Термохимия аддуктов пентахлорида сурьмы с амидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук Республики Кыргызстан Институт неорганической и физической химии

На правах рукописи УДК 546.865.131:541.49:541.115:541.8

Абдылдаева Фанаргуль Абаскановна

ТЕШОШИЯ ДВДУКТОВ ПЕНТАХЯОВДА СУРЬМЫ С ЩДДМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ви.ихек 1992

Работа выполнена на кафедре химии Бишкекского политехнического института

Научный руководитель: член-корреспондент Инженерной

академии Республики Кыргызстан, доктор химических наук, профессор М.Баткибекова

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Воробьев А.Ф.;

кандидат химических наук, с.н.с. Балбаев М.К.

Ведущее предприятие - Химико-металлургический институт >■ АН Республики Казахстан

(г»Караганда)

Занята состоится » Ик>НсА 1992 р. в УС'° чао № заседая«»» еп©ц»алиэиро»анного совета К 009.05.01 по присуждена» ученой степени кандидата хшйчоскше наук в Институте неорга-»тчеекой и физической ш» АН Республики Кыргызстан по адресу : г.Бишкек» проепеят Чуй, 28?» комната 330.

С диссертаций к»» оаважшбтея в центральной библиотеке АН Республики Кнрпюета» (г» Ейжек» проспект Чуй, 265).

Автореферат разослав »У» _ 1992 г.

Ученый секретер*

кандидат химических над», с.и»с»

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. В производстве рздких и цветных металлов с развитием хлорной металлургии большое значение стали приобретать хлориды. При решении многих теоретических и практических вопросов в этом направлении наибольший интерес вызывает пен-тахлорид сурьмы.

Поэтому закономерны?.! является интерес и необходимость изучения физико-химических свойств кристаллических адцуктов S&CCj с органическими и неорганическими донорами р точки зрения развития теоретических вопросов. Акту^лыаы является термохимическое исследование сшвнлявяшш. аддуятов, способствующее накоплении дан них ла энергетике донорно-акцепторного пза!«одеПствия, азатшого эл;ш-ния молекул друг на друга.

Цель работы. В работе поставлены эед&чй синтезировать и определить термохимические характеристики кристаллических адцуктоа пеитахлорнда сурьмы с ашиаком и амидами SSCiyL , а *taK*$ кристаллических аддуктов ЛШп-M.L хлоридов олопа (1У), тк-гана. (Хл. германия (1У), железа (Ш), явяйзчихе» оснорнымч пр::меоями пемта-хлорида сурькы; гкя&ать вг-аимпгпяйь мтлмш реакции обрагоаменя кгиеталдичг vu'.v ■•тс.п l'SCQ L а шде?«! к фим:;; н.чг

'•«ить устг.р'нтй'!т»., р«сг*«и«рак*г?», крлсталл«носких

»•/»•тог. п г.;^г..-.--htl -•• «жсймостх т с: строьнчя дпноро^ >»«»..••.• тику. лли.>ри-, cm• >»1-пр<> »p.is'arvAri*;т».«Я! определить йомл-.н-прчетичеясм • пр.н'ечения ;Л"и>: дямиизс wnvw плдучччка

с;/; ьмн,

ikX^L.^iäjjbi- С*.ч?9..иро»1К.м ::[»*; годличвокмв аддукты ncilfa-•.л су;'ы=н с <.ии<*аком и амидами, а также хяорчдоп {!>">.

,~raua Vij), германия \ К".'.- »AVCJSi'KV.U

определен« .к^чыкн» .,л,ь, мтальпии образо-

»•'!нпя. У т •.:? !.<..,.',т-..-.-вяав энтальпий образования криеталлнче-к !,- ■t^'u.iVD S6C£5'L с доно|знши числами Гутмгнп, с основнп*«»:.-доиоров. Впервые изучены растворимость в »«»«»»»г ;. ~:"г..г;чп-х:п\, термолиз отдол'.-нах адцуктов tr.*w<••.•!•••.;..•»/ уд-^чг.» v^ms

НГ"!"Т;: ■■"> < !"v"' иы&ченм»

-!--■:-i-i . ' , ■;■( т;.-,.. " ,-v-, г>-.г,у :>•■:■. <v-

■ nehtflvprr,:' :ч урь«.; •.swn^rM и г.миц-'v хлоридоЗ олова

-' ' - ! • ••. ' и « • ■ ' }, тклела (ИИ с ««.«лаком и мочеви-■ " I.. оооснована и икснериментмльно докапана г-{»{.окти&-

ность использования адцуктообразования для очистки и получения сурьмы, показана возможность использования адцуктообраэования для очистки и получения герыания.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на Всесоюзных конференциях: Киев (1984), Куйбышев (1985), Фрунзе (1966, 1988) по калориметрии и химической термодинамике, комплексным соединениям химии и технологии цветных и редких металлов.

■ Публикации. По теме диссертации получено два авторских свидетельства и одно положительное решение, опубликовано 9 работ в центральной и республиканской печати.

Объем и структура диссертации. Работа содержит введение, три главы, список литературы и приложения. Материал изложен на 130 стр., включает 48 таблиц, 26 рис., список цитируемой ли:ературы из 131 наименования отечественной и зарубежной литературы.

В первой главе проведен обзор литературы по общей характеристике пентахлорида сурьмы и его адлуктов с неорганическими донорами и амидами, влиянием аддуктообраэования на свойства молекулы пентахлорида сурьмы, энергетики донорно-акцепторного взаимодействия.

Во второй главе описана методика синтеза и определения физико-химических характеристик кристаллических аддуктов хлоридов металлов; конструкция и принцип работы калориметрической установки; методика проведения калориметрических измерений.

В третьей главе проведено обсуждение подученных экспериментальных данных; рассмотрены вопросы использования адпуктообразо-вания для очистки и получения металлов.

Основное содержание работы

Литературная часть представляет обзор опубликованных научных работ по общей характеристике пентахлорида сурьмы'и егс адлуктов. При этом основное внимание уделено обсуждению имеющихся литературных данных по строению, физико-химическим свойствам аддуктов пентахлорида сурьмы с амидами, энергетике донорно-акцепторного взаимодействия. Рассмотрены литературные данные по свойствам исходных веществ, используемых при синтезе аддуктов пентахлорида сурьмы с различными донорами.

Экспериментальная часть включает описание синтеза кристаллических аддуктов пентахлорида сурьмы с аммиаком и органическими амидами, хлоридов олова (1У), титана (1У), германия (1У), железа (Ш) с аммиаком и мочевиной, методов определения фиэико-химиче-

ских характеристик вышеназванных аддуктов, термохимические исе.чн-дозания.

Объекта?;!: исследования были выбрали кристаллические аддуктч, имеющие в .качестве акцепторов - пентахлорид суры/н - 36С£5 , хлорид титана - ТсСС^ » хлорид олова - $лС£4 , хлорид германия ~0еСС$ и хлорид железа - РеССз .; в качестве доноров - аммиак, амиды.

Использование данных соединений обусловлено задачей исследования: калориметрическое определение термохш«йЧбСКИх данных для аддуктов хлсрадоа металлов с органическими донорами, «чяскс!2$с зависимости полученных т*»1?«ох:ай1чоо»ич от хапнктвря-тиг.

«оаекулч донора, иауч«нк<» растзсримости аддуктов и применение ад-дуктообразования для очистки и получения металлов.

В качестве растворителей были выбраны четыреххлористый ^ "•ле-род и бензол, отвечающие необходимым требование для проведения реакций адцуктообразования.

Синтезированные кристаллические аддукты были идентифицированы следующими методами: химического анализа - на содержание металла, хлора, азота; определения ф:!Зико-хииичес!г,:х кскстянт - температуры гптзлсттагт (в эппадоак капиллярах а псрегностьв ОЛ^С;, ояотнзстй {пккит»?£кчески в толуол?, с погр?кюс?ьу 0.01 г/сч"> ? йК-спектроскопии, гэрлограт&дорни, рзнтгс-к^ааоп^-м мот-.л,о!',

Т-?ркох;а«1ческое яссдедогаиие кристаллических ядлук,!<01' проведено в калорииотрз с и&отер.'ичесхой оболочкой.

Энгальпяи оСраэозашя здактоз определены из тап-

лсвак эффектов слздуащих процессов:

1. Растворение кристаллических аддуктов ь рас?зо-кителе 5 : ■ .

МССГ;+ [Б ] - (МСел-*1\я

2. Растворение хлоридов метэлло» №€(„, в раетсордте-

ЛС 5' ■ и

3. Растворение лиганда к а растворителе 5:

4. Растворение хлоридов металлов МССщмх-,ъ Р*стяоро растворителя и лиг яиц». ( 5 + 0

5. Растворение лиганда L в растворе хлорида металла и растворителя ( МССЛ +Z )

На основании подученных значений тепловых эффектов растворения вычислены АН реакции образования кристаллических адцуктов МССп ■ mL из акцептора МССп и донора / в их агрегатных состояниях при стандартных условиях •

(АГ или /П + (ж ми к) = мсеп • mL дН

&Н- 0,5 ( АН, + ЛН2 + ЛН3 + л - Щ

Сокращения (Л"), (w), (р) - означают соответственно: кристаллический, жидкий» растворенный} L -лиганд.

Обсуждение результатов

При синтезе кристаллических адяуктов пентахлорида сурьш S6Cts-L в качестве доноров L использованы амида карбоновых кислот, содержащие атомы азота и кислорода с неподеленными олек-тронными парами, занимающими п -орбиты. Амиды карбоновых кислот являются многоцентровыми донорами, и сравнение теоретически предсказанного центра координации донора L с данными UK -спектроскопии, основности и 'термохимическими характеристиками дают достоверную аргументации того, что местом локализации донорно-ак-цепторной связи является карбонильный кислород аыидной группы.

Экспериментальные термохимические исследования привели к определен!:» энтальпии реакции образования кристаллических эдиктов пентахлорида сурьш с амидами карбоновых кислот по реакции ■

SöCCsw) + (ж или л") = SSCCs (/с) йН где L - амиды карбоновых кислот п п

/? = //• Л7, = ^ = // ; R~H,RZ = CH3-,

R =СН3\ R, = R2 = R \R,=H\R,= Н , Ri^C^Hg

Й«СН3% R,= Rz- CH3;

R=C3H?\ R^R2=M', R,= R2 = R',

R - Щ; Ri= R2 = rt l R = СВИБМН ; ff,*H ; Rz = СБН5 Для подученных амидов энтальпии их взаимодействия с лента-

хлоридом суры« с образованием кристаллических ацдуктоя (1:1)

достаточно удовлетво1>»тельчо"коррелируют со значениями их основности (табл.1).

Таблица I

Энтальпии образов«!*и &Н адцуктов 8бССц-1ие) . кДя-коль"^, 298.15 К

л/п| _ ... , 1 Лддукт | -ЛИ ! рк* [>.*т]

Т С'СС? • НГОЛ'Ъ 122.8 -0.48

И 53Со?' НСОЛ/НЩ 127.6 -0.15

ш 142.2 -0.01

1У $ба5-сн3сомн2 133.8 + 0.7

У ж'к- С#3СОМ(СчМд) 136.9 + 0.84

У1 $8ССГС//ЗСОЛ'ССХз)2 145.6 . + 0.96

УП 88С15-СЗЯ7С0М2 139.5 -

УШ $5СС?-Сч^СОМ/г 143,6 -

IX $5С15-СХУ*СО.\'Н2 116.7 -АЛ.

X 90.Я -

XI о! V-. ' ; • . С ',•> -.';> )? 11и»4 ■¡•О. У;

г?1.,Г; корреллг-ии нчблки'&^тся а случпь, если у лш>1.»«го «Т'^'и ст/'туготву;;? отеричиск^е г^тру^ченлк. Линейная г.а-знсчмость гит ¿ег,якк обрааеадня»; лЯ крчсталл-ы-эских аздукто." от осно.з-.оети дг.нп-ра I прйдотавл-зка ан рас. X. ?!'тальп>1и образования ¿¡И крчгталлаческих адцуктов пента-хлоридн сурьш с амидами коррелируем г «-нерки»«? ч-'л-

лами Гутмана ЯМвВсе? > свадетельеч'йучт о том,

тт м.'-,-:,ау двумя .чонденоир-жпнными «{лзачи ве.и\естл С раствор и твердое сучо-лтгу&т много общего (табл.2 , рис. 2).

Таблица 2

Значения

______;________________;_I _____ - _ _! л~£\ч-шн -

I. «ормгютд 87.3 "122.3

Меот/форьт.-адд 94.5 127.4

3. Димо-гилформакид III.3 142.2

4. Диметилацетамид II 6.3 ИЕ-.б

б

Рис. I. Зависимость лН адцуктов $6СС3- I(к) от основности рКа амидов ( Д. )

I - формамид; П - метилформамид; Ш - диметил-формамид; 1У - ацетаыид; У - бутилацетамид; У1 - диметилацетаыид; УП - бутирамид; УШ - валер-амид •

?

Рис. 2. Зависимость меяду à И SôCiyL^ и DMsbCts

I - формамид ; П - метил форнаппд ; Ш - димеФнлформчмид ; IV - дигетилацо-тамид

Следовательно, подученные данные подтверждают ранее высказанное предположение о возможности использования величины энтальпии образования АН кристаллических адцуктов 56СС^1(_К) как меры донорной силы молекул.

В табл. 3 представлены величины энтальпии образования адцуктов хлоридов различных металлов с аммиаком и мочевиной.

Таблица 3

Значения лН кристаллических адцуктов ,

где I. - аммиак, мочевина, кДж-моль" , 298.^5 К

Адцукт

■ЛИ

Аддукт

-&Н

5рС£гЗЩ йсС1г2Щ Ресе3-ЗМН3 Пссг2л?н3

207.8

504.9 647.1 394.1 284.5

35С15'С0(.Щ)г ЭлС{у 2С0ШМ2 )г

ЗеСегС0Шг)2

РсССу С0Шг)2

115.4

82.4

61.5 45.5

Найдено, что по величине энтальпии взаимодействия мочевины и аммиака с рядом акцепторов представляется возможность оценить относительную силу кислот Льюиса

> 5пС1ч > РсССз ' $6СС5>ШСч > РсССз > псе*

На основании полученных значений &Н рассчитаны стандартные энтальпии образования адцуктов А1ССп- /п1(1С) (табл.4).

Таблица 4

Значения [298.15К] аддуктов МС1„-т1. , кДж-моль"1

Адцукт Аддукт 1^^238.15К]

ЖСц-НСОЩ 817.3 веСЦ-СО {МНгЪ 837,1

$6Сйг№СШг 888.3 РбССуСО 777.7

954.9 $,ьа5-л>н3 702.0

Ж1уСзН,С0А'Н2 941.3 зпсе^-зл'Яз 1065.5

$6СЬо~С^дС01УН2 939.2 ЧССц 1174.7

В5С1Г С(КЩ)2 835.9 ■14И.7

5пС1ч.2С0Ш2)2 1277,2 РсССуЗЛ>Н3 933.6

В работе изучена растворимость адцуктоэ хлоридов металлов с атакой и мочевиной, которая проведен».' с целью решения практического использования аддуктообразования 55d,-¿, для очисти сурьмы (табл. 5).

Таблица 5

Растворимость адцуктоа AtC¿„-/nL(K) в ССС« ,208,15 К

"Г

Ллдукт I с, ноль/л i Дддукт ! с, моль/л _!_!_ _ 1 _

$*С(У Л',Ъ 5.Í9I0"4 SSC<:s«'Oír":}: 1.33 lü"3

з.57Ю"^ Sncer2cocm)? б за ю-3 0еС6г5Щ 1.74 Ю-3 РеСбз-СОШгЬ 1.43 ИГ3

Ftctr3/VH3 6.03 НГ^ ПС6Г2С0Ш2)2 1,78 10~3

6.43 Ю-4

Как видно из табл.5 растворимость изученных адцуктов хлоридов металлов падает с увеличением акцепторной силы, и нолменьсзИ растворимостью с чатироххлориетс" .::

7?л ¡ír;oyubí-'j;

< ;w¿w • Jv-v/c < '

< F.Ciq-Xúw:")¿ S,lC¿/t'¿Cüí/Vn'z)2

'^"KV -'ía; 'vr; •

-л--,-: .,-..■ '."'- J" ■ • .;Q-ICCQ°3, чу аи-шггэль-

гальванометра ДТЛ-1/5, ДТТ-I/IO, скорость нагрева печи 10 град.müh .время 100 млн, этанол - прокаленньят o:tc':;; гжптя). На оспоиалии данного ■героического анализа — — г-^г»-*-

сгсцу термолиза аддукгои п<;лталлор:;да сурыя» с с-.'^даг'н:

SlCCs L^-^smyhU-COrCa'-'sOc-C-W^ 26*¿f

Полученные в работе и литературное данные показывают, что

r-í'-i ч^р'-олизо -.."..v,::тпг с.-.см?гл"> обрасзкакс сурьмы,и восстановительная способность органического соединения определяется струн-

турой донора / и характером функциональных групп.

Одним из условий высокой восстановительной способности донора I является структура углеродной части молекулы донора I , которая долина содержать только короткие углеродные цепи. Из изученных амидов такими донорами являются формамид, мочевина.

Условия очистки сурьмы адцуктообразованием и получения сурьмы

I. Очистка и получение сурьмы с использованием адцукта Б6С15 с аммиаком.

Адцукт 515• МНз подучен при растворении пентахлорида сурьмы Й четыреххлористом углероде и пропусканием высушенного и очищенного аммиака.

Ясе^+Щ^ ББССз

Выпавший осадок отфильтровывают , высушивают и восстанавливают в кварцевой трубке водородом

ЗЗСС5-Щ + Э6 + Ш3 + ИСб

Условия "" восстановления сурьмы даны в табл. 6.

Таблица б

Условия восстановления адцукта

Номер ! опыта } Масса 1 ЖСГЩ | Т восст. °С 1 Скорость | Не, л/час ! Время 'восст.,час !Выход 5?, ! *

I г 700° 0.1 2.5 50

П I г 800° 0.1 3 60

ш I г 850° 0.1 2.Г- 70

Проведенные опыты показали, что реакция восстановления водородом аддукта БЗССц- /Щ характеризуется достаточно высокой скоростью, а процесс восстановления достаточно высоким выходом продукта реакции и в избытке водорода следует ожидать полного восстановления. По данным спектрального анализа полученная сурьма свободна от мышьяка. Необходимо отметить, что дополнительная очист ка сурьмы от примесей мокат происходить и на стадии восстановления в силу того, что а.цдукты хлоридов других металлов не восстанавливается а данном интервале температур.

2. Очистка и получение сурьмч с использованием аддукта 56СС$ с мочевиной

Аддукт 53СггО?(Щ)г получен в среда этилового спирта. В качестве восстановителя использована мочевина. Условия восстановления и выход сурьмы даны ниже.

1 1 1 11 у

Номер ; Масса ; Масса опыта | вещества \ 60(Мг)г

т °с

восст.,

т-

! Выход 56 ,%

I

И ГУ

I г 1 г I г I г

1 г

2 г

"-> г-.

<С Г

2 г

700° 750° 800° 900°

50 60 70 50

1 смультнтп опектралыпго анализа показали, что полученная сурьма спектрально чистая.

Восстановлении продукта гидролиза аддукта пеитахлорида сурь-1.Щ донором идет при температуре 750-850°, которой недостаточно для восстановления трудно^опстанавливаемь-х окислов, например, ай-л?;'1"', -!то спосм^-гн/гл догншы^льюП очисг.ге сурьмы от ¿¡р.масей.

Выводы

1. Сконструирован макрокалориметр с изотермической оболочкой для измерений теш»овнг г>^}ектоз расгььрепйя.

2. С1!птел;п;.1Еаны к'жою.'штснкР адц/кти ненхахлорида сурь-N31 с аммиаком а амидами ЗбСб^Ь (М), а также адцукты хлоридов олова (1У), титана (1У), германия (1У>, »селеза (Ш) с аммиаком и мочевиной.

3. На основании экспериментальных калориметрических данных определены энтальпии образования йН , стандартные зит-лдьии'л образования 298.15 К] адцуктов MCL„-mL , где MCtn- SSC£s, SnCCt! , QiCCt, , ТМц, Fetts i L - аммиак и органические амиды, отсутствующие в литературе.

4. Показано, что энтальпии образования йИ кристаллических адцуктов (1:1) SSCCs с органическими амидами могут быть использованы в качестве донорной способности соответствующих амидов.

5. Установлена корреляция энтальпии образования АНS6CCg-L(K) с донорныыи числами Гутмана для соответствующих алифатических амидов и показано, что электродонорная молекула является постоянной как в жидкой фазе, так и в твердой фазе.

6. Изучена растворимость адцуктов хлоридов SS {У), Sn(1У), <?£ (1У), U (1У), с аммиаком и мочевиной.

7. Экспериментально подтверждены предположения по очистке сурьмы аддуктообразованием, полученные на основании термодинамического анализа реакции замещения пентахлорида сурьмы хлоридов других металлов при адцуктообразовашш, растворимости адцуктов хлоридов металлов.

8. Изучены условия получения сурьмы восстановлением аднукта пентахлорида сурьмы с аммиаком водородом и аддукта пентахлорида сурьмы с мочевиной донором.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Абдылдаева S.A. Способ получения сурьш// Молодые учение Киргизии: Сб. научи.тр. Фрунзе. Фрунзен. политехи, ин-т. 1982. С. II.

2. A.c. 910820. СССР. 1981. Кл.3. С 22В 30/02. Способ получения сурьмы/Баткибекова М.Б., Дракин С.И., Абдылдаева Ф.А. 2 е.

3. A.c. II46333.CCCP.I984. Кл.А.С22В 30/02. Способ очистьи сурьш/Баткибекова М.Б., Дракин С.И., Абдылдаева Ф.А. 3 с.

4. Абдылдаева S.A. Исследование термохимических свойств ьд-дуктов хлоридов некоторых металлов с мочевиной // Физико-химические свойства неорганических веществ: Сб. научи, пр. Фрунзе, брунзен. политехи. ин-т, 1984. С. 33-37.

5. Баткибекова М.Б., Абдылдаева Ф.А., Стамбекова Б.1!. Энтальпия образования кристаллических одпуктов пентахлорида сурьмы с пандами/Деп. в Cltö PKFB Кирг.СОР. Фрунзе 10 » 2Ь0 кн Д. 1985.

6. Баткибекова M.В., Абдылдаева Ф.А. Исследование и практическое использование кристаллического адцукта о аммиаком и мочевиной/' Всесоюзн. Чапаевская конф. по химии комплексных соединений: Тез. докл. Киев, 1985.

7. Баткибекова М.Б., Дракин С.И., Абдылдаева Ф.А. Термохимия реакций взаимодействия некоторых амидов с хлоридами Все-союзн. конф. по термодинамике органических соединений: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Куйбышев, 1985. С. 98.

.8. Абдылдаева S.A., Баткибекова М.Б., Стамбекоза Б.Б. Исследование адцуктов пентахлорида суры.ты с ароматическими кетонами // Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких, цветных металлов и солей: Тез. докл. Фрунзе, 1986. С. 338.

9. Баткибекова М.Б., Абдылдаева Ф.А. Растворимость адцуктов хлоридов некоторых металлов с азотсодержащими лигандами // УП Всесоюзн. совещание по физико-химическое анализу: Тез. докл. Фрунзе, 1988. С. 501.

10. Баткибекова М.Б., Абдылдаева Ф.А., Нефедова Л.Н. Термохимия аддуктор хлоридов некоторых металлов с аммиаком и уротропином// XII Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии (сентябрь 1988): Тез. докл. Горький. Горьковский гос. ун-т, 1988. С. 78.

11. Абдылдаева S.A., Стамбекова Б.Б. Термохимия аминокомплекса пентахлорида сурьмы // Термодинамика неорганических соединений: Сб» научн. тр. Фрунзе: Орунзен. политехи, ин-т, 1989. С. 23-30.

12. Баткибекова М.Б., Абдылдаева S.A., Стамбекова Б.Б. Tckwt-химия аминокомплексов хлоридов некоторых металлов ft Изв. АН Республики Кыргызстан. Бишкек, 1990. С. 3-5.

Подписано в печать 23.04.92 г., формат 60x84 1/16, объем: I п.л., тираж 100 экз. Заказ

г. Бишкек, типография БГИ