтеза солей Си(НА), Си(НА)г

IV.4. Кристаллическое строение солей Си(НА), М(НА)г (М = Mn, Cu, Zn) 90 IV. 5. Люминесцентные свойства солей

Си(НА), М(НА)г (М = Mn, Cu, Zn, Cd) в кристаллическом состоянии 100 IV.6. Люминесцентные свойства аниона НА" в присутствие катионов металлов ¿/-блока в растворе

V. ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Люминесцентные свойства солей, образованных анионом 3-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1H-пиррол-2-олатом и неорганическими катионами"

Актуальность темы

В теоретическом аспекте, характерным свойством таких веществ является ярко выраженная иерархия межатомных взаимодействий: связи внутри молекулы (ковалентные, координационные) - сильные, в то время как между молекулами они значительно слабее. Как результат, одни физические свойства определяются электронным строением молекул, а другие - кооперативными взаимодействиями молекул друг с другом. Причем некоторые типы межмолекулярных взаимодействий имеют особое значение для проявления оптических свойств, электронной проводимости, магнитного упорядочения. Например, взаимодействия в сопряженных л-системах ^¡(Зе-Ьу-зЫе, вв-взаимодействие) и в стопочных структурах (Гасе-Ш-Гасе, РР-взаимодействие) признаны как имеющие решающее значение для проявления вышеназванных физических свойств [1].

- синтез молекулы определенного электронного строения и/или

- выбор определенного воздействия на эту молекулу со стороны окружающей ее матрицы.

Задача установления влияния отдельных межмолекулярных взаимодействий на физическое свойство вещества является первоочередной. Решить ее возможно в результате проведения корреляции "кристаллическая структура-свойство" в серии изоструктурных соединений или серии полиморфов одного соединения. В данной работе исследовано влияние таких межмолекулярных взаимодействий, как тг-л-взаимодействие, водородная и координационная связи на люминесцентные свойства солей на основе аниона З-циано-4-дицианометилен-5-оксо-4,5-дигидро-1 Н-пиррол-2-олата (НА") [2]. Цель работы

В рамках проблемы исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на физические свойства органических и металлоорганических соединений

- оценить влияние отдельно взятых межмолекулярных взаимодействий (я-л-взаимодействие, координационная и водородная связи) на люминесцентные свойства аниона НА". Обоснование предмета исследования

Предметом исследования является влияние тг-я-взаимодействия, водородной и координационной связей на положение и интенсивность максимума спектра люминесценции аниона НА".

Анион НА" был выбран для решения проблемы оценки влияния межмолекулярных взаимодействий на люминесцентные свойства органических молекул по следующим причинам. После проведенных предварительных работ [1-6] о кристаллохимическом строении и люминесцентных свойствах солей на основе НА" было постулировано, что:

1) анион НА" в кристаллическом состоянии склонен к агрегации в виде стопок (ЕР-взаимодействие) [4], образованию координационных связей с катионами металлов, водородных связей с соседним анионом НА" или с молекулами растворителей. Причем, каждый из 6 внешних атомов аниона способен к образованию координационных, ионных и водородных связей, что предполагает образование различных полиморфных модификаций одного соединения [3, 4];

2) исследование люминесценции солей НА" с Сс12+ показало, что в зависимости от упаковки НА" в кристалле может существенно изменяться положение максимума спектра люминесценции соли - от ультрафиолетовой (377 нм) до красной (620 нм) областей спектра [!]•

По вышеуказанным причинам люминесцентные металлорганические соединения на основе аниона НА" представлялись перспективными для получения полиморфных модификаций 5 одного соединения и проведения в их ряду корреляции "кристаллическая структура-люминесценцентные свойства". Задачи исследования

1. Синтез, определение молекулярной и кристаллической структуры, люминесцентных свойств солей М(НА) (М = Na, Rb, Cs, Си), М(НА)2 (М = Мп, Си, Zn).

2. Выявление закономерностей влияния расстояния между анионами НА" в стопке, водородных связей между анионами на длину волны максимума спектра люминесценции солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs), М(НА)2 (М = Zn, Cd).

3. Выявление закономерностей влияния природы растворителя на длину волны максимума спектра люминесценции раствора солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs).

4. Выявление закономерностей влияния заполненности ¿/-электронной оболочки катиона металла на интенсивность максимума спектра люминесценции солей М(НА) (М = Си), М(НА)2 (М - Мп, Си, Zn, Cd).

Методы исследования и оборудование

Методы исследования: рентгеновская кристаллография порошков и монокристаллов, фотолюминесцентная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Оборудование:

- 4-х кружные дифрактометры Enraf-Nonius CAD-4 (CuKa- и MoKa-излучения) и StadiVari Pilatus-IOOK (МоКа-излучение), фокусирующая камера-монохроматор высокого разрешения Huber G670 (СиКси-излучение) с автоматическим детектором Image Plate;

- люминесцентный спектрометр PerkinElmer LS55, фотолюминесцентный микроскоп CRAIC Technologies QD1 302;

- хромато-масс-спектрометр Waters ACQUITY UPLC/TQD. Научная новизна работы

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Проведен синтез солей Na(HA)'2H20, Rb(HA), Cs(HA), [Mn(HA)2(H20)4]'2H20, {[Cu(HA)2(H20)2]}„-2nH20, [Cu(HA)2(H20)4], [Cu(HA)2(H20)4]-0.5H20, [Cu(HA)2(H20)4]'H20, {[Cu(HA)(CH3CN)2]}„, {[Cu(HA)CH3CN]}„, [Zn(HA)2(H20)4], определены их молекулярные и кристаллические структуры, спектры люминесценции.

2. Выявлена зависимость положения максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей М(НА) (М = Na, К, Rb, Cs), М(НА)2 (М = Zn, Cd) от расстояния между соседними анионами НА" в стопке.

3. Выявлена зависимость положения максимума в спектре фотолюминесценции НА" от наличия водородных связей между анионами в центросимметричпом димере [НА"]г.

5. Выявлена зависимость интенсивности максимума в спектрах фотолюминесценции кристаллов солей Си(НА), М(НА)2 (М = Мп, Си, Хп, Сс1) от заполненности (/-электронной оболочки катиона металла;

6. Обнаружен эффект 100-кратного увеличения интенсивности максимума спектра

2+ фотолюминесценции аниона НА" в присутствие катиона Си в ацетонитриле. На основании данных хромато-масс-спектрометрии и литературных данных предложена модель, объясняющая данный эффект. Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов базируется на их воспроизводимости и использовании современных физико-химических методов для анализа синтезированных соединений, определения их молекулярного и кристаллического строения, люминесцентных свойств.

Практическая значимость работы

Апробированный в диссертации подход к варьированию люминесцентных свойств солей на основе аниона НА", а также выводы и закономерности, установленные корреляции между кристаллохимическим строением и люминесцентными свойствами солей на основе НА" могут быть использованы при создании материалов с востребованными люминесцентными характеристиками.

Результаты диссертации могут быть использованы в курсах лекций по теме "Структура и оптоэлектронные свойства веществ".

Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Центре фотохимии РАН, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Центральном научно-исследовательском институте "Циклон". Апробация результатов работы

Материалы диссертации были представлены на международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008, 2009, 2012 г.), 4 международной конференции по молекулярным материалам "МОЬМАТ2010" (Монпелье, Франция, 2010 г.), международной конференции по проблемам органических материалов и супрамолекулярной химии "18АС86" (Пекин, Китай, 2011 г.), 12 международной конференции по методам и применениям флуоресценции "МАР12" (Страсбург, Франция, 7

2011 г.). Публикации