Новые электрофильные реагенты нитрозирующего и галогенирующего действия в реакциях с циклопропанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИХАНУШКИНА Варвара Николаевна

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ НИГРОЗИРУЮЩЕГО И ГАЛОГЕНИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ В РЕАКЦИЯХ С ЦИКЛОПРОПАНАМИ

Специальность 02 00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007

003063382

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН НИФАНТЬЕВ ЭДУАРД ЕВГЕНЬЕВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор КРАЮШКИН МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ доктор химических наук, профессор КОРОТЕЕВ МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева

Защита состоится «21» мая 2007 г в 1530 часов на заседании Диссертационного Совета К 212 154 04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер, д 3, 3 этаж, зал

С диссертацией можно ознакомиться в государственного университета по адресу 119992, Москва, ул Малая Пироговская, д 1

Автореферат разослан «19» апреля 2007 г Ученый секретарь диссертационного совета

библиотеке Московского педагогическое

ПУГАШОВА Н М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Разработка удобных методов создания трехчленных углеродных циклов способствовала превращению химии циклопропанового кольца в мощный инструмент органического синтеза Хорошо известно, что четыре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются попарно неэквивалентными орбитали, образующие С-Н-связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образующие С-С-связи в циклопропане, по своему характеру являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью Следовательно, присоединение элекгрофилышх реагентов типа Х84—► Y*" по о-связи циклопропанов с образованием 1,3-дизамещенных производных - естественный и полезный способ функционализации циклопропанов В свою очередь, синтетические возможности реагентов Х5+—»Y5" в электрофильных процессах значительно могут быть расширены за счет предреакционной поляризации связи Х^—>Y6' (в пределе получение X*) и повышения полярности генерируемых в реакции относительно малополярных интермедиатов Для решения важнейшей проблемы органического синтеза - получения соединений с заданными свойствами и строением - необходимо иметь как можно больший ассортимент реагентов, обладающих широким спектром действия, а также иметь возможность направить реакцию по определенному пути

Поэтому поиск новых Adn -реакций и новых электрофильных реагентов, способных эффективно присоединяться по С-С-связи циклопропанов, разработка методов активации слабых элекгрофилов и выявление новых теоретических закономерностей этих процессов представляются чрезвычайно важными и актуальными

Цель работы Настоящее исследование посвящено систематическому изучению реакций новых электрофильных реагентов нитрозирующего и галогенирующего действия с циклопропанами различного типа, поиску новых реакций функционализации циклопропанов, разработке новых методов стимулирования реакционной способности слабых электрофильных реагентов, дальнейшему развитию теоретических аспектов и синтетических возможностей реакций электрофильного нитрозирования и галогенирования циклопропанов

Объектом и предметом исследования явились moho-, би- и полициклические циклопропаны с алкильными и арильными заместителями с различной реакционной способностью и различной напряженностью циклопропанового фрагмента

Особую роль приобретает разработка методов введения в молекулу различных заместителей с контролируемой стерео- и регионаправленностью соответствующих

процессов. Учитывая, что направление первичной атаки катионоидной частицы определяется стерическими и электронными факторами циклопропанового субстрата, а также природой электрофила (строение, объем), в работе были исследованы реакции как ранее изучаемых электрофильных реагентов (NO^BFO, так и введенных в реакции с циклопропанами (ЦП) нами впервые KIC12, KIBr2, NOCI/SO2, N0C12S03, Et0S020T^0+, EtONO+DO S03 (DO - диоксан), EtONO+SOCh, (Et0)2P(0)H

Научная новизна. Изучены новые реакции реагентов нитрозирующего, галогенирующего и фосфорилирующего действия с рядом арил-, алкил-, арилалкилциклопропанов и moho-, би- и полициклических циклопропанов На основе детального анализа состава продуктов и строгого доказательства структуры образующихся веществ выявлены факторы, определяющие регио- и стереохимию присоединения, а также направление трансформации углеродного скелета Впервые показано, что дихлориодат (I) и дибромиодат (I) калия (KICI2, К1Вг2) могут быть использованы в качестве удобных реагентов для смешанного галогенирования циклопропанов

Найдено, что реакция моноарилциклопропанов с нитрозилхлоридом (NOCI), активированным оксидом серы(ГУ) или оксидом серы(У1), приводит к образованию арилизоксазолинов с высоким выходом

Показано, что комплекс NOCI 2SO3 является высокоэффективным шпрозирующим реагентом и позволяет вовлекать в реакцию арилциклопропаны как с донорными, так и с акцепторными заместителями в ароматическом кольце

С целью изучения влияния заместителей в ароматическом кольце изучены реакции несимметричных 1,2-диарилциклопропанов с комплексом NOCI2SO3 Выявлено, что 1,2-диарилциклопропаны дают один или смесь двух изоксазолинов в зависимости от электронных характеристик заместителей

Установлено, что оптимальным реагентом для получения изоксазолинов из арилциклопропанов с донорными заместителями является система EtONO+DO SO3

Исследовано нитрозохлорирование норборнадиена (валентного изомера квадрициклана) с использованием системы EtONO+SOCl2 Показано, что нитрозируюпщм агентом является образующийся в этой системе нитрозилхлорид NOCI

Впервые изучены реакции напряженного тетрациклического углеводорода -квадрициклана с ЫНа12 (Hal = Cl, Br), EtONO+DO SO3 (DO - диоксан), EtONO+SOCl2, (ЕЮ)2Р(0)Н Установлено, что, независимо от природы реагента, реакция протекает селективно с раскрытием одного из циклопропановых колец с образованием стереоизомерных дизамещенных нортрицикланов

Показано, что йодгалогенирование экзо-трицикло[3 2 1 О2 4]октана происходит стереоселективно и сопровождается перегруппировкой Вагнера-Меервейна.

Практическая значимость В результате проведенного исследования разработаны новые методы 1,3-бифункционализации посредством нитрозирования и иодгалогенирования широкого круга циклопропанов Это позволяет вводить в молекулу различные заместители, которые далее могут быть последовательно модифицированы Предложенные методы открывают широкие перспективы для получения разнообразных органических веществ и могут быть с успехом использованы как в промышленной практике, так и для нужд тонкого органического синтеза. Некоторые из синтезированных соединений могут найти применение в качестве исходных веществ в синтезе биологически активных соединений

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях

Апробация работы Результаты работы докладывались на Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2005 г ), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С.Петербург, 2006 г), на IX Всероссийской школе-конференции по органической химии (Москва, 2006 г), на Международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Харьков, Украина, 2006 г )

Объем и структура диссертационной работы Диссертационная работа изложена на / Мстраницах машинописного текста, содержит<у[таблиц, 9 схем, 1 рисунок Список цитируемой литературы включает /15 наименований Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного особенностям электрофилыюго присоединения к циклопропанам, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 02-03-33347 и № 05-03-32737), Фонда "Университеты России" (грант № 05 03 046)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Электрофилыше присоединение к арилзамсшенным циклопропанам 1.1. Нитрозирование арилциклопропанов

Ранее было показано, что некоторые нитрозирующие реагенты (NOBF41) или системы (NáNOj/CFaCOOH2) способны реагировать с арилциклопропанами с раскрытием циклопропанового фрагмента с образованием изоксазолинов В данной работе мы изучили взаимодействие арилциклопропанов со следующими нитрозирующими реагентами 1) нитрозилхлоридом, активированным диоксидом серы NOCI/SO2, 2) комплексом NOCI 2S03, 3) этилсульфатом нитрозония EtOS020"N0+, и 4) системой EtONO+DO SO3 (DO-диоксан) Нитрозилхлорид (1) пгароко используется для нитрозирования олефинов, но ни разу не вводился в реакции с циклопропанами Комплекс нитрозилхлорида с серным ангидридом, согласно данным элементного анализа, имеет состав NOCI 2SO3 (II) В литературе имеются сведения об изучении его методами кондуктометрии и ИК-спектроскопии3, но авторы не привели конкретные данные, а лишь отметили, что на основании спектральных и кондуктометрических методов адцукт "может быть солью пирохлорсерной килоты", то есть приписали ему строение NO^OíCI' Нами был зарегистрирован ИК-спекгр этого соединения и зафиксировано несколько плохо разрешившихся полос в области 1350 - 1150 см"1, относящихся, по-видимому, к поглощению пиросульфата Но характеристической полосы поглощения катиона нитрозония 2340 см"1) нет. Имеется лишь очень слабая полоса поглощения 1810 см'1, относящаяся к NOCI Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что при взаимодействии NOCI с триоксидом серы внедрения по связи N-C1 не происходит Однако SO3, координируясь по атому хлора, вызывает сильную поляризацию связи N-C1, благодаря чему химические свойства аддукта (II) становятся похожи на свойства солей нитрозония

+ О О

II II 0=N-»-CI—S—О—S—О

NOCI + SO3

0=N—CI

o=i=o

SO3

О о J

п

Наконец, этилсульфат нитрозония (III), образующийся т situ при взаимодействии этилнитрита и триоксида серы, - это высокореакционноспособный реагент, имеющий ионное строение и успешно применяющийся в бифункционализации олефинов

1 MizunoК,IchmoseN,TamalТ,OtsujiY Hi Org.Chem 1992 V 57 Na 17 P 4669-4675

2ГаззаеваPA,ШабаровЮС,СагановаJ1Г //ХГС 1984 №3 С 309-313

3 Paul R С, Агога С L, Malhotra К С // Ind J Chem 1972 V 10 № 1 Р 92-93

ЭОз

ЕЮ—N0 ¿03-

ЕЮЫО

ЕЮБОгО- +N0

ш

Несмотря на то, что этилсульфат нитрозония является реагентом нитрозирующего действия, при взаимодействии его двукратного избытка с олефинами, основными продуктами реакции являются 1,2-кетосульфаты Следовательно, при его взаимодействии с циклопропанами можно было ожидать образование соответствующих 1,3-кетосульфатов

Работа непосредственно с серным ангидридом требует использования свежеперегнанного вОз, что усложняет техпику эксперимента Поэтому мы также изучили возможность использования диоксансульфотриоксида (0(СН2СНг)0 80з, БО 80з) для активации этилнитрита в реакциях с циклопропанами (далее ЕЮЖ>+ ПО ЭОз (IV))

Учитывая способность циклопропанов вступать в реакции с элекгрофильными реагентами с разрывом С-С-связи, можно было ожидать образования продуктов 1,3-присоединения с возможными дальнейшими трансформациями нитрозо-группы, например

а. Нитрозирование 1,2-диарилциклопропапов

Нитрозирование 1,2-диарилциклопропапов (1а-г) изучаемыми нами реагентами приводит к изоксазолинам с выходами 70 - 99 %

X

1а-г

2а-г, 70 - 99%

Я = Я' = ОМе(а), Я=Я' = Н(б), Я = Я' = Р(в), Я = ОМе,Я' = Н(г)

Для взаимодействия нитрозилхлорида с диарилциклопропанами принципиально важным оказался выбор растворителя (табл 1)

Таблица 1. Влияние растворителя на превращения 1,2-дифенилщпслопропана 16 под действием нитрозилхлорида

Раствори- Соотноше- Т°,С t,4 Выход, %

тель ние изоксазолин 1,3-дихлорид ЦП

(16) NOCI 26 36,46 16

S02 1 5 -50 3 82 8 -

СНгСЬ 1 4 0 3 9 - 6 80

По-видимому, увеличение полярности растворителя (SO2 > CH2CI2), способствует поляризации молекулы нитрозилхлорида и генерированию активной электрофильной частицы Поэтому наиболее подходящим растворителем для нитрозирования арилциклопропанов нитрозилхлоридом оказался жидкий диоксид серы

Не менее важны для успешного протекания реакции температура и соотношение реагентов Взаимодействие наиболее селективно проходит при -40 ^ -50 °С, так как при более высоких температурах и избытке NOCI в качестве побочных продуктов образуются соответствующие 1,3-дихлориды

V--—/ —

la-г 2а-г Зя-г, 4а-г 3-¿/-изомер

4 - мезо-изомер

Таблица 2. Влияние соотношения реагентов на выходы продуктов нитрозохлорирования 1,2-диарилциклопропанов при температуре -40 - -50 °С

Соеди Циклопропан ЦП NOCI т, ч Выход продуктов реакции, %

нение R R' изоксазолин 1,3-дихлорид

1а МеО МеО 1-5 3 - 62

1 15 3 5 87 8

1г МеО Н 1 5 3 42 48

1 1 5 35 85 8

16 Н Н 1 5 3 82 8

1в F F 1 5 3 86 9

Образование дихлоридов можно объяснить протеканием побочных процессов, связанных с деструкцией NOCI при повышении температуры

Нитрозирование диарилциклопропанов комплексом NOCI 2SO3 проходит в абсолютном хлористом метилене почти с количественными выходами без образования дихлоридов, так как, во-первых, связь N—>С1 существенно более поляризована в комплексе по сравнению с NOCI, и, во-вторых, в реакции отсутствует избыток NOCI

При нитрозировании 1,2-диарилциклопропанов этилнитритом в присутствии как свободного серного ангидрида, так и диоксансульфотриоксида, независимо от соотношения реагент циклопропан образуются исключительно Д2-изоксаэолины

С целью изучения влияния заместителей в ароматическом кольце, было изучено взаимодействие несимметричных 1,2-диарилцикпопропанов с комплексом NOCI 2SO3 (II)

2е+2'е = 70% 2е2'е = 1 1 Найдено, что несимметричные 1,2-диарилциклопропаны дают один или смесь двух изоксазолинов в зависимости от электронодонорных характеристик заместителей Соотношение изомеров 2 и 2' находится в соответствии со стабилизирующим действием арильной системой образующегося карбкатиона

6 Нитрозирование моноарилциклопропанов

Моноарилциклопропаны с заместителями в ароматическом кольце ведут себя в реакциях нитрозирования не столь однозначно, как диарилциклопропаны, в большинстве случаев кроме изоксазолинов образуются альдегиды

О-N I

6 7 Н

К=ОСН3(а), СН3(б), Н(в), 4-Вг(г), 4-1(д), 2-1(е), 4-Ас(ж), 4-ЫОг(з), 2-Ж)2(и)

Таблица 3. Результаты нитрозирования моиоарилциклопропанов с заместителями в ароматическом кольце

Реагент Заместитель в Изоксазолин Альдегид Исходный

ароматическом циклопропан

кольце, R 6 Выход % 7 Выход % 5 Выход %

NOCl/SOj Н, СНз, ОСНз ба-в 68-88 76,в 5-12 5в 14

На1 бг-е 16-50 7г 8 5г-е 30-79

4-Ас, o-, n-N02 бж-и 6-16 6ж 9 5ж-и 70-92

NOCI 2S03 Н, СНз, ОСНз' ба-в 75-95 7а,б 5-9 5а-в -

На1 бг-е 96-99 7е 3 5г-е -

4-Ас, o-, n-N02 бж-и 78-87 7з,и 10-15 5ж-и -

EtONO, SO3 Н, ОСНз 6а,в 57-59 7а,в 10-19 5а,в -

4-Ас, o-, n-NOí бз,и - 7з,и - 5з,и 100

EtONO, DO S03 ОСНз ба 91 6а 4 5а -

Н бв 33 бв <2 5в 60

* Зафиксировано образование 5% соответствующего нитрила

При взаимодействии фенилциклопропана с NOCVSO2 (I) наибольшей конверсии исходного углеводорода при сохранении селективности реакции удалось достичь при проведении нитрозирования при -55 °С, и использовании пятикратного избытка реагента В этом случае 5-фенил-2-изоксазолин был получен с выходом 68%, однако, в количестве 12% образовался коричный альдегид Нитрозирование моиоарилциклопропанов 5а-в осуществляли в аналогичных условиях, с небольшими вариациями температурного режима и соотношений реагирующих веществ с целью увеличения выхода изоксазолинов Введение атома галогена в ароматическое кольцо (5г-е) понижает активность субстрата, а сильные акцепторные заместители (нитро- или ацетил-группы в орто- или пара-положениях ароматического кольца) практически полностью дезактивируют трехуглеродный цикл Тем не менее, использование комплекса NOCI 2SO3 (П) позволяет получать с хорошими выходами изоксазолины и в этих случаях, хотя соотношение циклопропан реагент приходится увеличивать с 1 1 до 1 3

Оптимальными условиями проведения реакции моиоарилциклопропанов с этилнитритом в присутствии S03 являются во-первых, эквимольное соотношение реагентов (хотя возможно и использование двукратного избытка этилсульфата нитрозония), во-вторых, гидролиз реакционной смеси при температуре не выше -10 °С

Несоблюдение второго условия приводит к образованию сложной смеси продуктов и значительному осмолению реакционной смеси

Таким образом, наиболее эффективным нитрозирующим реагентом в реакциях с моноарилциклопропанами является комплексносвязанный NOCI. Это можно объяснить тем, что использование устойчивого даже при комнатной температуре NOCI2SO3 позволяет проводить реакции при температуре 0 - 20 "С Очевидно, что это невозможно как в случае NOCI (Т.кип =-5 8 °С), так и в случае такого высокореакционноспособного, но неустойчивого реагента, как этилсульфат нитрозония (Т разл = -5 - О °С)

Аномальный результат был получен для 4-метоксифенилциклопропана 5а, когда при его нитрозировании комплексом NOCI 2SO3 наряду с изоксазолином ба образовывались значительные количества 4-метоксикоричного альдегида 7а и нитрила 8а, причем их соотношение сильпо зависело от температуры и времени реакции (табл 4)

Таблица 4. Результаты нитрозирования 4-метоксифенилциклопропана 5а NOCI в S02 и комплексом NOCI 2S03 в СН2С12

Реагент Соотношение Т°С Время, ч Выход продуктов реакции, %

ц п. реагент изоксазолин альдегид нитрил

NOCI 2S03 1-1 -30+-40 1 75 5 13

1 1 0 0 25 32 60 5

1 1 0 2 42 11 41

1 1 20 20 - 42 55

Дело здесь, по-видимому, в малой устойчивости самого изоксазолина 6а Так, например, при обработав его трехкратным избытком комплекса NOCI 2SO3 в хлористом метилене при 0°С в течение 20 ч было получено 68% 7а, 10% 8а и возвращено 22% непрореагировавшего ба

в. Нитрозирование алкиларилциклопропанов

Нитрозировапие циклопропана 9 проходит через образование третичного карбкатиона и приводит к образованию единственного изоксазолина 10

Ph.

сн3-

X]

ын

Г!

9 10,80-94%

В 1-ажил-2-арилциклопропанах (11) возможно размыкание как 1-2-, так и 2-3-связи циклопропанового кольца (пути «А»-«В»), причем предпочтительнее пути «А» и «Б», так как они идут через образование катиона бензильного типа

"А"

А

+NO 3

yv -

+NO

Б, В И

R

Ar. ^

o=N

О

XX

О—N 12

Ar-

"В"

<v

R

14

продукты раскрытия циклопропанового кольца с участием "внешнего" нуклеофила (15-19)

Действительно, в случае 1-метил-2-фенипциклопропана 11а выделено два структурных изомера 12а и 13а Интересно, что их соотношение зависит от размера нитрозирующего реагента. Так, при взаимодействии с «объемным» NOCI 2SO3 стерически более выгодна атака по связи 2-3, в результате чего возрастает выход изомера 13а, а при нитрозировании NOBF4 в ацетонитриле был получен только изомер 12а

Существенное влияние на скорость и направление нитрозирования оказывает строение самого циклопропана В случае 2-фенил-1-циклогексилциклопропана строение алкильного заместителя благоприятствует атаке по связи 2-3 Введение нитрогруппы в орто-положение ароматического кольца ((2-нитрофенил)-1 -циклогексилциклопропан 11г) нивелирует электронный фактор, и наблюдается образование изомера 14г

При нитрозировании 2-арил-1-циклогексилциклопропанов 11 б,в этилнитритом в присутствии S03 и DO S03 кроме изоксазолинов 12-146,в нами были выделены кетосульфаты 156,в и соответствующие нитримины 176,в

ЕЮШ^Оз

Я СН2С12) * -50-0 °С

116,в

126,14% 12а, 11%

136,5% 13в, 13%

146,9% 14в, 8%

Аг = РЬ, Аг = 4-1-С6Н4,

БГ = -8020Е1

Я = циклогексил (б) Я= циклогексил (в)

Аг

Аг-

о его

156,35% 15в, 35%

N ЭГО

о2ы

176,20% 17в, 25%

Появление среди продуктов реакции кетосульфатов 15 и нитриминов 17 является результатом повторного нитрозирования первоначально образующегося оксима. хотя до сих пор не существует единого мнения относительно механизмов этих процессов

Очевидно, что продукты 15,17 образуются по пути «В» через катион V (схема 1) с последующей нуклеофилыгой атакой этилсульфат-аниона. Таким образом, при образовании катиона бензильного типа этилсульфат-анион, являющийся слабым нуклеофилом, не может конкурировать с внутримолекулярной гетероциклизацией Однако в том случае, когда образуется вторичный алкильный катион V, доминирует его стабилизация за счет нуклеофильпой атаки этилсульфат-аниона

5=0

N^N02

СНэ

176,в^

Схема 1. Стабилизация катиона V без участия кислорода нитрозо-группы

Для подтверждения этого предположения, мы изучили взаимодействие циклопропана 116 с ЫОВр4 в ацетонитриле Действительно, кроме изомеров 126 и 136 был выделен ацетамид 166 - продукт нитрозирования с участием внешнего нуклеофила ацетонитрила

При нитрозировании 1-изопропил-2-фенилциклопропана основное направление стабилизации катиона V - алкилирование ароматического кольца и образование циклических кетона 18 и нитримина 19 (изоксазолин 14д, кетон 15д и нитримин 17д образуются в следовых количествах)

Таким образом, результат нитрозирования 1-алкил-2-арилциклопропанов нитрозирующими реагентами 1-1У и тетрафторборатом нитрозония сильно зависит как от строения циклопропана, так и реагента, что отражено на приведенной ниже схеме

N=0

продукты, образующиеся без участия кислорода нитрозо-группы (15-19)

N-0 М

О—N 12

Итак, нитрозирование 1-алкил-2-феншщиклопропанов, диарил- и моноарилциклопропанов приводит к образованию широкого круга продуктов, выход и соотношение которых можно прогнозировать и варьировать, учитывая строение исходных циклопропанов и используя разные нитрозирующие реагенты

1.2. Йодгалогенированис арилциклопропанов а. Йодгалогепировапие 1,2-диарилциклопропанов

Нами найдено, что независимо от заместителя в ароматическом кольце, йодгалогенирование диарилциклопропанов приводит к смеси с1,1- и .мезо-изомеров 1,3-диарил-1,3-дигалогенпропаяов с выходами 30-90%, в зависимости от циклопропана, реагента и их соотношения Продукты йодгалогенирования отсутствуют, хотя при взаимодействии циклопропанов с эквцмольным количеством дигалогениодатов калия, в ПМР-спектре реакционной смеси присутствуют группы сигналов, отличные от диарилдигалогенпропанов, но выделить их в чистом виде не удалось

К1На1г СНС13

СО

а

1а,в,г

Я = ОМе (а), Н (в), Г (г)

На1=С1 На1=Вг

Йа1 На1

За,в,г 20а,в,г

Ш На1

4а,в,г 21а,в,г

Состав реакционных смесей определяли по данным спектроскопи ЯМР 'Н Отнесение сигналов диастереомеров 3,20 и 4fil проводили на основании того факта, что химические сдвиги диастереотопных протонов метиленовой группы в мезо/эритро-изомерах 3,20 различаются сильнее, чем в dl/трео-юомерах 4,214

Взаимодействие эквимольных количеств 1,2-диарилциклопропана и дигалогениодатов калия приводит лишь к 50%-ой конверсии циклопропана. Изменением температуры проведения реакции не удалось достичь повышения степени превращения исходного циклопропана. Решающую роль играет увеличение соотношения реагент циклопропан Так, 1,2-дифенилциклопропан претерпевает 100% конверсию при использовании двукратного избытка К1С12 Выход дигалогенидов не уменьшается при проведении реакции в темноте, что свидетельствует в пользу электрофильного механизма.

Отсутствие продуктов смешанного галогенирования объясняется тем, что в хлороформе дихлороиодат калия обратимо распадается на хлориды калия и иода5 Последний взаимодействует с циклопропаном с образованием 1-йод-3-хлор-1,3-дифенилциклопропана Однако йод в бензильном положении легко замещается на хлор

К1На1> -шг 1аы + 1На'

Mal Аг

Аг^ ,Аг

НаГ

На1

Hal" ^ ^

Hat Hal

Г + 1На1 -»- 12 + На]"

Проведение иодхлорирования дифенилциклопропана в присутствии внешнего нуклеофила (метилового спирта) приводит к образованию сложной смеси продуктов

К1С12 РК. РЬ. /^.РЬ Рц рь

РЬ РЬ CH0°23ÔÏOH ^ Ь + Ь + ^ ¿Ме 2в Зв + 4в = 3 3 % 22+23-13% 24+25=17%

dl мезо" 1 2 1 трео зритро-13 1 dl мезо= 1 2 1

Состав реакционной смеси определяли по данным спектроскопии ЯМР 'Н и 13С.

б. Йодгалогенированиемоноарилциклопропанов

При взаимодействии КШа12 с моноарилциклопропанами, содержащими заместители в ароматическом кольце, образуются продукты раскрытия циклопропанового фрагмента анти-Марковниковского и Марковншсовского типа, с преобладанием последних

4 Потапов В M Стереохимия//M Химия.1988 124 с

5 Фиалков Я И, Межгаловдные соединения//Киев Изд-воАНУССР 1958 39J с

R _ R

CHC13

KIHal2/

Sa-г, з, и

Hal I Hal Hal

26а-г,з,и, 41-67 % 27а-г,з,и, 3-24 %

28а-вАи, 43-79 % 29а-в,з,и, 16-36%

а

МеОН

R - 4-ОМе (а), 4-Ме (б), Н (в),

4-Вг(г),4-Ш2(з),2-Ш2(н) ОМе I ¿Ме ¿Ме

На1 = С1 (26,27), Вг (28,29) 30,40% 31,52%

Продукты реакции не разделялись, а охарактеризовывались в виде смеси Их строение устанавливалось методами ЯМР-спектроскопии

Наиболее полное протекание реакции достигается при использовании двукратного избытка реагента Как и в случае диарилциклопропанов, нам не удалось выделить продукты, содержащие йод в бензильном положении, так как уже в ходе реакции происходит его замещение на галоген-анион, либо внешний нуклеофил (например, метокси-группу при проведении реакции в смеси метанол-хлороформ (1 1)) Введение электроноакцепторного заместителя в ароматическое кольцо дезактивирует малый цикл Так, при йодхлорировании пара-бромфенилциклопропана в стандартных условиях из реакции было возвращено 14% исходного циклопропана, а при введении питрогруппы в ароматическое кольцо раскрытия циклопропана не происходит

е. Йодгалогеп ирование алкипарилциклопропанов

Йодгалогенирование 1-алкил-2-фенилциклопропанов приводит к образованию как

смешанных иодгалогенидов, так и дихлоридов и дибромидов

11 ?

киьь РК 1 Р1к А. .

№ R ¡Ж Нй1 ! Hal Hal Hal Hal 11а,бл

R=Me(a), Hal = C1 32a,бл 27-74 % - 33a,6^, 25-74 %

цикло'гексил(б), Hal = Br 34a^, 20-27 % 35ал. 3-5 % Збал 46-48 %

1-Рг(д)

Рост объема алкильного заместителя снижает реакционную способность 1-алкил-2-арилциклопропанов Тем не менее, йодгалогенирование 1-алкил-2-фенилциклопропана проходит с разрывом как С(2)-С(3), так и С(1)-С(2) связи В первом случае реакция идет через образование наиболее стабильного бензильного карбокатиона При разрыве С(1)-

С(2)-связи на первой стадии образуются 1-иод-1-фенил-3-алкилпропаны с последующим нуклеофильным замещением йода на галогенид-анион или внешний нуклеофил

2. ЭлектроФильное присоединение к полидиклическим соединениям, содержащим циклопропаиовое кольцо

Для изучения регио- и стерео-химических особенностей электрофильного нитрозирования и йодгалогенирования мы изучили реакции с бициклическим циклопропаном - норкараном, трициклическим - эгао-трицикло[3 2 1 024]октаном и тетрациклическим - квадрицикланом Эти циклопропаны значительно различаются напряженностью углеродного скелета, а также позволяют получить однозначный ответ об атаке электрофила «по вершине» или «по ребру»

а. Йодхлорироеание норкарана и экзо-трицикло[3.2.1.0г'4¡октана При взаимодействии норкарана с К1СЬ в хлороформе при 0-20°С в качестве основных продуктов были выделены соединения 37 и 38 (38')

,СН21

К1С12> СНС13

сг

С1(1) 38(38'), 9 %

Таким образом, атака норкарана электрофильным йодом проходит с разрывом связи С(1)-С(7) Далее образовавшийся карбкатион стабилизируется либо за счет нуклеофильной атаки хлора, либо за счет элиминирования протона В последнем случае образовавшийся алкен вновь вступает реакцию йодхлорирования

С более напряженным циклопропаном - э(сзо-трицикло[3 2 1 024]октаном реакция протекает гладко с образованием в качестве основного продукта иодхлорида 39

К1С12 СНС13

39,31%

Так как для соединений ряда бицикло[2 2 2]октана не существует однозначных ЯМР-критериев определения конфигурации заместителей, было проведено рентгено-структурное исследование,

которое подтвердило состав соединения 39 и позволило точно установить его строение Соединение 39 является дизамещенным бицикпо[2 2.2]октаном Заместители - йод и хлор -расположены у атомов углерода С-2 и С-5 (соответственно), и оба находятся в эндо-положении

Рисунок. 1 Молекулекулярная структура эндо-2-йод-эндо-5-хлорбицикло[2.2 2]октана 39

Структура продукта 39 предполагает первоначальную атаку электрофильного йода «по углу» с последующей» перегруппировкой Вагнера-Меервейна Нуклеофильная атака противоиона на карбкатионный центр происходит с «тыла» уходящей а-С-С-связи и приводит к образованию перегруппированного йодхлорида.

84,

б.Электрофилъное присоединение к квадрициклану

Циклопропановые кольца в квадрициклане, безусловно, более напряжены, чем в соединениях 48 и 49, чем и вызвана его большая реакционная способность в реакциях электрофильного раскрытия трехчленного цикла При этом особый интерес вызывает сравнительный анализ продуктов реакции квадрициклана и норборнадиена с электрофильными реагентами, так как он позволяет сделать выводы относительно механизма реакции Квадрициклан является идеальной моделью для однозначного установления стереохимии атаки электрофила «по ребру» или «по вершине» циклопропанового фрагмента Очевидно, что при атаке «по вершине» электрофил будет иметь экзо-конфигурацию в продукте реакции, а при атаке «по ребру» - эндо

"по ребру"

по вершине

эидо-

Учитывая, что в настоящее время разработаны ЯМР-критерии для установления строения 3,5-дизамещенных нортрицикланов, реакция с квадрицикланом весьма информативна

Нитрозирование

Ранее при нитрозировании квадрициклана этилнитритом в присутствии БОз было получено два изомерных нортрициклановых кетосульфата 40 и 41 (см ниже) Нитрозирование в аналогичных условиях норборнадиена приводило к образованию лишь одного изомера 40 На основании полученных результатов был сделан вывод об атаке норборнадиена с эндо-сторопы и участии атома кислорода нитрозогруппы в стабилизации карбокатиона6 Так, в случае квадрициклана атака нитрозоний-катиона происходит по вершине циклопропанового фрагмента В дальнейшем образовавшийся карбокатионный центр атакуется либо из тесной ионной пары с эндо-стороны, либо из сольватно-разделенной ионной пары с экзо-стороны

'гейгоу^.гукКУ.ЬартУиА.НейепжЕЕ.ингакВ! 1/3 О^ СЬет 1995 V 60 №21 Р 6771-6775

18

О'

8020Е1

С^ОгС®

40

/

"(Ж

ОБОгОЕ!

N0

О

(Ж= ОвОгОЕг

Образование единственного изомера 40 с экзо-конфигурацией нуклеофила в случае норборнадиена можно объяснить лишь атакой нитрозоний-катиона с экдо-стороны, что энергетически не очень выгодно по стерическим причинам Однако проигрыш в энергии может компенсироваться за счет выигрыша, полученного при взаимодействии нитрозоний-катиона одновременно с двумя двойными связями Далее образуется циклический интермедиат, аналогичный тем, что образуются при нитрозировании арилциклопропанов Его стабилизация происходит за счет пуклеофильного раскрытия сульфат-анионом с экзо-сторопы

Мы изучили возможность нитрозирования как норборнадиена, так и квадрициклана этшшитритом в присутствии диоксансульфотриоксида. Можно предположить, что при активации этилнитрита 0(СН2СН2)з0 БОз последний выступает донором ЭОз, что позволит получить этилсульфат нитрозония, упростив при этом ход эксперимента Действительно, оказалось, что при взаимодействии как квадрициклана, так и норборнадиена с этилнитритом в присутствии БО-вОз образуется тот же набор продуктов, что и в реакции с «живым» БОз Причем, аналогичны не только продукты реакций, но и их соотношение

EtONO

DOSO3 SO3 [5]

40

28% 16%

41

36% 16%

О

42

5% 5%

EtONO

SfD.

DOSO3 S03 [5]

l

OSf

42

10%

Sf=-S020Et

Таким образом, при активации этилнитрита диоксансульфотриоксидом, /и situ образуется этилсульфат нитрозония Следует отметить, что использование комплексно-связанного триоксида серы позволило не только упростить технику эксперимента, но и значительно повысить выход продуктов при нитрозировании как квадрициклана, так и норборнадиена Это связано, по-видимому, с более «мягкими» условиями реакции, что позволяет уменьшить протекающую в условиях реакции частичную полимеризацию исходных субстратов

Нитрозирование квадрициклана и норборнадиена системой EtONO-SOCb приводит к образованию нитрозогалогенидов разного строения

С1 N0

I

/

- Г EtONO + SOCI2I-

СН2С12 J СН2С12

43, 79 %

44, 62 %

Итак, при взаимодействии норборнадиена с системой EtONO-SOCh не образуются продукты гомоаллильного участия второй двойной связи Это позволяет предположить, что в ходе реакции т situ генерируется NOCI, который и взаимодействует с алкеном, причем атака нитрозирующего реагента проходит в данном случае со стерически более доступной экзо-стороны норборнадиена.

Нитрозилхлорид, как и нитрозоний-катион, атакует циклопропановый фрагмент квадрициклана «по вершине» Однако сольватно-разделенная ионная пара в данном

случае не образуется, а карбокатионный центр атакуется исключительно из тесной ионной пары с эмдо-стороны с образованием эндо-З-хлор-эюо-5-нитрозо-нортрициклана 44

Йодхлорирование

Йодхлорирование квадрициклана также приводит к раскрытию одного из циклопропановых фрагментов и образованию 3,5-дизамещенных нортрицикланов

КШа12 СНС13 '

На1

На1=С1 На1=Вг

45а 456

46а 45а+46а = 84 %, 45а:4ба = 32 466 456+466 = 81 %, 456:466 = 3 1

При проведении иодхлорирования в присутствии внешнего нуклеофила кроме иодхлоридов 69а и 70а были выделены соединения 71 и 72

7 ^^Г ^ + ♦ ^ +

С1 45а 46а ОМе 47,15% 48,18%

45а+46а = 35 %, 45а-46а = 43

Учитывая эоо-расположение атома йода в соединениях 45-48, мы считаем, что атака электрофила проходит «по вершине» циклопропанового фрагмента При проведении реакции в хлороформе образовавшийся карбокатион атакуется либо из тесной ионной пары с эндо-стороны с образованием соединений 45а,б, либо из сольватно-разделенной ионной пары с экзо-стороны с образованием нортрицикленов 46а,6

При проведении реакции в присутствии метанола наряду с йодхлоридами образуются йодметоксипроизводные, причем атака внешнего нуклеофила с экго-стороны более предпочтительна

Ш.З. Гомолитические реакции циклопропанов

Изученные нами реакции нитрозирования и галогенирования циклопропанов, идут по механизму электрофильного присоединения Нам представлялось интересным также изучить возможность гемолитического гидрофосфоршшрования - процесса, хорошо известного для олефинов Оказалось, что фенилциклопропан, 1-метил-2-фенилциклопропан и 1,2-дифенилциклопропан не взаимодействуют с диэтилфосфитом в присутствии ди-треш-бутилпероксида

д (Е10)2Р0Н>

(1-ВиО)2 " *

Я = Н, Ме, Р11

Следовательно, малый цикл арилциклопропанов оказался существенно более устойчивым по отношению к присоединению радикла (ЕЮ)г Р=0, чем этиленовая связь

Тем не менее, гидрофосфорилирование квадрициклана проходит гладко и приводит к образованию единственного продукта

(ЕЮ)2РОН

О

//

49,45%

Строение соединения 49 установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 31Р и ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа

выводы

1 Изучены новые реакции электрофильного нитрозирования и смешанного галогенирования арил-, алкиларил-, moho-, би- и полициклических циклопропанов

2 Найдено, что реакция моно- и диарилциклопропанов с нитрозилхлоридом (NOCI), активированным SO2, а также с этилсульфатом нитрозония (О^ОЭОгОЕ!) приводит к образованию арилизоксазолинов с высокими выходами

3 Найдено, что комплекс NOCI 2SO3 является высокоэффективным нитрозируюЩим реагентом, позволяющим вовлекать в реакцию арилциклопропаны как с донорчыми, так и акцепторными заместителями в ароматическом кольце

4 Впервые показано, что дихлорйодат и дибромйодат калия (KICI2 и К1Вг2) могут быть использованы в качестве удобных реагентов для смешанного галогенирования циклопропанов

5 Показано, что йодгалогепировапие экзо-трицикло[3 2 1 О2'4] октана происходит стереоселективно и сопровождается перегруппировкой Вагнера-Меервейна

6 Установлено, что и галогенирование (Г*), и нитрозирование (NO4) квадрициклана протекает с первичной электрофилыюй атакой «по вершипе» трехчленного цикла с раскрытием одного из циклопропановых колец с образованием стереоизомерных 3,5-дизамещенных нортрициклапов

7 На примере квадрициклана показана принципиальная возможность гемолитического гидрофосфорилирования циклопропанов

Результаты работы изложены в следующих публикациях'

1 О.Б. Бондаренко, АЛО. Гаврилова, М.А. Казанцева, В.Н. Тихапушкина, Э.Е. Нифантьев, Л.Г. Сагинова, Н.В. Зык /Л2-Изоксазолины из арилциклоироианов. I. Моноарилциклопропаны в реакции с нитрозилхлоридом, активированным оксидом серы (IV). // Журнал органической химии, 2006, том 42, выпуск 2, с. 265-271, 1.0 п.л. (авторских 30%)

2 ОБ. Бондаренко, АЛО. Гаврилова, В.Н. Тихапушкина, II.B. Зык /Новые системы для классического нитрозогалогенирования алкенов. Сообщение 1. Взаимодействие алкенов с этилнитритом в присутствии галогенидов фосфора и тионилхлорида // Известия РАН, серия химическая, 2005, № 9, с.2070-2080, 2.2 п.л. (авторских 35%).

3 А Ю Гаврилова, О Б Бондаренко, В Н Тиханушкина, О А Мухина, Э Е Нифантьев, Н В Зык /Дигалогениодаты калия в раскрытии циклопропанов //

Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейва до современности» Санкт-Петербург 26-29 июня 2006 С 422 0 05 п л (авторских 30%)

4 О Б Бондаренко, А Ю Гаврилова, В.Н Тиханушкина, JIГ Саганова, Н В Зык /Превращения моноарилциклопропанов под действием нитрозилхлорида в жидком диоксиде серы // Международная конференция по химии гетероциклических соединений Москва 17-21 октября 2005 С 127 0 02пл (авторских 30%)

5 О В Bondarenko, A Yu Gavrilova, L О Saginova, V N Tikhanushkraa, N V. Zyk /Isomcnc composition of isoxazolines as a reflection of electronic and stenc influence of substituents on the mtrozation of arylcyclopropanes // Международная конференция «Химия азотсодержащих гетероциклов (ХАГ-2006)» Харьков (Украина) 2-7 октября 2006 С 51 0 04пл (авторских 30%)

6 А Ю Гаврилова, О Б Бондаренко, В Н Тиханушкина, О А Мухина, Н В Зык, Э Е Нифантьев /Нитрозирующие и галогенирующие реагенты в реакциях с циклопропанами // IX Научная школа-конференция по органической химии Москва IIIS декабря 2006 С 116 0 03 п л (авторских 30%)

Подл к печ 13 04 2007 Объем 1.5 п л Заказ № 97 ТирЮОэкз

Типография МПГУ

I. ВВЕДЕНИЕ.

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Н.1. Алкил- и арилциклопропаны.

11.1.1. Нитрозирование.

II. 1.2. Нитрование.

II. 1.3. Сульфирование.

II.1.4. Галогенирование.

И. 1.4.1. Алкилциклопропаны. а) Хлорирование. б) Бромирование. в) Йодирование.

II. 1.4.2. Арилциклопропаны. а) Хлорирование. б) Бромирование. в) Йодирование. г) Смешанное галогенирование.

Н.2. Бицикло[4.1.0]гептан, бицикло[3.1.0]гексан и их производные.

Ш.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ШЛ.Электрофильное присоединение к арил-замещенным циклопропанам.

III. 1.1. Нитрозирование арилциклопропанов.

III. 1.1.1. Нитрозирование 1,2-диарилциклопропанов.

III. 1.1.2. Нитрозирование моноарилциклопропанов. а) Моноарилциклопропаны с заместителями в ароматическом кольце. б) Моноарилциклопропаны с алкильными заместителями в малом цикле.

III. 1.2. Йодгалогенирование арилциклопропанов.

III. 1.1.1. Йодгалогенирование 1,2-диарилциклопропанов.

III. 1.1.2. Йодгалогенирование моноарилциклопропанов. а) Моноарилциклопропаны с заместителями в ароматическом кольце. б) Моноарилциклопропаны с алкильными заместителями в малом цикле.

111.2. Электрофильное присоединение к полициклическим соединениям, содержащим циклопропановое кольцо.

111.2.1. Бицикло[4.1.0]гептан и экзо-трицикло[3.2.1.02'4]октан.

Ш.2.1.1. Нитрозирование.

III.2.1.2. Йодхлорирование. а) Бицикло[4.1.0]гептан. б) экзо-Трицикло[3.2.1.02'4]октан.

111.2.2. Квадрициклан.

111.2.2.1. Нитрозирование. а) Взаимодействие квадрициклана с этилнитритом в присутствии диоксансульфотриоксида. б) Взаимодействие квадрициклана с этилнитритом в присутствии тионилхлорида.

111.2.2.2. Йодгалогенирование.

111.3. Гомолитические реакции циклопропанов.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

V. ВЫВОДЫ.

Реакции электрофильного присоединения (А(1Е) К ненасьпценным соединениям имеют важное значение в органической химии. Неослабевающий интерес к ним объясняется как возможностью расширить теоретические представления о самих процессах, так и широким применением этих реакций для решения многочисленных синтетических проблем. Это, а прежде также всего, разнообразные скелетной методы 1,2- дифункционализации гидридных замешения. олефинов, возможности изомеризации, сдвигов, сопряженного присоединения и постадийного присоединения- В свою очередь, разработка удобных методов создания трехчленных углеродных циклов способствовала преврашению химии циклопропанового кольца в мошиый инструмент органического синтеза. Хорошо известно, что четыре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются попарно неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н-связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образуюшие СС-связи, больший р-характер. Таким образом, С-С-связи в циклопропане по своему характеру являются промежуточными между а- и тг-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью. Следовательно, присоединение электрофильных реагентов типа X —>Y по С=С-связи олефинов с образованием 1,2-дизамещенного циклопропанов с образованием этанового фрагмента или по а-связи естественный и 1,3-дизамещенных производных полезный способ функционализации олефинов и циклопропанов. Синтетические возможности реагентов X —Y в электорофильных процессах значительно могут бьггь расщирены за счет предреакционной поляризации связи X-Y в пределе получение (Х) и повьппения полярности генерируемьк в реакции относительно малополярных интермедиатов. Для решения важнейшей проблемы органического синтеза получения соединений с заданными свойствами и строением необходимо иметь как можно больший ассортимент реагентов, обладаюших широким спектром действия, а также иметь возможность направить реакцию по определенному пути. В рамках AdE-процесса фундаментом для целенаправленного синтеза служат общие закономерности механизма и представления об электронном строении интермедиатов. Базируясь на этих сведениях, можно не только выбирать оптимальные условия проведения реакций, но и в ряде случаев прогнозировать хемоселективность, регио- и стереонаправленность процессов. Поэтому поиск новых AdE-реакций и новых электрофильных реагентов, снособных эффективно присоединяться по С-С-связи циклопропанов электрофилов и и С=С-связи выявление олефинов, разработка методов активации этих слабых теоретических закономерностей процессов представляется весьма важным и актуальным. Целью работы является изучение взаимодействия электрофильных реагентов с циклопропанами, разработка новых методов стимулирования реакционной способности слабых электрофильных реагентов, поиск новых путей функциопализации циклопропанов и олефипов, дальнейшее развитие теоретических аспектов и синтетических возможностей реакций электрофильного нитрозирования, галогенирования и фосфорилирования циклопропанов и олефинов.объяснить свойства циклопропанов, которые ранее считались аномальными, в частности, высокую реакционную способность в реакциях электрофильного присоединения. Существующие модели строения циклопропанов позволяют объяснить отдельные его свойства, однако, ни одна из них не предлагает исчерпывающей интерпретации. В этой связи необходимы не только дальнейщие теоретические исследования, опирающиеся на аппарат современной физической органической химии, но и накопление экспериментального материала по химии циклопропана. На данный момент существует ряд обзоров, посвященных химии циклопропильной группы [1, 3, 6, 13]. При изучении химии арилциклопропанов надо помнить, что они проявляют свойства как циклопропана, так и алкилбензолов, причем циклопропильный радикал превосходит по силе электронодонорного влияния алкильные радикалы. Между трехчленным циклом и бензольным кольцом происходит перекрывание я-орбиталей, достигающее максимального значения, если триметиленовое и бензольное кольца перпендикулярны, т.к. при этом суммарная я-электронная плотность бензольного кольца копланарна с лежащими в плоскости трехчленного цикла /-орбиталями его углеродных атомов [14]. Аналогично, возможно сопряжение между триметиленовым циклом и двойной связью [15]. Однако реакции присоединения к винил- и метиленциклопропанам, как правило, начинаются с атаки электрофильной частицы по двойной связи [15,16]. В связи с этим, в рамках данного литературного обзора мы рассматриваем реакции присоединения только к циклопропанам с алкильными и ароматическими заместителями. При этом мы не затрагиваем производные бицикло[2.1.0]пентанового и бицикло[1.1.1]бутанового ряда, так как циклопропаповое кольцо в них сильно искажено [17], и реакционная способность таких соединений объясняется в первую очередь освобождением от напряжения, а не орбитальными соображениями. Исключение составили бицикло[4.1.0]гептан, бицию1о[3.1.0]гексан и их производные, так как ранее экспериментально и вьиислительными методами было показано [18], что деформации цри сочленении циклопропанового и 5-8-членного цикла не слишком велики, а, следовательно, эти соединения должны проявлять свойства, аналогичные циклопропанам с нециклическими алкильными заместителями Круг электрофилов мы ограничили реагентами нитрующего, нитрозирующего, сульфенилирующего и галогенирующего типов, не рассматривая реакции протонирования и оксимеркурирования.заместителей положение бензольного ядра создает стерические препятствия, затрудняя образование изоксазолинов по сравнению с циклопропанами, содержащими аналогичные заместители в пара-положении. В результате взаимодействия 1-метил-1-фенилциклопропана с нитритом натрия в смеси трифторуксусной кислоты и хлороформа образуется [20] единственный изоксазолин. 9 PI CFCOOH ТТ СНз о—N При нитрозировании 1-алкил-2-арилциклопропанов возможно образование двух изомеров 4 и 5. При этом влияние природы и положения заместителя в ароматическом кольце аналогично арилциклопропанам [21, 22]. Увеличение объёма алкильного заместителя в триметиленовом цикле способствует преимущественной атаке нитрозилкатионом наименее пространственно затрудненной С-С-связи циклопропана [22]. N0 О—N О—N Ar=Ph,R=Me 4:5=3:2 Ar=Ph,R=t-Bu 4:5=1:5 При взаимодействии диарилциклопропанов с различными нитрозирующими реагентами (NaNO2/CF3COOH [20, 23], NOBF4 [22, 24], N0 в присутствии дицианоантрацена (DCA) и облучении [22, 25], смесь N0 с Ог [22]) образуются исключительно изоксазолины. Выходы изоксазолинов падают с уменьшением электронодонорных свойств заместителей в бензольном кольце, то есть с ростом потенциалов окисления При нитрозировании несимметричных диарилциклопропанов 10 циклопропанов.преимущественно образуются изоксазолины, предшественниками которых являются наиболее стабильные карбокатионы [22, 23]. При этом соотношение образующихся изомеров мало зависит от природы используемого реагента [22]. Последнее наблюдение позволило авторам работы [22] предложить механизм нитрозировапия диарилциклопропанов, в котором на первой стадии происходит одноэлектронный перенос от 1,2-диарилциклопропана к нитрозоний-катиону или синглетно возбужденному D C A С образованием циклопропил-катион-радикала (СР). N0BF4 Аг Аг N0 N0 N—О Основной изомер Электроно-донорные свойства Аг Аг Схема 1. Механизм нитрозирования 1,2-диарилциклопропанов. 11 Катион-радикал нитрозопропилкатион взаимодействует (см. схему 1). с В молекулой случае N0 дает 1,3-Диарил-1циклопропанов несимметричных преимущественно образуется катион, стабилизированный более электронодонорным ароматическим заместителем. В результате внутримолекулярной циклизации этого катиона с последующим депротонированием образуются изоксазолины. Следует, однако, отметить, что этот механизм реализуется для 1,2-ди- (метоксифенил)- и 1,2-ди-(метилфенил)циклопропанов. Диарилциклопропаны с большими потенциалами окисления взаимодействуют с нитрозоний-катионом по механизму электрофильного присоединения, либо смещанному механизму Необьиный результат бьш получен при взаимодействии 1,2-ди- (метоксифенил)циклопропана с двукратным избытком NOBF4. Единственным продуктом реакции оказался изоксазол 8, что можно обьяснить окислением образующегося в ходе реакции изоксазолина 7 [24]. ОМе При взаимодействии тетрафторбората нитрозония с 1,1,2,2-тетразамещенными циклопропанами в ходе реакции происходит миграция фенильной группы с образованием солей 2-изоксазолиния [26]. Ph VvNOB ""Yt W V4 Ph /"w Y Y N-0 BF410 с Ph Ph N-O BFi При взаимодействии 1-галоген-2-арилциклопропанов NaNO2/CF3COOH хлороформе реагируют аналогично 1-алкил-2-арилциклопропанам: катион нитрозония Попытки нитрозирования 1-алкил-2-арилциклопропанов N 0 в присутствии DCA (hv) не увенчались успехом [22], что позволяет и в этом слзае исключить SET-механизм. 12

V. выводы

1. Изучены новые реакции электрофильного нитрозирования и смешанного галогенирования арил-, алкиларил-, moho-, би- и полициклических циклопропанов.

2. Найдено, что реакция моно- и диарилциклопропанов с нитрозилхлоридом (NOCI), активированным SO2, а также с этилсульфатом нитрозония (0N+0S020Et) приводит к образованию арилизоксазолинов с высокими выходами.

3. Найдено, что комплекс N0C1-2S03 является высокоэффективным нитрозирующим реагентом , позволяющим вовлекать в реакцию арилциклопропаны как с донорными, так и акцепторными заместителями в ароматическом кольце.

4. Впервые показано, что дихлорйодат и дибромйодат калия (KICI2 и К1Вг2) могут быть использованы в качестве удобных реагентов для смешанного галогенирования циклопропанов.

5. Показано, что йодгалогенирование экзо-трицикло[3.2.1.02'4]октана происходит стереоселективно и сопровождается перегруппировкой Вагнера-Меервейна.

6. Установлено, что и галогенирование (1+), и нитрозирование (N0+) квадрициклана протекает с первичной электрофильной атакой «по вершине» трехчленного цикла с раскрытием одного из циклопропановых колец с образованием стереоизомерных 3,5-дизамещенных нортрицикланов.

7. На примере квадрициклана показана принципиальная возможность гомолитического гидрофосфорилирования циклопропанов.

1. Яновская Л. А., Домбровский В. А., Хусид А. X. Циклопропаны с функциональными группами. Синтез и применение. М.: Наука. 1986.

2. Hartley R.C., Caldwell S.T. Novel methods for the synthesis of three-, four, five, six- and seven-membered, saturated fnd partially unsaturated carbocycles // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1.2000. P. 477-501.

3. Cousins G. S., Hoberg J. 0. Synthesis and chemistry of cyclopropanated carbohydrates // Chem. Soc. Rev. 2000. Vol. 29. P. 165-174.

4. Liebman J. F., Greenberg A. A survey of strained organic molecules // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. P. 311-357.

5. Фогель E. Малые углеродные циклы // Усп. Химии. 1961. Т. 30. Вып. 1. С. 92-.

6. Wong H. N. С., Hon M., Tse С., Yip Yu., Tanko J., Hudlicky T. Use of cyclopropanes and their derivatives in organic synthesis // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 165-198.

7. Coulson C. A., Moffit W. E. Strain in non-tetrahedral carbon atoms// J. Chem. Phys. 1947 Vol. 15. P. 151.

8. De Meijere A. Bindungseigenschafiten des Cyclopropanes und chemische Konzequenzen // Angew. Chem. 1979. B. 91. S. 867-884.

9. Foote C. S. The effect of bond angle on hybridization // Tetrahedron Lett. 1963. P. 579-583.

10. Walsch A. D. The structures of ethylene oxide, cyclopropane and related molecules // Trans. Faraday Soc. 1949. Vol. 45. P. 179.

11. Dewar M. J. S., Chemical implication of a conjugation // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P.669-682.

12. Лукина M. Ю. Строение и реакционная способность циклопропана и его производных // Усп. Химии. 1969 Т. 31. Вып. 8. С. 901-939.

13. Music J. F., Matsen F. A. Molecular orbital theory and spectra of monosubstituted Benzenes V. Styrene, Phenylacetylene and Phenylcyclopropane // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 5256-5259.

14. Слободин Я. M., Шохор И. H. Циклопропилацетилен // ЖОХ. 1953. Т. 23. С. 195-199.

15. Магеррамов А. М., Гюльахмедов JI. М., Садовая Н. К., Жданкин В. В., Козьмин А. С. Реакции арилсульфенхлоридов с метиленциклоалканами и винилциклопропаном // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 11. С. 2333-2341.

16. Wiberg К. В. Strain Energies of small ring propellanes // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 1227-1233.

17. Иоффе А. И., Святкин В. А., Нефедов О. M. Структура производных циклопропана // 1986. М.: Наука.-160 с.

18. Kim Е. К., КоеЫ J. К. Charge-Transfer Structures of Aromatic EDA Complexes Leading to Electron Transfer with the Electrophilic Nitrosonium Cation // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 4962-4974.

19. Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г., Газзаева P.A. Синтез изоксазолинов из арилциклопропанов в условиях нитрозирования // ХГС. 1983. № 6. С. 738-742

20. Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. Замещенные фенилциклопропаны в синтезе 2-изоксазолинов //ХГС. 1984. № 3. С. 309-313.

21. Mizuno К., Ichinose N., Tamai Т., Otsuji Y. A Novel NO Insertion of Nitrogen Oxide and Nitrosonium Ion into the Cyclopropane Ring: A New Route to 2-Isoxasolines and Its Mechanistic Studies // J. Org. Chem. 1992. V. 57. № 17. P. 4669-4675.

22. Сагинова Л.Г., Кухарева И.Л., Лебедев А.Т., Шабаров Ю.С. Поведение несимметричных 1,2-диарилциклопропанов в условиях реакции нитрозирования // ЖОрХ. 1991. Т. 27. В. 9. С. 1852-1860.

23. Ichinose N., Mizuno К., Tamai Т., Otsuji Y. A Novel NO Insertion into Cyclopropane Ring by Use ofNOBFzf. Formation of 2-Isoxazolines // Chem. Lett. 1988. P. 233-236.

24. Ichinose N., Mizuno K., Yoshida K., Otsuji Y. 9,10-Dicyanoantracene-Sensitized NO Insertion into Cyclopropane Ring via Photoinduced Electron Transfer // Chem. Lett. 1988. P. 723-724.

25. Mizuno K., Ichinose N., Tamai Т., Otsuji Y. Formation of 2-Substituted 2-Isoxazolinium Salts by the Reaction of 1,1,2,2-Tetrasubstituted Cyclopropanes with NOBF4 // Chem. Lett. 1989. P. 457-458.

26. Lin Sh.-T., Kuo Sh.-Huey, Yang F.-May. Reaction of Halogenated Cyclopropanes and Nitrosyl Cation: Preparation of Isoxasoles // J. Org. Chem. 1997. V. 62. № 15. P. 5229-6231.

27. Альхамдан Мохаммад, Сагинова Л.Г., Петросян B.C. Реакция гем-дихлорфенилциклопропана с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте //Вестн. МГУ. Сер. Хим. 1994. Т. 35. № 4. С. 357-358.

28. Новокрещенных В.Д., Мочалов С.С, Лукашова Е.А., Шабаров Ю.С. Превращения арилзамещенных моно- и диметоксициклопропанов под действием нитрующих агентов // ЖОрХ. 1984. Т. 20. В. 1. С. 108-114.

29. Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Потапов В.К. Циклопропаны и циклобутаны VI. п-Нитрофенил- и и-аминофенилциклопропаны // ЖОХ. 1959. Т. 29. В. 10. С. 3233-3237.

30. Ketcham R., Cavestry R., Jambotkar D. Nitration of phenylcyclopropane. Ortho-para ratios for nitration of alkylbenzenes with acetyl nitrate // J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 2139-2141.

31. Hahn R.C., Corbin T.F., Shechter H. Electrical Effects of Cycloalkyl Groups // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol.90. P. 3404-3415.

32. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С. Нитрование метоксифенилциклопропанов // ЖОрХ. 1973. Т. 9. В. 1.С. 56-58.

33. Мочалов С.С., Карпова В.В., Шабаров Ю.С. Поведение эфиров 2- и 4-циклопропилфенолов при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде // ЖОрХ. 1980. Т. 16. В. 10. С. 2092-2098.

34. Карпова В.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Поведение 2-замещенных 4-циклопропиланизолов при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде // ЖОрХ. 1982. Т. 18. В. 2. С. 310-322.

35. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С. О синтезе и изомеризации некоторых о-нитрофенилциклопропанов // ЖОрХ. 1972. Т. 8. В. 10. С. 2085-2087.

36. Kurtz W., Fisher Р., Effenberger F. Elektrophile Substitutionen an Cyclopropylbenzolen -Reaktivität und Orientierung // Chem. Ber. 1973. B. 106. S. 525-548.

37. Шабаров Ю.С., Мочалов C.C., Матвеева Н.Б., Степанова И.П. О различии в поведении о- и и-толилциклопропанов при нитровании //ЖОрХ. 1975. Т. 11. В. 3. С. 568-573.

38. Мочалов С.С., Матвеева Н.Б., Степанова И.П., Шабаров Ю.С. К вопросу об ипсо-атаке при нитровании арилциклопропанов // ЖОрХ. 1977. Т. 13. В. 8. С. 1639-1645.

39. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Новокрещенных В.Д., Волков Е.М., Ермишкина С.А. Галогензамещенные фенилциклопропаны в реакции нитрования // ЖОрХ. 1975. Т. 11. В. 9. С. 1907-1913.

40. Мочалов С.С., Новокрещенных В.Д., Шабаров Ю.С. О нитровании бифенилциклопропанов // ЖОрХ. 1976. Т. 12. В. 5. С. 1008-1014.

41. Сагинова Л.Г., Веселовская С.В., Шабаров Ю.С. О нитровании серосодержащих циклопропанов // ЖОрХ. 1984. Т. 20. В. 6. С. 1216-1220.

42. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Хрящевская О.М. Нитрофенилциклопропаны в реакции нитрования // ЖОрХ. 1970. Т. 6. В. 12. С. 2434-2437

43. Шабаров Ю.С., Потапов В.К., Левина Р.Я. Циклопропаны и циклобутаны. XXXV. О нитровании 1,2-дифенилциклопропана // ЖОХ. 1963. Т. 33. В. 12. С. 3893-3894.

44. Сычкова Л.Д., Калинкина О.Л., Шабаров Ю.С. О механизме образования 3,5-дифенилизоксазола при взаимодействии 1,2-дифенилциклопропанов с нитратом меди в уксусном ангидриде//ЖОрХ. 1981. Т. 17. В. 7. С. 1435-1440.

45. Мочалов С.С., Смирнова М.М., Гейдерих A.B., Шабаров Ю.С. О нитровании п-алкилфенилциклопропанов под действием АсОЫОг, NO2BF4 // Вестн. МГУ. Сер. Хим. 1987. Т. 28. №4. С. 368-373.

46. Мочалов С.С., Карпова В.В., Шабаров Ю.С. О влиянии природы заместителей в трехуглеродном цикле на процесс деметилирования п-циклопропиланизолов при нитровании //ЖОрХ. 1980. Т. 16. В. 3. С. 571-579.

47. Сычкова Л.Д., Шабаров Ю.С. Взаимодействие 1,2-диарилциклопропанов с нитратом меди в уксусном ангидриде как метод синтеза 3,5-диарилизоксазолов // ЖОрХ. 1985. Т. 21. В. 7. С. 292-296.

48. Markus D.G., Burger A. Antitubercular Compounds. Bis-(Aminoaryl)-cyclopropane derivatives II // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 2031-2035.

49. Шабаров Ю.С., Потапов B.K., Колоскова H.M., Подтеребкова A.A., Свирина B.C., Левина Р.Я. Циклопропаны и циклобутаны. XXXVIII. О нитровании 2-замещенных фенилциклопропанов // ЖОХ. 1964. Т. 34. В. 9. С. 2829-2832.

50. Сычкова Л.Д., Шабаров Ю.С. О взаимодействии 1,2-дифенилциклопропанов с нитратом меди в уксусном ангидриде // ЖОрХ. 1976. Т. 12. В. 12. С. 2630.

51. Сагинова Л.Г., Альхамдан Мохаммад, Петросян B.C. Взаимодействие замещенных арилциклопропанов с нитратом натрия в трифторуксусной кислоте //Вестн. МГУ. Сер. Хим. 1994. Т. 35. № 5. С. 468-470.

52. Сагинова Л.Г., Альхамдан Мохаммад, Петросян B.C. Изоксазолы и изоксазолины из дизамещенных арилциклопропанов в реакции нитрования //Вестн. МГУ. Сер. Хим. 1999. Т. 40. № 1.С. 46-49.

53. Смирнова М.М., Гейдерих A.B., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. Пара-алкилзамещенные фенилциклопропаны в реакции с диазот тетраоксидом // ЖОрХ. 1988. Т. 24. В. 6. С. 1189-1195.

54. Мочалов С.С., Кузьмин Я.И., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Газзаева P.A., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. О превращениях арилциклопропанов под действием диазот тетраоксида // ЖОрХ. 1998. Т. 34. В. 9. С. 1379-1387.

55. Young L.B. The oxidation of cyclopropanes by eerie ammonium nitrate // Tetr. Lett. 1992. V. 33. №22. P. 3155-3156.

56. Lin S.-T., Lin L.-H., Yao Y.-F. Nitration of l,l-dihalo-2-(4'-nitrophenyl)cyclopropanes: new method to prepare izoxazole // Tetr. Lett. 1992. V. 33. № 22. P. 3155-3156.

57. Федотов A.H., Трофимова E.B., Мочалов C.C., Шабаров Ю.С. Бензил-, 2- и 4-нитробензилциклопропаны и их взаимодействие с органическими кислотами // ЖОрХ. 1988. Т. 24. В. 7. С. 1413-1417.

58. Мочалов С.С., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Арчегов Б.П., Трофимова Е.В., Зефиров Н.С. Необычно легкое дезалкилирование при нитровании пара-замещенных бензилциклопропанов // ЖОрХ. 2001. Т. 37. В. 6. С. 935-936.

59. Мочалов С.С., Абдельразек Ф.М., Грязнов С.М., Сурикова Т.П., Шабаров Ю.С. Новые превращения фуранов в условиях нитрования. Прямое окислительное расщепление 2-циклопропил- и 5-метил-2-циклопропилфуранов нитрующим агентом. // ХГС. 1983. № 7. С. 881-891.

60. Сурикова Т.П., Захарова В.Д., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. О синтезе и нитровании некоторых 4-циклопропил- и 4-(п-циклопропилфенил)-2-аминотиофенов // ХГС. 1988. №8. С. 1045-1049.

61. Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Потапов В.К. Циклопропаны и циклобутаны. IV. Метод очистки арилциклопропанов, получаемых по реакции Кижнера //Вестн. МГУ. Сер. Хим. 1958. Т. 13. № 5. С. 201-203.

62. Петров K.A., Репин B.H., Сорокин В.Д. Расщепление трехчленного цикла серо- и азотсодержащими электорофильными реагентами // ЖОрХ. 1991. Т. 27. В. 4. С. 773778.

63. Бондаренко О.Б., Сагинова Л.Г., Зык Н.В. Синтез и свойства циклических эфиров сульфиновых кислот сультинов // Усп. Химии. 1996. Т. 64. Вып. 2. С. 156-177.

64. Новожилов Н.В., Григорьев Е.В., Сагинова Л.Г., Петросян B.C. Синтез 3,5-диарил-1,2-оксатиолан-2-оксидов из несимметричных 1,2-диарилциклопропанов //Вестн. МГУ. Сер. 2, Хим. 1992. Т. 33. № 5. С. 502-506.

65. Шабаров Ю.С., Левина Р.Я., Потапов В.К. Циклопропаны и циклобутаны. XXV. О взаимодействии фенилциклопропана с пиридинсульфотриоксидом // ЖОХ. 1962. Т. 32. С. 3184-3188.

66. Ansink H.R.W., Cerfontain Н. Reaction of cyclopropylbenzene and cyclopropyl phenyl ketone with sulfur trioxide // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1995. V. 101. P. 295-302.

67. Gustavson G.G. Ueber die Reactionfahigkeit des Monochlortrimethylens und einiger verwandten Verbindungen//J. Prakt. Chem. 2. 1891. B. 43. S. 396.

68. Gustavson G.G. Ueber Einwirkung des Chlors auf Trimethylen // J. Prakt. Chem. 2. 1890. B. 42. S. 495-500.

69. Roberts J. D., Dirstine P. H. Cyclopropane derivatives I. Studies of the photochemical and thermal chlorination of cyclopropane //J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol.67. P. 1281-1283.

70. Stevens P. G. Some new Cyclopropanes with a noted exterior valence angles of carbon // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P.620.

71. Dedio E.L., Kozak P.J., Vinogradov S.N., Gunning H.E. A photochemical preparation of some halogenated cyclopropanes // Can. J. Chem. 1962. V. 40. P. 820 822.

72. Incremona J. H., Upton C. J. Bimolecular homolytic substitution with inversion. A stereochemical investigation of Sh2 reaction//J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 301-303.

73. Upton C. J., Incremona J. H. Bimolecular Homolytic Substitution of Carbon. A Stereochemical Investigation//J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. P. 523-530.

74. Walling C., Fredericks P.S. Positive halogen Compounds IV. Radical reactions of chlorine and t-butyl hypochlorite with some small ring compounds // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P.3326-3331.

75. Brown H.C., Borkowski M. The Effect of Ring Size on the Rate of Solvolysis of the 1-Chloro-1 -methyl-cycloalkanes //J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 1894-1902.

76. Deno N. C., Lincoln D.N. The intermediacy of protonated cyclopropanes in the addition of bromine to cyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. P. 5357-5358.

77. Lambert J.B., Chelius E.C., Schulz W.J., Jr., Carpenter N.E. Polar Bromination and Chlorination of Cyclopropane // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 3156-3162.

78. Deno N.C., Billups W.E. Protonated Cyclopropane Intermediates in the Addition of Chlorine to Methyl- and Ethyl-cyclopropane // J. Chem. Soc. Sect. D. Chemical Communicatios. 1970. №21. P. 1387-1389.

79. Gustavson G. G. Ueber Einwirkung des Broms auf Trimethylen unter verschiedenen Bedinungen // J. Prakt. Chem. 2. 1900. B. 62. S. 290-302.

80. Ogg R. A., Priest W. J. The vapor phase reactions of cyclopropane with iodine and bromine// J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. p. 217-218.

81. Traynham J.G., Lee Y.-S. Radical brominations of alkanic positions by bromine and by N-bromosuccinimide // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. P. 3590-3594.

82. Kharash M.S., Fineman M.Z., Mayo F. R. The Oxygen Effect in the reaction of cyclopropane with Bromine and with hydrogen bromide // J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. P. 2139-2142.

83. Shea K.J., Skell P.S. Photobromination of Alkylcyclopropanes/ Stereochemistry of hemolytic substitution at a saturated carbon atom // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 6728-6734.

84. Maynes G.G., Applequist D.E. Stereochemistry of Free Radical Ring Cleavage of cis-1,2,3-Trimethylcyclopropane by Bromine // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 856-861.

85. Skell P.S., Day J.C., Shea K.J. Reactions of Alkylcyclopropanes with Bromine and with Hydrogen Bromine // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 1195-1204.

86. Deno N.C., Billups W.E., La Vietes D. Scholl P.C., Schneider S. Protonated Cyclopropane Intermediates in the Reactions of Cyclopropanecarboxylic Acids // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 3700-3703.

87. Lambert J.B., Iwanetz B.A. The Electrophilic Addition of Bromine to cis- and trans-1,2-Dimethylcyclopropane// J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 25. P. 4082-4086.

88. Lambert J.B., Kobayashi K. Free-Radical and Hydrogen Bromide Inhibition in the Dark Reaction of Bromine with the 1,2-Dimethylcyclopropanes // J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. P. 671-675.

89. Lambert J.B., Schulz W.J.,Jr., Mueller P.H., Kobayashi K.J. Corner Bromination of Cyclopropane // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 792-793.

90. Yamabe S., Minato T., Seki M., Inagaki S. Zigzag Collapse of Four-Membered Rings Generated by Additions of Halonium Ions to Cyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 6047-6053.

91. Coxon J.M., Smith W.B. Polar Bromination of Cyclopropane: A DFT Study // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 2192-2194.

92. Tanko J.M., Skell P.S., Seshadri S. Absolute Rate Constants for Bromine Abstraction from N-Bromoimides and Br2 by Alkyl Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. № 10. P. 3221-3225.

93. Ogg R. A., Priest W. J. Kinetics of the vapor phase reaction of cyclopropane with iodine// J. Chem. Phys. 1939. Vol. 7. P. 736-748.

94. Freed S., Sancier К. M., Experiments on compound formation in solutions at low temperatures. Iodine and olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 1273-1275.

95. Шабаров Ю.С., Колоскова H.M., Донская H.A., Лойм H.M., Левина Р.Я. Циклопропаны и циклобутаны. XLVIII. О хлорировании фенилциклопропана // ЖОрХ. 1966. Т. 2. Вып. 10. С. 1798-1801.

96. Riley P., Hanzlik R.P. Free Radical Chlorination and One-electron Oxidation of Arylcyclopropanes. Designer Probes for Cytochrome Р-450/ Hydroxylation Mechanisms // Tetrahedron Lett. 1989. V. 40. № 23. P^ 3015-3018.

97. Fonouni H.E., Krishnan S., Kuhn D.G., Hamilton G.A. Mechanisms of Epoxidations and Chlorinations of Hydrocarbons by Inorganic Hypochlorite in the Presence of a PhaseTransfer Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. N. 26. P. 7672-7676.

98. Левина Р.Я., Гембицкий П.А. Бромирование и ацилирование фенилциклопропана // ЖОХ. 1961. Т. 31. В. 10. С. 3480-3481.

99. Левина Р.Я., Гембицкий П.А., Трещова Е.Г. Циклопропаны и циклобутаны XXIX. О реакции бромирования арилциклопропанов // ЖОХ. 1963. Т. 33. В. 2. С. 371-376.

100. Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г., К вопросу о бромировании фенилциклопропана //ЖОрХ. 1975. Т. 11. В. 7. С. 1403-1408.

101. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Попов В.А., Шабаров Ю.С. Кинетика и механизм радикально-цепного бромирования арилциклопропанов // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. В. 1.С. 70-75.

102. Tanko J.M., Mas R.H., Suleman N. К. Stereoelectronic Effects on chemoselectivity in the Free Radical Bromination of Arylcyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 5556-5562.

103. Applequist D.E., McKenzie L.F. Substituent effects in the homolytic brominolysis of substituted phenylcyclopropanes // J. Org. Chem. 1976. vol. 41. P. 2262-2265.

104. Шабаров Ю.С., Буренко C.H., Левина Р.Я. Циклопропаны и циклобутаны LIII. Бромирование 1,2-дифенилциклопропана//ЖОрХ. 1968. Т. 4. В. 1. С. 66 69.

105. LaLonde R.T., Ferrara Р.В., Debboli A.D. Characteristics of various reactions of bromine with arylcyclopropanes // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 8. P. 1094-1099.

106. LaLonde R.T., Debboli A.D.,Jr. The Electrophilic Addition of bromine to Arylcyclopropanes. Kinetics and Mechanistic Implications // J. Org. Chem. 1973. Vol. 38. P. 4228-4232.

107. LaLonde R.T., Ferrara P. B. Reactions of Arylcyclopropanes with N-Bromsuccinimide in Hydroxylic Solvents // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 15. P. 2502-2505.

108. Шабаров Ю.С., Буренко С.Н., Шульман Т.С. Бромирование 1,1-дифенилциклопропана. // ЖОрХ. 1972. Т. 183. Вып. 12. С. 2535-2541.

109. Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г., Левочкина Е.В. Галогенирование фенилциклопропанов III. Бромирование фенилциклопропанов бромом в присутствии окиси ртути // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 11. С. 2328-2335.

110. Kuivila H.G., Gaywood S.C., Воусе W.F., Langevin F.L. The Reaction of l-Phenyl-2-alkylcyclopropanes with N-Bromosuccinimide// J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 51755176.

111. Hoffman J.M., Graham K.J. Rowell Ch.F. Cyclopropane Ring Opening by Photolytically Generated Bromine Atoms IIII J. Org. Chem. 1975. Vol. 40. № 21. P. 3005-3010.

112. Сагинова Л.Г., Шабаров Ю.С. Галогенирование фенилциклопропанов II. Взаимодействие со смешанными галогенами // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 12. С. 25352541.

113. Atkinson Р.Н., Cambie R.C., Dixon G., Noall W., Rutledge S., Woodgate D. Reactions of silver (I) acetate iodine with substituted cyclopropanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.1977. № 2. P. 230-238

114. Газзаева P.A., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. О действии иодозотрифторацетатов на фенилциклопропаны // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 220-221.

115. Писанова Е.В., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. Взаимодействие некоторых фенилциклопропанов с фенилиодозобистрифторацетатом // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 6. С. 1337-1339.

116. Сагинова Л.Г., Бондаренко О.Б., Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С. Превращения фенилциклопропанов под действием различных иодозокарбоксилатов // ЖОрХ. 1985. Т. 31. Вып. 3. С. 526-530.

117. Сагинова Л.Г,, Бондаренко О.Б., Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С. Прямое иодирование арилциклопропанов // ЖОрХ. 1984. Т. 30. Вып. 10. С. 2124-2129.

118. Бондаренко О.Б., Сагинова Л.Г., Воеводская Т.Н., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т., Шабаров Ю.С. Взаимодействие диоксида серы с алкил- и бициклоалкилциклопропанами в присутствии пятихлористой сурьмы // ЖОрХ. 1988. Т. 34. Вып. 6. С. 1195-1200.

119. Lambert J.B., Black R.D.H., Shaw J.H., Рарау J.J. Electrophilic Addition of Molecular Bromine to a Stereochemically Defined Cyclopropane // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. № 10. P. 3214-3216.

120. Кадзяускас П.П., Зефиров H.C. Нитрозохлорирование олефинов // Усп. Химии. 1968. Т. 37. В. 7. С. 1243-1257.

121. Gmelins Handbuch Der Anorganischen Chemie. Schwefeloxide // Verlag Chemie. Gmbh. 1980.

122. Гаврилова А. Ю., Бондаренко О. Б., Тиханушкина В. Н., Зык Н. В. Синтез 1,2,6Н-оксазинов // 4-ая Международная конференция молодых ученых по органическому синтезу, г. Санкт-Петербург. 2005. С. 129.

123. Paul R.C., Arora C.L., Malhotra К.С. Nature of Complexes of Sulfur Trioxide with Acetyl & Monochloroacetyl Chlorides, Nitrosyl & Nitryl Chlorides, Phosphoryl Chloride & Selenyl Chloride // Ind. J. Chem. 1972. V. 10. № 1. P. 92-93.

124. Zefírov N.S., Zyk N.V., Lapin Yu.A., Nesterov E.E., Ugrak B.I. Transformation of Cycloolefins into a-Ethoxysulfo-Substituted Ketones via SC^-mediated Nitrosation // J. Org. Chem. 1995. V. 60. №21. P. 6771-6775.

125. Park K.P., Shiue C.-Y., Clapp L.B. Fused-Ring Isoxazolines and Their Isomers // J. Org. Chem. 1970. V. 35. № 6. P. 2065-2067.

126. March J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure // New York. 1992.-1495 p

127. Freeman J.P. The Structure of per-nitroso compounds of t-alkylketone // J. Org. Chem. 1961. V. 26. P. 4190-4193.

128. Cameron T.S., Cordes R.E., Morris D.G., Murray A.M. Crystal and Molecular Structure of 4,N-Dinitrobornan-2-imine (4,N-Dinitrocamphorimine) // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1979. P. 300-303.

129. Wieland Т., Grimm D. Mechanismus der Oximspaltung durch salpetrige Säure // Chem. Ber. 1963. B. 96. S. 275-278.

130. Kliegman J.M., Barnes R.K. The Reaction of Nitrous Acid with Oximes // J. Org. Chem. 1972. V. 37. № 25. P. 4223-4225.

131. Zyk N.V., Nesterov E.E., Khlobystov A.N., Zefírov N.S., Barnhurst L.A., Kutateladze A.G. Reactions of Nitrosonium Ethylsulfate with Olefins and Dienes: An Experimental and Theoretical Study//J. Org. Chem. 1999. V. 64. № 19. P. 7121-7128.

132. Сильверстейн P. С., Васслер А., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений // М.: Мир. 1977. 586 с.

133. Фиалков Я. И., Межгалоидные соединения // Киев: Изд-во АН УССР. 1958. 395 с.

134. Потапов В. М. Стереохимия // М.: Химия. 1988.124 с.

135. Olah G. A., Bollinger J. M., Mo Y. K., Brinich J. M., Stable carbocations CXXVI. attempted preparation of trimethylenehalonium ions. Preference for three- and five-membered ring formation // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 93. P. 1164-1168.

136. Щетинин А.А., Топчиева И.Н., Шабаров Ю.С., Левина Р.Я. Циклопропаны и циклобутаны. XXIII. О полимеризации арилциклопропанов под действием высокого давления и температуры // ВМС. 1962. Т. 4. № 4. С. 499-502.

137. Hall Н.К., Smith C.D., Baldt J.H. Enthalpies of Formation of Nortricyclene, Norbornene, Norbornadiene, Quadricyclane //J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 3197-3201.

138. Гордон А., Форд P. Спутник химика // M.: Химия. 1976. 543 с.

139. Miller J. В. Reaction of Nitrosyl Chloride with Norbornene and Norbornadiene // J. Org. Chem. 1961. V. 26. № 12. P. 4905-4907.

140. Зык H.B., Колбасенко С.И., Кутателадзе А.Г., Лапин Ю.А. Сульфатно-активированное раскрытие циклопропанового фрагмента квадрициклена // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 6. С. 1209-1214.

141. Garrat D.G. Electrophilic cleavage of cyclopropanes. III. The reaction of molecular bromine with tetracyclo3.2.0.02'7.04'6.heptane // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 1327-1333.

142. Сосонюк C.E. Новые электрофильные реагенты для иодирования ненасыщенных соединений. Дис.канд. хим. наук. М.,1999. 113 с.

143. Chizhov А.О., Zefirov N.S., Zyk N.V., Morrill T.C. Proton and Carbon NMR Spectra and Stereochemical Assignments for 3,5-Disubstituted Nortricyclenes // J. Org. Chem. 1987. V. 52. № 26. P. 5647-5655.

144. Белоглазкина E.K., Тюрин B.C., Зык H.B., Гришин Ю.К. Необычный путь реагирования Р1з с норборненом и норборнадиеном // Изв. АН, Сер.хим. 1997. №3. С. 517-521.

145. Trecker D.J., Henry J.P. Free-Radical Additions to Norbornadiene // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 3204-3212.

146. Callot H.J., Benezra C. Bicyclo2.2.1.heptyl phosphonates.III. Radical Addition of Dimethyl Phosphonate to Norbornadiene // Can. J. Chem. 1971. V. 49. P. 500-504.

147. Callot H.J., Benezra C. Bicyclo2.2.1.heptyl phosphonates.il. Stereochimie de l'addition de Diels-Alder du vinylphosphonate de dimethyle sur quelques cyclopentadienes; etude par r.m.n. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 3382-3387.

148. Benezra C. Assignment of Configurations of some Dimethyl Bicyclo2.2.1.heptyl Phosphonates Phosphonates by NMR. W-Type 3IP-C-C-'H Couplings // Tetr. Lett. 1969. N. 51. P. 4471-4474.

149. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул // М.: Иностранная литература. 1963.590 с.

150. Kalinowski Н.-О., Berger S., Braun S. ,3C-NMR-Spektroskopie // G. Th. Verlag. Stuttgart. New-York. 1984. 685 p.

151. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия .4.4 // М.: Бином. Лаборатория знаний. 2004. 726 с.

152. Синтез органических препаратов. Т. 2. // М.:Мир. 1949. -205 с.

153. Вейц Ю.А., Ефимова И.В., Кабачник М.М., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Основы химии фосфорорганических соединений. Ч. IV. Методическое пособие // М.: МГУ. 2006. 80 с.

154. Рондестведт К., Бордуэлл Ф. Синтезы органических препаратов. // М.: ИЛ. 1956. Сб.6 С.57.

155. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // М.: Мир. Т. 2. С.343-345 с.

156. Beech S.G., Turnbull J.H., Wilson W. Alicyclic compounds. (I) Formation of cyclopropanes in the Kishner-Wolff reduction of a,ß-unsaturated carbonyl compounds // J. Chem. Soc. 1952. N. 12. P. 4686-4690.

157. Леонова T.B. Превращения фенилированных циклопропанов при действии оснований //Дисс.канд. хим. наук. Москва, МГУ. 1976. 109 с.

158. Кост А., Ершов В.В. Реакции производных гидразина. XIII. Синтез пиразолинов реакцией Манниха//ЖОХ. 1957. Т. 27. С.1072-1075.

159. Грандберг К. И., Кабачник M. М., Сагинова Л. Г., Теренин В. И. Практические работы по органической химии // М. 2001. 58 с.

160. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Ермишкина С.А. О нитровании 4-циклопропил- и 4,4'-дициклопропилдифенилов // ЖОрХ. 1975. Т.П. С.377-382.

161. Шабаров Ю.С., Осипов A.M., Трещова Е.Г. Циклопропаны и циклобутаны. XIV. Фенилциклопропаны с заместителями в пара-положении бензольного кольца // ЖОХ. 1960. Т.30. С.3874-3876.

162. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме // М.: Химия. 1974. 375 с.

163. Кижнер Н.М. Разложение пиразолиновых оснований как метод получения производных циклопропана//ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 849-865.

164. Nenitzescu N., Cioronescu R. Durch Aluminiumchlorid Katalysierte Reaktionen. IX. Mitteil.: Über die Darstellung gesättigter Keton durch Anlagerung von Säurechloriden an Olefine und Hydrierung mittels Aluminiumchlorid //Ber. 1936. B. 69. S. 18201823.

165. Davidson D., Feldman J. The action of Sulfuric Acid on l-phenyl-2-alkylcyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. P. 488-489.

166. Simmons Y.T., Smith R.D. A New Synthesis of Cyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 4256-4264.

167. Rawson R.J., Harrison I.T. A Convenient Procedure for the Methylenation of Olefins to Cyclopropanes // J. Org. Chem. 1970. V. 35. № 6. P. 2057-2058.

168. Baumgartel O., Szeimier J. Nucleophile Austansehreaktionen am 1-Chlorquadricyclan: 1,5-und 1,7-Dehydroquadricyclan als reactive Zwischenstufen // Chem. Ber. 1983. B. 116. N. 6. S. 2180-2204.

169. Shang D.S.C., Filipescu M. Unusually weak electronic interaction beween two aromatic chromophores less than 10 A apart in a rigid model molecule // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 12. P. 4170-4175.

170. Газзаева P.A. Реакции окислительного расщепления трехчленного цикла в арилциклопропанах. Дисс.канд.хим.наук. Москва. 1985.

171. Григорьев Е.В., Сагинова Л.Г., Клейменова И.Ю. Реакции у-сультинов с электрофильными реагентами III. Хлорирование 3,5-диарил-1,2-оксатиолан-2-оксидов // ХГС. 2003. Вып. 7. С. 1053-1059.

172. Miranda М.А., Pérez-Prieto J., Font-Sanchis E., Kónya К., Scaiano J.C. Laser Flash, Laser-Drop, and Lamp Photolysis of l,3-Dichloro-l,3-diphenylpropane. One- versus Two-Photon Reaction Pathways // J. Org. Chem. 1997. V. 62. № 17. P. 5713-5719.

173. Григорьев E.B., Сагинова Л.Г. Реакции у-сультинов с электрофильными реагентами. I. Бромирование 3,5-диарил-1,2-оксатиолан-оксидов//ХГС. 2003. Вып. 1. С. 120-125.