Влияние природы галогена на структурные итермодинамические характеристики аддуктовгалогенидов непереходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г. САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

^ На правах рукописи

с'ч)

ТИМОШКИН АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

Влияние природы галогена на структурные и термодинамические характеристики аддуктов галогенидов непереходных металлов

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. И. Барановский

Защита состоится " 25 " декабря 1997 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор А. В. Суворов

доктор технических наук, профессор В. И. Трусов

Ведущая организация:

Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена

1997 г.

Ученый секретарь диссертаг^ионного совета

Ю. С. Тверьянович

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Представление о донорно-акцепторном взаимодействии между кислотой Льюиса, или акцептором электронов А, и основанием - донором электронов Д, является одним из фундаментальных в современной химии. Галогениды элементов Illa группы относятся к числу наиболее сильных акцепторов, что во многом определяет их химические свойства. Например, каталитическая активность галогенидов Al и Ga в реакциях алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу обусловлена прежде всего их акцепторными свойствами по отношению к галогенид-аниону.

Донорно-акцепторные комплексы галогенидов элементов Illa-Va групп служат исходными веществами для получения высокочистых бинарных соединений AniBv методом химического осаждения из газовой фазы. Применение бинарных соединений AlnBv в качестве полупроводниковых покрытий и изоляционных керамических материалов является одним из ведущих направлений в современной микроэлектронике. В этой связи исследование структурных особенностей, термодинамики образования и устойчивости комплексов, образованных галогенидами Al, Ga, In, установление возможных интермедиатов процессов осаждения A1 'Bv представляет существенный теоретический и практический интерес. Поскольку особенности процесса осаждения A'"BV во многом определяются природой атомов в составе аддукта, представляет интерес выявление влияния природы атома галогена в МХ3 на структурные и термодинамические характеристики аддуктов.

Проблема роли галогена в принципе не может быть решена чисто экспериментальными методами. Переход фторидов MF3 (М = Al, Ga, In) в пар начинается при слишком высоких температурах, что делает существование их аддуктов в паре невозможным. Протекающие при нагревании процессы аммонолиза аддуктов иодидов с аммиаком не позволяют провести экспериментальное исследование их устойчивости в паре. Оба эти обстоятельства приводят к тому, что целостная картина влияния природы атома галогена на свойства аддуктов может быть получена только квантовохимическими расчетными методами.

Целью работы является исследование влияния природы атома галогена в составе галогенидов алюминия, галлия, индия на устойчивость их аддуктов в паре.

Научная новизна. В рамках одной работы физико-химическими (тензиметрия, калориметрия, масс-спектрометрия) и квантовохимическими методами исследованы аддукты галогенидов элементов Illa-Va групп периодической системы. Установлены термодинамические характеристики процессов образования комплекса GaI3Py в конденсированной и

газовой фазах, неводных растворах. Впервые выполнены ab initia квантовохимические расчеты 60 комплексов MX3-D (M=Al,Ga,In; X = F,Cl,Br,I; D= УН3,РХз,Х~; Y=N,P,As) и установлены корреляции между структурными, спектральными и энергетическими характеристиками комплексов. Впервые показано, что осаждение A1N из газовой фазы аддукта AICI3NH3 протекает с образованием кластеров (C^AINH^),, (х=1,2 п=2ч-б) в качестве интермедиатов. Полученный для AICI3NH3 результат является общим для всех аддукгов.

Практическая значимость. Полученные в работе структурные и термодинамические характеристики адцуктов относятся к важным физико-химическим параметрам и представляют интерес для справочной литературы. Найденные закономерности изменения ДА свойств вносят вклад в развитие теории ДА связи. Расчетные характеристики соединений (CUAlNH^n могут найти применение при выборе оптимальных условий проведения процессов осаждения особо чистых нитридов из газовой фазы.

На защиту выносятся:

1. Результаты квантовохимического исследования 60 ДА систем MX3-D (M=Al,Ga,In; X = F,Cl,Br,I; D= YH3,PX3,XT; Y=N,P,As) и установленные корреляции между структурными, спектральными и энергетическими характеристиками комплексов.

2. Результаты термохимического исследования системы GaI3Py в конденсированной и газовой фазах, в неводных растворах.

3. Схема образования A1N из газовой фазы адцукта A1C13NH3 с участием кластеров (C^AINH^ (х=1,2 и=2-Нэ) в качестве интермедиатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, октябрь 1993); на семинарах Центра квантовой химии (Университет Джорджии, США, август 1996); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, октябрь 1997). Работа заняла 2 место на конкурсе молодых ученых СПбГУ (С-Петербург, июнь 1997). Работа была поддержана грантом "Фундаментальное естествознание" по разделу "кандидатский проект" (1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 3 тезиса докладов.

Объем диссертации. Диссертация содержит 153 страницы машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа включает 25 рисунков и 26 таблиц. Библиография содержит 177 наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность, показана научная новизна и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены различные подходы к описанию донорно-акцепторных комплексов. На основании обзора литературы показано, что для изучения иодидных и фторидных систем необходимо использовать квантовохимические расчетные методы.

Во второй главе описаны методы экспериментального исследования аддуктов и приведены результаты термохимического исследования системы Са13Ру. В качестве методов исследования использовались тензиметрия, масс-спектрометрия, калориметрия испарения, калориметрия плавления, калориметрия растворения, калориметрическое титрование в неводных средах.

Синтез и очистку галогенидов галлия и их аддуктов с пиридином проводили в цельнопаянных вакуумированных стеклянных системах, полностью исключающих контакт веществ с атмосферным воздухом и водой.

Масс-спектрометрическое исследование проводили на приборе МХ-1303, энергия ионизирующих электронов 70 эВ. В паре присутствует молекулярный ион Са1зРу+, имеющий низкую интенсивность пика (0.4 % от основного иона Са12+), и осколочные ионы, содержащие связь галлий-пиридин, у которых интенсивность пиков довольно высока (ОаГ2Ру+ - 40% от основного), что указывает на переход аддукта в пар. Однако присутствие в масс-спектре ионов Са?15+ (0.08% от основного) свидетельствует о частичной диссоциации комплекса при данных условиях.

Процессы парообразования аддукта Оа13Ру исследовались статическим методом с мембранный нуль-манометром. В точке выхода в ненасыщенный пар процесс диссоциации комплекса

Оа13Ру(г) = Оа1,(г) + Ру(г) (1)

уже заметно развит, поэтому давление насыщенного пара чистого комплекса получали как разность измеренного давления и суммы равновесных парциальных давлений продуктов диссоциации. Рассчитаные термодинамические характеристики процессов испарения и диссоциации комплекса представлены в табл. 1.

Методом калориметрии испарения получена стандартная энтальпия сублимации Оа1з , равная 103.4±1.8 кДж/моль. Прямое определение энтальпии сублимации аддукта Са1зРу не представляется возможным из-за его низкой летучести, поэтому в работе определяли энтальпии испарения и плавления аддукта. Процесс испарения комплекса сопровождается его термической диссоциацией, степень которой возрастает с увеличением

Таблица 1. Результаты исследования в насыщенном и ненасыщенном паре системы бЫз-Ру.

ненасыщенный пар

№ "г./ Температурный интервал ЪК^-А/Т+В Средняя температура ДЯсад д с™сс

К А В К кДж/моль Дж/моль К

1 1 655-695 -6800 ±'150 10.52 675 130±3 152

2 1.12 , 655-695 -6320 + 240 10.11 675 121+5 138

Среднее 655-695 -6490 ±290 10.36 675 124 ±6 143

насыщенный пар

№ "р>/ /"я, Температурный интервал ^Р=А/Т+В Средняя температура д О «СП

К А В К кДж/моль Дж/моль К

3 1 465-655 -4290+140 8.69 580 82 + 3 111

4 2.29 465-695 -4120 ±180 8.32 630 79 + 4 104

температуры. Поэтому при расчете энтальпии испарения вводилась специальная поправка на диссоциацию комплекса, равная ш^'-а^/т'Л (2)

Степень диссоциации а™сс находили из данных тензиметрии. Для приведения полученных результатов к стандартным условиям использовали формулу Кирхгофа:

А#2,8 = АНТ - &сР(Т -298) (3)

где Т - температура опыта, а АсР- оцененное значение изменения теплоемкости в исследуемом процессе. Значения стандартной энтальпии испарения аддукта Са13Ру, полученные калориметрическим (95±3 кДж/моль) и тензиметрическим (97+7 кДж/моль) методами, в пределах погрешности совпадают между собой.

Энтальпию образования аддукта СаЬРу в конденсированной фазе определяли растворением акцептора и комплекса в жидком доноре. Результаты представлены в табл. 2. Эндотермичность энтальпии растворения Са1зРу(тв) в пиридине свидетельствует об отсутствии

Таблица 2. Экспериментальные энтальпии процессов при 298.15 К.

Процесс Энтальпия процесса. кДж/моль

настоящая работа литерат.

Уз Оа216(тв) + Ру(ж) = Оа13Ру(сольв) Оа1зРу(ТВ) + Ру(ж) = Оа1зРу,мльв) '/г Оа216(1В) + Ру(ж) = Оа1зРу(тв) 'А Оа216(Тв) + СбНб<Ж) = ваГз («ш,в) Уг Оа216<та) +1 = й[ОаАК6]3+(сольв)+ !/40а14"(соть,) Оа!зРу(тв) + АЫ(ж) = ОаЬРу/АЫ^оли) -96.2 + 1.1 +14 ±3 -110 + 3 -9.3 ±0.3 -41.3 + 2.4 -13.4 + 2.4 -185 -71.5 -103.4

специфического взаимодействия аддукта 1:1с пиридином. Стандартная энтальпия образования комплекса GaljPy в конденсированной фазе равна -110 + 3 кДж/моль. Литературные значения энтальпий растворения (табл. 2) сильно завышены, что обусловлено гидролизом образцов.

Методом калориметрического титрования показано, что взаимодействие трииодида галлия с пиридином в бензоле приводит к образованию аморфного осадка аддукта GaI3Py состава 1:1 и осложняется образованием лжомплексов Ga2l6QH6 и GaI)C6H6. Дополнительного взаимодействия с пиридином и образования комплекса GaI32Py не происходит, что хорошо согласуется с термографическими данными и эндотермичностью растворения аддукта GaI3Py в пиридине (табл. 2). Результаты калориметрического исследования в ацетонитриле (AN = CH3CN) согласуются с данными о ионизации Gal3 в растворе ацетонитрила с образованием катионной формы [Ga(AN)6]3f и аниона [Gal4]~. Процесс взаимодействия с пиридином носит ступенчатый характер. Первая стадия процесса заканчивается при отношении Py/Gal3, равном 0.25, что единственным образом отвечает замещению 1 молекулы ацетонитрила в катионной форме комплекса (AH<2) = -64±5 кДж/моль):

[GaAN6]3+ + Ру = [GaANjPy]3+ + AN (4)

По достижении отношения Py/Gal3 = 0.8, что соответствует вхождению 3.2 молекул пиридина в координационную сферу катиона [Ga(AN)6]3+, экзотермичность процесса присоединения пиридина резко снижается, что может быть связано со стерическими трудностями взаимодействия [GaPy3AN3]3+ с пиридином.

Сопоставление полученных в работе экспериментальных данных по энтальпии диссоциации комплекса Gal3-Py в паре (термохимический цикл 144+7 кДж/моль и тензиметрия 124+6 кДж/моль) с литературными для GaCl3-Py (141±7 кДж/моль) и GaBr3-Py (160+6 кДж/моль) указывает, что акцепторные свойства галогенидов изменяются немонотонно С1<Вг>1, однако большая экспериментальная погрешность не позволяет считать этот вывод окончательным.

В третьей главе излагаются детали ab initio квантовохимического метода исследования аддуктов, проводится сопоставление расчетных и экспериментальных данных, оценка достоверности результатов, полученных различными методами. Приведены результаты исследования систем MX3-YH3, МХ3-РХ3, МХ3-Х~. Проанализированы закономерности изменения ДА свойств в рядах F-Cl-Br-I, Al-Ga-In, N-P-As.

Выбор метода. В работе применялись 2 ab initio метода: метод самосогласованного поля (SCF) и метод функционала плотности B3LYP, включающий обменный функционал Бечке ВЗ и корреляционный

функционал Ли, Янга и Парра LYP. В качестве базисных наборов использовали основанные на методе эффективных потенциалов остова стандартный LANL2DZ базисный набор и модифицированный базисный набор LANL2DZ(d,p) с поляризационными функциями d типа на тяжелых атомах и р типа на водороде. Расчеты проводили в рамках стандартного пакета программ Gaussian 94 в трех приближениях: 1. SCF/LANL2DZ 2. SCF/LANL2DZ(d,p) 3. B3LYP/LANL2DZ(d,p) Экспериментальные данные, с которыми можно сопоставить результаты расчетов, известны лишь для шести моноаммиакатов. Следует отметить хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных (газовая электронография) структурных характеристик аддуктов (табл. 3). Совпадение в пределах экспериментальной погрешности рассчитанного и измеренного значений длин связей и валентных углов ХМХ говорит о достоверности полученных в настоящей работе структурных параметров аддуктов. Наилучшее согласие с экспериментом дает приближение 2. Длины связей, полученные в приближении 3, слегка завышены. Необходимо указать на значительное расхождение расчетных и экспериментальных данных для валентного угла HNH в аддуктах. Экспериментальное значение определено с большой погрешностью и является по сути оценочным.

Таблица 3. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных.

MX3NH3 Приближение R(M - N), А R(M-X), А R(N-H), А XMN, градус ХМХ, градус HNH, градус

A1C13NH3 1 2 3 Эксп. 2.015 2.012 2.021 1.998(19) 2.198 2.120 2.123 2.102(5) 1.009 1.006 1.023 (1.030) 100.8 101.1 100.8 116.4 116.6 116.9±0.4 107.7 107.6 112.8±3.5

AlBr3NH3 1 2 3 Эксп. 2.028 2.010 2.022 1.999(19) 2.373 2.301 2.312 2.266(5) 1.009 1.007 1.023 1.063(33) 101.0 101.2 100.8 116.3 116.6 116.1i0.3 107.9 107.9 114.5±4.0

GaCl3NH3 1 2 3 Эксп. 2.031 2.055 2.065 2.058(11) 2.201 2.156 2.173 2.144(5) 1.008 1.006 1.022 1.030(12) 100.8 100.7 100.3 116.6 116.9 U7.U0.3 108.3 108.3 114.3±1.2

GaBr3NH3 1 2 3 Эксп. 2.045 2.060 2.072 2.082(23) 2.372 2.338 2.353 2.290(5) 1.008 1.006 1.022 1.063(33) 100.9 100.5 100.1 116.7 117.0 116.6±0.3 108.3 108.4 115.6±4.1

Для процесса диссоциации аддуктов в газовой фазе использование приближения 1 приводит к величинам энтальпии диссоциации, сильно завышенным по сравнению с экспериментом. Только в случае учета поляризационных функций (приближение 2) расчетные энтальпии

диссоциации моноаммиакатов в газовой фазе становятся сравнимыми с экспериментатьными данными (табл. 4). Это обстоятельство еще раз подчеркивает важность учета поляризационных функций (приближение 2) при количественном описании процессов диссоциации аддуктов. Учет корреляционной энергии (приближение 3) незначительно сказывается на энергетике образования комплексов, увеличивая энергию диссоциации в среднем на 5 кДж/моль.

Таблица 4. Расчетные и экспериментальные энтальпии диссоциации аддуктов в газовой фазе ( Д//^', кДж/моль).

Приближение AICI3NH3 АШг3Ш; GaCl3NH, GaBr3NH3 InCl3NH3 InBr3NH3

I 195.4 177.9 182.7 162.5 170.7 ¡54.2

2 154.6 145.7 131.5 120.5 132.5 120.3

3 156.7 148.3 137.8 125.4 134.3 123.8

Эксп. 137+6 1444:5 134.2±2.5 137.Ш.8 112±5 114±6

Примечание. Экспериментальные значения энтальпии диссоциации комплексов относятся к температуре тензиметрического опыта (600-800 К) и поэтому занижены по сравнению с расчетными.

Поскольку энергия комплекса вычисляется с использованием большего базисного набора, чем энергия каждой из подсистем, то при расчете энергии дснорно-акцепторной связи возникает суперпозиционная ошибка Ebsse (basis set superposition error). Например, для комплекса AICI3NH3 происходит искусственое расширение базисного набора атома азота за счет диффузных орбиталей атома алюминия, что приводит к дополнительной стабилизации комплекса. Количественно gBSSE оценивалась используя метод уравновешивающей функции Бойса-Бернарди. Вычисленная таким образом суперпозиционная ошибка зависит от геометрии комплекса и гесно связана с энергией перестройки фрагментов при образовании комплекса. Энергия перестройки Етер вычислялась как разность энергий свободного фрагмента и фрагмента, имеющего геометрию комплекса. Рассчитанные значения Епер и Ebsse для донорных и акцепторных фрагментов представлены в табл. 5. Энергии перестройки вносят положительный, а суперпозиционная ошибка отрицательный вклад в энтальпию диссоциации комплексов. Отметим, что если для NH3 энергия перестройки пренебрежимо мала (порядка 0.2 кДж/моль), то фосфин и арсин претерпевают большее искажение при комплексообразовании и энергия перестройки для них составляет порядка 7-9 кДж/моль. С другой стороны, BSSE поправка по абсолютной величине максимальна для аммиака и уменьшается при переходе к фосфину и арсину.

Таблица 5. Энергия перестройки Епср и суперпозиционная поправка HBS3E для донорных и акцепторных фрагментов, кДж/моль.

Донорный (YHj) фрагмент Акцепторный (МХз) фрагмент

Аддукт приближение 2 приближение 3 приближение 2 приближение 3

£пер JJBSSH Е„ср Епер Елср EBisl:

AIF3NH3 0.1 -5.0 0.2 -8.0 32.7 -5.2 27.6 -8.0

AICI3NH3 0.2 -4.7 0.2 -7.6 34.8 -5.8 28.5 -6.3

AICI3PH3 9.1 -2.2 9.5 -2.7 30.9 -5.5 22.7 -6.1

AlCl3AsH3 9.5 -1.8 9.3 -1.6 29.5 -5.9 21.8 -6.7

InI3AsH3 7.8 -1.8 7.0 -1.7 15.8 -1.2 10.2 -1.5

Такой ход изменения EBSS£ обусловлен увеличением расстояния между фрагментами и большей диффузности неподеленной электронной пары в РН3 и AsH3.

Для акцепторов энергии перестройки существенно больше, чем для доноров, что связано с переходом от плоской конфигурации свободного МХз к тетраэдрической в составе адцукта. Значения ebsse схожи с таковыми для донорных фрагментов. Суммарное значение ebsse комплексов лежит в интервале от -3 до -10 кДж/моль.

Сопоставляя методы, использованные в настоящей работе при описании молекулярных комплексов III-V групп, мы можем сделать вывод, что увеличение базисного набора (учет поляризационных функций) оказывает более существенное влияние на геометрические и термодинамические характеристики аддуктов, чем учет энергии электронной корреляции. Проделанная работа показала, что из трех апробированных приближений следует рекомендовать метод SCF/LANL2DZ(d,p), дающий удовлетворительные результаты как при расчете структурных, так и энергетических характеристик аддуктов.

Исследование аддуктов MX^YHi ( M = Al,Ga,In X=F,Cl,Br,I Y=N,P.As ).

Для большинства аддуктов основное состояние имеет шахматную конформацию. Исключения ' составляют некоторые аддукты фторидов с аммиаком, где основной является затененная конформация. Разница энергий затененной и шахматной конформаций (величина барьера вращения) невелика и составляет порядка 2-3 кДж/моль. При температуре 298.15 К барьер вращения практически исчезает.

Рассчитанная энтальпия диссоциации комплексов монотонно убывает в рядах F>Cl>Br>I; N>P>As и немонотонна в ряду Al>Ga<In. При этом длина донорно-акцепторной связи R(M-Y) практически не зависит от атома галогена. В ходе комплексообразования происходит перенос заряда

от донора к акцептору, причем в этом процессе активно участвуют терминальные атомы.

ДЧ*

-0,05

-0,1

-0,15

1ЧН-,

РН,

АяН,

Р С1 Вг I

Г С1 Вг I

Р С1 Вг 1

Рис. 1. Изменение эффективных зарядов на атомах галогенов Дцх = Ях(МХэУНз) - q,x(MXз)

Изменение эффективных зарядов на атомах галогенов Дqx показано на рис. 1. Хорошо видно, что отрицательный заряд на атомах фтора практически не меняется, а на атомах остальных галогенов заметно увеличивается, причем Дqx мало зависит от природы атомов М и У. Обращает на себя внимание особое поведение галлия: почти во всех случаях на него переносится существенно больший заряд, чем на алюминий или индий, что понижает эффективный заряд на Са и приводит к немонотонному изменению акцепторных свойств по ряду: А1 > ва < 1п. Подобный экстремальный ход характерен для многих характеристик соединений элементов Ша группы и является следствием проявления вторичной периодичности.

Кулоновское взаимодействие несвязанных атомов Х-Н вносит существенный вклад в электростатическую стабилизацию аддукта. Особенно сильно это проявляется во фторидных системах. Описанное выше предпочтение затененной конфигурации для аддуктов фторидов с аммиаком связано с стремлением системы уменьшить расстояние Р-Н, тем самым увеличивая энергию электростатического взаимодействия.

В литературе установлены эмпирические корреляции прочности донорно-акцепторной связи ( ДНдисс в паре) и переноса заряда (япз)-Полученные в настоящей работе результаты не подтверждают такую корреляцию. Так, для 7 комплексов с qпз = 0.20+0.02 значения ДНд"сс лежат в интервале от 40 до 165 кДж/иоль, а 13 комплексам с ДНЛИСС = 60±10 кДж/моль отвечают значения переноса заряда от 0.14 до 0.36. Заметим, что линейная зависимость ДНдисс - Япз следует из модели

Малликена, согласно которой перенос заряда происходит только между атомами, образующими донорно-акцептор-ную связь. Результаты расчетов свидетельствуют, что при комплексообразовании значительно изменяются заряды на атомах галогенов (рис. 1). Именно изменение заряда на атомах X и Н определяет суммарный перенос заряда при образовании донорно-акцепторной связи в системах MX3-YH3, и в этом случае ожидать линейной зависимости АНДИСС - qm конечно нельзя.

Если отмеченное выше электростатическое взаимодействие играет существенную роль, то замена водорода в YH3 на галоген должна привести к понижению энергии взаимодействия с YX3. Ввиду малой устойчивости соединений NX3 в качестве объектов исследования были выбраны адцукты, образованные тригалогенидами фосфора.

Системы МХ,РХ, (М =.Al,Ga,In X=F,Cl.Br,I). Для систем МХ3-РХ3 возможны две структуры - классическая с ДА связью M-Y и мостиковая структура Х2МХ2РХ2. Оптимизация геометрии комплекса GaCl3PC!3 в рамках этаноподобной шахматной и мостиковой конформаций показала, что основному состоянию отвечает этаноподобная конформация симметрии Сзу. Мостиковая конформация симметрии C2v является седловой точкой 2-го порядка, а ее энергия выше на 171.3 кДж/моль (приближение 2). Для остальных адцуктов оптимизацию геометрии вели в приближении этаноподобной структуры симметрии C3v.

Значения энтальпий диссоциации комплексов убывают при переходе от F к I, и заметно меньше по абсолютной величине, чем для соответствующих гидридных систем. Расчеты показали, что экспериментальное значение энтальпии диссоциации аддукта А1Вгз-РВг3 на мономеры (92+6 кДж/моль), полученное тензиметрическим методом, сильно завышено (расчетное 10 кДж/моль). Различие вызвано ошибкой определения точки выхода в ненасыщенный пар в экспериментальной работе. Закономерности изменения энергии диссоциации комплексов в рядах Al>Ga<In, F>Cl>Br>I для систем МХ3-РХ3 сохраняются.

Системы MX/ (M=Al,Ga,In X=F,Cl,Br.I ). Энергия сродства к галогенид-аниону Ее монотонно понижается от фторидов к иодидам, причем в ряду С1-Вг-1 это уменьшение линейно. Галогениды галлия имеют наименьшее сродство к Х~. Известно, что расчет энергии сродства к электрону отдельных атомов представляет существенную проблему, причем ошибка для методов функционала плотности составляет порядка 0.5 эВ. Рассчитанная энергия сродства при О К для A1F3 (550 кДж/моль) завышена по сравнению с экспериментом (492±10 кДж/моль). Столь большая разница (58 кДж/моль, или 12 %) обусловлена погрешностью расчета энергии свободного аниона F". Учитывая это обстоятельство, можно предположить, что рассчитанные в настоящей работе энергии

сродства к галогенид-аниону завышены примерно на 10-15%. Однако поскольку это завышение наблюдается для всех анионов Х~, то тенденции в изменении энергии сродства не должны измениться.

Энергия сродства к галогенид-аниону линейно меняется с увеличением расстояния М-Х при переходе от нейтральной молекулы МХз к аниону МХ4~ (рис. 2, Ес = -6600АЯ+960, коэффициент корреляции г = 0.990), что связано с разрушением л-взаимодействия в исходном МХз и наличием отрицательного заряда на МХ4". Уменьшение изменения частоты валентного полносимметричного колебания Дуь преимущественный вклад в которое вносит растяжение связи М-Х, также антибатно увеличению расстояния при переходе от нейтральной молекулы МХз к аниону МХГ (Ду, = -951ДК+125, г = 0.938). Здесь Ду, = У1(А[')МХз - У,(А,)МХ4~.

ЕЯ, 600

«Дя/моль

400

200

№

СаР-

о

0.05

0.1

0.15

ЛЯ

Рис. 2. Зависимость энергии сродства к галогенид-аниону от увеличения расстояния при переходе от МХз к МХГ. АН = ЩМХз) - ЩМХ4~).

Энергия взаимодействия МХз с галогенид-анионами X" в газовой фазе много больше энергии взаимодействия с нейтральными донорами (рис. 3). При этом общий перенос заряда в анионных системах гораздо выше, чем для нейтральных доноров. Из данных расчетов следует, что даже для наиболее слабого акцептора Са13 взаимодей-ствие с Г должно быть более выгодным, чем с сильным «-донором пиридином, что согласуется с данными о высокой стабильности анионной формы Са14~ в ацетонитриле.

Обобщая расчетные данные для всех систем, мы можем отметить, что в аддуктах галогенидов А1,Оа,1п с аммиаком существенный вклад в общую энергию связи вносит электростатическое взаимодействие. Оно приводит к увеличению прочности ДА связи в аддуктах МХ31<ГНз по сравнению с аддуктами фосфина и арсина, в которых электростатический

Л H диы

кДж/моль 600

500

400

300

200

100

О

Q ~ X В) я

В= ~ Ê--- - -в - - —"-S" - ---*Г - ■ ---? РН, AsH-

F Cl Вт I РХя

Рис. 3. Рассчитанная энтальпия диссоциации комплексов в газовой фазе, кДж/моль.

вклад близок к нулю. Замена водорода в РНз на галоген приводит к дестабилизации аддуктов МХ3РХ3.

Энергия ДА связия в первую очередь определяется природой донорного лиганда (рис. 3) и уменьшается в ряду F"> СГ > Вг~ > Г> NH3 > РН3 > Asll3 > РБз> PCI3 > РВгз> PI3.

Влияние природы атома металла и галогена проявляется в меньшей степени, прочность ДА связи уменьшается в ряду F > Cl > Br > I и немонотонно изменяется по ряду Al>Ga<In.

В четвертой главе обсуждается предлагаемая нами схема образования AIN из газовой фазы аддукта AICI3NH3 с участием кластеров (C1^A1NH.T)„ (х=1,2 п—2+6) в качестве интермедиатов.

Рассмотренная ранее диссоциация аддуктов на компоненты не является единственно возможным процессом в паре. При температурах порядка 1000 К происходит разрушение аддуктов по схеме MX3YH3(r) = MY(tb) + ЗНХ(г) с выделением галогеноводорода и соответствующего бинарного соединения MY. Процессы, ведущие к образованию MY, исследовались в работе на примере анализа термического поведения аддукта AICI3NH3.

Все термодинамические оценки проводили с использованием данных метода B3LYP с полноэлектронным базисным набором D2P. Энергии Гиббса для различных реакций рассчитывали в приближении, что изменение энтальпии и энтропии реакции не зависят от температуры. Подобное предположение хорошо согласуеся с принципом линейности свободной энергии и линейной связи между изменением АН и ДБ. Соединения ряда CI^AINH, (х = 1-кЗ) могут диссоциировать в газовой фазе по трем основным направлениям:

1. Диссоциация на компоненты: CUAÍNH, = С1.,А1 + NHX

2. Отщепление HCl: Cl^AlNH, = CUA1NH,., + HCl

3. Отщепление HCl с последующей ассоциацией продуктов распада:

CljAlNH, = У„ (CU, AlNHt.i)„+ HCl Диссоциация на компоненты для всех форм более выгодна, чем отщепление хлороводорода. Экзотермичность процессов олигомеризации соединений C1A1NH и CI2AINH2 обусловлена стремлением к координационному числу 4 у атомов Al и N. Димер (С1АШН)2 дестабилизирован электростатическим отталкиванием Al-Al и N-N, поэтому увеличение расстояния Al-Al при переходе в тример (рис. 4) делает процесс реорганизации (ClAlNHh = % (C1A1NH) з черезвчаино выгодным.

R(ai-M) 1-804 R(Ai-Ai) 2.51 7

у0 86

\

R(AI-N) 1-932 R(ai-AI) 2.745

(C1A1NH),

R(AI-N) ' -790 R(AI-AI) 3-147 .-0.92

R(AI-N) 1.925

R,

(Al-Al)

3.042

(ClAlNH)b

Рис. 4. Олигомеризация в газовой фазе. Энтальпии реакций (в кДж/моль) приведены в расчете на 1 моль (С1АШ11)г, расстояния в ангстремах.

В экспериментальных работах получены оценки размера (0.88 нм) и молекулярной массы (460) частиц, определяющих рост A1N при 750°С, однако химическая природа таких интермедиатов не выяснена. На рис. 5 представлена энергетическая диаграмма процессов при 1000 К. Расчет показывает, что образование олигомерных форм в газовой фазе при 1000 К не требует больших энергетических затрат. Процесс отщпления НС1 от (Cl2AlNH2)2 возможно проходит через стадию образования промежуточного соединения ОбАЦЫД^. Подобные ему алюминий-органические соединения R^A^^R^ были экспериментально обнаружены в конденсированной фазе.

По-видимому, именно полимерные имидохлориды (C1A1NH)„ осаждаются на стенках реактора при 1000 К, а окончательное удаление НС1 протекает уже на поверхности кристаллического образца и требует существенного повышения температуры. Молекулярная масса (465) и молекулярный диаметр (0.85 нм) (C1A1NH)6 находятся в полном согласии с экспериментальными оценками 460 и 0.88 нм.

Предложенная схема термического поведения аддукта AICI3NH3 может быть обобщена на все аддукты.

/ \

(Ciainh)4

(cia1nh)«

Рис. 5. Энергии Гиббса различных процессов при 1000 К, кДж/моль.

Выводы.

1. Экспериментально определены термодинамические характеристики процессов образования комплекса GaI3Py в конденсированной и газовой фазах, в неводных растворах, определены энтальпии плавления и парообразования комплекса. Показано, что в ряду галогенидов галлия акцепторная способность по отношению к пиридину уменьшается по ряду: GaBr3>GaCl3>GaI3.

2. Впервые выполнены ab initio квантовохимические расчеты 60 комплексов MX3-D (M=Al,Ga,In; X=F,Cl,Br,I; D=NH3,PH3,AsH3,PX3,X") методами SCF/LANL2DZ, SCF/LANL2DZ(d,p), B3LYP/LANL2DZ(d,p) с оптимизацией геометрии и колебательным анализом. Показано, что для адекватного описания термодинамических и структурных характеристик аддуктов достаточно использовать метод SCF/LANL2DZ(d,p), а эффекты корреляции электронов и ошибка суперпозиции базисных наборов не вносят существенного вклада в описание рассчитанных свойств аддуктов.

3. Установлено, что при образовании ДА связи MX3-YH3 (Y=N,P,As) наблюдается перераспределение заряда главным образом между терминальными атомами Н и X, заряды центральных атомов М и Y меняются в меньшей степени. Закономерности изменения ЛН диссоциации комплексов в рядах F>Cl>Br>I, Al>Ga<In, N»P^As объясняются существенным вкладом электростатического взаимодействия между Н и X в стабилизацию аддуктов, образованных F, N, AI и преимущественно ковалентным характером связи в аддуктах Ga, Р, As.

4. На основе расчета 12 систем МХ3-РХ3 (M=Al,Ga,in X = F,CI,Br,I) показано, что замена водорода в РН3 на галоген сопровождается существенным ослаблением донорных свойств и приводит к невозможности существования таких комплексов в паре. Закономерности изменения АН диссоциации комплексов в рядах F>Cl>Br>I и Al>Ga<In для данного класса систем сохраняются.

5. Установлено, что энергия сродства галогенидов к галогенид-аниону в серии МХз-Х" (M=AI,Ga,In X = F,Cl,Br,I) линейно уменьшается с увеличением расстояния М-Х и существенно больше энергии образования ДА связи с нейтральными донорами.

6. Показано, что для систем MX3-YH3 корреляция перенос заряда - АН образования комплекса не выполняется вследствие существенного перераспределения электронной плотности в аддуктах, особенно на терминальных атомах галогенов.

7. На основе ab initio расчетов в полном базисе DZP выполнено теоретическое моделирование возможных процессов диссоциации аддукта A1C13NH3 с образованием олигомерных форм в паре при повышении

температуры. Показано, что отщепление HCl с последующей ассоциацией продуктов в паре является более энергетически выгодным процессом, чем диссоциация на компоненты.

8. Предложена схема процесса химического осаждения A1N из газовой фазы аддукта AICI3NH3 с участием кластеров (Cl^AlNH,), (г-1,2 п-2+6) в качестве интермедиатов, полностью согласующаяся со всеми экспериментальными данными.

По материалам диссертации опубликовано 8 работ. Статьи.

1. Тимошкин А.Ю., Григорьев A.A., Суворов A.B. Определение стандартной энтальпии сублимации трииодида галлия.// ЖОХ 1993. Т. 63. Вып. 2. С. 264-266.

2. Григорьев A.A., ЧерникГ.Г., Тимошкин А.Ю., Суворов A.B. Термохимическое исследование энтальпий плавления и растворения ряда аддуктов n-v типа. // ЖОХ 1994. Т. 64. Вып. 4. С. 564-570.

3. Каплун М.М., Тимошкин А.Ю., Суворов A.B., Мишарев А.Д. Масс-спектрометрическое исследование хлороиодидов галлия и их аддуктов с пиридином // ЖОХ 1995. Т.65, Вып.4. С. 549-552.

4. Тимошкин А.Ю., Григорьев A.A., Суворов A.B. Паообразование аддукта GaljPy. //ЖОХ 1995. Т. 65. Вып. 10. С. 1634-1639.

5. Timoshkin A.Y., Bettinger H.F., Schaefer III H.F. The Chemical Vapor Deposition of Aluminum Nitride: Unusual Claster Formation in the Gas Phase // J.Am.Chem.Soc 1997. V.119. P. 566E-5678.

Тезисы.

6. Тимошкин А.Ю., Григорьев A.A., Голъдштейн И.П. Оценка энтальпии взаимодействия растворитель - растворенное вещество по энтальпии растворения и энтальпии плавления твердых веществ на примере молекулярных систем. // Тез. докл. III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново, октябрь 1993. С. 70.

7. Кондратьев Ю.В., Тимошкин А.Ю., Суворов A.B. Термохимическое исследование комплексов GaX3Py (X=Cl,Br,I) в растворителях различной природы. // Тез. докл. III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново, октябрь 1993. С. 116.

8. Тимошкин А.Ю., Schaefer III H.F. Возможные интермедиаты в процессе химического осаждения нитрида алюминия из газовой фазы ад дукта AICI3NH3. // Тез. докл. Всероссийской конференции по теоретической химии. Казань, октябрь 1997. С. 91-92.