Физико-химические аспекты применения восстановителей-производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации волокна нитрон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЕГОРОВА Елена Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ — ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОКСИЛОВОИ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССАХ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ВОЛОКНА НИТРОН

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1991

Работа выполнена в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Буданов В. В.

О ф и ц и а л ь п ы о о н и о пси т ы:

доктор химических паук, профессор Карташев В. Р.,

доктор химических наук, профессор Койфман О. И.

Ведущая организация —

Институт химии неводных растворов АН СССР.

Защита состоится « .<4^» . -(¿¿Ф^*?. . . 1991 года

в . часок па заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте но адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан « » . . 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Общая характеристике работе.

Актуальность теми и цели работа. Расширение ассортимента восстановителе!) является одним из условий дальнейшего совершенствования существующих и разработки новых способов химической металлизации диэлектриков. С этой точки эрзнпя представляет интерес рассмотреть восстановители - производные сульфоксиловой кислоты. Наиболее известные представители данного класса соединений, выпускаемые промышленностью- гидроксиметилсульфинат ( ГМС ) натрия И0СИг50,^( ронгалит), диоксид тиомочевины (СS0, ( ДОИ ), дитионит натрия bía^ ( гидросульфит ). В зависимости от внешних условий и своей химической природы эти соединения способны в широком диапазоне менять восстановительную активность, благодаря чему находят применение в производстве синтетического каучука, при восстановлении кубовых красителей, в тонком органическом синтезе, при восстановлении соединений урана и трансурановых эяемс-ятов, в фармакологии и других отраслях.

Имеющиеся в литературе сведения о механизме и кинетике реакций с участием названных соединений касаются, в основном, реакций восстановления красителей.

В последние годы показана высокая перспективность применения производных сульфоксиловой кислоты в процессах химической металлизации диэлектриков, в частности, полиакрийонитрильных ( ЛАП ) волокон (нитрон).

Необходимо отметить, однако, что физико - химические закономерности процессов восстановления солей металлов производными сульфоксиловой кислоты практически не изучены. Отсутствуют данные по кинетике восстановления, не исследована стабильность растворов восстановителей в присутствии ионов металлов переменной валентности. В* изучены кинетические и термодинамические закономерности сорбции реагентов в процессе химической металлизации волокна нитрон. Отсутствует информация о влиянии среды на физико - химические свойства ме-Галлизационных систем и механизм протекающих в них реакций.

В связи с вышеизложенным определены цели работы.

1. Исследование механизма и кинетики процессов восстановления соединения fJi (П) и Со (П) производными сульфоксиловой кислоты, стабильности растворов восстановителей в условиях металлизации волокна нитрон.

2. Исследований сорбции ионов металлов и восстановителя волокном нитрон.

3. Исследование влияния состава растворителя на протекание основных стадий процесса металлизации.

4. Разработка практических рекомендаций по совершенствованию сучаствуйте г о способа металлизации волокна нитрон.

Настоящая робота является этапом исследований, выполняемых по координационному плану АН СССР но 1986 - 1990 г.г. по проблеме " Неорганическая xvw.ui ", раздел 2.17.1.5 " Синтез соединений элементов аномальной вАлентности", по Постановлению ГКНТ СССР от 01.08.88 № 270 " Физико - химические принципы химической металлизации диэлектриков", по координационному плану АН СССР на 1991 - 1995 г.г. по проблеме " Теоретические основы химической технологии", раздел 2.27.5.1.4, а тагске по Программе приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНТ СССР на 1991 - 1995 г.г. по проблеме " Развитие теории химических реакций".

Научная новизна. Впервые? выявлены физико- химические закономерности, лежащие в основе нового направления применения восстановителей- производных сульфоксиловой кислоты - в процессах химической метаплизеции полимерных материалов ( на примере ПА.Н - волокна ). Предложены схема стадий и адекватные кинетические модели процессов восстановления М (П) и Со (П) дитионитом натрия, гидроксиметил-сульфинатом и диоксидом тиомочовины. Определены кинетические параметры процессов в целом и их элементарных стадий. Выявлены и объяснены существенные отличия кинетики восстановления соединений никеля и кобальта от закономерностей кинетики изученных ранее реакций восстановления производными сульфоксиловой кислоты. Установлен и качественно объяснён кинетический компенсационный эффект реакции восстановления и (Ьг* изученными производными сульфоксиловой кислоты. Определены термодинамические и кинетические характеристики процесса сорбции ионов металлов и восстановителя волокном, установлена взаимосвязь между сорбционными характеристиками, скоростью процессов восстановления и составом металлических покрытий. Обнаружено резкое влияние диполярногэ апротонного растворителя и добавок компяексонов на кинетику основных стадий процесса химической металлизации ПАН- волокне. Показана возможность целенаправленного регулирования скорости процесса и свойств металлических покрытий путем варьирования состава среды.

Практическая ценность. Полученные кинетические и сорбционные даннып могут быть использованы для оптимизации технологического пронесся химического никелирования и кобальтирования волокна нитрон,

целенаправленного регулирования качества металлических покрытий и улучшения свойств растворов металлизации. Впервые установлена воомож-ность и высокая эффективность применения в процессах металлизации волокна нитрон нового серосодержащего восстановителя- диоксида тио-мочевины. Предложены пути существенного улучшения качества никелевых и кобальтовых покрытий и повышения стабильности растворов металлизации за счёт введения добавок комплексона- тралона Б и диполярного апротонного растворителя- ацатона.

Результаты исследований переданы к внедрению на НТО "Нароиазот", где использованы при создании оитно-промшданной линии по произвол-, ству металлизированного волокна нитрон.

Экспериментальные методы исследования, ^работе использованы следующие метода: полярография ( изучение процесса разложения ДОТМ), спехтрофотометрия в видимой области спектра ( исследование кинетики реакций восстановления (П) и Со (П), сорбционные измерения), химико- аналитический ( определение текущих концентраций исходных реагентов, конечных, промежуточных и побочных продуктов процессов восстановления).

Апробация работе. Основные результаты работы докладывались на 1У Всесоюзном совещании " Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах " ( г.Иваново, 1989 г.), всесоюзном семинаре " Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики" ( г.Москва, 1990 г.), I Всесоюзной конференции "Жид-кофазше материалы" ( г.Иваново, 1990 г.), ежегодных .научно- технических конференциях ИХТИ ( 1988 - 1991 г.г. ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано: статей-5, тезисов докладов - 3.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, включающего 167 наименований, и приложения. Работа изложена на 161 страницах, включает 35 рисунков и 28 таблиц.

Содержание работы.

В обзоре литературы ( глава I ) систематизированы сведения о физико- химических свойствах производных сульфоксиловой кяслоты-гидрокеиметилсульфината натрия, дитионита натрия и диоксида тиомо-чввины: строении их молекул, стабильности в твердом состоянии и в

водных растворах, кинетике и механизме реакций восстановления различных окислителей, протекающих с участием ГМС, дитионита и ДОГМ. Приводятся данные об основных способах получения, свойствах и областях применения волокон и волокнистых материалов с регулируемыми электрофизическими характеристиками. Представлены сведения о строении и физико - химических свойствах полиакрилонитрильного ( ПАН ) волокна нитрон, лежащих в основе применении данного полимера качестве исходного материала для получения металлизированных волокон. Рассмотрены физико- химические аспекты инклюдационного метода металлизации волокна нитрон.

В главе П рассматриваются методики кинетических и сорбцион-ных исследований. Ввиду сложности изучаемк систем, необходимости учёта одновременного т^отекания совокупности параллельных и последовательных реакций, включающих стадии восстановления иоков металлов и разложения восстаноыителей, разработаны оригинальные и усовершенствованы существующие химико- аналитические методики контроля кинетики процессов восстановления кК (П) и Со (П) , позволяющие определять текущие концентрации исходных реагентов, конечных, промежуточных и побочных продуктов реакций.

Глядя Ш посвящена исследованию кинетики и механизме реакций восстановления М£ (П) и Со (Л) дитионитсм натрия в водных буферных растворах ( 295- 323 К, рН = 4,00, I = 0,2 ). Установлено, что наряду с восстановлением ионы Мв* взаимодействуют с одним из продуктов разложения дитионита - - ионом с образованием сульфида металла. Форма кинетических кривых ( отсутствие индукционного периода, самоторможение реакции на её конечных стадиях ) и отсутствие влияния твердых продуктов реакции на скорость разложения ^а^й» и восстановления Мг* свидетельствуют о не каталитическом характере процесса. Это обстоятельство позволяет при исследовании закономерностей вое- • становления № (П) и Со (П) использовать методику изучения обычных (не автокаталктических ) гомогенных реакций ( метод " срезов по времени " ).

Для реакции восстановления порядок по окислителю во всем температурном интервале равен единице. Порядок по^(^уменьшается с ростом температуры ( таблица I ).

Известно» что в растворах дитионита существуем равновесие:

йд'-ф ¿¿о; а)

В реакциях с М могут участвовать как ионы калы 50, :

йа'-ЧЛ"-*-

¿л

¿г

¿о;

вОг + Л|1 * 80, + Ж

так и ион-ради-

( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 )

Исходя из предположения, что скорость реакций ( 2 ) я ( 4 ) значи-чителько вида, чем ( 3 ) и ( 5 ) соответственно, получено выражение для наблюдаемой константы скорости процесса восстановления:

кУчщП* , ( б )

набл

где К - константа равновесия реакции ( I ).

Согласно ( 6 ) порядок по восстановителю (И ) должен отвечать условию 0,5<П< I , что соответствует экспериментальным данным. Уменьшение порядка по ]с росток температуры обусловлено увеличением константы равновесия реакции ( I ) и возрастанием вследствие этого вклада маршрута с участием 30, в обптую скорость процесса.

Вклад данного маршрута вычислен по формуле

д . { иблЛ >

* набл

Исходя из значения К я 1,4 '10 ^моль/л ( 298 1С ), определены величины К, = 0,038 л/моль'мин и К, = 302,0 л/моль'мин, что свидетельствует о значительно большей восстановительной активности ион-радикала £0/ по сравнению с 2,0, .

Кинетические параметры процесса восстановления (^''определить не удалось вследствие нестабильности реакционной системы. Увеличение скорости разложения Дитионита в присутствии Со (П) приводит к образованию в ходе реакции значительных количеств Со Б и Со503. Введение в раствор металлизации добавок комплексонов - трилона Б (Н3Эс11аг~ ), гистидина, оксиэтилидендифосфоновой кислоты ( ОЭДФК ), глицина -не приводит к повышению стабильности восстановителя. В связи с вышеизложенным сделан вывод о целесообразности исследования возможности использования более стабильных в слабокислой среде восстановителей- производных сульфоксилоаой кислоты.

Кинетические параметры процесса восстановления hit (П) дитионитом натрия.

fS$"].= 0,5 тль/л,Ш% ГЮ"2 моль/л, p!t= 4,00, I = 0,2

Константы Температуре к

295 298 300 303 308 311 313 316 318 323 ;

И набл-10*' иин 2,4. 0,1 3,5+ 0,2 5,4+ 0,4 9,6+ 0,6 18,9+ 0,8 27, Ь 0,8 38,5+ 2,0 70,8+ 2,0 105,Oi 3,0 189,5+ 2,6

к, ло2, моль л » мин~1 3,8+ 0,2 5,4jt 0,4 8,2+ 0,4 14,3+ 0,8 27,6+ 0,8 33,5+ 2,3 54,0+ 3,2 96,0j; 6,2 140,Oj 3,5 228,0+ 9,5 :

(к,к1ю2, моль ' МИН 0,6+ 0,04 м+ 0,05 1,8+ 0,08 3,5.+ 0,15 7,3+ 0,4" 11,1+ 0,5 16,aj; 0,5*" 32,0.1,5" 49,0+ 2,0~ 100,0+3,0 "i

Порядок по Г 0,92 0,85 0,82 0,80 0,79 0,78 0,78 0,77 0,76 3,75

А 0,22 0,23 0,24 0,25 0,27 0,29 0,30 0,32 0,33 3,37

Главы 1У и У посвящены изучении кинетики и механизмов процессов восстановления М (П) и'Со (П) гидроксиметилсульфинатом и диоксидом тиомочепины в интервале температур 333* 363 К и рП 4,00. Исследования кинетики взаимодействия М (Г1) и Со (П) с восстановителями, проведенные е условиях псевдсперпого порядка в присутствии волокна и без него, показали, что процесс восстановления металла не является автокатвлитическим. Об этом свидетельствует отсутствие индукционного периода, самоторможение реакции восстановления на её конечных стадиях и тот факт, что твердые продукты реакции (М ,Со практически не оказывают влияния на скорость восстановления и разложения ГШ и ДОГМ.

__Характер кинетических крив!« процесса восстановления Со (П)

> ГМЧ и «Г. где Кнабл= к [Вьсст1

аналогичен таковому в случае f^l- (П), что свидетельствует об однотипности механизма процессов восстановления. В изученном температурном и концентрационном диапазоне исследуемые реакции имеют формально первый порядок по окислителю и восстановителю, добавки СЦО оказывают существенное тормозящее действие. Кинетические параметры процессов восстановления представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Кинетические параметры процессов восстановления tli (П) иСо(П) гидроксиметилсульфинатом и диоксидом тиомочевинн.

№'']=[Со"1* 5-Ю"3моль/л, [гмс}„ = [ДОТМ],,- 0,1 моль/л,

[H}3dla'] = 1,25'Ю""3 моль/л, Хщ)гсо = 0.026 м.д.,

[снг0] = 5-Ю"3 моль/л, [щъсо] 5-Ю"3моль/л, рН = 4,00.

Окислитель Восстановитель КнаблЛ0<:' --Т мин Езф. кДж/моль

333 к 3G3 К

мг ГМС 0,114 0,01 6,2+ 0,4 134+ 12 42+ 4

Ж" гмс 4 сн,о - 0,47+ 0,02 - -

ГМС 2,34 0,1 15,1+ 0,5 65+ 6 13+ I

щсо гас 0,03 + 0,005 0,87+ 0,04 117+ 10 34+ 2

Со» ГМС 0,08+ 0,01 0,73+ 0,03 74+ 8 19+ I

Co9dta ГШ 0,03+ 0,005 0,274 0,01 76+ 8 20+ I

Со1* ГМС +снго - 0,09+ 0,004 - -

Со" ДОТМ 0,52+ 0,02 5,27+ 0,25 78+ 7 22+ I

Со" Д0ТМ+ СЧгО - 0,85+ 0,04 - -

. Со» Д0ТМ+(№,)Д 0,34+ 0,01 - -

Первый порядок реакции по восстановителю в отсутствие добввок СНг0 и тормозящее влияние формальдегида позволяют по аналогии с реакциями восстановления красителей ( литературные данные) полагать, что в число элементарных стадий процесса должна входить обратимая стадия расщепления молекул ГМС или ДОТМ с образованием сульфоксилат-ионов Н50г":

носнгso; = hso; - ctí,o < ? >

micso, = uso; + mico (0 >

В связи с изложенным одной из причин самоторможения процесса восстановления является накопление формальдегида или мочевины вследствие соизмеримости скоростей реакций восстановления и разложения ГНС или ДОГМ соответственно.

Анализ твердой фазы показал наличие примесей сульфидов металлов, возникающих по реакции взаимодействия fJ¡- (П) и Со (П) с одним из продуктов разложения ГМС- сульфид-ионом. Присутствие сульфида металла в покрытии существенно снижает электропроводность металлизированного волокна.

С целью выявления возможностей снижения количества образующихся сульфидов металлов изучено влияние на кинетические параметры процесса восстановления М (П) и Со (П) гидроксиметилсульфинатом добавок коып-лекеообразоьателей: Н2ЭсНаг , глицина, ОЭДЖ, аммиака. Установлено, что координация ионов М * с указанными комплаксонами приводит к увеличению скорости восстановязния при одновременном снижении (в 3-10 раз) содержания сульфида никеля в твердой фазо. Наилучшие результаты даёт введение в раствор цобавии трилона Б ( таблица 2 ). Противоположный аффект наблюдается при взаимодействии ГМС с комплексами Со (П), что связано.очевидно, о различной устойчивостью соответствующих комплексных соединений Ni (П) и Со (П).

В процессе восстановления Hi (П) и Со (П) гидроксиметилсульфинатом металл выделяется как на поверхности волокна ( ига стенках реакционного сосуда в опытах без волокна ), так и в объёме раствора. Причём, чем больше содержание сульфида металла в твердой фазе, тем больше доля образующегося в объёме раствора металлического порошка. Это дает основание полагать, что в случае исключения или резкого снижения количества сульфида процесс восстановления будет протекать пре-имув;ествь'нно на поверхности. Результаты определения количественного соотношения содержания никеля на поверхности ( стенках сосуда) и в объёме раствора в опытах rio восстановлению комплексных ионов MiEt гид-роксиметилсульфинпгом подтверждают данное предположение ( таблица 3 ). Примечательно, что при использовании в качестве восстановителя диоксида тиомочеиины, разложение которого, как показали проведенные полярографические исследования, протекает без образования сульфид-иона,

реакция восстановления полностью локализуется на.поверхности сосуда или волокна. Это позволяет рекомендовать указанный восстановитель для получения покрытий без примесей сульфидов как на ПАН- волокнах, так и на других диэлектриках.

Таблица 3.

Влияние комплексонов на соотношение содержания металлического никеля на поперхности и в объёме раствора при восстановлении ^ СП) гкдроксиметилсульфинатом.

[Ж"]= 0,5 моль/л, [гас], = Г,и моль/л, [добавка] = 0,125 моль/л, рН = 4,00, 353 К, V-»акт™ 1 Л- Вромя опыта - I час.

Добавка [М5] "103,моль ^О*103,м оль [М&еи 1

- 46,0 11,2 80,0 . V

глицин 9,2 70,2 140,1 2,0

трилон Б 4,4 140,0 200,0 Л4

* Определено гравиметрическим методом после растворения осадка №5 в 2 н.Ш .

Для выявления возможностей повышения селективности процесса металлизации, в частности, изменения соотношения вкладов реакций в объёме и на поверхности волокна изучено влияние водно- ацетонового растворителя на кинетику реакции взаимодействия Й3* и Г1.И. Установлено, что в смешанном растворителе наблюдается сникение скорости реакции восстановления, протекающей в объёме раствора, и существенное замедление процесса разложения ГМС, исключающее образование сульфида никеля. Оба указанных эффекта связаны с увеличением полярности растворителя и образованием сметвантк сольватокомплексов никеля, что приводит в конечном итоге к локализации реакции восстановления на поверхности волокна. Наблюдающаяся корреляция между образованием и соотношением скоростей реакций а объёме и на поверхности волокна объясняется, как будет показано ниже, тем, что сульфид-ион блокирует активные функциональные группы полимеря и препятствует сорбции ионовй"

. Обнаружено, что во всех реакциях восстановления (П) и Со (П) изученными органическими производными сульфоксиловой кислоты наблюдается кинетический компенсационный эффект ( рисунок ).Это указывает

на протекание лимитирующих стадий исследуемых реакций через переходные состояния однотипной конфигурации.

SÚ

чо го

«Í «S

ЬО so ЮО tío *to

E*r , *A*<:/mcui>

Компенсационная зависимость между эффективными параметрами уравнения Аррениуса. Реакции: I- (tiiMa + ГМС ), 2- ( Со1' + Г!Х ), 3- (СЬМа" + ГМС ), 4- ( М" + ГМС ), 5- (ni¡'* + (C.4j)гсо + гш ), б- ( Со" + дота ).

Совокупность вышеизложенных фактов позволяет сделать предварительный вывод о лимитирующем характере стадий ( 7 ) и ( 8 ) в процессе восстановления ^ (П) и Со (П) и о том, что механизм, включающий эти стадии ( диссоциативный механизм) будет играть доминирующую роль.

С точки зрения выяснения стехиометрического механизма процесса восстановления til1*гидроксиметилсуяьфинатом, а также для его оптимизации большое значение имеет разработка математической модели данного процесса. На основании рассмотренных выше кинетических данных и результатов идентификации конечных и промежуточных продуктов реакции, предложена схема процесса восстановления fJ'Jt, которая кроме основных стадий ( 7 ) и ( 9 ) включает ряд последовательных и параллельных реакций:

hso : + сн,о

HBO,'

носнг$ог uso; * h¿o 2 hso; ¿hso; hso; ^ cu,o

Hi*+ нь

К K

"k7 K,

*4 к,

so;" Mocoso;

Mi$> * Hf

и,o

( 7 ) ( 9 ) ( 10 ) ( II ) ( 12 ) ( 13 )

Поиск констант скоростей элементарных стадий, входящих в денную схему, осуществлен методом нелинейного MIK путём минимизации функции п , ]i

R-Ifc., -C¡.F(Í*>] ( „ )

i-i

где C¡¡3 и C¡iP ~ соответственно экспериментальные и расчётные значения текущих концентраций реагентов.

Расчётные концентрации находили из решения системы дифференциальных уравнений, описывающих зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (ШШ^О/, /1¡}',CH¿0, ИЩ, MOCOSO/ , HiS> ) в нестационарном режима.

Численное интегрирование дифференциальных уравнений производили по методу Рунге- Кутта четвертого порядка с автоматически!« выбором шага интегрирования.

Программа расчетов констант элементарных стадий реализована на ЭВМ ДВК- 3.

Поиск минимума функции ( 14 ) осуществляли методом модифицированного градиента. Начальные приближения исходных параметров оценивали, исходя из значений скоростей отдельных стадий, которые определяли численным дифференцированием по кинетическим кривым для соответствующих реагирующих веществ.

Значения констант скоростей, целевой функции R я расчётных концентраций реагентов, вычисленных для предложенной схемы процесса*^ при 333 К, приведены в таблице 4. Полученные данные являются выборкой из большого массива. Критерием выбора считается минимальное значение целевой функции И .

С целью определения надежности полученных значений констант произведено вычисление дисперсий и коэффициентов корреляции для соответствующих велич1 i. Дисперсионно- ковариационная матрица рассчитывалась по специальной прс/рамме на ЭВМ. По результатам расчёта проведена проверка адекватности предлагаемой модели по критерию Фишера, который определялся как отношение остаточной дисперсии к дисперсии воспроизводимости и сравнивался с критическим значением при уровне значимости = 0,05.

Адекватность кинетической модели соблюдается при условии Fp < Ftp ( таблица 5 ).

*) Приведена наиболее адекватная из двух, рассмотренных в диссертации схем процесса восстановления Ni2* .

Таблица 4.

Значение констант скоростей, расчетные и экспериментальные концентрации реагентов для 333 К.

I

I—(

м ■

К,= 2,2"Ю-Змин-1 К2= 35,5 л/моль'мин 2,03 л/моль'мин 9,81 л/моль'мин /£<30,8 л/ыояь'мин

Время, мин. •Ю3, моль/л [Аг*]'103, мсль/л [ШИО3 моль/л моль/; [адаШо^моль/л

экспер. •расчёта. экспер. расчёта. экспер. расчётн экспер. расчета. экспер. расчёт.

0 15 30 45 60 90 • 120 180 240 ' 100,0 97,0 94,0 92,0 91,0 89,0 88,5 83,0 87,0 100,0 97.5 95,9 94.6 93,5 91,8 90,5 88,4 86,8 5,00 4,30 4,05 3,85 3,40 3,15 3,05 2,95 2,85 5,00 4,72 4,37 4,09. 3,85 3,48 3,±8 2,71 2,36 0 2,20 4,45 5,70 6,20 7,55 7,70 7,90 3,10 0 2,09 3,09 3,67 4,54 5,62 6,49 7,84 8,89 0 0,60 0,70 0,75 0,75 0,80 0,85 0,95 1,05 0 0,144 0,336 0,487 0,610 0,806 0,960 1,200 1,380 0 0,80 1.55 2,30 2,80 3,43 3,80 4,30 4,90 0 0,55 1,30 2,13 2,76 3,58 4,11 4,86 5,43

Остаточные дисперсии, сводные дисперсии воспроизводимости и значения критерия Сишзра дня 333 К.

Компонент ©г(С). 10й <5* 10° ост. Рср

1,59 7,23 4,53 4,56

0,15 0,44 4,53 2,93

0,04 0,15 4,53 3,75.

СИг0 0,87 3,45 4,53 3,97

0,05 0,22 4,53 4,40

Сопоставление констант скоростей элементарных стадий процесса восстановления М гидроксиметилсульфинатом ( таблица 4 ) подтоерждзз? предположение о том, что лимитирующей стадией данного процесса является расщепление молекулы ГШ с образованием анионов сульфоксиловсй кислоты. Это согласуется с фактом наличия кинетического компенсационного эффекта. По полученным результатам рассчитана константа равновесия реакции расщепления ГКС

к

то][то;]

6,2-10"° моль/л ( Т= 333 К )•

[носнгёо;]

Сопоставление данной величины со значением Кс , найденным для той же температуры по результатам исследования кинетики восстановления нитроазокрасителя ( литературные данные ), - 1,3"10^ показывает удовлетворительное согласование этих величин, учитывая весьма высокую погрешность расчё^в и неизбежное колебание условий эксперимента при переходе от одного окислителя к другому.

В главе У1 представлены розультаты исследования закономерностей

сорбции ионов металлов и восстановителя свежесфэрмованнш волокмом нитрон в статических условиях из водного и водно- ацетонового растворов в интервале температур 298-313 К. Показано, что скорость сорбции реагентов описывается кинетическим уравнением обратимой мономолекулярной реакции: '

А'АрЦ-е'^*^] (15).

Кинетические и термодинамические характеристики процесса сорбции ионов металлов и ГКС волокном нитрон.

Сорбат 19С Л О'*,мин-1 ""К." кДк/ [•ОЛЬ кДж/ «оль ЛО3,моль/г к = л/моль

к 31 а К 2Уо К аи п ¿УО К. 1113 а

Н1» Со'4 ГМС 4,2+0,2 6,5+0,6 3,2+0,5 5,2+0,2 6,8+0,4 28,4+ 1!сг 40,5+ 1.з- 5,5+0,г 23+о 73+ 1СГ 73+7 3,0+ 0,2" 67+7 60^6 -28+3 32+3 0,260+ 0,004" 0,294+ 0,005" 0,220+ 0,004" 0,040+ 0,001" 0,304+ 0,005" 0,303+ 0,005" 0,150+ 0,002" 0,125+ 0,002" 14,020,9 11,3+0,7 23,9+1,0 83,9+5,6 '16,7+2,0 30,8+1,4 13,3+0,8 160,2+6,4

Обнаружено, что в водной среде процесс сорбции Мг*имеет эндо-, а в вод-, но-ацотоновой ( содержание ацетона 2,6 ыолД)- экзотермический характер.Влияние ацетона на изменение знака теплового эффекта, величину сорбции и её скорость объяснено изменением вклада процесса десольвагз-ции вследствие различной сольватируемости иона металла молекулами воды и ацетона с учётом образования в водно-ацетоновом растворе смешанного сольватокомплокса.

При малых концентрациях сорбата ( до 0,05-0,10 моль/л) в системе н^- ГШ - волокно нитрон устанавливается равновеспз мономолекулярной сорбции, для формального описания которого применимо уравнение Ленгмвра С , _!_ с

7Г А„К ( 16 )

При сорбции ГШ данный тип равновесия обусловлен протеканием физической адсорбции, а в случае М"~ хемосорбции через карбоксильную группу полимера. При повышении концентрации сорбата экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением полимолекулярной адсорбции типа Дубинина- Радушкевича

е-'^ЬГ < {п)

что объясняется совместным протеканием процессов химической и физической адсорбции с преобладанием последней.

Из уравнения ( 17) вычислен суммарный обтем пор волокна %=(2+5).Ю'ём^г что удовлетворительно согласуется с литературными данными (6*10~^см3/г) Обнаружено, что при совместном присутствии в растворе восстановителя и ионов М4*про:экает конкурентная сорбция, в результате которой количество сорбируемых ионов металла снижается примерно в 8 раз и не пре-

вышает 0,2 % от массы волокна.На основании полученных данных сделан вывод о целесообразности стадийного проведения операции пропитки волокна сначала в растворе №С1г , а затем - в растворе ГНС. Установлено, что наиболее резкое снижение равновесного количества сорбата вызывает продукт разложения ГМС-сульфид-ион. Сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами злектронномикроскопических исследований, представленными в литературе! позволило сделать заключения о том, что процесс хемосорбции ионов металла на стадии пропитки и следующая за ним реакция восстановления протекают во внутренних межмолекулярных полостях гель-волокна.Указанные особенности в сочетании с применением восстановителеЛ- производных сульфоксиловой кислоты обеспечивают получение покрытий с высокой адгезионной прочностью, минуя стадии активирования поверхности волокна солями металлов платиновой группы.

В главе УП приведены данные по практическому использованию результатов исследований физико-химических закономерностей процессов восстановления (П) иСо(П). Полученные кинетические и сорбционные данные могут быть использованы для оптимизации технологического процесса, регулирования качества металлических покрытий и улучшения свойств растворов металлизации. Предложен способ стабилизации технических растворов, содержащих МС^ и ГМС, путем введения добавок три-лона Б ( оптимальное соотношение [^^[^Ма" ] = 4 ; х). Использование данного комплексона предотвращает образование осадка в ванне металлизации и позволяет значительно снизить температуру или время процесса восстановления. Предложены способы существенного улучшения качества металлизированного волокна йа счёт снижения или полного исключения выделения сульфида металла, что достигается введением в раствор метаг^изации добавок трилона Б или ацетона ( 2,6 мол.Как отмечалось В1 ж, добавка ацетона стабилизирует мо-таллизационную систему в результате снижения скорости реакции восстановления в объёме раствора и локализации указанной реакции на поверхности волокна. Впервые установлена высокая эффективность использования в процессах металлизации нового серосодержащего восстановителя-диоксида тиомочевины как реагента, позволяющего получать металлические покрытия без примесей сульфидов металлов.

Разработанные рекомендации по использованию ДОГМ в процессах восстановления металлов и трилона Б для стабилизации растворов химического Никелирования использованы при создании опытно- проыышеьной линии по производству металлизированного волокна нитрон на НПО " Навоиьзот".

В И Б О Д II.

. I. Разработана методика химико-аналитического контроля кинетики процессов восстановления соединений М (П) к Со (П) производными сульфоксиловой кислоты, позволяющая определять текущие концентрации исходных реагентов, конечных, промежуточных и побочных продуктов реакций,

2. В диапазоне температур 295 - 363 К и рП среда 4,00 - II,ОС изучено влияние на скорость и другие показатели процессов восстановления

fit (П) и Со (П) природы восстановителя ( дитионит, ГМС, ДОТК ), концентраций ре агенток, добавок формальдегида, комплексонов, ацетона, в результате чего выявлены и объяснены особенности мнетики исследуемых процессов:

- обнаружен эффект евтоингибирсвания процесса восстановления гидрок-симетилсудьфинатом и диоксидом тиомочевины ионов металлов, способных образовывать труднорастворимые сульфиды, одна из причин которого состоит в накоплении побочного продукта - формальдегида и мочевины соответственно. Показано, что процесс восстановления не является автокаталитическим.

- установлено, что добавки комплексообразователей- глицина, аммиака, ОЭДФК, и особенно Hpdta увеличивают скорость восстановления М (П) и снижают содержание KiS в твердой фазе. Противоположный эффект наблюдается при взаимодействии ГМС с комплексами Со (П), а таете при восстановлении дитионитом комплексных соединений Ni (П) и Со (Л).

- показано, что изменение состава среды за счёт введения диполярного апротониого растворителя ( ацетона) вызывает резкое снижение скорости реакции восстановления Hi (П) в объёме раствора и приводит

к локализации реакции на поверхности волокна, повышая стабильность раствора металлизации.

- предложены схемы механизмов реакций восстановления bli (П) иСо(П), согласно которым восстановление гидроксиметилсуяьфинатом и диоксидом тиомочевины протекает по диссоциативному механизму с участием в качестве интармедиатов первичных продуктов расщепления восстановителей- анионов сульфоксиловой кислоты , а в случае дитиони-та натрия - ионов и ион- радикалов ¿0, .

- определены эффективные параметры уравнения Аррениуса ЕЭф и in Рдф. Показано, что во всех реакциях восстановления органическими производными сульфоксиловой кислоты независимо от природы окислителя проявляется кинетический компенсационный эффект, обусловленный наличием одной и той же лимитирующей стадии процесса- расщепления

молекулы восстановителя с разрывом связи С -Б, протекающей через однотипные переходные состояния.

3.На базе развитых представлений с механизмах реакций разработаны адекватные уатематическиэ модели кинетики восстановления (П) и Со (Г!) производными сульфоксиловой кислоты:

- предложена двухмарырутн&я кинетическая модель восстановления ионов

^¡г,дитионитом, включаюцая стадии с участием в качестве иктермедиа-тов и $0г. Показано, что с ростом температуры вклад свободно-радикального маршрута возрастает.

- разработана кинетическая модель восстановления М (П) гидроксиыет:.--сульфинатом. Методом модифицированного градиента рассчитаны константы скоростей элементарных стадий процесса, из сопоставления которых сделано заключение о лимитирующей роли стадии расцепления молекулы восстановителя, что согласуется с фактом наличия кинетического компенсационного эффекта.

4.Изучена сорбция ионов металлов и ГМС волокном нитрон из водного и водно-ацетонового раствора:

- обнаружено, что в водной среде процесс сорбции М имеет эндо-, а в водно-ацетоновой - экзотермический 'характер,

Смена знака теплового аффекта объяснена изменением вклада процесса, десольватации вследствие различной сольватиру^мости »{она металла молекулами воды и ацетона.

- показано, что в системе М**- П..С - золокно существуют два типа сорбционного равновесия. Первое устанавливается «еж,ду жидкой фазой и раствором в адсорбционном объёме межмолекулярных полостей полимера и подчиняется уравнению полимолекулярной адсорбции типа Дубинина-Гадушкевича, второе- между адсорбированным раствором в порах сорбента и поверхностью полимера и формально описывается уравнением Ленг-мгара. При сорбции ионов метачлов второе равновесие обусловлено хемо-сорбцией, а в случае ГМС- протеканием физической адсорбции.

- обнаружено существенное влияние на сорбционное равновесие продуктов разложения ГМС - сульфид-ионов.

5.Исходя из результатов кинетических и сорбционных измерений сделан ряд практических рекомендаций:

- предложены способы существенного повышения качества металлизированных волокон за счёт снижения или полного исключения выделения сульфида металла путём использования добавок комплексообразсвателей и применения водно- ацетонового растворителя.

- установлена возможность и высокая эффективность использования в процессах металлизации волокна нитрон нового соросодержэщегО восстанови-

теля - диоксида тиомочевины.

-предчокены способы повышения стабильности растворов металлизации путем введения добавок трилона Б и ацетона.

-с целью повышения электропроводности металлизированного волокна яа счёт увеличения количества сорбируемых ионов металла рекомендовано стадийное проведение операции пропитки волокна сначала в растворе хлорида никеляf г затем- в растворе ГМС.

-рассчитанкке кинетические параметры реакций восстановления могут быть использованы для оптимизации процесса химичоской металлизации волокне нитрон.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Взаимодействие гидрсксиметилсульфината натрия с солями никеля //Егорова Е.В., Макаров C.B..Акбаров Д.Н.,Буданов В.В.-ЖПХ.-1989.-Т.62.-

- I? 5.- С. 972 - 976.

2. Егорова Е.В., Макаров C.B..Еудапов В.В. Восстановление комплексов никеля производными сульфоксиловой кислоты // 1У Всесоюзн. со вещ.'"Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах", Иваново, 1989. Тезисы докладов. Ч.2.- Иваново.- 1989.- С. 325.

3. Егорова Е.В..Макаров C.B..Буданов В.В. Кинетика взаимодействия дити-онита с никелем (П) в водных растворах // Иаучно-гтряктич. конф.'преподав, и сотрудн.ИХТИ, Иваново, 1989. Тезисы докладов.-Иваново.-1989.-С. 21.

4. 5изико- химические основы применения восстановителей- производных сульфоксиловой кислоты в процессах металлизации химических вологон

// Буянов В.В.,Акбаров Д. Н. .Макаров C.B., Егорова Е.В.- В сб.: Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики. -М.: УД'ГШ им.у.Э. Дзэржинского.- 1990,- С. 62 - 67.

5. Егорова Е.В., Макаров C.B., Буданов В.В., Сорбция ионов никеля и кобальта волокном нитрон // В сб.: Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики.-М.: ВДШ1 им.Ф.Э. Дзержинского.- 1990.- С. 37 - 42 .

6. Егорова Е.В., Макаров С.В.,Буданов В.В. Кидкофазные водноорганические редокс-системы для химического никелирования ПАН- волокон // I Всесоюзн. конф. " Жидкофазные материалы", Иваново, 1990. Тезисы докладов.-

- Иваново,- 1990.- С. 158.

7.Кинетика восстановления Мг*дитионитом натрия // Егорова Е.В., Макаров C.B.,Буданов В.В.,Акбаров Д.Ы.-Ж0Х.-1991.-Т.61.-Вып.З.-С. 542 - 546.

8. Сорбция ионов никеля и кобальта волокном нитрон //Егорова Е.В.,Макаров C.B..Терская И.Н.,Акбаров Д.И..Буданов В.В..-ЙПХ.-1991.- Т.64,-

Отбсгстмнный за выпуск Егорова Е.В.