Новые методы синтеза полифункциональных фосфорилированных циклопропанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ

ЦИКЛОПРОПАНОВ

1.1. Синтез и свойства фосфорилированных производных цииклопропана

1.1.1. Реакции циклоприсоединения диазосоединений по двойной углерод-углеродной связи

1.1.2. Синтез ФПЦ на основе реакции а-элиминирования

1.1.3. Реакции функционально замещенных циклопропанов с фосфорорганическими соединениями

1.1.4. Реакции фосфорилированных алкенов и алкадиенов с илидами фосфора и серы

1.1.5. Синтез ФПЦ на основе фосфорсодержащих циклических соединений.

1.2. Синтез и свойства циклопропанов, содержащих гидроксильную и аминогруппы.

1.2.1. Синтез циклопропанолов.

1.2.1Л. Общие методы синтеза циклопропанолов

1.2.1.2. Специфические методы синтеза циклопропанолов.

1.2.1.3. Реакции алкилмагнийбромидов с эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраизопропоксититана.

1.2.2. Синтез циклопропиламинов.

1.2.2.1. Общие и специальные методы синтеза циклопропиламинов.

1.2.2.2. Реакция амидов карбоновых кислот с алкилмагнийгалогенидами в присутствии титановых реагентов.

1.2.3. Свойства циклопропанолов и циклопропиламинов.

ГЛАВА 2. НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ.

2.1. Реакции производных фосфорилированных карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана.

2.1.1. Реакции эфиров фосфорилированных карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропокси-титана.

2.1.2. Реакции амидов фосфорилированных карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропокси-титана.

2.1.3. Реакции производных фосфорилированных уксусной и мурасьиной кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана.

2.2. Синтез полифункциональных фосфорилированных циклопропанов методом восстановительного взаимодействия терминальных олефинов с эфирами и амидами карбоновых кислот.

2.3. Взаимодействие геминальных дихлорциклопропилкетонов с Р-нуклеофилами

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Получение исходных соединений, подготовка растворителей, снятие спектральных характеристик, применение хроматографии для идентификации продуктов реакций.

3.2. Синтез фосфорилированных циклопропанолов и циклопропиламинов реакцией фосфорилированных эфиров или амидов карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана.

3.3. Синтез полифункциональных фосфорилированных циклопропанов методом восстановительного взаимодействия терминальных олефинов с алкилкарбоксилатами и карбоксиламидами.

3.4. Взаимодействие п-толилгем.-дихлорциклопропилкетона с Р-нуклеофильными реагентами.

ВЫВОДЫ

Актуальность. Одним из перспективных направлений развития химии фосфорорганических соединений (ФОС) является синтез и изучение свойств фосфорсодержащих производных циклопропана (ФПЦ). Это объясняется тем, что с одной стороны ФОС представляют., собой .важный класс органической химии и принимают непосредственное участие в процессах жизнедеятельности человека, животных и растений. Они находят также широкое применение в народном хозяйстве благодаря целому комплексу полезных свойств [1]. С другой стороны соединения циклопропана широко распространены в природе и также обладают широким спектром биологической активности [2]. Ряд этих соединений, например пиретроидные препараты, уже нашли практическое применение в сельском хозяйстве.

На основании вышеизложенного можно предположить, что сочетание в одной молекуле фосфорного и циклопропанового фрагментов приведет к получению соединений с новыми практически полезными свойствами. К настоящему времени ФПЦ представляют собой сравнительно мало изученный класс органических соединений. Главной причиной, сдерживающей развитие химии ФПЦ и их практического использования, является недостаточная разработка методов синтеза этих соединений. В синтезе ФПЦ наиболее широко изучены реакции 1,3-диполярного присоединения диазосоединений к алкенам, менее - реакции присоединения дигалогенкарбенов к непредельным фосфорсодержащим соединениям. Совершенно не разработаны методы синтеза полифункциональных циклопропанов, содержащих в своей молекуле кроме фосфорильной группы такие фармакофорные функциональные группы как гидрокси- и аминогруппа.

Таким образом, разработка новых методов синтеза ФПЦ и изучение их свойств является актуальной задачей химии ФОС и открывает новые возможности для синтеза соединений, обладающих комплексом практически полезных свойств.

Цель работы. Разработка новых и модификация известных методов синтеза фосфорилированных производных циклопропана.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны новые методы синтеза неописанных ранее фосфорилированных производных циклопропана, которые получены либо в результате циклопропанирования в процессе взаимодействия эфиров или амидов карбоновых кислот с реагентами Гриньяря в присутствии тетраизопропоксититана, либо введением фосфорсодержащих заместителей в функционально замещенные циклопропаны.

Впервые изучены реакции фосфорилированных эфиров или амидов уксусной кислоты с магнийорганическими соединениями в присутствии титаноорганического реагента, приводящие к образованию фосфорилированных циклопропанолов и циклопропиламинов, в которых фосфорильный фрагмент удален от циклопропанового кольца на два метиленовых звена.

Методом восстановительного гидроксициклопропанирования фосфорилированных терминальных олефинов при их взаимодействии с производными карбоновых кислот и реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана получены фосфорилированные циклопропанолы и циклонропиламииы, в которых атом фосфора непосредственно связан с циклопропановым кольцом или удален от него на одно метиленовое звено, а также бициклический циклопропанол, содержащий атом фосфора во внешнем цикле.

Также исследовано взаимодействие п-толилгем.-дихлорциклопропилкетона с различными Р-нуклеофильными реагентами, в результате чего было установлено, что с солями фосфористых и фосфонистых кислот данный циклопропан реагирует с раскрытием кольца, а с самими кислотами - с сохранением циклопропанового кольца, что позволило получить неизвестные ранее фосфорилированные полифункциональные циклопропаны.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались и докладывались на Международной конференции памяти академика И.Постовского (Екатеринбург, 1998), XIV Международной конференции по химии фосфора ( Цинциннати, Огайо, США, 1998), научной сессии Казанского государственного технологического университета (Казань, 1999), первых Кирпичниковских чтениях «Молодые ученые -третьему тысячелетию» (Казань, 1999), I Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной химии» (Самара, 2000), научной сессии Казанского государственного технологического университета (Казань, 2001).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях, в том числе 2 статьи в зарубежных журналах «Synlett» и «Phosphorus, Sulfur and Silicon», 5 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа объемом 142 страницы компьютерного набора, включая 22 рисунка и 7 таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 139 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы синтеза неизвестных ранее полифункциональных циклопропанов, а именно: фосфорилированных циклопропанолов и циклопропиламинов" фосфорильнЯ'й * группа и циклопропановое кольцо которых разделены двумя метиленовыми звеньями.

2. В ходе систематического изучения реакции эфиров и амидов фосфорсодержащих карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана было показано, что в производных фосфорилпропионовой кислоты электрофильносгь атома углерода карбонильной группы преобладает над электрофилыюстью атома фосфора фосфорильной группы, в результате чего именно карбонильная группа взаимодействует с металлорганическими реагентами с образованием С-фосфорилированных циклопропанов. Производные фосфорилуксусной кислоты в данных условиях не вступают в реакцию циклопропанироваиия в результате повышенной кислотности протонов метиленового звена. Вовлечение в реакцию производных фосфонмуравьиной кислоты приводит к расщеплению Р-С-связи вследствие нуклеофильной атаки как карбонильной, так и фосфорильной группы.

3. Взаимодействием фосфорилированных терминальных олефинов с производными карбоновых кислот под действием реагентов Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана получены новые фосфорилированные циклопропанолы и циклопропиламины, в которых фосфорильная группа либо отделена от циклопропанового кольца одним метиленовым звеном, либо непосредственно с ним связана.

4. Впервые показано, что реакция внутримолекулярного гидроксициклопропанирования протекает с образованием неизвестных ранее бициклических соединений с атомом фосфора в большем цикле.

5. Впервые изучено взаимодействие п-толилгем.-дихлорциклопропилкетона с Р-нуклеофильными реагентами. Было доказано, что п-толилгем,-дихлорциклопропилкетон взаимодействует с солями фосфористых и

129 фосфонистых кислот с раскрытием циклопропапового кольца, а с самими кислотами в присутствии основания с сохранением кольца и образованием монофосфорилированного производного циклопропилкегона.

1. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии// М. : Мир, 1982.680 с.

2. Янковская Л.А., Домбровский В.А., Хусид X. Циклопропаны с функциональными группами (синтез и применение ) // М. : Наука, 1980,- 224 с.

3. Пудовик А.Н., Гареев Р.Д., Кузнецова-Jl.И. Реакция дифенилдиазометана с винили аллилфосфонагами // Журн. общ. химии.- 1969.-Т.39, вып.7.- С.1536-1543.

4. Пудовик А.Н., Гареев Р.Д., Раевская О.Е. Синтез и свойства 3-диалкоксифос- фон-5,5-дифенил-Д1- и Д2-пиразолинов // Журн. общ. химии,- 1970,- Т.40, вып.6,-С.1189-1195.

5. Пудовик А.Н., Гареев Р.Д., Стабровская Л.А. и др. Реакционная способность непредельных фосфорорганических соединений в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения диарилдиазометанов // Журн. общ. химии.-1973.- Т.43. вып.8,-С. 1674-1682.

6. Пудовик А.Н., Гареев Р.Д. Реакции дифенилдиазометана с производными изопропенилфосфоновой кислоты // Журн. общ. химии.- 1970.- Т.40, вып.5,-С.1025-1030.

7. Гареев Р.Д., Пудовик А.Н. К стереохимии 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана к а-замещенным винилфосфонатам // Журн. общ. химии,- 1979,-Т.49, вып.4,- С.728-738.

8. Пудовик А.Н., Хусаинова Н.Г., Тимошина Т.В. Циклоприсоединение дифенилдиазометана к алленилфосфонагам // Журн. общ. химии,- 1972,- Т.42, вып. 10,-С.2159-2162,

9. Пудовик А.П. Гареев Р.Д., Аганов А.В. и др. Взаимодействие дифенилдиазометана с окисями третичных винил- и аллилфосфинов // Журн. общ. химии.-1971,- Т.41, вып.5.- С. 1008-1016.

10. Пудовик А.Н., Гареев Р.Д., Стабровская Л.А. и др. 1,3-Биполярное присоединение этилдиазоацетата к эфирам винилфосфоновой кислоты // Журн. общ. химии,- 1970.- Т.40, вып.Ю,- С.2181-2186.

11. Пудовик A.M. Гареев Р.Д. О реакциях карбеиов с эфирами непредельных фосфиновых кислот//Журн. общ. химии.- 1968.- Т.38, вып.6.- С.1291-1295.

12. Пудовик А.Н., Гареев Р.Д. О реакциях карбэтоксикарбена и диазометана с непредельными фосфорорганическими соединениями и диалкилфосфористыми кислотами // Журн. общ. химии,- 1964,- Т.34, вып. 12,- С.3942-3946.

13. Seyferth D., Hilbert P., Marmor R.S. Novel diazoalkanes and the first carbene containing the (Me0)2P(0) group // J. Amer. Chem. Soc.- 1967,- Vol.89, No. 18,-P.4811-4812.

14. Seyferth D., Marmor R.S., Hilbert P. Some reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes. (Me0)2P(0)CR transfer to olefins and 1,3-dipolar additions of (Me0)2P(0)C(N2)R//.l. Org. Chem.- 1971,- Vol.36, No. 10,- P/l379-1386.

15. Regitz М. News uber Synthese und Reaktivitat von Diazoverbindungen // Angew. Chem.- 1970.- Bd.82, No.5.- S.224.

16. Scherer H., Hartman A., Regitz M. u.a. Carbene. V. 7-Phosphono-7-aryl-norcaradiene //Chem. Ber.- 1972,- Bd.105,No.10.- S.3357-3381.

17. Hartman A., Welter W„ Regitz M. Intramoleculare Reactionen von Vinyl- und Allyl-phosphoryl-carbenen. 7. Mitteilyng uber Carbene II Tetrahedron Lett.- 1974,- No.20.-P.l 825-1828.

18. Gross H., Seibt H., Held P. Verfahren zur Herstellung von Cyclpropanphos- phonaten // Пат. 80027 ГДР, МКИ 12026/01 (ОШ).-Заявлено 28.04.69; Опубл. 20.02.716, РЖХим,- 1972.- 11Н77П.

19. Петров К.А., Трешалина JI.B., Чижов В.М. Методы косвенного фосфорилирования // Технология органических веществ: Итоги науки и техники.-М. : 1981.-Т.6.-С.112.

20. Исмаилов В.М., Гюльахмедов Л.М., Юсубов Н.Н., Радван Ш.М. Исследование реакции производных у-хлорбутаноила с щелочными металлами // Тез.докл. IV Всесоюз. конф. по металлорганической химии (13-16 июня 1988 г.).- Казань, 1988,- Ч.З.- С.153.

21. Исмаилов В.М., Гулиев А.Н., Москва В.В. Эфиры 1-(диалкоксифосфо-рил)-1-циклопропанкарбоновых кислот // Жури. общ. химии.- 1985.- Т.55, вып. 10,- С.2393-2394.

22. Horner L., Hoffman Н., Toscano V.G. Phosphororganische Verbindungen. XXXIV. Cyclopropanderivate aus metallierten Phosphinoxyden und Olefinoxyden // Chem. Ber.-1962.- Bd.95, No. 2.- S.536-539.

23. Козаков П.В., Коваленко Jl.В., Одинец И.Л., Мастрюкова Т.А. Эфиры 1-фосфорзамещенных циклопропанкарбоновых кислот // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№9.-С.2150-2151.

24. Лиорбер Б.Г., Урманчеева Г.В., Павлов В.А., Евдокимова Т.И. Дигалоген-циклопропилметилфосфонаты // Журн. общ. химии,- 1988.- Т.58, вып.8.- С.1918-1919.

25. Мс Intosh J.M., Khali I Н. Phase-transfer catalyzed synthesis of activated cyclopropanes //Can. J. Chem.- 1978,- Vol. 56, No.16,- P.2134-2138.

26. Лиорбер Б.Г., Урманчеева Г.В., Павлов В.А. Дихлорциклопропанирова- ние диалкенилфосфинатов // Журн. общ. химии.- 1990.-Т.60, вып.3.-С.702-703.

27. Dolheine Н., Hagele G. l-Brom-cyclopropan-1-phosphonsauredimethylester-Addition von Carben an 1-Bromvinyl-l-phosphonsauredimethylesters // Phosph. and Sulfur.-1978,- Vol.4, No.l.-P.123-124.

28. Klenzle F., Rosen P. The syntheis and reactions of dialkyl 1-vinylvinylphosphates // Helv. chim. acta.- 1979,-Vol. 62, No.2.- P.442-447.

29. Steinbeck K. l-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan als Alkylierungsreagenz// Liebigs Ann. Chem.- 1979.-No.6.- S.920-922.

30. Hirao Т., Hagihara M., Agawa T.Versative synthesis of dialkyl cyclopropylphosphonates via reductive phosphonation // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1985,-Vol.58, No.58,- P.3104-3107.

31. Svara J., Fluck E. Triphosphorylcyclopropane // Chem. Ztg.- 1985,- Bd.109, No.l.-S.ll.

32. Кормачев В.В., Болесов И.Г., Ишмуратов А.С. Фосфорорганические производные циклопропана // Журн. общ. химии,- 1987,- Т.57, вып.З,- С.704-705.

33. Theobald Н., Adolphi Н., Eiken К. Cyclopropylmethylphosphorsaurederivate // Заявка 2634587 ФРГ, МКИ С07 Г9/177, А01 №9/36,- Заявлено 31.07.76; Опубл. 02.02.78, РЖХим,- 1979.-30337П.

34. Иосида X., Оикэ К., Тэсима И.и др. Производные амидов циклопропапкар-боновой кислоты с фунгицидной активностью // Заявка 58-170793 Япония, МКИ С07 Г9/165, А01 №57/12,- Заявлено 31.03.82; Опубл. 07.10.83, РЖХим,- 1984.-170352П.

35. Zurmulen F., Regitz M. Phosphorverbindungen ungewohnlicher koordination.XXV. Cyclopropenyl-phosphoalkene, Edukte zur Synthese stabiler 2-H-Phosphole // J.Organomet. Chem.- 1987.-Vol. 332, No.l-2.-P.l-5

36. Schweizer E.E., Berninger C.J., Thompson J.G. Reactions of phosphorus compounds. XI11. Preparations and reactions of cyclopropyltriphenylphosphonium bromide // .liOrg.Chem.- 1968,- Vol.33, No. 1.- P.336-339.

37. Peterson G.H. Cyclopropyl phosphates and phosphonates // Пат.3485899 США, МКИ C07 Г9.12, С 10m3.40, НКИ 260-958.- Заявлено 15.05.67; Опубл. 23.12.69, РЖХим,-1971,- ЗН131П.

38. Loqusch E.W. Use of a -Trimethylsilylethoxymethyl ester as a pritecting group. A facile preparation of 1-hydroxycyclopropanecarboxylic acid phosphate // Tetrahedron Lett.- 1984,- Vol.25, No.38.- P.4195-4198.

39. Гладштейн Б.М., Шитов Jl.H. Синтез эфиров алкилфосфонистых кислот // Журн.общ.химии.- 1970,- Т.40, вып.9.- С.1951-1053.

40. Adolphi Н., Kuhs К., Buerstinghaus R. 2,2-Dichlorocyclopropyl-methyl-phosphorsaurederivate. Verfahren von Schadlingen // Заявка 2934229 ФРГ, МКИ C07 Г9/12, C07 Г9/18.- Заявлено 24:08.79; Онубл,- 26.03.81, РЖХим,- 1982.-30384П.

41. Schier A., Schmidbaur Н. Ylid-Bildung aus Cyclopropyl-Isopropylphosphonium-Salzen : Eine Verletzung der CH-Aciditats-Regel // Chem. Ber.- 1984,- Bd. 117, No.7.-S.2314-2321.

42. Schmidbaur H., Schier A. Chlorodicyclopropylphosphine and chlorotricyclopropylsilane // Synthesis (BRD).- 1983.- No.3.- P.372-373.

43. Wells G.J., Yan Т.Н., Paquette L.A. Silicon in organic synthesis. 24. Preparation and selected reactions of functionalized l-(trimethylsilyl)-substituted cyclopropanes // J. Org. Chem.- 1984,- Vol.49, No. 19,- P.3604-3609.

44. Schmidbaur П., Pollok Т. Cyclopropylidenebis(diphenylphosphine): note of its synthesis, properties and spectral data // Helv. Chim. Acta.- 1984,- Vol.67. No.8,-P.2175-2177.

45. Minami Т., Yamanouchi Т., Tokumasu S., Hiro J. The reaction of butadienyl-phosphonates with a oxosulfonium ylide, phosphonium ylides, and ketone enolates // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1984,- Vol.57, No.8.- P.2127-2131.

46. Bestmann H.-J., Denzel T. Darstellung und Reaktiontn des Triphenyiphophin-Cyclopropylidenes // Tetrahedron Lett.- 1966,- No.30.- S. 3591-3593.

47. Buhr G. 2,2-Difluorcyclopropancarbonitrile und Verfahren zu deren Herstellung // Заявка 2349108 ФРГ, МКИ C07 Г С 121/46, С07 С 117/00,- Заявлено 29.09.73; Опубл. 03.04.75, РЖХим,- 1976.-2Н 103Г1.

48. Denis J.M., Girard С., Conia J.M. Improved Simmons-Smith reactions // Synthesys.-1972,-No.10.-P. 549-551.

49. Salaun J., Coni J.M. The stereospecific therminal ring enlargement of 1-vinylcyclopropanols into cyclobutanone derivatives // Tetr. Lett.- 1972,- No.28.-P.2849-2852.

50. Templeton J.F., Wie C.W. Synthesis of steroidal cyclopropanols // Tetr. Lett.- 1971.-No. 42,- P.3955-3958.

51. De Puy C.H., Mahoney L.R. The chemistry of cyclopropanols.I. The hydrolysis of cyclopropyl acetate and Hie synthesis OftyClopropanols // J. Am. Chem. Soc.- 1964.-Vol. 86, No. 13,-P. 2653-2657.

52. De Puy C.H., Mahoney L.R., Eilers K.L. Synthesis of cyclopropanols // J.Org.Chem.-1961,- Vol. 26, No. 9.- P.3616-3617.

53. Franke A., Mattern Z., Traber W. Synthetische Juvenylhormone.2. Mitt. P-Substituierte 2-Methyl-3-phenyl-propen(l)-carbonsaurederivate // Helv.Chim.Acta,- 1975.- Vol. 58, No. 1,-P. 266-278.

54. Birch А.Т., Keeton R. Reactions of cyclohexadienes. X. Some dichlorocarbene adducts of alkoxycyclohexa-l,4-dienes and their conversion into hydrixycyclopropanes and cycloheptenones // Austral.J.Chem.- 1971,- Vol. 24,No. 2,- P. 331-341.

55. Howell B.A., Jewett J.G. Synthesis and solvolysis of 1-cyclopropylcyclopropyl tosylate // J.Am.Chem.Soc.- 1971,- Vol. 93, No. 3,- P. 798-800.

56. Seyfert D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A new preparation of dihalocarbenes by an organometallic rout//J.Org.Chem.- 1962,- Vol.27, No. 4,- P. 1491-1492.

57. Magrane J.K., Cottle D.L. The reaction of epichlorohydrin with Grignard feagent // J. Am.Chem. Soc.- 1942,-Vol. 64, No. 3.-P. 484-487.

58. Stahl G.W., Cottle D.L. The reaction of epichlorohydrin with Grignard reagent. Some derivatives of cyclopropanol // J. Am.Chem. Soc.- 1943,- Vol. 65, No. 9.-P. 1782-1783.

59. De Puy C.H., Dappen G.M., Eilers K.L., Klein R.A; The chemistry of cyclopropanols. II. Synthetic methods //J.Org.Chem.- 1964,-Vol. 29, No. 10,-P. 2813-2815.

60. Gerdil R. Synthesc electrochemique du phenylcyclopropane et du cyclopropanol. Note dc laboratoire // Helv.Chim.Acta.- 1970,- Vol. 53, No.8.- P.2100-2102.

61. Gibson D.N., De Puy C.H. Cyclopropanol chemistry // Chem Rev.- 1974,- Vol. 74, No. 6,- P. 605-624.

62. Longone D.T., Wright W.D. Oxygenation of cyclopropyllithiums: a convinient synthesis of cyclopropanols // Tetr. Lett.- 1969,- No. 33.-P. 2859-2862.

63. Turro N.J. Cyclopropanones // Account Chem. Res.- 1969,- Vol. 2, No. 1,- P. 25-32.

64. Wasserman H.H., Clagett D.C. Cyclopropanone reactions of 1-ethoxycyclopropyl alcohol and acetate // J. Am. Chem. Soc.- 1966,- Vol. 88, No. 22,- P. 5368-5369.

65. Wasserman H.H., Cochoy R.E., Bard N.S. Cyclopropanone reactions. Cyclobutanone derivatives from vinylic and acetylenic cyclopropanols // J. Am. Chem. Soc.- 1969.-Vol. 91, No. 9,-P. 2375-2376.

66. Bakker B.H., Steinberg H., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 29. Synthesis and stereochemistry of some arylcyclopropanone methyl hemiacetals and their acetates // Rec.trav.chim. 1915.- Vol. 94, No. 2,- P. 50-53.

67. Tilborg W.J.M., Steinberg H., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 26. The chemistry of l-(dimethylamino)cyclopropanol // Rec. trav. chim.- 1974.- vol. 93, No.l 1.- P. 290-293.

68. Tilborg W.J.M., Steinberg H., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 28. Cyclopropyl cation stabilization in thermolysis of some cyclopropyl ethers an sulfids // Rec.trav.chim.- 1974,- Vol. 93, No.ll.- P. 294-297.

69. Tilborg W.J.M., Steinberg H., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 23. Improved synthesis of cyclopropanone and some 1-substituted cyclopropanols // Synth. Communs.- 1973,- vol.3, No.3.- P. 189-186.

70. Кулинкович О.Г., Свиридов С.В., Василевский Д.А., Притыцкая Т.С. Реакция этилмагнийбромида с эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраищзопропоксититана // Журн. орг. химии .-1989.- Т.25, вып. 10.- С.2244-2245.

71. Кулинкович О.Г., Свиридов С.В., Василевский Д.А., Савченко А.И., Притыцкая Т.С. Реакции алкилмагнийгалогенидов с эфирами карбоновых кислот в присутствии тетраизопропоксититана//,Журн. орг. химии.-1991.- Т.27, вып. 2.- С. 294-298.

72. Kulinkovich O.G., Sviridov S.V., Vasilevski D.A. Titanium(iv) Isopropoxide Catalized Formation of 1-Substituted Cyclopropanols in the Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Methyl Alkanecarboxylates // Synthesis.-1991,- No. 3, P. 234.

73. Кулинкович О.Г., Сорокин B.J1., Кельин А.В. Реакция этилмагнийбромида с эфирами карбоновых кислот в присутствии трибутилванадата // Журн. орг. химии,- 1993,- Т. 29, вып. 1,- С. 66-69.

74. Lee J., Kim Н., Cha J.К. Diastereoselective synthesis of cis-1,2-dialkenylcyclopropanols and subsequent Oxy-Cope rearrangement // J. Am. Chem. Soc.- 1995,- Vol. 117, No. 39,- P. 9919-9920.

75. Jong S.U., Lee J., Cha J.K. A new rout to seven- and eight-membered carboeycles // Tetr. Lett.- 19997,-Vol. 38, No. 30.- P. 5233-5236.

76. Lee J., Kim H., Cha J.K. A new variant of the Kulinkovich hydroxycycloproponation. Reductive coupling of carboxylic esters wuth terminal olefins // J. Am. Chem. Soc.-1996.-Vol. 118,- P. 4198-4199.

77. Lee J., Kang C.H., Kim H„ Cha J.K. Intramolecular hydroxycycloproponation of co-vinyl carboxylic esters//J. Am. Chem. Soc.- 1996,- Vol. 118.-P. 291-292.

78. Lee J., Kim H., Bae J.G., Cha J.K. A new preparation of cyclopropanone hemiketals by reductive coupling of terminal olefins with ethylene carbonate // J. Org. Chem.- 1996,-Vol. 61.-P. 4878-4879.~ " .

79. Muck D.L., Wilson E.R. Synthesis and nuclear magnetic resonance analysis of cyclopropyl and l-bicyclo(n,l,0)alkylamines // J. Org. Chem.- 1968.- Vol. 33, No. 1,-P.419-422.

80. Kuehne M.E., King J.C. Cyclopropylamines as intermediates in a new method for alkylation of aldehides and ketones // J. Org. Chem.- 1973,- Vol. 38, No. 2,- P. 304-311.

81. Hart H., Love G.M. A new degenerate cyclopropylcarbinyl cation // J. Am. Chem. Soc.- 1971,-Vol. 93, No. 23,-P. 125-133.

82. Schleyer P.V.R. et al. Cyclopropyl solvolysis. III. Paren cyclopropyl derivatived and methyl substituted cyclopropyl tosylate // J. Am. Chem. Soc.-1972,- Vol. 94, No. 1,- P. 509-510.

83. Bumgardner C.L., Lawton E.L., Carver J.G. Hydride reduction of N-cyclopropylamines //J. Org. Chem.- 1972,- Vol. 37, No. 3.-P. 407-409.

84. Smith А.В., Brodsky L., Wolff S. The photochemistry of two rigid p,y-cyclopropylketones, exo- and endo-tricycio3,2,l,0.octan-6-one // Chem. Communs.-1975,-No. 13,-P. 509-510.

85. Болесов И.Г., Сурмина JLC., Южакова О.Н., Левина Р.Я. Применение комплексных гидридов бора для восстановления N-алкилиденциклопропил-аминов // Журн. общ. химии.- 1969,- Т. 39, вып. 8.- С. 1510-1511.

86. Zaugg I I.E., Michaels R:J. The formation of a cyclopropane ring by hydride reduction of a bridged imidatc//.!. Org. Chem.- 19.66,-Vol. 31, No. 5,- P. 1332-1 335.

87. Левина P.Я. Циклопропаны и циклобутаны. LXX . Стереоизомерные 1-фенил-2-винилциклопропаны//Журн. орг. химии,- 1977.-Т. 13, вып. 1,- С. 60-63.

88. Левина Р.Я., Болесов И.Г., Сурмина Л.С., Гальперин М.Г. Стереоизомерные 1-фенил-2-циклопропиламиды 1-фенилциклопропанкарбоновых-2 кислот // Вестн. МГУ,- 1971.-№ 12.-С. 201-204.

89. Walborsky H.V., Ronman Р.Е. Cyclopropylamine rearangement // J. Org. Chem.1973,- Vol. 38, No. 24,- P. 4213-4214.

90. De Kimpe N., Sulmon P., Boevkews M. Synthesis of 2,2-dialkylcyclopropylamines from P-chloroimines and application towards the synthesis of l-amino-2,2-dialkylcyclopropanecarboxylic acids // Tetrahedron.- 1991,- Vol. 47, No. 20-21.- P. 3389-3406.

91. Chaplinsky V., de Meijere A. A versatile new preparation of cyclopropylamines fron acid dialkylamides // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1996,- Vol. 35, No. 4,- P. 491-492.

92. Chaplinsky V., Winsel H., Kordes M., de Meijere A. A new versatile reagent for the synthesis of cyclopropylamine including 4-azaspiron.l.0.alkylamines // Synlett.- 1997.-No. 1,- P. 111-114.

93. Lee J., Cha J.K. Facile preparation of cyclopropylamines from carboxamides // J. Org. Chem.- 1997,- Vol. 62, No. 6,- P. 1584-1585.

94. Кулинкович О.Г. Гибкий метод синтеза а-метиленкетонов // Журн. орг. химии.-1994,-Т.30 вып. 3,-С. 333-335.

95. Tilborg W.J., Steinberg Н., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 25. 1-Acetoxycyclopropanol, a convenient precursor for cyclopropanone // Rec. trav. chim.1974,- Vol. 93, No. 11.- P. 287-289.

96. Kaiser C. et al. N-Substituted derivatives of 2-phenyIcyclopropylamines. Ring opening reactions of 2-phenylcyclopropane derivatives // J. Org. Chem.- 1962,- Vol. 27, No. 3,- P. 768-773.

97. Болесов И.Г. Циклопропаны и циклобутаны. LXIX . Синтез и свойства N-(P-оксиалкил)аминоциклопропанов // Журн. орг. химии.- 1974,- Т. 10, вып. 10.- С. 2107-2113.

98. Konzelman L.M., Conley R.T. Chemistry of cyclopropanes. I. Synthesis and deamination of spiroamines // J. Org. Chem.- 1968,- Vol. 33, No. 10,- P. 3828-3838.

99. Bunce S.C., Chemans S.D., Bennett B.A. Deamination of 2-amino-l-cyclopropylethanol // J. Org. Chem.- 1975,- Vol. 40, No. 7,- P. 961-963.

100. Tilborg W.J., Dooyewaard G., Steinberg H., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 17. Mannich-type reaction of cyclopropanone // Tetr. Lett.- 1972,- No. 17.-P. 1677-1680.

101. Qyast H., Stawiz J. Stereochemie der Cope-Umlagerung von 1,2-Bisalkylidenamino-Cyclopropanen // Tetr. Lett.- 1977,- No. 31.- P. 2709-2712.

102. Jongejan E., Tilborg W.J., Steinberg H., Boer T.J. The chemistry of small ring compounds. Part 37. Elimination of cyclopropanone from a tetraheteracyclooctanetetraspirocyclopropane // Rec. trav. chim.- 1977,- Vol. 96, No. 2.-P. 40-41.

103. Szeimies G., Siefken U., Rinck R. The termolysis of cyclopropylazides // Angew. Chem., Int. Ed.- 1973.- Vol. 12, No. 2.- P. 161-162.

104. Forth W., Henchler D., Rummel W„ Starke K. Pharmakologie und Toxikologie // Mannheim: Wissenschoftsverlag, 1993.

105. Baylis E.K., Campbell CD.,. Dingwall J.G. 1-Aminoalkylphosphonus' acids. Ptl. Isosteres of the protein aminoacids // J. Chem. Soc., Perkin Tans.- 1984,- Vol.1, No. 12,- P. 2845-2853.

106. Issleib K. 1-Aminoalkylphosphonus acids //Nachr. Chem. Techn. Lab.- 1987.- Vol. 35, No. 10,-P. 1037-1038.

107. Berlin K.D., Butler G.B. The preparation and properties of tertiary and secondary phosphine oxides // Chem. Rev.- I960.- Vol.60, No. 3. P. 243-260.

108. Dawson N.D., Burger A.J. Reaction of dialkylchlorphosphates with arylmag-nesiumhalides. II // J. Org. Chim.- 1953,- Vol. 18, No. 2,- P. 207-209.

109. Shahak I., Bergmann E.D. The reaction of a-ketophosphonates with organometallic compounds and, sodium borohydride // Israel J. Chem.- 1966.- Vol 4, No. 5-6.- P. 225231.

110. Winsel H., Gazizova V., Kulincovich 0., Pavlov V., De Meijere A. Facile Preparation of (Phosphorylalkyl)-Functionalized Cyclopropanols and Cyclopropylamines // Synlett.-1999,-No. 12,-P. 1999-2003.

111. Corey E.J., Rao S.A., Noe M.C. Catalytic diastereoselective synthesis of cis-1,2-disubstituted cyclopropanols from esters using a vicinal dicarbanion equivalent // J. Am. Chem. Soc.- 1994.- Vol. 116, No. 95.- P. 9345-9346.

112. Хохлов П.С., Кашемиров Б.А., Стрепихеев Ю. Нитрозирование триэтилового эфира фосфоиуксусной кислоты // Журн. общ. химии,- 1981,- Т. 51, вып. 9.- С. 2145-2146.

113. Пудовик A.M., Гареев Р.Д. К вопросу об устойчивости некоторых соединений, содержащих в молекуле фрагмент 0=Р-С-0Н // Журн. общ. химии.- 1975,- Т. 45. вып. 1.- С. 16-22.

114. Parhan W.E. Reaction of l,l-dichloro-2-phenylsulphonylcyclopropanes with sodium alkoxide// J. Org. Chem.- 1973.-Vol.38, No. 7.- P. 1361-1366.

115. Тищенко И.Г., Кулинкович О.Г., Глазков Ю.В. Реакция 1-бензоил-2,2-дихлорциклопропана с алкоголятами натрия // Журн. орг. химии.- 1975.- Т.11, вып. 3,- С. 581-785.

116. Новокрещенных В.Д., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. О механизме реакции 1,1-дигалоген-2-арилциклопропанов с метилатом натрия в метиловом спирте // Журн. орг. химии.- 1979,- Т. 15, вып. 3,- С. 485-492.

117. Тищенко Н.Г., Кулинкович О.Г. Взаимодействие 1-(4-ацетилфенил)- и 1-(4-формилфенил)-2,2-дихлорциклопропанов с алкоголятами натрия // Журн. орг. химии,- 1980,- Т.16, вып. 2.- С. 303-308.

118. Газизова В.В., Хайруллин А.Р., Павлов В.А. Новые реакции гапогенциклопропилкетонов диалкилфосфористой и фенилалкилфосфонистой кислотами // Научная сессия КГТУ.- Аннотации сообщений,- Казань, Россия.-1999,-С. 20.

119. Цветков Fill., Малеванная Р.А., Кабачник М.И. Синтез фосфинилуксусных кислот // Журн. общ. химии,- 1967.- Т.37, вып. 3.- С. 695-699.

120. Springs В., Haoke P. One-step synthesis of epoxyphosphonates // J. Org. Chem.-1976,-Vol. 41, No. 7,-P.l 165-1168.

121. Пудовик A.H., Судакова T.M. Присоединение окисей и тиоокисей вторичных фосфинов к производным акриловой и метакриловой кислот // Журн. общ. химии,- 1971,-Т. 41, вып.9,- С. 1962-1964.

122. Фосс В.Л., Новикова З.С. Синтез фосфорорганических соединений // М.: Наука, 1987,-С.44.

123. Гефтер Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры // М.: Изд-во АН СССР, 1960.-С.22.