Реакции функционально замещенных циклопропанов с производными кислот фосфора и бора

Кондратьева, Оксана Викторовна

Реакции функционально замещенных циклопропанов с производными кислот фосфора и бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Кондратьева, Оксана Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Чебоксары МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Реакции функционально замещенных циклопропанов с производными кислот фосфора и бора"

и^' <-/ (/С-

На правах рукописи

КОНДРАТЬЕВА ОКСАНА ВИКТОРОВНА

РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ кислот ФОСФОРА ИБОРА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

003468559

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Митрасов Юрий Никитич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Самуилов Яков Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Насакин Олег Евгеньевич

Ведущая организация: Казанский государственный университет им.

Защита диссертации состоится «22» мая 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета: http://www.kstu.ru.

Автореферат разослан «_» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

В.И. Ульянова - Ленина

канд. хим. наук, доцент

Захаров В. М.

Общая характеристика работы

Актуальность. Химия функционально замещенных циклопропанов является одними из ведущих разделов органической химии, постоянно привлекающим повышенный интерес исследователей. Это обусловлено как большим синтетическим и теоретическим значением производных циклопропана, так и тем, что они проявляют разнообразную биологическую активность. В частности, среди них выявлены высокоэффективные пестициды (акарициды, гербициды, инсектициды, фунгициды) и лекарственные препараты, обладающие жаропонижающим, обезболивающим, анестезирующим, антиспазматическим и противотуберкулезным действием. Весьма перспективными являются исследования, направленные на разработку доступных методов синтеза фосфор- и борсодержащих циклопропанов, норкаранов, а также изучение свойств полученных соединений. Это связано с тем, что как фосфор-, так и борорганические соединения нашли широкое применение в народном хозяйстве, благодаря уникальному набору практически полезных свойств. Поэтому наличие двух таких важных структурных фрагментов в одном соединении может привести к появлению неизвестных ранее ценных свойств.

Цель работы. Изучение реакций функционально замещенных моно-и бициклических углеводородов, содержащих трехчленный цикл, с производными кислот фосфора и бора, исследование химических свойств и выявление биологической активности синтезированных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) синтезировать на основе гел/-дихлорциклопропилметанола простые и сложные эфиры, ацетали; изучить их реакции с производными кислот фосфора (III-V);

2) разработать методы синтеза бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фос-фита и изучить его реакции с соединениями, содержащими С=С, С=0 и C=N связи;

3) изучить реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с триалкилбора-тами, амидами и эфирами кислот фосфора (III);

4) синтезировать фосфорилированные эфиры 1-метил-2,2-дихлорци-клопропанкарбоновой кислоты;

5) изучить реакции производных бицикло[4.1.0]гептана с три- и пен-тахлоридами фосфора;

6) выявить биологическую активность фосфорилированных и борили-рованных циклопропанов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведены систематические исследования реакций функционально замещенных циклопропанов и бицикло[4.1.0]гептанов с производными кислот фосфора и бора.

Показано, что 2,2-дихлорциклопропилметанол реагирует с трихлори-дом фосфора без разрыва трехчленного цикла с образованием продуктов О-фосфорилирования. Установлено, что бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фос-фит присоединяется к соединениям, содержащим кратные С=С, С=0 и C=N связи, по классическим схемам реакций Пудовика и Абрамова. Выявлено, что 2,2-дихлорциклопропилметанол фосфорилируется амидами кислот фосфора (III) и диалкилфосфитами в присутствии оснований и пергалогеноалка-нов. Простые и сложные эфиры на основе 2,2-дихлорциклопропилметанола при действии пентахлорида фосфора подвергаются только хлорированию. Показано, что при действии эфиров галогеналкил(арил)фосфоновых и бис-хлорметилфосфиновой кислот на соли 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкар-боновой кислоты протекает нуклеофилыюе замещение атомов галогена без разрыва трехчленного цикла. Предложены способы получения фосфорилиро-ванных бицикло[4.1.0]гептанов, заключающиеся: а) в присоединении ди-хлоркарбена в условиях межфазного катализа к диалкил(или 0-алкиларил)-2-циклогексенилфосфонатам (фосфинатам); б) в проведении реакции окислительного хлорфосфорилирования с 7,7-дихлорноркараном; в) в С-фосфори-лировании по эфирной группе 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептанов при действии пентахлорида фосфора. Впервые показано раскрытие малого цикла при фосфорилировании норкарана пентахлоридом фосфора.

Разработанные методики позволили осуществить синтез новых неизвестных ранее типов фосфор- и борсодержащих циклопропанов и норкара-нов. Среди них выявлены вещества, проявляющие рострегулирующую активность, которые могут быть рекомендованы к использованию в сельском хозяйстве.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на, XIV-XVI, XVIII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2004-2006, 2008), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы естествознания» (г. Чебоксары, ГОУ ВПО «ЧГПУ им. И. Я. Яковлева», 2006), V Международной научно-практической конференции «Наука и образование-2007» (г. Днепропетровск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на Третьей международной научной школе «Наука и инновации 2008» (г. Йошкар-Ола, 2008), республиканской научно-практической конференции молодых ученых,

аспирантов и студентов «Проблемы молодежи в контексте естественнонаучных исследований» (г. Чебоксары ЧГПУ им. И. Я. Яковлева, 2007,2008), на открытой конференции-фестивале научного творчества учащейся молодежи «Юность Большой Волги» (г. Чебоксары, 2005), итоговых научно-практических конференциях аспирантов, докторантов ЧТУ им. И. Н. Ульянова (г. Чебоксары, 2007) и ЧГПУ им. И. Я. Яковлева (г. Чебоксары, 2006 - 2008).

Публикации. По материалам работы опубликовано 11 статей, из них-3 в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов и получен 1 патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (209 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов) и приложения. Общий объем диссертации 201 страница, включая 54 таблицы, 16 рисунков и акты испытаний.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы», № 1979.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез 2,2-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора

Установлено, что взаимодействие 2,2-дихлорцикпоропилметанола (1) с треххлористым фосфором, диметилфосфитом, тетраэтилдиамидоарилфос-фонитами и гексаэтилтриамидофосфитом протекает без разрыва трехчленного цикла. Так, реакция спирта (1) с треххлористым фосфором при мольном соотношении реагентов, равном 3:1, приводит к получению бис(2,2-дихлор-циклопропилметил)фосфита (2).

При соотношении реагентов 1 - 2 :1 в мягких условиях (-10°С - -15°С) образуются 2,2-дихлорциклопропилметилдихлор- и бис(2,2-дихлорцикло-пропилметил)хлорфосфиты (За,б).

Фосфит (2) был получен так же реакцией переэтерефикации диметил-фосфита с 2,2-дихлорциклопропилметанолом, легко протекающей при температуре 60-65°С и мольном соотношении реагентов, равном 1:2.

Cl Cl i

5Г

■СН2ОН + РС13

Взаимодействие амидов кислот фосфора (III) с 2,2-дихлорциклопро-пилметанолом при мольных соотношениях реагентов 1:3-1 приводит как к средним эфирам, так и соответствующим эфироамидам (4а-в).

[(C2H5)2N]3P + пНОСН2-С1ЬСН2-- [(C2H5)2N]3.nP(OCH2-CH-CH2)n + n(C2H5)2NH

СС12 4а-в сс12

п=1(а),2(б),3(в).

Аналогично реагируют со спиртом (1) и тетраэтилдиамидоарил-фосфониты.

/С6Н4Х-4

п^7"СН2ОН + 4-XC6H4P(NB2)2 —СН2о\р^№ ^ + n Et2NH

С1С1 ^ C1 C1 t„

X = Н, n = 1 (а), 2 (б), X = Cl, n = 1 (в), 2 (г). 5 а'г

Структуры всех синтезированных соединений подтверждали данными ЯМР 'Н, 31Р и ИК спектров, а состав - элементным анализом. Так, в ИК спектрах фосфитов (2, 4а-в) содержатся полосы поглощения в области 30953100 (vc-н цикла), 2980, 2940, 2880 (vc.H ™>ф), 1010-1070 (vP^c), 750-760 (vc-ci), 1250 и 2460 см"1 [(vp=o) и (vP.H) для фосфита (2)]. В спектрах ЯМР *Н соединений (2, 4а-в, 5а-г) протоны цикла проявляются в виде дуплетов 5 1.622.11 м.д., V(HH) 9.2 Гц (СН2) и мультиплетов с 5 1.66-1.90 м.д. (СН). Окси-метиленовые протоны являются магнитно-неэквивалентными, поэтому они дают в спектре дуплеты дуплетов с 6 3.76-3.99 м.д., V(HH) 9.8 Гц, V(HP) 7.69.5 Гц и мультиплеты с 5 3.96-4.19 м.д. Протоны этильной группы при атоме азота характеризируются триплетами с 6 0.91-1.06 м.д. и секстетами с 8 3.053.20 м.д., V(HH) 7.1 Гц, V(HP) 14.0 Гц. Протон у атома фосфора фосфита (2) резонирует в слабом поле (6 6.18 м.д.). В спектрах ЯМР 31Р для фосфитов (2, 4а-в) характерны сигналы в области 8 и 125-138 м.д. соответственно, а фос-фонитов (5а-г) - 123-151 м.д. Они также дают положительные качественные реакции с хлоридом меди (I).

2. Свойства 2,2-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора

Изучение реакций 2,2-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот фосфора (III) (2-5) с электрофильными реагентами показало, что они протекают исключительно по атому фосфора и не затрагивают трехчленный цикл. Это позволило синтезировать 2,2-дихлорциклопропилметиловые эфиры кислот фосфора (V), которые как показали лабораторные исследования, являются регуляторами роста растений.

В частности, соединения (2-5) легко окисляются, присоединяют серу и расщепляются галогеноводородами.

Cl Cl

6 а-е

3-n Cl Cl , 3-n Cl Cl 7a. 3-n

1 HCI

T H

-CH2oj P(0)R„

Cl Cl „ 2"n

n=0 (a); ту—1, R=C6II5(6), 4-C1C6H4(b), (C2H5)2N (г); n=2, R=C6H5 (д), (C2H5)2N (e).

В ИК спектрах эфиров (6a-e), тиоэфиров (7a-e) и кислот (8а-г) имеются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С-Н, С-С1, Р-

0-С, Р=0 и Р-Н - связей (3085-3090, 750-755, 1040-1080, 1260-1270, 24552460 см'1). Спектры ЯМР 'Н фосфатов (6а,г,с), фосфонатов (66,в), фосфината (6д) и тиофосфатов (7а,г,е), по сравнению с соответствующими фосфитами (4а-в) и фосфонитами (5а,в), лишь незначительно различаются по значениям химических сдвигов, а константы спин-спинового взаимодействия магнитно-неэквивалентных протонов идентичны.

При действии галогеноалканов на эфиры (2-5) протекает межмолекулярная реакция Арбузова с отщеплением 1,1-дихлор-2-галогенометилцикло-пропанов, которые были выделены и идентифицированы методами ГЖХ, ИК и ЯМР 'Н спектроскопии.

/ СЩ°\Ш" R'Hal / Ч / CH20 \P(0)R'Rn

\C1 С! /з-n Y СН2Ш \CÎC1 /,„

Rl=CH3t n-0(a); n-1, R=C6HS(6), 4-С1СбН4(в), (C2H5)2N(r); n-2, R=C6Hs(a). (C2H5)2N(e);

R'-CjHj, п-0(ж); n~l, RC^M, 4-С1С6Н„(и), (QH^NM; n=2, R=C6H5(n), (C2H5)2N(m).

В спектрах ЯМР (5, м.д.) 2,2-дихлориклопропилметиловых эфиров метил- или аллилфосфоновых кислот (9а,г,е,ж,к,м) наряду с сигналами протонов циклоропилметокси- и диэтиламиногрупп прописываются дуплеты РСН3- [1.27-1.52, 2ДНР) 17.3 Гц] или дуплеты дуплетов РСН2- [2.51-2.74, 3J(HH) 7.6 Гц, 2J(HP) 21.8 Гц] и мультиплеты винильной [4.79-5.16, 5.24-5.34 (СН2), 5.85-5.86 (СН)] групп. Протоны аллильной группы в спектре фосфина-тов (9з,и) проявляются в более слабом поле. В спектрах ЯМР 31Р фосфонаты (9а,г,е,ж,к,м) характеризируются химическими сдвигами 6Р 29-35 м.д., фос-финаты (9б,в,з,и) - 41-43 м.д., а фосфиноксиды (9д,л) - 32-33 м.д.

Показано, что бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфит (2) присоединяется к алкенам, эфирам а,р-непредельных карболовых и фосфоновых кислот, альдегидам, кетонам и иминам без раскрытия малого цикла. В случае

1-алкенов реакции протекают в присутствии катализатора перекиси бензоила

при температуре 80-100°С, а в остальных случаях (за исключением хлораля)-

насыщенного раствора 2,2-дихлорциклопропилметанолята натрия в спирте 0).

-СН20>| РН+ СН2= СК'Я2Ж1^8-., (СН20| РСНзСН^Я2

10а-л

К1=Н, С4Н9 (а), С3н„(б), С6Н13 (в), С6Н5СН2 (г), РСОХОСН^ (д), Р(0)(С2Н5)2 (е), Р(ОХС3Н7)2 (ж), Р(0)(0СН2СН2С1)2 (з); К'=СН3, Я2=СООСН3 (и), СООСзН7 (к), СООС4Н9 (л).

В спектрах ЯМР *Н соединений (10а-л) сигналы протонов диклопро-пилметокси-группы проявляются практически в тех же областях, которые были указаны выше. Протоны метокси-группа в соединениях (10д,и) харак-теризируется дуплетом с 5 3.65 м.д., 3У(НР) 10.3 Гц и синглетом б 3.60 м.д. соответственно. Эпшеновые группы [Р(0)СН2СН2Р(0) и Р(0)СН2СН(МеД0)] в спектрах проявляется в виде мультиплетных сигналов с 8 2.16-2.35 и 3.063.22 м.д., а метальная группа - дуплетов с 5 1.30-1.31 м.д., 3/(НН) 7.1 Гц. В спектрах ЯМР 3!Р фосфонаты (10а-л) характеризируются химическими сдвигами 5р 25-28 м.д.

Реакции фосфита (2) с алифатическими и ароматическими альдегидами, а также кетонами приводят к образованию бис(2,2-дихлорциклопропил-метил)-1 -гидроксиалкилфосфонатов (11а-ж).

(^7-СН20)2РН + я'ссши2 С^Н?С1?0Ыа . ( сн20)2 Р-С(К')СН2Я2

С1С1 о О С1С1 11а.жоЬн

И'=Н, 112=Н (а),СН3 (б),С3Н 7(в),С6Н5 (г), Я^СНз Я2=Н (д), СИ3 (е),СзН7 (ж).

В ИК спектрах фосфонатов (Па-ж) содержатся полосы поглощения в области 3085, 760 (ус.„ цикла), 1255 (Урю), 1060 (ур.0.с) и 3300 (уон) см"1. В спектрах ЯМР протоны цикла проявляются в виде мультиплетов с 8 1.881.89 м.д. (СН) и дуплетов 2.10-2.11 м.д., 3У(НН) 9.2 Гц (СН2). Оксиме-тиленовые протоны при трехчленном цикле являются магнитнонеэквива-лентными, поэтому они дают в спектре дуплеты дуплетов с 5 3.94-4.02 м.д., 2ДНН) 9.8 Гц, 3У(НР) 7.6 Гц и мультиплеты с б 4.15-4.16 м.д. [соединения (11б,д,ж)]. В остальных случаях, вследствие наложения сигналов протонов Р(0)СН0Н-группы они прописовываются в виде двух мультиплетов. Гидро-ксильная группа в соединениях (11а,б,г,д,ж) харакгеризируется синглетом в области 4.49-5.72 м.д. Протоны алкильных и фенильной групп резонируют в обычных областях, а группы РСН - в виде мультиплетов в области 3.75-4.35 м.д., за исключением бензилфосфоната (11г), в спектре которого он проявля-

ется в виде дублета с 5 4.93 м.д., 2J(HP) 4.8 Гц, В спектрах ЯМР 3|Р фосфона-ты (11а-ж) характеризируются химическими сдвигами 5р 21-25 м.д.

При присоединении фосфита (2) к иминам (12а-г) по данным ИК и ЯМР спектров с хорошими выходами образуются бис(2,2-дихлорцикло-пропилметил)-а-М-фениламинобензилфосфонаты (13а-г).

( г—^СН2о) РН + XC6H4N=CHC6M4Y-- XC6H,,NH-CH [p(0)0CH2-V7 1

^cih Д „ ¿6H Y „ cfciJ2

u 12 a-г 13 a-r

X=Y=H (a); X=H, Y=2-02N (6); 4-02N (в); 4-(CH3)1N (r).

В ИК спектрах фосфонатов (13а-г) содержатся полосы поглощения в области 3340 см"1, характерные для валентных колебаний N-H связи. Ароматическое и ге.м-дихлорциклопропановое кольца характеризируются сигналами в области 3090, 3040, 1590-1495, 755 см"1, а фосфорная компонента -интенсивными полосами с максимумами 1255 (vPo), 1060 (vP-o-c) см"1. В спектрах ЯМР вторичная аминогруппа харакгеризируется синглетами в области 5.55-5.69 м.д. Протоны алкильных и фенильной групп резонируют в обычных областях, а группы РСН - в виде дублетов с б 4.63-5.22 м.д., 2J(HP) 10.3 Гц. Химические сдвиги и характер расщепления сигналов протонов, цик-лопропилметокси-группы аналогичны таковым для фосфонатов (11, 12) В спектрах ЯМР 31Р аминофосфонаты (13а-г) характеризируются химическими сдвигами в области 23-25 м.д.

3. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с диалкилфосфитами в присутствии пергалогеноалканов и оснований

Взаимодействие диалкилфосфитов со спиртами в присутсвии пергало-геналканов и оснований, является одним из доступных методов синтеза несимметричных средних эфиров фосфорной кислоты (Atherton F. R., Openshaw Н. Т., Todd R. R. // J. Chem. Soc.1945. No. 2. P. 660 - 663).

Однако до настоящего времени неизвестно использование в данной реакции спиртов циклопропанового ряда. В связи с этим нами изучены реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с диалкилфосфитами (14а-е) в условиях реакции Тодда-Атертона. В качестве оснований были использованы как органические (триэтил- и трибутиламины, пиридин), так и неорганические основания (50% водный раствор гидроксида натрия). Наилучшие результаты получены при применении раствора щелочи. Процесс проводили в среде че-тыреххлористого углерода в присутствии тетраэтиламмоний йодида при температуре 20-50°С. Мольное соотношение карбинол(1) : диалкилфосфиты : основание : четыреххлористый углерод варьировали в пределах 1:1,1 - 2,0:2,5

- 5,7:8,8 - 13,1. Количество катализатора составляло 5% от массы спирта (1). Спектральный анализ показал, что в результате реакции образуются диалкил-2,2-дихлорциклопропилметилфосфаты (15а-е).

^-СН2ОН + НР(СЖ)2 -ipyU„CH2OP(OR)2 + НСС13

CICI О С1С1 О

14а-е 15 а-с

R=CH3 (а), С2Н3 (б), C3H7 (в), /-С3Н7 (г), С4Н, (д), CjH„ (е).

В ИК спектрах фосфатов (15а-е) содержатся полосы поглощения, ха-рактеризирующие наличие гелг-дихлорциклопропильной [3080 (vc.h), 755-760 см'1 (vc-ci)] и диалкоксифосфорильной [1285-1290 (vP=0), 990-1050 см"1 (vPW)] групп. В спектрах ЯМР 31Р-{'Н} полученные соединения проявляются в виде одиночных сигналов в области (-2) -1 м.д.

4. Реакции 2,2-дихлорциклопропнлметанола с триалкилборатами

Одним из наиболее изученных борорганических соединений являются эфиры борной кислоты. Однако в литературе практически отсутствуют све-5 дения по циклопропилборатам. Для их синтеза с учетом склонности спиртов цилопропанового ряда к скелетным перегруппировкам при действии кислых реагентов, наиболее целесообразным представлялось применение реакции переэтерификации триалкилборатов. В связи с этим нами впервые осуществлено взаимодействии триалкилборатов с 2,2-дихлорциклопропилметанолом. В качестве эфиров борной кислоты были использованы легкодоступные три-метил- и триэтилбораты (16 а,б).

Переэтерификацию проводили при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 1:3 при температуре 100-110°С. Контроль заходом протекания реакции осуществляли по данным тонкослойной хроматографии и количеству выделившегося алифатического спирта. Исследование строения образующихся соединений методами ИК, ЯМР 'Н и хромато-масс-спектроскопии показало, что в результате реакций образуются 2,2-дихлорциклопропиловые эфиры борной кислоты (17а-д).

П СН2ОН + B(0R)3 (^CH20\B(0R)3.

CICI ,, "nR0H CICI Jn

16 17а-д

R = CH3, n = l(a), 2(6), 3(b); R= С2Н5, n = 1(г), n = 2(д).

ИК спектрах боратов (17а-д) трехчленный цикл характеризуется полосами поглощения валентных колебаний С-Н и С-С1-связей соответственно с максимумами 3093 и 749 см""1. Наличие связей В-0 и С-0 подтверждается набором интенсивных полос в области 1029-1367 см"1. В спектрах ЯМР ''Н протоны цикла и группы ОСН2 проявляются в виде мультиплетов в области

1,61-1,85 и 3,67-3,95 м.д. соответственно, а сигналы метокси- и этоксигрупп -в обычных областях.

5. Фосфорилирование солей 1-метил-2,2-дихлор-циклопропанкарбоновой кислоты

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами является одним из общих методов синтеза сложных эфиров. До наших исследований в литературе было описано применение этого способа лишь для получения фосфорилированных эфиров перметриновой кислоты (Ю. Н. Митрасов с сотр. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 2. С. 222-227). С целью расширения синтетических возможностей этой реакции нами изучено взаимодействие солей 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты с эфирами хлорметил-, 4-хлорметилфенилфосфоновых и бисхлорметилфосфиновой кислот (18а-м), синтез которых осуществляли взаимодействием соответствующих хлоран-гидридов с абсолютными спиртами.

(ClCH2Rn)mP(0)Cl3.m+ (3-m)R'OH+ (3-mXC2H5)3N—(ClCH2RJmP(0)(0R%.m+(3-rnXC2H3)3NHCl

18 а-м

n=0, m=l, R'=C,H3 (a); n=m=l, RC^, R'=CH3 (б),С2Н3 (в),С3Н7 (г), C4H, (д); m=2, n=0, R'=€2H5(e), г-СзН7 (ж), CH2=CH-CH2 (з), СН3ОСН2СН2 (и), С2Н50СН2СН2 (к), СбН5ОСН2СН2 (л), 3-С6Н5ОС61Г4СН2 (м).

Реакции солей 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислота с хлоридами (18а-м) проводили в мольных соотношениях реагентов 1-2 : 1 в среде этанола, диметилформамида или диметилсульфоксида при нагревании до 80°С. Окончание реакций контролировали методом ТСХ.

i8ar СН3 сн3

COCH2RkP(OR')2 п-^-СОМ-^гТ*-/^1-СОШ2\ POR

& --¿ы "" I! /2,

19а-г „ = ,»»„....... х -.«.с и

n = l| 18е,ж, и-м 20 а,6

СН3 '

СОСН2Р-СН2С1

д ь

С1С1

21 а-е

19а-г: к=0, К'=С,Н5 (а); к=1, Я=—£3"' К'=СН3 (в); С2Н5 (г);

20а,б: К=С2Н5 (а), СН2=СНСН, (6); 21а-е: Я=С2Н5 (а), ¡-С3Н7 (б), СН3ОСН2СН2 (в), С2Н5ОСН2СН2 (г), С6115ОСН2СН, (д), 3-С6Н5ОС6Н4СН2 (е).

В спектрах ЯМР 31Р - {*Н} эфиры (19а-г, 20а,б, 21а-е) характеризуются сигналами в области 19-44 м.д. В ИК спектрах имеются интен-

сивные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С=0 (1710-1700 см"1), Р=0 (1250-1260 см"1), Р-О-С (965-1220 см1) и С-С1 (755-760 см'1) связей. Наличие трехчленного цикла надежно подтверждается сигналами в области 3090-3095 см'1, соответствующими валентным колебаниям С-Н связи. В спектрах ЯМР !Н протоны трехчленного цикла проявляются в виде дуплетных сигналов в области 2.07-2.09 и 2.13-2.19 м.д., 2Унн 7,5 Гц, метальная группа при цикле - в виде синглета с 5 1.48-1.57 м.д. Протоны мети-леновых групп резонируют в более слабом поле [(3.75-3.78 м.д., д, 2УРН 7.5 Гц, (СН2С1), 3.27-4.95 м.д., м, (СН20)].

6. Фосфорилирование 7,7-дихлорноркорана трихлорндом фосфора

Известно, что реакция 7,7-дихлорноркарана с трихлоридом фосфора в присутствии трихлорида алюминия протекает с раскрытием трехчленного цикла (Ю. Н. Митрасов с сотр. // ЖОХ. 2008. Т.78. № 6. С. 1053-1054).

С целью сохранения бициклической структуры 7,7-дихлорноркарана (22) нами было предложено использовать реакцию окислительного хлорфосфо-рилирования. С учетом литературных данных о радикальном цепном механизме этой реакции, в котором переносчиком цепи является хлор-радикал, а также особенностей строения норкарана и стерических факторов можно предложить возможную схему протекания процесса с первоначальным образованием ин-термедиата {¡¡), приводящая к получению к дихлорангидрида 7,7-дихлорбицик-ло[4,1,0]гегпил-2-фосфоновой кислоты (23) (5Р 54.66 м.д.).

В ИК спектре дихлорангидрида (23) присутствуют полосы поглощения 3030 (v С-Н трехчленного цикла), 1270 (v Р=0), 575 (v Р-С1) и 730-760 см (v С-С1). В спектре ЯМР 'Н протоны циклов представлены в виде сложного мульти-плета в области 0.93-2.23 м.д.

Атака хлор-радикала по узловому атому углерода протекает незначительно и приводит к дихлорангидриду 2-дихлорметиленциклогексилфосфо-новой кислоты (24), содержание которого в продуктах реакции, по данным спектра ЯМР 31Р, не превышает 5%.

При взаимодействии дихлорангидрида (23) со спиртами в присутствии пиридина были получены диалкиловые эфиры 7,7-дихлорбшщкло[4.1.0]гептил-2-фосфоновой кислоты (25а-е), строение которых наряду со спектральными

Р(0)С12 23

данными, было подтверждено методом встречного синтеза. Он заключался в присоединении дихлоркарбена, генерируемого из хлороформа в условиях межфазного катализа, к диалкил-2-циклогексенилфосфонатам (26а-е). Константы и спектральные характеристики эфиров (25а-е), полученных этими двумя способами, оказались идентичными, что косвенно подтверждает предложенную выше схему хлорфосфорилирования 7,7-дихлорноркарана.

Я = СН3 (а), С2Н5 (б), С3Н7 (в), ¡'-С3Н7 (г), /-С4Н9 (д), С5НП (е).

К фосфорилированным норкаранам приводит также дихлорциклопро-панирование алкиларил-2-циклогексенилфосфинатов (27а-г), которые реагируют с дихлоркарбеном легче, чем фосфонаты (26а-е). Максимальный выход 2-алкоксиарилфосфонш1-7,7-дихлорбицикпо[4.1.0]гепганов (28а-г), как и в случае фосфонатов (26а-е), наблюдался при мольном соотношении циклогексены (27а-г): хлороформ : гидроксид натрия равном 1:20:30, количестве катализатора (БТЭАХ) - 20% массы алкена и температуре 45-50°С.

С1 С1

Аг = С6Н5, Я = СН3 (а), С2Н5 (б); Аг = 4-СН3С6Н4> Я=СН3 (в), 0,Н5 (г).

В ИК спектрах бицикло[4.1.0]гептанов (28а-г) содержатся полосы поглощения в области 3040 и 800 см"1, соответствующие валентным колебаниям С-Н и С-С1 связей трехчленного цикла. В спектрах ЯМР ]Н протоны в положениях 1 и 6 проявляются в виде мультиплетов (1.90-2.05 и 1.48-1.60 м.д.), как и протоны цикла (1.49-1.52, 1.75-2.10, 2.32-2.35 м.д.). Протоны ароматического кольца и алкокси-групп резонируют в обычных областях.

7. Реакции производных бицикло [4Л.0]гептанов с пентахлоридом фосфора

Производные бицикло[4.1.0]гептана (норкарана), содержащие трехчленный цикл, представляют повышенный интерес в качестве объектов фос-форилирования галогенидами фосфора, поскольку вследствие повышенного углового и торсионного напряжений, обладают повышенной химической ак-

тивиосгыо. В связи с этим нами впервые было изучено взаимодействие легкодоступных норкаранов с пентахлоридом фосфора.

Установлено, что фосфорилирование норкарана раствором петахло-рида фосфора в бензоле при 0-20°С и мольном соотношении реагентов 1:2 сопровождается раскрытием малого цикла и по данным ИК, ЯМР *Н и 31Р спектров приводит к образованию дихлорангидридов циклогексшшден-метил- (29) и 1-хлорциклогексилметилфосфоновых кислот (30).

Такое течение процесса, согласно литературным данным, можно объяснить первоначальной изомеризцией норкарана под действием хлористого водорода, содержащегося в пятихлористом фосфоре, в метиленциклогексан, который далее легко фосфоршшруеся по известной схеме (В. Г. Розинов с сотр., 1978).

Соединение (29) в спектре ЯМР 'Н характеризуется дублетом этиленового протона 8 5.93 м.д., 2/(НР) 28 Гц, а дихлорангвдрид (30) - также дублетом, но протонов метиленовой группы, связанной с атомом фосфора 5 2.94 м.д., 23(НР) 19.5 Гц. Соотношение дихлорфосфонатов (29,30) по данным интегральной кривой составляет 2:3.

В случае 2-изопропоксиноркарана реакция с пятихлористым фосфором не привела к получению индивидуальных ФОС вследствие осмоления реакционной смеси. По видимому, это можно объяснить протеканием процесса не только по малому циклу, но и с участием алкоксильной группы.

7,7-Дихлорноркаран в вышеописанных условиях не взаимодействует с пятихлористым фосфором, что обусловлено возрастанием стабильности малого цикла к действию электрофильных реагентов. Поэтому для синтеза би-циклических ФОС представлялось целесообразным использовать 2-апкокси-7,7-дихлорноркараны (31б-д), поскольку известно, что простые эфиры реагируют с пентахлоридом фосфора с образованием фосфорилированных виниловых эфиров (Петров К. А. с сотр., 1966).

Реакции норкаранов (31б-д) с пентахлоридом фосфора проводили в бензоле при 0-30°С и мольном соотношении реагентов равном 1:3. При этом происходило постепенное уменьшение количества твердой фазы и образование желтого, несмешивающегося с растворителем жидкого продукта, который отделяли, обрабатывали ацетоном, фракционировали. Спектральный анализ показал, что в результате реакций образуются дихлорангидриды 2-(7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептил-2-окси)этенилфосфоновых кислот (32а-в).

R'= R2= H (a), RI== CH3, R2- H (6), R'= H, R2= CH3 (b).

Теоретически возможное фосфорилирование эфиров (31в-д) по циклу не наблюдается, что возможно объясняется стерическими факторами. Это подтверждено нами экспериментально проведением реакции с 2-метокси-7,7-дихлорноркараном, которая приводит лишь к 3-дихлорметиленциклогекса-нону (33). Последний, по-видимому, является продуктом конкурирующей реакции по трехчленному циклу, вследствие протекания которой выходы ди-хлорангидридов (32а-в) не превышают 50%.

8. Исследование биологической активности фосфорилированных и борилированных производных циклопропана

Для оценки биологической активности 2,2-дихлорциклопропиловых эфиров кислот фосфора (2-16,19,20) и бора (17а-в) было изучено влияние их разбавленных водных растворов на энергию прорастания (ЭП) и лабораторную всхожесть (ЛВ) семян пшеницы яровой сортов Приокская и Московская 35, ржи сорта Безенчукская, овса сорта Аргамак, редиса сорта Жара, гороха сорта Дружинник и кабачка сорта Грибовский. Определение энергии прорастания и лабораторной всхожести проводили согласно ГОСТ 12038-82 "Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести". Оказалось, что при замачивании семян в водных растворах эфиров (2-16, 19, 20) ЭП увеличивается на 3-20%, а ЛВ - на 1,5-28% по сравнению с контролем. Растворы боратов (17а,в) концентрации 0,005-0,01% оказывают стимулирующее действие на прорастание семян пшеницы и гороха, причем по сравнению с контролем повышают ЭП и ЛВ до 10 %.

Для соединений (5-39) был проведен также компьютерный прогноз потенциональной биологической активности с использованием программы PASS, который показал, что синтезированные- соединения проявляют повышенную фармакологическую активность.

выводы

1. Разработаны способы получения бис(2,2-дихлорциклопропшшетил)фосфита, заключающиеся во взаимодействии 2,2-дихлорциклопропилметанола с трех-хлористым фосфором или диметилфосфитом и изучены его реакции с непредельными и карбонильными соединениями. Установлено, что реакции бис(2,2-дихлорциклопропш1метил)фосфита с алкенами, альдегидами, кето-нами и иминами протекают в присутствии радикальных или основных катализаторов по кратным С=С, С=0 и С=И связям и не затрагивают трехчленный цикл.

2. Показано, что 2,2-дихлорциклопропилметанол легко фосфорилируется амидами кислот трехвалентного фосфора и диалкилфосфитами в присутствии каталитических количеств солей тетраалкиламмония в среде тетрахлормета-на с сохранением малого карбоцикла.

3. Выявлено, что 2,2-дихлорциклопропиловые эфиры кислот фосфора (III) реагируют с электрофильными реагентами только по атому фосфора.

4. Предложен метод синтеза 2,2-дихлорциклопропиловых эфиров борной кислоты, заключающийся в переэтерификации триалкилборатов с 2,2-дихлор-циююпропилметанолом.

5. Установлено, что соли 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты при действии хлорметил(или 4-хлорметилфенил)фосфонатов, а так же алкил-бис(хлорметил)фосф!шатов вступают в реакцию нуклеофильного замещения атомов галогена.

6. Показана зависимость направления реакций производных бицикло[4.1.0]геп-' танов с пентахлоридом фосфора от природы заместителей в цикле, которые

могут протекать с раскрытием трехчленного цикла или с сохранением би-циклической структуры.

7." Разработаны методы синтеза фосфорилированных бицикло[4.1.0]гепганов, заключающиеся в проведении реакции окислительного хлорфосфорилирова-ния с 7,7-дихлорноркараном и присоединении дихлоркарбена к диалкил-2-циклогексенилфосфонатам и О-алкиларил-2-циклогексенилфосфинатам.

8. Выявлено стимулирующее действие гелг-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот фосфора (IV) и бора на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых и бобовых культур.

Основное содержание диссертации изложены в следующих публикациях:

а) издания, которые рекомендованы ВАК РФ для опубликования материалов

кандидатских и докторских диссертаций:

1. Митрасов, Ю. Н. Фосфорсодержащие малые циклы. X. Фосфорилирование производных 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, И. И. Антонова, О. В. Кондратьева, В. Г. Скворцов // Журн. общ. химии. - 2005. - Т. 75. - Вып. 9. -С. 1458-1464.

2. Митрасов, Ю. Н. Особенности реакций 7,7-дихлрбицикло[4.1.0]гептана с треххлористым фосфором / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, Н. В. Хваткин, О. В. Кондратьева, И. Н.Смолина // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78. -Вып. 6.-С. 1053-1054.

3. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства 2,2-дихлорциклопропилметилборатов / Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, А. В. Гаврилова / Журн. общ. химии. -2008.-Т. 78.-Вып. 10.-С. 1754.

4. Пат. 2266910 (РФ), МПК7С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептилфосфоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, Н. В. Хваткин, О. В. Кондратьева. - № 2004135704/04; Заяв. 06.12.2004; Опубл. 27.12.2005, Бюл. № 36.

б) научные статьи и материалы конференций:

5. Кондратьева, О. В. Фосфорилирование 2,2-дихлорциклопропилметанола / О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов, И. И. Антонова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : Тез. докл. XIV Рос. молодеж. науч. конф. - Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2004. - С. 262-263.

6. Митрасов, Ю. Н. Фосфорилирование бицикло[4.1.0]гептанов / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, А. В. Степанова, О. В. Кондратьева // Деп. ВИНИТИ РАН, 06.08.2004, № 1370-В 2004.

7. Mitrasov, J. N. Phosphorylation of gem-dichlorocyclopropylmetanols, esters and acetals on their basis / J. N. Mitrasov, E. A. Simakova, N. P. Savinova, О. V. Kondratjeva // XIV International conference on chemistry of Phosphorus compounds: Book of abstracts. - Kasan, 2005. - P. 95.

8. Кондратьева, О. В. Реакции фосфорилированных циклогексенов с ди-хлоркарбенами / О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, А. В. Степанова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : Тез. докл. XV Рос. студ. науч. конф. - Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2005. -С. 300.

9. Кондратьева, О. В. Реакции производных норкарана с трихлоридом фосфора / О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов // Научно-информационный вестник докторантов, аспирантов, студентов. - Чебоксары : Чуваш, гос. пед. ун-т, 2005. - № 1(5). - Т. 1. - С. 89-92.

10. Кондратьева, О. В. Синтез фосфорилированных 7,7-дихлорноркаранов / О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов // Материалы открытой конференции-фестиваля научного творчества учащейся молодежи «Юность Большой Волги». - Чебоксары, 2005. - С. 84-85.

11. Викторова, О. Ю. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с гексаэтил-триамидофосфитом / О. Ю. Викторова, Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, В. Г. Скворцов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : Тез. докл. XVI Рос. молодеж. науч. конф. - Екатеринбург : Изд-во Урал, унта, 2006.-С. 295.

12. Фролова, М. А. Реакции бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфита с эфирами а, ^-непредельных кислот и 1-алкенами / М. А. Фролова, О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов, В. Г. Скворцов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : Тез. докл. XVI Рос. молодеж. науч. конф. - Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2006.-С. 326-327.

13. Митрасов, Ю. Н. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с эфирами и амидами фосфористой кислоты / Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, О. Ю. Викторова, В. Г. Скворцов // Вестник ЧГПУ им. И. Я. Яковлева. № 4(51). Чебоксары, 2006. - С. 32-36.

14. Митрасов, Ю. Н. Синтез и биологическая активность бор- и фосфорсодержащих карбоциклических и ароматических соединений / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, И. Н.Смолина, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, А.

B. Гаврилова, О. Ю. Викторова, С. М. Щукина, Н. П. Савинова // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии : В 5-и т. : Т.1. -М.: Граница, 2007. - С. 337.

15. Гаврилова, А. В. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с триалкил-боратами / А. В. Гаврилова, О. Ю. Викторова, Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, В. Г. Скворцов // Студент. Наука. Будущее.: сб. тр. Регион. 41-й науч. студ. конф. - Чебоксары : Изд-во Чуваш, ун-та, 2007. -

C.241-242.

16. Гаврилова, А. В. Синтез и свойства ге.м-дихлорциклопропилметокси-боранов / А. В. Гаврилова, Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева // Проблемы молодежи в контексте естественно-научных исследований : сб. нучн. ст. -Чебоксары : Чуваш, гос. пед. ун-т, 2007. - С. 3-4.

17. Гаврилова, А. В. /ам-дихлорциклопропилметилбораты как биостимуляторы / А. В. Гаврилова, Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, О. Ю. Викторо-

ва // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : Тез. докл. XVIII Рос. молодеж. науч. конф. — Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2008. — С.341-342.

18. Митрасов, Ю. Н. Стратегия целенаправленного поиска регуляторов роста растений / Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова, И. Н.Смолина, О. В. Кондратьева, М. А. Фролова, Н. А. Лукичева, А. В. Гаврилова // Материалы Третьей международной научной школы «Наука и инновации - 2008» ISS «SI-2008» : Материалы Третьего международного семинара «Фундаментальные исследования и инновации» и Всероссийского молодежного научного семинара «Наука и инновации - 2008». - Йошкар-Ола : МарГУ, 2008. - С. 130-141.

19. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства гел«-дихлорциююпропилметил-боратов / Ю. Н. Митрасов, А. В. Гаврилова, О. В. Кондратьева, О. Ю. Викторова // Вестник ЧГПУ им. И. Я. Яковлева. № 2(58). Чебоксары, 2008. -С.97-100.

Выражаю благодарность доктору химических наук, профессору Скеор-цову Викеитию Григорьевичу за консультации в интерпретации экспериментальных данных.

Подписано к печати 17.04.2009. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Гарнитура Тайме. Физ. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ Лг° 81.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «Новое Время» 428034, г.Чебоксары, ул.Мичмана Павлова, 50/1. Тел.: (8352) 41-27-98.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кондратьева, Оксана Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фосфорилированные циклопропаны. Синтез, свойства, применение.

1.1.1. Синтезы фосфорилированных циклопропанов на основе реакций а - элиминирования.

1.1.2. Реакции функциональных производных циклопропана с соединениями три-, тетра- и пентакоординированного фосфора.

1.1.3. Реакции диазосоединений с фосфорсодержащими алкенами и алка-диенами.

1.2. Химические свойства фосфорилированных циклопропанов.

1.3. Применение фосфорилированных циклопропанов.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 38 2.1. Реакции производных кислот фосфора с функционально замещенными циклопропанами.

2.1.1. Синтез 2,2-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот фосфора

III).

2.1.1.1 .Синтез 2,2- дихлорциклопропилметанолов.

2.1.1.2. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с трихлоридом фосфора.

2.1.1.3. Реакции амидов кислот фосфора (III) с 2,2-дихлорциклопропил-метанолом.

2.1.1.4. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с диалкилфосфитами.

2.1.2. Химические свойства 2,2-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот фосфора (III).

2.1.2.1. Реакции бис(2,2-дихлорциклопрпопилметил)фосфита с соединениями, содержащими С=С, С=0, C=N связи.

2.1.2.2. Реакции бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфитов, амидофос-фитов и арилфосфонитов с электрофильными реагентами.

2.2. Синтез и свойства 2,2-дихлорциклопропилметилборатов.

2.2.1. Методы синтеза эфиров борной кислоты.

2.2.2. Реакции эфиров борной кислоты с 2,2-дихлорциклопропилметан-олом.

2.3. Фосфорилирование солей 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбо-новой кислоты.

2.4. Реакции производных бицикло[4.1.0]гептана с хлоридами фосфора.

2.4.1. Окислительное хлорфосфонирование 7,7дихлорбицикло[4.1.0]геп-тана.

2.4.2. Реакции производных бицикло[4.1.0]гептана с пентахлоридом фосфора.

2.5. Исследование биологической активности фосфорилированных и бо-рилированных производных циклопропана.

2.5.1. Исследование влияния 2,2-дихлорциклопропиловых эфиров кислот фосфора и фосфорилирпованных 2,2-дихлорциклопропнкарбоксилатов на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых кулыур.

2.5.2. Исследование влияния 2,2-дихлорциклопропиловых эфиров борной кислоты на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых культур.

2.5.3. Компьютерный прогноз потенциальной биологической активности синтезированных соединений с помощью программы PASS.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакции функционально замещенных циклопропанов с производными кислот фосфора и бора"

Актуальность. Химия функционально замещенных циклопропанов является одними из ведущих разделов органической химии, постоянно привлекающим повышенный интерес исследователей. Это обусловлено как их большим синтетическим и теоретическим значением, так тем, что они проявляют разнообразную биологическую активность. В частности, среди них выявлены высокоэффективные пестициды (акарициды, гербициды, инсектициды, фунгициды) и лекарственные препараты, обладающие жаропонижающим, обезболивающим, анестезирующим, антиспазматическим и противотуберкулезным действием. Весьма перспективными являются исследования, направленные на разработку доступных методов введения фосфор- и борсо-держащих групп в трехчленный цикл и изучение свойств полученных соединений. Это связано с тем, что как фосфор- так и борорганические соединения нашли широкое применение в народном хозяйстве, благодаря уникальному набору практически полезных свойств. Поэтому наличие двух таких важных структурных фрагментов в одном соединении может привести к появлению неизвестных ранее ценных свойств.

Цель работы. Изучение реакций функционально замещенных моно- и бициклических углеводородов, содержащих трехчленный цикл, с производными кислот фосфора и бора, исследование химических свойств и выявление биологической активности синтезированных фосфорилированных и борили-рованных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) синтезировать на основе гем-дихлорциклопропилметанола простые и сложные эфиры, ацетали; изучить их реакции с производными кислот фосфора (III, V);

2) синтезировать бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфит и изучить его реакции с соединениями, содержащими С=С, С=0, C=N связям;

3) изучить реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с триалкилборатами, амидами и эфирами кислот фосфора (III);

4) синтезировать фосфорилированные эфиры 1-метил-2,2-дихлорцикло-пропанкарбоновой кислоты;

5) изучить реакции производных бицикло[4.1.0]гептана с три- и пента-хлоридами фосфора;

6) выявить биологическую активность синтезированных фосфорилиро-ванных и борилированных циклопропанов.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые проведены систематические исследования реакций функционально замещенных циклопропанов и бицикло[4.1.0]гептанов с производными кислот фосфора и бора.

Показано, что 2,2-дихлорциклопропилметанол реагирует с трихлоридом фосфора без разрыва трехчленного цикла с образованием продуктов О-фосфорилирования. Установлено, что бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фос-фит присоединяется к соединениям, содержащим кратные С=С, С=0 и C=N связи, по классическим схемам реакций Пудовика и Абрамова. Выявлено, что 2,2-дихлорциклопропилметанол фосфорилируется амидами кислот фосфора (III) и диалкилфосфитами в присутствии оснований и пергалогеноалка-нов. Простые и сложные эфиры на основе 2,2-дихлорциклопропилметанола при действии пентахлрида фосфора подвергаются только хлорированию.

Показано, что при действии эфиров галогеналкил(арил)фосфоновых и бисхлорметилфосфиновой кислот на соли 1-метил-2,2-дихлорциклопропан-карбоновой кислоты протекает нуклеофильное замещение атомов галогена без разрыва трехчленного цикла.

Предложены способы получения фосфорипированных бицикло[4.1.0]гептанов, заключающиеся: а) в присоединении дихлоркарбена в условиях межфазного катализа к диалкил(или 0-алкиларил)-2-циклогексенил-фосфонатам (фосфи-натам); б) в проведении реакции окислительного хлорфосфорилирования с 7,7-дихлорноркараном; в) в С-фосфорилировании по эфирной группе 2алкокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептанов при действии пентахлорида фосфора. Впервые показано раскрытие малого цикла при фосфорилировании норкарана пентахлоридом фосфора.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XIV-XVI, XVIII Российских студенческих научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2004-2006, 2008), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 2005), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Санкт-Петербург, 2008), Региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы естествознания» (г. Чебоксары, ГОУ ВПО «ЧГПУ им. И. Я. Яковлева», 2006), V Международной научно-практической конференции «Наука и образование-2007» (г. Днепропетровск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), на Третьей международной научной школе «Наука и инновации 2008» (г. Йошкар-Ола, 2008), республиканской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Проблемы молодежи в контексте естественно-научных исследований» (г. Чебоксары ЧГПУ им. И. Я. Яковлева, 2007, 2008), итоговых научно-практических конференциях аспирантов, докторантов ЧТУ им. И. Н. Ульянова (г. Чебоксары, 2007), ЧГПУ им. И.Я. Яковлева (Чебоксары, 2006 - 2008).

Публикации. По материалам работы опубликовано 11 статей, из них —3 в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов и получен 1 патент РФ на изобретение.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы получения бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфита, заключающиеся во взаимодействии 2,2-дихлорциклопропилметанола с трех-хлористым фосфором или диметилфосфитом и изучены его реакции с непредельными и карбонильными соединениями. Установлено, что реакции бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфита с алкенами, альдегидами, кето-нами и иминами протекают в присутствии радикальных или основных катализаторов по кратным С=С, С=0 и C=N связям и не затрагивают трехчленный цикл.

4. Предложен метод синтеза 2,2-дихлорциклопропиловых эфиров борной кислоты, заключающийся в переэтерификации триалкилборатов с 2,2-ди-хлорциклопропилметанолом.

5. Установлено, что соли 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты при действии хлорметил(или 4-хлорметилфенил)фосфонатов, а так же алкил-бис(хлорметил)фосфинатов вступают в реакцию нуклеофильного замещения I атомов галогена.

6. Показана зависимость направления реакций производных бицикло[4.1.0]геп-танов с пентахлоридом фосфора от природы заместителей в цикле, которые могут протекать с раскрытием трехчленного цикла или с сохранением би-циклической структуры.

7. Разработаны методы синтеза фосфорилированных бицикло[4.1.0]гептанов, заключающиеся в проведении реакции окислительного хлорфосфорилирования с 7,7-дихлорноркараном и присоединении дихлоркарбена к диалкил-2-циклогексенилфосфонатам и О-алкиларил-2-циклогексенилфосфинатам. 8. Выявлено стимулирующее действие гем-дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот фосфора (IV) и бора на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых и бобовых культур.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кондратьева, Оксана Викторовна, Чебоксары

1. Пат. 80027 ГДР. Verfahren zur Herstellung voncyclopropanphosphonaten / Grop H., Seibt H., Held P. // РЖ : Химия. 1972. - 11 H 77П.

2. Петров, К. А. Методы косвенного фосфорилирования / К. А. Петров, Л. В Трещалина, В. М. Чижов // Технология органических веществ : итоги науки и техники. М., 1981.-Т. 6.-С. 112.

3. Исследование реакции производных у-хлорбутаноила с щелочными металлами / Исмаилов В. М. и др. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по метал-лоорган. химии. Казань, 1988. - Ч. 3. - С. 153.

4. Исмаилов В. М. Эфиры 1-(диалкоксифосфорил)-1-циклопропанкарбоно-вых кислот / В. М. Исмаилов, А. Н. Гулиев, В. В. Москва // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 10. - С. 2393 - 2394.

5. Horner, L. Phosphororganische Verbindungen. XXXIV. Cyclopropanderivate aus metallierten Phosphinoxyden und Olefinoxyden / L. Horner, H. Hoffman, V. G. Toscano // Chem. Ber. 1962. - Bd. 95. - № 2. - S. 536 - 539.

6. Эфиры 1-фосфорзамещенных циклопропанкарбоновых кислот / П. В. Козаков и др. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 9. - С. 2150 - 2151.

7. Nasser, J. a-Functional cycloalkylphosphonates 1. Synthesis / J. Nasser, E. About-Jandet, N. Collignon // Phosph. Sulfur and Silikon und Relat. Elem. -1990.-Vol. 54.-No. 1 4. - P. 171.

8. Карбонат цезия как основание в реакциях межфазного алкилирования РН-и СН-кислот / Бондаренко Н.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. -№ 8. - С. 1933.

9. Joel, G. О синтезе этилового эфира 2,3-бис(диэтоксифосфорил)цикло-пропанкарбоновой ислоты / G. Joel, Н. Couthon, В. Corbel // Synth. Com-mun.-2002.-Vol. 32.-P. 1543 1548. РЖ : Химия. -2002. -23 Ж 313.

10. Hah, J. H. The stereoselective synthesis of cyclopropylphosphonate analogs of nucleotides / J. H. Hah, J. M. Gil, D. Y. Oh // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - P. 8235 - 8238.

11. Кузнецова, Н. Г. Синтез замещенных циклопропилфосфонатов / Н. Г. Кузнецова, JL Амори // Башк. хим. журнал. 2002. - № 9. - С. 40-41.

12. Яновская, JI. А. Органический синтез в двухфазных системах / Л. А. Яновская, С. С. Юфит. М. : Химия, 1982. - С. 146.

13. Дигалогенциклопропилметилфосфонаты / Б. Г. Лиорбер и др. // Журн. общ. химии.-1988.-Т. 58.-Вып. 8.-С. 1918 1919.

14. Intosh, J. М. Мс. Phase transfer catalysed'synthesis of activated cyclopro-panes / J. M. Intosh Мс, H. Khalil // Can. J. Chem. - 1978. - Vol. 56. - No. 16. -P. 2184-2188.

15. Лиорбер, Б. Г. Дихлорциклопропанирование диалкенилфосфинатов / Б. Г. Лиорбер, Г. В. Урманчеева, В. А. Павлов // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60.-Вып. 3.- С. 702-703.

16. А.с. 1735301 СССР, МКИ5 С 07 F 5/38. Способ получения диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, О. А. Колямшин. -№ 4791813/04 ; заявл. 15.02.90 ; опубл. 23.05.92, Бюл. № 19.

17. Колямшин, О. А. Дихлорциклопропанирование производных винилфос-фоновых кислот / О. А. Колямшин, В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. - Вып. 9. - С. 2198 - 2199.

18. Колямшин, О. А. Фосфорсодержащие малые циклы. VIII. Реакции винили изопропенилфосфонатов с дигалогенкарбенами / О. А. Колямшин, В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Журн. общ. химии. — 1993. — Т. 63. Вып. 5. -С. 1075 - 1081.

19. Кормачев, В. В. Дигалогенциклопропанирование фосфорилированных алкенов / В. В. Кормачев, О. А. Колямшин, Ю. Н. Митрасов // Тез. докл. Пятой конф. по химии карбенов. М., 1992. - С. 110.

20. Анисимова, Е.А. Реакции хлоридов трех- и пятикоординированного фосфора с С-, О- и S-нуклеофилами. : автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.08 / Е. А. Анисимиова. Казань, 1995. - 18 с.

21. Дигалогенциклопропилметилфосфонаты / Б. Г. Лиорбер и др. // Журн. общ. химии.-1988.-Т. 58.-Вып. 8.-С. 1918- 1919.

22. Xingyi, L. / L. Xingyi, Ch. Jianhua // Sulfur and silicon. 2003. - Vol. 78. - P. 417 - 424. РЖ : Химия. - 2003. - 16 Ж 304.

23. Dolheine, H. 1-Brom-Cyclopropan-l-phosphonsauredimetylester-Addition von Carben an 1-Bromvinyl-l-l-phosphonsauredimetylesters / H. Dolheine, G. Hagele // Phosph. and Sulfur. 1978. - Vol. 4. - No. 1. - P. 123 - 124.

24. Klenzle, F. The synthesis and reactions of dialkyl-1 -vynyl-phosphonates / F. Klenzle, P. Rosrn // Helv. Chim. Acta. 1979. - Vol. 62. - No. 2. - P. 442 -447.

25. Morel, G. a-Phenylphosphonates vinyligyes substitues en Spar deux groupes electroattracterus; preparation et reactivite vis-a-vis de guelgues nucleophiles /

26. G. Morel, R. Seux, A. Foucand // Buell. Soc. Chem. France. 1976. - № 1 - 2, part. 2.-P. 177- 188.

27. Electrosyntesis of a-arylated (3-substituted cyclopropylphosphonates. Synthesis of a phosphonic analogue of Minalcipran / C. Duguenne a. oth. // Organnic Lett. 2000. - Vol. 2. - No. 4. - P. 453 - 455.

28. Steinbeck, К . 1-Brommethyl -2,2-dchlorcyclopropan als Alkyliorungsreagenz / K. Steinbeck // Liebigs. Ann. Chem. 1979. - № 6. - S. 920 - 922.

29. Hirao, T. Versatile synthesis of dialkyl cyclopropylphosphonates via reductive phosphonation / T. Hirao, M. Hagihara, T. Agawa // Bull. Chem. Soc. Jap. -1985.-No. 11.-P. 3104-3107.

30. Кормачев, В. В. Фосфорорганические производные циклопропана / В. В. Кормачев, И. Г. Болесов, А. С. Ишмуратов // Журн. общ. химии. 1987. — Т. 57.- Вып. 3.-С. 704-705.

31. Заявка 2634587 ФРГ Cyclopropylmethyl-phosphonsaurederivate / Theobald

32. H., Adolphi Н., Eicken К. // РЖ : Химия. 1979. - 3 О 337П.

33. Заявка 58-170793 Япония. Производные амидов циклопропанкарбоновой кислоты с фунгицидной активностью / Иосида X., Оикэ К., Тэсима И. и др. // РЖ : Химия. 1984. - 17 О 352.

34. Meijs, G. F. Stereoselective reduction of gem.-dichlorcyclopropanes by potassium diphenylphosphide / G. F. Meijs 11 J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52. - No. 17.- P. 3923 -3925.

35. Svara, J. Triphosphorylcyclopropane / J. Svara, E. Fluck // Chem. Ztg. 1985. -Bd. 109. — № l.-S. 11.

36. Schweizer, E. E. Reactions of phosphorus compounds. XIII. Preparations and reactions of cyclopropyltriphenylphosphonium bromide / E. E. Schweizer, C. J. Berninger, J. G. Thompson // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - No. 1. - P. 336 -339.

37. Schweizer, E. E. Reactions of phosphorus compaunds. XVII. Reactions of cyc-lopropylmetyl and certain C4-triphenylphos-phoniumsalts / E. E. Schweizer, J. G. Thompson, T. A. Ulrich // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - No. 8. - P. 3082 - 3088.

38. Maercker, A. Cyclopropylmethylentriphenylphosphoran / A. Maercker // An-gew. Chem. 1967. - Bd. 79. - № 12. - S. 576 - 577.

39. Пат. 606063 Швейцария. Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropan Deri-vate / Bollinger P. // РЖ : Химия. 1979. - 9 О 14П.

40. Otohiko Tsugo. Synthetic approaches to cyclopropyl phosphorylmethyl ketones and 1-alkenylcyclopropyl ketones / Otohiko Tsugo, Shuji Kanemasa, Tata-suva Otsuka // Repts Inst. Adv. Mater. Study, Kyushu Univ. 1988. - Vol. 2. -No. 1.-P. 41 -52.

41. Заявка 3527552 ФРГ. N-Cyclopropyl(methyl) (Thio)phosphorsaureamide. Verfharen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekampfimg von Schodligen / Buerstinghaus R., Kiehs K., Adolphi H. // РЖ : Химия. 1986. -23 0 388П.

42. Пат. 3485899 США. Cyclopropyl phosphates and phosphonates / Peterrson G. H. // РЖ : Химия. 1971. - 3 H 131П.

43. Logusch, E. W. Use of a, p-trimethylsilylethoxymethyl ester es a protecting group. A facile preparation of 1-hydroxycyclopropanecarboxylic acid phosphate / E. W. Logusch // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - № 38. - P. 4195 -4198.

44. Гладштейн, Б. M. Синтез эфиров алкилфосфонистых кислот Б. М. Глад-штейн, Л. Н. Шитов // Журн. общ. химии. 1970. - Т. 40. - Вып. 9. - С. 1951 - 1953.

45. Заявка 2934229 ФРГ. 2,2-Dichlorcyclopropyl-methyl-phosphorsaure-derivate. Verfahren zu ihrer herstellung und ihre Verwendung zur Bekamfung von Schadlingen / Adolphi H., Kiehs K., Buerstinghaus R. // РЖ : Химия. 1982. -3 0 384П.

46. Schier, A. Ylid-Bildung aus Cyclopropylisopropylphosphonium-Salzen : eine Verletzung der CH-Aciditats-Regel / A. Schier, H. Schmidbaur // Chem. Ber. -1984.-Bd. 117. — № 7. — S. 2314 2321.

47. Schmidbaur, H. Chloridicyclopropylphosphine and Chlorotricyclo-propylsilane / H. Schmidbaur, A. Schier // Synthesis (BRD). 1983. - № 3. - S. 372 - 373.

48. Wells, G. J. Silicon in organic synthesis. 24. Preparation and selected reactions of functionalized l-(trimetylsilyl)-substituted cyclopropanes / G. J. Wells, Т. H. Yan, L. A. Paquette // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - No. 19. - P. 3604 -3609.

49. Колямшин, О. А. 1-Метил-2,2-дихлорциклопропилметиламин в синтезе аминофосфонатов / О. А. Колямшин, В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов //

50. Химия и экология : тез. докл. VII конф. молодых ученых химиков Сибири ' и Урала. Иркутск, 1989. - С. 152.

51. Колямшин, О. А. Фосфорсодержащие малые циклы. VII. Эфиры амино-фосфоновых кислот с 2,2-дихлорциклопропильным фрагментом / О.А. Колямшин, В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Журн. общ. химии. 1993. -Т. 63. - Вып. 1.-С. 42-47.

52. Кормачев, В. В. Синтез и свойства циклопропиламинофосфонатов / В. В. Кормачев, О. А. Колямшин, Ю. Н. Митрасов // Пятая конф. по химии кар-бенов с международным участием : прогр. и тез. докл. — М., 1992. С. 111.

53. Минбаев, Б. У. О присоединении диалкилфосфитов к основаниям Шиффа метилциклопропилкетона/ Б. У. Минбаев, С. О. Матаева, Б. Д. Абиюров // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. - Вып. 5. - С. 1070 - 1073.

54. Кабачник, М. И. Новый метод синтеза а-аминофосфиновых кислот / М. И. Кабачник, Т. Я. Медведь // Докл. АН'СССР. 1952.- Т. 83. - № 3. - С. 689-691.

55. Fields, L. К. The synthesis of esters of substituted aminophosphonic acids / L. K. Fields // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - 6. - P. 1528 - 1531.

56. Пудовик, A. H. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным- атомом водорода / А. Н. Пудовик, И. В. Гурьянова, Э. А. Ишмаева // Реакции и методы исследований! органических соединений. — М. : Химия, 1968. Т. 19. - 848 с.

57. Синтез фосфорсодержащих эфиров 3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты / В. В. Кормачев и др. // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 3. - С. 583 - 588.

58. Основания Шиффа метилциклопропилкетона в реакции Тодда-Атертона / Б. У. Минбаев и др. // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59. - Вып. 11. - С. 2638 - 2639.

59. Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к З-метил-З-фенил-циклопропену / Р. Р. Халиуллин и др. // Журн. общ. химии. — 1989. — Т. 59. Вып. 11. - С. 2636 - 2637.

60. Кормачев, В. В. Алкилирование фосфорсодержащих С-Н кислот гем-дихлорциклопропилметилгалогенидами / В. В. Кормачев, О. А. Колямшин, Ю. Н. Митрасов // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 10. - С. 2391 -2392.

61. Синтез фосфорилированных производных перметриновой кислоты / В. В. Кормачев и др. // Актуальные проблемы современной химии : тез. докл. Респ. науч.-техн. семинара. — Чебоксары, 1991. — С. 8.

62. Фосфорилирование функциональных производных гем-дихлор-циклопропанов / Ю. Н. Митрасов и др. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 83.

63. Mitrasov, J. N. Syntheses of phosphorus containing microcycles / J. N. Mitra-sov, E. A. Anisimova, V. V. Kormachev // Abstracts XI International conference on Chemisstry of Phosphorus compounds. Kazan, 1996. - P. 176.

64. Реакции соединений трехкоординированного фосфора с гем-дихлорцик-лопропанами / А. А. Илларионова и др. // Тез. докл. II Всерос. конф.-фестиваля творчества студентов "Юность Большой Волги". Секция естественно-технические науки. Чебоксары, 2000. — С. 40.

65. Реакции эфиров кислот трехвалентного фосфора с 1 -метил-2,2-дихлор-циклопропанкарбонилхлоридом / Ю. Н. Митрасов и др. // Чуваш, гос. унт. Чебоксары, 2003. - 19 с. // Деп. в ВИНИТИ 02.04.03 г., № 598-В2003.

66. Синтез диалкил(алкиларил)-1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбонил-фосфонатов и -фосфинатов / Ю. Н. Митрасов и др. // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74. - Вып. 4. - С. 697 - 698.

67. Реакции а-аминофосфонатов с 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбо-нилхлоридом / И. И. Антонова и др. // Тез. пленарных и стендовых докл. молодеж. науч. школы по орган, химии. Екатеринбург : УрО РАН, 2000. -С. 301.

68. Синтез и свойства №арил-№(а-диалкоксифосфорилбензил)-1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоксамидов / Ю. Н. Митрасов и др. // Актуальныепроблемы органической химии : тр. Молодеж. науч. школы-конф. — Новосибирск : НИОХ СО РАН, 2003. С. 133.

69. Реакции гелг-дихлорциклопропилоксиранов с хлоридами фосфора / И. И. Антонова и др. // Актуальные проблемы органической химии : тез. докл. молодеж. науч. школы-конф. Екатеринбург : УрО РАН, 2001. - С. 50.

70. Реакции 2-(2,2-дихлорциклопропилметоксиметил)оксирана с трихлори-дом фосфора / Ю. Н. Митрасов и др. // Научно-информационный вестник докторантов, аспирантов, студентов. Чебоксары : ЧГПУ им. И. Я. Яковлева, 2003. - № 1 (1). - С. 21 - 24.

71. Реакции трихлорида фосфора с гам-дихлорциклопропилоксиранами / И. И. Антонова и др. // Студент, наука, перспективы : сб. тр. Регион. XXXVI науч. студ. конф. Чебоксары : Изд-во Чуваш, ун-та, 2002. - С. 336.

72. Синтез гем-дихлорциклопропилоксиранов и их реакции с хлоридами фосфора (III) / Ю. Н. Митрасов и др. // Потребительская кооперация -социально-ориентированная система : тез. докл. науч.-практ. конф. Чебоксары : Изд-во Салика, 2000. — Ч. II. - С. 68.

73. Синтез фосфорилированных циклопропанов на основе гем-дихлорциклопропилоксиранов / Ю. Н. Митрасов и др. // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 339 - 340.

74. Взаимодействие диалкилфосфитов с алкенилциклопропанами / В. В. Кормачев и др. // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 6. - С. 1428 -1429.

75. Изучение реакций циклопропилалкенов с пятихлористым фосфором методами ИК и ЯМР спектроскопии / Е. А. Анисимова и др. // Синтез и исследование структур ФОС спектральными методами : тез. докл. науч. студ. школы-семинара. Казань, 1992. - С. 3.

76. Колямшин, О. А. О взаимодействии пятихлористого фосфора с замещенными геж-дихлорциклопропанами / О. А. Колямшин, В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. - Вып. 8. - С. 1921 -1922.

77. Митрасов, Ю. Н. Реакции пятихлористого фосфора с алкенилциклопропанами / Ю. Н. Митрасов, О. А. Колямшин, В. В. Кормачев // Актуальные проблемы современной химии : тез. докл. Респ. науч.-техн. семинара. — Чебоксары, 1990.-С. 16.

78. О взаимодействии пятихлористого фосфора с гелг-дихлорциклопропил-пропеном / Ю. Н. Митрасов и др. // Сборник научных трудов докторантов, научных сотрудников, аспирантов и студентов. — Чебоксары : ЧГПУ им. И. Я. Яковлева, 1998. Вып. 4. - С. 44.

79. О взаимодействии хлоридов (III, V) с производными циклопропана / В. В. Кормачев и др. // Пятая конф. по химии карбенов с международным участием и программа : тез. докл. М., 1992. - С. 113.

80. Реакции 1-аллилокси-1-(2,2-дихлорциклопропилметокси)этана с пента-хлоридом фосфора / Ю. Н. Митрасов и др. // Наука в XXI веке : тез. докл. Респ. науч.-практ. конф. по химии. — Чебоксары : Изд-во Чуваш, ун-та, 2002. -С. 22.

81. Реакции пятихлористого фосфора с замещенными гем-дихлорцикло-пропанами / О. А. Колямшин и др. // Тез. докл. науч. конф. молодых ученых и специалистов города Чебоксары. Чебоксары, 1990. - С. 126.

82. Синтезы 2-4-(2,2-дихлорциклопропил)фенил.-1-пропенилфосфонатов / Ю. Н. Митрасов [и др.] // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. IV Всерос. студ. науч. конф. Екатеринбург, 1994. - С. 116 - 117.

83. Фосфорилирование производных циклопропана / В. В. Кормачев и др. // Высшая школа народному хозяйству Чувашии. Естественные науки : тез. докл. - Чебоксары : Изд-во Чуваш, ун-та, 1992. - С. 51 - 52.

84. Фосфорсодержащие малые циклы. V. Реакции замещенных циклопропи-лалкенов с пятихлористым фосфором / В. В. Кормачев и др. // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 12. - С. 2716 - 2721.

85. Фосфорсодержащие малые циклы. VI. Реакции моно- и ге^и-бис(2,2-дига-логенциклопропилокси)алканов и алкенов с пятихлористым фосфором / Ю. Н. Митрасов и др. // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 9. - С. 2019 - 2025.

86. Cyclopropylorganylphosphonates / J. N. Mitrasov a. oth. // Abstracts of posters XII the International Conference on Phosphorus Chemistri. — Toulouse, 1992.-S. 1 127.

87. A.c. 1659419 СССР, МКИ5 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых кислот или тиофосфоновых кислот / О. А. Колямшин и др. (СССР) № 4710878 ; заявл. 27.06.89 ; опубл. 01.03.91, Бюл. № 24.

88. Яновская, JI. А. Циклопропаны с функциональными группами. Синтез и применение / Л. А. Яновская, В. А. Домбровский, А. X. Хусид М. : Наука, 1980.-223 с.

89. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями. Сообщение II. / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов ; Чуваш, ун-т. Чебоксары, 1983. - 82 с. // Деп. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы, 14.10.83. №1011хп-Д 83.

90. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин Чебоксары, 1978. - 172 с. //Деп. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы, 17.04.79, № 2576/79.

91. Антонова, И. И. Реакции функционально-замещенных гем-дихлор-циклопропанов с производными три-, тетра- и пентакоординированного фосфора : автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.03 / И. И. Антонова. -Казань, 2003.-19 с.

92. А.с. 721447 СССР, МКИ2 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангид-ридов 1-алкокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой (тиофосфоновой) кислоты / В. В. Кормачев и др. (СССР). № 2609897/23-04 ; заявл. 03.05.78 ; опубл. 15.03.80, Бюл. № 10.

93. Изучение новых реакций пятихлористого фосфора и органилтетра-хлорфосфоранов с применением квантово-химических расчетов / В. В. Кормачев и др. // Фосфорорганические соединения и полимеры. — Чебоксары, 1983.-С. 34-53.

94. Некоторые а, (3-непредельные производные трех- и четырехкоордини-рованного фосфора / Л. В. Крылов и др. // Фосфорорганические соединения и полимеры. — Чебоксары, 1978. Вып. 4. — С. 3 - 8.

95. Синтез и фосфорилирование 2-ароксиметил- и 2-(2-алкоксибензил)-1,1-дихлорциклопропанов / С. М. Щукина и др. // Актуальные проблемы органической химии : тез. докл. молодеж. науч. школы-конф. Екатеринбург : УрО РАН, 2001. - С. 291.

96. Федорова, Т. 3. Синтез и свойства 2-(2-алкоксибензил)-1,Г-дихлор-циклопропанов / Т. 3. Федорова, Ю. Н. Митрасов // Успехи в химии и химической технологии : сб. науч. тр. М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - Т. XVII. - № 3. - С. 112 - 124.

97. Schmidbaur, Н. Cyclopropylidenbis (diephenylphosphine): note on its synthesis, properties and spectral data / H. Schmidbaur, T. Pollok // Helv. Chim. Acta. -1984. Vol. 67. - No. 8. - P. 2175 - 2177.

98. The reaction of butadienylphosphonates with a oxosulfonium ylide, phos-phonium ylides, and ketone enolates / T. Minami, T. Yamanouchi, S. Tokumasu, J. Hiro//Bull. Chem. Soc. Jap. 1984.-Vol. 57.-No. 8.-P. 2127 - 2131.

99. Ruikichi, Т. Стереоселективное циклопропанирование З-арил-2-фосфоналканов / Т. Ruikichi, N. Minoru, Н. Miki //Tetrayedron Lett. 2001. -Vol. 42. - P. 5891. РЖ : Химия. - 2003. - 12 Ж 49.

100. Cycloaddition of diazomethane to butadienylphosphonates and pyrazoles / T. Minami a. oth. // Chem. Zett. 1985. -No. 8. - P. 1099 - 1102.

101. Ruyu Chen. Синтез 1-аминоцикло-гексилфенилфосфонатов и 1-циклопропилфосфонатов / Ruyu Chen, Zenghun Lin, Linrhi Chen // Гаоден сюэ сяо хуасюэ сюэбао. Chem. Chin. Univ. 1988. - Vol. 9. - No. 3. - P. 295 -297.

102. Гареев, P. Д. К стереохимии 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоэтана к а-замещенным винилфосфонатам / Р. Д. Гареев, А. Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1979. - Т. 49. - Вып. 4. - С. 728 - 738.

103. Пудовик, А. Н. Реакция дифенилдиазометана с винил- и аллилфосфо-натами / А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев, Л. И. Кузнецова // Журн. общ. химии. -1969.-Т. 39.-Вып. 7.- С. 1536- 1543.

104. Пудовик, А. Н. Синтез и свойства 3-диал-коксифосфон-5,5-дифенил1.О

105. А и А -пиразолинов / А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев, О. Е. Раевская // Журн. общ. химии.-1970.-Т. 40.-Вып. 6. - С. 1189 - 1195.

106. Реакционная способность непредельных фосфорорганических соединений в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения и диарилдиазоме-танов / А. Н. Пудовик и др. // Журн. общ. химии. 1973. - Т. 43. - Вып. 8. -С. 1674- 1682.

107. Взаимодействие дифенилдиазометана с окисями третичных винил- и аллилфосфинов / А. Н. Пудовик и др. // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41. -Вып. 5.- С. 1008- 1016.

108. Пудовик, А. Н. О реакциях карбенов с эфирами непредельных фосфо-новых кислот / А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38.-Вып. 6.-С. 1291 - 1295.

109. Lower, J. 1,3-диполярное циклоприсоединение диазометана к 1,1-дифтораллилфосфонатам / J. Lower, М. Gregor // Heterocycles. 2002. - Vol. 56. - Р/ 273. РЖ : Химия. - 2003. - 24 Ж 360.

110. Взаимодействие дифенилдиазометана с окисями третичных винил- и аллилфосфинов / А. Н. Пудовик и др. // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41. -Вып. 5.- С. 1008- 1016.

111. Пудовик, А. Н. Циклоприсоединение дифенилдиазометана к алленил-фосфонатам / А. Н. Пудовик, Н. Г. Хусаинова, Т. В. Тимошина // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42. - Вып. 10. - С. 2159 - 2162.

112. Пудовик, А. Н. О реакциях карбэтоксикарбена и диазометана с непредельными фосфорорганическими соединениями и диалкилфос-фористыми кислотами / А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев // Журн. общ. химии. 1964. - Т. 34. - Вып. 12. - С. 3942 - 3946.

113. Seyeferth, D. Novel diazoalkanes and the first carbene containing the (Me0)2P(0) group / D. Seyeferth, P. Hilbert, R. S. Marmor // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - No. 18. - P. 4811 - 4812.

114. Seyeferth, D. Some reactions of dimethylphosphone-subatituted diasoal-kanes. (Me0)2P(0)CR transfer to olefins and 1,3-dipolar of (Me0)2P(0)C(N2)R / D. Seyeferth, P. Hilbert, R. S. Marmor // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 36. -No. 10.-P. 1379- 1386.

115. Вып. 10. - С. 2181 - 2186.

116. Reid, J. R. Synthesis of methyl arylmethyl 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-l-propenyl)cycloprophylphosphonates as potential insecticides / J. R. Reid, R. S. Marmor // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 48. - No. 5. - P. 999 - 1001.

117. Maas, G. Cyclisierung von 1-phosphoryl-substituirten 2-vinylcyc-lopropanen durch elektrophile / G. Maas, R. Hoge // Liebigs. Ann. Chem. 1980. - № 7. — S. 1028- 1045.

118. Bis(diisopropylamino)phosphino trimethylsilylcarben : ein stabiles nucleo-philes Carben / A. Jgau u. andere. // Angew. Chem. 1989. - Bd. 101. - № 5. -S. 617-618.

119. Bakkas, S. Reactivity of triethylphosphite with tetrachloromethane: electron transter versus ionic substitution on "positive" halogen / S. Bakkas, M. Julliard, M. Chanon // Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. -No. 3. - P. 501 - 512. '

120. Schmidbaur, H. Chloridicyclopropylphosphine and Chlorotricyclopropylsi-lane / H. Schmidbaur, A. Schier // Synthesis (BRD). 1983. - № 3. - S. 372 -373.

121. Колямшин, О. А. Фосфорсодержащие производные циклопропана : автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.08 / О. А. Колямшин. Казань, 1993. - 17с.

122. Meijs, G. F. Reaction of gem.-dibromcyclopropanes with diphenylphos-phide ion / G. F. Meijs // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26. - No. 1. - P. 105 -106.

123. Maercker, A. Cyclopropylmethylentriphenylphosphoran / A. Maercker // Angew. Chem. 1967. - Bd. 79. - № 12. - S. 576 - 577.

124. Meijs, G. F. A convenient route to alkylidenecyclopropanes from cyclopro-pyldiphenylphosphine oxide and carbonyl compaunds / G. F. Meijs, P. С. H. Ei-chinger // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. - No. 45. - P. 5559 - 5560.

125. Addition of cyclopropylphosphonates to aldehydes / T. Hirao a. oth. // J. Org. Chem. 1985. - No. 26. - P. 5860 - 5862.

126. Заявка 3130431 ФРГ, МКИЗ С 07 С 45/51, С 07 С 47/542. Verfahren zur

127. Herstellung von Aldehyden / R. Lantzsch (ФРГ). № P313031.1 ; заявл. 31.07.81 ; опубл. 17.02.83 // РЖ : Химия. - 1984. - 1 Н 98П.

128. Schweizer, Е. Е. Reactions of phosphorus compaunds. XVII. Reaction s of cyclopropylmetyl and certain C4-triphenylphos-phoniumsalts / E. E. Schweizer, J. G. Thompson, T. A. Ulrich // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - No. 8. - P. 3082 - 3088.

129. Schweizer, E. E. Reactions of phosphorus compaunds. XVII. Reaction s of cyclopropylmetyl and certain C4-triphenylphos-phoniumsalts / E. E. Schweizer, J. G. Thompson, T. A. Ulrich // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - No. 8. - P. 3082 - 3088.

130. Bestmann, H.-J. Darstellung und Reaktionen des triphenylphosphin-Cyclopropylidenes / H.-J. Bestmann, T. Denzel // Tetrahedron Lett. 1966. - № 30. -S. 3591 -3593.

131. Пурдела, Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела, Р. Вылчану; М. : Химия, 1972. - 752 с.

132. Колодяжный, О. И. Химия илидов фосфора / О. И. Колодяжный. Киев : Наукова думка, 1994. - 559 с.

133. Pat. 4505904 USA, МКИ4 А 01 N 57/12; С 07 F 9/141, НКИ 514/212. S-1-(1-Cyanoalkylthio)alkyl.phosphorodithioic compounds as pesticides / J.R. Sanborn, O.C. Shell (США). № 520882 ; заявл. 05.08.83 ; опубл. 19.03.85 //

134. РЖ : Химия. 1986. - 4 О ЗЗЗП.

135. Logusch, Е. W. Use of a, P-trimethylsilylethoxymethyl ester es a protecting group. A facile preparation of 1-hydroxycyclopropanecarboxylic acid phosphate / E. W. Logusch // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - № 38. - P. 4195 - 4198.

136. Заявка 2634587 ФРГ, МКИ2 С 07 F 9/177, А 9/36. Cyclopropyl-methyl-phosphorsaurederivate / Н. Theobald, Н. Adolphi, К. Eicken (ФРГ) ; заявл. 31.07.76 ; опубл. 2.02.78 //РЖ : Химия. 1979.-3 О 337П.

137. Electrosyntesis of a-arylated (3-substituted cyclopropylphosphonates. Synthesis of a phosphonic analogue of Minalcipran / C. Duguenne a. oth. // Organ-nic Lett. 2000. - Vol. 2. - No. 4. - P. 453 - 455.

138. Hah, J. H. The stereoselective synthesis of cyclopropylphosphonate analogs of nucleotides / J. H. Hah, J. M. Gil, D. Y. Oh // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40. - P. 8235 - 8238.

139. A simple synthesis of gem-dichlorocyclopropyl- and cyclopropylmethanols / A. K. Khusid a. oth. // Synthesis. 1977. - № 6. - P. 428 - 430.

140. Крышталь, Г. В. Синтез некоторых замещенных циклопропилметанолов / Г. В. Крышталь, А. X. Хусид // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 12. - С. 2381-2383.

141. Беккер, X. Органикум : в 2 т. Т. 2 : пер. с нем. / X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель. М. : Мир, 1992. - 474 с.

142. Kosolapoff, G. М. Organic phosphorus compounds / G. M. Kosolapoff, L. Maier. -N. Y. : Wiley, 1972. Vol. 1. - 545 p.; 1972. - Vol. 2. - 508 p. ; 1972. -Vol. 3. - 500 p.; 1972. - Vol. 4. - 531 p.; 1973. - Vol. 5.-329 p.

143. Кормачев, В. В. Препаративная химия фосфора / В. В. Кормачев, М. С. Федосеев. Пермь : УрО РАН, 1992. - 452 с.

144. Atherton, F. R. The reaction of dialkylphosphites with polyhalogen compounds inpresence of bases / Atherton F. R., Openshaw H. Т., Todd R. R. // J. Chem. Soc. -1945.-No. 2.-P. 660-663.

145. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов. М. : Мир, 1987.-485 с.

146. Пудовик, А. Н. Аллильные перегруппирвки / А. Н. Пудовик, Б. А. Арбузов // Изв. АН СССР. ОХН. 1949. - № 3. - С. 522 - 527.

147. Абрамов, В. С. О взаимодействии диалкилфосфористых с альдегидами и кетонами. Новый метод получения эфиров а-оксифосфоновых кислот / В. С. Абрамов // Докл. АН СССР. 1950. -Т. 73. - № 4. - С. 487 - 489.

148. Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э. Е. Нифан-тьев // Успехии химии. 1978. - Т. 47. - № 9. - С. 1565 - 1608.

149. Зимин, М. Г. Новые данные о реакциях присоединения гидрофосфорильных соединений по кратным связям / М. Г. Зимин, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56. - Вып. 5. - С. 977 - 991.

150. Нифантьев, Э. Е. Химия гидроосфорильных соединений / Э. Е.Нифантьев. -М.: Наука, 1983. 262 с.

151. Шварц, Е. М. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и оксикисло-тами / Е. М. Шварц. Рига : Зинатне, 1990. - 414 с.

152. Steinbeg, Н. Organoboron chemistry / Н. Steinbeg. New York etc. : J. Wiley a. Sons. - 1964. - Vol. 1.-955 p.

153. A general procedure for the synthesis of unsaturated esters of boric acids / M. G. Veliev a. oth. // Synthesis. 1983. - № 3. - P. 205 - 206.

154. Камарс, А. Э. Исследование механизма взаимодействия борной кислоты с метанолом в водно-ацетоновых растворах методм ПМР / А. Э. Камарс, Е. М. Шварц // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1984. - № 3. - С. 299 - 304.

155. Крешков, А. П. Взаимодействие алкоксисиланов с некоторыми химическими соединениями / А. П. Крешков // ЖПХ. 1950. - Т. 23. - № 5. - С. 545 -551.

156. Ниденцу, К. Химия боразотных соединений / К. Ниденцу, Д. Дауссон. -М.: Мир, 1968.-324 с.

157. Общая органическая химия / под общ. ред. Бартона Д. И., Оллиса У. Д. ; пер. с англ. под ред. Н. К. Кочеткова. М.: Химия, 1981. - Т. 6. - 544 с.

158. Джерард, В. Химия органических соединений бора / В. Джерард. — М. :1. Мир, 1966.-318 с.

159. Общая органическая химия / под общ. ред. Бартона Д. И., Оллиса У. Д. ; пер. с англ. под ред. Н. К. Кочеткова. М.: Химия, 1981. - Т. 1. - 73 6 с.

160. Митрасов, Ю. Н. Синтез и свойства 2,2-дихлорциклопропилметилборатов / Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева, А. В. Гаврилова / Журн. общ. химии. — 2008. Т. 78. - Вып. 10. - С. 1754.

161. Синтез и биологическая активность бор- и фосфорсодержащих карбо-циклических и ароматических соединений / Ю. Н. Митрасов и др. // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии : в 5 т. Т. 1. М. : Граница, 2007. - С. 337.

162. Гем-дихлорциклопропилметилбораты как биостимуляторы / А. В. Гаврилова и др. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XVIII Рос. молодеж. науч. конф. Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2008.-С. 341 -342.

163. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с триалкилборатами / А. В. Гаврилова и др. // Студент. Наука. Будущее. : сб. тр. Регион. 41-й науч. студ. конф. Чебоксары : Изд-во Чуваш, ун-та, 2007. - С. 241 - 242.

164. Фосфорсодержащие малые циклы. X. Фосфорилирование производных 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов и др. // Журн. общ. химии. 2005. - Т. 75. - Вып. 9. - С. 1458 - 1464.

165. Реакции 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло4,1,0. гептанов с трихлоридом фосфора / Ю. Н. Митрасов [и др.] // Журн. общ. химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 12.-С. 2058-2059.

166. Clayton, J. О. Reaction of Paraffin Hydrocarbons with Phosphorus Trichloride and Oxygen to produce Alkanephosphonyl Chlorides / J. O. Clayton, W. L. Jensen // J. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70. - P. 3880 - 3882.

167. Особенности реакций 7,7-дихлрбицикло4.1.0.гептана с треххлористым фосфором / Ю. Н. Митрасов [и др.] // Журн. общ. химии. 2008. - Т. 78. -Вып. 6.-С. 1053- 1054.

168. Пат. 2266910 РФ, МПК7 С 07 F 9/42. Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло4Д.0.гептилфосфоновой кислоты / Ю. Н. Митрасов, Е. А. Симакова, Н. В. Хваткин, О. В. Кондратьева. № 2004135704/04 ; заяв. 06.12.2004 ; опубл. 27.12.2005, Бюл. № 36.

169. Фосфорилирование бицикло4,1,0.гептанов / Ю. Н. Митрасов [и др.] // Деп. ВИНИТИ РАН, 06.08.2004, № 1370-В 2004.

170. Реакции фосфорилированных циклогексенов с дихлоркарбенами / О. В. Кондратьева и др. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XV Рос. студ. науч. конф. Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2005.-С. 300.

171. Кондратьева, О. В. Реакции производных норкарана с трихлоридом фосфора / О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов // Научно-информационный вестник докторантов, аспирантов, студентов. Чебоксары : Чуваш, гос. пед. ун-т, 2005. - № 1 (5). - Т. 1. - С. 89 - 92.

172. Кондратьева, О. В. Синтез фосфорилированных 7,7-дихлорноркаранов / О. В. Кондратьева, Ю. Н. Митрасов // Материалы открытой конференции-фестиваля научного творчества учащейся молодежи «Юность Большой Волги». Чебоксары, 2005. - С. 84 - 85.

173. Арбузов, Б. А. Эфиры циклопентен-2-ил- и циклогексен-2-илфосфо-новых кислот и их некоторые производные / Б. А. Арбузов, Э. Н. Дианова // Химия и применение фосфорорганических соединений : тр. II конф. М. : АН СССР, 1962.-С. 161 - 167.

174. Смит, Р. Д. Синтезы органических препаратов / Р. Д. Смит, X. Э. Симоне. М. : Мир, 1964.-Сб. 12.-С. 110.

175. Makosza М. Reactions of organic anions. XXIV. Catalytic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium/ M. Makosza, M.Wawrzyniewicz / M. Makosza, M. Wawrzyniewicz // Tetrahedron Let. -1969. № 53. - P. 4659 - 4662.

176. Краткая химическая энциклопедия. M.: Химия, 1969. — Т. 3. — С. 243.

177. Розинов, В. Г. Заместительное фосфорилирование олефинов пятихлористым фосфором / В. Г. Розинов, Г. Л. Пенсионерова, В. В. Рыбкина и др. // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1978. - № 10. - С. 59-68.

178. Мельников, Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение / Н. Н. Мельников. М.: Химия, 1987. — 712 с.

179. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вей-ганд-Хильгетаг. М.: Химия, 1969. - 944 с.

180. Препаративная органическая химия / пер. с пол. под общ. ред. Н. С. Вульфсона. -М.; Л.: Химия, 1964. 907 с.

181. Практикум по органическому синтезу / сост. Ю. Н. Митрасов и др.. -Чебоксары : Чуваш, гос. пед. ун-т, 2003. Ч. 2. - 36 с.

182. Свойства органических соединений / под ред. А. А. Потехина. — Л. : Химия, 1984. 520 с.