Физико-химические свойства кристаллических аддуктов пентахлорида сурьмы с производными ацетофенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

■ Ой \ '5 \\Qfi

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

СТАМБЕКОВА БЕГАИЛ1 БАЗЫЛОВНА

УДК 546. 865. 131:541. 49:511. 115

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

УйМ^Т ъ г." А ГЗ гз уггТОР

ПЕНТАХЛОРИДА СУРЬШ С ПРОИЗВОДНЫМ АЦЕТОФЕНОНА

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БИШКЕК 1995

Работа выполнена на кафедре химии Кыргызского технического университета.

Научные руководители: акад. ИА КР, чл.-корр МИА, докт. хим. наук проф. Баткибекова М. Б.

канд. хим. паук, доц. Джунушалиева Т. Ш.

Официальные оппоненты: докт. хим. наук,

проф. Касенов Б. К.

канд. хим. наук,

с. и. с. Усупбаева Ч. А,

Ведущее предприятие: Карагандинский

государственный университет

Защи^ диссертации состоится « ^ » 199^ г. в

часов на заседании Специализированного Совета Д 02.95.41 в т*.., ...,т,,— химии и химической технологии Национальной Академии паук .Республики по адресу: 720071, Бишкек, проспект Чуй, 267.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НАН Кыргызской Республики (Бишкек, пр. Чуй, 265).

Автореферат разослан » октября 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Сове^,

кандидат химических наук /Ьу Акматова Ж. Т.

Актуальность робот. Исследования физико-химических свойств, аддуктов пситахчорида сурьмы с органическими и неорганическими донорами главным образом разнизались в неводных растворах, При Леболъшой удельной весе исследований кристаллических аддуктоз пептг&лорчда сурьмы. Такой разрыв в исследовании аддуктов печтахлорида сурьмы, иссдмнсипо. не способствует дальнейшему развитию исследований в облйста хйййи а соединений сурьмы. Отсюда проистекает обоснованность Шгфеск к исследованиям физико-хиинчсских свойств крисгаштпёсжМ ¿достой леитахлорнда сурьмы с производными аиетофсяопя, что й&ййй способствовать дальнейшему развитию снсте'ма1п1ч>1дйй й&ЗДЙШй'йй в хи'м^н одного нз ннтереснеЙшйя с точки зрения теореУвОДй&Й ХМЙЙ йЙййУсйаЙ -пенгахлорида сурыш. Изучение гддуктообразовай'й иШ&Ш^йДо'м су^ыШ должно способствовать раскрытию вопроса рппянйЛ ййгДйдой иа изменение физпко-хич ичесхих свойств самого пентахлорнда сзфьйь*.

Основная цель работы состойте синтезе аддуктов и'ёгЬ&лср^да сурьШ с производными ацегофенояа -X -Се#4СОС#, , кДйб^ййрйческой

исследовании и определении термохииичгеих харйктфйтик аддуктгой БЬС1. -X -СсНйСОСН3\ выявлении закономерностей в изменений термохимических свойств в зависимости от ха\»Г:к1'фпстик доноров Х-С(Н, ~СОСВ3; определении температуры плавления, йЯотгёосга аддуктов и исследовании териолиза аддуктов 56С75 •X - С(Й^рОСН3\ Изучений влияния адауктообразования На химическою и ^ерййЧССкУй сЙбйАносгь пенгахлорида сурьмы; изучение возмозй5б'сМ ¡¡'сйбльйЬйаййч аддуктообразовгиня &/>С/5 с производными ацстоф'сйбйА й ^ёхйоА&йй й аналитической хивии сурьмы.

Научная ч практическая новизна работы. Провааейо с5!стеыатй'чёййе термохимическое исследование реакций взаныоцейеПзйя пе^^гхгго^нДя с производными ацетофенона с. образованием кртлйлли^ссхйх ад^ггой 8ЬС1,-Х-С(Н,СОСНц (1:1) и получены энергетические характеристики, отсутствующие в литературе. На оенояаиии полученных дянН*.х усталовлсйа линейная зависимость между АН реакция образований кристаллических аддуктов 8ЬС1^Х-С,Н,СОСН, (1:1) й оЫоййчяЫ доно£о§ X - С4//4 - СОСИ,, линейная зависимость между Ш сбрйогзшЫ йдауктой й константами а* Брауна заместителей Х-арОМатнческего кОльцй, предпо&сШ ыате*тйчесхне выражения этих зависимостей, Мволйй ЙЦовеСггй оЦекку энергии взаимодействуя с другими коЗйййсШММ прбизвойньШЙ

ацетофеноиа.

Данные о термической устойчивости, термолизе аддуктов SbClt X - CtHt - COCJfj, влиянии аддухтообразования на устойчивость пентахлорнда сурьмы в водных и неводцы* средах, полученные в данной работе, могут быть положены в осцову исследований ро очистке и разделении сурьмы и испопиюваны в аналитической химии сурьмы.

Отличительное осоСсивостьк» работы является то, что в ней целесообразно рассмотрены вопросы изучения аддуктов SbCLt • L с единых позиций - теоретических исследований и практического использования.

Публикации q апробации работу. По материалам диссертации опубликовано 18 научных трудов. Реаультаты работы обсужден и н доложены:наМокдун9родноц симпозиуме по химической термодинамике (Москва, 1991), Всесоюзной конференции по химической термодинамике (Куйбышеа,|987), Всесоюзной конференции по химии и технолш-ия раки* цветных мегшыов н синей (Фрунзе, 1936"), на научно-пракчнчажнх конференциях профсосх>рско-препо;цвателЬ1~кого состава KTV (Бишкек, 19Й5-1995).

06t.ей и структ\"р.ч pj5o/>i. Диссертационная работа изложена на 118 страниц« цашинрчмрного текста, включает 43 таблицы, 2( рисунок и перечень использует^ л^герат^-рм из 117 наименований. Работа оостоцт кз введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов недцска литературы.

Введение посвящено обоснованию актуальности и целям исслсдоьаиия

В первой тдаве проведен обзор методов исследования донорно-мецелторного взаимодействия Ц обоснован тсрмохммичоский истод оценки дрнорных и якцепториых свойс» химических соединений. Адоямз ддаературных данных покалывает наличие работ различии! авторов по т^мрхимин кристаллических аддуктов пентдхлорида сурьмы с органическими различных классов и отсутствие систематических исследований ^ÖTWM^TOWORKÄa сурьцы с органическими дкпшдамм одного класса.

Эксперимент-алый« часть.

Счета. адЩШЧ; SbCl^X -Cß^COCHy Дтя работы бшш синтезированы кристаллические адцукты петахлорида сурьмы с производными ацетофенона БЬС!>'Х ~CfH(COCH, (hl), методика сишсза которых подробно, приведена в работе. Полученные аддукты подвергнув химическому анализу. Индивидуальность синтезированных а;щуктов ' подгеер-ждены также сравнением штрихдиитрам м адлуктив н твердые

лигалдов ( в штрихдиаграниах аддуктов отсутствз'ют пинии твердых пигаядов). Рентгенограммы сняты на дифракгометре ДЮН-2 с СиК%-излучением.

Температура плавления аддуктов SbCli -X - CJltCOCIfr определены в запаянных капиллярах обычным методой. Плотности аддуктов SbC¡i -X -CJffiOCH, измерены пикнометрически в толуоле с погрешностью +0.0011 г/си*. ИК- спектры аддуктов S¿>C/5 • X - С, í/.СОСЯ, и лигалдов сняты на спектрометре Specord IR-75 в таблетках КВг и жидкостных кюветах.

Термолиз аддуктов SbCJ, •X - С(Н,СОСЯ3 исследован на Дфйватографе ОД-103 в области 20-1000° чувствительность гальванометра ДГА-1/5, ДТП-1/10 скорость нагрева печи 10 гряд/мин, время 100 сек, эталон - прокаленная окись алюминия.

Термохимия аддуктов SbCli ■X - CfH/JOCHr

Описан модернизированный вариант, собранной ранее калориметрической установки, которая состоит из калориметрической бомбы, системы термостатирования и электрической схемы (схемы измерения тока и времени его пропускания). В качестве датчика использован термисгор марки КМТ-14 с сопротивлением 100 кОм. Общая продолжительность термостатирования перед первым опытом составляет 2-2.5 часа, а в дальнейшем перед последующим опытом 40-45 иин.

Работу калориметрической установки Проверяли по общепринятому стандарту, путем определения энтальпии растворения в Воде хлористого калия при 298.15К. Результаты измерений показали удомейорителкноз сравнение с литературными данными и относительную погрешность опыта составляет 0.4%.

В настоящей работе на основании калориметрических измерений найдены энтальпии реакции образования АН кристаллических аддуктов пенпшюрида сурьмы с прончводнынв ацетофененд SbC't, -X -C,H4COCH,(l:I) (табл. 1): + Х-СМСОСН:^ tr-SbCl; ■ X - Cji<COCH„,

Таблица I.

Энтальпии образования АН БЬС11 ■ X - СеН4СОСН,, кДж моиь *1,298.5 К.

№ Аддукт ■ ш РЪ

Ю Х-СМ.СОСН,

I. вьа^п-сн^с^сосн; 116.1 -5.47 -0.31

II. О, • и - ,С^СОСНу 151.9 - -

III. яьсь, ■ п-ассн,сосну 100.5 -6.52 о.п

IV. БЬОуП- ВгС6Н,СОСН> 95.8 -6.52 0.15

V. яьа,. п-сН)Ос6н<соснг 142.7 -4.81 -0.78

VI. БЬС^.П- ЩС6Н<СОСН} 68.8 -7.94 0.79

VII 115.6 - -0.01

VIII ма ■ м - а/,с(нлсосн, 110.8 -6.02 -0.07

IX. 5ЬС15 • м- НОС6Н4СОСН, 97.8 -6.59 0.12

X. 5ьа}-м-ас^нроснц 86.6 -7.01 0.37

XI. аьс^ - м - £гс(н<еосн> 89.6 -7.90 0.39

XII. о-*- (но)г - с^и.росн, 100.9 - -

XIII $ЬСЦ-о~С1Сь11£.ОСНъ 74.6 -

XIV ЯЬЦ.О- ВгСьЩСОСЩ 70.9 - ' -

Для аддукта пентахлорида сурьмы с ацегофеноиом • СгН£ОСНук) ДЯ=-108.7кДж/ыоль (о+ = -б.17) и как видно ( табл.1, рис 1,?) дня ацетофенона и его м и п-иэомеров энтальпии А// их взаимодействия с пснтахлоридом сурьмы с образованием крнстэлических адауктоа достаточно удовлегеоритепьно коррелируют со значениями основности докорных нол<жул Х-С%И£ОСЩ (рис.1) , а также сражают влияние кел>мерноп>, индукционного и пространственного эффектов заместителей X ароматического кольца на реакционную способность карбошшыюго кнслорода.Усганояисно, что влияние заместителей ароматнчежого кольца на доноряуш способность атома кислорода карбонильной группы в слеричгски незатрудненных м- и л-производных ацетофенона, а следовательно на ^!Шшьпиг.-> АН взяниодейсания доноров Х-С^НрОСЩ с 8Щ с образование« кристаллически/ адц»хтов БЬЩ ■ X - С(Л4СО€Нэ , в зависимости от констант Браупа о* заместителей X, определяется соотношениям Га м него (табл.1, рис 2.) -А/У-(105.4±6~.2)-(48 3± 2.5)^*; г=-0.9{*9; $0=7.1'?; п=Ш

X = п-СИз, с», Вг, СНзО, N02, ы-СНз но, а, Вг, н Следовательно, в реакциях образования кристаллических адяуктов производит ацегофеноиа X - СфНлСОСИ% с таким сгаидаргтыы акцепторов, как соблюдается ирннцнгг пикейной зависимости свободных энергий,

согласно котороиу, ослы иопехупу донора X - С,НлСОЯ можно предепшт» как совокупность реакционного центра )> С=0 и норсапф^тшцсго остатка Х-СГИЛ~, меицу которыми отсутствуют сильные специфические взаимодействия, то для реакции адауктообразованид, заграпшающий цс(ггр С=0, изменение зиергстичсс&гкх характеристик А// реакции образования

аддуктов линейно езязалм схяряктеристимши Л',

с*3

Изомерия положения заместителей в вопекуле донора уменьшает прочность ыешшпекулярното манмодействш! между §ЪС1. и производными адетофемЬиа с образованней кристаллически* адиуктов &ЬС\ • Х-С^И^СОСН^ а ряду изомеров в следующем порядке п>ш>0 (табл. 2).

Таблица 2.

Зависимость Л// X ~ С^СОСМ, от положения замчггитсля X в «опекуне донора X - С,//,ГсХ7/г

Соединение ■ £/{, кДж моль"'

0- * Г п-

зьс^х-смсосн,

Х=СН, - 110.8 116.1

а 74,6 86.6 100.5

Ъг Ж9 89.6 •А8

Кшс вино {габл.1, рис. I) З1пальш!н образования аддухтой МС^ -V - С,Н,СОСН, при отсутствии стгричеаоц. тагруане»тй у карбонильного кислорода ацстофсиоио» и юнекяются сиибатно нтвененню основном» донора; донорные способности р.-л,- п п шояеров ацетофеиоиа убывают а ряду п>и>0. В случае если заыоеппели о-положенкя способны к координации с итомом сурьмы, то энтальпия образования адлухтов с подобный« донорааи рахко возрастает и превосходит соответствующие вели чины дал и ч м-изомеров аисгофсиояа.

J'iic.2. %31К:и.«йс.тъ &II SbC¡; -А" - CtJfjCOCff} от а* для it- ir/rf-заместителей X

Термическая устойчивость адцузстовЯЛС^ • X-СйН,СОСНу

Одним из наиболее важных в практическом отношении свойств лещ есть являете* их термическая устойчшюсгь (стабильность), количественно оцениваемая температурой плавления и в процессе плавления термическа» устойчивость представляет функцию сил связей, определяющих энергию к-риегашшчеекдй решетки.

Температура плавлении адауктоа А'АС^■ X- И^С(Х1НЪ приведена в табн,3.

Взаимодействие БЬС^ и донора А'-С4Я,СОСЯ3 приводит к образованию кристаллических аднуктог, ¿'ЛС/; • X - С6//,СОС//^ температуры плавления которых значительно превышают темперзтуры плавления доноров Х С\Ь\СОСН, и акцептора ХЩ (Гпл. ЯЬО, =2,33°С).

На термическую ус1ой^йвоегь аддуктой йЬС^- X - С^СОСМ, в первую очередь оказывает &Ш(Ше Э1!срП1Я ^смаюлскуЛярМого взаимодействия ысяаду допорной X - и акцепторной нолскуаайй (табл.4): с

уг,сличением всйМнИы АН ЯЬС^ ■ X - Сс//,<"ОС/Л теыпергпура плавления аддухта возрастаем.

В зависимости от расположения заместителей X и ароыатичес/сак кольце

Х—10)' Стсй пература плавления адцуктов $ЬС1, • X - С6Н,СОСН, падает » направлений п>н>0 (табл.5) и эта зависим ость иетинейиа. (рис.3).

Рис.3. Структур« Донора X-С6Н£ОСН\ н'! „.„. X -С^СОСИ,

л-се

а - вг

О- м- п-

Температура главлешш аядуетой L'bCl. • X - С,НлСОСг',

NN Адяукт | ТШ1_ «С

7'-:

п. skc(■ п - q//j7c4 h\coa¡, 120

ш. хьа n~cicji£oci 37

IV. b'tCl-n-SrCJI.COCJJ, JOKpart.)

¥. s ta, ■ н - cu.œj^cœii. 90

VI. ShCL, ■ n- ЩС\Н.СССЛ, 95(parr.)

VIL sbcii ■ n - с.н,с\н4сосп, S2-3.1

VIII. Sbc\ ■ a - CfljCJIjCOCH^ 68

ÍX. S&Ci, ■ xi - HOCtH,COCH, 30

X. sbCi} • m - acjtfocn, 78

XI. Sbcl-m~£rCtfftCOaiy 37

XI!, sbci¡ -o-.jï-aïo^cjfcoai, 92-93

XIII, sbci-o-acj^cccn, 60

хг/. SbCt,o-SrC,H,COCU, 72-74

Таблица 4.

Энтальпия образования ¿Ji и Тп::.(Ч' лдаухтоя ShCl ■ Л* - С„HtCOCJi\.

Адоухт *" П\Я jw^

! кЛх I

! ИОЛЬ-t 1

ЖГД-п- ■ ащи.сосн, ! i&.J •О

SbcÇ .v- ■CHf„HtCOCH} i 10.8 í.ñ

~cictH,C(X:!!< ' ¡00.5 ST

SbC^-o -acj{,coai, HÖ.6 75»

хьа. ■ n - Bn:ji,coai, 95.3 lOKptnn.)

sterne - 3<\ffAcocif\ 70.2 72-74

Таблица 5.

Температура плавления аддуктор ЯЬС{ • Х-С^СОС11г

Адаукт

о

п-

ад.х-Ог™"'

Г=СИ, - 68 78

С1 60 78 87

Вг 72-74 87 90

Сравнивая взаимосвязь температуры плавления аддукша БЬО, • X - С,Н<СОСН1 с 'лггальгшей образования шщуктов ЛЯ (табл.!) и структурой донорноа молекулы молено атмшго», что среди многих факторов, накладывающих отпечаток на термическую устойчивость оддуктов, особое внимание необходимо уделить донорнон способности молекулы лнганда и на геометрию молекулы донора. Термически наиболее устойчивыми являются аддукты пентахлорнда сурьмы с лнгапдами с сильными доиормымн способностями н пигандами, форма молекул которых не исхажают и искажают незначительно октавдри ческу» структуры аддуктор йЬС^ ■ X - С\.(/АСОСЛу

Как видно из табл.3 температуры плавления аддуктов пе:ггахлорида сурьмы с м -окснацегофеноном ■ ыНОС,НАСОСП> (Тал.-800^ н с о-, «-диоксиацетофеноном $ЬС\ ■ о-, V - (НО), С,Н,СОСМ, (Тгщ.=92-9Э«0 иизке температуры плавления доноров, которые соответственно рины р6-99°€ (в-оксиацетофенон) н 202°С (о-.н-диоксиадегофенон). Как (иаестио. в таких молекулах, которые содержат а качестве функцжшат>НЫХ групп НО-, Ш, -, -СООНзначительное влияние на физпкоадинЧйгЬИ« № в том числе н

на температуру плавления, оказывают ррдгродцые связи. Поэтому, яри образовании кристаллической структуры аддухгов - мНОС,И£С>СН, к йЬОь-а- ,м'~ (НО)}С,И,СОСЦ} упаковка молекул этих адаухтов , а также энергетическая предш'чпггедьноегь является причиной нЛ-шонрняшых структурных условий ДЛЧ образования водородных связей, чем тт имеет месш между молекулами дорорз. Аддукты таких доноре с шчггахлорндом сурьмы имеют температуры плавления ниже, чем температуры плавления соответствующих доноров.

Объемные характеристики адпуктоа ■ X - С%Н^СОСНу и температура плавления.

До настоящего времени отсутствует теоретически обоснованная капичеегтеиная сааиь плотности кристаллических и жидких вещссгв с их атомным актами н молекулярной структурой. й мосте с ¡ей научная и практическая потребность прогнозирования физических свийсге и » ши числе плотности, бывает настолько необходима, что заставляет исследователей изыскивать различные эмпирические закономерности, которые могли бы решить эту весьма сложную задачу. Обычно в таких случаях неполную! гипотезу постоянства обьема групп атомов в различных соединениях, из которых складываются мольные объемы, т.е. имеет место групповая аддитивность.

Ниже приведены значения мольных объемов, адиуетов ЗЩ-Х'-С^{,СОСЛ,(УагК акцептора .ШЛ (Гд), доноров Х- С^СОСЛ, (Ух), средние атомные объемы аддуктов .ЧМ?^ ■ X - С\Н,С(ХУ/(таби.6.7).

Лналю нолученных данных, а именно изменение моньног<> оОьсиа аддуктов ■ X~С^{АСОСН1 Уа% обращает внимание на то, что величина мольных объемов аддуктов Уа% зависит от зкшльлнн донорио-аккенторкого вааииодействиа, структурных факторов донора (геометрии) и как видно а* данных табл. 7, для изученных аддуктов наблюдается еле^ющая закономерность в отностпедкном отклонении (7-) мольного объема Ущ оддукга • X - С«//4С<Х7/, от правила аддитивности мольных объемов акцептора .Ш."^ Уа и доноров X - С,Н,СОСН, :

а) для п-изоыеров днегофенона

Уц^'а* >> 1^1:1.1}

б) Д1М ы-гооиеров ацстофенона

Как видно кз табл. 8 с увеличением средних атомных объемов аддуктор

■ X - СлИ,ССКМ{у уменьшается по абсолютной величине значснил энтальпии .¡д окюоГ'ричхт.чкя А//.

О уменьшением средних атомных объемов Г„"г аддуктов ИЬЫ, - X --С^Л^СОСН^ нрибшшисльно равных но молекулярной массе температура плавления возрастает (табл 9).

Таблица 6.

Плотность н объемные характеристики аддуктоз ■ X - СлНАСОСЛу

ш>> Адрукт р нояек 1 У„ | скЗ ! М0ПЬ~1 V* к

г с/гЗ масса

I.. ¿»С\ к- -си£,н,соснъ 1.4851 433-5 291.4 И.2

II. п- -с,н1х:6нАсоснг 1.6048 531.2 331.2 7.1

ш. ЗЩ п- ■ас^сосну 1.5553 454.1 290.3 12.7

IV. 8ЪС1 п- - ВгС(Н£ОСН% 1.6768 498.5 2973 12.9

V. п- сл.ос^н.сосл, 1.7983 449.5 251.0 9.3

VI. ■п- ~.Щ-С6Н£ОСН, 1.7441 464.5 266.3 10.7

VII. 8ЬС1, •к- сдая.сося, 1.6468 495.5 300.9 9.1

VIII. БЬО,- А1 - СЯ&НГОСН, 1.4147 433.5 306.4 11.8

IX. зш, -И - НОС,Н,СОСИ} 1.5068 435.5 289.0 12.0

X. И 1.5261 454.1 297.6 12.3

X!. ЕЮ,- и -8гСьН<СОСН> 1.6841 492.5 296.0 12.9

XII. о,- ■хе-(но)&н}сосн3 1.5483 4053 251.9 , 1ДО

XIII. 0- асьн£осн> 1.5867 454.! 286.2 12.4

XIV; ¿¿а 0- ВгС(Н<СОСЯ, 1.6287 498.5 306.1 13.3

Таблица 8.

Средние агоииые объемы тсипфатура шшшсиия Тдц,<С и ЛЯ аж>этоа БЬС!. • X - С.Н.СОСН,

- с&соа/, у ч - ДН.кДк

Х-Се^СОсТГз——— •1 см-' иоль МОЛ!«"'

11.2 78 Пб.1

п-ас(н<сосн} 1X7 87 100.5

п-Е!С(Н£ОСН> 12.9 10!(рхт.) 95.8

х-СН&ЦСОСИ^ 11.8 68 110.8

УХ~С1С(НаСОСН, 128 78 86.6

и-ВгС1Н1СОС11у 12.9 3" 70.9

Таблица 7.

Мольные объемы аддукгов акцептора Уа и доноров v1 =128.4««* -моль1

Донор Х-С,.Н,СОСН, • х - с,нрхь\ Уаг, см^ моль-* X- С(НвСОСН5

молгкул. масса р* ГСМ г* см 3 моль"! Ув+Гв г»

I п-СИр^СОСЩ . 251.4 134 1.0351 133.3 261.7 1.1

ш п - ас'и соси, « Ч Л 250.3 154 1.1800 137.0 258.4 1.0

Г»' г.-ЬгС^НАСОСН% 297.3 199.0 1.6448 121.0 259.1 1.1

V п - СНрС^1лСОСЩ 251.0 150.0 1.0818 138.7 267.1 1.0

VIII м- СН-С^СОСН3 306.4 134.0 1.0106 132.6 261.0 1.2

IX х - КОС-{ИлСОС-Н3 259.0 136.0 1.0998 123.7 252.0 ¡.2

X м-ас6н~сосн3 294.0 154.6 1.2130 127.6 256.0 1.2

XI м- э осн. 2.96.0 194.0 1.6245 122.5 259.0

хш о- с!с\п^соснг 2?6.2 154.6 1.1824 131.1 259.1 1.1

Таблица 9.

Средние атомные объемы V™, температура ллшикння Тпл.°С и ЛЯ аддуктов ЗЬС!) Х - С\Л,СОС//у

5ЬС^-Х-СьН,СОСН, Х-С(НАСОСН, МО лек. масса Vа 41 1

«-СЯ3С4#Д>СЯ3 433.5 . 11.8 68

м - нос(н,сосл, 435.5 10.4 80

я - а/3одсося, 444.5 9.3 90

п-ас^сосл, 451.5 126 87

Термолиз аддуктов • А' - С„Я,СОС7/,.

Результаты терыогравныетрических исследований показали, что термолиз аддутегов • Л' - С,Я4С<?С//3нроходцт ступенчато, н так как изученные соединения представляют однотипные соединения и при предположении идентичности механизмов разложения можно предположить следующую схему термолиза: ,, .

иьс^ ■ х ~ с,н,сос}1г ¡ч лъс{ ■ хс6н<соснг(*-^?8ьа> ■хна

■уСОг ■ тИ30+ пс'-^ЬгО,хБЩ)

Общей характеристикой процесса термолиза адцуктов лентахлорида сурьмы с производными ацегофенона ЯЬС^ • Л' -С6П4СОСЯ3 является то, что термолиз сопровождается выделением большого количества дыма (дым характеризует неполноту сгорания органической компоненты адцукта) и оставшаяся масса содержит черные включения.

Полученные в работе данные, а также литературные данные показывают, что при термолизе аддуктов пентахлоридд сурьмы с органическими соединениями возможно восстановление сурьмы, но использование для этой цели аддуктов с производными ацстофенона, изученных в работе, нецелесообразно. Практически приложение аддукты пентдхлорида сурьмы с производными ацстофенона, а также с другими аром яги чески ми соединениями могут найти на стадии очистки пентахлорнда сурьмы аддуктообразованнем; дия получения аддуктов пенпшторида сурьмы, устойчивых при растворении в водной среде, что представаяет определенный интерес для аналитической химии сурьмы.' Для этой цели пригодны те ароматические соединения,

IT

которые обладают достаточно высокой донорной силой и образующих х статные аддухты.

Очистка и получение сурьми адауктообразовапнем.

В хачестъе доноров нсиоиьзоваиы о-салициловая кислота н суяьфосаяицнловая кислота.

¡.Получение сурьмы го аддукга SbCl, ■ о - HOCtH,COOH

г) Синтез ааддаа $6С1>-о~HOC^HfiOOH0.01 мола вегпшюрида сурьмы растворяют в 60 ыц абсолютного спирта и смешивают с раствором 0.09 моля салициловой кислоты в 60 ып абсолютного спирта, нагревают я течение часа при тсыпературе 50°С. Выпавший осадок оранжевого цвета стгф)1г(ьтр0аы1>акгг и сушагг. Лддукт устойчив на открытом воздухе, не гигроскопичен.

б) Получение «эдэьмы

0.01 моля аддугга SbCl, • о - HOCtH,COOH растворят в 50 мл я ода к нейтрализуют гидроокисью аммеимя до 7>рН>8. К получецноЙ реахциомюй массе прибавляют 0 05 моля муравьиной кислоты и при псремсянванин «»пятят с обратным холодильникам до восстановления сурьмы. Сурьму, выпавшую в виде порошка, отф ильтровываюг пески лысо раз кшштят С днеимтировздноб водой. Выход сурьиы 8Т/о. При нонижиши количеств« муравьиной кислоты (0.025 молч) выход сурьмы понижался. По данным спопратьното анализа сурьма пе содержит мьпиьяк.

2 Псаучсние сурьми нз адяунгга SbCl, п-еудьфасаянцишаая кисиота.

а) сикмз аддукга SöCl, п^ул*ф*«иии»иювая кислота.

ö.Ot мота пвгпшшрида суръаы растворяют в 60 мл абсолютного этанола к смешивают с раствором 0.G2 мшш сульфосаяицкаовой кислоты в абсолютном этаноле, нацюиют а течение часа при температуре 3(М0°С. Выпавший осадок оранжевого цвета отфильтровывают н сушат. Аддукт устойчив ка воздухе, не пггроежогтчеп.

б) i (обучение сурьмьг.

0.01 моляпддуета SbCl, п-су да-фосатшцнлавдя кислота растворяют в 50 мя воды, нейтрализует окясыо аммония до 7>рН<*8. К нолученной реакционной массе пря5:звтшот 0.1)5 моля муравьиной кислоты и при перемешивании кшшгят с обратным хояодииышком до восстановления сурьмы. Сурьму,

полученную в порошка отфильтровывают, несколько раз кипятят с дистиллированно^ водой. Выход 6(У4. Сурьма свободна от мышьяка.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы кристаллические адцухты пентахдорнда сурьмы с пронзводниин, ацпифеноиа ■ X - С%НлСОСН1(кГ

2. Величина энтальпии образования кристаллических аддукют АН 8ЬС{ ■ X- С^СОСН, с м- и л- замещенными ацстофенонамн определяется принципом линейности спободной энергии и предложено уравиевке зависимости АН от констант заместителей а* .

3. Показано, что донорные способности производных ацетофаюнош убывают ряду п>м>0.

4. Сгруктурные и обьемцы« хдрактерцетнки аддукп» ¿•¿с^ • X - С^СОСЦ, (термичеекзд цоад»^ обхсы, Средний атомный обьеи), о^ределд^тед эжрш^ доиррно-мецедториоё связи, геометрией донорной молехулм. Л" -С,Н,СОСН1.

Показано, что аддуктообразоЕанке повышает для попахлорида

сурьмы:

- термическую устойчивость;

• устойчивость к' гидролизу в водной среде.

6. Термическая устойчивость аддуктор ¿¡ЬС{ • X - С^Н^СОСНу,, л зависимости от положения заместителя дро^аэдчесжого кольца. X поддет к ряду вдомерои п> *>0.

7. Мольные обьеуы адрщов, А' - С,Н,СОСНл изменяются в

зависимости от положения.эядадряедл* ряду изомеров м>п

8. Температура. алш.ВДйЯ аддуктов А'бСТ,- X- С,Н/:ОСН^1 образованные донорами Л - С^НАСОСН.л может быть использована £ кя-дадо церы донориов способности последних.

9. На основании исследования процесса термолиза аддактов ИЬО)-Х-С^СОСМ, показано, что ароматическиепроизводные адетофешжа нецелесообразно использовать для очистки и восстановлении сурьмы.

10. Показана возможность использования оксн- н сульфопроизводных бензойной кислоты дня получения аддуктов ХЬС{ устойчивы! ь водной среде и использовании их в аналитической химии сурьмы м попучеммя сурьмы.

Основное содержание диссертации изложено В еЛеДуйЩйх работах:

I. Баткибекова М.Б., Сгамбекова Б.В., ДжуНушалйейа Т.Ш. Термохиккя кристаллических аддуктов пеигахлорица сурьыЫ с. производными ацегофеноиа. - Изд. АН Кярг. ССР, хнм.-теяпол. науки, 1989, N3, с.5-97.

- 2. Батхибекова М.Б., Нефедова Л.Н., Сгамбекова 6.В. Термическая устойчивое«, и энтальпия образования аддукта ЗЬС^ с й-хлор4ЦеИафеЙ0йой. • Изд. АН Кирг. ССР. хим.-теиюл. науки, 1988, N4, с.27-30,

3. А.с. 1453921 (СССР) Способ получений юу$ФруйЗ, йолвт. Мсгитут. Ёаткибегава М.Б., Михеева Е.Д., Сгамбекова Б.Ё. - N 31-ОЙ. Заявлено 25.02.87.

4. Стаябекова Б.Б., Абдылдаева Ф.А. Термохимия амаййокоШйекеа пентахлоркда сурьмы. В сб. Неорганическая химия. - Фрунзе. Изд. ФПЙ, 1989, с. 23-31.

5. Сгамбекова Б.Б., Балсибекова М.Б., Абдылдаева Ф.А. Исследования аддуктов пеятахлорнда сурьыы с ароматическими кстонами. Всесоюзная хонф. "Химия и технология редких, цветных металлов и солей". Тез. докл. - Фрунзе, 1986,с.338.

6. Сгамбекова Б.Б., Батхибекова М.Б., Джунушалнева Т.Ш. Термическая устойчивость кристаллических аддуктов пентахлорида сурьмы с органическими нигаидами. Всесоюзная конф. "Химия и технология редких, цветных металлов и солей''. Тез. докл.. Фрунзе, 1986, с.339.

7. Сгамбекова Б. Микрокалориметр для измерения тепловых эффектов химической реакции. Научно-практическая конференция ФПИ. Тез. докл. -Фрунзе, 1985, с.27.

8. Сгамбекова Б.Б., ВаЯсйбекойй М.1>ч ДжуйушалЛсвй Т.Ш. Термодинамика кристаллических аДдуйой Ийкйтйрых о^гаИнческИх лйгандов с хлоридами сурьмы !ЗЬ(У) й олова^.&^йзйай койф. Но 1фйбДйИа1»йсе органических соединений 22-24 сентября. Т(й. докй. - КуЕбьпЦев 19Й7, с. б!

9.А.с. 1752804 (СССР) Способ получения су£ЬМы. ФруНзеИсскИй полНт. инсппуг.Баткнбекова М.Б., Абдылдаева Ф.А., СтйиСекЬйа Б.6. - N 4874434, Заявлено 15.10.1990.

10. Сзамбекова Б.Б. Термохимия кристагоМчеекнх аддуктой Пентаклорида сурьмы с производными адегофенона. Юбилейная науч.-техч. конф. 17-18 мая . Тез. докл. - Бишкек, 1Й>5 с.25.

П. Сгамбекова Б.Б., Ваткнбекова М.Б. 05 оценке энертнческих и объемных- характеристик образования аддуктов нентахлорлда сурьмы с производными ацетофенояа. Юбилейная науч.-тегн. конф. 17-18 мая . Тез. докл. - Бишкек,!995 с.26

Fhysicochemkal properties of crystallized adducla of penlachloride antimony with deovativM of acctophenone.

ABSTRACT

The precenl dissertation is devoted to the study of physk-ochemical properties of synthesized cryitaJlizwl flddurts of pentachkuide antimony with derivatives of acetophmone (1:1) SbClb • X — CtHtCOCHr Systfmalic UirrmochtnucjJ investigation of Uis KacUsm of penlachloride antimony interaction with derivatives of acctophenor* has keen car/iul out; enthalpy of (he reaction of formation Atf •SbCJ, ■ X - C(H,COCH}/1/ has been determined. On the basis of the obtained data, the Шеы dependence was established between ЛЯ -SbCl, ■ X - CJifOCiI3tn\ basicity of doDoQ X - С,Я,СОСЯ,; between AH -SbCJ, '• X - CcH,COCH, and toiKtaata of

O* Brown of the cubstituenU X of the ammalie ring. Finally, tlie inaUrenuir. expression of these depend™«« is suggested The tempemlDre of fosian and density of edArcts SbCl^ • X - CtHtCOCH3 " wa* tkietrmned; dependent* brwee» thermic rigidity of SbC\ • X - C^HfOCH, and structure X - CfH£OCH,, thermic «t»№y end ЛЯ adducts SbCJ^ • X — CtH,COCH2 thermic rigidity arrf voftrme chatactetistics ■ X - CtH,COCHr Thermolysis of aclducb SbCJ, • X - CJi,COCH3, influence of addncts formation, resistance of perrtachloride antimony in water and non-water medium has been studied. The obtained result! can scire u basis for investigation of antimony purification and be used in analytical chemistry of antimony.

Пеятахлорид сурьмшгын ацетофеиопздн куундулары иенем аадуюыларынын физика-яимиялык кжисттери.

аннотация

Диссертацндда пентахлорид сурьмаишг ацетофеноп гуучдулары менеи адцу^лилдрътьш (1:1) SbCls ■ X — Ctff,COC#, фихчкя-химюипк кяснетрп кзуцданда.

Термохимюиык изилдоолордук иеиминде сиетемалуу турдо пентахлорнд сурьмяный вдетофемон тууцдуллры меисч арикетгеиишуу реакцнлляры, релюритоин пайда бсыгуу эптвльпнясы А Я •алыгазды. Ошондой эле аликгш маатамаггсрдын нетзниде Aff/SbCij • X ~ C-Ji¿20CHтун X - CJlf.OC.Hj донорлоруиун непидуулуапарти

ортосундапн сышктуу коз карпндылыкгар далялдепди асит Брауидун О* туруюуулуктары жыпар жыпуу цшхекчестшн X оруи шшатшршчиры ценен А Я •SbCl¡ • X ~ CfHtCOCH} ортосуидл коз караидылкк белпшенда *яка ушул газ караидыяшегпрдин чотемвтнгаишх МА-шнлери сушуи хылынды.

Аддуктизардын SbCZ ■ X - CJí.COCílj эруу тг-мперстуралиры жзна тышздикгфы авыегалдн. SbCLa ■ X - СсН,СОСН3 термиклдых чурукту/лугукун X - С\Н^СОСН3 тузуяушунун oprocyivw карандаяык, хермикаикк , турукуучгукшрьшыя

SbCJ^ ■ X - С{Н<СОСН3 зддугашг.рппнц АЯ • ортогундаш термикалык

■Ор>тауулуктгры1ШН ЯЬС1Ъ ■ X - С6Я,СОСЯ;, ад^тегнларынын жьшуулук

^Н9ЛДОМОЛ<)руНу11 КОЗ К1рГ.11ДН.ТИ1Гтлр изплдеггдн.

Аи/уюс mito боао.гшунуи лскз;«м>р»« суршоныч суу аига» сууо хеш. чойродо

т>'руктуул\71у»м бзлгпп тяггщчг хдагллм. Судомэш: тлзалоо жянд яяализдяо хлюисьпгдп