Термодинамические свойства аддуктов галогенидов марганца, кобальта, меди, кадмия с азотсодержащими органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о*

^ Национальная академия наук

КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

жолдошев белекбек муратович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ГАЛОГЕНИДОВ МАРГАНЦА, КОБАЛЬТА, МЕДИ, КАДМИЯ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГ АНДАМИ

02.00.04- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек 1998

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ЖОЛДОШЕВ БЕЛЕКБЕК МУРАТОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ГАЛОГ ЕНИДОВ МАРГАНЦА, КОБАЛЬТА, МЕДИ, КАДМИЯ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.04 - Физиическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕПИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Бишкек 1998

Работа выполнена на кафедре "Химии" Кыргызского Технического Университета им. И. Раззакова.

Научные руководители: акад. Международной

Инженерной академии, доктор химических наук, профессор БАТКИБЕКОВА М.Б.

кандидат химических наук, доцент ДЖУНУШАЛИЕВА Т.Ш.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор КАСЕНОВ Б.К. кандидат физико-математических наук., с.и.с. ГУБАЙДУЛЛИН З.К.

Ведущее учреждение: Карагандинский государственный

университет.

Защита диссертации состоится "2? НОЯ6РЯ " 1 998 г.

в__9______час. на заседании Специализированного Совета

Д 02.98.79 института химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики по адресу: 720071. Бишкек, пр. Чуй, 267.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке HAH Кыргызской Ре'спублики (Бишкек, пр. Чуй, 265).

Автореферат разослан "

ЛЗ-J'1998 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

Ж.Т. АХМАТОВА

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность_темы. Современная химическая

термодинамика динамично развивающаяся наука с мощным аппаратом познания и уникальным информационным фондом, способным представить не только свойства самых разнообразных веществ вплоть до самых сложных природных систем, но и их закономерности. Важнейшими направлениями химической термодинамики являются:

- экспериментальные исследования термодинамических свойств веществ с целью решения разнообразных теоретических и научно-технических задач;

- термодинамический анализ свойств химических веществ, технологий и разнообразных систем для предсказания направления химических превращений в конкретных условиях;

- создание компьютерных банков данных, систематизация и оценка термодинамических свойств для прогноза и синтеза новых данных, а также для экспертных целей.

Уже сегодня химическая термодинамика с трудом обеспечивает информацией возрастающие потребности науки и техники." Синтезировано порядка 9 млн. соединений, а освоено из них несколько десятков тысяч. Для эффективного использования хотя бы небольшой части этих веществ необходимы дальнейшие расчеты энтальпий образования, энергий связи, констант равновесия, энтропии, свободной энергии и других характеристик. Разрыв между требуемой и имеющейся информацией такого рода сдерживает не только освоение синтезируемых соединений, но и развитие многих теоретических разделов химии, прежде всего теории взаимосвязи строения и свойств веществ. Следовательно, термохимические и термодинамические параметры обладают исключительной информативностью и существует объективная потребность в росте термодинамической информации, а количество н надежность термодинамических данных определяет

эффективность их применения. Это также обусловлено

вовлечением в сферу производства, науки и техники новы синтетических и природных материалов истощением природны ресурсов, энергоносителей, опасностью загрязнения окружающе среды.

В области сложных химических соединений, каким являются аддукты - неорганических и органических молеку; несмотря на всю их важность как для теоретической химии так для практики в широком смысле этого слова, недостаточн термодинамических характеристик (энтальпий, энергии Г и б б с < теплоемкость, энтропия) объясняющих их свойства и поведение точки зрения энергетики.

Принимая во внимание вышеизложенное, а такж высказывание лауреата нобелевской премии академика Семенов H.H. о том, что «термодинамика - одна из самы фундаментальных наук, применяемая во всех областях знаний, значение свойственного ей интегрального подхода к явления огромно и в теории и на практике актуальность поставленных предложенной работе вопросов не вызывает с о м н е н и i Диссертационная работа выполнена в рамках Республиканско научно-технической программы «Неорганический синтез рациональное использование природных ресурсов».

Цель_работы. Проведение комплекс ног

термодинамического исследования аддуктов МХз»пЬ где М = М (Х = С1; L= формамид (Ф), глицин (Gly), п = 2,4); М = Со (Х = С1; L формам ид, мочевина; n = 2,4) M = Cu (X = CI; L = формамид; п = 2,4] М = С d (Х = С1, Br; L = глицин). При этом были поставлен следующие задачи:

- определение термодинамических характеристик (энтальпи образования ДН, стандартной энтальпии образовани AfH°[298. 1 5К], энергии Гиббса AfG°[298.1 5 К ], теплоемкости Ср' энтропии S°) аддуктов М X 2 • n L.

установление зависимости между термодинамическим характеристиками аддуктов MXi«nL и характеристиками атом металла, молекул соли MX; и л и ганда L.

- обоснование возможности расчетов термодинамических характеристик аддуктов МХ„*пЬ.

Методы проведения исследования. В работе использованы физико-химические методы: изотермическая микрокалориметрия, (прецизионный микрокалориметр с изотермической оболочкой для измерения тепловых эффектов растворения); калориметр ИТ-С-400 (серийный калориметр для исследования теплоемкости твердых тел, сыпучих и волокнистых материалов); дифрактометр ДРОН - 2 с применением СиКа излучения; спектрофотометр 11К -20; методы статистической математической обработки результатов.

Научная_новизна. В результате комплексного

калориметрического исследования:

1.Впервые экспериментальным путем определены теплоемкости аддуктов МпС12»2НСО>ГН2 (I), МпС12»4НСОКН2 (И), СоС12*2НССШН2 (III), СоСЬМНСОШЬ (IV), СиС12*2НСОЫН2 (V), СиС12«4НС(ЖН2 (VI), СоС12»2СО(ЫН2)2 (VII), МпС12»2>Ш2СН2СООН (VIII) ,СаС12»2КН2СН2СООН (IX), С<1Вг2»2КН2СН2СООН (X), СоС12*2(СН2)^4 (XI), в интервале температур 298.1 5-473К «в зависимости от значении температур плавления аддуктов МХ2»пЬ

2.На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости аддуктов МХ2*пЬ выведены температурные зависимости термодинамических функций Ср°(Т), 8 °(Т), Н°(Т) -Н°(298.15), Ф"(Т) аддуктов (I) - (XI) МХ2«пЬ.

3.Определены ранее неизвестные стандартные энтропии 8°(2 9 8.1 5 К) аддуктов (I) - (XI).

4. На основании экспериментальных калориметрических данных определены энтальпии образования ДН, стандартные энтальпии образования ДгН°[298 .1 5К] аддуктов МХ2»пЬ (1)-(Х1).

5. Установлены зависимости между энтальпией образования аддуктов ДН М С12 • 2 Ф от заряда ядра атома Ъ и от силовой характеристики иона металла Мп + .

6. Впервые показано, что силовая характеристика

и о нов Мп + 2, Со + 2, Ш + 2 прямо связана с энтальпией образования ДН аддуктов МС12»2Ф.

7.Определены рентгенографические характеристики

аддуктов МпС12»2НСОМН2 (I), Сс1С12. 2ЫН2СН2СООН (IX)

Научно-практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для расчетов в химической термодинамике, а полученные закономерности имеют общий характер и могут быть использованы для получения термодинамических характеристик химических соединений подобных классов, близких по химическому составу и строению.

Основные положения, выносимые на защиту:

калориметрическое исследование термохимических свойств кристаллосольватов галоген идов Мп, Со, Си, С с! с органическими лигандами МХ2»пЬ,

- калориметрическое определение теплоемкости комплексных соединений МХ2»пЬ,

- рентгенографическое исследование аддуктов МпС12»2НСО>Ш2 и СаС12*2Ш12СН2СООН

- рассчитанные значения основных термодинамических функций Ср°(Т), Э °(Т), Н°(Т)-Н°(298.15) и Ф*'(Т) аддуктов МХ2»пЬ и зависимость термодинамических характеристик ионов металлов аддуктов от заряда ядра, от силовых характеристик.

Публикации и апробация работы. По материалам

диссертации опубликованы 6 статей. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции посвященной 1000-летие эпоса Манас и 40-летие Кыргызского технического университета (Бишкек, 1997), и на международной конференции "Новации и традиции в университетском образовании" (Б ишкек,1997); итоговых конференциях секции "Химические науки" (КТУ, 1996- 98 гг.), научно- технического совета научно- исследовательского химико- технологического института КТУ (1997).

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 114 страницах печати компьютерного набора, включает 9 рисунков,

2 таблиц, список литературы 61 наименования. Работа содержит ведение, три главы, список литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дан краткий обзор состояния проблемы, боснована ее актуальность и цель работы, методы исследований, ыделены элементы научной новизны, научно-практическое начение, основные положения, выносимые па защиту, приведены 1аиные о публикациях и апробации работы.

В первой главе, которая является литературным обзором, [роведен анализ современного состояния синтеза и термодинамики [ддуктов галогенидов Мп, Со, Си, Сй с органическими амидами и шинами. До сих пор не исследованы основные термодинамические :арактеристики, изученные в данной работе аддуктов: еплоемкость, энтропия и их температурная зависимость. Особый ттерес представляют энтальпии различных химических процессов растворения, образования и Д Р •) ■ Эти своеобразные метрологические константы обладают исключительной

»нформативностью, связаны термодинамическими соотношениями с десятками других важнейших свойств веществ и имеют междисциплинарный характер.

Таким образом, решение вышеотмеченных вопросов внесло бы :ущественный вклад в физическую химию, в теоретическую и трепаратнвную неорганическую химию, в химическую информатику, а также полученные термохимические и термодинамические константы создали бы основу физико-химических моделей технологических процессов с участием исследуемых галогенидов металлов, амидов, аминов и их аддуктов.

Вторая и третья глава содержат изложение описания объектов, методов исследования, результаты экспериментальных работ и обсуждение результатов. Синтезированные аддукты МХг'пЬ подвергнуты химическому анализу по общепринятым методикам. ИК спектры сняты на и — 20. Температура плавления определена в запаянных капиллярах, плотность определена пикнометрически в толуоле (табл.1).

Таблица.1

Физико- химические характеристики, ДН, ЛсН° аддуктов МХг»пЬ

№ № Аддукт Т пл., °С Р. г • см'3 -АН, к Дж» мо л ь'1 -Д гН°[2 9 8. 1 5 К] к Дж • моль"1

I Мп С12 • 2 Ф 114-117 1 . 665 ±0.013 78.8+0.3 1075.4

II М п С12 • 4 Ф 139-142 1 . 534±0.014 1 0 3.4±0.6 1614.8

III СоСЬ*2Ф 1 18-120 1 . 589±0.0 1 1 89.1+0.4 915.1

IV СоСЬ*4Ф 138-141 1 .53 1+0.028 107. 3 + 0.4 1448.8

V Си С12 •2 Ф 15 8-160 1 . 63 2±0.02 1 67.7+0.4 798.6

VI Си С12 •4 Ф 170-172 1 .53 9 + 0.0 1 8 8 7.4 ±0 . 4 1334.6

VII СоС12*2Мч 129-130 1 . 96 4±0.01 1 7 5.8 ±0. 3 1015.6

VIII МпС12*201у 166-169 1 . 8 0 9±0.03 4 2 5.3 ±0 . 3 1521.8

IX Сс1С1з*201у 197-200 2.1 78 + 0.04 1 3 7.2 ±0 . 3 1592.8

X савг2»20!у 2 17-220 2.308±0.024 29.6±0. 5 1439.1

XI СоС12*2иг 13 8-140 1.539+0.031 103.4+0.6 214.6

Термохимические измерения аддуктов MX;«nL проведены в икрокалориметре с изотермической оболочкой. Рабочий объем алориметрического стакана « 50 см3. Навески веществ омещались в тонкостенные стеклянные ампулы, в алориметрический стакан растворитель или растворы оответствующнх веществ в данном растворителе. В качестве астворителя использован водный раствор хлористоводородной ислоты концентрации и 0,1N. Применяемая хлористоводородная ислота имела квалификацию «ос.ч». концентрации растворов !С1 устанавливали обычными методами. Работу

икр окалориметра с изотермической оболочкой проверяли по нтальпии растворения в воде дважды перекристаллизованного лорида калия квалификации «х.ч» и получено значение нтальпаи растворения хлористого калия 17467 + 16 кДж*моль"'. 1тносительная погрешность работы прибора не более ±_1%.

Изобарные теплоемкости аддуктов МХ7 «nL исследовали в нтервале 2 9 8.15К - 473К на серийном калориметре ИТ-С-4 00. [редел точности прибора по паспортным данным ± 10,0%. качения удельных теплоемкостей оценены

реднеквадратическими отклонениями, а для молярных еплоемкостей даны случайные составляющие погрешности. Для аждой температуры теплоемкость усреднялась из пяти араллельных опытов.

Рентгенофазовый_анализ_аддуктов_МХ 7 «nL.

ентгенофазовый анализ аддуктов MX2*nL (I) - (XI) проведен на становке ДРОН-2.0 на СиКа - излучении. Сравнительный анализ ирихдиаграмм аддуктов МпС12*2Ф (I), МпС12*4Ф (II), СоС12»2Ф III), СоСЬ*4Ф (IV), СиС12»2Ф (V), СиС12»4Ф (VI), СоС12*2Мч VII), MnCl2.2Gly (VIII), CdCl2.2Gly (IX), CdBr2»2Gly (X), :oCh»2Ur (XI), солей MnCl2, CoCl2, CuCl2, CdCl2, CdBr2, очевнны (Мч), уротропина (Ur), глицина (Gly) показал, что все ни характеризуются индивидуальными наборами

ежпл о с к остных расстояний и относительными интенсивностями и фракционных линий, что свидетельствует о том, что в

дифрактограммах аддуктов МХ2»пЬ (I) - (XI) отсутствуют линии соответствующих кристаллических галогенидов металлов МХ2 и лигандов Ь. Приведены результаты расшифровки дифрактограмм рентгенофазового анализа исходных соединений МХг, Ь и синтезированных аддуктов МХ2 «пЬ. Методом гомологии проиндицированы рентгенограммы порошков аддуктов МпС12*2Ф (I) и СаСЬ»2С1у (IX). Установлено, что МпС12«2Ф (I) кристаллизуется в гексагональной сингонии со следующими параметрами решетки а= 1,407 нм, с=2,069 нм; У°=0,0352 нм3, г=1б арентг=1,627г»см"3 ёпикн= 1,665±0,04г.см"3. СаС 12 • 2С1у(1Х) кристаллизуются в тригональной сингонии с параметрами решетки: а = 1,5 4 9 нм, с=2,442 нм; У°=0,058б нм3, Х=16, арентг= 2,148 г»см'3; с!пикн = 2,1 78±0,04 г»см"3.

Термохимия аддуктов МХ^«пЬ.

В микрокалориметре с изотермической оболочкой исследованы аддукты МХ2*пЬ (1) - (XI) и энтальпия присоединения п молекул лиганда Ь к галогенидам металлов М X 2 с образованием кристаллических аддуктов МХ2«пЬ (I) - (XI) определена по тепловым эффектам реакции (а): (пример приведен для аддукта хлорида кобальта с формамидом (Ф) СоС 12• 2НС0>ГН2 (СоС12.2Ф))

с использованием тепловых эффектов следующих процессов (1-5):

где АН 1 - энтальпия растворения аддукта СоС1г*2Ф(к) в 0,1N растворе HCl;

ДН2. энтальпия растворения аддукта СоС12»бН20 в растворе формамида и HCl;

энтальпия растворения формамида в растворе хлорида кобальта и HCl;

СоС12(к) + 2Ф(Ж)= СоС12»2Ф(1)

АН (а)

1. СоС12»2Ф(,) + НС1(р,Н20) = СоС12(Р) + 2Ф(Р)

2. СоС12»2Н20(,) + (р,2Ф,НС1,Н20) = СоС12(р) + 6Н20(р)

3. 2 Ф(Ж) + (р, С о С12, HCl, Н20) = 2Ф(Р)

4. СоС 12(,) + 2Н20(Ж) = СоС12»2НгО(,) -

5. 2Н20(К) + (р, СоС12, 2Ф, HCl, Н20) = 2Н20(р)

AHi 10.9 ДН2 -43.9 ДНз 1.4 ДН4 -35.9 ДН5 0

ДН<- энтальпия гидратации хлорида кобальта;

ДН5 - энтальпия растворения воды в растворе хлорида

кобальта, формам и да и НС1;

(ж)- жидкое; (к)- кристаллическое; (р)- раствор.

ДН = ДН2 + ДН3 + ДН4 + ДН5 - ДН| Калориметрически измерены тепловые эффекты Д Н].ДН2, АНз, ДН4, ДН5.

Значение энтальпий растворения соли МС12»тН20, лиганда Ь, аддукта МС12»пЬ получали путем усреднения от трех до пяти параллельных экспериментальных значений. Погрешности экспериментов рассчитывали с применением критериев Стьюдента (доверительный интервал 95%). Полученные значения ДН приведены в табл.1. На основании полученных

экспериментальных значений ДН и литературных данных вычислены стандартные энтальпии образования аддуктов М С12 • п Ь А( Н°[298.1 5К] по схеме:

ДгН°[МС12*пи, 298.1 5К] = Д1 Н° [МС 12к, 29 8 .1 5 К] + пДгН°[Ъж или к, 2 9 8.1 5К] + ДН, (полученные данные приведены в табл. 1.)

Экспериментальное исследование изобарных теплоемкостей аддуктов МХ2»пЬ проведено на серийном калориметре ИТ-С-400 в интервале температур 298.15-473К. Уравнения температурной зависимости теплоемкости, полученные на основе опытных данных для соответствующих температурных интервалов исследованных аддуктов МХ2»пЬ предусмотрены в табл. 2.

Таблица.2

Уравнения температурной зависимости теплоемкости аддуктов (1)-(Х1) МХг*пЬ,.

№ № Аддукт С°р,(298.15) Коэффициенты уравнения ДТ. К

________ Дж'моль'^К"1 С°р=а+вТ+сТ 2,(Дж*моль'1»К'1)

я а в« 1 0" 3 -с»1 О3

I МпСЬ" 2НСОКН2 343+26 683153 0 5810 .04 14.811 1 298 15 -3 73 '

II М П С 1 2 « 4НСОИН2 521140 119 8+92 1 1710 09 29.312. 3 298 15 -398

III СоС12* гНСОИНг 290+22 1001+77 1 27 + 0 29.7+2 2 298 1 5 -373 !

IV . .... С 0 С 1 2 • 4НСОШ11 409+31 118 0191 1 "3410 1 1 3 2.512 7" " 29 8 11 -398

V СиСЬ» 2НС ONH2 295+22 14191109 2 1810 .16 41 .813 2 298 1 5 -423

VI С и С ] 2 • 4IIС О N Н 2 5 4 3 ±4 5 902175" 0 6 210 .05 14.9 + 1 2 298 1 5 - 4 2 3 "

VII С оС 1 2 • 2СО(КН3)2 2 8 8 ±2 4 18321150 2 39 + 0 19 74.216 2 298 1 5 -398 '

VIII МПС12*2ЫН2СН2СООН 372+31 833189 0 8 510 .07 18.511 5 298 1 5 -423

IX сась* 2КН2СН2СООН 4 3 3 ±3 б 21831181 3 ЗОЮ 27 68.515 7 298 1 5 -448

X савг2« 2 N Н 2 С Н г С ООН 3 80=3 6 255912 1 2" Г4 1 6 - 0 3 5' '8 3.9 + 6 9 298 1 5 -4 7 3

XI СоС12* 2(СН2)бК4 418132 13021100 1 3610 10 42.813 9 298 1 5 -398

На рис.1 представлены теплоемкостей аддуктов МХз'пЬ.

г

320

§

^ зю

520У*Л 300 ^ 290

4бО>

т ? -тч 15

300 320 340 360 380 400 Т.Х

580'*

N /

40 ю ю

о <з

г г § § ш

565 ЧЧ

г ^ 350

550ЧЦ

^300

300 350 360 390 т т.к

300 320 340 360380 400 Т.К

5/0 ■

ю 0 -А „ 3 т -

90 430

70 Г 1 1 1 1 ■ 1 ч.

520

щ §

580 § I 4во

ч к

150

т

300 360 420 480 Т.К 300 320 340 360380400Т.К

Рис.1. Зависимость теп л о е м к осте й аддуктов МХ^пЬ от

температуры.

а- МпС1 з• 2Ф б- МпСЬ• 4Ф в- Со С 1г • 2Ф г- Со С1 з • 4 Ф

д- Си СI г • 2 Ф е- С иС 12 • 4 Ф ж- СоС12 • 2Мч 3" МпС12*2С1у

и- СаСЬ*2С1у к- СёВг2*201у л- СоСЬ*2иг

V»

В связи с тем, что возможности прибора не позволяют определять стандартные энтропии 8°[298.1 5К] аддуктов из опытных данных, для расчетов температурных зависимостей

термодинамических функций значения энтропии 8°[298.15] аддуктов МСЬ'пЬ оценили косвенными методами. Стандартные энтропии аддуктов МХ«пЬ оценены на основании зависимости стандартной энтропии соединения от стандартных энтропии составных частей и их мольного объема с использованием литературных данных по стандартным энтропиям МХз и Ь (табл. 3).

Ввиду отсутствия в литературе^ значения стандартной энтропии формамида 8°[НС(ЖН2 *, 298.1 5К] искомая величина энтропии рассчитана по уравнению (б), рекомендуемого для оценки стандартной энтропии органических веществ в жидком состоянии:

8*[Ь«.298. 1 5] = 5.9СвР[Ьж, 298.15] Дж«моль"' »К"1 (б), где С°р[298.15] - стандартная теплоемкость жидкого органического соединения и получено

8°[НСОМН2ж>298.15] = 151.1Дж»моль'|»К"1.

На основании полученого значения 8'НСОЫНг(Ж)И справочных данных по изменению энтропии процесса 8°НСО>Ш2(к) = НСОМН2(»о вычислена стандартная энтропия 8°НССШН2(к), равная 125.4 Д ж «мо л ь"1 • К"1.

Стандартные энтропии аддуктов МХг'пЬ, рассчитаны, исходя из предположения о том, что энтропия кристаллосольватов приблизительно равна сумме энтропий соли и кристаллического л и г а н д а Ь:

8°[МХ2*пЬ«,298.15К] = 80[МХ2(1()>298.1 5К] + п8°[Ьк,298.1 5К].

Стандартные энтропии солей МХ2, мочевины, глицина и уротропина взяты из справочных данных и вычисленные значения Б" [298.15К] аддуктов МХ2«а1(,) приведены в табл. 3.

С использованием полученных значений 8°[МХ2*пЬ(К), 29 8.1 5К] и уравнений температурных зависимостей теплоемкостей МХ2*пЬ вычислены температурные зависимости термодинамических функций в интервале температур 298.15 - 473 К (табл.3).

Термодинамические функции аддуктов (1)-(Х1) М X 2 • п Ь (Ср0(Т),3°(Т),Ф**(Т) [Дж»моль"'»К"'], Н°(Т)-Н°(29 8 . 1 5)[Дж.моль"'])

Т.К Сри(Т) 5°(Т) Н°(Т)-Н°(298.15) ф"(Т)

I. МпС12*2НССШН2

298.15 3 43 ±2 6 369.0±31 - 369.0±3 1

300 3 4 5 ±2 6 374 + 3 1 700±5 0 3 72±31

3 1 0 3 4 9 + 27 397 + 3 3 4200+300 383+32

320 3 5 3 ±2 7 420 + 3 5 7700±600 3 96±3 3

330 3 5 6 ±2 7 44 3 ±3 7 1 1200±800 4 09±3 4

340 358+27 464±3 9 14800+1100 420+35

350 3 59±27 4 8 6±4 0 1 8500±1400 433+36

360 3 60±2 8 5 0 8 ±4 2 21900±1600 447±3 7

370 3 6 0 ±2 8 530+44 25500+1900 461+38

380 360+28 5 5 1+46 29100+2200 4 74 ±3 9

390 361+28 571±4 8 32700+2500 4 8 7±41

400 3 62 ±2 8 5 9 2 ±4 9 36300±2800 5 01±4 2

II. МпС12*4НССШН2

298.15 5 21±4 0 6 1 9.0± 5 2 - 619.0± 51

300 5 2 2 ±4 0 627+52 1000+80 624+52

3 1 0 53 014 1 66 8±5 6 6 З'О 0 + 5 0 0 64 8 ±5 4

320 5 3 8 ±4 1 708+5 9 11600+900 672+5 6

330 543+42 74 8 ±6 2 1 1 7 00 ±1300 696+58

340 547+42 790±66 22500±1700 724+60

350 547±42 827+69 28800±2200 745+62

360 54 8 ±4 2 869±72 3 3400±2 500 776+65

370 5 49 ±4 2 904±75 3900013000 799±66

380 550+42 943±78 44500+3400 82 6 ±6 9

390 55 1±42 98 1+82 50000±3800 8 5 3 ±7 1

400 5 52±42 1017 ±8 5 55500±4200 8 7 8 ±7 3

III. CoC12«2HCONH2

298.15 290±22 3 59.7±30 - 359.7+30

300 291+22 3 67±3 0 5 00±40 3 6 5 ±3 0

3 10 29 8 ±2 3 402±3 3 3 500±3 00 3 91±3 3

320 306+23 437+36 6500+500 417±3 5

330 309+24 472+39 9600±700 443+3 7

340 3 12+24 5 06 ±4 2 12700+1000 46 7±3 9

350 314±24 541±45 15800±1200 4 9 6 ±41

360 31S±24 575+48 19100±1400 5 2 2 ±4 3

370 316±24 609+51 22100±1700 5 4 9 ±4 6

380 317±24 643 ±5 4 253 00±1900 5 7 6 ±4 8

390 318±24 676±56 28400+2100 603 ±51

400 319±24 709+59 31500±2400 630+53

IV. CoCb*4HCONHj

298.15 409±3 1 61 1.2±51 - 61 1.2 + 51

300 414±3 2 6 19+52 83 0+60 616 + 5 1

310 427+33 660±5 5 5000+400 644 ±5 4

320 434+3 3 7 0 0±5 8 9300±700 6 71±5 6

330 440±3 4 740±62 13700+1000 6 9 8 ±5 8

340 4 4 3 ±3 4 781±6 5 18100+1400 7 2 8 ±61

350 446+34 821+68 22600+1700 756±63

360 447+34 8 5 9±7 2 27000±2000 7 8 4 ±6 5

370 4 4 7±3 4 8 9 8±7 5 3 1 500±2400 8 13+68

3 80 44 8 ±3 4 93 8±78 3 60 00 ±2 7 00 8 4 3 ±7 0

390 4 4 9±3 4 9 7 5 ±81 40400±3 1 00 871±73

400 45I±35 1014+85 4490013 500 902±75

V. CuCl2.2HCONH2

298.1 5 29 5 ±2 2 3 5 8.8±30 - 3 5 8. 8 ± 3 0

300 299+23 370+31 6 0 0 ±4 0 3 68±31

3 1 0 308+24 42 7±3 5 3600+3 00 411+34

320 313 ±2 4 4 7 7±4 0 6700±5 00 4 5 6 ±3 8

330 314±24 531+44 99000+700 501+42

340 315±24 5 8 3 ±4 8 1 3 000 + 1 ООО 545+45

350 316±24 635+53 1 6200±1200 5 8 9 ±4 9

360 318±24 6 8 8 ±5 7 193 00±1500 634+53

3 70 321±25 740+62 2 2 4 0 0 ±1700 679+56

380 3 2 6 ±2 5 792+66 2 5 5 00±1900 723 ±60

390 3 2 8 ±2 5 84 3 ± 7 0 28400±2 1 00 770+64

400 329+25 8 9 5 ±7 6 3 1 300±2400 817±68

4 1 0 3 2 9 ±2 5 945179 34 10012600 862172

420 3 3 0 ±2 5 995183 3690012800 907176

430 331±25 1045187 3950013000 953+79

VI. CuC1i*4HCONH2

298.1 5 543 ±42 609.6±5 1 - 609.6+5 1

300 5 5 0 ±4 2 61 1151 750150 609151

3 1 0 5 5 4 ±4 3 646154 66001500 625152

320 558+43 676+56 122001900 638153

330 5 60 ±4 3 706159 1780011300 652+54

340 5 62 ±4 3 735161 2340011800 66615 5

350 56 5 ±4 3 764164 2900012200 681157

360 567+43 792166 3460012600 696158

370 5 6 8 ±4 4 820168 4030013100 711±59

3 80 570144 847+71 4590013 500 726+60

3 90 573+44 874173 5150013900 742162

4 0 0 575144 901175 57200+4400 758163

410 576+44 927+77 6280014800 774±65

420 578144 953179 68300+5200 780±66

430 582+45 978182 7390015600 806167

VII. CoCh«2CO(NH2b

298.15 288124 318126 - 318126

300 291124 331±27 570150 329127

3 1 0 319124 387130 36001300 375128

320 3 4 3 ±2 6 446134 69001500 42413 3

330 3 62 ±2 8 504139 104001800 472+3 6

340 3 77+29 562143 1410011000 521±40

350 386+30 621146 1800011400 570144

360 389+30 681+52 2190011700 620148

370 393+30 739157 2600012000 66915 1

380 3 96+3 0 79016 1 30000+2300 711155

390 3 9 8 ± 3.1 857166 3420012600 770159

400 4 00±31 915170 3830013000 819163

VIII. MnCl2*2NH2CH2COOH

298.15 3 72±29 325125 — 325+25

300 3 73 ±29 330125 750160 328125

3 1 0 3 78±29 3 60 1+28 4500+300 345+26

320 381129 389130 83001600 363128

330 3 84±3 0 417+32 12 1001900 38 1129

340 3 84±30 446134 1 590011 200 399131

350 3 85±30 474136 1980011500 4 18132

360 386+30 502139 23600+1800 436133

370 3 88+3 0 529141 2740012100 455135

380 3 9013 0 557+43 3 130012400 474136

390 3 9413 0 583+45 3510012700 493138

400 400+3 1 610147 3 890013 000 5 13139

4 1 0 40513 1 636149 4260013 300 5 3 3+41

420 409+31 662±5 1 4630013600 552142

430 412+32 68 8 ±5 3 5000013800 572144

IX. CdCl2*2NH2CH2COOH

298.15 43 3 ±3 3 322+25 - 322125

300 4 3 4 ±3 3 3 3 5 ±2 5 850160 332+25

3 1 0 448+34 418 ±3 2 52001400 401130

320 4 59±3 5 498+38 98001700 468136

330 468±3 6 572+44 1440011 100 535141

340 469±3 6 659 + 5 1 1900011400 603146

350 4 75 ±3 6 73 8±5 7 2370011800 671152

360 . 478±37 818 ±6 3 2840012100 739+57

370 4 81±3 7 896±69 3 3 10012500 806162

380 486+3 7 924±75 3 760012800 875167

390 489±3 8 105 2+81 4220013 200 943173

400 4 9 3 ±3 8 1 129 + 87 4660013500 1012178

410 498±3 8 1 206±93 5080013 900 1083183

420 5 11+39 1 2 8 2± 99 5500014200 1151188

430 5 15+3 9 1 3 5 7±104 5900014500 1219194

440 516+40 1432+112 6290014800 1289199

450 517 ±4 0 1504+1 1 5 6660015 100 13561104

X.CdBr2»2NH2CH2COOH

298.15 3 80±29 3 4 512 6 — 345126

300 3 81±2 9 3 6 012 8 750160 3 58126

3 1 0 3 96±3 0 46013 5 4600+300 44513 4

320 409±3 2 556+43 8600+600 529+40

330 416+32 651150 1280011000 613147

340 4 19+3 3 747157 1700011300 697154

3 50 4 2 5 ± 3 3 842165 21100+1600 782160

360 428+3 3 931+72 2530011900 867166

370 ' 430 + 3 3 1032179 2940012200 952173

3 80 434+3 5 1 126 + 87 3340012500 1 03 8 + 80

390 451±3 5 1 219 + 94 3730012800 1 123 + 86

400 470±3 6 13 121100 4110013100 1209+93

4 1 0 472±3 6 14041108 4470013400 1295+96

420 478+3 7 14961115 48200+3 700 13821106

430 4 8 9 ± 3 8 15 871122 5140014000 14671112

440 4 9 5 ±3 8 16771129 5450014200 15531119

450 5 16 + 40 1766113 6 573 00 + 4600 163 91126

460 5 18140 185 51142 6000014800 1725+133

470 5 1914 0 1943+149 6230014900 181 11139

480 524140 2031+156 64400+5200 18961145

XI. CoClj«2(CHj)fiN4

2 9 8.15 41 8132 43413 5 - 43413 5

300 42313 3 438+35 950170 44113 5

3 1 0 436+34 48313 7 5100+400 46713 6

320 450+35 524140 95001700 495138

330 461±3 5 565143 1400011000 523140

340 47 0±3 6 606147 1870011400 55 1142

350 4 8 0±3 7 637149 2340011800 570144

360 4 8 313 7 688153 2820012100 610147

370 4 8 7±3 7 729156 3300012400 639149

380 49 0±3 8 769159 3790012900 64915 1

390 491138 809162 4280013300 669154

400 493138 826163 480014600 684156

410 495138 841164 5510014800 700156

420 507138 849165 5920015200 720156

Полученные термодинамические характеристики выявили интересные закономерности. В табл.4 приведены значения энтальпии образования ДН аддуктов МС12» 4 НС ОЫН2, значения

заряда ядра Ъ и орбитального радиуса иона металла Уг^-

Таблица. 4

Значения ДН МС12»4НСОШ12 и Ъ

Аддукт -ДН кДж/моль г Ион ^ ^ 2ор5

МпС12.4НСОЫН2 103.4 25 Мп*' 40.3

СоС12.4НССШН2 107.3 27 Со*' 49.7

ШС12.4НССЖН2 113.1 * 28 М^ 55.8

СиС12.4НСОЫН2 87.4 29 Си + ' 65.9

"■-литературные данные

70-

60

50

40-

чп

24

Со

т

т

—,г

Рис. 2 Завиамхль огзареда ядоа Ъ

70 60 50 40

Си

30 29 28 27 26 25 24

80

90

100

Си

80 90 100 110 120

Рис. 3. Зависимость ДНМС1,-4Фог2

моль

110

ТШь

120

Рис. 4. Зависимость ДН МС!г'4Ф от ¿г

Как видно из графиков рис 2.3.4 непол но валентн ы е катионы Мп + 3,Со + 3 , N1+ 3 обладают более основными свойствами, чем экстравалентный катион С и+ 2 и силовая характеристика ионов

у^прямо связана с донорно-акцепторными (кислотно-основными) свойствами ионов - аддуктообразователен и энтальпией образования ДН аддуктов М С12 • 4 Ф.

Выводы:

Основные результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов с использованием, как опытных, так и литературных данных сформулированы в следующих пунктах:

1. Синтезированы, идентифицированы методами физико-химического анализа и калориметрически исследованы аддукты

МХ2«п1, (где М = Мп,Со,Си,С<1; Х = С1,Вг; Ь=формамид, мочевина, глицин, уротропин).

2. Методом изотермической микрокалориметрии измерены энтальпии растворения аддуктов МХ2»пЬ и по термохимическому циклу определены энтальпии присоединения ДН лигандов пЬ с образованием кристаллических аддуктов МХ1«пЬ и стандартные энтальпии образования Д(-Н0[298. 1 5К] МХ2»пЬ.

3. Впервые методом гомологии проиндицированы рентгенограммы порошков аддуктов МпС 12»2НС(ШН2 (I) и СсЮЬ^гКНгСНгСООН (IX), определены типы сингонии и параметры кристаллической решетки.

4. Впервые методом калориметрии в интервале температур 298.15-473К исследованы теплоемкости соединений, МпСЬ»2НСОЫН2(1). МпС12»4НСОМН2(П), СоСЬ^гНССШИзСШ), СоС12*4НССЖН2(1У). СиСЬ«2НСОКН2(У), С и С12 • 4 НС ОШ12( VI), СоС12*2СО(Ш12)2(УП), МпС12*2Ю12СН2СООН(УШ), С ¿С1г»2КН2СН2СООН(1Х), СаВг2»2КН2СН2СООН(Х), С оС 12 *2 (СН2)бК<(Х1), выведены уравнения зависимостей их теплоемкостей от температуры и на основе температурные зависимости термодинамических функций 5°(Т), Н°(Т)-Н°(2 9 8. 15К), Фе'(Т).

5. Впервые приближенным методом расчета получена энтропия кристаллического формамида. На основании полученного значения 8°[298. 1 5 К]для формамида и литературных данных Б0 [Ь,298.15К] для мочевины, глицина и уротропина рассчитаны стандартные энтропии Б°[МХ2• п,298. 1 5К].

6. Рассмотрены закономерности изменения энтальпии образования аддуктов ДН МС • 4 Ф от заряда ядра, от силовой

характеристики иона металла УгЗрб- Впервые показано, что ионы Мп + 2, Со + 2,Ж + 2 обладают более основными свойствами, чем Си + 2 и силовые характеристики ионов прямо связаны с донорно-акцепторными (кислотно-основными) свойствами ионов-аддуктообразователен и энтальпией образования ДН аддуктов МС12 • 4 Ф .

По теме диссертации опубликовано 6 статей. Основное содержание диссертации в следующих трудах:

1 . Б аткибе ко в а М.Б., Усубалиев Д.У., Жолдошев Б.М., Джунушалиева Т.Ш. Термодинамические свойства аддукта хлорида кобальта с формамидом // Журн. "Наука и новые технологии" 19 9 7.- № 4 . -С.66-70.

2. Б аткибе ко в а М.Б., Усубалиев Д. У., Тамабаева Г. О., Жолдошев Б.М. Термодинамические свойства аддукта хлорида кобальта с уротропином // Журн. Вестник Караганд. Гос.Унив-та. 1 998.-№1. -С.72-80.

3. Б аткиб е ков а М.Б., Жолдошев Б.М, Усубалиев Д-У-, Джунушалиева Т.Ш. Термохимические характеристики комплексов хлоридов Со и Мп с формамидом // Международная научная конференция. Бишкек. Тез. докл. Изд-во КТУ.Ч.Ш, 1998. -С. 15-19.

4.Жолдошев Б.М. Рентгенографическое исследование СёСЬ^ИНгСНгСООН // Международная научная конференция. Бишкек. Тез. докл. Изд-во КТУ.ЧШ, 1 998. -С.19-21.

5.Усубалиев Д.У., Баткибекова М.Б., Жолдошев Б.М. Термохимические характеристики аддукта хлорида кобальта с мочевиной // Международная научная конференция. Бишкек. Тез. докл. Изд-во КТУ.Ч.Ш, 1 998. -С. 21-25.

6. Жолдошев Б.М., Баткибекова М.Б., Усубалиев Д.У. Теплоемкость и термодинамические функции МпС12«2МН2СН2СООН в интервале температур 298.1 5-423К //

Международная научная конференция. Бишкек. Тез. докл. Изд-во КТУ.Ч.Ш, 1998. -С. 25-29.

Марганец, кобальт, жез, кадмийднн галогениддер азоту бар органикалык лигаидалуу аддукталарынын термодннамикалык касиеттерн.

АННОТАЦИЯ

Бул жумушта марганец, кобальт, жез, кадмийдин галогениддер азоту бар органикалык лигандалуу МХг«пЬ аддукт - туздарынын калориметрдик изилдеелерунун жана термодннамикалык мунездемелерунун натыйжалары баяндалган, мында М= Мп, Со, Си, Сс1; Х=С1, Вг; Ь - формамид, мочевина, глицин, уротропин; п=2,4.

Изотермикалык катмары бар калориметрде стандарттык шартта МХг«пЬ аддукталарынын, металлдардын галогениддеринин МХг, лигандалардын Ь тийиштуу туз кислотасынын эритмелеринде эруу энтальпиялары аныкталган жана эксперименттик маалыматтар негизинде изилденген аддукталардын пайда болуу энтальпиялары жана стандарттык энтальпияларды эсептелген.

ИТ-С-400 калориметринде 298.15 - 500К температуралар аралыгында МХг»пЬ аддукталарынын жылуулук сыйымдуулугу изилденген, алардын температурадан кез карандылыгынын тецдемелери табылган жана анын негизинде 8°(Т), Н°(Т) - Н°(298.15 К), Ф»#(Т) термодннамикалык функцияларынын температуралык кез карандылыгы чыгарылган.

Табылган термодннамикалык чондуктардын аддукт пайда кылуучу металлдардын атомдорунун зарядынан реакциялашуучу молекулалардын кислоталык - негиздик касиеттеринин кез карандылыгы изилденген. Мында термодннамикалык чондуктардын аддукт пайда кылуучулардын атомдорунун зарядынан кез карандылыгы бирецчей мунезде эмес.

Thermodynamical cadmium halogenides

propeties of manganese, adducts with nitrogen — ligands

cobalt, copper, containing organic

ABSTRACT

The results of calorimetric investigations and definitions of thermodynamical characteristics of manganese, cobalt, copper, cadmium salts adducts with nitrogen - containing ligands МХг'пЬ, where M = Mn, Co, Cu, Cd; X = C1, Br; L = formamide, urea, glycine, urotropine; n = 2,4 were stated.

The enthalpies of adducts MX2*nL, metals halogenides, ligandes dissolving in corresponding solutions of muriatic acid were measured under standard conditions in calorimeter with isothermal cover and the formation enthalpies and standard enthalpies of investigated adducts were defined on the experimental data base.

The heat capacities of МХг'пЬ adducts were studied in temperature range 298.15 - 500 К in IT - С - 400 calorimetre, their temperature dependencies equations and on their base the thermodunamical function S°(T), H°(T) - H°(298.1 5 К), Ф**(Т) temperature dependencies were infered.

The dependencies of obtained thermodynamical values on metal-adductoformers atoms charge, on acid - basic properties of reacting molecules were considered. The dependence of thermodynamical values on charge of adductoformer atom nucleus has nonmonotonous character.

Термодинамические свойства аддуктов галогенидов марганца, кобальта, меди, кадмия с азотсодержащими органическими

л н г а н д а м н.

АННОТАЦИЯ

В работе изложены результаты калориметрических исследований н определения термодинамических характеристик аддуктов солей марганца, кобальта, меди, кадмия с азотсодержащими лигандами МХг^пЬ, - где М = Mn, Со, Си, Cd; X = CI, Br; L = формамид, мочевина, глицин, уротропин; п = 2,4.

В калориметре с изотермической оболочкой при стандартных условиях измерены энтальпии растворения аддуктов МХг*пЬ, гало ген идо в металлов, лигандов в соответствующих растворах соляной кислоты и на основании экспериментальных данных определены энтальпии образования и стандартные энтальпии исследуемых аддуктов.

В калориметре ИТ - С - 400 в интервале температур 298.1 5 - 5 00 К исследованы теплоемкости аддуктов МХг*пЬ, выведены их уравнения, температурные зависимости и на их основе температурные зависимости термодинамических функций 8°(Т), Н°(Т) - Н°(298.15 К), Ф*"(Т).

Рассмотрены зависимости полученных термодинамических величин от заряда атомов металлов аддукто образователей кислотно-основных свойств реагирующих молекул, что

имеющаяся зависимость термодинамических величин от заряда ядра атома аддуктообразователя имеет немонотонный характер.

Введение

Г л а в а 1 . Физико - химические свойства комплексов галоген и дов Мп, Со, Си, С с! с азотсодержащими органическими лигандами

1.1. Физико - химические и термодинамические характеристики галогенидов Мп, Со, С и, С с! (МХ2)

1.2. Физико - химические и термодинамические характеристики формамида, мочевины, глицина и уротропина (Ь)

1.3. Рентгеноструктурный анализ комплексов М X 2 • п Ь

1.4. Термодинамика комплексов М X 2 • п Ь

Выводы

Глава2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез аддуктов МХ2*пЬ

2.2. Рентгенофазовый анализ комплексов галогенидов Мп, Со, Си, Сё с азотсодержащими органическими лигандами (МХ2*пЬ)

2.3. Термохимическое исследование аддуктов МХ2*пЬ

2.4. Теплоемкость аддуктов МХ2*пЬ

2.5. Термодинамические аддуктов (1)-(Х1) МХ2*пЬ

ГлаваЗ. Обсуждение результатов

3.1. Рентгенографическое исследование аддуктов МпСЬ*2НС(ЖН2 (I) и СёС12*2МН2СН?СООН (IX)

3.2. Теплоемкость аддуктов МХ2*пЬ

Выводы

Актуальностьтемы. Современная химическая термодинамика динамично развивающаяся наука с мощным аппаратом познания и уникальным информационным фондом, способным представить не только свойства самых разнообразных веществ вплоть до самых сложных природных систем, но и их закономерности. Важнейшими направлениями химической термодинамики являются: экспериментальные исследования термодинамических свойств веществ с целью решения разнообразных теоретических и научно-технических задач; термодинамический анализ свойств химических веществ, технологий и разнообразных систем для предсказания направления химических превращений в конкретных условиях; создание компьютерных банков данных, систематизация и оценка термодинамических свойств для прогноза и синтеза новых данных, а также для экспертных целей.

Уже сегодня химическая термодинамика с трудом обеспечивает информацией возрастающие потребности науки и техники. Синтезировано порядка 9 млн. соединений, а освоено из них несколько десятков тысяч. Для эффективного использования хотя бы небольшой части этих веществ необходимы дальнейшие расчеты энтальпий образования, энергий связи, констант равновесия, энтропии, свободной энергии и других характеристик. Разрыв между требуемой и имеющейся информацией такого рода сдерживает не только освоение синтезируемых соединений, но и развитие многих теоретических разделов химии, прежде всего теории взаимосвязи строения и свойств веществ. Следовательно, термохимические и термодинамические параметры обладают исключительной информативностью и существует объективная потребность в росте термодинамической информации, а количество и надежность термодинамических данных определяет эффективность их применения. Это также обусловлено вовлечением в сферу производства, науки и техники новых синтетических и природных материалов истощением природных ресурсов, энергоносителей, опасностью загрязнения окружающей среды.

В области сложных химических соединений, какими являются аддукты - неорганических и органических молекул, несмотря на всю их важность как для теоретической химии так и для практики в широком смысле этого слова, недостаточно термодинамических характеристик (энтальпий, энергии Гиббса, теплоемкость, энтропия) объясняющих их свойства и поведение с точки зрения энергетики.

Принимая во внимание вышеизложенное, а также высказывание лауреата нобелевской премии академика Семенова H.H. о том, что "термодинамика - одна из самых фундаментальных наук, применяемая во всех областях знаний, а значение свойственного ей интегрального подхода к явлениям огромно и в теории и на практике актуальность поставленных в предложенной работе вопросов не вызывает сомнений. Диссертационная работа выполнена в рамках Республиканской научно-технической программы "Неорганический синтез и рациональное использование природных ресурсов".

Цельработы. Проведение комплексного термодинамического исследования аддуктов МХ2*пЬ где М = Мп (Х = С1; Ь= формамид (Ф), глицин (01у), п = 2,4); М = Со (Х = С1; Ь = формамид, мочевина; п = 2,4) М = Си (Х = С1; Ь= формамид; п = 2,4); М = С сі ( X = С1, Вг; Ь = глицин). При этом были поставлены следующие задачи: определение термодинамических характеристик (энтальпии образования АН, стандартной энтальпии образования АҐН°[298. 15К], энергии Гиббса [298. 1 5 К], теплоемкости Ср°, энтропии Б0) аддуктов МХг*пЬ. установление зависимости между термодинамическими характеристиками аддуктов МХ2*пЬ и характеристиками атома металла, молекул соли МХ2 и лиганда Ь. обоснование возможности расчетов термодинамических характеристик аддуктов МХ„*пЬ.

Методы проведения исследования. В работе использованы физико-химические методы: изотермическая микрокалориметрия, (прецизионный микрокалориметр с изотермической оболочкой для измерения тепловых эффектов растворения); калориметр ИТ-С-400 (серийный калориметр для исследования теплоемкости твердых тел, сыпучих и волокнистых материалов); дифрактометр ДРОН - 2 с применением С и К а излучения; спектрофотометр иЫ 2 0; методы статистической математической обработки результатов.

Научнаяновизна. В результате комплексного калориметрического исследования:

1.Впервые экспериментальным путем определены теплоемкости аддуктов МпС 12 • 2НС О>Ш2 (I), МпС12«4НСОШЪ (II), СоС12«2НС(ШН2 (ПІ), СоС12*4НСОМН2 (IV), СиС12«2НСОМН2 (V), СиС12*4НС(ЖН2 (VI), СоС12*2СО(Ші2)2 (VII), МпС12*2МН2СН2СООН (VIII) ,Сс1С12*2]чГН2СН2СООН (IX), Сс1Вг2*2МН2СН2СООН (X), СоС12*2(СН2)бК4 (XI), в интервале температур 298.1 5-473К в зависимости от значении температур плавления аддуктов МХ2*пЬ

2.На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости аддуктов М X 2 • п Ь выведены температурные зависимости термодинамических функций Ср°(Т), Б°(Т), Н°(Т) -Н°(298.15), Ф##(Т) аддуктов (I) - (XI) МХ2*пЬ.

3.Определены ранее неизвестные стандартные энтропии 8°(298. 15К) аддуктов (I) - (XI).

4. На основании экспериментальных калориметрических данных определены энтальпии образования АН, стандартные энтальпии образования АҐН°[298.15К] аддуктов МХ2*пЬ (1)-(Х1).

5. Установлены зависимости между энтальпией образования аддуктов АН МС12*2Ф от заряда ядра атома Т и от силовой характеристики иона металла Мп + .

6. Впервые показано, что силовая характеристика Кь^ц ионов Мп"2, Со + 2, Ш + 2 прямо связана с энтальпией образования АН аддуктов МС12*2Ф.

7.Определены рентгенографические характеристики аддуктов МпС12*2НСОМН2 (I), С с! С12 • 2 N Н2 С Н2 С О О Н (IX)

Научно-практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для расчетов в химической термодинамике, а полученные закономерности имеют общий характер и могут быть использованы для получения термодинамических характеристик химических соединений подобных классов, близких по химическому составу и строению.

Основные положения, выносимые на защиту:

- калориметрическое исследование термохимических свойств кристаллосольватов галоген и дов Мп, Со, Си, Сс1 с органическими лигандами М X 2 • п Ь,

- калориметрическое определение теплоемкости комплексных соединений М X 2 • п Ь,

- рентгенографическое исследование аддуктов МпС12*2НСО]МН2 и С(1С12*21чГН2СН2СООН

- рассчитанные значения основных термодинамических функций Ср°(Т), Б ° (Т), Н°(Т)-Н°(298. 1 5) и Ф##(Т) аддуктов 9

М X 2 • п Ь и зависимость термодинамических характеристик аддуктов от заряда ядра металла-комплексообразователя и от силовых характеристик.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 6 статей. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции посвященной 1000-летие эпоса Манас и 40-летие Кыргызского технического университета (Б иш к е к, 1 997 ), и на международной конференции "Новации и традиции в университетском образовании" (Бишкек,1997); итоговых конференциях секции "Химические науки" (КТУ, 1996- 98 гг.), научно- технического совета научно- исследовательского химико- технологического института КТУ (1997).

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 110 страницах печати компьютерного набора, включает 9 рисунков, 31 таблиц, список литературы 57 наименования. Работа содержит введение, три главы, список литературы.

Основные результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов с использованием, как опытных, так и литературных данных сформулированы в следующих пунктах:

Синтезированы, идентифицированы методами физико-химического анализа и калориметрически исследованы аддукты МХ2*пЬ (где М = Мп,Со,Си,Сс1; Х = С1,Вг; Ь = формамид, мочевина, глицин, уротропин).

2.Методом изотермической микрокалориметрии измерены энтальпии растворения аддуктов М X 2 • п Ь и по термохимическому циклу определены энтальпии присоединения АН лигандов пЬ с образованием кристаллических аддуктов МХ2*пЬ и стандартные энтальпии образования А1-Н°[298.15К] МXг• пЬ .

3.Впервые методом гомологии проиндицированы рентгенограммы порошков аддуктов МпС12*2НСОКН2 (I) и СёСЬ^МНгСНгСООН (IX), определены типы сингонии и гц^метры ^рц^тал л ичес к ой решетки.

4.Впервые методом калориметрии в интервале температур 298.15-473К исследованы теплоемкости соединений,

МпС12*2НССШН2(1); МпС12*4НС(ЖН2(11), СоС12*2НССШН2(111), СоС12*4НСОМН2(1У), СиС12*2НСОКН2(У), С и С12 • 4 Н С О МН2 ( VI), СоС12*2СО(>1Н2)2(УП); МпС12*2КН2СН2СООН(У1П),

Сс1С12*2МН2СН2СООН(1Х), Сс1Вг2*2МН2СН2СООН(Х),

С о С1 2*2(СН2)бМ4(Х1), выведены уравнения зависимостей их теплоемкостей от температуры и на основе температурные зависимости термодинамических функций 8°(Т), Н°(Т)-Н ° ( 2 9 8 . 1 5К), Ф (Т ).

5.Впервые приближенным методом расчета получена энтропия кристаллического формамида. На основании полученного значения Б ° [ 298. 1 5 К]для формамида и литературных данных Б0 [Ь,298.15К] для мочевины, глицина и уротропина рассчитаны стандартные энтропии 8°[МХ2*пЬк,298. 1 5 К].

6.Рассмотрены закономерности изменения энтальпии образования аддуктов ДН М С 12 • 4 Ф от заряда ядра, от силовой характеристики иона металла Угорб . • Впервые показано, что ионы Мпт2, Со + 2,Ш + 2 обладают более основными свойствами, чем Си2 и силовая характеристика ионов связанных с донорно-акцепторными (кислотно-основными) свойствами ионов-аддуктообразователей и энтальпией образования АН аддуктов М С Ь • 4 Ф .

1.У и к с К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства элементов, их окислов, галогенидов и нитридов: Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1 965. 240 с.

2. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель -М. : Наука, 1 975. 2 1 6 с.

3. Mellor S. Inorganic and Theretical Chemistry. London -New York Toronto. 1957-1961. V 2-5, 7-9, 11-14, 15.k. Чижиков Д.M. Кадмий.-M. :Изд-во АН С С С Р, 1 9 6 2 . С . 2 2 8

4. Верятин У.Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник /Под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1 965. 460 с.

5. Справочник химика. 2-Е изд. М-Л., Госхомиздат, Т. 1,2. 1962, 1963.

6. Дзлиев П.П. Металлургия кадмия. M.: M ета л л у р г из д ат, 1962. - 192 с.

7. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. Т. 5,- С. 466, 1990. .Т. 2,- С. 556.

8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. M. : ИЛ, 1958. - 518 с.

9. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начало органической химии. Кн1, 2-Е изд., перераб. М.: Химия, 1 974. - 624 с.1 1 Васенко E.H. Термодинамические свойства растворов сильных электролитов в формамиде // Журн. физ. химии. 1947.Т 21. №3 - С. 361-364.

10. Васенко Е.Н. Коэффиценты активности хлоридов калия, рубидия и цезия в формамиде // Журн. физ. химии. 1948. Т.22. № 8 - С.999-1001.

11. Справочник по растворимости. М. - Л. : Изд-во АН СССР. Т. 1 . Кн.1, табл. 1 100

12. Бы строе Г.С. Мурыгина Н.Г., Мансуров Г.Н. Некоторые физико-химические свойства системы формамид-вода. М.: Деп.в ВНИИТИ, 1 972. - 1 3 с.

13. Seidell A. Ph. D. Solubilities of organic Compomils, -New York, 1941. V.2. P.425.

14. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular Structure of formamide as Studied by cas Electron Duffraction. Bull. Chen. Soc. Japan. 1974. V. 47, - №1. P. 67-72.

15. Costain C.C., Dowling J.M. Microwave Spectrum and Molecular Structure of Formamide. J. Chen. Phys, I960,- №1. P. 15 8-165.

16. Сулайманкулов К. Соединения карбамида с неорганическими солями. Изд-во. Илим, Фрунзе. 1971. 273 с.

17. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. В.А. Левицкого, В. M. Сахарова. M. : Мир, 1971. - 807 с.

18. Vaughan P., Donohuo J. Acta Crystallogr. 1 952. V. 25.1. P. 30.2 3 Caron A., Donohuo J. Acta Crystallogr. 1 964.V. 25. P.5. 2 4. S kl a r N., Senko M.E., Rost B. Acta Crystallogr. 1961. V. 14. P. 7 16.

19. Cohen R. Adad. Bull. Soc.Chim. France. 1 953. №11. P1 099.

20. Suzuki H., Fuhishima N., Ishiguro S. and others, Structures of zinc (II) and copper (II) chloride N, N dimethylformamide solvates. Acta Crystallogr. 1991 V. 47 №9 -P. 183 8-1840.

21. Nardelli M., Cabalka L., Coghi L. Complessi del cadmio con leamidi alifatiche. Riserca Sci., 1 957, A.27, N7. P.21442 148.ю?

22. Усубалиев Д.У., Кыдынов М.К., Мамбеткунова Ч.А., Рысмендеев K.P. Термохимические свойсва комплексов хлорида кобальта с мочевиной. VII Всесоюз. совещ.по физико-химическому анализу. Тез.докл. Фрунзе, Илим, 1988. С.261.

23. Усубалиев Д.У., Кыдынов М.К.,Рысмендеев K.P. Термохимия кристаллосольвата хлорида кобальта с мочевиной // Термодинамика неорганических соединений: Сб. науч. тр, Фрунзен. политехи, ин-т. 1989. С. 36.

24. Фридман я.Д., Кебец Н.М., Усубалиев Д.У. Обустойчивости соединений солей металлов с аминокислотами // Журн. неорган, химии. 1 990. Т. 35. №11 - С. 2868.

25. Усубалиев Д.У., Алымкулова К.С. Термохимия кристаллосольвата хлорида никеля с глицином // Координац. соед. мет. с биолигандами. Фрунзе. 1987. С. 60-65.

26. Абдылдаева К.Ш., Березовский Г.А Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции аддукта CoCl2*4CO(NH2)2 // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. - №5 - С 953-956.

27. Thermodinamic properties of adducts of nickel chlorides with urea with in the interval of 8-320K. Usubaliev D.U., Abdyldaeva K.S., Batkibekova M.B. and others //International Symposium an Calorimetry and Chen Thermodinamics, Moscow, 1991. P. 58-59.

28. Абдылдаева К. HI., Баткибекова М.Б., Березовский

29. Г.А. и др. Термодинамические свойства Ni С12 • 2 С О (N Н2 ) 2 // VII Всес. сов. по физ. -хим. анализу. Тез. докл.: Фрунзе: Ил им, 1988. 259

30. Абдылдаева К.Ш., Баткибекова М.Б., Березовский

31. Г.А. и др. Теплоемкость и термодинамические функции CoBr2*4CO(NH2)2 в интервале температур 7-305К // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. - №11 - С 2099-2101.

32. Абдылдаева К.Ш., Березовский Г.А., Потапова О.Г. и др. Термодинамические свойства крислаллических аддуктов

33. СоС12*пСО(МН2)2 в интервале температур 80-317К // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. - №5 - С 787-789.

34. Усубалиев Д.У. Физико-химические свойства солей аддуктов некоторых металлов. Автореф. Дис. .канд. хим. наук. Бишкек., 1 994. -65 с.

35. Барвинок М.С., Масленникова И.С., Шубаев В.Л. Энтальпия присоединения анилина к хлоридам и сульфатам кобальта (И), никеля (II), меди (П), цинка (II) // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. - №4 - С 933-935.

36. Алексеев В.Н. Количественный анализ, -М.: Госкомиздат, 1 963.-С.3 92-3 94 ., 1 972. -С.408.

37. Шарло Г. Методы аналитической химии. / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М-Л.: Изд-во Химия, 1 965,- 93 7 е.

38. Справочник химика. Т. IV. Изд-во Химия.-Л.: 1967.-С. 395. 4 8 . Г и л л е б р а н д В. Ф., Лэндель Г.Э., Брайт Г.А.-и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. Под ред. Ю.Ю. Лурье,- М.: Изд во Химия,19 6 6. С. 811.

39. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.-М .: Изд-во Химия, 1 975. -22 1 с.

40. ГОСТ 1 4870-77. Методы определения воды. -М.: Изд-во стандартов 1974. 12 с.

41. Термические константы веществ. Под ред. В.П. Глушко -М.: Наука, 1 972. В 6 -С. 234, 246, 249. , 1 974. В. 7- С.16.но

42. Усубалиев Д.У.,Кыдынов М.К. Энтальпия образования кристаллогидратов двойных солей нитратов цезия и Р 3 Э. -Сб.Физико-химические свойства неорганических веществ.-Фрунзе:Изд-во Фрунзен.политех.ин-та. 1984.-С.49-57.

43. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в режиме.Изд-во Энергия,1973.-52 1 с.

44. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К.,П ашинкин A.C. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы:Рауан, Демеу. 1994.-С.20-23.

45. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии.-М.: Изд-во МГУ. 1 99 1 .-256 с.f\

46. Index (inorganic) to the Pow Duffraction File. 1 972(ASTM). Printed in Boston MD (1 972).

47. Годовиков A.A. Периодическая система Д И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск.: Наука, 1 98 1. 94 1 с.