Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карбоновых и неорганических кислот с хлоридами пятикоординированного фосфора

Савинова, Надежда Петровна

Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карбоновых и неорганических кислот с хлоридами пятикоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Савинова, Надежда Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Чебоксары МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карбоновых и неорганических кислот с хлоридами пятикоординированного фосфора»

Автореферат диссертации на тему "Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карбоновых и неорганических кислот с хлоридами пятикоординированного фосфора"

На правах рукописи

Савинова Надежда Петровна

Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карболовых и неорганических кислот с хлоридами пятикоордниированного фосфора

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 :иоч ?Г}93

Казань-2009

003473539

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Митрасов Юрий Никитич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Газизов Мукаттис Бариевич

доктор химических наук, профессор Лыщиков Анатолий Николаевич

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится 19 июня 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу. 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета: http://www.kstu.ru/

Автореферат разослан «18» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцеит

Захаров В. М.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Фосфорорганические соединения (ФОС) имеют большое значение для различных областей народного хозяйства и техники. Лекарственные препараты, инсектициды, фунгициды, пластификаторы и стабилизаторы для полимеров, катализаторы, компоненты, повышающие качество смазочных масел - вот далеко не полный перечень их практического использования. Однако, пока лишь незначительное количество (менее 10%) производимого фосфора расходуется на получение органических производных. Причем, большинство ФОС относится к эфирам фосфорной кислоты и только отдельные из них содержат одну или несколько фосфор-углеродных связей. Одним из общих методов получения соединений с Р-С связью является реакция пентахлорида фосфора с различными нуклеофилами (алкены, алкадиены, алкины, простые и сложные эфиры, третичные амины и т.п.). Доступность исходных реагентов, мягкие условия реакции и возможность варьировать строение конечных ФОС являются достоинствами этого метода. Несмотря на обширный экспериментальный материал, эта реакция не исчерпала своих синтетических возможностей как в плане использования новых нуклеофилов, так и модернизации отдельных стадий процесса. Поэтому исследования в этой области являются актуальными.

Цель работы. Целью работы являлось исследование реакций: 1) непредельных спиртов и дитретичных жирноароматических диолов с пенггахлоридом фосфора; 2) ортоэфиров карбоновых и неорганических кислот, хлористого сульфури-ла, карбонильных соединений и производных мочевины с алкеншприхлорфосфо-ний гексахлорфосфоратами; 3) выявление биологической активности синтезированных ФОС.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые в результате систематических исследований реакций пентахлорида фосфора с непредельными спиртами и дитретичными даолами выявлены условия, способствующие образованию продуктов С-фосфорилирования. Установлено, что при этом в случае 2-метил-2-пропенола-1 и 4-метил-1,1, 1-трихлор-4-пентенола-2 происходит перемещение двойной связи и образование замещенных 2-алкенилдихлор-фосфонатов. Дитретичные жирноароматаческие диолы подвергаются только монофосфорюшрованию.

Показано, что альдегиды, кетоны и алкилформиаты реагируют с аддуктами 1,3-алкадиенов и пятихлористого фосфора по карбонильной группе с образованием 4-хлор-2-алкенилдихлорфосфонатов.

Выявлено, что при действии хлористого сульфурила на адцукты диалкило-вых эфиров и у-бутиролактона с пентахлоридом фосфора образование дихлор-фосфорильной группы сопровождается хлорированием по кратной связи. При этом реакции протекают с разрывом лакгонового цикла.

Найдено, что 1-алкил-2-алкоксиэтенилдихлорфосфонаты хлорируются хлористым сульфурилом по кратной связи.

Установлено, что 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфораты при действии ортоэфиров карбоновых, кремниевой, угольной, борной кислот и про-

изводных карбамида превращаются в дихлорангидриды 1-алкенилфосфоновых кислот.

Разработанные методики позволили осуществить синтез новых типов фосфорсодержащих соединений, многие из которых проявили ростостимулирую-щую активность и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2003), XIII и XV Российских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003, 2005), VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2004, Казань, 2005), 14-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005), Региональной научной конференции "Актуальные проблемы защиты окружающей среды" (Чебоксары, 2006), итоговых научно-практических конференциях докторантов, научных сотрудников, аспирантов и студентов ЧГПУ им. И. Я. Яковлева (Чебоксары, 2002-2006), Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы естествознания» (Чебоксары, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей, из них 1 статья в издании, рекомендованном ВАК, для размещения материалов кандидатских и докторских диссертаций, 4 тезиса доклада и получены 2 патента РФ на изобретения.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (177 ссылок) и приложения. Общий объем диссертации 118 страниц, включая 14 таблиц и 7 рисунков.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 г.г.)», №1979.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции пентахлорида фосфора с непредельными спиртами 1.1. Реакция пентахлорида фосфора с 4-метил-1,1,1 -трихлор-4-пентенолом-2

С-фосфорилирование спиртов, содержащих двойную связь, пентахлоридом фосфора до настоящего времени неизвестно. В связи с этим нами впервые было изучено поведение в данной реакции 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенола-2 (1), являющегося полупродуктом в промышленном синтезе пиретроидного препарата - перметрина. Оказалось, что в инертном органическом растворителе (бензол, четыреххлористый углерод или толуол, 0-40°С) при мольном соотношении пентахлорида фосфора и спирта (1), равном 1:1 или 1:2, наряду с хлорированием протекает О-фосфорилирование с образованием дихлорангидрида 3-метил-1-трихлорметил-З-бутенилфосфорной кислоты (2) (5Р 10 м.д).

PCI

2 CH,=C-CH2-CH-OH -^ CII2=C-CH2-CH-0P(0)C12 + CH7=C-CHrCH-CI

"I I -2 HCl 1 \ ^ I 1 L I ^ |

CH3 x CC13 ¿H3 CC13 2 ¿H3 CCI3

В ИК спектре дихлорангидрида (2) имеются полосы поглощения в области 1040, 1070 (v РОС), 1295 (v Р=0), 595 (v Р-С1), 3090, 1650 (v СН2=С) см-1. Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 2.33 с, ЗН (СН3), 3.13-3.27 м, 2Н (ОСН2), 5.45 с, 2Н (=СН2), 5.77 м, 1Н (РОСН).

При трехкратном избытке пептахлорида фосфора был получен продукт С-фосфорилироваиия с бР 44 м.д. В результате анализа ИК [1655 (v С=С), 1260 (v Р=0), 790 (v СС13), 585, 545 (v Р-С1) см'1] и ЯМР 'Н спектров [дублет 5 3.79 м.д., 2J (HP) 19 Гц, характерный для РСН2 группы, дублет метальных протонов 5 2.41 м.д., 4J (HP) 5 Гц и мультиплет в области 5.44-6.27 м.д., где проявляются сигналы этиленового и хлорметинового протонов], а также данных элементного анализа установлено, что ему соответствует структура дихлорангидрида 2-метил-4,5,5,5-тетрахлор-2-пентенилфосфоновой кислоты (3).

1)3 РС15; 2) 2 Ме2СО

СН2=С-СН2-СН-СС13 -- С12Р-СН2-С=СН-СН-СС13

I - 2 POCI3, - 2 HCl, -2 Ме2СС12 II ! I

СН3 ОН О „ СНз С1

Исследование фильтрата после отделения промежуточного аддукта и отгонки растворителя методами ГЖХ, ИК и ЯМР 3!Р спектроскопии показало, что соединений, содержащих фосфор, в нем не обнаружено. По данным ГЖХ в фильтрате содержатся пять соединений, которые являются продуктами хлорирования исходного спирта и, возможно, их дальнейшего превращения.

При мольном соотношении пентахлорид фосфора : спирт равном 2:1 по данным спектра ЯМР 31Р-{'Н} образуется смесь дихлорангидридов (2 и 3) в соотношении 30:70 мае. %.

1.2. Реакции аллиловых спиртов с пентахлоридом фосфора

В качестве исходных объектов были использованы аллиловый и металли-ловый (2-метил-2-пропенол-1) спирты. Проведение реакции с аллиловым спиртом не привело к получению продуктов как О-, так и С-фосфорилирования. В случае металлштового спирта при использовании суспензии пентахлорида фосфора в бензоле или диоксане, смешении реагентов при 10°С и последующем вьадерживании реакционной смеси при 20°С в течение 12 ч и при 30-40°С до прекращения выделения хлористого водорода был получен продукт С-фосфо-рилирования, который был охарактеризован по данным ИК [(v, см"1): 3085 (Н-С=); 1640 (С=С); 1280 (Р=0); 585, 540 (Р-С1)]; ЯМР !Н [(5, м.д., J, Гц): 3.54 д, 2Н (РСН2), V(HP) 19.7 Гц; 1.92 д, ЗН (CH3), 4J (HP) 1.5 Гц; 5.1 м, 1Н (НС=)]; "С [(5, м.д., J рс, Гц): С, 46.8 (98.0); С2127.8 (15.6); С3119.2 (21.1); С4, 21.4

(2.7)] и 31Р [(5р, м.д.): 42.0] спектров как дихлорангидрид 2-метил-3-хлор-2-пропенилфосфоновой кислоты (4). В хлорированных углеводородах выход соединения (4) невысокий. Ранее такое же соединение было получено на основе реакции 2-метил-З-хлор-1 -пропена (металлилхлорид) с пентахлоридом фосфора [Кормачев В. В. с сотр., 1983]. Это позволило предложить схему реакции, включающую первоначальное хлорирование спирта до металлилхлорида, которая была подтверждена экспериментально. Согласно литературным данным, процесс фосфорилирования может протекать через промежуточное образование карбкатиона (/Д который стабилизируется путем выброса у-протона. Движущей силой этого процесса, по видимому, является стремление к созданию р,ж-сопряженной системы.

РС15

СН2=С-СН2ОН-*

I -НС1,

СНэ

РОС1,

СН2=С-СН2С1

¿н,

2РС1,

асн2ссн2рс14 ра6 сн3 .

-НС1

С1

С1СН=С-СН2РС13 РС16 СНЛ ,

С1СН2СС1СН2РС13РС1б

¿н3 13

3 2 1

С1СН=С-СН2Р(0)С12 тли 4

С1СН2|Х1СН2Р(0)С12 СНз 5

Промежуточное образование адцукта (У подтверждается данными ИК спектра, в котором содержатся полосы поглощения 3080, 1580, 750, 640, 625 и 450 см""1, обусловленные колебаниями связей Н-С=, С=С, С-С1 и Р-С1.

Стабилизация карбкатиона (//) возможна и путем присоединения хлорид-аниона, приводящая к аддукгу {¡¡), который при действии оксида серы (IV) превращается в дихлорангидрид 2,3-дихлор-2-метилпропилфосфоновой кислоты (5). Он является минорным продуктом реакции и образуется в основном при проведении процесса в мягких условиях (10-20°С).

При обработке адцукта (г?) сероводородом получен дихлорангидрид 2-ме-тил-З-хлор-2-пропенилтиофосфоновой кислоты (6).

Дихлорангидриды (4, 6) легко вступают в реакции нуклеофильного замещения ангидридных атомов хлора при действии спиртов в присутствии триэти-ламина, алкоголятов натрия, вторичных аминов и реактивов Гриньяра с образованием соответствующих эфиров, амидов 2-метил-3-хлор-2-пропенилфосфо-новой (-тиофосфоновой) кислот и диалкил-2-метил-3-хлор-2-пропенилфосфин-оксидов (7-10).

2ROH+2(C2H5)3N

C1CH=C(CH3)CH2P(0)(0R2)2 7з-в

-2(C2H3)3N HC1

- 3 NaCl

3R0Na

R = CH3 (a), C2H5 (б), C3H7 (в)

R0CH=C(CH3)CH2P(0)(0R)2

CICH=C(CH3)CH2P(0)C12

- 2(C2H5)2NH ' HCI

4 (C2H5)2NH

8а-в

R = C2H5 (a), C3H7 (6), C-CjH, (в)

C1CH=C(CH3)CH2P(0)(N(C2H5)2)2 9

2 RMgX

i-C3H7ONa

C1CH=C(CH3)CH2P(0)R2-•>

- 2 MgXCl

-NaCl

/-C3H70CH=C(CH3)CH2P(0)R2 lia, б

R = CH3 (a), C2H5 (6).

Замещение винильного атома хлора оказалось возможным лишь при длительном кипячении эфиров (7а-в) или окисей (10а, б) с алкоголятами натрия. Образующиеся виниловые эфиры (lia, б) при нагревании с водным раствором серной кислоты гидролизуются до фосфорилированных пропаналей (12а, б).

Дитретичные диолы к настоящему времени не вовлекались в реакцию с пентахлоридом фосфора. При этом можно было ожидать образования дифос-форилированных соединений, представляющих повышенный интерес в синтезе высокомолекулярных соединений. В связи с этим нами впервые было изучено взаимодействие пентахлорида фосфора с жирноароматическими дитретичными диолами, в качестве которых использовали 1,4-бис(1-гидрокси-1-К-алкил)-бензолы. Реакции проводили при мольном соотношении реагентов от 1:3 до 1:6 в среде аренов при температуре в пределах 10-20сС. По мере протекания реакции наблюдалось выделение хлористого водорода и происходило образование густого кристаллического аддукш (/4) светло-желтого цвета. Последний обрабатывали при охлаждении избытком воды или ацетоном. ФОС было получено лишь в случае 1,4-бис( 1 -гидрокси-1 -метилэтил)бензола (13). Исследование структур полученных соединений методами ИК и ЯМР 'Н спектроскопии в совокупности с данными элементного анализа показали, что гидролиз промежуточного адцукта (/4) сопровождается гидратацией изопропенильной группы, что приводит к образованию 2-[4-( 1 -гидрокси-1 -метилэтил)-фенил]-1 -пропенилфосфоновой кислоты (15). При действии ацетона из адцукта (/5) был получен дихлорангидрид 2-(4-

2. Реакции дитретачных жирноароматаческнх диолов с пентахлоридом фосфора

изопропенилфенил)-1-пропенилфосфоновой кислоты (16). К такому же соединению приводит взаимодействие 1,4-дигоопропенилбензола (14) с пентахлоридом фосфора, поэтому можно предложить схему фосфорилирования диола (13), включающую промежуточное образование 1,4-диизопропенилбензола.

он он

сн,=с

2РС15

-HCl, -РОС!3

=СПРС13РС16

СНз . СН3

* 4

CH2-V\ // сн3

Н,0 изб.

-HCl,

-H3P04

2 MejCO

~сн2 сн3

2PCis -HCl

(СН3)2С-^ /~С=СНР(ОН)2 15

он сн3

- 2 Me¡CClj, -Р0С13

снч

СН2=С-ЛХ

:=СНРС12 II

сн3 о

В ИК спектре кислоты (15) содержатся следующие полосы поглощения (v, см-1): 1590, 1445 см~' - валентные колебания С-С связей ароматического кольца; 715, 805 см"' - неплоские деформационные колебания С-Н связей ароматического кольца; 1165 см~' - валентные колебания Р-0 связи; 1005,950 см-1 -валентные колебания Р-0 связи; 1650 см"1- валентные колебания С=С связи. Валентные колебания связи О-Н связи спиртового и кислотных гидроксилов проявляются в виде размытой полосы поглощения в области 2310-3480 см-1, что указывает на образование сильных водородных связей между этими группами.

В ИК спектре дихлорангидрида (16) наряду с сигналами ароматического кольца и Р=0 группы содержатся интенсивные сигналы связей Р-С1 в области 540, 565 см"1. В спектре ЯМР 'Н фосфоната (16) a-этиленовый протон проявляется в виде дублета с 5 6.11 м.д., 2J (HP) Гц, винильные протоны изопропениль-ной группы 5 5.02, 5.28 м.д., ароматические протоны проявляются в виде квадруплета с 8 7.34 м.д., а метальные - синглеты с 6 2.14 и 2.75 м.д.

Попытки ввести вторую дихлорфосфорильную группу оказались безуспешными даже при использовании большого избытка (6:1) пенгахлорида фосфора. Это можно объяснить сильным элекгроноакцепгорным действием трихлорфосфоше-вой группы в аддукте (и), которое передается на свободную изопропенильную группу через бензольное кольцо. Действительно, известно, что наличие в о- и п-положениях электроноакцепторной группы в молекуле стирола препятствует фос-форилированию.

При проведении гидролиза дихлорангидрида 2-(4-изопропенилфенил)-1-пропенилфосфоновой кислоты (16) также наблюдается гидратация двойной связи и в результате реакции образуется кислота (15).

Реакции дихлорангидрида (16) со спиртами в среде бензола в присутствии органического основания - трибутиламина и мольном соотношении реагентов 1:2:2 приводят к получению диалкиловых эфиров 2-{4-изопропенилфенил)-1-пропенил-фосфоновой кислоты (17а, б).

ЗН20

СН2=С-^ /]-¿1-

-Н3

С=СНРС12

I д

СН3 о

-2нс1

2ШН,2(С4Н9)3М

-2(С4Н9)3ННС1

ОН

СН2-С—»

сн3

С=СНР(ОН)2

сн3 о

С=СНР(ОЯ)2

сн3 о

17а, б

Я = СН3 (а), С2Н5 (б).

Соединения (15-17) являются кристаллическими веществами или густыми маслами.

3. Взаимодействие 2-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с карбонилсодержащгош соединениями

Реакции пентахлорвда фосфора с сопряженньши диеновыми углеводородами являются одним из доступных методов синтеза 2-алкенилдихлорфос-фонатов. Однако анализ литературных данных показал, что строение продуктов фосфорилирования зависит не только от соотношения реагентов, температуры, природы растворителя, но в большей степени от агентов разложения промежуточных аддуктов. В связи с этим нами в качестве агентов разложения изучены этаналь, пропапон, буганон и эталформиат, а аддуюы синтезировали на основе 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиела. Оказалось, что по данным ИК и ЯМР 31Р спектроскопии, в результате реакции с выходом 70-81 % образуются дихлорангидри-ды 4-хлор-2-бутенилфосфоновых кислот (18а, б).

СН2=СН-р=СН2

2РС1,

С1С112-СН=рСН2РС!3 РС1б

-ЮС13,

-гя^са.

С1СНГСН=^-СН2-РС12 18а, 6 11 О

11 = Н (а), СН3 (б): Я1 = Н, И2 - СН3, ОС2Н5; Я1 = СН3, И2 = СН3, С2Н5.

В ИК спектрах содержатся полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С-Н, С=С, Р=0 и Р-С1 связей с максимумами 3050, 1600, 1270, 565 и 545 см"1 соответственно. В спектрах ЯМР 31Р-{1Н} для соединений (18а, б) наблюдаются одиночные сигналы в области 6Р 44-46 м.д.

4. Реакции 1-алкекилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с ортоэфирами органических и неорганических кислот

Ортоэфиры карбоновых и некоторых неорганических кислот широко применяются в органической химии как алкоксилирующие реагенты. Однако их действие на органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфорапы не изучено. В качестве ортоэфиров использованы 1,2-пропиленкарбонат, тетраэтоксисилан, триметилборат, этиловые эфиры ортомуравьиной и ортоуксусной кислот.

В случае эфиров угольной кислоты необходимо было учитывать возможность промежуточного образования хлоругольного эфира или фосгена, который является хорошим хлорирующим агентом. В связи с этим при обработке алке-ншггрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов диалкилкарбонатами можно было ожидать, что образование фосфорильной группы будет сопровождаться хлорированием по двойной связи.

В качестве эфира угольной кислоты использовали легкодоступный 1,2-пропиленкарбонат. Оказалось, что при комнатной температуре даже при использовании двухкратного избытка карбоната не наблюдалось никаких изменений. Лишь при повышении температуры до 60-70°С происходила постепенная гомогенизация смеси, что свидетельствовало о завершении реакции. После отгонки растворителя и легколетучих соединений, с выходами 80-90% были получены дихлорангидриды 1-алкенилфосфоновых кислот (20а-в). Образования продуктов хлорирования согласно спектральным данным не происходит,

2 СН^Т>0

я'^ССНРСЬРСЬ -- К^ССИРС^

- 2 СН3СН(СН2С1)0С(0)С1; II

19а-в -РОСТ, 20а-в О

К1 = С6Н5, Л2 = Н (а), СН3 (б); Я1 = С1СН2СН2, Я2 = Н (в).

Такую же низкую активность проявил в реакциях с аддуктами (19а-в) тетраэтоксисилан. Установлено, что реакция с заметной скоростью протекает лишь при 30-35°С и соотношение реагентов равно 1:0.5. При этом происходит постепенное растворение кристаллического аддукта в течение 1-1.5 ч и гомо-гешгация смеси. Исследование продуктов реакции методами ИК и ЯМР 31Р спектроскопии показало, что они являются исключительно 1-алкенилдихлор-фосфонатами (20а-в).

Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с эфирами борной кислоты протекают более энергично. Они сопровождаются незначительным разогреванием смеси, выделением хлористого водорода и хлоралка-нов. Анализ ИК, ЯМР *Н и 31Р спектров выделенных ФОС показал, что в результате реакций образуются дихлорангидриды 1-алкенилфосфоновых кислот.

+ 2 В(ОСН3)э

3 R1R2C=CHPC13 РС16 -3 R!R2C=CIIP(0)C1,

J 6 - 2 ВС13, - 3 Р0С13, v ' 2

-6CII3CI 21a-B

R1 = С2Н50, R2 = H (a), R1 = /-С3Н70, R2 = СН3 (б), R1 = С6Н5, R2 =И (в).

В ИК спектре дихлорангидрвда 2-этоксиэтенилфосфоновой кислоты (21а) имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний ОС (1615, 1595 см"1), Р=0 (1270 см"1) и Р-С1 связей (560, 530 см'1). Эфирная группа характеризуется полосами поглощения 1250, 1220,2020 см"1. В спектре -ЯMP !Н дихлорапгвдрида (21а) этиленовые протоны проявляются в слабом поле в виде дуплета дуплетов с S 5.53 м.д. (Vhh 14 Гц, 2Jm 24 Гц РСНа) и 7.48 м.д. (jJph 14 Гц СНР). Протоны этоксигруппы проявляются в виде триплета метальной группы с б 1.44 м.д. и квадруплета метиленовой группы с Ô 4.08 м.д. В спектре ЯМР 31Р дихлорангидриды (21а-в) характеризуются сигналами в области 28-34.1 м.д.

Аналогично протекает взаимодействие триметилбората с адцуктами пен-тахлорида фосфора с тетрагидрофураном и трет-бутиловым спиртом. Анализ ИК, ЯМР *Н и 31Р спектров показал, что продуктами реакции является дихлорангидриды 2,3-дигадрофурил-4-фосфоновой (22) (оР 25 м.д.) и 2-метил-2-хлорпропилфосфоновой кислот (23) (5р 41.8 м.д.).

Ортоэфиры карбоновых кислот легко реагируют с органилтрихлорфосфо-ний гексахлорфосфоратами в среде бензола при комнатной температуре. По данным ИК и ЯМР 31Р спектроскопии продуктами реакции являются дихлорангидриды алкенилфосфоновых кислот (20а-в).

+ _ 2R3C(OC2H5)3

R^CCHPCI, PCV,-► R1R2C=CHPCI2 + R'R2C-CHP(OQ>LI5)C1

-РОС13,-4С2Н5С1, II 2 II 2 3

R3=H, CIÎ3. - 2 RCOOC2H5 20а-в 0 24а-в °

В качестве примеси образуются эфирохлорангидриды алкенилфосфоновых кислот (24а, в), содержание которых может достигать 10%.

5. Реакции аддуктов О-нуклеофилов и пентахлорида фосфора с хлористым сульфурилом

Реакций пентахлорида фосфора с такими О-нуклеофилами как диалки-ловые эфиры, ос-хлорэфиры, ацетали и полуацетали приводят к 2-алкокси-винилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратам, которые при действии различных реагентов (сернистый газ, сероводород, белый фосфор, фосфин и др.) превращаются в дихлорангидриды 2-алкоксивинилфосфоновых, -тиофосфо-новых или -фосфонистых кислот. При использовании диметилсульфата [В. В. Кормачев с сотр., 1985] образование фосфорильной группы сопровождается хлорированием по двойной связи, что было объяснено промежуточным образованием хлористого сульфурила. Однако, взаимодействие 2-алкокси-1-

алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с хлористым сульфурилом не изучено. При этом было интересно проследить влияние строения алке-нильного радикала на протекание реакции. В связи с этим с целью расширения ассортимента агентов разложения и получения новых типов ФОС нами было изучено взаимодействие хлористого сульфурила с аддукгами пентахло-рида фосфора с дипропиловым, динзопропиловым и дибутиловым эфирами (25а, б), диэтилацеталем уксусного альдегида (28). Учитывая хлорирующее действие хлористого сульфурила, следовало ожидать протекания реакции в первую очередь по кратной связи, а также фосфорной компоненте.

Действительно, нами установлено, что при действии хлористого сульфурила на адцукты (25а, б, 28) происходит не только хлорирование двойной связи, что было предсказуемо, но и превращение трихлорфосфониевой группы в ди-хлорфосфорильную. По данным ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектров из гексахлорфосфоратов (25а, б) образуются дихлорангидриды 1-алкил-2-алкокси-1,2-дихлор-этилфосфоновых кислот (26а, б).

з pcj5 + - so2ci2 RCH2CH2OCH2CH2R-- RCH2CH20CH=C(R)PC13PC16 --

- РС13, - so2

- HCl 25a, б

+ - so2

-- RCH2ClbOCHCl^ClPCl3 PCI6 RCH2CH20CHC1^C1PC12

R -SOCb 26a, б R 0

R = CH3 (a), R = C2H5 (6).

В ЯМР 31P спектре соединения (26a) содержатся два сигнала с 6Р 45 и 48 м.д., что, по-видимому, обусловлено образованием в результате реакции смеси диастереомеров, соотношение которых составляет 62:38 масс. %. В Ж спектре имеются полосы поглощения 1275, 1140, 575, 525 см"1, характерные для Р=0, СОС и РСЬ групп соответственно. Полностью отсутствует поглощение в области 1600-1700 см"1. В ЯМР спектре наряду с сигналами протонов пропокси-группы 5 (СН3) 0.96 м.д., б (СН2) 1.63 м.д., б (ОСН2) 3.60 м.д. содержится муль-типлет б (СНС1) 5.30 м.д. и синглет 5 (СН3) 1.20 м.д.

Дихлорангидриды (26а, б) образуются также при взаимодействии дихло-рангидридов 1-алкил-2-алкоксивинилфосфоновых кислот (27а, б) с хлористым сульфурилом.

Более сложная картина наблюдается при взаимодействии хлористого сульфурила с 2-изопропокси-2-метилвинилтрихлорфосфоний гексахлорфосфо-ратом (28). При этом образуется смесь четырех соединений, которым по данным ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектров соответствуют структуры дихлорангидридов 2-изопропокси-2-метилвииил- (5Р 30 м.д., 29); 2-изопропокси-2-метил-1,2-ди-хлорэтил- (бр 34 м.д., 30); 2-изопропокси-2-метил-1-хлорвинил- (5Р 33 м.д., 31) и 2-изопропокси-2-метил-1,1,2-трихлорэтил (ôP 36 м.д., 32) фосфоновых кислот:

3 РС15 + - 502С1,

(СН3)2СНОСН(СН3)2 -► (СН3)2СН-ОС=СНРС13 РС16 ——I- 2 НС1, ! -РС13 28 СН3

№

-- (СН3)2СНОС=СНРС12 + (СН3)2СНОС-СН-РС12 +

29 СН3 о 30 ¿Н3 о

+ (СНз)2СНОС=СС1||,С12 + (СН3)2СНОС-СС12РС12 31 СН3 О 32 сн3 О

В спектре ЯМР *Н сигналы метильных протонов лежат в области 1.22-1.50 м.д., ОСИ группы - 4.11 м.д., СНС1 группы - 4.60-4.70 м.д., СН=С группы -6.37 м.д.

Более однозначно протекает взаимодействие с хлористым сульфурилом 2-этоксивинилтрихлорфосфоний гексахлорфосфората (33), полученного нами реакцией диэтилацеталя уксусного альдегида и пентахлорида фосфора в присутствии трихлорида фосфора. В результате реакции образуется одно фосфо-рорганическое соединение - дихлорангидрид 1,1,2-трихлор-2-этоксиэтилфос-фоновой кислоты (34). В спектре ПМР дихлорангидрида (34) протон СНС1 группы проявляется в виде дублета с 5 6.01 м.д., /(РН) 1.0 Гц. В ИК спектрах отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям двойной связи, а колебания Р=0 и Р-С1 связей проявляются соответственно при 1290,535, 590 см"1. На основании полученных данных можно предложить следующую общую схему процесса:

+ S02C12

С16Р С13РСН=СНОС2Н5

■ SO,

+ S02C12 - +

С16Р С13РСС1=СНОС2Н5—С16р С13РСС12СНСЮС2Н

С16Р С13РСНСНОС2Н5 С1 С1

-SO

-HCl

2 S02

- 2 SOCl2, -P0C13

-^ C12|CC12CHC10C2H5

О 34

Такое течение процесса подтверждается получением дихлорангидрида (34) при последовательном взаимодействии аддукта с хлором и оксидом серы (IV).

Образование дихлорангидрида (34) происходит также при взаимодействии дихлор-2-алкоксивинилфосфонатов с хлористым сульфурилом при температуре 110-120сС и мольном соотношении реагентов, равном 1:2.

1ЮСН=СНР(0)С12 + 502С12-- [ К0СНС1СНС1Р(0)С12]

1°С

, 502С12

110СН=СНС1Р(0)С12| -► 110СНС1СС12Р(0)С12

Неожиданные результаты были получены при действии хлористого сульфури-ла на адцукг у-бутиролактона с пентахлоридом фосфора. Известно, что у-бутиро-лактон реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием фосфорилирован-ного дигидрофурана (35) [С. В. Фридланд с сотр., 1978], который содержит примесь ациклического соединения - хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлорфос-форилбутановой кислоты (36).

. |-1 1- РС15,2. 50,^ ^-л—Р(0)С12 + С1СН2-СН2-С-С^°

Ч/^О \) С1 Р(0)с?

35 36

Наши исследования показали, что дая устранения этого недостатка необходимо обработать промежуточный аддукг у-бутиролактона и пентахлорида фосфора хлористым сульфурилом, поддерживая температуру в пределах 20-25°С. По данным ЯМР 31Р спектра в результате реакции образуется только хлорангидрид (36) (бР 37.0 м.д.).

I-1 1.РС15,2.802С12 'Г1 о

I 1 -► С1СН2-СН2-С-СГ

О О - Р0С13, - НС1, - Б0С12 ^ I ХС1

Р(0)С12

К х/юрангидрнду (36) приводит также взаимодействие дихлорангидрвда 5-хлор-2,3-дигидрофурилфосфоновой кислоты с хлористым сульфурилом.

Р(0)С12 502С12

-50,

С1

Р(0)С12

С1СНГСНГС-С^° 2 2 I ХС1 36 р(°)с12

Необходимый для этой реакции чистый дихлорангидрид (35) (5Р 23 м.д.) был синтезирован нами при проведении реакции у-бутиролактона с пентахлоридом фосфора в среде абсолютного 1,4-диоксана и обработкой образующегося аддукта ацетоном при температуре 10-20°С. По-видимому, использование растворителя основног о характера, препятствует раскрытию цикла.

6. Реакция оргапилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората с производными мочевины

Мочевина и ее производные ранее не использовались в реакциях с орга-нилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратами. С учетом того, что некоторые производные мочевины фосфорилируются пентахлоридом фосфора, можно было ожидать, что и его аддукты с нукпеофилами способны реагировать с ними. В качестве производных мочевины использовали биурет, ацетилмочевину и мочевину, из которых более активным реагентом оказалась ацетилмочевина. Окончание реакции определяли по исчезновению кристаллического аддукга. Анализ ИК и ЯМР 31Р спектров вьщеленного продукта показал, что в результате реакции образуется дихлорангидриды органилфосфоновых кислот (38а-в).

Я = С5Н5СН=СН (а), С2Н3ОСН=СН (б), С4Н9СНС1СН2 (в); Х = Н, СН3С(0), Н2КС(0).

Дихлорангидрид (38а) легко гидролизуется с образованием стирилфосфоно-вой кислоты (39), а при взаимодействии с «-шгтрофенолятом натрия образует ди-и-нитрофениловый эфир стирилфосфоновой кислоты (40).

7. Исследование биологической активности синтезированных соединений

С целью оценки биологической активности синтезированных органических соединений фосфора изучено влияние водных растворов 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)бензола (13), 2-[4-(1-гидрокси-1-метилэтил)фенил]-1-пропенилфосфоновой кислоты (15), стирилфосфоновой кислоты (39) и ди-л-нитрофенилового эфира стирилфосфоновой кислоты (40) на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых культур.

Определение энергии прорастания в опытах и контрольных опытах показало, что растения положительно реагируют на обработку семян растворами диола (13) и фосфоновой кислоты (15) 0.005% концентрации. Повышение энергии прорастания в опытных образцах с кислотой составило 3.5-18.5%, а с дио-лом - 2.5-10%. Диол и фосфоковая кислота имеют достаточно высокую эффективность в качестве стимуляторов всхожести и энергии прорастания семян ячменя ярового. Так, после обработки семян ячменя ярового раствором фосфоновой кислоты энергия прорастания увеличилась на 18.5%, а всхожесть - на 19%.

Установлено, что 0.001 и 0.005% растворы стирилфосфоновой кислоты (39) и ди-и-нигрофенилового эфира стирилфосфоновой кислоты (40) оказывают стимулирующее влияние на предпосевные качества, выражающееся в повышении энергии прорастания, лабораторной всхожести и посевной годности зерновок пшеницы. Полученные данные были использованы при проведении полевых испытаний по изучению влияния эфира (40) на урожайность яровой пшеницы, которая составила 35.6 ц/га, что на 4.9 ц/га выше, чем в контроле.

ИРС13 РС16 37а-в

Н2ТС(0)М11Х, 25°С

ЩО)С12 38а-в

Выводы

1. Установлено, что при С-фосфорилировании 2-метил-2-пропенола-1 и 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенола-2 пентахлоридом фосфора наблюдается миграция двойной связи в р, у-положение и образование замещенных 2-пропенил-дихлорфосфонатов.

2. Показано, что дитретичные жирноароматические диолы при действии пентахлорида фосфора подвергаются только монофосфорияированию.

3. Найдено, что альдегиды, кетоны и алкилформиаты реагируют с аддук-тами 1,3-алкадиенов и пентахлорида фосфора по карбонильной группе с образованием 4-хлор-2-алкенилдихлорфосфонатов.

4. Выявлено, что 1-алкил-2-алкоксиэтенилдихлорфосфонаты, 1-(или 2-алкил)-2-алкоксиэтенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфораты и аддукт у-бутиролактона с пентахлоридом фосфора при действии хлористого сульфу-рила подвергаются хлорированию по кратной связи и превращению трихлор-фосфониевой группы в дихлорфосфорильную. При этом реакции протекают с разрывом лактонового цикла.

5. Показано, что 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфораты при действии ортоэфиров карбоновых, кремниевой, угольной, борной кислот и производных карбамида превращаются в дихлорангидриды 1-алкенилфосфоновых кислот.

6. Среди синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие росгостимулирующей активностью на семена сельскохозяйственных культур.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

а) публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских и докторских диссертаций:

1. Симакова, Е. А. Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-ди-хлорфосфорилбутановой кислоты / Е. А. Симакова, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов // Пат. РФ 2281287. Опубл. 10.08.2006, Бюл. №22.

2. Митрасов, Ю. Н. Реакция пятихлористого фосфора с 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенолом-2 / Ю. Н. Митрасов, Н, П. Савинова, С. Н. Кузьмина // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78. Вып. 10. - С. 1752.

3. Митрасов, Ю. Н. Способ получения дихлорангидрида стирилфосфоно-вой кислоты / Ю. Н. Митрасов, И. Н. Смолина, А. В. Дмитриева, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева // Пат. РФ 2349596. Опубл. 20.03.2009, Бюл. №8.

б) научные статьи и материалы конференций:

4. Алексеев, В. В. Влияние ДЭМФК на предпосевные качества зерновок пшеницы / В. В. Алексеев, Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова // Сб. науч. трудов докторантов, научных сотрудников, аспирантов и студентов. -Чебоксары: ЧГПУ им. И. Я. Яковлева, 2002. - Вып. 11. - С. 50-52.

5. Алексеев, В. В. Влияние стирилфосфоновой кислоты на некоторые посевные качества зерновок пшеницы / В. В. Алексеев, Е. С. Львова, Ю. Н. Митрасов, II. П. Савинова // Вестник докторантов, аспирантов, студентов. - Чебоксары. -2003. - №1 (2). - С. 25-28.

6. Ярусова, М. Ю. Реакции пентахлорида фосфора с функциональнозаме-щенными третичными спиртами / М. Б. Ярусова, Ю. Н. Митрасов, С. М. Щукина, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева, В. Г. Скворцов // Тез. докл. XIII Рос. слуд. научн. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, УрО РАН, 2003. - С. 398-399.

7. Савинова, Н. П. Реакции алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфо-ратов с триалкилборатами / Н. П. Савинова, Е. А. Симакова, Ю. Н. Митрасов, В. Г. Скворцов II Тр. Молодеж. науч. школы-конф. «Актуальные проблемы органич. химии». - Новосибирск : НИОХ СО РАН, 2003.-С. 134.

8. Митрасов, Ю. Н. Взаимодействие аддуктов 1,3-алкадиенов и нятихло-ристого фосфора с карбонильными соединениями / Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева, Т. Ю. Плаксина, В. Г. Скворцов // Научно-информационный вестник докторантов, аспирантов, студентов. ЧГПУ, г. Чебоксары, 2004, №1(3), Т. 2, С. 65-68.

9. Савинова, Н. П. Реакции аддуктов пятихлористого фосфора и нук-леофилов с ортозфирами карбоновых и минеральных кислот / Н. П. Савинова, И. Н. Смолина, О. В. Кондратьева. Ю. Н. Митрасов, В. Г. Скворцов // Сб. науч. тр. молодых ученых и специалистов. - Чебоксары : Изд-во Чуваш, гос. пед. ун-та им. И. Я. Яковлева, 2005. - С. 128130.

10. Савинова, Н. П. Реакции аддуктов С-нуклеофилов и пятихлористого фосфора с хлористым сульфурилом / Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов, В. Г. Скворцов // Тез. докл. VIII Мол. науч. школы-конф. по органической химии, Казань, 22-26 июня 2005 г. - Казань, 2005.-С. 114.

11. Митрасов, 10. Н. Реакция 2-хлор-4,5-дигидрофурил-3-трихлорфосфо-ний гексахлорфосфората с хлористым сульфурилом / Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, Н. П. Савинова, И. Н. Смолина, Е. А. Симакова, Ю. А. Курский // Актуальные проблемы естествознания : материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Чебоксары : Чуваш, гос. пед. ун-т им. И.Я.Яковлева,2006. -С. 154-155.

12. Митрасов, Ю. Н. Реакции 2-алкоксившшлтрихлорфосфониЙ гекса-хлорфосфоратов с хлористым сульфурилом / Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, В. Г. Скворцов // Наука и образование - 2007 : материалы V Междунар. научно-практ. конф. Т. 10. - Днепропетровск, 2007. - С. 22-25.

13. Митрасов, Ю. Н. Реакции некоторых кислородсодержащих гетероцик-лов с хлоридами фосфора / Ю. Н. Митрасов, И. Н. Смолина, О. В. Кондратьева, Н. П. Савинова : Чуваш, гос. пед. ун-т. - Чебоксары, 2007. -17 с. - Деп. в ВИНИТИ, 27.07.07, № 782-В2007.

14. Митрасов, Ю. H. Синтез и биологическая активность бор- и фосфорсодержащих карбоциклических и ароматических соединений / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, И. Н. Смолина, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, А. В. Гаврилова, О. Ю. Викторова, С. М. Щукина, Н. П. Савинова // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тез. докл. : В 5 т.; т. 1. - М. : Граница, 2007. - С. 337.

15. Савинова, Н. П. Изучение биологической активности эфиров стирил-фосфоновой кислоты / Н. П. Савинова, С. М. Щукина, Ю. Н. Митрасов // Вестник ЧГТТУ им. И. Я. Яковлева. № 1 (53). - Чебоксары, 2007. -С. 157-159.

16. Дмитриева, А. В. Взаимодействие стирилтрихлорфосфоний гексахлор-фосфората с биуретом / А. В. Дмитриева, Н. П. Савинова, Ю. С. Богданова, Ю. Н. Митрасов // Проблемы молодежи в контексте естественно-научных исследований : сб. науч. ст. - Чебоксары : ЧШУ, 2007. -С. 4-5.

17. Митрасов, Ю. Н. Стратегия целенаправленного поиска регуляторов роста растений / Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова, И. Н. Смолина, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, Н. А. Лукичева, А. В. Гаврилова // Материалы международной научной школы «Наука и инновации -2008» ISS «SI-2008»: Материалы Третьего международного научного семинара «Фундаментальные исследования и инновации» и Всероссийского молодежного научного семинара «Наука и инновации-2008» / Под ред. И. И. Попова, В. А. Козлова, В. В. Самарцева, В. Г. Зинова, В. Г. Яшина.- Йошкар-Ола: МарГУ, 2008.- С. 130-140.

Выражаю благодарность доктору химических наук, профессору Скворцову Викегтию Григорьевичу за консультации и помощь в интерпретации полученных экспериментальных данных.

Подписано к печати 15.05.2009. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Гарнитура Тайме. Физ. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 101.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «Новое время» 428034, г. Чебоксары, ул. Мичмана Павлова, 50/1. Тел.: (8352)41-27-98

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Савинова, Надежда Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции пентахлорида фосфора с алкенами.

1.1.1. Влияние строения алкенов на процесс их фосфорилирования.

1.1.2. Некоторые химические превращения аддуктов пентахлорида фосфора с алкенами.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Реакции пентахлорида фосфора с непредельными спиртами и дитретичными диолами.

2.1.1. Реакция пентахлорида фосфора с 4-метил-1,1,1 -трихлор-4-пентенолом-2.

2.1.2. Реакции аллиловых спиртов с пентахлоридом фосфора.

2.1.3. Реакции дитретичных диолов с пентахлоридом фосфора.

2.1.3.1. Реакции дихлорангидрида 2-(4-изопропенилфенил)-1пропенилфосфоновой кислоты с нуклеофильными реагентами.

2.2. Реакции карбонильных соединений, ортоэфиров карбоновых и неорганических кислот с аддуктами пентахлорида фосфора.

2.2.1. Взаимодействие аддуктов 1,3-алкадиенов и пентахлорида фосфора с карбонилсодержащими соединениями.

2.2.2. Реакции аддуктов О-нуклеофилов и пентахлорида фосфора с хлористым сульфурилом.

2.2.3. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с ортоэфирами неорганических и карбоновых кислот.

2.2.3.1. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с эфирами угольной кислоты.

2.2.3.2. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с эфирами ортокремниевой кислоты.

2.2. 3.3. Взаимодействие аддуктов пентахлорида фосфора и

О-нуклеофилов с триметилборатом.

2.2.3.4. Реакции 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратов с ортоэфирами карбоновых кислот.

2.3. Реакция стирилтрихлорфосфоний гексахлорфосфората с производными мочевины.

2.4. Результаты исследований синтезированных соединений на биологическую активность.

2.4.1. Исследование влияния 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил) бензола и 2- [4-( 1 -гидрокси-1 -метилэтил)фенил] -1 -пропенилфосфоновой кислоты на посевные качества и показатели продуктивности зерновок пшеницы.

2.4.2. Исследование влияния стирилфосфоновой кислоты и ди-и-нитро-фенилового эфира стирилфосфоновой кислоты на посевные качества и показатели продуктивности зерновок пшеницы.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакции некоторых алкенолов, диолов и производных карбоновых и неорганических кислот с хлоридами пятикоординированного фосфора"

Актуальность. Фосфорорганические соединения (ФОС) имеют большое значение для различных областей народного хозяйства и техники. Лекарственные препараты, инсектициды, фунгициды, пластификаторы и стабилизаторы для полимеров, катализаторы, компоненты, повышающие качество смазочных масел — вот далеко не полный перечень их практического использования. Однако, пока лишь незначительное количество (менее 10%) производимого фосфора расходуется на получение органических производных. Причем, большинство ФОС относится к эфирам фосфорной кислоты и только отдельные из них содержат одну или несколько фосфор-углеродных связей. Одним из общих методов получения соединений с Р-С связью является реакция пентахлорида фосфора с различными нуклеофилами (алкены, алкадиены, алкины, простые и сложные эфиры, третичные амины и т.п.). Доступность исходных реагентов, мягкие условия реакции и возможность варьировать строение конечных ФОС являются достоинствами этого метода. Несмотря на обширный экспериментальный материал, эта реакция не исчерпала своих синтетических возможностей как в плане использования новых нуклеофилов, так и модернизации отдельных стадий процесса. Поэтому исследования в этой области являются актуальными.

Цель работы. Целью работы являлось исследование реакций: 1) непредельных спиртов и дитретичных жирноароматических диолов с пентахлоридом фосфора; 2) ортоэфиров карбоновых и неорганических кислот, хлористого сульфурила, карбонильных соединений и производных мочевины с алкенил-трихлорфосфоний гексахлорфосфоратами; 3) выявление биологической активности синтезированных ФОС.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые в результате систематических исследований реакций пентахлорида фосфора с непредельными спиртами и дитретичными диолами выявлены условия, способствующие образованию продуктов С-фосфорилирования. Установлено, что при этом в случае 2-метил-2-пропенола-1 и 4-метил-1,1Д-трихлор-4-пентенола-2 происходит перемещение двойной связи и образование замещенных 2-алке-нилдихлорфосфонатов. Дитретичные жирноароматические диолы подвергаются только монофосфорилированию.

Показано, что альдегиды, кетоны и алкилформиаты реагируют с аддук-тами 1,3-алкадиенов и пятихлористого фосфора по карбонильной группе с образованием 4-хлор-2-алкенилдихлорфосфонатов.

Выявлено, что при действии хлористого сульфурила на аддукты диалки-ловых эфиров и у-бутиролактона с пентахлоридом фосфора образование ди-хлорфосфорильной группы сопровождается хлорированием по кратной связи. При этом реакции протекают с разрывом лактонового цикла.

Найдено, что 1-алкил-2-алкоксиэтенилдихлорфосфонаты хлорируются хлористым сульфурилом по кратной связи.

Установлено, что 1-алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфораты при действии ортоэфиров карбоновых, кремниевой, угольной, борной кислот и производных карбамида превращаются в дихлорангидриды 1-алкенил-фосфоновых кислот.

Разработанные методики позволили осуществить синтез новых типов фосфорсодержащих соединений, многие из которых проявили ростостиму-лирующую активность и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (177 ссылок) и приложения. Общий объем диссертации 118 страниц, включая 14 таблиц и 7 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Показано, что дитретичные жирноароматические диолы при действии пентахлорида фосфора подвергаются только монофосфорилированию.

3. Найдено, что альдегиды, кетоны и алкилформиаты реагируют с ад-дуктами 1,3-алкадиенов и пентахлорида фосфора по карбонильной группе с образованием 4-хлор-2-алкенилдихлорфосфонатов.

4. Выявлено, что 1-алкил-2-алкоксиэтенилдихлорфосфонаты, 1-(или 2-алкил)-2-алкоксиэтенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфораты и аддукт у-бутиролактона с пентахлоридом фосфора при действии хлористого сульфу-рила подвергаются хлорированию по кратной связи и превращению три-хлорфосфониевой группы в дихлорфосфорильную. При этом реакции протекают с разрывом лактонового цикла.

6. Среди синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие ростостимулирующей активностью на семена сельскохозяйственных культур.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Савинова, Надежда Петровна, Чебоксары

1. Marsh, J. Е. VII. Researches of the Terpenes. IV. Phosphorus Derivaties of Camphene / J. E. Marsh, J. A. Gardner // J. Chem. Soc. 1894. - Vol. 65. - No. l.-P. 35-43.

2. Bergman, E. Über die Reactionsweisen des Phosphorpentachlorides (I Mitteil) /

3. E. Bergman, A. Bondi // Ber. 1930. - Bd. 63. - N 5. - S. 1158-1173.tt

4. Bergman, E. Uber die Reactionsweisen des Phosphorpentachlorides (II Mitteil) / E. Bergman, A. Bondi //Ber. 1931. - Bd. 64. -N 6. - S. 1455-1480.tr

5. Bergman, E. Uber die Reactionsweisen des Phosphorpentachlorides (III Mitteil) / E. Bergman, A. Bondi // Ber. 1933. - Bd. 66. - N 2. - S. 278-286.tr

6. Bergman, E. Uber die Reactionsweisen des Phosphorpentachlorides (IV Mitteil) / E. Bergman, A. Bondi //Ber. 1933. - Bd. 66. -N2. - S. 286-291.

7. Thiele, J. Über ungesättigte Phosphinsäuren: zur Kenntnis des Inders / J. Thiele // Chem. Ztg. 1912. -N. 70. - S. 657-658.

8. Кабачник, M. И. Присоединение галоидных соединений фосфора к органическим веществам / М. И. Кабачник // Успехи химии. — 1947. Т.16. -Вып. 4.-С. 403-421.

9. Анисимов, К. Н. Исследования в области производных непредельных фосфиновых кислот. Сообщение I. Синтез хлорангидридов ß-алкокси-(фенокси)винилфосфиновых кислот / К. Н. Анисимов, А. Н. Несмеянов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1954. - № 4. - С. 610-613.

10. Пудовик, А. Н. Реакции галоидангидридов кислот фосфора с непредельными соединениями / А. Н. Пудовик, В. К. Хайруллин // Успехи химии. -1968. Т. 37. - Вып. 5. - С. 745-722.

11. Промоненков, В. К. Способы получения и свойства соединений с непредельными радикалами при атоме фосфора / В. К. Промоненков, С. 3. Ивин // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - Вып. 9. - С. 1577-1599.

12. Фридланд, С. В. Структура и реакционная способность пятихлористого фосфора / С. В. Фридланд, Б. Д. Чернокальский // Успехи химии. 1978.

13. Т. 47. Вып. 8. - С. 1397-1413.

14. Кормачев, В. В. Реакции пятихлориетого фосфора с органическими соединениями / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин. — Чебоксары, 1978. 172 с. Деп. ОНИИТЭХим, г. Черкассы, № 2576/79.

15. Кормачев, В. В. Реакции пятихлориетого фосфора с органическими соединениями. Сообщение И. / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов. Чебоксары, 1983. - 82 с. Деп. ОНИИТЭХим, г. Черкассы, №1011хп - Д 83.

16. Фридланд, С. В. С-фосфорилирование нуклеофилов хлоридами пентако-ординированного фосфора / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков // Реакции и методы синтеза органических соединений. М.: 1986. — Т. 26. - С. 106149.

17. Федорова, Г. К. О реакции пятихлориетого фосфора с непредельными углеводородами / Г. К. Федорова, А. В. Кирсанов // Журн. общ. химии. — 1960. Т. 30. - Вып. 12.-С. 4044-4048.

18. Анисимов, К. Н. Хлорангидриды алкилтиовинилфосфоновых кислот и их производные / К. Н. Анисимов, Н. Е. Колобова, А. Н. Несмеянов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1954. - № 5. - С. 799-802.

19. Анисимов, К. Н. Исследования в области производных непредельных фосфиновых кислот. Сообщение 21. Эфиры и амиды 3-мзооктилокси-винилфосфоновой кислоты / К. Н. Анисимов, Б. В. Райсбаум // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1958.-№ 10.-С. 1208-1211.

20. Калабина, А. В. Синтез некоторых хлорангидридов и эфиров р-арил-оксивинилфосфиновых кислот / А. В. Калабина, Н. А. Дубовик // Изв. физ-хим. НИИ при Иркутском ун-те. Иркутск. - 1961. - Т. 5. - № 1.-С. 131140.

21. Анисимов, К. Н. Хлорангидриды алкилтиовинилфосфоновых кислот и их производные / К. Н. Анисимов, Н. Е. Колобова, А. Н. Несмеянов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1956. - № 1. - С. 23-26.

22. Розинов, В. Г. Непредельные фосфорорганические соединения на основе 1-винилбензотриазола / В. Г. Розинов, Г. А. Пенсионерова, В. И. Донских и др. // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53. - Вып. 3. - С. 697-698.

23. Розинов, В.' Г. Фосфорилирование N-винилацетанилида пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, JI. П. Ижболдина, С. Ф. Малышева и др; // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53. - Вып. 4. - С. 934-935.

24. Розинов, В. Г. Бисфосфорилированный М-винил-1ЧГ-хлорвиниламин на основе N-бутилацетамида / В. Г. Розинов, JI. П. Ижболдина, В. И. Донских и др. // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54. - Вып. 1. - С.222-223.

25. Розинов, В. Г. Фосфорсодержащие енамины. III. Фосфорилирование N-винилзамещенных трифторацетилпирролов / В. Г. Розинов, Г. А. Пенсионерова, В. И. Донских и др. // Журн. общ. химии. — 1984. Т. 54. - Вып. 10.-С. 2241-2246.

26. Хайруллин, В. К. (3-(Тиенил-2)винилдихлорфосфин и некоторые его реакции / В. К. Хайруллин, Р. Р. Шагидуллин, М. А. Васянина и др. // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54. - Вып. 1. - С. 91 -96.

27. Пудовик, А. Н. р-(5-Хлор-2-тиенил)винилдихлорфосфин / А. Н. Пудовик, В. К. Хайруллин, М. А. Васянина и др. // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55.-Вып. 10.-С. 2194-2198.

28. Kosolapoff, G. М. Addition Reactions in Phosphororganic Syntheses. II. The Addition of Phosphorus Pentachloride to Normalolefins / G. M. Kosolapoff, J. F. Mc Cullough // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. - No 2. - P. 855

29. Maynard, J. A. Organophosphorus compounds. I. 2-Chloro-alkylphosphonic acids as phosphorylating agents I J. A. Maynard, G. M. Swan // Aust. J. Chem. 1963.-Vol. 16.-No. 4.-P. 596-608.

30. Федорова, Г. К. (З-Хлоралкилфосфоновые кислоты и их производные / Г. К. Федорова, Р. И. Рубан, А. В. Кирсанов // Журн. общ. химии. 1969. -Т. 39. - Вып. 7. - С. 1457-1474.

31. Розинов, В. Г. Фосфорилирование алкенов-1 с объемными заместителями / В. Г. Розинов, В. В. Рыбкина, Г. А. Пенсионерова и др. // Журн. общ. химии. 1976. - Т. 46.-Вып. 11.-С. 2623.

32. Пономарев, В. В. Присоединение пятихлористого фосфора к непредельным кремнийорганическим соединениям / В. В. Пономарев, С. А. Голубцов, К. А. Андриянов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 7. -С.1551-1553.

33. Розинов, В. Г. О влиянии сопряжения на природу продуктов фосфорили-рования олефинов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, В. В. Рыбкина, Е. Ф. Гречкин и др. // Журн. общ. химии. 1975. — Т. 45. - Вып. 7. -С. 1643-1644.

34. Зиновьев, Ю. М. Взаимодействие пятихлористого фосфора с некоторыми галоидолефинами / Ю. М. Зиновьев, В. Н. Кулакова, Л. 3. Соборовский // Журн. общ. химии. 1957.-Т. 27.-Вып. 1.-С. 151-156.

35. Розинов, В. Г. Взаимодействие енолфосфитов с пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, В. Е. Колбина, В. И. Глухих и др. // Журн. общ. химии. 1977. - Т. 47.-Вып. 8.-С. 1911.

36. Кролевец, А. А. О реакции PCI5 с а,|3-непредельными карбонильными соединениями / А. А. Кролевец // Журн. общ. химии. 1986. — Т. 56. — Вып. 9. - С. 2036-2040.

37. Кролевец, А. А. Реакция пятихлористого фосфора с акролеином / А. А. Кролевец, А. Ф. Коломиец, А. В. Фокин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980.-№2.-С. 480.

38. Москва, В. В. К взаимодействию пятихлористого фосфора с метилвинил-кетоном / В. В. Москва, Л. А. Баширова, А. И. Разумов и др. // Журн. общ. химии. 1974. - Т. 44. - Вып. 3. - С. 707.

39. Кутырев, А. А. Реакции РС15 с и-бензохинонами / А. А. Кутырев, С. Г. Фомин, В. В. Москва // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56. - Вып. 8. -С. 1908-1910.

40. Фахрутдинов, А. 3. О взаимодействии а-нитроолефинов с пятихлористым фосфором / А. 3. Фахрутдинов, Л. Е. Рябова, Р. Г. Насыбуллина и др. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. - Вып. 6. - С. 1430.

41. Кормачев, В. В. О взаимодействии пятихлористого фосфора с алкадиена-ми / В. В. Кормачев, А. В. Меркулов, В. А. Кухтин // Журн. общ. химии. — 1973. Т. 43. - Вып. 10. - С. 2157-2159.

42. Захаров, В. И. Стереохимия реакции пятихлористого фосфора с 1,3-диеновыми углеводородами / В. И. Захаров, А. В. Догадина, Л. Н. Машляковский и др. // Журн. общ. химии. — 1974. — Т. 44. — Вып. 1. — С. 98.

43. Прорубщиков, А. Ф. Синтез амидов, амидоэфиров и диэфиров 2-метил-1,3-бутадиен(тиол)фосфоновых кислот/ А. Ф. Прорубщиков, Н. Г. Кузина, А. Д. Лыков др. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. - Вып. 8. - С. 17931803.

44. Фокин, А. В. О реакции пятихлористого фосфора с алкенами / А. В. Фокин, А. Ф. Коломиец, А. А. Кролевец // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 240. -№5.-С. 1131-1134.

45. Анисимов, К. Н. Исследование в области непредельных фосфиновых кислот. Сообщение 19. Эфиры (3-хлорбутен-2)-4-фосфиновой и (бутадиен-2,3)-4-фосфиновой кислот / К. Н. Анисимов, Н. Е. Колобова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1956. -№ 8. - С. 923-926.

46. Пат. 2871263 (US). Phosphonic dihalides / J. Short. № 425, 769; Опубл. 26.04.1954.

47. Розинов, В. Г. Строение продуктов фосфорилирования алкенов пятихло-ристым фосфором в растворах / В. Г. Розинов, В. В. Рыбкина, В. И. Глухих и др. // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50. - Вып. 2. - С. 461-462.

48. Рыбкина, В. В. Особенности взаимодействия пятихлориетого фосфора с 2,2-дизамещенными этиленами / В. В. Рыбкина, В. Г. Розинов, В. Е. Кол-бина и др. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. - Вып. 3. — С. 548-558.

49. Розинов, В. Г. Фосфорилирование трехзамещенных олефинов пятихлори-стым фосфором / В. Г. Розинов, В. В. Михневич, Е. Ф. Гречкин // Журн. общ. химии. 1970. - Т. 40. - Вып. 4. - С. 935.

50. Исмаилов, В. М. Производные замещенных винилфосфоновых кислот / В. М. Исмаилов, В. В. Москва, Т. А. Бабаева и др. // Журн. общ. химии. -1973.- Т. 43.-Вып. 5.-С. 1011-1013.

51. Арбузов, Б. А. Диэтиловый эфир 1-этоксициклогексен-1-фосфиновой-2-кислоты / Б. А. Арбузов, В. С. Виноградова, Н. А. Полежаева // Докл. АН СССР.-1961.-Т. 137,-№4.-С. 855-858.

52. Пат. 2471472 (US). Method of forming phosphonic and thiophosphonic acid chlorides / W. H. Woodstock. № 590, 596; Заявлено 28.04.1945; Опубл. 31.05.1949.

53. A.c. 579279 (СССР), МКИ С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангидри-дов ß-алкоксиалкенилфосфоновых кислот / К. Джундубаев, А. Сулайма-нов, Б. Батырканова и др. Заявл. 04.05.73; Опубл. 05.11.77, Бюл. № 41.

54. Цивунин, В. С. Взаимодействие пятихлористого фосфора с алкилаллило-выми эфирами / В. С. Цивунин, Г. X. Камай, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1966.-Т. 36.-Вып. 9.-С. 1663-1670.

55. A.c. 187784 (СССР), МКИ С 07 F 9/40, 9/42. Способ получения 0,0-диалкил-(0,8-диалкил)фосфонилдиалкилакрилацеталей / В. С. Цивунин, Г. X. Камай, В. В. Кормачев (СССР). №1017024/23-4; Заявл. 02.07.65; Опубл. 20.10.66, Бюл. №21.

56. Pat. 2871263 (USA), МКИ С 07 F 9/42. Phosphonic dichalides / J. N. Short (USA). Chem. Abstrs. - 1959. - Vol. 53. - 11225g.

57. Кормачев, В. В. О новых реакциях пятихлористого фосфора и этилтетра-хлорфосфорана / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии фосфорорганических соединений. Л, 1982. - С. 148.

58. Kormachev, V. V. New aspects of Synthesis of the compounds with P-C Bonds /

59. V. V. Kormachev, Т. V. Vasilyeva, Y. N. Mitrasov // XI. International conference on Phosphorus chemistry: Abstracts of posters. Tallin, 1989. - P. 1-133.

60. A.c. 883047 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот / В. В. Кормачев, Ю. Н. Мит-расов (СССР). -№2879507/23-04; Заявл. 07.02.80; Опубл. 23.11.81, Бюл. №43.

61. A.c. 883048 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 2-хлор-2-фенилвинилфосфоновой кислоты / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов (СССР). №2888727/23-04; Заявл. 27.02.80; Опубл. 25.11.81, Бюл. №43.

62. A.c. 883049 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 2-хлоралкилфосфоновых кислот / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, Т. М. Яковлева, Н. С. Яльцева (СССР). №2899546/23-04; Заявл. 26.03.80; Опубл. 23.11.81, Бюл. №43.

63. Кормачев, В. В. Новые агенты для разложения аддуктов пятихлористого фосфора с органическими соединениями / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин и др. // Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51. - Вып. 4. - С. 960-961.

64. A.c. 895988 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-рида 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов (СССР). №2913005/23-04; Заявл. 26.03.80; Опубл. 07.01.82, Бюл. №1.

65. A.c. 1057512 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-рида 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, И. А. Абрамов (СССР). №3408107/23-04; Заявл. 16.03.82; Опубл. 30.11.83, Бюл. №44.

66. A.c. 833978 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов алкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин, Ю. А. Курский (СССР). №2750843/23-04; За-явл. 10.04.79; Опубл. 30.05.81, Бюл. №20.

67. Митрасов, Ю. Н. О взаимодействии амидов карбоновых кислот и оксимов с аддуктами пятихлористого фосфора и алкенов / Ю. Н. Митрасов, О. Н. Михайлова, Н. С. Яльцева и др. // Журн. общ. химии. — 1987. — Т. 57. — Вып. 6.-С. 1417-1418.

68. A.c. 1057513 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-рида 2-хлор-2-метилпропилфосфоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, А. Г. Корнилов, В. В. Кормачев (СССР). №3438357/23-04; Заявл. 17.05.82; Опубл. 30.11.83, Бюл. №44.

69. Митрасов, Ю. Н. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора и органических соединений с эфирами карбоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 5. - С. 12031204.

70. A.c. 1027170 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-рида стирилфосфоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Н. С. Яльцева (СССР). -№3359885/23-04; Заявл. 02.12.81; Опубл. 07.07.83, Бюл. №25.

71. A.c. 1049497 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 2-хлоралкилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Н. С. Яльцева (СССР). №3381386/23-04; Заявл. 02.12.81; Опубл. 23.10.83, Бюл. №39.

72. Митрасов, Ю. Н. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора с солями карбоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Жури, общ. химии. 1983. - Т. 53. - Вып. 7. - С. 1677-1678.

73. Кормачев, В. В. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора и эфиров предельных и непредельных спиртов с окисью этилена / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, Ю. А. Курский // Журн. общ. химии. 1981. -Т. 51. - Вып. 11. - С. 2445-2447.

74. A.c. 1694589 (СССР), МКИ5 С 07 F 9/40. Способ получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Е. А. Симакова и др. (СССР). №4783967/04; Заявл. 05.12.89; Опубл. 01.08.91, Бюл. №44.

75. A.c. 1694590 (СССР), МКИ5 С 07 F 9/42. Способ получения ди(2-хлор-алкиловых) эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Е. А. Симакова и др. (СССР). №4784032/04; Заявл. 05.12.89; Опубл. 30.11.91, Бюл. №44.

76. Митрасов, Ю. Н. Реакции ос-окисей с органилтрихлорфосфоний гекса-хлорфосфоратами новый способ получения ди(2-хлоралкил)органил-фосфонатов / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, С. Н. Кузьмина и др. // Журн. общ. химии. - 1991.-Т. 61.-Вып. 8.-С. 1760-1762.

77. Митрасов, Ю. Н. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора и алкилвиниловых эфиров с диметилсульфоксидом / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. - Вып. 8. - С. 1927-1928.

78. A.c. 1105495 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот / Ю.Н. Митрасов, В.В. Кормачев (СССР). -№3620351/23-04; Заявл. 26.04.83; Опубл. 30.07.84, Бюл. №28.

79. Кормачев, В. В. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора иалкилвиниловых эфиров с гексаметилдисилоксаном /В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 5. - С. 12041205.

80. Рыбкина, В. В. Причины образования продуктов присоединения при фос-форилировании винилалкиловых эфиров пятихлористым фосфором / В. В. Рыбкина, В. Г. Розинов, В. И. Глухих и др. // Журн. общ. химии. 1980. -Т. 50. - Вып. 12. - С. 2663-2671.

81. A.c. 1213030 (СССР), МКИ5 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов алкенилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, О. А. Колямшин, В.

82. B. Кормачев, Б. И. Братилов (СССР). №3774293/23-04; Заявл. 23.07.84; Опубл. 23.02.86, Бюл. №7.

83. Митрасов, Ю. Н. Реакции N-окисей пиридинов с алкенилтрихлорфосфо-ний гексахлорфосфоратами / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Анисимова, О. А. Колямшин, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68. - Вып. 1.1. C. 164.

84. Митрасов, Ю. Н. О взаимодействии производных неорганических кислот с аддуктами пятихлористого фосфора и непредельных соединений / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. — Вып. 4. -С. 768-772.

85. A.c. 1067004 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Н. С. Яльцева (СССР). №3472146/23-04; Заявл. 15.07.82; Опубл. 15.01.84, Бюл. №2.

86. A.c. 1018949 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 1-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев, Н. С. Яльцева (СССР). №3345975/23-04; Заявл. 06.10.81; Опубл. 23.05.83, Бюл. №19.

87. Тимохин, Б. В. Взаимодействие пятихлористого фосфора и его производных с тиосульфатом натрия / Б. В. Тимохин, В. Н. Венгельникова, А. В. Калабина//Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51. - №12. - С. 2808-2809.

88. A.c. 1162811 (СССР), МКИ4 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-рида стирилфосфоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев (СССР). -№3712828/23-04; Заявл. 21.12.83; Опубл. 23.06.85, Бюл. №23.

89. Митрасов Ю. Н. Кормачев В.В. О реакции солей пиросернистой кислоты с соединениями хлорфосфония / Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 4. - С. 938-939.

90. Некрасов, Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. 3-е изд., испр. и доп. -М.: Химия, 1973. - Т. 1. - 656 с.

91. A.c. 195452 (СССР), МКИ С 07 F 9/52. Способ получения хлорангидрида р-фенил-р-хлорвинилфосфинистой кислоты / Я. А. Левин, В. С. Галеев (СССР). -№1064634/23-4; Заявл. 28.03.66; Опубл. 04.05.67, Бюл. №10.

92. Левин, Я. А. Производные а-алкенилфосфонистых кислот. II. Получение а-алкенилдихлорфосфинов / Я. А. Левин, В. С. Галлеев, Е. К. Трутнева // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1872-1875.

93. Тимохин, Б. В. Амбидентная реакционная способность производных хлорфосфония в нуклеофильных реакциях. III. Реакция с арилдигалоген-фосфитами / Б. В. Тимохин, М. В. Казанцева, Г. В. Ратовский и др. -Журн. общ. химии. 1991.-Т. 61.-Вып. 10.-С. 2161-2166.

94. A.c. 996421 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/52. Способ получения дихлорангид-ридов непредельных фосфонистых кислот / В. И. Дмитриев, Б. В. Тимохин, В. Н. Венгельникова (СССР). №3294432/23-04; Заявл. 23.03.81; Опубл. 15.02.83, Бюл. №6.

95. Тимохин, Б. В. Диэтилфосфористая кислота — новый восстановитель производных пятихлористого фосфора / Б. В. Тимохин, В. И. Дмитриев,

96. B. Н. Венгельникова и др. // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53. -Вып. 2.1. C. 291-294.

97. Анисимов, К. Н. Хлорангидриды алкилтиовинилфосфоновых кислот и их производные / К. Н. Анисимов, Н. Е. Колобова, А. Н. Несмеянов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1954. - № 5. - С. 799-802.

98. Pat. 2471472 (USA), МКИ С 07 F 9/42. Phosphonic and thiophosphonic acid chlorides / W. H. Woodstock (USA). Chem. Abstrs. - 1949. - Vol. 43. -7499.

99. Кролевец, А. А. О реакции алкенсульфидов и окиси этилена с аддуктами пятихлористого фосфора с алкенами / А. А. Кролевец, В. В. Антипова, А. Г. Попов // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56. - Вып. 9. - С. 2040-2047.

100. A.c. 1502574 (СССР), МКИ4 С 07 F 9/42. Способ получения дихлоран-гидридов алкенилтиофосфоновых кислот / Ю. Н. Митрасов, В. В. Корма-чев, Б. И. Братилов и др. (СССР). №4187235/31-04; Заявл. 28.01.87; Опубл. 23.08.89, Бюл. №31.

101. Анисимова, Е. А. Новый метод получения дихлорангидридов органил-тиофосфоновых кислот и некоторые их свойства / Е. А. Анисимова, Ю. Н. Митрасов, В. В. Кормачев // Журн. общ. химии. 1995. — Т. 65. - Вып. 7. —1. С. 1125-1128.

102. Рыбкина, В. В. Особенности взаимодействия пятихлористого фосфора с 2,2-дизамещенными этиленами / В. В. Рыбкина, В. Г. Розинов, В. Е. Кол-бина и др. // Журн. общ. химии. — 1982. — Т. 52. — Вып. 3. — С. 548-558.

103. Walsh, Е. Н. Новый метод получения алкенилдихлорфосфинов и хлоран-гидридов алкенилтиофосфоновых кислот / Е. H. Walsh, Т. М. Beck, W. H. Woodstock // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - No. 4. - P. 929-931.

104. Анисимов, К. H. Хлорангидриды непредельных фосфинистых кислот / К. Н. Анисимов, H. Е. Колобова // Изв. АН СССР. О.Х.Н. 1962. - №3. -С. 442-444.

105. Постникова, Г. Б. Производные функциональнозамещенных фосфинистых кислот / Г. Б. Постникова, А. С. Костюк, И. Ф. Луценко // Журн. общ. химии. 1965. - Т. 35. - Вып. 12. - С. 2204-2207.

106. Федорова, Г. К. О реакции пятихлористого фосфора с непредельными углеводородами / Г. К. Федорова, А. В. Кирсанов // Журн. общ. химии. -1960. Т. 30. -Вып. 12. - С. 4044-4048.

107. A.c. 229504 (СССР), МКИ С 07 F 9/52. Способ получения дихлорангид-ридов непредельных фосфинистых кислот / Б. Б. Пайдак, Е. Ф. Гречкин, А. В. Калабина (СССР). №1162825/23-4; Заявл. 08.06.67; Опубл. 23.10.68, Бюл. №33.

108. Камай, Г. X. О получении дихлорангидридов р,Р-диметилфосфонистой кислоты и некоторых его производных / Г. X. Камай, В. С. Цивунин, С. X. Нуртдинов//Журн. общ. химии.-1965.-Т. 35.-Вып. 10.-С. 1817-1819.

109. Коломиец, А.Ф. Алкенилдихлорфосфины / А. Ф.Коломиец, А. В. Фокин, Л. С. Рудницкая и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 1. - С. 1208.

110. Коломиец, А. Ф. Реакции алкенов с пятихлористым фосфором и трихлорсиланом / А. Ф. Коломиец, А. В. Фокин, А. А. Кролевец, О. В. Брон-ный // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 1. - С. 207-209.

111. A.c. 560887 (СССР), МКИ2 С 07 F 9/52. Способ получения дихлорангид-ридов ß-алкоксивинилфосфонистых кислот / С. В. Фридланд, А. И. Ефремов (СССР). -№2328218/04; Заявл. 07.03.76; Опубл. 05.06.77, Бюл. №21.

112. A.c. 583136 (СССР), МКИ2 С 07 F 9/52. Способ получения дихлорангид-ридов ß-хлоралкилфосфонистых кислот / С. В. Фридланд, А. И. Ефремов (СССР). -№2342694/23-04; Заявл. 05.04.76; Опубл. 05.12.77, Бюл. №45.

113. Фридланд, С. В. О восстановлении аддуктов пятихлористого фосфора / С. В. Фридланд, А. И. Ефремов // Журн. общ. химии. 1978. - Т. 48. -Вып. 2.-С. 319-324.

114. Кролевец, А. А. Восстановление арсином аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами / А. А. Кролевец, А. В. Фокин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980.-№ 5.-С. 1208.

115. Тимохин, Б. В. Восстановление хлорфосфониевых производных соединениями Рш как галогенфильное взаимодействие / Б. В. Тимохин, В. Н. Венгельникова, А. В. Калабина // Журн. общ. химии. — 1981. — Т. 51. -Вып. 7.-С. 1541-1545.

116. Тимохин, Б. В. Галогенфильные превращения хлоридов четырехкоорди-нированного фосфора / Б. В. Тимохин, В. Н. Венгельникова, А. В. Калабина // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии фосфорорганических соединений.-Л., 1977.-С. 123.

117. Розинов, В. Г. О механизме фосфорилирования алкенов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, В. В. Рыбкина, В. Е. Колбина и др. // Журн. общ. химии. 1981.-Т. 51.-Вып. 8.-С. 1747-1756.

118. A.c. 891683 (СССР), МКИ3 С 07 F 9/52. Способ получения дихлорфосфинов / В. В. Рыбкина, В. Г. Розинов, А. В. Калабина (СССР). -№2896370/23-04; Заявл. 19.03.79; Опубл. 23.12.81, Бюл. №47.

119. Розинов, В. Г. Роль хлористого водорода в восстановлении продуктов фосфорилирования алкенов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, В. В. Рыбкина, В. И. Глухих, А. В. Калабина // Журн. общ. химии. 1981. -Т. 51. - Вып. 7. - С. 1498-1504.

120. Розинов, В. Г. Иодиды тетраэтиламмония новые восстановители продуктов фосфорилирования алкенов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, В. В. Рыбкина, В. Е. Колбина и др. // Журн. общ. химии. - 1982. -Т. 52. - Вып. 9. - С. 1994-1997.

121. A.c. 574448 (СССР), МКИ2 С 07 F 9/50. Способ получения стирилдиал-килфосфинов / В. И. Дмитриев, Б. В. Тимохин, А. В. Калабина (СССР). -№2368758/23-04; Заявл. 02.06.76; Опубл. 30.09.77, Бюл. №36.

122. Тимохин, Б. В. Восстановление органилтетрахлорфосфоранов литийор-ганическими соединениями / Б. В. Тимохин, В. И. Дмитриев, Г. А. Бойко и др. // Журн. общ. химии. 1977. - Т. 47. - Вып. 6. - С. 1267-1270.

123. A.c. 283218 (СССР), МКИ С 07 F 9/50. Способ получения стирилдифе-нилфосфина / Б. В. Тимохин, Е. Ф. Гречкин, А. В. Калабина (СССР). — №1343883/23-04; Заявл. 23.06.69; Опубл. 06.10.70, Бюл. №31.

124. Тимохин, Б. В. Реакция органических производных пятихлористого фосфора с реактивами Гриньяра / Б. В. Тимохин, Е. Ф. Гречкин, Н. А. Трань-кова и др. // Журн. общ. химии. — 1971. — Т. 41. — Вып. 1. — С. 103-105.

125. A.c. 536191 (СССР), МКИ2 С 07 F 9/52. Способ получения дихлорангид-рида а-хлор-Р-фенилвинилфосфонистых кислот / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, JI. А. Ерошина, Р. Ш. Набиуллин (СССР). №2034833/04; Заявл.1806.74; Опубл. 25.11.76, Бюл. №49.

126. Фридланд, С. В. Взаимодействие пятихлористого фосфора с олефинами в присутствии ююрокиси фосфора / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, Л. А. Ерошина, Р. А. Салахутдинов // Журн. общ. химии. 1978. - Т. 48. - Вып. 1. - С. 47-50.

127. A.c. 535310 (СССР). Способ получения а, ß-дихлортрихлорбензо-фосфола / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, Л. А. Ерошина, Р. А. Салахутдинов (СССР). -№; Заявл. ; Опубл., Бюл. №42. (Сообщ.1)

128. Фридланд, С. В. Синтез и исследование свойств трихлорида ос, ß-ди-хлорбензофосфола / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, А. И. Ефремов // Журн. общ. химии. 1978. - Т. 48. - Вып. - С. 361-. (Сообщ.1)

129. Фридланд, С. В. Взаимодействие пятихлористого фосфора с простыми виниловыми эфирами в присутствии хлорокиси фосфора / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков // Журн. общ. химии. 1973. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 21692172.

130. Фридланд, С. В. Взаимодействие пятихлористого фосфора с виниловыми эфирами в присутствии хлорокиси фосфора / С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, Р. А. Салахутдинов // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. Казань, 1976. - С. 19-21.

131. A.c. 174627 (СССР), МКИ С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов замещенных винилфосфиновых кислот / К. А. Петров, М. А. Ракша, В. Л. Виноградов. №911145/23-04; Заявл. 11.07.64; Опубл. 07.09.65, Бюл. №18.

132. Розинов, В. Г. Фосфорилирование хлорэфиров пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, А. Л. Таскина, Е. Ф. Гречкин // Журн. общ. химии. -1969.-Т. 39.-Вып. 7.-С. 1647.

133. Препаративная органическая химия / Перевод с польского В. В. Шпано-ва и В. С. Володиной под общей редакцией докт. хим. наук Н. С. Вульф-сона. М. : Химия, 1964. 908 с.

134. Москва, В. В. Фосфорилирование третичных спиртов пятихлористым фосфором / В. В. Москва, JI. А. Баширова, А. И. Разумов // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41. - Вып. 11. - С. 2577-2578.

135. Розинов, В. Г. Фосфорилирование диметилэтинилкарбинола пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, В. Е. Колбина, В. И. Глухих // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50. - Вып. 3. - С. 684-685.

136. Вовси, Б. А. Действие пятихлористого фосфора на винилацетилен и изо-пропенилацетилен / Б. А. Вовси, Ю. А. Шаранин, А. А. Петров, JI. К. Мас-лий, Т. В. Яковлева // Науч. докл. высшей школы. Химия и химич. технология. 1958. - №2. - С. 335-338.

137. Митрасов, Ю. Н. Реакция пятихлористого фосфора с 4-метил-1,1,1-трихлор-4-пентенолом-2 / Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова, С. Н. Кузьмина //Журн. общ. химии. 2008. - Т. 78.-Вып. 10.-С. 1752.31

138. Нифантьев, Э. Е. Спектроскопия ЯМР Р (методическая разработка для студентов, аспирантов и слушателей ФПК педагогических вузов химических специальностей) / Э. Е. Нифантьев, JI. Н. Васянина. — М.: МГПИ им. В.И. Ленина, 1986. 148 с.

139. Розинов, В. Г. Фосфорилирование ß-замещенных стиролов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, Е. Ф. Гречкин // Журн. общ. химии. 1969. -Т. 39. - Вып. 4. - С. 934.

140. Шагиддулин, Р. Р. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений / Р. Р. Шагиддулин, Ф. С. Мухаметов, Р. Б. Нигматуллина и др. М. : Наука, 1984.-334 с.

141. Кормачев, В. В. Соединения с фосфоруглеродными связями. Влияние природы алкенов на процесс их фосфорилирования пятихлористым фосфором / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Изв. НАНИ 4P, естественные науки, 1996.-С. 32-58.

142. Коломиец А.Ф., Фокин A.B., Кролевец A.A., Петровский П.В., Веренкин О.В. Влияние растворителей на реакции алкенов с пятихлористым фосфором // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 9. - С. 2108-2114.

143. Фокин A.B., Коломиец А.Ф., Кролевец A.A. О реакции пятихлористого фосфора с алкенами // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 240. - № 5. - С. 11311134.

144. Кролевец A.A., Коломиец А.Ф., Фокин A.B., Петровский П.В. О реакционной способности аддуктов алкенов с пятихлористым фосфором // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 4. - С. 897-904.

145. Машляковский, JI. Н. Непредельные фосфиновые кислоты и их производные. I. Синтез хлорангидридов фосфиновых кислот с диеновыми и ацетиленовыми углеводородами / JI. Н. Машляковский, Б. И. Ионин // Журн. общ. химии. 1965.-Т. 35.-Вып. 9.-С. 1577-1584.

146. Кормачев, В. В. О взаимодействии пятихлористого фосфора с алкадие-нами / В. В. Кормачев, А. В. Меркулов, В. А. Кухтин // Журн. общ. химии. 1973. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 2157-2159.

147. Коломиец, А. Ф. Алкенилдихлорфосфины / А. Ф. Коломиец, А. В. Фокин. JL С. Рудницкая, А. А. Кролевец // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 1.-С. 181-183.

148. Коломиец, А. Ф. Реакции алкенов с пятихлористым фосфором и три-хлорсиланом / А. Ф. Коломиец, А. В. Фокин, А. А. Кролевец, О. В. Брон-ный // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 1. - С. 207-209.

149. A.c. 633863 (СССР). Способ получения фосфолентрихлоридов / С. В. Фридланд, А. И. Ефремов. Б. И. - 1978. - № 43.

150. Фридланд, С. В. Исследование взаимодействия пятихлористого фосфора с соединениями, содержащими кратные связи, методом ЯКР С1 / С. В. Фридланд, А. И. Ефремов, Б. Д. Чернокальский // Журн. общ. химии. — 1979. -Т. 49.-Вып. 5.-С. 1007-1010.

151. Фридланд, С. В. О взаимодействии пятихлористого фосфора с лактонами / С. В. Фридланд, А. И. Ефремов, Р. А. Салахутдинов // Журн. общ. химии. -1978. Т. 48. -Вып. 9. - С. 1988-1992.

152. Симакова, Е. А. Способ получения хлорангидрида 2,4-дихлор-2-дихлор-фосфорилбутановой кислоты / Е. А. Симакова, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов // Пат. РФ 2281287. Опубл. 10.08.2006, Бюл. №22.

153. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин // Чебоксары, 1978. 172 с. Деп. ОНИИТЭХим, г. Черкассы, № 2576/79.

154. Митрасов, Ю. Н. Способ получения дихлорангидрида стирилфосфоно-вой кислоты / Ю. Н. Митрасов, И. Н. Смолина, А. В. Дмитриева, Н. П. Савинова, О. В. Кондратьева // Пат. РФ 2349596. Опубл. 20.03.2009, Бюл. №8.