Фосфорилированные азадиены и гетероциклы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

россжскдя академия наук сибирское отделение

иркутский институт оргАническои химии

на правам рукописи ДМИТРИЧЕНКО МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ Ф0СЛ0РИЯИР08АННЫЕ АЗАДИЕНЫ И ГЕТЕРОЦИКЛЫ НА ИХ ОСНОВА

Специальное ть 192 . 00. Вв Химия элементоорганичгских с: он д инрмиО

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации не соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1994

Работа выполнена в лаборатории эячментсгарганических соединений Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственной университете

Научный руководитель г

Официальные оппоненты I

Ведущая организация г

доктор химических наук, профессор Розинов В.Г.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Гусарова Н.К.

кандидат химических наук, доцент Сухорукое Ю-И.

Московский государственный педагогический университет

тоз

Защита диссертации состоится "----" ----■£-гз----1994 г.

9 ¿.0 часов на заседании специализированного совета А (№2.56.191 по присуждении» ученой степени кандидата химических наук в Иркутском институте органической химии СО РАН па адресу *

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИрИРХ СО РАН

Автореферат расюслан ••--—» —-----1994 г.

Учяныйсекратарь, специализированного совета,

1<анлид*т комически* наук И.И. Цыханская

ОБИЮЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^ajîbHDc:ть revu. В настоя1чг?р, время для синтеза аза- и дидзафоссроринор, и которых атом фосфора спяпан котя бы с одним углероднмм атомом, применяют методы, требующие трудоемкого синтеза фосфорорганическмх с г>г>лпнгн1n'i г последующим включением и» в реакции гетероциклизации. Получаемые гетероциклы, как правило, содержат малоактивный фосфорный реакционный центр, что суьчест — пенно затрудняет дальнейшую химическую модификацию соединений.

В Иркутском государственном университете разработан cnocofî синтезе фосфорсодержащих енаминов на основе реакций ацетамидом с пентахлоридом фосфора. Распространение этого метода на реак-ционноспособные полифункциональные ациклические имиды открывает . перспективы простого синтеза сопряженных систем, содержащих фосфор и азот. Создаются предпосылки для легкого осуществлении процессов внутримолекулярной гетероциклиэации. Разработка методов синтеза 1,4—аза— и 1,5,2—диазафосфориноа из имидоя и пента-хлорида фосфора позволит получать соединения, содержащие высокореакционный фосфорный центр и *»■.-тивные связи С-С1 , что суидаст--венно расширяет синтетический потенциал аэсЗт—фосфорсодержащих гетероциклов.

г Весьма вероятно, что 1,5,2-диазаФосфорины, являющиеся фос-

форсодержащими аналогами пиримидина, окажутся перспективными синтонами для пйлучемия биологически активных соединений, а также для изучения некоторых биохимически* процессов. В связи с этим, исследование взаимодействия ациклических. имидов с пен-, тахлоридом фосфора представляет значительный интерес и является актуальной задачей.

Цель_работы состояла в разработке метода С-фосфорилирова-ния производных ацетилмичевины и диацетамида пентахлоридом фосфора, изучение строения и химических свойств образующихся фосфорсодержащих азадиенов и гетероциклов на их основе.

Впервые

на основе реакций диацетамидов и уреидов с разработаны

простые способы синтеза высокореакционно« пасочных фосфорсодержащих енхлорформамидинов и 2—аза-1,3-бутадиенов, дифосфорилиро-ваннык З-аза-1,3-бута(1,4-пента)диенов, 1,4—азафосфоринов и 1,5,2-дизэаФосФоринов различной степени ненасыщенности. *

Обнаружена неизвестная ранее внутримолекулярная гетерацик-лизация дифосфорилироеанных азайутадиенов, протекающая в результате »л/вктррфильной атаки трихлорфосфааогруппой атома углерода тризамецденной ОС связи, содержащей фосфорхлоридную группировку! с последующ»..« элиминированием последней.

Показана« что существенное влияние на реакционную способность гвтерациклов (увеличивающуюся в ряду 2,2-дигидро- > 1,2-днгидро- > I,2,8,Ь-тетрагидро-1,5,2-диазафосфорины) оказывает стелен», делокализации электронной плотности по ^Г—системе коль-и». Своеобразие химического поведения 2,2,4,6-твтрахлор-2,2-ди-Гидро-1,5,2-диазафосфорина обусловлено оаметной ароматичность» гвтерриикла.

Найдено| что гидролиз диазафосфориное приводит к раскрытие гртврокольца, при атом формируются уреидцэтилфосфоноеыв кисдоты«

Биологический скрининг синтезированным соединений выявил среди них вещества с высокой Фунгииидной актиенрсть».

Апробация рабоуи- Материалы диссертации докладывались на Всрсрмзных совещании* по химическим средствам защиты растений (Коске«), 1483, 1ЧОД}} УПI Всесоюзной конференции по химии фрс-фррррганичрских соединений (Казань, 1985)| VI Всесоюзном совещании по химии неводныи растворов неорганическим и комплексных соединений (Ростов-на-Дсну, }9Й7)| Молодежном коллоквиуме им. А.Е. Арбузова по химии «осфорорганических соединений (Ленинград« 1990)| V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений «Черноголовка, 1991)| I Всесоюз- . ной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991) ( IX Международном симпозиуме по химии фосфора <Санкт-Петербург, 1993); фII Международном симпозиуме по ядерному квад-Рупольному резонансу Швейцарии, Цюрих, 4993),

О^ёйаКЙШЖЗ' 00 материалам диссертации опубликовано 15 статей, И тезисов к конференции и получен« 2 авторских свидетельства.

Р^ьен и структура Диссертационная работа из-

ложена на 23а страницах маминолисного текста, включая 36 таблиц, 12 рисунков и Состоят из введения и шести глав.

1-1V главы посвящены обсуждении! собственных результатов, полученных при исследовании реакции пентахлорида фосфор» с про-

изводными диацетамида и ацетилмочевины с привлечением литературных данных. В пятой главе содержатся данные по биологической активности синтезированным соединений. Далее следуют экспериментальная часть (VI глава)| выводы и список литературы, включающий 185 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РОБОТЫ

1. фосфорилирование диацетамидов

1.1. Реакция N-метил-М,М-диацетамида с пентахлоридом фосфора

Нами найдено, что при взаимодействии Ы-нетил-Ы,Ы—диацетами-да (МДАА) с пентахлоридом фосфора при комнатной температуре /схема 1/ процесс останавливается на стадии образования гвкса— хлорофосфората 3-метия-2,4-дихлор-5-ди>!ЛорФоС1!>арИл-3— вэа—1,4— пентадиенилтрихлорфосфония (I).

,С(ОЖе

Me-N

чС(ОЖе

3 РС1„

=-росГ~~ - НС1 °

Me

Me-N'

С (Cl >=СН.

*-> Me-N

\

С(С1 >=СН 1-Е

2

Р0С1.

С«С1)> 1. А*

=сн

СХЕМА - PCI _

CIC1>=

2 РС15 /

С(Cl>■ I

=сн

\РС13 РС1Ь

/Р0С1_ =сн

С1

_

/~\ + -----> Me-N РС1„ РС1 ' (66 ?.)

w . .

/ х С1 Р0С1„ II *

И' термедиат (1.А) зафиксировать не удается. Это, по—видимому, обусловленно цис-(РМ) конфигурацией этого соединения, благодаря чему обеспечивается благоприятная геометрия для быстрого внутримолекулярного переноса кислорода, а образующийся в результате интермедиат Ч1.Б) фосфорилируется далее.

*

Интермедиаты и соединения, индивидуально не выделенные, имеют букпенмое обозначении. Цифра перед буквой соответствует номеру раздела >' котором агтслна данное соединение.

Е—геометрия фосфорсодержащих хлоралк^нильных фрагментов становится помехой внутримолекулярной гетероциклизации вследствие стерических препятствий! создаваемых дихлорфосфорильной группой. Для пс <эхада (П-Х11) требуется термическое воздействие. Учитывай, что в гексахлорофосфорате 1,4-аааФосфоринония (II) фрагмент ;М-С(С1 )«=СНР0С12 имеет 2-геометри», 'тогда как до. циклизации существовал в форме Е—изомера, мы полагаем, что гете-роциклмзация инициируется каталитическим действием хлороводоро-да, который участвует в процессе присоединение-отщепление по С-С связи, способствуя тем самым переориентации изомерных форм.

1.2, фосфорилирование N,М-диацетамида пентахлоридом фосфора

Реакция PCIg с N,N-диацетамидом (AAA) в бензоле приводит, в основном, к распаду молекулы имида и фосфорилированиь» образующихся осколков.

Вероятно, деструкция обусловлена действием хлороводорода, который блокирует атомы кислорода ацетильных групп посредством протонирования и тем самым направляет атаку пентахлорида фосфора по атому азота. Осуществив фосфорилирование ДАА в условиях пониженного давления, интенсивно удаляя HCI из реакционной среди, ми смогли избежать деструктивного фосфорилирования, получив в результате гексахлорофосфорат 1-Н-2,4,4,6-тетрахлор-1,4-дигид-

ра-$,4-вавФосФоринания <11I).

~С1

РС1

H-N

Г

\ Ас

- QC1-

- HCl "

чС-Ме

N

3 РС1

5->

С-Ме

о

1.К

- Р0С1--2НГ\ •

С1

Н-Н

/ ч

Ce-CHj

.pci^ PCI;

CI

l.M

- HC}*

СХЕМА 2

С1

^C-Me

/C13 PCil <—> 1.Л

CI

/ \ + -

H-N PCI, PCI, \_/ 2 6

Ш

Образование соединения (III), как мы полагаем, протекает через стадию,имин-енаминной перегруппировки, которую стимулирует наличие алактроноакцапторногр фосфорсодержащего хлоралкениль-ного фрагмента.

При действии диоксида серы на комплексные соли (II) и

(III) соответственна получайте» 1-R-3-R'-4-оксо-1,4-дигидро— 1,4-азаФосФорины (IV) и (V).

С1 С1

«■ - В02 ^ R-N PCI, PCI, --------------> R-N PJ

>-< Xе1

CI R' CI R'

11,111 IV, V

R=Me, R,=P0C12 (II, IV), R=R'-H (III, V)

Взаимодействие гексахлорофосфоратов 1,4-азафосфоринония с SOj протекает со значительно меньшей скоростью, чем аналогичные превращения в ряду ациклическим гексахлорофосфоратов органил-трихлорфосфония. По-видимому, это происходит вследствие частичной делокализации положительного заряда катиона РС1* по системе сопряжения гетероцикла, благодаря чему снижается электро-фильность дихлорфосфониевой группы.

2. фосфорилирование ацвтилмочевин

Ацетилмочевины, в отличие от диацетамидов, содержат дополнительный нуклеофильный центр - аминогруппу, что существенно повышает синтетический потенциал этих соединений в реакциях с галогенидами фосфора и обеспечивает своеобразие химического поведения уреидов в реакциях фосфорилирования по сравнении с ди-ацетамидами.

2.1. Фосфорилирование N-ацитилтиомочевийы

Наличие нескольких нуклеофильных иентров в молекулах ацил-мочевин затрудняет интерпретации процессов, происходящих при фосфорилировании. Опираясь на литературную инфоримацию по реакциям электрофильных реагентов с ацилтиомочевинами, в которых в качестве первичного реакционного центра выступает наиболее нуклеофильный атом - атом серы, первым объектом фосфорилирования выбрана ацетилтиомочевина.

В результате взаимодействия ацетилтиомочевины с пентакло— ридом фосфора получается фосфорсодержащие- хлорформамидин (VI) , для образования которого действительно необходима координация РС1_ по атому серы на первой стадии реакции. *

H->N—С—NH-CQ-Ц —----->

11 11 —psn

S D PSC13

СХЕМА 3

P«. " N

H,N-C=N-CCH, ------> ¡— ||

Л, Д -2HC1 N^ O

ci o

-> POC1 „N=CN=CCH -ЬЕ1> POC1 NHC=NCC1„СН (POC1 N=CNHCC1 CH) 2,(3 2, 23 '-¿i .¿o

C1 C1 C1 C1

41 Vila <71 •/.) VII6

Внутримолекулярный перенос кислорода подтверждают данные 31

спектроскопии ЯMP Р. В спектре продуктов реакции отсутствует сигнал, характеризующий POCl-j.

Соединение (VI), реагируя с присутствующим в реакционной среде хлороводородом, преобразуется в N—дихлорфосфорил-N'—<1,1— дихлорзтил)хлорформамидин (VII), который при нагревании легко отцепляет НС1, регенерируя соединение (VI).

2.2. фасфорилирование N—ацетилмочевины

Взаимодействие пентахлорида фосфора с ацетилмочевиной (AM) протекает иначе > смена пзрвичного нуклеофильного центра кардинально изменяет ход фасфорилирование. Результат реакции существенно зависит от соотношения реагентов i образуется либо гекса-хлррофо'-форат 4- (трихларросфазо) -2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадие-нилтрихлор<5асфонии (VIII) /схема 4/, либо 2,2,4,6—гетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафОСфорин (XXXIII) /схема 9/.

Реакция AM с РС1^ начинается с атаки пентахлоридом фосфора атома кислорода, что согласуется с данными квантово-химичес-кого расчета электронного строения молекулы ацетилмочевины методами МПДП и ППДП/С. Результаты оасчетов свидетельствует о том, что молекула ацетилмочевины имеет две близколежащие верхние занятые íí—орбит ¿¡.пи, которые характеризуются наибольшим вкладом одного из карбонильных кислородрв (ацетильная или карбамидная группа). Энергии орбитзлвй близки, потому невозможно предпочесть один атом кислорода другому.

Г1ы полагаем, что взаимодействие пентахлорида фосфора с AM начинается с атаки PCig по атому кислорода ацетильной группы (если бы атаке подвергался карбамидный атом кислорода, процесс протекал бы в соответствии со схемой 3, а результат фосфорили-

S

рования был бы аналогичен тому, что наблюдается для ацетилтиомо-

чевины) .

Н NCNHCCH

2 I,

О

— >

2РС1

"яег

HCl

Г"

II □

С1

Н NCNH-C—СМ_ 2 И I 3 О 0РС1„

-Р0С1-> -HCl -

СХЕМА

Н NCN*C-CH„

2 II | 3 О С1

-2НС1

PCI =N-C-N=C-CM

и I 3 О С1 2. А

PClg

"-р5СГз_>

PCI =N-CC1 -N=C-CH 3 2 I 3

C1

2-Е

C1

2.В

--> PC1-,=N-C=N-C=CH-PC1-

° i i

PCI,

PCI -,=IM-C=N-C=CH_

^ I 1

C1 C1 2.Г

«60 7.)

C1 C1 VIII

В предлагаемой схеме определяющую роль играет аэабутен (2.Б), который благодаря наличии» электронакцептормой фосфаэс-группы претерпевает (2.Б) —> (2.В) имин-енаминную перегруппировку - аналогичную 1,3-протонной миграции, происходящей при фосфорилировании N,N-диацетамида (схема 2) /раздел 1.2./. В результате перегруппировки облегчается отщепление HCl, приводящее» к фоЬфорсодержащему азабутадиену (2.Г). При взаимодействии ацетилмочевины с пентахлоридом фосфора в соотношении 1j5, создана' •емыЛ в реакционной среде избыток PCl^ приводит к фосфорилировании интермедиата (2.Г) по хлорвинильно!"» группе с образованием соединения (VIII).

2.3. фосфорилирование илорацетилмочевии

Реакция трихлорацетилмочевини с пентахлоридом фосфора приводит ; 1-(трихлорфосфазо)-1,3,3,4,4,4-гексахлор-2-яза-1—бутену (IX) } отсутствие протонов в ацильном Фрагменте препятствует формированию углерод-углеродной двойной связи.

фосфорилирование хлорацетилмочевины протекает не Столь однозначно. Результат зависит от соотношения реагентов и условии проведения реакции. СХЕМА

РС1^

Н NCNHCCH С1-----=:->

2 II || 2 -HCl □ D -Р0С1_

о 1—

Н NCN-CCH С1 2 ,1 | 2 О С1

РС1,_

------w_> рС1

-i'Hci :

-NCN=CCH С1 -> II I 2 О С1

РС1 =

-p6cf_> PC1 3=N-CC1 2-m=ccl -CH2C1 <--> pci 3- i-ccl 2-MH-ccl =CHC1

PClc

----> pci —n—cc1=n—cc1—chc1 pbl =n-cc1=n-cc1 chc10 —> "MLJ >3 rLl о jL

X ^ 2.Д

-нст-> pci3=n-cci=n-cci=cci2 (¿a y.)

XI

В зависимости от соотношения хлорацетилмочевииы (ХАМ) и пентахлорида фосфора (ls3 или li4) процесс соответственно останавливается на стадии образования 1-Íтрихлорфосфаао)—1,3,4-три— хлор—2-аза-1,3-бутадиема (X) или 1-(трихлорфосфазо)-1,3,4,4-тет— рахлор—2—аза-1,3-буталиена (XI). Таким образом, в отличие от ацетилмочевины, хлорйЦетнлначевнна при реакции с избытком PCI,., на превращается в дифосфорилированный азабутадиен, подобный соединении (VIII). Происходит хлорирование диена (X) с образованием соединений (2.Д) и (XI). По-видимому, атаку пентахлорида фосфора по дихлорвинильной группе затрудняют как стерические факторы, заметно проявляющиеся в триэамещенных алкенах, так и понижение нуклеофильь]ости двойной саиэи соединения (X) лод влиянием iлектроноакцепторных атомов хлора. На первый план выступает хлорирование двойной свяэи азабутадиена гшнтахлоридом фосфора.

Строение соединения ÍX) аналогично структуре интермедиа-та (2.Г) образование которого, как мы полагаем, должно предшествовать Формированию комплексной соли (VIII) при фосфорилироча-нии ацетилмочавмны. Таким образом, результаты, полученные.1 при фосфорилированиы ХАМ подтверждают схему 4.

'¿..А. фосфорилирование N—метил-N ' -ацетилмочввины

В процесса (Ьн-акции N-метил-М'-ацегилмрчееины ' (МАМ) с пента-хлоридом фосфора на гшр&ый план выступает деструкция уреида с последующим фосфорилмроааиик'м образующихся осколков, приводящая к гексахлорофосфорату 2-трихлорфосфазо-2-хлорэтенилтрихлорФосфо -ник (XII) j

PCI

menhcnhcol --------> pc1,=n-c=ch-pc1* pci, ib8 /.)

II II J I 3 6

1У о с i

XII

Решащве влияние на направление реакции N-мети,i-N'-ацетил-

lid

мочевины с пентахлоридом фосфора, по—видимому, окаоывает присутствующий в реакционной среде хлороводород, который катализируг! распад вероятного инТермедиата (2.Е) /схема 6/.

Однако, нами найд&но, что фосфорилирование, проведенное в условиях пониженного давления, когда ип сферы реакции интенсивно удаляется хлороводород, завершается образованием соединения

(XIII)

МеМНСГЧНССН-,

рс1

5 .

пег->

О О

СХЕМА

Ме

□

- 14-

I

-ГМ' I

с

-ПСГ^

О

2.Е РС1

"-РПС1~->

* с1

"-нсГ>

РС1,

„, ы-с=м-осн

С1^0Р' I I 2 С1 С1

(5В 7.)

2 РС1_

------Э>

-НС1

—> "!Г;М-С-М=С-СН С1-ОР' и 1 2 О С1

.—> -мн-с=сн

<— С120Р 2 I 2

С1

---> "*~М-С=1Ч-ОСН-РС1*

С1 _ОР | , 3 о

. С1 С1

XI I I

Согласно схеме Ьч фосфорилирование уреида начинается с атаки РС1^ атома азота метиламиногруппы. Максимальная нуклеоФиль~ ность нетиламиногруппы согласуется с данными квантово-химическо—

го расчета молекулы МАМ методом МПДП. Полученные в результате « •

расчета заряды атомои кислорода, и азота имеют близкие значения, однако анализ ВЗМО показывает, что наибольший вклад вносит атом азота метиламиногруппы, поэтому следует именно его рассматривать о качестве наиболее п*?роятног о центра электрофильной атаки.

Получающийся интермедиат (2-Е) претерпевает перегруппировку, а далее процесс осуществляется в соответствии со схемой 4.

Деструкцией и образованием соединения (XI11возможности реакции метилацотилмоче- ины с не исчерпываются I с неболь-

шим выходом нами выделен 1 —метил»-2,2,2—трихлор-3—(1,1 ,2,2—гет— рахлорэтил)-1,3,2-диазафпсфетидинои (XIV). Это же соединение получено при фосфорилирогаании М-метил-М'хлорацетилмочевины.

2.7. фосфорилирование |\|-метил-М' — хлорацетилмочевин

Н

Введение заместителей в ацильный фрагмент приводит к тому, что единственным продуктом реакции 1*1—метил——хлбрацетилмочев^н

с пентахлоридом фосфора являются 1,3,2-диазафосфетидиноны.

При фосфорилированмм М-метил-М ' — трих лорацетклмочевийы образуется 1-метил—2,2,2-тринлор-3-(1,1,2,2,2-пентахлорэтил)-1,3,2-диазафосщвтидинон (XV).

взаимодействие М-метил-М '-хлорацетилмачевины (МХАИ) с пентахлоридом фосфора приводит к соединению (XIV), причем, изменяя соотношение реагирующих веществ, реакцию можно зафиксировать на стадии образования непредельного 1-метил-2,2,2-трихлор~3-(1,2-дихлорэтенил)-1,3,2—диазафосфетидинона (XVI) :

О

' 2РС15 II РС15

MeNHCNHCCH2Cl хрцСТ-5 ^ ПС=СНС1 -р£у-> MeNí

О Ó -ЗНС13 С13Р ¿1 3

XVI (7S 7.) XIV (72 У.)

2.8. Химические свойства и строение фосфорсодержащих азабутадиеноа и дихлорфосфорилхлорформамидинов

Фосфорилированные азабутадиены, полученные из ацетил-, ::лорацетил- и метилацетилмочевин обладают высокой рвакционний

способностью. При действии на соединения (VII, VIII) муравьи-

1 2 ■чай кислоты легко получаются N -дихлорфосфорил-N -перхлорэтил-

<1,2—дихлорэтенил)—хлорформамидины (XVII, XVIII) :

PC13=N-C(C1 )=N-B P0C1^-NH-C(C1)=M-R (Al-Sí. 7.)

-СО

VIII, IX, X XVII, XVIII XIX

Г!= CC12CCI3 (IX, XVII) ; R= С(С1)=СНС1 (X .XVIII)

f¡=C(Cl)=CHPClí РС1~ (VIII) ; R=C(C1)=СНР0С1„ (XIX) 3 о 2

При реакции комплексной coj..i (VI) с муравьиной кислотой в дихлордарсфорильную превращается как трихлорфосфазо-, так и три-хлораюсфониеаая группа /соединение (XIX)/.

Гексахларофосфораты азабутадиенилтрихлорфосфония (VIII, líIII) легко реагируют с SO-,, н^Э'или Et^N+ J. Так, при действии этих нуклеофилов на комплексную соль (XIII) соответственно

получаются дихлорангидриды 4-(М-метил-Ы-дихлорфосфориламино)-

j

"2,4—дихяор—3—аза—1,3—¿утадиенилфосфоновой, —тиофосфоновой и -еосфонистой кислот (ÍÍXIII-XXV) . Подобным же образом, затрагивая только трихлороосфоний-гексахлорофосфоратный фрагмент и не

*

преобразуя триилорфосфааогруппу, действуют эти нуклеофилы на соединение (VIII).

R-C=N-C=CH-PCl.t РС1~ —----> R-C-N-C—СН-Х (77-93 У.)

II ль ,1

С1 С1 С1 С1

VI, XIII XX-XXV

R PC13=N- С1 20Р-^

N соеди- XX XXI XXII XXII I XXIV XXV

нения

Nu: S02 H2S Et.N+J~ 4 S02 Н23 Et4N+J_

X Р0Г,12 РГ>С12 pci2 ' Р0С12" PSC12 PCI2

3. 1,5,2-Диаэафосфорины.

3.1. фосошрилирование Ы-ацил-Ы,N'-димвтилмачввин пентахлоридом фосфора

При взаимодействии М-ацил-^'-дине!илмоцееин (XXVI-XXVIII) с образования ациклических фосфорсодержащих соеди-

нений не наблюдается. Единственным продуктом являются гексахло— рафосфораты 1,5-диметил-(3-ГО -¿-аксо-2,2,4-трихлар-1,2,5тет— рагидро-1,5,2-диазафосфоринонич (X X 7 X-X XXI). СХЕМА 7

MeNH-C-N(Me)-С-СН_

II И г

О о

XXVI-XXVIII Ме

IÍeNH-C-N-C=CH-R

II I О С1

РС1,-

-R----i>

2 РС1Г

MeNH-C-N(Ме>-С <С1)-CH2~R —flgf—>

-НС1

0S

Me

Me H 0 4 N

r

. N. . Me "f"' C1 3. A

0PC1 ,

РС1- РС1.

-P0C1,

—НС1

->

PC12 PC16

R=H, (XXVI, XXIX) R=Me, (XXVII, XXX) R=Et, (XXVIII, XXXI)

С1

XXIХ-ХХХI (23-61 X)

Благодаря Е—геометрии хлоренаминутриялорфосфониевого фраг— мента соединении (З.А), нет конфигурационных препятствий внутриМолекулярной атаке метиламиногруплы атомом фосфора. Этим обьяс-

R

няется тот фант, что, несмотря на изменение условий проведения эксперимента, не удается зафиксировать образование ациклических интермедиатов (З.А) /схема 7/, а единственным продуктом реакции являются гексахлороэосфораты 1,5,2-диазафосфоринония СXXIX—XXXI).

3.2. Гетероциклиаация фосфорсодержащих азабутадиенов

Нами показана, что ациклические продукты фосфорилирования ацетилмочевин могут выступать в роли удобных синтонов для получения 1,5,2-диазафосфоринов.

3.2.1. 1,5,2-Диазафосфорины из ацетил- и хлорацетилмочевин

фосформлироеание ацетилмочевины регулируется соотношением реагентов и при недостатке пентахлорида фосфорг. вместо образования гвксахлорофосфората органилтрихлорфосфония (VIII) /схема 4/ реализуется внутримолекулярное фосфорилирование С-С двойной связи ааабутадиена (З.Б) трихлорфосфазогруппой. В этом случае в результате реакции получается 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорин (XXXII) с выходом 31 7.. СХЕМА В

3 PCler N^^PCl V^^PCl

HjNCNHCCHjR -Г4нсГ_> PC1^=NC=NC=CHR —> [¡ 3 ГнсГ> '' | 2

R x. "

O O —2Р0С1тг C1 C1

2.Г, \ C1 " • C1

R-H (2.Г, XXXII); R=C1 <X,' XXXIII) XXXII-XXXIII

Образующийся при фосфорилировании хлорацетилмочевины азабу-тадиен (X), в отличие от интермедиата (2.Г) /схема 4/, можно выделить и охарактеризовать. Однако и он неустойчив и постепенна при хранении и быстро при нагревании превращается в 2,2,3,4,6-пентахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диаэафосфорин (XXXIII) (выход 54 X).

3.3.2. Особенности гетероциклизации дифосфорилированных азабутадиенов из ацетилмочевины

Гексахлорофосфорат азабутадиенилтрихлорф^сфония (VIII) -устойчив в условиях изоляции от влаги воздуха. Синтезированные на его основе дихлорангидриды 4-(трихлорфосфаэо)-2,4-дихлор-З— азаб>iадиенилфосфоновой (XX), -тиофосфоновой (XXI) и -фосфонис—

той (XXII) кислот /раздел 2.в./ нестабильны и претерпевают ге-тероциклиэацию, которая осуществляется в результате электрофиль-ной атаки фосфазогруппой углерод-углеродной дяойной связи, с образованием 2,2,4, ¿>-тетраилор-2, 2~дигидро-1 ,5,2-диазафасфорииа (XXXII). При этом отщепляется соответствующий хлорид фосфора I

С1

pci 3=nc=nc=ch-pc1 з pci 6 ---v4---> n j

¿1 ¿1 ' '

win' xxxii

(25-Ü0 X)

Nus !--------> PC1^=NC»NC=»CH-V -ЦусТ-1'

Cl Cl xx-xxi i

XX (Nui = S02, V^PQCl2>% XXI (Nui = H2S, Y=PSC12>> XXII (Nui =

Et/j", Y=PC1,) 4 2

6 предлагаемой cxbmd гетероциклизацим фосфорсодержащих азабутадивноа необычным яалвитси то, ч го процесс осуществляется в результате атаки слабого (по сравнению с РС1с и РС1*) электрофила — трихлорфосфазогруппы - гю кратной углерод-углеродной связи, нуклеофильность которой понижена благодаря электроноакцепторным свойствам заместителей. Подобное - заместительное фосфорилироеание углерод-углеродной двойной связи фосфором трихлорфосфазогруппы ран.:--э s химии непредельных фосфор-органических соединений не наб-людалось.

Из фосфорилирояанных азабутаДиеноа (XX—XXII) соединение (XX) наиболее быстро превращается s 1,5,2-диазаФпсФорин (XXXII).

З.о.З. Циклизация гексахлорофосфората азабутадиенил-тринлорфосфония из N-мезтил—N' -аиегилмочевины

Гексах лорофосфорат 4—(М-метил-N—дихлорфосфориламино)—2,4— дихлор-З-аза-1,З-Йутадиенилтрихлорфосфония (XIII) в отличие от комплексной соли (VIII) при нагревании претерпевает циклизацию, превращаясь в гексахлорофосфорат 1-метил-2,2,4,&-тетрахлор-1,2-дигидро—1,5,2-диазафосфоринония (XXXIV). В процессе гетероцик— лиэации выделяется хлорокСид фосфора.

Не

С120Р ¿1 ,¿1 " . ^

XIII С1 С1 (79 У.)

XXXIV

Внутримолекулярную циклизации) облегчает как Е-конфигурация хлорэтенилтримлорфосфониевого Фрагмента , пространственно сближающая реакционные центры, так и наличие при атоме азота дихлор— фосфорильмого заместителя - легкоуходящей группы. Наилучшими условиями гетероциклизации (XIII) -> (XXXV) являются нагревание гексахлорофосфората аэабутадиенилтрихлорфосфония (XIII) при 100110 С в течение получаса.

Разработанный нами м« год получения 1,5,2-диаэаФосФоринов выгодно отличается от существующих сравнительной простотой бы-полнения и доступностью исходных реагентов. £ щественным синтетическим достоинством предложенного метода является возможность легко варьировать как заместители гетерокольця, так и степень ненасыщенности гетероцикла, опираясь на различные аци л мочевины. Найдены оптимальные условия циклизации, при которых 1,5,2-диаза-фосфорины образуются в индивидуальном состоянии и с хорошим выходом. Особую препарйтнвнунэ ценность полученным гетероциклам придают группировки Р-С1 и С-С1, ярко выраженный электрофильный характер которых делает 1,5,2-диаэафосфорины подходящим субстратом для реакций с нуклеоФиламА. В силу этого, превращения данных Функциональных групп могут йыть осуществлены «5еэ особых затруднений, что открывает широкие синтетические возможности для получения фосфорсодержащих гетероциклов с заданными свойствами.

4. Химические свойства 1,5,2-диаэафосфоринов

Синтезированные 1,5,2-диаэаФосфорины содержат в своем составе структурные фрагменты (Р-С1 , Г.-С1 , С=М, С=С, М-С= и Р=Ю , что обуславливает сущность их химических свойств^ В то же время, наличие в цикле чередующихся двойных свя- ?й и, зависящая от их числа и расположения степень делокглизации электронной плотности по С*С-с.истеме копьцэ опр^лел^ип особенности химического поведения 1,5,2-диазафосй'Оримог< и ока^мвйют с у шест венное влияние на их реакционную спого*>ног т ь .

В соединениям (XXIX—XXXI) группа РС1_ РС1 ведет себя как

¿. а

в ациклических гексахлорофосфоратах органилтрихлорфосфония.

Гексахлорофосфораты диазафосфоринония (XXIX—XXXI) /схема 9/ легко взаимодействует с такими нуклеофилами как ^2' восстанавливаются иодидом тетраэтиламиония- Оксопроизаодное (XXXV) хлорируется в о-е положение гетерокольиа, замещает галоген при атоме фосфора.

СХЕМА 9

Н_,0 или HCQOH ( *----------------

!

о s „ о о SB . еп 0 .а

VNX , 2 V PCI 7 2 ч V

f <----------[ , 2 6 ------> Г

CI C) K CI H

J

XXIX-XXXI / XXXV-XXXVII

У C1„ / \

R'H\

he Mo * \ Me

0 w 0 м 0 £

V -p-ci V -p V

i J l i >

' Me Me N^ r, Me

C1 C1 C1

XXXVI II-XL

R=H (XXIX, XXXV); R= Me (XXX, XXXVI) ; R" Et <XXXI, XXXVII) R'=PhNH (XXXVIII) 5 R'=Eta-C6H4-(-i4 (XXXIX)? R'= p-NC^-C^-^-O (XU) Более ненасыщенный гетероцикл (XXXIV) /схема 10/ в реакции с нуклеофилами ведет себя аналогично. Наличие в структуре этого соединения хлорформамидиниевого фрагмента с высокоактивной С—С1 связью приводит к тому, что в реакциях нуклеофильного замещения атомов хлора углеродный атом амидимового участка молекулы начинает конкурирЬвать с атомом фосфора. Так, при действии аминов на соединение (XL.I) /схема 10/ замещаются атомы хлора сначала при-атоме углерода, затем при атоме фосфора, то есть процесс региоселективно протекает в последовательности 6—2.

Скорость реакции гексахлррофосфоратов диазафосфоринония с нуклеофилами падает по мере роста ненасыщенности гетероцикла, что, вероятно, обуслорленно частичной делокализацией положительного заряда атома фосфора по сопряженной системе, включающей — электроны двойных связей и ыеподеленные электронные пары атомов азота кольца.

СХЕМА 10

Me

C1 H„S Cí. N

Г"

Me

HCOOH

MeNHCNHCCH _P(OH).

II II г|| ООО

н.,0,

Me

Me

<:г- т";г -=?> T'f= VVl

С l

C1 XXXIV

/

CI.

C1 XL1 2 RH4

С1

XLII-XLIII

rh/

ci

"I I

C1

V T-

oC1

Ш C1

C1 ^ XUIV-XLV

C1

R» PhNH (XLII, XLIV) ; R= Et^N <XL11I, XLV) В Наибольшей степени делокализация электронной плотности должна осуществляться по замкнутой ^Т-системе тетрахлор—1,5,2-диазафосфорина (XXXII).

СХЕМА 11

H—N-C-NH-C—СН-Р(ОН)„

2 II II i II 2

О ORO

1 I - N^J

EtzVv°

h. Н

NEt-, С1

2 Et NH C\J*

- <----г— Ti. ^

N

C1

EtONa J3

------> y ivnc

N.

C1

C1

M-Al, n-3, Х=А1С1Л (XLV1); M=Sn, n=4, X JnCl ¿ (XLVII>¡ M=Sb ,

n>5, X»SbCÍ7 (XLVIII); M=P, n=5, X=PC1"' (XLIX). Для соединений о о

(XLVI, XLVI11, XLIX) m=l; для соединения (XLVUI) m=2.

R= H (L) ; C1 (LI) Действительно, диааафосфорин (XXXII) существенно отличает-

ся от рассмотренных гетероциклов своеобразием химического поведения /схема 11/. Соединение (XXXII) не вступает в реакции с 50^, Н25, не восстанавливается ЕЪ^Ы^ Л проявляет слабые основные свойства : с НС1 образует нестойкий аддукт, который в вакууме или при нагревании отщепляет хлороводород, регенерируя диазафосфорин (XXXII). Стабильные донорно-акцепторные комплексы образуются в том случае, если диазафосфорин взаимодействует с НС1 в присутствии кислот Льюиса в инертном растворителе.

Диазафосфорин хлорируется в 3-е положение кольца с сохранением системы сопряжения. При действии на него фторида сурьмы происходит обмен галогенов при атоме фосфора. Муравьиная кислота переводит соединение (XXXII) в оксопроизводное, которое легко реагирует со спиртами и аминами.

Наиболее глубокие структурные изменения претерпевают ди~ азафосфорины при гидролизе. Действие воды приводит не только к замещению атомов хлора, но и к раскрытию кольца по связи М-Р.

Синтезированные уреидофосфоновые кислоты легко образуют соли с аминами, при этом независимо от соотношения кислоты и амина получаются исключительно кислые соли.

Производные диазафосфоринов, не содержащие атомов хлора при атоме фосфора, устойчивы к действию воды и сохраняют цикли;-ческую структуру.

Полученные нами гидролитически стабильные 1,5,2—диазафосфо— рины, уреидофосфоновые кислоты и их соли с аминами были подвергнуты биологическсому скринингу. В результате испытаний оказалось, что данные соединения проявляют небольшую гербицидную активность (20-60% подавления развития растений) и являются слабы ми инсектицидами, наиболее действенными в отношении тли (60—853С гибели насекомых) и гусениц (40-70%).

Большинство исследованных соединений обладает заметной фун-гицидной активностью, которая в ряде случаев приводит к 100% подавлению развития мицелия грибов. Наиболее перспективным препаратом оказалась 8-оксихинолиниевая саль 2—окео—2—уреидоэтилфос— Фоновой кислоты (1~) проявившая Фунгициднун» активность на уровне эталонов в борьбе против фузариоза и ризоктониоза. Испытание этого препарата против ризоктониоза клубней картофеля показало, что он по биологической активности не уступает штатным препаратам.

%

выводы

1 . Впервые исследовано $acoopv^npoeaMHe диацетамидов vi уреидов Г»ентамлоридом фосфора. Разработан эффективный путь синтеза новых высокореакционноспоеобных фосфорсодержащих азабута-диеноэ, еннлорформамидинов, 4-х и 6—ги членных азот-фосфорсодержащих гетероциклов.

2. Найдено, что в процессе фосфорилирования N-эаметенного диацетаиида благоприятная геометрия интермедиатов способствует формированию дифосфорилированного З-вза—1 ,4-пентадиена. Осуществлена гетероциклизация последнего, приводящая к 1,4-азафос— форину.

3. Показано, что движущей силой фосфорилирования H-N—замещенного диацетаиида, ацетил- и N-ацетил- N'—метилмочевин по ацетильной группе? является имин-енаминная перегруппировка, происходящая в результате 1,3-протонной миграции в триаде ~N=C-C под влиянием электроноакцепторных фосфорхлоридных заместителей.

4. На основе реакции пентахлорида фосфора с уреидами и тиоур ей да ми предложен новый удобный метод сиит^^гд моно- и ди— фосфорилированных производных 2—аэа-l-бут^*у^ ,3-бута~ диена, этил-(этрнил-, этилиден)хлорформамиди«а и производных

1,3,2-диазафосфетидинона.

5« Найдено, что дихлорангидриды 4—(трихлорфосфазо)—2^4-ди— хлор—3—аза-i ,3-бутадиенилфосс^оноеой, —тиофосфоновой и -фосфо— нистой кислот претерпевают гетероциклизацик» в 2, 2 ,4 f Ь-тетра-хлор—2,2—дигидро-1,5,2—диазафосфорин. Гетероциклияация осуществляется в результате неизвестного ранее внутримолекулярного фосфорилирования атомом фосфора трихлорфосфаэогруппы углерод-углеродной двойной связи, содержащей эпектроноакцепторную фос — форхлоридную группировку.

6. Предложен метод препаративного ранее неизвестных производных 1,5,2-диаэафосфорина различной степени не— насыщенности на основе реакции пентахлорида фосфора с ацетил—, N—ацетил—N'-метил- и N—аиетнл-М,М'-димртиямочевинани. Метод отличается от известных способов синтеза 1,и,2-диязафосфоринов простотой выполнения и доступностью ис«пднык реагентов.

7. Найдено, что гидролиз приводит к раскрытии» диазафог фг>— ринового кольца по связи P*-N, при ЭТОМ формируются уроидофосфо-

новые кислоты.

8. В результате биологического скрининга производных

1,5,2-диазаФосфорина, уреидофосфоновых кислот и их солей обнаружены соединения, обладающие умеренной гербицидной, инсекто-акарицидной активностью и фунгицидной активностью на уровне применяемых эталонов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Синтез 0-ацетил-Ы,Ы'—диметилизомачевины и фасфарилиро— вание ее пятихлористым фосфором / ti. №. Дмитриченко, В. И. Донецких, В.Г. Розинов и др.// Журн. общ. химии.- 1933.- Т.55, вып. 8.- С.1831-1382.

2. I,3,4-Диазафосфорин из N-ацетилмочевины / В. Г. Розинов, М.Ю. Дмитриченко, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии.—

1987.- Т.57, вып.1.- С.228-229.

3. фосфорилирование N—метил-N,N—диацетамида / М.Ю. Дмитриченко, В.Г. Розинов, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии.— 1937.- Т.57, вып.8.- С.1912-1913.

4. фосфорсодержащие внмочввины. 1. фосфорилирование N-ацил-N,N'—диметилмочевин пятихлористым фосфором / М.Ю. Дмитри—■ ченко, В.Г. Розинов, В.И. Цонск-их и др.// Журн. общ. химии.—

1988.- T.5S, вып.10.- С.2252-2161.

5. фосфорсодержащие хлорэтенилхлорФормамидины из N-ацетилмочевины / М.Ю. Дмитриченко, В.И. Донских, В.Г. Розинов и др.// Журн. общ. химии.- 1939.- Т.59, вып.1.- С.227-223.

Ь. Дмитриченко М.Ю., Розинов В.Г., Донских В.И. Синтез 1-метил-2,2,2-+рихлор-3-(1,1,2,2-тетрахлорэтил)-1,3-диаза-2-фос-фетиди>'Она// Журн. общ. химии.- 1939.-' Т.59, вып.З.— C.71S—716.

7. фосфорсодержащие рнамины. V. Особенности образовании 1,4—азафосфоринов при фосфорилировании енамидов / В.Г. Розинов, Л.П. Ижболдима, в.И. Донских,..., М.Ю. Дмитриченко// Журн. общ. химии.- 1984,- Т.59, вып.З.- С.997-1018.

3. Фосфорилирование N-метил-М'-ацетилмочевины/ М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгушин, В.Г. Розинов, В.И. Донских// Журн. оби), химии.- 199Й.- Т.6В, вып.2.- С.462-463.

9. фосфорилирование N-ацетилтиомочевины пятихлористым фосфором/ В.(*. Розинов, М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгушин, В.И. Дон-

ских // Я урн. общ. химии.- 1990.- 1.60, вып.З.- С. 706-707.

10. 1,4-Азафосоорин из N ,М-диацетамида / (1.10. Дмитриченко, В.Г. Розинап, С.В Зинченко, A.A. Жеребцов// Журн. общ. химии.-199В.- Т.60, вып.О.- С.1919-1920.

11. Реакции пятихлористога фосфора с N,N'—диалкил- и N—ал-кил—N'—ацетилмочевинами / К.В. Тимохин, В.К. Дмитриоп, M.W. Дмитриченко, Г.В. Долгушин// Известия АН СССР. Сер. хим.-1991.-N 1.- С.187-189.

12. 1,5,2—Диазафосфорины. II. Синтез и особенности цикли-иации фосфорсодержащих аэабутадиенов на основе ацетил- и хлор-ацетилмочевин / M.W. Дмитриченко, В.Г. Розинов, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии,- 1991.- Т.61, вып.З.- С.643-656.

13. 1,5,2~Диазафосфорины. III. фосфорсодержащие азабута— диены и гетероциклы из N-mernfl-N'-ацетилмрчевины / М.Ю. Дмитриченко, В.Г. Розинов, В.И. Донских и др.// Журн. общ. химии.-1992.- Т.62, вып.2.- С.306-318.

14. 1,5,2-Диаэафосфорины. IV. Строение и химические превращения 2,2,4,6—тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина / (1.Ю. Дмитриченко, В.Г. Розинов, Г.В. Ратовский и др. // Журн.

общ. химии.- 1993.- Т.63, вып.9,- С.1976-1989.

35

15. CI NOR оi 1,5,2-Djazaphosphorine Derivatives / G.V. Solgushin, P.A. Nikitin, Yu.E. Sapoahnikov, M.Yu. Dmitrichenko, V.G. Rozinov, M.G. Voronkov // 2. Natur!orseh.- 1994.- Bd^49a.-ß.171-173.

16. A.c. 1583423 СССР, МКИ С B7 F 9/28, 9/535, 9/547.

.Способ получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро—1,5,2-диазафос-

форина /В.Г. Розинов, П.Ю. Дмитриченко, В.И. Донских и др. (СССР).- N 4600206/31-B4J Заячл. 31.10.88; Опубл. 07.08.90, Бил. N 29.- 5с.

17. A.c. 1747453 СССР, МКИ С 07 F 9/54, 9/6512. Способ получения гексахлорофосфората 1—метил—2,2,4,6—тетрахлор-1,2—ди— гидро—1 ,5,2—диа'лафосфор; »иония / В. Г. Розинов, М. И). Дмитриченко, В.И. Донски)-, С.В. Зинченко (СССР).- N 4826726/04; Заявл. 17. BS.90; Опубл. 15.07.92, Бюл. N 26.- 4с.

18. Дмитриченко М.Ю. Фосфорилирование ацетилзамещенных мочевин пятихлористым фосфором // Материалы конф. молодых ученых химического факультета МГУ.— Москва, 1985.— С.8И-83.- Деп. в ВИНИТИ 05.12.85, N 8373-В.

19. фосфорорг&нические соединения на основе ацгтилзамешен-ных карбодиимидов, мочевин и нитрилов/ В. Г. Розинов, П. К), Дмит-риченко, В.В, Рыбкина и др.// Всасоюзн. совещание "Химия и технология гвтерокумуленов для производства химических средств защиты растений": Тез. докл.- Москва, 1985.- С.31-32.

20. Дмитриивнко М.Ю., Денисов А.J1. фосфорсодержащие гете-рациклы на основе ацетилзамещенных мочевин // Третья конф. молодых ученых« Тез. докл./ Иркут. ун-т.- Иркутск, 1983.- С,90.

21. Синтез фосфорсодержащих внаминов на основе реакции диаминов , енамидов, ацвтамидов и И-ацатилзпмб2щенных мочевин с пя— тимлористым фосфором / В.Г. Розинов, Г.ft. Ленсионерова, Л.П Иж-болдина, М.Ю. Дмитриченко // Всесон>зн. совещание "Химия и технология соединений со связь» фосфор-углерод и их применение в качестве химических средств защиты растений"! Тез. докл.- Москва, 1986.- С.48-30,

22. Дмитриченко M. Н). Диазафосфорины на основе ацилпроиз-водных мочевины й их некоторые реакции 1) Пятая конф. молодых ученых ВУЗов Иркутской обл.« Tea. докл./ Иркут. ун-т.- Иркутск, 1987.- Ч.I.- С.56.

23. Шилин C.B., Дмитриченко М.Ю. Сравнение расчета молекул аиатилмочевин с характером их реакции с // Пятая конф. молодых ученых ВУЗов Иркутской обл.» Теэ. докл./ Иркут. ун-т.-Иркутск, 1987.- 4.J.- С.63.

24. Спектры ЯКР ^"tl комплексных соединений 2,2,4,6-тет-рахлор-1,3,4-диазафрсфорина / Г.В. Долгушин, M.W. Дмитриченко, В.П. фашин и др. // VI Всесоюз. совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений! Тез. докл.~ Ростор-на-Дону, 1987.— С.245.

23. Установление строения продуктов реакции галог^нидсо

35

фосфора с N,М-дизамеиенными амидами методами ЯКР Cl и ЯМР 1 Г,В. Долгушин, В.Г. Розинов, В.П. Фешин,..., Н.в. Дмитриченко и др.// Химия и применение фасфорорганцческих соединений! Тр, VIII Всесршз. кон», по химии фОС/ Под ред. А.Н. Пудовика, О.А. Ерастова.- М.i Наука, 1987,- С,134-137.

26. Дмитриченко М.Ю, Некоторые превращения ФосФорилирован-ной N-ацатилмочевины // Шестая конф. молодых ученых-химикот Тез. докл./ Иркут- ун-т.- Иркутск, Í488.- С.9.

27. Новые пути синтеза аза- и диазафосфоринов на основе »

имидав/ М.И. Дмитриченка, Г.В. Долгушин, В.И. Донских, В.Г. Ро-оммов fJ V Всесоюэ. конф. по химии азотсодержащих гетероциклических соединений! Тез. докл.-- Черноголовка, 1991.- Ч. II.- С. 277.

35

2в. Константы ядерного ква другюльного взаимодействия С1 дмаэсфосфориноэ/ Г.В. Долгушин, П.А. Никитин, В.Д. Шагун,..., N.M. Дмитриченко и др.// Первая Bcecdwo. конф. по теоретической органической химии: Тез. докл.- Волгоград, 1991.- С.249.

29. 2,2,4,Ь-Тетрамлор-2,2~дигидро-1,5,2-диаэафосфорин. Особенности строения и химического поведения/ В.Г. Розинов, П.Ю. Дмитриченка, Г.В. Долгушин и др. /I IX Международный симпозиум по химии фосфора : Тез. докл.- Санкт-Петербург, 1993,-С.124.

30. Новые фосфорсодержащие енамимы на основе енаминокето— нов и их аналогов/ В.Е. Колбина, М.Ю. Дмитриченко, Г.В. Долгу— шин, В.Г. Розинов // IX Международный симпозиум по химии фосфора i Tea. докл.- Санкт-Петербург, 1993.- С.181.

31. 35С1 NQR oí 1,5,2-Di azarhossphorine Derivatives / G.V. Dolgushin, P.A. Nikitiri, Yu.E. Sapozhni kov, M.Yu. Dmi tr-i chenko, V.B. Rozinov, И.О. Voronkov // XII International Buroposi um on Nuclear Quadrupole Resonance : Abstracts.- Zurich, Switzerland, 1993.- P. 111.

\ '*- ' '

Подписано к печати 01.06.9ч. Заказ 15. 199^ г. Объем 1.0 п.л. Формат 60x90. I/I6. Тираж IJ0 гэкэ.

Редакцяанно-издательский отдел Иркутского госуддр^гьенис.гс ушдверсмгета 66U003, г. Иркутск, б. Гагарина, 36