Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

У

КУЗНЕЦОВ Алексей Николаевич

ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗНОЙ РАЗМЕРНОСТИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2009

81;№2ии9

003473565

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, академик РАН Еременко Игорь Леонидович

доктор химических наук, профессор Асланов Леонид Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Дементьев Андрей Игоревич

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова

Защита состоится 26 июня 2009 г. в 10.00 в аудитории 446 на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 501.001.51 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «2{у>> мая 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия связей металл-металл в настоящее время может считаться полноценным разделом современной неорганической химии. При этом в данной области, и в особенности в ее подразделе - химии кластерных соединений непереходных металлов, эксперимент, как правило, значительно опережает теорию. Так, долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований как на аппаратном, так и на теоретическом уровне.

Интерес к связям металл-металл на основе непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур соединения, содержащие системы таких связей, не уступают кластерам переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках «классической» химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность, анизотропные электрические и магнитные свойства.

В настоящей работе в составе кристаллических неорганических соединений были исследованы системы связей разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп:

- островные, или «нуль-размерные» гомополиионы сурьмы и висмута в составе сложных солей;

- одномерные висмутовые фрагменты в составе бинарных субгалогенидов;

- двумерные системы связей висмут-висмут и висмут-теллур в составе слоистых тел-луроиодидов;

- двумерные системы гетерометаллических связей переходный (№, Рф-непереходный (металлы 13-15 групп) металл в составе смешанных халькогенидов с блочной и слоистой структурой.

Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей существования систем связей разной размерности на основе непереходных металлов в различных неметаллических матрицах, особенностей строения таких систем связей в зависимости от окружения и общих принципов образования соответствующих кристаллических структур, а также влияния вида системы связей металл-металл на свойства содержащих их соединений. Достижение главной цели включало:

- теоретическое квантовохимическое рассмотрение электронной структуры отдельных кластерных частиц и целых соединений и анализ химической связи в них;

- поиск и изучение строения новых фаз, содержащих в структуре фрагменты с металлическими связями разного типа и размерности;

- разработку и развитие новых синтетических подходов для получения кластерных и низкоразмерных соединений.

Научная новизна работы заключается в значительном количестве новых результатов и обобщений, выносимых на защиту:

• впервые осуществлены неэмпирические квантовохимические расчеты равновесной геометрии известных поликатионов висмута и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц Bim"+ (и=3-12); установлена взаимосвязь между электронным строением и топологией кластеров, а также впервые показаны возможности и ограничения использования эмпирических правил Уэйда для качественного предсказания геометрии безлигандных кластеров висмута;

• проведен анализ химической связи в поликатионных кластерах и показано наличие областей с разной степенью локализации электронов; выявлена определяющая роль делокализованных взаимодействий в устойчивости поликатионов;

• в результате проведенного в более чем 40 системах Bi(Sb)-M-X систематического поиска фаз, содержащих поликатионы металлов 15-й группы, синтезирован и струк-

турно охарактеризован ряд новых кластерных соединений, в том числе включающих ранее не обнаруженные типы кластерных поликатионов сурьмы; установлены основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы, основанные на комплементарности катионных и анионных фрагментов;

• разработан новый подход к синтезу кластерных соединений висмута и сурьмы путем окисления металла или восстановления высших галогенидов в среде органических растворителей, позволивший получить ряд новых фаз, недоступных другими способами;

• впервые синтезирован новый квазиодномерный субиодид В^Ц; предложена усовершенствованная методика роста кристаллов одномерных субгалогенидов висмута; впервые на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура квазиодномерных субгалогенидов висмута, охарактеризованы и объяснены их физические свойства; предложена модель существования гомологических рядов субиодидов В1т14 с различной шириной висмутовых фрагментов;

• открыто новое семейство слоистых теллуроиодидов висмута, построенных на основе чередующихся слоев с гомоядерными (В1-В|) и гетероядерными (ВьТе) связями; охарактеризована кристаллическая и электронная структура В1гТе1, также показано наличие более богатых висмутом фаз, относящихся к гомологическому ряду ВУГе1 (2 <х<5);

• в результате направленного поиска соединений с низкоразмерными системами связей переходный(№, Рф-непереходный металл 13-15 групп в 32 тройных системах синтезирован ряд новых квазидвумерных блочных халькогенидов типа №7.ХМ(22 и открыто новое семейство слоистых смешанных теллуридов №з.хМТе2; определена их кристаллическая и электронная структура, включая описание модуляций; прослежена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой изучаемых соединений и проявляемой ими анизотропией электропроводности; предложен способ направленного воздействия на физические свойства слоистых теллуридов путем варьирования количества N1 и типа р-металла в фазах;

• сформулированы особенности существования систем связей разной размерности на основе непереходных металлов в кристаллах неорганических галогенидов и халь-

когенидов; показана определяющая роль для формирования таких систем делокали-зованных многоцентровых взаимодействий между металлами, дополнительно стабилизированных парными связями;

• всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих кластеры или низкоразмерные системы связей металл-металл, 25 из них полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработанные в работе оригинальные синтетические подходы и сформулированные принципы строения кластерных и низкоразмерных фаз могут послужить основой для дизайна новых соединений, содержащих системы связей разной размерности на основе р-металлов. Результаты работы вносят существенный вклад в химию галогенидов и халькогени-дов металлов 13-15 групп, позволяют расширить и систематизировать представления о связях металл-металл в неорганических соединениях, показывают место кластеров непереходных металлов в рамках общего контекста химии металлических связей и в настоящее время уже используются в специализированных лекционных курсах по неорганической и квантовой химии. Полученные в работе новые данные о кристаллических структурах вошли в международные базы данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов. На основе прослеженной взаимосвязи между строением и свойствами низкоразмерных соединений предложены способы направленного влияния на свойства ряда фаз, перспективных в качестве новых функциональных материалов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно со студентами, аспирантами и сотрудниками лаборатории направленного неорганического синтеза кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, работавшими под научным руководством автора. Часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками физического факультета МГУ, Королевского технологического института Стокгольма и Технического университета Дрездена.

Апробация работы и публикации. Материалы работы докладывались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997 г.), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.), , 11-м ежегодном Симпозиуме по синхротронному излучению для пользователей МАХ-II (Лунд, Швеция, 1998 г.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, 2003), 7-м международном семинаре MSU-HTSC VII (Москва, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), 10-й Европейской конференции по химии твердого тела (Шеффилд, 2005), 37-й международной конференции по координационной химии (Кейптаун, 2006), V Всероссийской конференции по химии кластеров и малых молекул (Астрахань, 2006), 5-м международном симпозиуме Международного союза кристаллографов «Индаба-V» (Берг-эн-Дал, 2006), 11-й Европейской конференции по химии твердого тела (Кан, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 16-й Международной конференции по химии переходных элементов (Дрезден, 2008), XXI Конгрессе Международного союза кристаллографов (Осака, 2008), I Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2008), I Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech 08 (Москва, 2008). По материалам работы проведены семинары в Королевском технологическом институте Стокгольма (1999) и институте Эдуарда Цинтля ТУ Дармштадта (2001). Работа удостоена премии Ю.Т.Стручкова в области кристаллографии неорганических соединений (2005), премии ученого совета МГУ (2006), 2-й премии РОСНАНО (2008) для молодых ученых.

Основное содержание работы изложено в 19 оригинальных статьях и 20 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 362 страницах и состоит из введения, 3-х основных глав, заключения, выводов, библиографии и приложения. Работа содержит 162 рисунка, 151 таблицу и список литературы из 347 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, ее цели, а также научная новизна и практическая значимость.

Основное содержание работы разбито на 3 главы исходя из природы металлов, между которыми образуется химическая связь и соответствующей классификации таких связей. Глава 1 посвящена гомоядерным связям непереходных металлов, глава 2 -гетероядерным связям непереходных металлов, глава 3 - гетероядерным связям между непереходными и переходными металлами. Внутри каждой главы классификация систем связей металл-металл проводится по их размерности в кристаллических структурах: островные или «нуль-размерные» ((Ю) - изолированные кластеры; одномерные (Ш) - бесконечные в одном направлении фрагменты (цепи, ленты, полоски, нанот-рубки, колонны); двумерные (2Б) - бесконечные в двух направлениях фрагменты (слои, плоские или гофрированные сетки); трехмерные (30) - содержащие пространственный каркас связей металл-металл. Каждая глава состоит из литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения полученных результатов.

Глава 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Первая глава состоит из двух частей, посвященных соответственно ионным кластерам непереходных металлов и соединениям с бесконечными системами гомоядерных связей между непереходными металлами.

1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ В литературной части данного раздела дается общая характеристика полиэдрических ионных кластеров непереходных элементов. Подчеркиваются их следующие характерные черты: 1) отсутствие вклада лигандов в связи в кластерном ионе; 2) образование для /^-металлов выпуклых многогранников разнообразной геометрии в противовес кластерным каркасам для ^-металлов.

Основной характеристикой электронного строения кластерных ионов является число электронов (ЧЭ) - суммарное число валентных электронов всех атомов, составляющих полиион, минус его заряд. Исходя из ЧЭ все полиионы подразделяются на: а)

I I

электрон-достаточные (ЧЭ достаточно для образования локализованных двухцентро-вых двухэлектронных связей вдоль всех ребер полиэдра); б) электрон-избыточные (ЧЭ больше необходимого для образования двухцентровых двухэлектронных связей);

I

в) электрон-дефицитные (ЧЭ меньше необходимого для образования двухцентровых (

двухэлектронных связей). Именно электрон-дефицитные системы связей представляют наибольший интерес в связи с необходимостью делокализации электронов. Для их описания применяются т.н. правила Уэйда, разработанные для полиборанов и ставящие геометрию кластерного остова в зависимость от его ЧЭ. Согласно этим правилам полиэдры М„ с ЧЭ=2и+2 являются к/гозо-кластерами, т.е. имеют только треугольные грани, с ЧЭ=2гс+4 - нидо-, а с 2п+6 - аратао-кластерами (nudo- и арахпо-кластеры можно представить как продукты последовательного удаления одной и двух вершин у гипотетического клозо-полиэдра).

Bi53+ Bi82+ Bi,5+ Bi5+ Bi62+

Рис.1. Охарактеризованные в кристаллах поликатионы висмута. Таблица 1. Охарактеризованные фазы, содержащие кластерные гомополикатионы

металлов 15-й группы.

Фаза Кристаллохимическая формула Сингония; пр. группа Ri

Bi6Cl7 Bi6Br7 Bi5(AlCl4)3 Bi8(AlCl4)2 BÍ34lr3Br37 BiioHfaCljg [Bi95+(BÍ31UC1145")] [Bi95+(Bi3mBr145-)] [Bi53+(AlCl4-)3] [Bi82+(AlCl4-)2] [Bi62+(Bi5+)2(IrBi6Bra")2(IrBi6Br132-)] [Bi95+Bi+(HfCl62-)3] Орторомбическая; Р„„„ Орторомбическая; Ртт Гексагональная; R-3c Гексагональная; Р 63/т Гексагональная; Р 6¡/m Гексагональная;Р 63/т 0.065 0.087 0.052 0.082 0.017 0.096

I

После общего обзора принципов описания кластерных полиионов в обзорной части произведено раздельное рассмотрение известных гомополиионов для элементов 13-й, 14-й и 15-й групп. Отмечается особое место металлов 15-й группы, для которых кати-онные кластеры должны быть электрон-дефицитными, а анионные - электрон-

избыточными. При этом обращает на себя внимание малое число охарактеризованных гомополикатионов (см. рис. 1) и содержащих их фаз для висмута (см. табл. 1) и полное отсутствие таковых для сурьмы. Однако, в литературе не содержится ответа на вопрос, является ли это следствием природы металлов или малой изученности соединений, содержащих кластерные поликатионы.

Литературная часть раздела заканчивается постановкой задачи для исследовательской части. Из обзора литературы хорошо просматривается особое место, которое занимают в ряду кластеров полиионы висмута, особенно висмутовые поликатионы, являющиеся единственными электрон-дефицитными катионными кластерам. Утверждению представления о полиионах висмута как о неких экзотических объектах немало способствовало и то, что проведенные исследования часто носили отрывочный и несистематический характер. Поэтому основной задачей данного раздела работы являлось углубление и упорядочение представлений о ионных кластерах висмута. В рамках этой проблемы можно выделить три части:

1. Разнообразие форм кластеров: исчерпывается ли оно известными полиионами, или же возможно существование частиц, имеющих иные состав и геометрию? Ответ на этот вопрос требует разработки подходов к оценке возможности существования тех или иных кластеров висмута.

2. Установление принципов стабилизации ионных кластеров в структурах, для чего требуется прежде всего увеличение количества известных фаз и описание их строения.

3. Разработка новых методов синтеза - малое число охарактеризованных соединений может объясняться ограниченностью синтетического подхода.

Последнее утверждение особенно справедливо для второго металла 15-й группы -сурьмы. Отсутствие надежно охарактеризованных поликатионов сурьмы может быть связано как с принципиальной неустойчивостью таких частиц, так и с несовершенством синтетических подходов. Поэтому в задачу данного раздела входила также попытка синтеза поликатионов сурьмы, аналогичных висмутовым. Решение сформулированных задач предусматривало следующие направления исследования:

- Использование для оценки устойчивости поликатионов, описания химической связи и прогноза существования новых частиц квантовохимических расчетов на неэмпирическом (ab initio) уровне.

- Поиск и структурные исследования новых фаз, содержащих кластерные полиионы. Основной принцип синтеза катионсодержащих фаз - мягкое окисление висмута или сурьмы в присутствии галогенидов металлов, анионсодержащих - восстановление висмута щелочными металлами с последующим их связыванием в комплексы различными хелатными агентами;

- В рамках разработки новых методов синтеза поликатионов осуществлялось развитие нового направления - синтеза поликатионов висмута и сурьмы при комнатной температуре в среде органических растворителей.

Основная задача исследований раздела, посвященного квантовохимическим расчетам поликатионов, состояла в моделировании на примере висмута новых кластеров и прогнозам их устойчивости, а также в анализе химической связи в поликатионах. Методический подход состоял в подборе оптимальных условий выполнения расчетов (выбор приближения, набора базисных функций, поправок, программного обеспечения), проведение процедуры оптимизации геометрии и расчет энергетических и геометрических характеристик равновесных структур, интерпретацию химической связи в кластерах. Для этого на первом этапе была проведена оптимизация геометрии «классических» поликатионов висмута Bi53+, Bi82+ и Bi95+ методами Хартри-Фока (HF), Хартри-Фока с учетом поправки к энергии согласно теории возмущений Мёллера-Плессета 2-го порядка (HF+MP2) и поправкой к энергии методом конфигурационных взаимодействий в модели полного активного пространства (CI CASSCF(6,6)). Данные расчетов для Bi53+ и Bis2+ находятся в хорошем соответствии с экспериментальными для любого использованного метода, что характеризует адекватность параметров расчета, при этом отличий в прогнозируемых разными методами симметрий кластеров не наблюдается (табл.2, рис. 2). Поэтому было решено в дальнейшем применять в качестве базового метод HF, а для расчетов с учетом эффекта электронной корреляции - методы, основанные на теории функционала электронной

плотности (ОРТ). Для ЕН95+ минимуму потенциальной энергии отвечает моношапочная квадратная антипризма (С4у), которая не обнаружена в кристаллических фазах. Однако данная симметрия воспроизводится всеми использованными методами и, следовательно, не является артефактом какого-то одного использованного приближения и не означает неадекватности выбранных условий. Оптимизация геометрии в рамках фиксированной симметрии Оу.„ что соответствует экспериментально найденной в структурах тригональной трехшапочной призме, возможна и позволяет получить характеристики связей, близкие к экспериментально найденным (табл. 2). По нашим данным такая стабильность геометрии по отношению к истинно равновесной С4у во многом объясняется уникальностью родства между геометриями девяти-

атомных полиэдров, переход между которыми достигается небольшим смещением двух из девяти атомов. Разница рассчитанных потенциальных энергий между С4у- и /^-конфигурациями не превышает ~ 9 кДж/моль (НР) (4 кДж/моль - ОБТ) и, вероятно, может быть легко скомпенсирована за счет эффектов упаковки в кристалле.

Рис. 2. Оптимизированная геометрия известных поликатионов висмута.

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные характеристики «классических» поликатионов висмута._

Катион Симметр ия <3в1-в. ср ,А

расч." эксп. от ОТ+МР2 С1 эксп.

Дп. Аш г1=3.09 г1=3.10 г 1=3.09 г1=3.02

г2=3.42 г2=3.38 г2=3.31 г2=3.32

Аа Дм г1=3.12 г1=3.11 г1=3.06 г1=3.09

В195+ г2=3.20 г2=3.17 г2=3.11 г2=3.12

С4у - г 1=3.24 г1=3.20 г 1 =3.17 -

г2=3.28 г2=3.26 г2=3.22 -

г3=3.22 г3=3.19 г3=3.16 -

Аш £>зь г1=3.25 г1=3.21 - г 1 =3.11

г2=3.30 г2=3.26 - г2=3.23

между методами нет расхождений в симметрии катионов

На втором этапе были произведены расчеты равновесной геометрии для рядов катионов В1„("-2)+ {клозо-), В1п("-ф (иидо-) и (арахно-) с «=3-12 (табл. 3, рис. 3). Расчеты производились с использованием эффективных ядерных потенциалов, включающих 60 (БС) и 78 (ЬС) остовных электронов висмута. Из табл. 3 следует, что подавляющее большинство равновесных геометрий поликатионов висмута отвечает предписываемой правилами Уэйда.

Bi3+(Ö3h) Bis3+(Ojh) Bi5+(CV> Bi64+ (Ob) Bi62+(C2v) Bi75+(D5h) Bi,5+(CS) Bi,+ (C3,)

Ви2+(Ъ) Big6t (£>*,) Bi84+PM) Bi82+(04d) Bi,,+ (ö3h) Bi,5+(C4v) BiioS+ (Du) Bi,2,0+(/h) Рис. 3. Равновесные геометрии полиэдрических Bi/* (гс=3-12).

Для изучения пространственной картины связей в поликатионах использовалась функция электронной локализации (ELF). Ее топологический анализ в сочетании с методом анализа «естественных орбиталей связи» (NBO) позволил выявить ключевые особенности химической связи в кластерных поликатионах (рис. 4):

- инертность 6,?-пар для висмута;

наличие пространственной делокализации валентных электронов («3D-ароматичность»), особенно ярко выраженной для Bi53+ и Bi95+ (£>зь);

- присутствие дополнительных локализованных парных взаимодействий, особенно характерных для квадратных оснований призм Bi5+, Big2+, Big5+ (C<iv);

- меньшая прочность связи «основание-шапка» по сравнению со связями в основании для моношапочных призм.

Анализ топологии ELF позволяет объяснить преимущество симметрии D}h над C*4v для Bi,5+: в первом случае наблюдается ЗО-ароматичность (см. рис. 5), стабилизи-

рующая кластер, а во втором полиэдр строится на основе прочных локализованных связей в основаниях при слабо связанной «шапке».

Таблица 3. Симметрии, отвечающие минимуму полной энергии, для рассчитанных структур поликатионов висмута____

п Meroa клозо-геометрия, игл)о-геометрия, арахно-геометрия,

заряд (n-2)+ заряд заряд (и-б)+

3 HF/LC Di h

HF/SC Ah

B3LYP Ah

no Ysimy A h

4 HF/LC Ti

HF/SC Td

B3LYP Tt

no yiYilxy n

5 HF/LC Di h Civ

HF/SC Di h C4V

B3LYP Ah C*4v

no yaßay Di ъ Civ

6 HF/LC Оъ Civ

HF/SC Ad C2v

B3LYP Oh Civ

no ysÜAy oh C2V / Csv

7 HF/LC Ah cs C3v

HF/SC Ab cs Civ

B3LYP Di ь cs СзУ

no Vmny Ah cs С,

8 HF/LC Du Du Du

HF/SC Du D 2d Du

B3LYP Ad D2d Du

no yaüay Ad СгУ Du

9 HF/LC Di h C4V cs

HF/SC (D3 h) C*4v Cs

B3LYP Dib c4v Cs

no yaftny Di h Qv c,

10 HF/LC Ad Сгу Ad

B3LYP DM (C2v) Ad

no Y3Hay DA d СгУ Ad / C2v

11 HF/LC - Csv

B3LYP - Csv

no YaSay C2v Csv

12 HF/LC (4)

B3LYP 4

no yjiiay 4

Прочерки указывают на отсутствие сходимости самосогласованного поля при оптимиза-

ции. Скобки означают наличие мнимых частот нормальных колебаний.

Поисковая часть раздела открывается описанием исходных веществ, методов синтеза и исследования состава и строения обнаруженных соединений. Поиск тройных кластерных фаз проводился в тех системах Вь М-Х, где на основании литературных данных допускалось существование изолированных металл-галогенидных анионов регулярной геометрии, которые могли бы стабилизировать поликатионы висмута в кристаллических фазах. Эксперимент предусматривал ампульный синтез (Т=300-650°С в зависимости от системы, время отжига - от нескольких суток до нескольких недель) с последующей идентификацией продуктов методом рентгенофазового анализа, а также структурные исследования новых фаз с помощью рентгеновской дифракции. Учитывая высокую гигроскопичность как исходных веществ, так и продуктов, все работы проводились в сухой атмосфере. Системы ВьМ4-Х (где М4=ТЧ, 2х, Ш; Х=С1, Вг, I). В результате поиска фаз, содержащих поликатионы висмута, в четырех из девяти изученных систем - ВьЕг-О, В1-гг-Вг, В1-Н£-С1 и В1-Ш-Вг - обнаружены тройные фазы состава В1юМзХ18> три из которых являются новыми. Показано также, что в данных системах других тройных кластерных фаз в условиях экспериментов не образуется. В остальных исследованных системах искомых фаз обнаружено не было. Кроме того, показано образование непрерывного ряда твердых растворов состава В^оХгзО^-хВг* и В1юШзС118_хВгх. Для изученных составов с х=0, 4.5, 9, 13.5, 18 наблюдается линейная зависимость параметров элементарных ячеек от степени замещения, что свидетельствует о его статистическом характере.

il" =0 70 ,,"-0.60 ,,""0.50

В*. . О** СЫ

« v» 'в

Рис. 4. Изоповерхности ELF для известных поликатионов висмута.

Рис. 5. Изоповерхность ELF для Bi9SH (71=0.55), вид вдоль оси 3-го порядка.

Системы В1-М5-Х (где М5=1ЧЬ, Та; Х=С1, Вг). В системах В1-№-С1 и ВьТа-С1 были обнаружены новые тройные фазы, но только в первой новую фазу удалось выделить в индивидуальном состоянии и охарактеризовать как ВмоЫЬзСЛц;. В бромидных системах тройных кластерных фаз обнаружено не было.

Системы ВМУ16-С1 (где М6=Мо, \У). В данных системах было изучено в общей сложности более 20 составов в области, где можно было бы ожидать образования фаз, содержащих поликатионы, но ни в одном случае не было зафиксировано образование тройных соединений. Показано, что во всех образцах содержатся галогениды Мо и V/ в низких степенях окисления (меньше IV), для которых не характерно образование изолированных анионов, могущих стабилизировать поликатионы висмута. Системы В|-М7-С1 (где М7=Ле). В данной системе были изучены составы, отвечающих прогнозируемым фазам, включающим поликатионы висмута и анионы 11еС1б' или ЯсС1б2", однако ни фаз искомой стехиометрии, ни каких-либо других тройных фаз обнаружить не удалось. Во всех образцах был обнаружен хлорид рения(Ш), присутствие которого указывало на то, что, как и в случаях Мо и V/, восстановление проходит слишком глубоко для получения анионов ЯеС1б" или ИеС^2'. Системы ВЬМ13-Х (где М13=А1, ва, 1п; Х=С1, Вг, I). В каждой из указанных систем были обнаружены новые фазы, содержащие поликатионы висмута (кроме систем Вь А1-С1 и В1-Са-С1, в которых такие фазы были уже описаны в литературе). В системе Вь1п-С1 была обнаружена фаза, состав которой по данным структурного анализа монокристалла определен как В191пз.67С116. В бромидных системах были обнаружены фазы В15(А1Вг4)3 и В15(ОаВг4)з, проиндицированные в кубической сингонии с параметром ячейки а=19.099(6) и о=17.6315(5) А соответственно, и фаза В18(1пВг4)2. В ио-дидных системах найдены кубические фазы предполагаемого состава В15(Са14)з и В15(1п14)з и гексагональная фаза состава В18(Оа14)2. Тройную фазу в системе В1-А1-1 не удалось охарактеризовать рентгеновскими методами.

Системы ВЬМ15-Х (где М,5=8Ь; Х=С1, Вг). В данных системах была осуществлена попытка получения тройных кластерных фаз путем частичного замещения висмута на сурьму в известных фазах типа В)6Х7, однако, ни в хлоридной, ни в бромидной системах такого замещения зафиксировано не было.

Системы В1-М16-Х (где М,6=8е, Те; Х=С1, Вг). В результате изучения 8 составов в указанных системах показано отсутствие тройных фаз, содержащих поликатионы висмута. Единственными тройными фазами во всех образцах являлись соединения типа В18еХ и В1ТеХ (Х=С1, Вг), в которых селен и теллур имеют формальную степень окисления -2 и, соответственно, не могут образовывать изолированных элемент-галогенидных анионов для стабилизации поликатионов висмута. Системы В1-М-С1 (М = Ли, Ре, Со, №, Сг, Мп, V). По данным РФА более 20 составов в богатой висмутом области тройных систем ни в одной из них новых тройных кластерных соединений найдено не было.

Системы ВьСи-Х (X = С1, Вг, I). В трех тройных системах было иследовано 18 составов в богатой висмутом области. В результате показано отсутствие тройных кластерных фаз.

Системы ВьО-Вг. В данных системах показано образование непрерывного ряда твердых растворов В^СЬ-хВг,. Для изученных составов с х=0, 1.75, 3.5, 5.25, 7 выполняется правило Вегарда, что свидетельствует о его статистическом характере.

В разделе, посвященном разработке новых путей синтеза поликатионов, в описываются эксперименты по синтезу поликатионов металлов 15-й группы в бензольных растворах, а также методики синтеза и характеризации продуктов, включающие спектральные (КР-, ИК-, УФ/вид.-, ЯМР-спектроскопия) и рентгеновские методы (РФА, ЕХАРБ). Исследованы два возможных пути получения поликатионных кластеров: восстановление в бензольном растворе высших галогенидов и окисление металлов. Все реакции в растворах проводились при комнатной температуре в сухой камере с инертной атмосферой.

Восстановление трихлорида и трибромида висмута и сурьмы проводилось при помощи растворов 1п-ОаС1з-СбН6 и 1п-ОаВг3-СбНб соответственно, содержащих моновалентные катионы индия и галлия (такие растворы были впервые получены и спектрально охарактеризованы в рамках данной работы). Установлено, что восстановителем для 8Ь(Ш) и В1(Ш) является только Оа(1), в то время как 1п(1) не участвует в окислительно-восстановительной реакции и остается в растворах в виде монозарядного

катиона 1п+, который стабилизируется за счет взаимодействия с бензолом и хлорогал-лат(Ш)-анионами. Восстановление трихлорида висмута протекает через промежуточное образование катиона В Г и приводит к получению интенсивно окрашенного раствора, в котором спектрально зафиксировано присутствие кластера В153+(полоса 135 см"1 на рис. 6). С использованием разработанной нами двухстадийной техники роста кристаллов (сначала концентрирование раствора при помощи н-гептана, затем высаливание 1,3,5-триметилбензолом) были получены кристаллы соединений В15(СаС14)з и В18(ОаС14)2- В бромидной системе при восстановлении наблюдается немедленное выпадение осадка фазы ВцВг7, нерастворимой в ОаВгз-С«Нб и содержащей поликатион В1,5+.

Восстановление ЭЬХз (Х=С1,Вг) протекает с образованием темно-бурого раствора и немедленным выпадением осадка. С использованием описанной выше двухстадийной методика роста кристаллов нами были впервые получены и охарактеризованы кристаллы, содержащие кластерные поликатионы сурьмы -8Ь8(ОаС14)2 и 5Ь8ГСаВг4)2.

Окисление металлического висмута осуществлялось при помощи раствора ОаВгз-С6Н6, спектральные характеристики которого были предварительно изучены в рамках работы. Образующийся кристаллический продукт представляет собой новую фазу В18(ОаВг4)2, ее кристаллическая структура была установлена методом Ритвельда. Важно отметить, что развитие синтеза в неводных растворителях привело к получению нескольких новых кластерных соединений, недоступных высокотемпературным ампульным методом, включая открытие кластера ЗЬй2+.

В табл. 4 сведены основные кристаллографические параметры поликатионсо-держащих фаз, синтезированных в работе.

МтапитЬаг I еп»"'

Рис. 6. КР-спектр раствора, содержащего В153+.

Таблица 4. Кристаллографические параметры новых фаз, содержащих поликатионы металлов 15-й группы. ____

Формула Шц^Г]С1ц| в^ггзвгщ В^оШэВги В!,1пз.67С1]6 В110ГЧЬ3С118

Катион В19ь+ Вц* В195+ В1,5+ В;95+

Пр. группа Р6}/т Р631т Р 6}/т Р63/ш Р бз

Параметры «=13.869(1) А о= 14.39(2) А 0=14.436(3) А о= 14.026(2) А о=13.787(1) А

эл. ячейки с=10.708(2) А с=11.07(1) А с=11.088(4) А с=10.539(2) А с=10.650(1) А

Данные мон. мон. - мон. мон.

л, 0.056 0.068 - 0.047 0.072

Формула В!5(раВг4)з В15(СаС14)3 В18(Са14)2 вьапвг4)2 В15(1п14)3

Катион В182+ В182+ в>53+

Пр. группа Fm-3c ЯЗс Р 6гтс р\ Гт-Зс

Параметры о= 17.6263(6) 0=11.814(2) А о=11.003(1) А 0=10.352(1) А о=20.109(1) А

эл. ячейки А с=29.974(3) А с=13.773(3) А 6=13.663(1) А

с=18.400(3) А

а=90.20(3)°

р=90.02(3)°

•р90.01(3)°

Данные* пор. мон. мон. мон. -

Я, 0.041 0.060 0.156 0.078 -

Формула В^ваСЬ,), В18(СаВг4)2 БЫСаСЦЪ 8Ь,(СаВг4)2

Катион В;82+ В182+ эь8г+ 8Ь82+

Пр. группа Р6г Рпа2, Рпа21 Рпа2,

Параметры а=17.760(2) А о=18.301(1) А 0=17.549(1) А а=18.096(2) А

эл.ячейки с=12.979(3) А 6=10.339(1) А 4=9.9173(9) А 6=10.157(1) А

Данные с=13.576(1) А с=12.858(1) А с=13.217(1) А

мон. пор. мон. мон.

я, 0.070 0.069 0.058 0.049

- «мои.» означает монокристальный структурный эксперимент, «пор.» - порошковый

Все полученные структуры можно разделить на несколько типов: а) содержащие кластеры В195+ в окружении октаэдрических или полимероподобных анионов; б) содержащие упорядоченные в гексагональной ячейке кластеры В153+ в окружении тетраэд-рических анионов; в) содержащие ориентационно-разупорядоченные кластеры В153+ в кубической ячейке в окружении тетраэдрических анионов; г) содержащие кластеры В182+ и 8Ь82+ в окружении тетраэдрических анионов. Примеры фаз каждого типа изображены на рис. 7.

Далее в разделе излагаются эксперименты по синтезу новых соединений, содержащих кластерные полианионы висмута, их перевода в раствор с последующей кристаллизацией с использованием разных растворителей и секвестирующих агентов. Методика синтеза предусматривает приготовление интерметаллидов или сплавов раз-

личного состава высокотемпературным методом с последующим растворением продуктов в различных комбинациях растворитель/секвестирующий агент. Результаты экспериментов приведены в табл. 5.

В15(ОаС14)2

В15(ОаВг4)3

В1Ю2гзС1]8

В18(ОаВг4)2 и 8Ь8(СаС14)2

Рис. 7. Примеры установленных в работе кристаллических структур, содержащих поликатионы металлов 15-й группы.

Растворение продуктов происходит только при использовании 2,2,2-криптанда или краун-эфира 18-краун-6. В первом случае из раствора были получены и структурно охарактеризованы два соединения - (2,2,2-сгур(-К)2В14 и (2,2,2-сгурЫ1Ь)2В14. Первое соединение было ранее описано в литературе, но его кристаллическая структура была установлена ненадежно, второе является новым. Оба содержат кластеры Вц2" в виде плоских квадратов. Основные кристаллографические характеристики соединений приведены в табл. 6, кристаллическая структура - на рис. 8.

Таблица 5. Растворимость продуктов взаимодействия висмута и щелочных метал-

лов в бинарных и тройных системах.

Состав этилендиамин диметилформамид

12-К-4 15-К-5 18-к-б 2.2.2 12-К-4 15-К-5 18-к-б 2.2.2

К5В14 - - - + + - - - + +

К3В12 - - - + + - - - + +

КВ1 - - - + + - - - + +

Ш55В14 - - - + + - - - + +

КЬДОг - - - + + - - - + +

ЯЬВ1 - - + + - - - + +

Сз5В14 - - - + - - - - + -

С83В;2 - - - + - - - - + -

СзВ1 - - - + - - - - + -

КЛЬВ1 - - - + + - - - + +

КСвВ! - - - + + - - - + +

ЯЬСвВ 1 - - - + + - - - + +

12-К-4 = 12-краун-4, 15-К-5 = 15-краун-5, 18-к-б = 18-краун-6, 2.2.2 = 2,2,2-криптанд

При попытке кристаллизовать полианионсодержащие соединения из раствора, содержащего 18-краун-б, происходит образование кристаллических фаз типа Лавеса АЕН2 (А=К, ЯЬ), что является первым примеров синтеза фаз такого типа из раствора. Полученные данные позволяют предложить схему полимеризации полианионов ВЦ2" (рис. 9), протекающей вследствие недостаточно плотного экранирования их друг от друга краун-эфиром.

Таблица 6. Параметры структурных экспериментов для (2,2,2-сгур1-А)2В14 (А=К, М>).

Формула (2,2,2-сгур1-К)2В14 (2,2,2-с1урИ1Ь)2В14

Пр. группа Р\ Р\

Параметры эл.ячейки

а, А 11.052(2) 11.181(2)

ь, А 11.370(2) 11.603(2)

С, к 11.698(2) 11.740(2)

а,0 61.85(3) 61.96(3)

82.58(3) 81.45(3)

Г," 81.87(3) 82.26(3)

К А3 1279.8(4) 1325.7(5)

Л/ 0.058 0.041

вор 1.003 1.039

Рис. 8. Фрагмент кристаллической Рис. 9. Возможная схема полимеризации

структуры (2,2,2-сгур1-А)2В14 (А=К, Шэ). В]42" с образованием фаз Лавеса.

Таблица 7. Кратчайшие расстояния в поликатионах и «катион-анион» в структурах и их сравнение с расстояниями М-Х в соответствующих тригалогенидах.

Фаза Расстояния М-М в катионах, А Кратчайшее расстояние МКат.-Х, А Расстояние М-Х в МХ3, А

В16С17 3.073-3.281 3.21 2.47-2.52

В16Вг7 3.088-3.319 3.40 2.62-2.69

В'ю^ГзС!^ 3.088-3.236 3.38 2.47-2.52

в110гг3вг18 3.101-3.250 3.45 2.62-2.69

В^оЩО^ 3.085-3.235 3.37 2.47-2.52

В1101ЧЬзС118 3.062-3.291 3.37 2.47-2.52

В15(А1С14)з 3.007-3.319 3.37 2.47-2.52

В15(СаС14)3 (гекс.) 2.968-3.306 3.34 2.47-2.52

В15(СаВг4)3 2.957-3.483 3.35 2.62-2.69

В191пз.67С116 3.081-3.223 3.37 2.47-2.52

В18(А1С14)2 3.078-3.123 3.34 2.47-2.52

В18(Са14)2 2.85-3.23 3.91 3.05-3.12

В18(СаС14)2 3.072-3.124 3.44 2.47-2.52

В18(СаВг4)2 2.95-3.18 3.56 2.62-2.69

В18(1пВг4)2 3.070-3.130 3.86 2.62-2.69

8Ь8(СаС14)2 2.85-2.89 3.43 2.38-2.42

8Ь8(СаВг4)2 2.85-2.89 3.55 2.47-2.52

Жирным выделены соединения, полученные в работе.

В заключение раздела, посвященного исследованию ионных кластеров, сформулированы общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих гомополии-оны. Главной особенностью всех фаз является то, что все они построены по ионному

типу. На это указывает общий мотив расположения структурных элементов (катионов и анионов) и значения расстояний между атомами кластера и ближайшим окружением, превышающие 3.2 А (табл. 7). Такие расстояния между катионами и анионами указывают на нековалентные взаимодействия между ними и подтверждают «безли-гандность» полиэдрических кластеров металлов 15-й группы. При этом для висмутовых кластеров установлена возможность определенного сжатия/расширения кластера в зависимости от размеров полостей, образуемых анионами (см. табл. 7).

Учитывая большой массив данных, полученный для поликатионсодержащих фаз, их строение рассмотрено более детально и описано с точки зрения упаковки и координации катионов и анионов. На основании экспериментальных и литературных данных сформулированы принципы стабилизации гомополикатионов металлов 15-й группы анионами в кристаллических фазах. Стабильность таких фаз определяется совокупным действием следующих факторов:

• принципиальной устойчивостью связей металл-металл в кластерном ионе, в большой степени определяемой возможностью значительной делокализации электронов;

• основностью противоанионов по Льюису: для устойчивости фазы анионы должны проявлять слабые основные свойства, то есть быть производными от сильных кислот Льюиса;

• отсутствием окислительно-восстановительные свойства анионов по отношению к поликатионам;

• комплементарностью структурных фрагментов: строго определенным сочетанием геометрии и заряда ионов, позволяющее совместную упаковку поликатионов и анионов в кристаллической решетке.

1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

Вторая половина главы 1 посвящена описанию бесконечных систем гомометалличе-ских связей непереходных металлов 13-15 групп в неорганических соединениях. В обзоре литературы, открывающем раздел, дается общее описание и примеры систем связей разной размерности на основе непереходных элементов, а также формулиру-

ются отличительные черты таких систем связей для металлов разных групп. По материалу литературного обзора снова, как и в случае гомополиионов, выделяется особое место соединений висмута. Из элементов 15-й группы основной массив бесконечных гомометаллических фрагментов представлен сурьмой и мышьяком. Для них все известные фрагменты такого типа - анионные, что является закономерным для металлов 13-15 групп. Исключение составляет висмут, для которого известны как отрицательно, так и положительно заряженные фрагменты. Последние, представляющие особый интерес, содержатся в семействе субгалогенидов В1тХ4 (Х=Вг, т=4; Х=1, т=4, 14, 18), построенных из одномерно-бесконечных квазимолекулярных висмутовых полосок или узких сеток [В1тХ4], имеющих ширину т=4, 14 или 18 атомов В1 и простирающихся параллельно коротким осям трансляции. Расстояния В1-В1 в таких сетках находятся в пределах 3.00-3.09 А. Атомы галогена ограничивают сетки с боков (рис.10).

Задачей настоящего раздела работы является углубление представлений о строении и химической связи в бинарных суббромидах и субиодидах висмута и создание единой модели описания данного класса квазиодномерных структур. Для этого используются следующие подходы:

- поиск и изучение новых субгалоганидов висмута с одномерными фрагментами, включая разработку и усовершенствование методов синтеза и роста монокристаллов;

- квантовохимическое описание электронного строения субгалогенидов висмута;

- определение закономерностей влияния строения квазиодномерных субгалогенидов на их физические свойства.

Синтез бинарных субгалогенидов семейства В1„,Х4. Для получения квазиодномерных субгалогенидов были использованы как классические методики высокотемпературного синтеза, так и предложенные нами новые подходы. Синтетическая часть включала:

1) гетерогенное окисление висмута в органических растворителях;

2) сольвотермальный синтез;

3) синтез из газовой фазы.

Первый способ был успешно реализован в виде реакции окисления висмута иодом в безводном ацетонитриле в присутствии н-иодгексана или К1 и привел к получению Вц14 и Вх! КТ4. Второй метод предусматривал реакцию окисления В1 при помощи В113 или Те14 в среде изопропилового спирта в сверхкритических условиях (автоклав, 230-240°С), продуктом которой стал иодид Вц!4. Третий способ заключался в окислении В1 парами ВЩ в градиентной печи, что, в отличие от первых двух, является вариацией «классической» методики синтеза субиодидов. Однако, именно он привел к получению нового соединения В11614. Его кристаллическая структура представлена на рис.И, основные кристаллографические параметры - в табл. 8.

Таблица 8. Основные кристаллографические параметры В1|б14.

Формула В11614

Пр. груп- С2/т

па

Парамет-

ры

эл. ячейки

а,А 25.948(6)

Ь.к 4.354(1)

с, А 13.259(3)

Р,\ 104.48(2)

V, А3 1454.3(6)

Л/ 0.041

вор 1.092

Рис.11. Фрагмент молекулярной полоски в В11614. Электронная структура фаз семейства В1„,Х4 описана по данным квантовохимических расчетов методом БИТ. Анализировались зонная структура вблизи уровня Ферми и

малликеновские заряды на атомах для всех соединений. Зонные структуры на основе их сходства можно разделить на 2 группы: В14Х4 (Х=Вг, I) и В]„Д4 {т= 14,16, 18).

ооа

005 (Л. чп.)

Рис. 12. Плотности состояний вблизи уровня Ферми для В1414 и В1|414.

Показано, что В14Х4 (Х=Вг, I) должны проявлять полупроводниковые свойства, а В1„14 (т=14, 16, 18) - металлические (рис. 12). В структуру валентной зоны ВЦХ4 вблизи уровня Ферми значительный вклад вносят р-состояния галогенов, в то время как в В1„Д4 основной вклад вносят ^-состояния атомов висмута. Анализ энергодисперсионных кривых позволяет предположить наличие анизотропии проводимости, наиболее ярко выраженной для Вн414.

Физические свойства ВцХ4 (Х=Вг, I). Синтез поликристаллических порошков В14Вг4 и В1414 проводился путем отжига стехиометрической смеси элементов (для В1414) или висмута с трибромидом (для В14Вг4) при 260°С в течение 30 суток (В14Вг4) или при 300°С в течение 60 суток (Вц14). Монокристаллы ВцВг4 и В1414 были получены из газовой фазы в двухзонной печи результате реакции смеси В1 с 1^2Вг2 и Щ12, соответственно, в мольных соотношениях Вк^Х = 4:1 или 2:1. Установлено, что обе фазы диамагнитны и являются вырожденными полупроводниками (рис. 13). Вблизи 55К наблюдается переход от металлической зависимости р(Т), характерной как для металлов, так и для вырожденных полупроводников, к типичной для невырожденного по-

лупроводника. При этом низкие абсолютные значения проводимости указывают на то, что оба соединения являются полупроводниками во всем температурном диапазоне измерений. Показано, что носителями заряда в обоих случаях являются электроны.

а

□ 300 к

о а.

□

о -

100 200 ЗСО .10 -0,5 0.0 0.5 1.0

т(к| в (7)

Рис. 13. Температурная зависимость электросопротивления В14Х4 (а) и полевая зависимость намагниченности М(Н) для В1414 (Ь). а Ь

моо

Рис. 14. Зависимость магнитного сопротивления от поля для В1414 (а) и В14Вг4(Ь).

Минимум на кривой проводимости в районе Т=55-60К может быть связан с образованием волн зарядовой плотности в квазиодномерных вырожденных полупроводниках. Ход зависимости ЩВ) для В14Вг4 (рис. 14Ь) типичен для квазиодномерных металлов и вырожденных полупроводников, для В1414 магнитное сопротивление (рис. 14а) несколько отлично и демонстрирует отклонения от типично одномерного поведения, что объясняется меньшей ионностью связей ВМ по сравнению с ВьВг и соответствующим уменьшением степени изолированности металлических фрагментов. Результаты физических измерений хорошо согласуются с квантовохимическими данными.

Гомологические ряды В1„Ь_Ог>4). По результатам работы мы можем выдвинуть гипотезу о существовании гомологических рядов субиодидов висмута, отличающихся строением края молекулярной полоски. Если представить образование субиодидов как результат «вырезания» одномерных фрагментов из структуры металлического висмута, то, в зависимости от способа резки возможно образование полосок с «открытым» и «закрытым» краем (рис. 15).

Ш

Первый тип структур с общей формулой

ВиЛ должен содержать мостиковые атомы

галогенов, второй (ВЦц+а^) - терминальные.

Квантовохимические расчеты указывают на

то, что все структуры с «открытым» краем

должны проявлять полупроводниковые свой-

Рис. 15. Два способа «резки» струк- ства, а с «закрытым» - металлические, что туры металлического висмута.

свидетельствует о принципиальном важности строения терминальной части молекулярных фрагментов для физических свойств соединений.

В заключение следует подчеркнуть, что при кажущемся различии ионных и одномерно-бесконечных кластерных фрагментов, химическая связь в них характеризуется значительной делокализацией валентных электронов. Взаимодействия Вь! на границах фрагментов являются парными ковалентными.

Глава 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

В обзоре литературы, открывающем вторую главу диссертационной работы, рассматриваются соединения, содержащие системы связей разной размерности между непереходными металлами, представленные в кристаллической структуре 1) гетерополии-онами, 2) одномерными цепочками, 3) сетками связей на основе металлов 13-15 групп. В некоторых случаях в образовании систем связей могут принимать участие элементы, в простом виде не проявляющие металлических свойств (8, Бе, Те, 81, Аб), если характер взаимодействий в продуктах отвечает представлениям о металлических

связях. Литературные данные свидетельствуют об относительно небольшом количестве примеров гетерометаллических связей между висмутом и другими непереходными металлами. Однако, из литературы нельзя сделать однозначного вывода, связано ли это со специфическими особенностями висмута, или же с недостаточной изученностью такого рода систем.

Из обзора литературы вытекает постановка задачи, связанная с необходимостью получения и описания новых соединений с гетерометаллическими связями между непереходными металлами, в рамках которой выделяются два направления исследований:

- изучение возможности получения новых гетерополианионов между металлами 14-й и 15-й групп и описание их строения;

- поиск и характеризация новых смешанных субгалогенидов висмута-теллура с гетерометаллическими связями.

Таблица 9. Состав исходных смесей и растворимость продуктов взаимодействия в тройных системах А-ТьРп.__

Состав Растворимость в этилендиамине Состав кристаллов

18-краун-6 2,2,2-криптанд 18-краун-6 2.2.2-криптанд

кдап - + + квь (К-сгур1)В15п

КзВЬБп - + + КВ12 (К-сгурОВ^Эп

ККЭп - + + КВ12 (К-сгурОВгёп

КЖ5п2 - + + . (К-сгур1)з8п9

КэВЬЗп - + + КВ12 (К-сгур1)2Вм

ЯШЗп - + + яьвь (ЯЬ-сгур1)В;8п

КЪ2В15п - + + ЛЬВ12 (ЯЬ-сгур1)В18п

КДОп + + - -

КБЬБп - + + - (К-сгурОзЭп?, (К-сгур1)2ЗЬ4

К2В]РЬ - + + - -

К&РЬ - + + КЕЬ.эРЬ0.7 (К-сгур1)2ВЦ, (К-сгурОзРЬ9

ИШРЬ - + + - (ЛЬ-сгурОгВц

ЯЬВЬРЬ - + + КЬВм.бРЬо.4 -

КгБЬРЬ - + + - (К-сгур1)25Ь4, (К-сгур1)5ЬРЬ

КБЬРЪ - + + - (К-сгурОБЬРЬ

Раздел, посвященный поиску ионных гетерокластеров. содержит описание экспериментов по поиску новых смешанных тетерополиионов металлов 14-15 групп, алгоритм которого был аналогичен описанному выше для поиска гомополианионов и предусматривал высокотемпературный синтез интерметаллидов с последующим их растворением в присутствии хелатных агентов. Результаты поиска приведены в табл. 9. Как следует из приведенных данных, были получены только известные из литературы соединения с гомо- и гетерометаллическими фрагментами, что, очевидно, объясняется большей устойчивостью их кластерных скелетов в соответствии с правилами электронного счета.

Таблица 10. Основные кристаллографические параметры В12Те1.

Пр. группа С Игл

Параметры ячейки:

в, А 7.586(1)

ь,к 4.380(1)

с, А 17.741(3)

Р.° 98.20

л, 0.066

вор 1.008

Рис. 16. Кристаллическая структура В12Те1. Вторая часть главы 2 посвящена поиску новых соединений с одно- и двумерными гетерометаллическими фрагментами. Методом высокотемпературного ампульного синтеза с последующей идентификацией продуктов при помощи РФА и ЛРСА были изучены возможности 1) внедрения теллура в структуру одномерных висмутовых сеток в фазах типа В1т14 и 2) внедрения висмута в структуру ВГГе1. В результате было показано, что теллур не способен встраиваться в квазиодномерные молекулярные висмутовые сетки. Продуктом работ по второму направлению стало получение семейства фаз с общей формулой В^Те1 (х>2). По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла (см. табл. 10) была определена кристаллическая структура младшего гомолога, В12Те1, которая может быть описана как состоящая из последовательно чередующихся слоев металлического висмута и слоев В ¡Те (рис. 16). Слои В1 и В ¡Те раз-

делены в структуре атомами иода, в то время как два висмут-теллуридных слоя связаны между собой ван-дер-ваальсовыми взаимодействиям между атомами теллура разных слоев. Расчеты электронной структуры ЕН2Те1 указывают, что слои металла практически не заряжены, в то время как в гетерометаллическом слое В ¡-Те висмут несет значительный (>+1) положительный заряд. Также по квантовохимическим данным прогнозируется анизотропия проводимости для В1гТе1. Более богатые металлом соединения ряда В^Те! охарактеризованы по данным РФА и ЛРСА. Показано существование фазы с гексагональной субъячейкой состава В13Те1 (Р-Зт, а=4.387(3)А, с=б.51(1)А), а также сильно разупорядоченных соединений с х>3. Все эти фазы с общей формулой (ВЬ)„(В1Те1)|П (рис.17) можно рассматривать как результат вставок слоев висмута в структуру В1Тс] (тип Сс112) при различном соотношении п:т. При этом возрастающее число вариантов взаимного расположения слоев приводит к значительной разупорядоченности структур. Установлена примерная граница гомологического ряда по висмуту, находящаяся на уровне В15Те1. При этом формула фазы В13Те1 отвечает полному заполнению ван-дер-ваальсовой щели одинарными слоями ВЬ, а В15Те1 - удвоенными. Отсутствие фаз с большим содержанием висмута свидетельствует о том, что трехслойные висмутовые пакеты не образуются.

В результате исследований, описанных в настоящей главе, показана важность определенных устойчивых электронных конфигураций для существования гетероя-дерных связей между непереходными металлами и отсутствие гибкости как «нуль-размерных» ионных, так и одномерных молекулярных систем по отношению к гете-ровалентному замещению в них.

Глава 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ПЕРЕХОДНЫМ И НЕПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ

П X

Рис. 17. Структурные элементы гомологов (В12)п(В1Те1),

1га*

Для понимания особенностей образования связей на основе р-металлов важно исследование поведения этих элементов при образовании гетерометаллических связей с ¿/-металлами. В обзоре литературы рассмотрены смешанные галогениды, халь-когениды, и халькогенгалогениды, гетерометаллические связи в которых образованы различными комбинациями р- и ¿/-элементов. В основу классификации в данном разделе положена размерность систем гетерометаллических связей - соединения описаны в порядке увеличения размерности металлических фрагментов, при этом внутри каждого раздела классификация происходит по неметаллической составляющей. Основное внимание уделено кристаллическому и электронному строению соединений, также кратко будут охарактеризованы физические свойства, непосредственно связанные со строением.

Особый интерес вызывают смешанные халькогениды никеля-р-металлов, для которых при изменении непереходного металла структурный мотив №7_ХМ(32 (М - р-элементы 14-15 групп 3-5 периодов) сохраняется без изменений. Причем такое явление наблюдается только для систем, где в качестве ¿/-элемента выступает никель, обуславливая особое внимание к соединениям, содержащим системы связей никель-непереходный металл. При этом использование р-элемента в качестве второй металлической составляющей позволяет проследить закономерности образования и строения фаз (свойства р-элементов ярко проявляются в разделении их на группы в периодической системе, в то время как для (/-элементов часто проявляется индивидуальность свойств по подгруппам).

Таким образом, в рамках работы, общей целью которой является выявление основных закономерностей образования низкоразмерных систем гетерометаллических связей, задачей данного раздела поиск новых низкоразмерных смешанных халь-когенидов переходного-непереходного металлов. Основное внимание при этом уделялось системам связей на основе никеля, исследований которых предполагали следующее:

- синтез и исследования смешанных халькогенидов с блочной структурой, содержащих связи никель-металл 13-й группы (литературные данные свидетельствуют

о том, что для 14-й и 15-й группы поиск таких фаз выявил все возможные соединения);

- синтез и исследования смешанных халькогенидов со слоистой структурой, содержащих связи никель-металл 13-15 групп.

Кроме того, для оценки принципиальности именно никеля для формирования структур исследуемого типа представляет важным является изучение возможности получения аналогов фаз блочного строения при полной замене никеля на другой переходный металл. В данной работе на примере блочных фаз типа №7_х8п(22 (<3=8, 8е, Те) изучалось влияние а) гетеровалентного замещения никеля на соседние ЗЛ-металлы (Ре, Со), б) изовалентного замещения на металл большего радиуса (Рс1). Таким образом, вторая часть исследовательских работ включает синтез и исследования новых блочных фаз типа Т6.х8пСЬ (Т=Р<3, Ре, Со; (2=8, 8е, Те).

Исходя из известных составов блочных халькогенидов металлов 14-й группы, был осуществлен направленный поиск фаз со стехиометрией №бМСЬ, Г^МгСЬ (М=А1, ва, 1п; С>=8, Бе, Те), Рс16МСЬ, Р<17М2С), Рс^Г^г (М=Бп, 8Ь; <3=3, Бе, Те); Т^пС^ (Т=Ре, Со; (2=8, Эе, Те). Синтез проводился высокотемпературным ампульным методом, продукты характеризовались по данным РФА, РСтА и ЛРСА. По результатам поиска был синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых квазидвумерных блочных фаз, относящихся к трем из четырех возможным типам блочных структур (см. рис. 18, табл. 11-12).

А1 А2 Б1 Б2

Рис. 18. Основные типы блочных структур, синтезированных в работе.

Охарактеризованные нами соединения по своему строению аналогичны другим изученным фазам типа Ni7.xMQ2. Все они построены путем чередования вдоль оси с одинарных [Т3М]2„ (все кроме Ni8.54Ga2Se2) или двойных [T6M2]2<„ (Nig.54Ga2Se2) гетероме-таллических блоков со структурой слегка искаженного Cu3Au и металл-

№5680а32) или Си28Ь и 1л20 (№5МОа32).По классификации, приведенной в обзоре литературы, №5(580а32 и N1 относится к типу структур А1, №8540а28е2 - к типу Б2, остальные фазы - к А2. Длины гетерометаллических связей Т-М очень близки или немного превышают соответствующие значения для интерметаллических фаз №3А1 (2.522 А), №3Оа (2.532 А), №31п (2.652 А) и Рс13Зп (2.808 А). Гомометаллические связи N¡-N1 в большинстве фаз, кроме №5.б8Са8е2, немного длиннее, чем в металлическом никеле (2.489 А), и сопоставимы со значениями для аналогичных связей в ин-терметаллидах №3М и теллуриде №3Те2 (2.666 и 2.674 А, соответственно). Средняя длина связи Рс1-Р(3 в Рс16 213пТе2 также несколько превосходит межатомные расстояния в металлическом палладии (2.750 А). Кратчайшие расстояния Т-С> (связи Т(3)-(2, параллельные оси с) немного короче, чем в известных бинарных халькогенидах, но сравнимы, как и остальные связи Т-<3, с соответствующими расстояниями в известных фазах типа №7.ХМ(22. Межатомные расстояния М-М и О-С? во всех структурах превышают 3.6 А и не являются связывающими. Фаза Рс1б.218пТе2 представляет собой первый и пока единственный пример квазидвумерных блочных фаз, в которых гете-рометаллический блок типа Си3Аи был бы сформирован на основе палладия. При этом она не имеет существенных отличий в строении от фаз на основе никеля. Однако, следует обратить внимание на то, что заселенность позиции Р<1(3) в металл-халькогенидном блоке существенно превышает таковую для охарактеризованных никелевых фаз (самой богатой никелем из фаз типа №7.ХМ(32 является фаза №68п82).

Рис. 19. Иллюстрация эффекта модуляций заселенности позиций Рс1 (черный) в пал-ладий-теллуридных блоках. Показаны только атомы в позициях с заселенностью >0.3.

халькогенидных дефектных фрагментов структуры типа Cu2Sb [T4.XQ2]2«, (все кроме

(

Таблица 11. Основные кристаллографические параметры фаз блочного строения.

Формула N¡<¡.14(2^10.92(2)52* М5.б8(1)Са82 №5.ето)Са8е2 N¡8.54(1 )Са25е2 №575СаТе2 М5.«40)1п8е2 Р<к21(„5пТе2

Пр. группа Параметры эл.ячейки а, К с, К V, А3 Я(1>2о(1))/Да1, (1>2а(1)) / йоР I 4/ттт 3.5496(5) 18.134(1) 228.48(3) 0.061 (Яр) 0.088 (И„) 14/т 3.5310(5) 17.968(4) 224.02(6) 0.014/0.021 0.036/0.037 141т 3.5995(3) 18.517(3) 239.91(5) 0.019/0.021 0.041 /0.042 14/т 3.5810(5) 25.506(5) 327.08(9) 0.022 / 0.024 0.044 / 0.045 14/т 3.6969(4) 18.986(3) 259.48(5) 0.099/0.121 0.178/0.199 14/т 3.6797(5) 18.844(4) 255.15(7) 0.023 / 0.024 0.057/0.058 14/ттт 4.001(1) 20.929(3) 335.0(1) 0.017/0.018 0.044/0.044

1.319 1.064 1.373 2.388 1.225 0.789

* - по данным РСтА порошка.

Таблица 12. Основные межатомные расстояния в фазах блочного строения.

Расстояния, А Ni6.14AI0.92S2 №568Са52 №5.б9Са5е2 №8.340а25е2 №5 75ОаТе2 №5.б41п5е2 Ра62,5пТе2

Гетерометаллический блок

Т(1)-Т(1) 2.510(1) 2.497(1) 2.545(1) 2.532(1) 2.61(1) 2.602(1) 2.829(1)

Т(1)-Т(2) 2.566(3) 2.535(1) 2.535(2) 2.535(1) 2.61(1) 2.658(4) 2.807(1)

Т(1)-М(1) 2.566(3) 2.535(1) 2.535(2) 2.523(1) 2.61(1) 2.658(4) 2.807(1)

Т(2)-М(1) 2.510(1) 2.497(1) 2.545(1) 2.532(1) 2.61(1) 2.602(1) 2.829(1)

Т(5)-Т(2)* 2.512(1)

Т(5)-М(1)" 2.524(1)

Металл-халькогенидный блок

т(1НК1) 2.228(5) 2.237(1) 2.371(2) 2.348(1) 2.42(1) 2.367(4) 2.687(1)

т(3)-<2(1) 2.561(3) 2.554(1) 2.573(1) 2.559(1) 2.64(1) 2.628(2) 2.853(2)

2.16(1) 2.065(3) 2.225(2) 2.230(2) 2.24(2) 2.239(2) 2.580(6)

т(4иг(1)" 2.192(1)

Межблочные

Т(1)-Т(3) 2.567(8) 2.600(1) 2.622(3) 2.603(1) 2.73(1) 2.613(4) 2.951(5)

Т(1)-Т(4)" 2.673(1)

- существует только в удвоенном гетерометаллическом блоке; - только для блоков со структурой типа Ы20

Таблица 13. Кристаллографические данные для Рйб.21(1)8пТе2 в рамках модели двумерной модуляции.

Уточненная формула Pd6.2imSnTe2

Основные рефлексы и сателлиты 1410 независимых, 483 наблюдаемых с 1>3а(1)

Только основные рефлексы 147 независимых, 145 наблюдаемых с 1>Зс(Г)

Сателлиты 1-го порядка 412 независимых, 289 наблюдаемых с /> Зо(/)

Сателлиты 2-го порядка 851 независимых, 49 наблюдаемых с /> 3о(7)

Пространственная группа I4/mmm(0-ß0,a00)0.ss.mm

Элементарная ячейка а = 4.001(1) А

с = 20.929(3) А

F= 335.0(1) А3

2=2

Вектор модуляции 91 = (0, -2/5, 0); Чг = (2/5, 0, 0)

Л-факторы R), wR2(I > 3c)/ñb wÄ2(no всем Г)

по всем рефлексам: 0.026, 0.052/0.112,0.070

по основным рефлексам: 0.017, 0.044/0.017,0.044

по сателлитам 1-го порядка: 0.031,0.045/0.077, 0.056

по сателлитам 2-го порядка: 0.354,0.591 /0.601,0.746

СоБ 1.38

Исследования методом рентгеновской и электронной дифракции показали наличие для ряда соединений типа Т7.ХМ02 структурных модуляций. Нами была уточнена модулированная структура фазы Рёб.лБпТег, которая описана в (3+2)-мерной пространственной группе (см. табл. 13). Эффект модуляций выражается в закономерном изменении заселенности позиций переходного металла в металл-халькогенидном блоке и образованию вакансий (рис. 19). Наши исследования и литературные данные показывают, что данное явление является общим для всех блочных халькогенидов никеля-металлов 13-15 групп. Следует отметить, что фазы искомого строения были получены только для никеля и палладия, имеющих одинаковое строение валентной с/оболочки, что подчеркивает важность электронного строения переходного металла для образования квазидвумерных блочных фаз.

На основании данных литературы поиск слоистых фаз с квазидвумерными гетероме-таллическими связями проводился с целью получений фаз состава №3МСЬ и №2МСЬ. В результате для всех металлов, кроме алюминия, были получены теллуриды искомого состава (для остальных халькогенов показано отсутствие таких фаз), параметры их ячеек представлены в табл. 14-15.

Таблица 14. Параметры элементарных ячеек новых слоистых теллуридов (гексагональная сингония)._____

Фаза №2СаТе2 №2СеТе2 №21пТе2 Ni2SnTe2

Параметры элементарной ячейки, А а=3.9331(5) с=15.923(2) о=3.839(1) с=16.039(6) о=3.970(1) с=15.819(3) о=3.931(3) с=\5.773(7)

Фаза NiзGaTe2 NiзInTe2 №38пТе2 №38ЬТе2

Параметры элементарной ячейки,А о=3.933(1) с=15.788(5) о=4.003(1) с=15.738(3) о=3.9837(9) с=15.779(2) о=3.9666(7) с=15.735(3)

Близость кристаллографических параметров фаз дала основания предположить существование промежуточных составов между №зМТе2 и №2МТе2, что было подтверждено на примере оловосодержащих соединений (табл. 15).

Таблица 15. Параметры и объем элементарных ячеек серии образцов №3-х5пТе2.

№258пТе2 №2.б8пТе2 Щ^пТег №2.88пТе2 №2.98пТе2 №38пТе2

а, А с, А К А1 3.9417(7) 15.752(4) 211.95(7) 3.9479(3) 15.760(1) 212.73(3) 3.9709(6) 15.731(4) 214.81(6) 3.970(1) 15.788(5) 215.5(1) 3.995(1) 15.789(6) 218.2(1) 3.9837(9) 15.779(2) 216.90(4)

Таблица 16. Параметры рентгеноструктурного эксперимента для №2.588пТе2.

Формула №2<88пТе2

Пространственная группа Р-Ъ\с

Параметры ячейки,А « = 3.9310(6) с = 15.795(3)

V, А3 211.38

Л, 0.062

воР 1.206

Рис.

№2.588пТе2.

20.

О ч.М2:з.оЛ 0.58 ГЯе

Кристаллическая структура

Для соединения №2.588пТе2 по данным монокристального эксперимента уточнена кристаллическая структура (табл. 1 б, рис. 20). Соединение построено на основе гете-рометаллических фрагментов [Мгвп]2,» (расстояния №-8п=2.620(1) А), ограниченных по оси с атомами теллура (расстояния №-Те=2.606(2) А). В ван-дер-ваальсовой щели существует дополнительная позиция никеля на расстоянии 2.645(1) А от атомов теллура, заселенная на 58%. Кроме того, тщательный анализ картины обратного пространства указывает на наличие у №2.588пТе2 слабых сателлитных отражений между основными, предположительно возникающих за счет упорядочения в характере заселенности позиции никеля, связанного со структурными модуляциями. Этот факт должен означать зависимость вектора модуляции от состава соединений по никелю, что было подтверждено данными электронной дифракции (см. рис. 21).

у = 0.26

М/Бп/Те И 2/0.9/2

У= 0.30 М/Бп/Те к 2.6/0.8/2.1

у= 0.33

М/Эп/Те = 2.9/1/2

Рис. 21. Электронная дифракция и линейные сканы для кристаллов №3_х8пТе2 с различным содержанием никеля.

Дифракционную картину можно проиндицировать с использованием гексагональной субъячейки (а~3.9А, с~5.2А) и введением вектора модуляции у вдоль оси с. Видно, что у принимает переменные значения - от 0.33, что отвечает утроенной по с ячейке ~ 15.7 А, до 0.26, что очень близко к учетверенной по вертикали ячейке. При этом просматривается корреляция с содержанием никеля - состав, близкий к №28пТе2, характеризуется у~0.26, а состав, близкий к №38пТе2 - у~0.33.

Уточненная формула Nii.96roSno.8Te2.;>

Пространственная группа Р-Зда 1(007)000

Вектор модуляции ? = (00у),Т= 0.248(2)

Параметры элементарной ячейки, А

а 3.961(1)

с 5.257(1)

Я, / м>Я2 0.047 / 0.087 (по всем рефлексам)

0.037/ 0.083 (только по основным)

0.096/ 0.101 (по сателлитам 1-го порядка)

во? 1.45

Исследования кристалла состава, близкого к №28пТе2, на дифрактометре 8Ь)е 1РВ8-Н подтвердили характер изменения параметра с при изменении количества никеля и позволили получить модель описания одномерных модуляций (см. табл. 17).

Рис. 22. Электронная микроскопия образцов №з.х8пТе2: а) светлопольная, Ь) ПЭМ.

Данные электронной микроскопии (рис. 22) указывают на наличие в кристаллах доменов с различным порядком чередования фрагментов, что делает практически невозможным РСтА всей серии составов №з_хМТе2 (х=0-1) с целью установления закономерностей в изменении структуры. Информация о поведении структуры №3.х8пТе2 была получена по данным мессбауэровской спектроскопии на ядрах "®8п для серии образцов с переменным содержанием никеля (табл. 18). В образцах №38пТе2, №2.88пТе2, №2.б8пТе2 наблюдается 2 состояния атома олова, описываемых Дублетом 1 и Дублетом 2, соответствующих двум возможным вариантам окружения олова в гетерометаллическом слое: без дополнительной позиции никеля (тригональная приз-

ма) и с дополнительной позицией (тригональная трехшапочная призма). Как видно из таблицы, при увеличении количества атомов никеля наблюдается увеличение интенсивности Дублета 2, который отсутствует в бедных никелем составах (№28пТе2). В совокупности со структурными данными это означает, что по мере увеличения количества никеля сначала происходит заполнение ван-дер-ваальсовой щели, а затем появляется дополнительная позиция никеля в гетерометаллическом слое.

Таблица 18. Основные параметры мессбауэровских спектров №3.х8пТе2.

Состав №28пТе2 т^пТег №2.88пТе2 ЭД58пТе2

Дублет 1 6, мм/с 2.05 2.10 2.08 2.01

Л, мм/с 0.99 0.92 0.89 0.97

А, % 86 55 40 26

Дублет 2 б, мм/с - 1.98 1.99 1.98

А, мм/с - 1.62 1.65 1.73

А, % - 38 53 66

Рис. 23. Плотность состояний вблизи уровня Ферми для блочных (№5.75А18е2, слева) и слоистых (№20аТе2, справа) фаз.

Электронная структура блочных и слоистых фаз была рассчитана в рамках зонной модели на уровне ОТ для упорядоченных моделей заселения позиций никеля. На при-

мере приведенных на рис. 23 кривых плотности состояния видны общие черты зонной структура для двух типов фаз: основной вклад вблизи уровня Ферми принадлежит никелю, состояния которого почти полностью заполнены; состояния р-металла лежат на значительном удалении по энергии от уровня Ферми. Для фаз обоих типов фаз прогнозируется анизотропная металлическая проводимость, что подтверждается нашими измерениями для слоистых и блочных фаз (рис. 24).

а б в

Рис. 24. Зависимости удельного сопротивления от температуры для №5 641п8е2 (а) и №3СаТе2 (б, в).

При этом анизотропия электронного спектра сильнее выражена для слоистых фаз состава М12МТе2 и уменьшается при приближении к составу №2МТе2, что связано с постепенным заполнением ван-дер-ваальсовой щели. Таким образом, переменная емкость слоистых фаз по никелю дает возможность регулировать степень анизотропии структуры, а следовательно и свойств.

В заключение главы 3 сформулированы общие закономерности строения, присущие как блочным фазам типа №7.ХМ02, так и классу слоистых соединений типа №3. хМТе2:

• принципиальное условие образования фаз - существование интерметаллида определенного строения: для фаз блочного типа - интерметаллид типа СиэАи, для слоистых - интерметаллид со структурой типа №21п;

• вид ^-элемента, входящего в гетерометаллические фрагменты, не оказывает решающего влияния на кристаллическое и электронное строение фаз; его воздействие ограничивается некоторым изменением геометрических характеристик соответствующих фрагментов, при этом на электронную структуру воздействие минимально;

• структура химических связей в блочных и слоистых гетерометаллических фазах имеет одинаковый вид: взаимодействия в гетерометаллическом блоке/слое являются делокализованными многоцентровыми, а в металл-халькогенидном - носят ярко выраженный направленный, т.е. ковалентный характер;

• по данным квантовохимических расчетов зонной структуры и плотности состояний за свойства в новых фазах отвечает преимущественно никель, состояния которого полностью заполнены;

• смешанные халькогениды являются, в целом, металлическими проводниками и проявляют свойства парамагнетиков Паули; при этом они характеризуются наличием пространственной анизотропии электропроводности, подтвержденной экспериментально.

Основное содержание диссертационной работы завершает заключение, в котором формулируются фундаментальные закономерности, присущие всем классам исследованных соединений и вытекающие из наличия в них связей металл-металл. Во всех типах исследованных структур выделяется металлическая и неметаллическая части, и для устойчивости фаз фундаментальное значение имеет характер взаимодействий как внутри металлических фрагментов, так и между металлическими и неметаллическими. Показано, что устойчивость металлической части определяется наличием многоцентровых делокализованных взаимодействий, в то время как неметаллическая часть характеризуется парными связями. Также установлена принципиальная важность стабилизирующего эффекта неметаллических фрагментов, который определяется, в основном, их геометрическими характеристиками. Как в части островных структур, так и для низкоразмерных геометрическое соответствие между металлическими и неметаллическими фрагментами определяет возможность или невозможность существования фаз. При этом самые жесткие требования задают металл-галогенидные анионы для островных кластеров и металл-халькогенидные блоки для блочных структур со связями (/-металл - р-металл. Наименее строгие требования к металлической части выдвигает неметаллическая в слоистых теллуроиодидах висмута и смешанных теллуридах никеля-металлов 13-15 групп. При этом электронное строение фрагментов со связями металл-металл практически во всех случаях не зависит от

неметаллической части соединений. Соответственно, проявляемые соединениями физические свойства, как правило, определяются строением металлической части.

Исходя из вышеизложенного, наибольшего разнообразия и количества фаз следует ожидать для слоистых халькогенидов /»-¿/-металлов, как связанных наименее жесткими структурными требованиями. С этими же фазами может быть связан наибольший практический интерес, так как их ярко выраженное анизотропное строение придает им свойства молекулярных гетероструктур, а показанная в работе возможность варьировать степень анизотропии путем изменения количества никеля в фазах и мотива заполнения им вакантных позиций делает такие объекты перспективными в качестве основы для функциональных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на неэмпирическом уровне описана электронная структура известных поликатионов висмута и произведен прогноз возможности существования ряда новых частиц; проведен анализ химической связи во всех описанных частицах, показано, что устойчивость кластеров обусловлена сочетанием делокализованных и парных взаимодействий; установлена взаимосвязь электронного строения и топологии поликатионов висмута.

2. В результате систематического поиска кристаллических фаз, содержащих поликатионы, в 30 системах ВьМ-Х (для М=Т1, Ъг, Са, 1п Х=С1, Вг, I; для М=КЬ, Та, БЬ, Эе, Те Х=С1, Вг; для М=А1 Х=Вг, I; для М=Мо, XV, Ле Х=С1) синтезировано и охарактеризовано рентгенографически 12 новых кластерных соединений, для 7 из которых экспериментально определены кристаллические структуры, а для остальных предложены модели строения.

3. Разработан новый подход к синтезу кластерных поликатионов путем окислительно-восстановительных реакций в неводных средах, позволивший синтезировать кластерных соединения висмута, недоступные с использованием стандартных синтетических подходов, а также впервые получить и структурно охарактеризовать фазы, содержащие поликатион сурьмы 8Ьв2+. Также из неводных сред кристалли-

зованы и структурно охарактеризованы 2 комплексных соединения, содержащих кластерные полианионы висмута.

4. Синтезирован и структурно охарактеризован новый субиодид висмута, В^Д, построенный на основе одномерных висмутовых полосок. Впервые с помощью неэмпирических квантовохимических расчетов описана электронная структура всех известных квазиодномерных субгалогенидов висмута; впервые на монокристаллах, полученных по усовершенствованной в работе методике, для В14X4 (Х=Вг, I) экспериментально охарактеризованы проводимость и магнитные свойства. Выявлено определяющее значение строения границы квазимолекулярных фрагментов для проводящих свойств субгалогенидов висмута и предложена модель гомологических рядов В1„14.

5. В результате направленного поиска открыто новое семейство низкоразмерных фаз ВгДе1, построенных путем вставок слоев висмута в структуру типа тетрадимита. Для первого гомолога, В12Те1, определена кристаллическая и электронная структура, более богатые металлом фазы охарактеризованы по данным рентгеноспек-трального анализа и порошковой дифракции; показано, что обогащение теллурои-одидов металлом ведет к разупорядоченным структурам.

6. В результате направленного поиска смешанных халькогенидов, содержащих системы гетерометаллических связей разной размерности между переходным (Бе, Со, N1, Р<3) и непереходным (металлы 13-15 групп) металлами, в 28 тройных системах обнаружено и структурно охарактеризовано 9 новых квазидвумерных фаз с блочной структурой, 8 из которых построены на основе связей №-непереходный металл, и 1 - Рс1-непереходный металл), 2 соединения с каркасной структурой на основе трехмерных систем связей Рё-БЬ, а также открыто новое семейство слоистых фаз типа Кт13.хМТе2 (М=Оа, 1п, Бп, БЬ). Для соединений, содержащих низкоразмерные системы гетерометаллических связей охарактеризована электронная структура и химическая связь во фрагментах различной природы. Показано, что в гетерометаллических фрагментах преобладают делокализованные взаимодействия, в то время как для металл-халькогенидных характерны парные взаимодействия. Определены геометрические критерии устойчивости блочных фаз. Для представителей

блочных и слоистых фаз экспериментально доказана анизотропная металлическая проводимость.

7. На основании анализа полученных в работе данных в совокупности с литературными выявлены особенности кристаллического и электронного строения всех изученных классов соединений. Сформулированы основные принципы формирования и устойчивости систем связей разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп, главными из которых являются наличие многоцентровых делока-лизованных взаимодействий в металлических фрагментах и комплементарность неметаллических и металлических частей структуры. Предложены пути направленного воздействия на физические свойства исследованных низкоразмерных соединений.

8. Всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих фрагменты разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп, из которых 25 полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Основное содержание работы изложено в следующих оригинальных статьях

1. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Троянов С.И., Поповкип Б.А. Новые фазы, содержащие кластерный поликатион Bi95+: кристаллическая структура BiioZr^Cbg. // Ж.неорг.хим., 1996, т.41, №6, сс.958-961.

2. Кузнецов А.Н., Савилов С.В., Поповкин Б.А. Поиск фаз, содержащих поликатионы висмута. Окисление висмута хлоридами W(IV) и W(VI). // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.931-933.

3. Кузнецов А.Н., Шевельков А.В., Поповкин Б.А. Новые кластерные фазы, содержащие поликатион Bi95+: структуры с разупорядоченностью. // Коорд.хим., 1998, т.24, №12, сс.919-924.

4. Kuznetsov A.N., Popovkin В.А., Henderson W., Taylor M.J., Bengtsson-Kloo L. Monocations of Bismuth and Indium in Arene Media: A Spectroscopic and EXAFS Investigation. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 1777-1781.

5. Schmidt P., Oppermann H„ Soeger N., Binnewies M., Rykov A.N., Znamenkov K.O., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Gasphasengleichgewichte quaternaerer Bismuth-Selen-Oxidchloride.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 2515-2524.

6. Kuznetsov A.N., Kloo L., Lindsjo M, Rosdahl J., Stoll H. Ab Initio Calculations on Bismuth ClusterPolycations.// Chem. Eur. J., 2001, 7, 2821-2828.

7. Kuznetsov A.N., Fassler T.F. Bismuth Polyanions in Solution: Synthesis and Structural Characterization of (2,2,2-crypt-A)2Bi4 (A=Rb, K) and the formation of the Laves phases ABi2 (A=K, Rb, Cs) from solution.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 2537-2541.

8. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A. Bi8(InBr4)2: A New Pseudo-hexagonal Bismuth Subbromide Containing Bis2+ Clusters.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 2179.

9. Савилов C.B., Кузнецов A.H., Донец П.А., Поповкии Б.А. Новые твердые растворы на основе Bii0M3X18 и Bi6X7 (M=Zr, Hf; Х=С1, Br).// Ж. неорг. хим., 2003, т.48, №3, с.400-405.

10. Кузнецов А.Н., Науменко П.И., Поповкин Б.А., Клоо Л. Новый представитель В195+-содержащих фаз: синтез и кристаллическое строение соединения Bi10Nb3Cli8, содержащего Nb(IV).// Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, №10, с. 1989-1993.

11. SavilovS.V., Kloo L., Kuznetsov A.N., Popovkin В. A., Fischer A. Synthesis and Crystal Structure of [Fe(Cp)2]3(Bi2CI9)-thf .//Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 2525-2528.

12. Savilov S.V., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Khrustalev V.N., Simon P., Getzschmann J., Doert Th., Ruck M. Synthesis, Crystal Structure, and Electronic Structure of Modulated Pd7.5SnTe2.// Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 293-301.

13. C.B. Савилов, B.H. Хрусталев, A.H. Кузнецов, Б.А. Поповкии, М.Ю. Антипин.// Новые низшие теллуроиодиды висмута, включающие слой Bi2: кристаллическая структура и электронное строение Bi2TeI. Известия Академии паук. Серия химическая, 2005, №1, с.86-91.

14. A.N..Kuznetsov, B.A.Popovkin, K.Stahl, M.Lindsjo, L.Kloo.// Synthesis of Main-Group Polycations in Molten and Pseudo-Molten GaBr3 Media. Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4907-4913.

15. T.G. Filatova, P.V. Gurin, L. Kloo, V.A. Kulbachinskii, A.N. Kuznetsov, KG. Kytin, M. Lindsjo, B.A. Popovkin. Electronic structure, galvanomagnetic and magnetic properties of the bismuth subhalides Bi4I4 and Bi4Br4. J. Solid State Chem., 2007,180(3), 11031109.

16. О. H. Литвинепко, A. H. Кузнецов, А. В. Оленев, Б. А. Поповкин. Новые смешанные теллуриды никеля с металлами 13-14 групп Ni3.8MTe2 (M=Sn, In, Ga).// Известия Академии Наук. Серия химическая, 2007, 56(10), с.1879-1881.

17. М. Lindsjo, L. Kloo, A. Kuznetzov, В. Popovkin. // Bij6I4 — A New Bismuth Subiodide: An Analysis of Molecular Packing and Electronic Structures of the Compounds in the BiraI4 (m = 14,16,18) Family. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 33, 5196-5202.

18. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert. New family of mixed nickel and group 13-14 metal tellurides with incommensurate structures. // Acta Crystallogr., 2008, A64, C516-517.

19. Berdonosov, P.S., Olenev, A. V., Kuznetsov, A.N., Dolgikh, V.A. A group of new selenite-chlorides of strontium and d-metals (Co,Ni): Synthesis, thermal behavior and crystal chemistry. II J. Solid State Chem., 2009,182(1), 77-82.

.. .и тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях

1. Кузнецов А.Н., Шевелъков А.В., Поповкин Б.А. Поликатион Bi95+ в кристаллах: новые примеры стабилизации изолированными и одномерно-бесконечными анионами. // В сб.: Тезисы докладов Национальной Кристаллохимической конференции, 2429 мая 1998 г., Черноголовка, с.125.

2. Кузнецов А.Н., Поповкип Б.А., Беигтссои-Клоо H.A. Монозарядные катионы висмута и индия в бензольном растворе. // В сб.: Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Пб., 1998, с. 168.

3. Кузнецов А.Н., Шевельков A.B., Поповкип Б.А., Бенгтссои-Клоо Л.А. Поликатионы висмута: строение и стабилизация в кристаллах. // В сб.: Тезисы докладовXVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Пб., 1998, с. 169.

4. Savilov S.V., KuznetsovA.N., Khrustalev V.N., Popovkin В.A. New Crystalline Subvalent Bismuth Telluroiodides. // In: 9'h European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Stuttgart, 2003, 106.

5. Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Kloo L. A New Member of Bi95+-Containing Family. Synthesis and Characterization of Bi10Nb3Cl|8 Cluster Compound Featuring Niobium (IV) Stabilized by Polycationic Medium. // In: 9'h European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Stuttgart, 2003, 90.

6. Serov A.A., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Kloo L. A New Member of Quasi-2D Heterometallic Phases: Synthesis and Crystal Structure of Ni7.KGaS2. // In: 7'h Internat. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Book of Abstracts, Moscow, MSU, 2004, 126.

7. M. Lindsjo, L. Kloo, S. Savilov, A. Kuznetsov, B. Popovkin. Electronic Structure of the Subvalent Bismuth Iodides. // In: 7,h Internat. Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Book of Abstracts, Moscow, MSU, 2004, 025.

8. Кузнецов A.H. Гомоядерные связи висмут-висмут: гомополиионы как конструкционные материалы для создания конденсированных систем. // В сб.: IVВсероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с.41.

9. Серов A.A., Кузнецов А.Н., Поповкин Б.А., Клоо JI. Новый представитель квазидвумерных бинарных гетерометаллических фаз: синтез и кристаллическая структура Nig.54Ga2Se2. // В сб.: IVВсероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, с. 141.

10. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, V.E. Fedorov, B.A. Popovkin. New compounds featuring extended systems of heterometallic bonds between nickel and group 13 metals: the structures ofNi6.xMSe2 (M=In, Ga). // In: Kfh European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Sheffield, 2005, 95.

11. S.V. Savilov, V.N. Khrustalev, A.N. Kuznetsov, B.A. Popovkin, M.Yu. Antipin. New crystalline palladium-antimony tellurides. // In: 10,h European Conference on Solid State Chemistry, Book of Abstracts, Sheffield, 2005,122.

12. A.N.Kuznetsov. Bismuth Homopolyatomic Ions as Building Blocks for Creating Extended Systems. // In: 37th International Conference on Coordination Chemistry, Book of Abstracts, Cape Town, 2006, 392.

13. A.N.Kuznetsov, A.A.Serov, B.A.Popovkin. New Low-dimensional Mixed NickelGallium Telluride Ni6-xGaTe2: Synthesis and Structure. // In: V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds, Astrakhan, 2006, P53.

14. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin, M.Lindsjo, L.Kloo. Homologous Series of Bismuth Subhalides and Sub-tellurohalides Containing Liow-dimensional Bismuth Clusters. // In: V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds, Astrakhan, 2006, 044.

15. A.N.Kuznetsov, B.A.Popovkin. New Mixed Bismuth-Group 13 Metal Subhalides: Synthesis and Crystal Structures. // In: lndaba V: International IUCR Meeting, Berg-en-Dal, South Africa, 2006.

16. A.N. Kuznetsov, O.N.Litvinenko. Nij-xSnTe2 and Ni3.JnTe2: New Mixed Tellurides of Nickel and Main-Group Metals with Extended Heterometallic Fragments. ll'h European Conference on Solid State Chemistry. Caen, France, 11-13 September, 2007. Book of abstracts, p. 206.

17. A.H. Кузнецов, Б.А. Поповкип. Низкоразмерные системы гетерометалличе-ских связей р-металл - d-металл: от блоков к слоям. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., сб. тезисов докладов, с.556.

18. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert, P.B. Fabrichnii. Ni3.xMTe2: A Family of Layered Compounds Featuring Varying Nickel Content. 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Dresden, Germany, 26-31 July, 2008. Book of abstracts, p. 100.

19.Д.С. Безруков, A.H. Кузнецов, A.A. Исаева. Теоретическое изучение проводимости наноразмерных слоистых материалов. IВсероссийская конференция «Мпого-масштабпое моделирование процессов и структур в нанотехпологиях». Москва, Россия, 12-14 марта 2008. Сб. тезисов, с. 31.

20. Исаева А.А., Кузнецов А.Н. Создание новых материалов для микро- и нано-электроники на основе наноблочных смешанных халькогенидов переходных (Ni, Fe)-непереходных металлов. Международный форум по нанотехпологиям Rusnanotech 08. Москва, Россия. 3-5 декабря 2008. Сб. тезисов, с. 322-324.

Автор посвящает этот труд памяти своего учителя Бориса Александровича Поповкина, который на протяжении всего времени выполнения работы служил источником вдохновения и поддержки, но, к сожалению, не смог увидеть ее завершения.

Автор выражает благодарность сотрудникам, студентам и аспирантам лаборатории направленного неорганического синтеза д.х.н. Шевелькову А.В., к.х.н. Оленеву А.В., Филатовой Т.Г., к.х.н. Савилову С.В., Серову А.А., Макаревич О.Н., принимавшим участие в выполнении экспериментов. Автор также выражает крайнюю признательность проф. JI. Клоо (Стокгольм) за долгое и плодотворное сотрудничество в области химии кластерных соединений.

Заказ №116/05/09 Подписано в печать 21.05.2009 Тираж 130 экз. Усл. п.л. 3

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 \v\vw. с/г. ги; е-таП: т/о@с/г. ги

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГОМОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1. ГОМОПОЛИИОНЫ.

1.1.1. Общий обзор полиэдрических кластеров непереходных металлов, подчиняющихся классическим правилам электронного счета.

1.1.1.1. Электрон-достаточные полиионы.

1.1.1.2. Электрон-избыточные полиионы.

1.1.1.3. Электрон-дефицитные полиионы.

1.1.2. Полиионные кластеры элементов 13-й группы.

1.1.2.1. Классические полиэдры.

1.1.2.2. Нестандартные типы полиэдров.

1.1.3. Полиионные кластеры элементов 14-й группы.

1.1.3.1. Проблема девятиатомных полиэдров элементов 14-й группы.

1.1.4. Полиионные кластеры элементов 15-й группы.

1.1.4.1. Особенности поликатионных кластеров элементов 15-й группы.

1.1.5. Другие представители безлигандных полиэдрических кластеров.

1.1.6. Синтез безлигандных кластеров непереходных элементов.

1.1.6.1. Синтез катионных кластеров.

1.1.6.2. Синтез анионных кластеров.

1.1.7. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1.8. Квантовохимическое моделирование и исследование поликатионов висмута.

1.1.8.1. Техника выполнения расчетов.

1.1.8.2. Расчет равновесных геометрий «классических» поликатионов висмута.

1.1.8.3. Прогнозы устойчивости новых поликатионов висмута.

1.1.8.4. Правила Уэйда и топология кластерных поликатионов висмута.

1.1.8.5. Вц5+ и «проблема девятиатомных полиэдров».

1.1.8.6. Химическая связь в поликатионах висмута.

1.1.8.7. Энергетическая устойчивость кластерных поликатионов висмута.

1.1.9. Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, среди низших смешанных галогенидов.

1.1.9.1. Техника проведения экспериментов.

1.1.9.2. Исходные вещества.

1.1.9.3. Поиск фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ЕН-Zr-X и В\-т-Х (Х=С1, Вг, I).!.

1.1.9.4. Поиск фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1-М5-Х (где М5=№>, Та; Х=С1, Вг).

1.1.9.5. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВЬ-Мб-С1 (где Мб=Мо,

1.1.9.6. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ7-С1 (где М7=Ке).

1.1.9.7. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ13-Х (где М13=А1, Оа, 1п; Х=С1, Вг, I).

1.1.9.8. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВШ15-Х (где М15=8Ь; Х=С1, Вг).

1.1.9.9. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВЬ-М1б-Х (где М1б=8е, Те; Х=С1, Вг).

1.1.9.10. Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах Вь М-С1 (М = Яи, Ре, Со, №, Сг, Мп, V).

1.1.9.11. Поиск новых фаз, содержащих поликатионы висмута, в системах ВьСи-Х(Х = С1,Вг,1).

1.1.9.12. Синтез кластерных фаз со смешанным составом по галогену.

1.1.10. Синтез кластерных поликатионов висмута и сурьмы в растворах.

1.1.10.1. Техника проведения экспериментов.

1.1.10.2. Исходные вещества.

1.1.10.3. Синтез кластерных поликатиопов в бензольных растворах трихлорида галлия.

1.1.10.4. Синтез кластерных поликатионов висмута в бензольных растворах трибромида галлия.

1.1.10.5. Синтез кластеров висмута путем прямого «мягкого» восстановления

ВЮ1з в других органических растворителях (тетрагидрофуран, ацетонитрил, диметиловый эфир и диметилформамид).

1.1.10.6. Синтез поликатионов сурьмы в растворах.

1.1.11. Синтез кластерных полианионов висмута в растворах.

1.1.11.1. Техника проведения экспериментов.

1.1.11.2. Исходные вещества.

1.1.11.3. Синтез кластерных полианионов висмута.

1.1.12. Основные принципы строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы непереходных металлов.

1.1.12.1. Общие закономерности строения кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута.

1.1.12.2. Кристаллические структуры соединений, содержащих БНэ5+.

1.1.12.3. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bis3+.

1.1.12.4. Кристаллические структуры соединений, содержащих Bis и Sb82+.

1.1.12.5. Разупорядоченность в структурах поликатионсодержащих фаз.

1.1.12.6. Принципы стабилизации поликатионов висмута анионами в кристаллических фазах.

1.2. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ 13-15 ГРУПП

1.2.1. Особенности низкоразмерных систем связей висмут-висмут.

1.2.2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.2.3. Синтез низших галогенидов висмута, содержащих одномерно-бесконечные фрагменты.

1.2.3.1. Исходные вещества.

1.2.3.2. Техника проведения экспериментов.

1.2.3.3. Синтез и исследования физических свойств В14ВГ4 и Bi44.

1.2.3.4. Синтез новых субиодидов висмута.-.

1.2.3.5. Электронная структура и химическая связь в квазиодномерных субгалогенидах висмута.

1.2.3.6. Гомологические ряды BiJU (w>4).

ГЛАВА 2. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ СВЯЗИ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13

ГРУПП.

2.1. Гетерополиионы непереходных металлов.

2.2. Бесконечные системы связей между непереходными металлами.

2.3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

2.4. Синтез кластерных гетерополианионов металлов 14-й и 15-й групп.

2.4.1. Техника проведения экспериментов.

2.4.2. Исходные вещества.

2.4.3. Синтез кластерных гетерополианионов.

2.5. Поиск новых смешанных субгалогенидов висмута-теллура с гетерометалличес-кими связями.

2.5.1. Техника проведения экспериментов и методы анализа.

2.5.2. Исходные вещества.

2.5.3. Синтез теллурогалогенидов висмута.

2.5.4. Гомологические ряды В1хТе1.

ГЛАВА 3. БЕСКОНЕЧНЫЕ СИСТЕМЫ СВЯЗЕЙ «НЕПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ

ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ».

3.1. Соединения, содержащие одномерные фрагменты с гетерометаллическими связями.

3.1.1. Смешанные галогениды.

3.1.2. Смешанные халькогенгалогениды.

3.1.3. Смешанные халькогениды.

3.2. Соединения, содержащие двумерно-бесконечные системы гетерометаллических связей.

3.2.1. Слоистые фазы.

3.2.1.1. Смешанные галогениды.

3.2.1.2. Смешанные халькогениды.

3.2.2. Блочные фазы.

3.2.2.1. Смешанные галогениды.

3.2.2.2. Смешанные халькогениды.

3.3. Соединения, имеющие каркасное строение.

3.3.1. Смешанные галогениды.

3.3.2. Смешанные халькогениды.

3.4. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3.5. Поиск новых низкоразмерных халькогенидов, содержащих системы связей переходный металл-непереходный металл.

3.5.1. Исходные вещества.

3.5.2. Техника проведения экспериментов.

3.5.3. Методы исследования.

3.5.4. Поиск квазидвумерных блочных халькогенидов.

3.5.5. Электронная структура квазидвумерных блочных халькогенидов.

3.5.6. Поиск слоистых смешанных халькогенидов никеля-металлов 13-15 групп в системах №-М-С> (С> = Б, Бе, Те; М=А1, ва, 1п, ве, Бп, БЪ).

3.5.7. Электронная структура слоистых теллуридов с гетерометаллическими связями.

3.5.8. Физические свойства фаз типа №з-хМТе2.

3.5.9. Основные принципы строения квазидвумерных халькогенидов, содержащих системы связей №(Рф-непереходный металл 13-15 группы.

3.5.9.1. Особенности строения фаз с блочной структурой.

3.5.9.2. Особенности строения фаз со слоистой структурой.

3.5.9.3. Общие черты квазидвумерных гетерометаллических фаз.

Химия связей металл-металл в настоящее время может считаться полноценным разделом . современной неорганической химии. При этом в данной области, и в особенности в ее подразделе — химии кластерных соединений непереходных металлов, эксперимент, как правило, значительно опережает теорию. Так, долгое время считалось, что кластерные соединения характерны главным образом для переходных металлов, а редкие примеры кластеров непереходных элементов расценивались лишь как исключения, подтверждающие правило. И лишь сравнительно недавно, с середины 70-х гг. нашего столетия, начался активный прогресс этого направления химии кластеров. Новые классы соединений потребовали новых синтетических подходов, развития методов исследований как на аппаратном, так и на теоретическом уровне.

Интерес к связям металл-металл на основе непереходных элементов не случаен. По разнообразию и необычности структур соединения, содержащие системы таких связей, не уступают, если не превосходят кластеры переходных металлов, и поле для развития по-прежнему огромно. Более того, образование химической связи в кластерах непереходных элементов часто не может быть объяснено в рамках «классической» химии и даже подходов, выработанных для кластеров переходных металлов, что вызывает повышенное внимание к этим объектам и специалистов в области теории химической связи. Наконец, необычное строение часто влечет за собой необычные и полезные свойства, такие как высокая каталитическая активность, анизотропные электрические и магнитные свойства.

В настоящей работе в составе кристаллических неорганических соединений были исследованы системы связей разной размерности на основе непереходных металлов 13-15 групп:

- островные, или «нуль-размерные» гомополиионы сурьмы и висмута в составе сложных солей;

- одномерные висмутовые сетки в составе бинарных субгалогенидов;

- двумерные системы связей висмут-теллур в составе слоистых теллуроиодидов;

- двумерные системы гетерометаллических связей переходный (N1, Рф-непереходный (металлы 13-15 групп) в составе смешанных халькогенидов с блочной и слоистой структурой.

Цель работы состояла в выявлении основных закономерностей существования систем связей разной размерности на основе непереходных металлов в различных неметаллических матрицах, особенностей строения таких систем связей в зависимости от окружения и общих принципов образования соответствующих кристаллических структур, а также влияния вида системы связей металл-металл на свойства содержащих их соединений. Достижение главной цели включало:

- теоретическое квантовохимическое рассмотрение электронной структуры отдельных кластерных частиц и целых соединений и анализ химической связи в них;

- поиск новых фаз, содержащих в структуре фрагменты с металлическими связями разного типа и размерности;

- разработку и развитие новых синтетических подходов для получения кластерных и низкоразмерных соединений.

Научная новизна работы заключается, в значительном количестве новых результатов и обобщений, выносимых на защиту:

- впервые осуществлены квантовохимические расчеты устойчивости известных поликатионов висмута на неэмпирическом уровне и произведен прогноз возможности существования ряда- новых частиц; прослежена взаимосвязь между электронным строением и топологией кластерных частиц, на основании расчетов впервые показаны возможности и ограничения использования правил Уэйда, связывающих электронное строение полиэдрических кластеров с геометрией, для качественного предсказания геометрии безлигандных кластеров; проведен анализ химической связи в поликатионных кластерах и показано наличие областей с разной степенью локализации электронов;

- в результате проведенного в более чем 40 системах В1(8Ь)-М-Х систематического поиска фаз, содержащих поликатионы металлов 15-й группы, синтезирован и структурно охарактеризован ряд новых кластерных соединений, в том числе включающих ранее не обнаруженные типы кластерных поликатионов сурьмы; на основании анализа структурных данных сформулированы основные принципы строения фаз, содержащих кластерные поликатионы; разработана новая методика синтеза кластерных соединений висмута и сурьмы путем окисления металла или восстановления высших галогенидов в среде органических растворителей;

- впервые синтезирован новый квазиодномерный субиодид В^бЬ»; предложена усовершенствованная методика роста кристаллов одномерных субгалогенидов висмута; впервые на неэмпирическом уровне охарактеризована электронная структура субгалогенидов висмута, на основе сочетания теоретических и экспериментальных

1 данных охарактеризованы и объяснены их физические свойства; предложена модель существования гомологических рядов субиодидов В1„Д4 с различной шириной висмутовых фрагментов;

- в результате направленного поиска в богатой металлом области системы ВьТе-1 обнаружено существование семейства новых теллуроиодидов висмута; охарактеризована кристаллическая и электронная структура В1гТе1 а также показано наличие более богатых висмутом фаз, относящихся к гомологическому ряду В1Де1; в результате направленного поиска смешанных халькогенидов с низкоразмерными системами связей переходный(№,Рс1)-непереходный металл 13-15 групп в 30 тройых системах синтезирован ряд новых квазидвумерных фаз блочного строения а также открыто новое семейство слоистых смешанных теллуридов никеля-непереходного металла; охарактеризована их кристаллическая и электронная структура; на примерах РсЬ-хБпТег для блочных и №з.х8пТе2 для слоистых фаз охарактеризована модулированная структура; прослежена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой изучаемых соединений и проявляемой ими анизотропией физических свойств; показано, что слоистые фазы характеризуются переменной емкостью по никелю, обсуждены возникающие при этом структурные переходы и их влияние на свойства соединений;

- обсуждены общие особенности существования систем связей на основе непереходных металлов в кристаллах неорганических соединений; показана важность наличия делокализованных многоцентровых взаимодействий между металлами, дополнительно стабилизированных парными связями;

- всего в работе синтезировано 38 новых соединений, содержащих кластеры или низкоразмерные системы связей металл-металл, 25 из них полностью охарактеризованы структурно, для остальных предложены модели строения.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты расширяют и систематизируют представления о связях металл-металл в неорганических соединениях, показывают место кластеров непереходных металлов в рамках общего контекста химии металлических связей, вносят существенный вклад в развитие представлений о химической связи и в настоящее время уже используются в специализированных лекционных курсах по неорганической и квантовой химии. Полученные в работе новые данные о кристаллических структурах вошли в международные базы данных и могут быть использованы в качестве справочных материалах. На основе прослеженной- взаимосвязи между строением и свойствами низкоразмерных соединений предложены способы направленного влияния на свойства ряда фаз, перспективных в качестве новых функциональных материалов.

Работа выполнялась на Химическом факультете Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова, в Химическом Центре университета Лунда и Стокгольмском Королевском Технологическом институте (Швеция), институте Эдуарда Цинтля Технологического университета Дармштадта (Германия).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение работы представляется целесообразным подвести итог проведенного исследования и попытаться сформулировать основные особенности образования и устойчивости систем связей разной размерности на основе непереходных и их поведения в кристаллических структурах. Следует отметить, что разнообразие исследованных структур и комбинаций элементов (особенно в части гетерометаллических связей «переходный-непереходный металл», которым посвящена Глава 3) означает довольно общий характер положений, которые могут быть справедливы для всех или даже большинства охарактеризованных соединений. Закономерности образования и устойчивости соединений внутри каждого исследованного класса прослежены и сформулированы в соответствующих разделах Глав 1-3. Здесь же мы подчеркнем фундаментальные особенности, объединяющие эти классы и вытекающие из наличия в них систем связей металл-металл.

Прежде всего, во всех кристаллических структурах исследованных фаз можно выделить металлическую и неметаллическую часть. В соединениях, содержащих ионные кластеры, такой неметаллической системой являются противоионы, взаимодействия в которых носят прочный ковалентный характер, в квазиодномерных субгалогенидах — ковалентные взаимодействия металл-галоген на границах полосок и межполосочные контакты, в блочных и слоистых фазах — металл-халькогенидные фрагменты, также характеризующиеся наличием парных связей. В то же время металлические фрагменты, как островные, так и протяженные, во всех случаях характеризуются многоцентровыми взаимодействиями. Таким образом, фундаментальной особенностью исследованных классов соединений является значительная дслокализация электронов в гомо- и гетерометаллических фрагментах, дополнительно стабилизируемых парными взаимодействиями. Особенно ярко проявляется ключевая роль делокализации электронов в устойчивости поликатионных кластеров металлов 15-й группы: для висмута и сурьмы валентными являются соответственно 6р- и 5р-электроны, при этом ¿-электроны инертны и не участвуют в связывании. Ввиду диффузности /?-орбиталей высших оболочек прочность сигма-связей для этих металлов невелика, а возможность образования кратных связей практически исключена. И только за счет делокализации валентных электронов и образования трехмерных ароматических систем возможно существование гомоядерных кластеров на основе таких металлов. Стабилизирующий эффект от делокализации столь велик, что даже электрон-дефицитные частицы оказываются устойчивыми.

Во-вторых следует отметить, что стабилизирующий эффект от неметаллической части соединений определяется, в основном, ее геометрическими характеристиками. Как в части островных структур, так и для низкоразмерных — геометрическое соответствие между металлическими и неметаллическими фрагментами определяет возможность или невозможность существования фаз. При этом самые жесткие требования задают металл-галогенидные анионы для островных кластеров и металл-халькогенидные блоки для блочных структур со связями ¿/-металл — р-металл. Данные, полученные в работе, однозначно показывают наличие узких рамок, которые задает геометрия неметаллических фрагментов для металлической в этих классах соединений, и при «выпадении» из которых образования соединений просто не происходит. Наименее строгие требования к металлической части накладывает неметаллическая в слоистых теллуроиодидах висмута и смешанных теллуридах никеля-металлов 13-15 групп. Особенно ярко стабилизирующий эффект неметалла проявляется для субиодидов ЕН„Д4, исследованных в работе. Как было показано нами, устойчивость структуры в целом очень сильно зависит от числа контактов висмут-иод по отношению к числу связей висмут-висмут.

Напротив, размерность металлических фрагментов далеко не всегда определяется количеством неметалла. Так, для висмута существуют соединения ЕНбВг7 и В14Вг4, первое из которых содержит «нуль-размерные» ионные кластеры, а второе - квазиодномерные молекулярные полоски металла. При этом соотношение металла и галогена в обоих фазах очень близко. Аналогично, как блочные, так и слоистые халькогениды никеля - р-металлов содержат квазидвумерные металлические фрагменты, при этом соотношение металлгхалькоген в них меняется от 11:2 до 3:2.

Также обращает на себя внимание тот факт, что электронное строение фрагментов со связями металл-металл практически во всех случаях- не зависит от неметаллической части соединений. Соответственно, проявляемые соединениями физические свойства, как правило, определяются строением металлической части. Для соединений с изолированными островными кластерами закономерны диэлектрические свойства и диамагнетизм. Появление в структурах протяженных фрагментов со связями р-р или р-й металл практически всегда ведет к металлической проводимости и парамагнетизму. Исключение составляют бинарные субгалогениды 814X4 (Х=Вг, I), для которых определяющими свойства оказываются взаимодействия на границе металлических фрагментов.

Кроме общих черт следует также подчеркнуть наиболее существенное отличие соединений с гомоядерными и гетероядерными связями р-р-металл от соединений на основе связей ¿/-р-металл. Если в первых, р-металлы естественным образом играют определяющую роль в электронном и кристаллическом строении фаз, то в последних значительное влияние они оказывают только на геометрию фрагментов — за счет варьирования радиусов в ряду р-металлов.

Обсуждая перспективы дальнейшего развития исследований можно сделать прогноз возможности получения новых представителей исследованных классов соединений. Исходя из вышеизложенного, наибольшего разнообразия и количества фаз следует ожидать для слоистых халькогенидов р-й?-металлов, как связанных наименее жесткими структурными требованиями. С этими же фазами может быть связан наибольший практический' интерес, так как их ярко выраженное анизотропное строение придает им свойства молекулярных гетероструктур, а показанная в данной работе возможность варьировать степень анизотропии путем изменения количества никеля в фазах и мотива заполнения им вакантных позиций делает такие объекты перспективными в качестве основы для функциональных материалов.

В отношении же ионных кластеров металлов 15-й группы и квазиодномерных субгалогенидов висмута из работы следует куда менее оптимистичный прогноз. Несмотря на то, что предложенные в работе новые синтетические подходы позволили синтезировать ряд новых представителей этих классов соединений, специфичность требований для стабилизации металлических фрагментов в них позволяет нам по результатам работы предсказать, что большого разнообразия как поликатионных кластеров, так и фаз, содержащих одномерные полоски висмута, ожидать не следует. Регулярные неорганические анионы, пригодные для стабилизации первых, практически исчерпаны, а количество вторых ограничено шириной металлического фрагмента, по мере которого существенно падает относительная доля межмолекулярных контактов металл-галоген, которые стабилизируют структуру. Тем не менее, это не означает полной невозможности существования новых примеров указанных типов структур. Для квазиодномерных субгалогенидов представляется вероятным наличие соединений с полосками промежуточной ширины между 8 и 18 атомами, а для полиионных кластеров надежда получения новых ионов может быть связана с использованием полимерных противоанионов, менее жестко ограничивающих набор возможных геометрий кластеров.

1. Corbett J.D. Homopolyatomic Ions of the Post-Transition Elements - Synthesis, Structure and Bonding. //Progr. Inorg. Chem., 1976, v.21, No.l, pp.129-158.

2. Corbett J.D. Polyatomic Zintl Ions of the Post-Transition Elements // Chem. Rev., 1985, " v.85,No.5,p.383-397.

3. Corbett J.D. Diverse Naked Clusters of the Heavy Main-Group Elements. Electronic Regularities and Analogies. // Structure and Bonding, 1997, v.87, pp.157-193.

4. Ulvenlund S. Subvalency and Cluster Formation of Post-Transition Elements. Ph.D. Thesis, 1.und University, 1995.

5. Marsh R.E., Shoemaker D.P. The crystal structure of NaPb. // Acta Crystallogr., 1953, v.6, pp. 197-205.

6. Barr J., Gillespie R.J., Kapoor R., Pez G.P. Te 4 2 + Cation. // J. Am. Chem. Soc, 1968, v.90, No.24, pp.6855-6856.

7. Lipscomb W.N. Boron Hydrides, Benjamin, New York, 1963.

8. Lipscomb W.N., in Boron Hydrides Chemistry. I Ed. Muetterties EX., Academic Press, New York, 1975, ch.2, pp.30-78.

9. Williams R.E. Carboranes and Boranes: Polyhedra and Polyhedral Fragments. // Inorg.Chem., 1971, v.10, No.l, pp.210-214.

10. Wade K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, v. 18, pp. 1-66.

11. Mingos D.M.P. General Theory for Cluster and Ring Compounds of the Main Group and Transition Elements. //Nature (London), Phys.Sci., 1972, v.236, No.68, pp.99-102.

12. Mingos D.M.P. Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach. // Ace. Chem. Res., 1984, v.17, No.9, pp.311-319.

13. Rudolph R.W., Pretzer W.R. Hiickel-type Rules and the Systematization of Borane and Heteroborane Chemistry. // Inorg.Chem., 1972, v.l 1, No.8, pp.1974-1978.

14. Rudolph R.W. Boranes and Heteroboranes: a Paradigm for the Electron Requirements of Clusters? // Ace. Chem. Res., 1976, v.9, No. 12, pp.446-452.

15. Mingos D.M.P., Wales D.J. Introduction to Cluster Chemistry, Prentice-Hall Internat., 1990, 318 pp.

16. Balaban A.T. Chemical Graphs. III. Reactions with Cyclic Six-membered Transition States. //Rev.Roum.Chim., 1967, v.12, No.7, pp.875-898.

17. Schafer H, Janzon K.H., Weiss A. BaSi2, a Phase with Isolated Si4 Tetrahedra. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, v.2, pp.393-394.

18. Hewaidy I.F., Busmann E., Klemm W. Structures of the AB Compounds of the Heavy Alkali Metals with Tin and Lead.// Z.Anorg.Allg.Chem., 1964, B.328, Nr.5/6, S.283-293.

19. Bobev S., Sevov S. С Synthesis and Characterization of RbLiyGes with Isolated closo- 1.i4Gei2.8" Ions, Lithium-Capped Truncated Tetrahedra of Gei212". // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v.40, No.8, pp.1507-1510.

20. Bobev S., Sevov S.C. Synthesis and Characterization of the Largest Isolated Clusters of Tin, Sn,2.I2, in (AE)Na10SnI2 (AE = Ca or Sr). // Inorg. Chem., 2001, v.40, pp.5361-5364.

21. Belin C.H.E. Polyarsenide Anions. Synthesis and Structure of a Salt Containing the Undecaarsenide(3-) Ion. //J. Am. Chem. Soc, 1980, v.102, No.19, pp.6036-6040.

22. Gascoin F., Sevov S.C. Synthesis and Characterization of the «Metallic Salts» А5РП4 (A = K, Rb, Cs and Pn = As, Sb, Bi) with Isolated Zigzag Tetramers of Рщ4" and an Extra Delocalized Electron. //Inorg. Chem., 2001, v. 40,No.20, pp.5177-5181.

23. Gascoin F., Sevov S.C. Synthesis and characterization of the Zintl phase Na4Ba3As6 with isolated As35' anions. // J. Solid State Chem., 2003, v. 175, pp.306-309.

24. Korber N., Richter F. Cyclo-Sbs5': A New, Highly Charged Zintl Anion, Stabilized as an Ion Complex in the Antimonate Li(NH3)4.3[Li2(NH3)2Sb5] '2NH 3 . // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v.36,No.l3/14,pP.1512-1514.

25. Xu L., Ugrinov A., Sevov S.C. Stabilization of Ozone-like [B13]3" in the Heteroatomic closo- Clusters Bi3Cr2(CO)6.3" and [В13Мо2(СО)б]3'. // J. Am. Chem. Soc, 2001, v.123, pp.4091-4092.

26. Burns R.C., Gillespie R.J. Vibrational Spectra and Analyses of the S42+, Se42+, Te42+, and trans-Te2Se22+ Polyatomic Cations. // Inorg. Chem., 1982, v.21, No.l 1, pp.3877-3886.

27. Gillespie R.J., Passmore J, Ummat P.K., Vaidya O.C. Polyatomic Cations of Sulfur. I. Preparation and Properties of Si62+, S82+, and S42+. // Inorg. Chem., 1971, v. 10, No.7, pp. 1327-1332.

28. Davies C.G., Gillespie R.J., Park J. J., Passmore J. Polyatomic Cations of Sulfur. II. The Crystal Structure of Octasulfur Bis(hexafluoroarsenate), Ss(AsF6)2. // Inorg. Chem., 1971, v.10, No.l l , pp.2781-2784.

29. Gillespie R.J., Passmore J. Compounds Ss(AsF6)2 and Si6(AsF6)2. // J. Chem. Soc(D), 1969, No.22, pp. 1333-1134.

30. Burns R.C., Gillespie R.J., Sawyer J.F. Preparation and Crystal Structure of Si9(AsF6)2 and an ESR and Absorption Spectral Study of Solutions Containing the Si92+ Cation and Related Systems. // Inorg. Chem., 1980, v. 19, No.7, pp.1423-1432.

31. Paul R.C., Arora C.L., Virmani R.N., Malhotra K.C. Complexes of Sulfur Trioxide with Selenium. // Indian J. Chem., 1971, v.9, No.4, pp.368-371.

32. Murchie M.P., Passmore J., Sutherland G. W., Kapoor R. Halogen-facilitated Preparation of S4(AsF6)2 • xS0 2 (x<l) and S4(Sb2Fii)2. // J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1992, pp.503-508.

33. McMullan R.K., Prince D.J., Corbett J.D. The Crystal Structure of Octaselenium(2+) Tetrachloroalurninate, Se8(AlCL,)2.//Inorg. Chem., 1971, v.lO,No.6, pp.1749-1753.

34. Gillespie R.J., Ummat P.K. Polyatomic Cations of Selenium. III. Compounds of the Ses2+ Cation. // Can. J. Chem., 1970, v.48, No.8, pp.1230-1241.

35. Burns R.C., Chan W.-L., Gillespie R.J., Luk W.-C, Sawyer J.K, Slim D.R. Preparation and Characterization of Sei0(AsF6)2, Seio(SbF6)2, and Sei0(AlCl4)2 and Crystal Structure of Seio(SbF6)2. // Inorg. Chem., 1980, v.19, No.6, pp.1432-1439. .

36. Merryman D.J., Edwards P.A., Corbett J.D., McCarley R.E. Structural Diagnosis of Chloroaluminate Compounds by Chlorine-35 Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. // Inorg. Chem., 1974, v.13, No.6, pp.1471-1475.

37. Couch T.W., Lokken D.A., Corbett J.D. The Crystal Structures of Tetratellurium(2+) Tetrachloroalurninate and Heptachlorodialuminate, Te42+(A1C14")2 and Те42+(А12С17")2. // Inorg. Chem., 1972, v.ll,No.2, pp.357-362.

38. Gillespie R.J., Barr J., Pez G.P., Ummat P.K., Vaidya O.C. Polyatomic Cations of Tellurium. I. The +1/3, +1/2 and +1 Oxidation States of Tellurium. // Inorg. Chem., 1971, v.10, No.2, pp.362-367.

39. Beck J. New Forms and Functions of Tellurium: From Polycations to Metal Halide Tellurides. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v.33, No.2, pp.163-172.

40. Burns R.C., Gillespie R.J. Vibrational Spectra and Analysis of Hexatellurium(4+), a Trigonal-prismatic Cluster Cation. // Spectrochim. Acta., Part A, 1983, V.39A, No.5, pp.439-447.

41. Beck J. (Te8)2+, ein neues Tellur-Polykation. // Angew. Chem., 1990, B.102, Nr.2, S.301- 302.

42. Gillespie R.J., Morton M.J. C12F+ and Cl3+ Cations. // Inorg. Chem., 1970, v.9, No.4, pp.811-814.

43. Edwards A.J, Jones G.R., Sills R.J.C. Dibromine Cation: Crystal Structure of Br2.+[Sb3Fi6]\ // Chem. Commun., 1968, No.23, pp.1527-1528.

44. Edwards A.J., Jones G.R. Fluoride Crystal Structures. Part XVI. Dibromine Hexa- decafluorotriantimonate(V),(Br2)+(Sb3Fi6)". //J. Chem. Soc. (A), 1971, pp.2318-2320.

45. Christe K.O., Bau R., Zhao D. X-ray Crystal Structure and Raman Spectrum of Tribromine(l+) Hexafluoroarsenate(V), Br3+AsF6_ , and Raman Spectrum of Pentabromine(l+) Hexafluoroarsenate(V), Br5+AsF6-. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1991, B.593, S.46-60.

46. Hartl H., Nowicki J., Minkwitz R. Synthese und Kristallstruktur von Brs^MFe" (M=As, Sb). //Angew. Chem., 1991, B. 103, Nr.3, S.311-312.

47. Passmore J, Taylor P. Preparation of Salts of Some Iodoselenium(IV) Cations. // J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1976, No.9, pp.804-807.

48. Passmore J, Sutherland G, White P.S. X-ray Crystal Structure of Triiodine(l+) Hexafluoroarsenate (V), I3AsF6. // Inorg. Chem., 1981, v.20, No.7, pp.2169-2171.

49. Merryman D.J., Edwards P.A., Corbett J.D., McCarley R.E. Polyiodine Cations. Preparations and Nuclear Quadrupole Resonance Characterization of Triiodine and Pentaiodine Tetrachloroaluminates. //J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1972, No.13, pp.779-780.

50. Gillespie R.J., Kapoor R., Faggiani R., Lock C.J.L., Murchie M., Passmore J. The I4 Cation. X-Ray Crystal Structures of (I42+)(AsF6")2 and (I42+)(Sb3Fi4")(SbF6').,// J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1983, No.l, pp.8-9.

51. Apblett A., Grein F., Johnson J.P., Passmore J., White P.S. Preparation and X-ray Crystal Structure of (^(AsFe") and Electronic Structure of the Is+ Cation. // Inorg. Chem., 1986, v.25, No.4, pp.422-426.

52. Passmore J, Taylor P., Whidden Т., White P.S. The Preparation and Crystal Structure of Pentaiodinium Hexafluoroantimonate(V) Containing (Iis)3+. // Can. J. Chem., 1979, v.57, pp.968-973.

53. Corbett J.D. Polyanionic Clusters and Networks of the Early p-Element Metals in the Solid State: Beyond the Zintl Boundary. // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v.39, pp.670-690.

54. Gillespie R.J. Nyholm Memorial Lecture. Ring, Cage, and Cluster Compounds of the Main Group Elements. // Chem. Soc. Rev., 1979, v.8, No.3, pp.315-352.

55. Burford N., Passmore J., Sanders J. C.P. The Preparation, Structure, and Energetics of the Homopolyatomic Cations of Groups 16 (the chalcogens) and 17 (the halogens). // Mol. Struct. Energ., 1989, v.ll,pp.53-108.

56. Lyne P.D., Mingos D.M.P., in An Econium to Linus Pauling-Molecules in Natural Science and Medicine./ Eds. Maksic Z.B., Eckert-Maksic M., Ellis Horwood, Chichester, 1992.

57. Liu O., Hoffmann R., Corbett J.D. Distortions of Gallium Octahedra in Ba5Ga6 and the 1.ikelihood of the Reported Phase Being Ba5Ga6H2. // J. Phys. Chem., 1994, v.98, pp.9360-9364.

58. Henning R.W., Leon-Escamilla E.A., Zhao J.T., Corbett J.D. Stabilization by Hydrogen. Synthetic and Structural Studies of the Zintl Phase Ba5Ga6H2. // Inorg. Chem., 1997, v. 36, No.7, pp.1282-1285.

59. Sevov S.C, Corbett J.D. Synthesis, Characterization, and Bonding of Indium Cluster Phases: Nai5ln27.4, a Network of Ini6 and Inn Clusters; Na2In with Isolated Indium Tetrahedra. // J. Solid State Chem., 1993, v.103, No.l, pp.114-130.

60. Zhao J.-T., Corbett J.D. Square pyramidal clusters in La3in5 and Yalns. La3in5 as a metallic Zintl phase. // Inorg. Chem., 1995, v.34, No.l, pp.378-383.

61. Smith J.F., Hansen D.A. Structure and bonding model for Na2Tl. // Acta Crystallogr., 1967, v.22, pp.836-845.

62. Dong Z., Corbett J.D. Na2K2iTli9, a Novel Thallium Compound Containing Isolated TI5 " and TI99" Groups. A New Hypoelectronic Cluster. // J. Am. Chem. Soc, 1994, v.116, N0.8, pp. 3429-3435.

63. Dong Z.-C, Corbett J.D. Nai4K6Tli8M (M = Mg, Zn, Cd, Hg) and Na13.5Smo.5K6Tli8Na: Novel Octahedral and Centered Icosahedral Cluster Phases Related to the Mg2Znn-Type Structure. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, v.34, No.9, pp.1006-1009.

64. Queneau V„ Todorov E., Sevov S.C. Synthesis and Structure of Isolated Silicon Clusters of Nine Atoms. // J. Am. Chem. Soc, 1998, v. 120, No.13, pp.3263-3264.

65. Campbell J., Schrobilgen G.J. The CIOSO-GQ^' Anion: Synthesis, Crystal Structure, and Raman Spectrum of ^^-crypt-K+^Ges 2 " -.THF. // Inorg. Chem., 1997, v.36, No. 18, pp.4078-4081.

66. Belin C.H., Corbett J.D., Cisar A. Homopolyatomic Anions and Configurational Questions. Synthesis and Structure of the Nonagermanide(2-) and Nonagermanide(4-) Ions, Ge9 " and Ge94". //J. Am. Chem. Soc, 1977, No.22, v.99, pp.7163-7169.

67. Fussier T.F., Himziker M. Ge9 ' and Pb9 : Two Novel, Naked, Homopolyatomic Zintl Ions with Paramagnetic Properties. // Inorg. Chem., 1994, v.33, No.24, pp.5380-5381.

68. Edwards P.A., Corbett J.D. Stable Homopolyatomic Anions. Synthesis and Crystal Structures of Salts Containing the Pentablumbide(2-) and Pentastannide(2-) Anions. // Inorg. Chem., 1977, v. 16, No.4, pp.903-907.

69. Ztircher F., Nesper R„ Hoffmann S., Fussier T.F. Novel Arachno-type X56' Zintl Anions in SraSns, Ba3Sn5, and ВазРЬ5 and Charge Influence on Zintl Clusters. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, v.627, pp.2211-2219.

70. Critchlow S.C., Corbett J.D. Homopolyatomic Anions. The Synthesis and Characterization of the Novel Paramagnetic Nonastannide(3-) anion Sn93", a D31, cluster with 21 skeletal electrons. Hi. Am. Chem. Soc, 1983, v.105, No. 17, pp.5715-5716.

71. Corbett J.D., Edwards P.A. The Nonastannide(4-) Anion Sn94": A Novel Capped Antiprismatic Configuration (C4v). // J. Am. Chem. Soc, 1977, v.99, No. 10, pp.3313-3317.

72. Bobev S., Sevov S.C. Isolated deltahedral clusters of lead in the solid state: synthesis and characterization of Rb4Pb9 and CsioK6Pb36 with Pb94", and A3A'Pb4 (A=Cs, Rb, K; A'=Na, Li) with Pb44". // Polyhedron, 2002, v.21, pp.641-649.

73. Qiieneau V., Sevov S.C. Synthesis and Structure of the Zintl-Phase ЬС^ РЬэ Containing Isolated Pb94" Clusters of Two Different Geometries. // Inorg. Chem., 1998, v.37, N0.6, pp.1358-1360.

74. Krebs В., Mummert M., Brendel C.J. Characterization of B1534* Cluster Cation: Preparation of Single Crystals, Crystal and Molecular Structure of Bis(AlCl4)3. // J. Less-Common Met., 1986,v.ll6,No.l,pp.l59-168.

75. Ulvenlund S., Bengtsson-Kloo L., Stahl K. Formation of Subvalent Bismuth Cations in Molten Gallium Trichloride and Benzene Solutions. // J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1995, v.91, No.23, pp.4223-4234.

76. RackM. В1з41гзВгз7: Ein pseudosymmetrisches Subbromid aus Bi3+- und Bi62+-Polykationen sowie IrBi6Bri2."und [IrBi6Bri3]2" Clusteranionen. IIZ. Anorg. Allg. Chem., 1998, B624, S.521-528.

77. Krebs В., Hucke M., Brendel C.J. Structure of the Octabismuth(2+) Cluster in Crystalline Bi8(AlCl4)2.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, v.21, No.6, pp.445-446.

78. Hershaft A., Corbett J.D. Crystal Structure of Bismuth Monochloride. // J. Chem. Phys., 1962,v.36,No.2,p.551-552.

79. Hershaft A., Corbett J.D. The Crystal Structure of Bismuth Subchloride. Identification of the Ion Bi95+. // Inorg. Chem., 1963, v.2, No.5, pp.979-985.

80. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Crystal Structure of Dodecabismuth Tetradecachloride. // Inorg. Chim. Acta, 1973, v.7, No.4, pp.525-527.

81. Friedman R.M., Corbett J.D. Synthesis and Structural Characterization of Bismuth(l+) Nonabismuth(5+) Hexachlorohafnate(IV), Bi+Bi95+(HfCl62')3. // Inorg. Chem., 1973, v. 12, No.5, pp.1134-1139.

82. King R.B. Chemical Applications of Topology and Group Theory. 12. Post-Transition Element Clusters with Particular Emphasis on Nine Vertex Systems. // Inorg. Chim. Acta, 1982, v.57,No.l,pp.79-86.

83. Aihara J. Three-Dimensional Aromaticity of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc, 1978, v.100, No.l 1, pp.3339-3342.

84. King R.B., Rouvray D.H. Chemical Applications of Group Theory and Topology. 7. A Graph-Theoretical Interpretation of the Bonding Topology in Polyhedral Boranes, Carboranes, and Metal Clusters. // J. Am. Chem.Soc, 1977, v.99, No.24, pp.7834-7840.

85. Zintl E., Dullenkopf W. Uber den Gitterbau von NaTl und seine Beziehung zu den Strukturen vom Typus des (3-Messings. HZ. Phys. Chem., Abt. B, 1932, B.16, S.195-205.

86. Zintl E., Neumayr S. Ober den Gitterbau von Naln und die Deformation der Atome in 1.egierungen. // Z. Phys. Chem., Abt. B, 1933, B.20, S.272-275.

87. Dong Z.-C, Corbett J.D. Unusual Icosahedral Cluster Compounds: Open-Shell Na4A6Tli3 (A = K, Rb, Cs) and Metallic Zintl Phase Na3K8Tli3 (How Does Chemistry Work in Solids?). // J. Am. Chem. Soc, 1995, v.l 17, No.24, pp.6447-6455.

88. Dong Z.-C, Corbett J.D. Nai5K6Tli8H: A Remarkable Hydrogen-Stabilized Zintl Phase with Isolated (TI6H)7- and (Tli2Na)i3- Polyanions. // Inorg. Chem., 1995, v.34, No.23, pp.5709-5710.

89. Van Vucht J.H.N. On the Crystal Structures of Some Compounds of Gallium with Potassium, Rubidium and Caesium. // J. Less-Common Met, 1985, v.108, pp.l63-175.

90. Sevov S.C., Corbett J.D. A remarkable hypoelectronic indium cluster in Kglnn. // Inorg. Chem., 1991, v.30, No.26, pp.4875-4877.

91. Blase W., Cordier G, Miiller V., Haussermann U., Nesper R., Sotner M. Preparation und Kristallstrakturen von Rbglnn, KgTln und RbgTln sowie Bandstrukturrechnungen zu Kglnn. // Z. Naturforsch., 1993, B.48b, S.754-760.

92. Cordier G, Miiller V. Crystal structure of octapotassium undecathallide, KgTln. // Z. Kristallogr., 1992, B.198, S.281-282.

93. Cordier G, Miiller V. Crystal structure of octarubidium undecathallide, RbgTln in the Kgbin-type. // Z. Kristallogr., 1993, B.203, S. 152-153.

94. Dong Z.-C, Corbett J.D. Synthesis, structure, and bonding of the novel cluster compound KT1 with isolated Tl66" ions. // J. Am. Chem. Soc, 1993, v.l 15, No.24, pp. 11299-11303.

95. Dong Z.-C, Corbett J.D. CsTl: A New Example of Tetragonally Compressed Т1б6" Octahedra. Electronic Effects and Packing Requirements in the Diverse Structures of ATI (A = 1.i, Na, K, Cs). // Inorg. Chem., 1996, v.35, No.8, pp.2301-2306.

96. Sevov S.C, Corbett J.D. Potassium indium zinc compound KglnioZn: interstitially- stabilized analogs of early-transition-metal halide clusters. // Inorg. Chem., 1993, v.32, No.7, pp. 1059-1061.

97. Dong Z.-C, Henning R., Corbett J.D. KgTlioZn: A Zintl Phase Containing the Zinc- Centered Thallium Polyanion Tli0Zn8". // Inorg. Chem., 1997, v.36, No.16, pp.3559-3561.

98. Oueneau V., Sevov S.C. CseGegZn: A Zintl Phase with Isolated Heteroatomic Clusters of Ge8Zn. // J. Am. Chem. Soc, 1997, v. 119, No.34, pp.8109-8110.

99. Rudolph R.W., Wilson W.L., Parker F., Taylor R.C., Young D. С Nature of naked-metal- cluster polyanions in solution. Evidence for (Sn9-xPb