Полиметаллорганосилоксаны. Синтез, особенности перегруппировки и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 547.1/128:542.924

БИЛЯЧЕНКО АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПОЛИМЕТАЛЛОРГАНОСИЛОКСАНЫ. СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕГРУППИРОВКИ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006 ___

Работа выполнена в лаборатории кремнийорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель: в.н.с., к.х.н. Левицкий М.М.

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Папков B.C.

д.х.н., проф. Иванов П.В.

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ)

Защита диссертации состоится 05 октября 2006 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К.002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан_2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К.002.250.02 кандидат химических наук

/ ) /

, с \. /

- ' Ci t t CcceiZ-------Рабкина А.Ю.

Актуальность проблемы. Химия полиметаллоорганосилоксанов (ПМОС) — раздел химии элементоорганических соединений, получивший развитие с середины XX столетия. Нетривиальные свойства соединений такого рода связаны с одновременным сочетанием признаков, присущих полиорганосилоксанам, и свойств ионов металлов, вводимых в силоксановую цепь. Присутствие в органосилоксановой структуре фрагментов БЮ-М заметно снижает гибкость цепи, но в то же время приводит к увеличению структурного разнообразия и расширению диапазона химических превращений таких соединений.

На многочисленных примерах была показана широкая прикладная значимость ПМОС, причем наиболее отчетливо их возможности проявляются в каталитических приложениях.

Качественный скачок в химии металлоорганосилоксанов (МОС) произошел в 80-х годах XX века. Появление каркасных МОС позволило более детально изучить строение этого класса соединений и, кроме того, разработать ранее недоступные подходы к получению кремнийорганических соединений регулярного строения. В частности, были разработаны синтетические методы получения металлосилоксанов, основанные на сформулированных механизмах их образования, включающих и модели темплатной сборки.

За прошедший период развития химии ПМОС произошло накопление экспериментальных фактов, указывающих на то, что синтез МОС может сопровождаться перегруппировкой, приводящей к получению соединений с повышенным и пониженным (в сравнении с ожидаемым) содержанием металла. Однако, эти интересные экспериментальные результаты, указывающие на протекание перегруппировки, никогда не сопровождались детальным изучением данного явления. Очевидно, что необходимость количественного описания этого процесса, а также поиск эффективных методов его контроля представляют собой актуальную научную проблему. Анализ общих закономерностей химии ПМОС, а также разработка на их основе способов

управления каталитическими свойствами МОС легли в основу настоящей работы.

Цель работы. Детальное исследование процесса перестройки структурного скелета полимерных металлоорганосилоксанов, включающее изучение кинетики перегруппировки, анализ факторов, регулирующих этот процесс, оценку термодинамической стабильности этого класса соединений и разработку методов структурного регулирования каталитических свойств МОС.

Научная новизна. Впервые проведено исследование кинетических закономерностей перестройки металлосилоксановых цепей в полимерных МОС и показано, что общая скорость процесса определяется скоростью распада переходного металлосилоксанового комплекса. Найдены способы торможения перегруппировки с помощью объемных органических групп у атома кремния, а также путем создания структурных затруднений в исходной полимерной матрице. Изучено также каталитическое ускорение перестройки полиметаллооргановых цепей. Дополнительно установлено, что полимерные металлоорганосилоксаны с объемными органическими группами в окружении кремния обладают свойствами, нетрадиционными для ПМОС, и представляют собой термопластичные полимерные системы.

Проведена сравнительная оценка влияния различных лигандов у атома металла в ПМОС на процесс перегруппировки. Указанные закономерности удалось подтвердить с помощью синтеза и последующего изучения структуры индивидуальных кристаллических МОС, содержащих одновременно атомы металлов различной природы. Сформулированные положения подтверждены результатами квантово-химических расчетов.

Проведенные исследования позволили предложить трактовку общих закономерностей, управляющих процессом перегруппировки металлосилоксановых цепей.

Практическая значимость. Разработаны способы структурного регулирования каталитических свойств ПМОС в процессах обменного

галогенирования и присоединения галогенуглеводородов к олефинам, что позволило заметно повысить их каталитическую активность ПМОС.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на 2-ом международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000), международной конференции New approaches in coordination and organometallic chemistry. (Nizhny Novgorod, 2002), 8-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002» (Москва-Черноголовка), Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые 2003» (Москва), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва), International conference dedicated to 50th anniversary of A.N. Nesmeyanov (Moscow, 2004), 10-ой Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2005), 9-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса), XVII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005), 1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская область, 2006). Часть результатов, вошедших в диссертационную работу, была представлена на конкурсе-конференции ИНЭОС в 2004 г.

Публикации. По результатам исследований опубликованы 4 статьи в научных журналах и 10 тезисов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 27 таблиц, 25 рисунков и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 181 библиографическую ссылку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение полимерных и индивидуальных МОС сопровождается побочным процессом - перегруппировкой, приводящей к образованию

соединений с повышенным и пониженным (в сравнении с ожидаемым) содержанием металла:

[^СН5)п(МО)]х -» [(ИаО^ММО)],, + [(ИЗЮЫгт, (МО)12

к>п>т

Согласно сложившимся представлениям перегруппировка протекает через стадию переходного комплекса и приводит к возникновению металяоксидных фрагментов:

К / ^ 1 м— \ / /М- ^о-^с^-У ОТ"

О—Бн-О—ви—О __I + |

| I " О М—О—

О—М-О-Дн- О—ЭГ^ рЛ

' *

Предполагаемая движущая сила процесса - координационная ненасыщенность металла в силоксановой структуре, приводящая к возникновению переходного комплекса.

1. Кинетические закономерности перегруппировки

Ранее факт протекания перегруппировки обнаруживали при сопоставлении состава фракций продуктов. Кроме того, образование металлоксидных фрагментов -М-О-М- было подтверждено магнитными измерениями, а в некоторых случаях рентгеноструктурными исследованиями. Однако кинетику перестройки металлосилоксановых фрагментов никогда ранее не изучали. Для определения кинетических параметров перегруппировки нами был использован метод, позволяющий спектрально регистрировать изменения в координационной сфере металла, связанные со снижением количества металлосилоксановых и увеличением количества металлоксидных фрагментов. В качестве объектов исследования были выбраны Со-содержащие ПМОС (КФС), полученные по схеме:

СоСЬ

т[Р118К0№)0]з-6Рг0Н-[(РЬЯО^ЫСоО)],,

Полученный Со-ПМОС нестабилен и постепенно перегруппировывается с образованием КФС с повышенным содержанием металла и полисилоксана, не содержащего металл:

[(РЬЗЮ1,5)2(СоО)]п-- п/гп[(РЬ5Ю1.5)((СоО)]т + п/к^БЮ^)*

Электронный спектр исходного кобальтсилоксана содержит полосу 565 нм с величиной молярного коэффициента экстинкции е = 20,3 л/моль-см. Указанная полоса соответствует шестикоординационным комплексам кобальта. В процессе перегруппировки интенсивность этого сигнала снижается, при этом переход шестикоординационного комплекса в четырехкоординационный не отмечен: для атома Со с КЧ = 4 величина молярного коэффициента экстинкции е должна быть на 1-2 порядка выше. Результаты измерений, представленные в координатах/«£>/£>* - т образуют линейную зависимость (рис. 1):

Рис. 1. Кинетическая зависимость перегруппировки поликобальтсилоксанов

Найденная зависимость соответствует первому порядку реакции. Это указывает на то, что лимитирующей стадией перегруппировки является мономолекулярный процесс - распад промежуточного комплекса, приводящий к образованию соединений с изменившимся содержанием металла. Расчитанная эффективная константа скорости реакции Кэфф = 4,5(±0.5)-10~в*с~1.

Поскольку наблюдаемые спектральные изменения могли также оказаться следствием возможного окисления Со(П) в Со(Ш), были определены эффективные магнитные моменты для исходного (3,92 р.В) и конечного (4,12 цВ) Со-ПМОС. Найденные значения близки к теоретическому значению р. = 3,87 цВ для высокоспиновых парамагнитных ионов Со(П).

ИК-спектры исходного Со-ПМОС и продукта перегруппировки близки, различия наблюдаются в диапазоне 1100-900 см'1: спектр исходного соединения содержит широкую интенсивную полосу 1100-940 см'1 (область колебания группировок Si-O-Si) и полосу 900 см"1 (колебания группировки Si-О-Со). В спектре конечного соединения присутствует полоса 1100-940 см"1 пониженной интенсивности, а также интенсивная полоса 900 см"1. Эти различия - результат перегруппировки, приводящей к уменьшению содержания кремния и увеличению содержания металла. Следует отметить, что в продукте перегруппировки отмечено заметное количество звеньев Si-O-Si, что, при сопоставлении с составом этого соединения (атомное отношение Si/Co = 1), дополнительно подтверждает наличие в этом соединении металлоксидных фрагментов Со-О-Со.

Таким образом, анализ спектральных характеристик координационного узла [Co(Oo,j)<s] подтверждает, что перегруппировка Со-ПМОС приводит к соединениям, содержащим в координационной сфере металла высокоосновные атомы кислорода металлоксидных группировок. Стадия, определяющая скорость процесса — распад переходного комплекса, возникающего при координации металлосилоксановых фрагментов КФС.

2. Исследование влияния различных факторов на процесс перегруппировки

На основе анализа схемы перегруппировки был предпринят поиск способов, позволяющих тормозить или ускорять указанный процесс. Очевидно, что торможению перегруппировки должно способствовать создание различных пространственных затруднений, препятствующих образованию переходного комплекса, и соответственно, ограничивающих межцепное взаимодействие металла и кислорода металлосилоксановых фрагментов.

2.1. Влияние количества однотипных органических групп у атома кремния

Можно было предположить, что увеличение количества органических групп у атома кремния должно приводить к экранированию металлических

центров и, соответственно, к торможению перегруппировки. Однако результаты проведенных исследований привели к противоположным выводам. Полимедьдифенилсилоксан в процессе синтеза перегруппировывался с образованием соединения с повышенным содержанием Си, и гексафенилциклотрисилоксана, не содержащего атомов металла. Образовавшийся Си-ПМОС претерпевает в растворе дальнейшую перегруппировку, которая проходит не столь глубоко, то есть без образования органосилоксанов, не содержащих металла:

СиС12 [31РИ20]з

КО-[-8;Рп20-]в-ОК -»- {[^¡РЬгО-МСиО]-},, СГ

{[-3|РИ20-]2[Си0]-}х

[-(SiPh20)5Cu0-])< [-(SiPh2O)0.2 - о.4СиО-]у

В то же время при синтезе монофенилсодержащего медьсилоксана столь глубокое протекание перегруппировки не реализуется: образуются соединения, у которых атомное отношение Si/Cu изменяется в интервале 1,5 - 6, но образование продуктов, не содержащих металла, отмечено не было.

Итогом этого этапа работы стал следующий вывод: доступность ионов Си для межцепной координации и, как следствие, склонность к перегруппировке определяется в первую очередь не количеством органических групп в обрамлении кремния, а степенью разветвленности силоксанового каркаса. Пространственно разветвленная структура, содержащая фрагменты RSiOi.s создает более заметные затруднения для протекания перегруппировки, в сравнении с линейной структурой, содержащей фрагменты R2SiO.

2.2. Введение силдиоксанового фрагмента в структуру ПМОС

Полученные на предыдущем этапе работы результаты указали на один из способов направленного торможения перегруппировки - увеличение степени разветвленности органосилоксановой матрицы, что должно приводить к стерическим затруднениям и препятствовать образованию переходного комплекса. С этой целью был разработан способ синтеза ПМОС, содержащих силдиоксановые звенья SÍO2:

Si(OEt)4

R2SiCI2 ^ FeCI3 * Si(°SiR2CI)4 Si(OSiR2CI)4 {[(R2Si0)4(SiO2)]}ri

• HCl

{[(R2Si0)4(Si02)]>n NaOH> {[(R2SiO)4(SiO2)(NaO0.5)]}n {[(R2SiO)4(SiO2)(NaO0.5)]}„ -i^îûV {[(R2SiO)4(SiO2)(MO0.5m)i/m]}y

R2 = Ph2; MePh; Et2; M = Fe, Cu; m - степень окисления металла

Фракционирование полученных полиметаллорганосилоксанов позволило установить, что состав фракций (параметр Si/M) отличается весьма незначительно. Величина отношения Si/M при переходе от первой фракции к последней изменяется не более чем в 1,4 раза, в то же время для большинства ПМОС эта величина достигает 5-8.

2.3. Использование объемных органических заместителей у атома кремния

Предположение, основанное на том, что объемистые группы у атома Si могут оказаться эффективными для создания затруднений при образовании межцепного координационного комплекса, было подтверждено исследованием соответствующих соединений. С этой целью был осуществлен синтез ПМОС с нонильными и /ярет-бутильными группами у Si по схеме:

н2° , NaOH

RSlCI3-1£rtRS.01,s]n-^

--[(RSiO^WNaOa.sHn ' [(RSiO^WCuOb.dm

R = f-C«H9l C9H1S, Ph

У полученных ПМОС с irei-BuSiO- фрагментами величина Si/M изменяется во фракциях в диапазоне 1,6 - 2,4, а у соединений с фрагментами CjHisSi - в диапазоне 1,9 - 2,8. Таким образом, отношение Si/M изменялась не более чем в 1,5 раза, что также заметно меньше аналогичной величины - 4,2, полученной для фенилсодержащих ПМОС.

Координационная ненасыщенность ионов Си в МОС с алифатическими группами была подтверждена спектральными измерениями, показавшими

присутствие полосы поглощения в интервале 690 - 709 нм, соответствующей четырехкоординационным комплексам Си, в то время как для РЬ- замещенных МОС ранее было установлено исключительно шестикоординационное состояние атомов Си.

Исследования термомеханических свойств нонилсодержащих ПМОС показало, что они обладают нетрадиционным для полиметаллорганосилоксанов свойством - термопластичностью (рис. 2).

3?

/

CgH19S¡-0-Cu-

- - - 1 фракция * ■ • • 2 фракция 1 1 3 фракция

C4H9SI-O-CU-

—• •• — 1 фракция 2 фракция

•«5-100-Г« -50 -Í5 Р 25 50 75 Ю0 125 JS0175 !00 !25 2S0 275

т.-*с

Рис. 2. Термомеханические свойства нонил- и трет-бутилсодержащих

Си-ПМОС

Особо следует отметить, что в случае, когда R = С9Н19, температура размягчения исключительно чувствительна к содержанию металла в полимере -переход от фракции с атомным соотношением Si/Cu = 2,27 к фракции с соотношением Si/Cu = 2,84 вызывает изменение в температуре размягчения более чем на 200°С (табл. 1).

Таблица 1. Термомеханические свойства [(RSiOi>5)o18-i,4(CuO)o>5]n

Фракция № R Атомное отношение Si/Cu Температура размягчения, °С

1 с9н19 1,90 250

2 С9Н19 2,27 205

3 С9Н[9 2,84 -25

1 Í-C4H9 1,60 160

2 Í-C4H9 2,40 90

Наблюдаемое явление можно объяснить наличием в структуре ПМОС металлоксидных кластеров, возникающих в результате межцепной координации и приводящих к так называемому координационному структурированию:

R R

I I —Si—О—М—О—Si-

! !

-Si—О— М— О— Si—■

I I

R R

Уменьшение содержания металла соответственно снижает долю структурирующего влияния этих кластеров. Резкий скачок в значении температуры размягчения при переходе от низких значений Si/Cu к высоким является следствием того, что до определенного значения величины Si/Cu образование координационных кластеров затруднено из-за пространственных затруднений, создаваемых объемными нонильными группами. Для трет-бутильных полиметаллосилоксанов указанная зависимость не столь отчетлива, что можно объяснить меньшим объемом третя-бутильной группы в сравнении с нонильной и, соответственно, меньшим влиянием стерического фактора.

2.4. Исследование влияния лигандов различной природы

Нами было впервые изучено влияние классических n-донорных лигандов на торможение перегруппировки. Введение таких лигандов было осуществлено на стадии формирования металлосилоксановых группировок при использовании в качестве исходных соединений комплексных соединений галогенидов металлов с фосфорорганическими лигандами.

Установлено, что в процессе синтеза ПМОС на основе указанных комплексов происходит замещение п-донорных лигандов в координационной сфере металла атомом кислорода металлосилоксанового фрагмента. В результате образуются ПМОС, не содержащие в своем составе фосфорорганических лигандов:

[RSi(0)(0Na)]„ + n/2 MCI2 '2Ph3P = [(RSiOi,5)2'(MO)]k + 2n Ph3P + n NaCl R = Ph, fref-Bu; M = Co, Ni

[RSi(0)(0Na)]n + n/3 FeCI3 • 2Ph3PO = [(RSi0t,5) (Fe01i5)]n + 2n Ph3PO + n NaCl R = Ph, tret-Bu

Полученные по такой схеме ПМОС претерпевают перегруппировку по традиционной схеме с образованием соединений, в которых величина Si/M изменяется в интервале 1,5 - 3,0.

Для сравнения был синтезирован Со-ПМОС, содержащий силанолят-анионы в количественном отношении PhSiOVCo = 2/1:

CoCli

[PhSi(0)0Na]n-{[PhSiO1i5]4[NaO0,5][CoOl}m

При анализе состава продуктов было отмечено полное торможение перегруппировки: величина атомного отношения Si/Co при переходе от первой фракции к последующим практически не меняется и соответствует теоретической величине 4/1.

В случае Со-ПМОС с уменьшенным вдвое содержанием силанолят-анионов (PhSiO'/Co = 1/1) прослеживается незначительное изменение во фракциях отношения Si/Co в диапазоне 2,8/1 — 3,1/1 (при теоретической величине 3/1).

Аналогичные результаты получены для Fe-ПМОС, содержащих силанолят-анионы, - разделение полимера на фракции не приводит к заметному изменению элементного состава продуктов.

{PhSiOi,6][NaO0,5]}n {[PhSiO^MNaOo.sbFeO^îm

Обобщение полученных результатов приводит к выводу, что атом кислорода в металлосилоксановом фрагменте обладает заметно большей основностью в сравнении с исследованными фосфорсодержащими лигандами и вытесняет последние из координационной сферы металла. Наибольшей основностью в изученных системах обладает силанолят-анион PhSiO'. При сравнении поведения различных лигандов в координационной сфере

металлических центров ПМОС получен следующий ряд убывания их основности: ИБЮ" > БЮМ » п-донорные лиганды (РЬ3Р, РЬ3РО).

2.5. Ускорение перегруппировки

Многочисленные наблюдения, полученные в ходе ряда синтезов ПМОС, позволили обнаружить способ, позволяющий ускорить перегруппировку. В тех случаях, когда при проведении реакции происходило избыточное (в сравнении со стехиометрическим уравнением) введение в реакционный раствор галогенида поливалентного металла, отмечалось быстрое и глубокое протекание перегруппировки. При более детальном изучении этого явления было установлено, что кислоты Льюиса катализируют ускоренное протекание перегруппировки - процесс, обратный рассмотренному ранее торможению перегруппировки.

Причислить наблюдаемый процесс к каталитическому позволили следующие наблюдения. Если в качестве кислоты Льюиса использован галогенид металла, отличающегося от того, который присутствует в исследуемом ПМОС, то этот металл не входит в состав продуктов перегруппировки.

В случае фенильного обрамления атомов наблюдается быстрое протекание перегруппировки в сторону образования нерастворимых соединений, обогащенных металлом (табл. 2).

Таблица 2. Результаты каталитического ускорения перегруппировки

Состав исходного соединения Катализатор Состав продукта перегруппировки

(ИЯЮ^ЫСиО) СоС12 (РМЮ^ЫСиО)

(ИЯЮ^ЫСоО) РеС13 (РЬЭЮ 1,5)1 ,о(СоО)

(РЬвЮ^ЬСРеО^) СиСЬ (РЬБЮ^ЬСеОи)

Перегруппировка предположительно проходит через образование наиболее типичного для органосилоксановых соединений шестичленного переходного комплекса, в состав которого входит галогенид металла:

M

R м_

-o-V-o-" * О.. \/

_Л_cr.S^ *»«kji Uni _о!

M'Haln

-О— si-' '•'M'—На! —О—si M'—Hal | M1—Hal

I -- I * -- О ,

О „si—O. .Hal Si-Ô Hal I Hal

-V4 T" Г I

os o4 o4

R = Ph M = Cu, M' = Со M = Со, M' = Fe M = Fe, M' = Cu

Обнаружено, что в случае ПМОС с объемными алифатическими группами каталитическое ускорение перегруппировки (увеличение диапазона величины Si/M во фракциях) не наблюдается, что свидетельствует о влиянии пространственных затруднений, тормозящих образование показанного выше шестичленного переходного комплекса.

2.6. Изучение влияния поливалентных непереходных металлов на формирование структуры гетерометаллических металлоорганосилоксанов

Тормозящее действие силанолят-анионов на процесс перегруппировки позволило предположить, что силанолят-анионы могут поставляться в металлосилоксановую систему не только щелочными, но и щелочноземельными металлами. С этой целью был синтезирован ПМОС, содержащий совместно с ионом переходного металла Си ион щелочноземельного металла Са. Выбор кальция был продиктован тем, что его электроотрицательность (1,04) близка к значениям этой величины у щелочных металлов, что позволяло ожидать заметного стабилизирующего эффекта.

Биметаллический Си,Са-содержащий ПМОС был синтезирован по методике обменного взаимодействия фенилзамещенного органосиланолята с галогенидами металлов:

{FhSiO1-5][NaO0,5]}n CuC'2,CaC'2 , {[PhSiO1,5][CuO]0,25[CaO]0,25}m

Полученное соединение показало высокую устойчивость к перегруппировке. Величина отношения Si/Cu изменяется во фракциях не более чем в 1,3 раза, a Si/Ca— 1,1 раза. В данном случае наиболее показательно малое изменение величины Si/Cu, поскольку для ПМОС, содержащих непереходные элементы (Са), перегруппировку не наблюдали и ранее.

Анализ строения полученных ранее Cu,Na-MOC показал, что для образования стабильной структуры необходимо соотношение 4 иона Си - 4 иона щелочного металла. Исходя из этого, можно было предположить, что двухзарядный ион Са способен поставлять в систему два силанолят-аниона, то есть для образования устойчивой структуры требуется вдвое меньшее (в сравнении со щелочными металлами) количество ионов Са. Для проверки этого предположения был осуществлен синтез Си,Са-МОС, в котором соотношение Си/Са составляло 2/1:

{[PhSiO1i5][NaO0,5]}n CUC'2' СаС'2 > (PhSiOí.sbfCuOMCaOhU

Из реакционной смеси было выделено кристаллическое соединение, строение которого было установлено рентгеноструктурным анализом (рис. ЗА).

Для сравнения был синтезирован аналогичный МОС, в котором вместо ионов Са присутствуют ионы Cd (соотношение Si/M' и Si/M" было выбрано такое же, как в предыдущем случае):

[PhSi(0)0Na]n [PhSi01,5]i2[CuO]4[NaO0,5]4 ^^ {[PhSiO^MCuOMCdOh} 2 NaBr

Строение полученного соединения также было установлено рентгеноструктурным исследованием (рис. ЗБ):

Рис. 3. А: Структура кристаллического Си,Са-МОС Б: Структура кристаллического Си,С<1-МОС Общий вид и вид "сверху" металлосилоксанового каркаса.

Фенильные группы, связанные с атомами кремния, и молекулы сольватированных растворителей не показаны

В отличие от описанных ранее биметаллических МОС, содержащих №-Со и №-Си, полученные комплексы СаСи-МОС и СёСи-МОС имеют каркас необычной эллипсоидной формы, вытянутый вдоль линии, связывающей два атома непереходного металла. Переход от цилиндрической формы к эллипсоидной обусловлен заметно большим ионным радиусом атомов Са и С<1 (1,00 и 0,87А, КЧ = 5 и 6, соответственно) по сравнению с таковым для меди (0,65 А, КЧ = 5).

Сопоставление двух синтезированных структур с учетом высказанных ранее предположений позволяет сделать следующие выводы: каждый ион щелочноземельного металла Са участвует в организации координационной сферы двух ионов Си. В отличие от кальция кадмий не относится к щелочноземельным металлам, его электроотрицательность (1,46) заметно выше, чем у кальция (1,04), и потому кадмий не может поставлять в систему силанолят-анионы. В результате образование устойчивой кристаллической

структуры оказывается возможным только с участием дополнительных координирующих анионов (в данном случае, Вг).

3. Квантово-химическое исследование перегруппировки МОС

Для оценки термодинамической стабильности МОС, содержащих переходные элементы, был проведен квантово-химический расчет ряда модельных структур. Чтобы оценить влияние переходного металла на процесс перегруппировки был проведен сравнительный расчет для систем МОС с переходным (Си) и с непереходным (А1) металлом.

Для расчета были взяты последовательные стадии перегруппировки, на каждой из которых происходило образование молекулы дисилоксана по схеме:

т[(Мез5Юо,5)*(МОо,5х)] -[(МезЗЮо,5)х-п(МОо,5Х)]т + 0,5тп (Ме351)20

х - степень окисления металла

Вначале оптимизировали геометрию соединений, соответствующих различным ступеням перегруппировки, по методу молекулярной механики ММ+. Затем осуществляли расчет энергии образования молекулы полуэмпирическим методом РМЗ, параметризованным для систем с переходными элементами. Для оценки достоверности результатов такого подхода был проведен сравнительный расчет модельных структур и аналогичных по составу реальных соединений. Близкое совпадение геометрии показало корректность выбора расчетного метода.

Для всех стадий перегруппировки был проведен термохимический расчет, позволивший определить энтальпию каждой стадии.

В результате было найдено, что для Си-содержащих МОС на каждой стадии перегруппировки энтальпия имеет отрицательное значение (экзотермический эффект), это указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции. Примечательно, что при переходе от первой стадии к последующим абсолютное значение удельной энтальпии возрастает, это свидетельствует о том, что протекание перегруппировки в сторону образования на конечной стадии оксида металла энергетически выгодно (табл. 3).

Таблица 3. Энтальпии различных стадий перегруппировки Си-МОС

Уравнение реакции АЯр-ции (ккал/моль) •Удельное значение АН (ккал/моль)

С24Н72083;8Си4 = СпНзбО^Са» + 2 СбН^Ов^ -15,44 -3,86

3 С)2Нзб06814Си4 = 2 С)2Н360 8514Си6 + 2 С6Н18ОЗЬ -55,20 -4,60

4 СпНзбО^Сщ = 3 С12Нз60,<^4Си8 + 2 С6Н;80312 -158,38 -6,60

* Удельное значение АН вычислено в расчете на один ион Си

Аналогичные расчеты были проведены для последовательных стадий перегруппировки А1-МОС (табл. 4).

Таблица 4. Энтальпии различных стадий перегруппировки А1-МОС

Уравнение реакции АН р-ции (ккал/моль) ♦Удельное значение АН (ккал/моль)

2 СиНмОвАЬЭ^ = С24Н72О10А143;а +2 С6Н,8ОЗЬ 40,41 10,10

С24Н7201оА14818 = С,8Н340.>АЦ315 + С6Н180312 30,50 7,63

С,8Н540,А14816 = СпНзбО^Зц + С6Н180$12 39,36 9,84

С,2Н3б08А148й = С6Н1807А148Ь + С6Н,80812 28,58 7,15

* Удельное значение АН вычислено в расчете на один ион А1

Результаты термохимического расчета - положительное значение энтальпии каждой стадии указывают на энергетическую затрудненность самопроизвольного протекания реакции, что соответствует имеющимся данным о стабильности органосилоксанов, содержащих непереходные металлы.

5. Структурное регулирование каталитических свойств ПМОС

Ранее было отмечено, что ПМОС катализируют ряд процессов конверсии галогенуглеводородов, например, процесс обменного галогенирования ССЦ с алканами:

каИ 160-180 °С СС14 + -СНС13 + РС1

Известно, что указанную реакцию катализирует комплекс СиСЬ'СДМФА),,, однако он полностью теряет работоспособность в течение одного рабочего цикла. Си-ПМОС по каталитической активности уступает этому комплексу

меди, но отчетливо превосходит по стабильности каталитических свойств, его активность практически не снижается после пятикратного использования.

Согласно предложенной ранее схеме процесс начинается с каталитического центра Си(1). В то же время, в исходном катализаторе Си-ПМОС атом меди находится в состоянии Си(И). В связи с этим возникло предположение, что повысить активность катализатора можно путем введения в каталитическую систему группировок, облегчающих переход Си(П) —» Си(1). С этой целью был осуществлен синтез Си-ПМОС, содержащих у-амино-пропильную группу в органическом окружении кремния:

МН2(СНг)зЗ'|(ОЕ1)з ЫН2(СН2)з5КО)1,5-0,5Х(ОН)х1^^мН2(СН2)з31(О)ОЫа Си°'2»-

[(МН2(СН2)38Ю11б)(СиО)о,5]п

Полученный Си-ПМОС с у-аминопропильной группой у кремния был термообработан. Сопоставление спектров исходного и термообработанного соединения показало, что у термообработанного соединения появляется полоса, соответствующая валентным колебаниям имино-группы. Это указывает на восстановление Си(1Т) —> Си(1), протекающее по предлагаемой схеме:

СНг-ИНг С;Н2-ЫН2 СН2-МН2 С;Н2-НН2

СН2 СН2 СН2 ,СН2 СН2

н2с Н2сг А Н2С Н2С Н2С

I I ^ . I +11

Си 51 / Ч Си

^о ГО- о | о V- | о— но | ^о-^ | ^о--

о о о о о

\ \ \ \ \

Исследование каталитических свойств Си-ПМОС в обменном галогенировании декана с ССЦ выявило повышенную каталитическую активность Си-ПМОС с у-аминопропильной группой у кремния в сравнении с фенилсодержащим Си-ПМОС (табл. 5). Этот факт можно объяснить увеличенным содержанием в катализаторе ионов Си(1), которые представляют собой каталитические центры, инициирующие цепной процесс обменного галогенирования.

Таблица 5. Сравнение каталитической активности Си-ПМОС

Строение звена ПМОС Содержание Си в нанесенном на Б Юг катализаторе (вес.%) Конверсия, % (в течение 8ч.)

РЬ^-О-Си-О-/ 0,2 14

НгЫ(СН2)з31-0-Си-0- 0,1 53

Нг^СНг^а-О-Си-О- 0,5 24

Другой развитый нами подход к структурному регулированию каталитической активности МОС состоял в следующем. Анализ полученных ранее результатов по изучению каталитических процессов (изомеризации, обменному галогенированию и присоединению ССЦ к олефинам) показал, что активность катализаторов на основе ПМОС (в расчете на один каталитический центр) повышается при снижении концентрации каталитических центров на носителе. Мы предположили, что это следствие образования межцепных координационных металлоксидных кластеров, приводящих к выключению части активных центров из каталитического процесса.

Соответственно, необходимо было попытаться предотвратить образование межцепных кластеров таким образом, чтобы при этом не затруднить приближение органического реагента.

Решение удалось найти путем замены фенильной группы нонильной. Установлено, что объемистая алифатическая группа эффективно затрудняет координационное взаимодействие атомов меди в соседних цепях, «укрывая» металлические центры, но в реакционной среде она обладает подвижностью полимерного сегмента и не препятствует приближению органического реагента к каталитическому центру.

Результаты экспериментов показали: при каталитическом присоединении ССЦ к октену-1 удельная активность нонилсодержащих Си-ПМОС вдвое выше, чем у медьфенилсилоксанов (табл. б).

Таблица 6. Сравнение каталитических свойств фенил- и нонилсодержащих

Си-ПМОС

Состав звена Носители

Si02 | Zr02

Удельная активность (моль Си"1, ч"1)

PhSi-O-Cu-O- 15 21

C9H19Si-0-Cu-0- 29 41

Таким образом, в процессе работы было найдено два способа направленной модификации каталитических свойств ПМОС: введение связанной с кремнием полярной группы, облегчающей восстановление каталитического центра, а также замена фенильных групп объемными алифатическими группами в органическом окружении кремния.

Рентгеноструктурные исследования проводились совместно со старшим научным сотрудником ИНЭОС РАН к.х.н. Корлюковым A.A.

Исследования термохимических свойств проводились совместно со старшим научным сотрудником ИНЭОС РАН к.х.н. Бузиным М.И.

Исследования каталитических свойств проводились совместно с сотрудниками кафедры гетерогенного катализа Химического факультета МГУ.

ИК- и УФ-спектральные исследования проводились совместно с сотрудниками лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН.

Магнитные измерения проводились совместно с к.х.н. А.Р. Арютуняном (ИХФ им. H.H. Семенова).

Элементный анализ проводился в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика перегруппировки металлосилоксановых цепей, приводящей к образованию соединений с повышенным и пониженным содержанием металла. Показано, что стадия, определяющая скорость процесса - мономолекулярный процесс распада переходного металлосилоксанового комплекса.

2. Предложены способы торможения перегруппировки ПМОС путем введения объемных органических заместителей, а также за счет создания структурных затруднений в силоксановой матрице введением силдиоксановых фрагментов ЗЮ2. Установлено, что объемные группы у атома кремния (нонильные и игре/я-бутильные) более эффективно предотвращают перегруппировку, чем структурные затруднения, возникающие при введении фрагментов БЮг-

3. Обнаружено каталитическое действие кислот Льюиса на ускорение перегруппировки.

4. Установлено, что полиметаллосилоксаны с объемными заместителями у атома кремния представляют собой термопластичные полимерные системы, нетрадиционные для ПМОС. Показано, что температура размягчения чувствительна к соотношению кремний/металл в полимере.

5. Проведена сравнительная оценка основности лигандов в комплексах переходных металлов по их способности тормозить перегруппировку. Установлен ряд убывания основности исследованных лигандов.

6. Квантово-химическими методами проведена оценка термодинамической стабильности металлосилоксанов, содержащих переходные и непереходные металлы. Обнаружено, что перегруппировка, приводящая к обогащению ПМОС металлом в случае переходных металлов сопровождается экзотермическим эффектом. Для непереходных металлов наблюдается обратная закономерность.

7. Разработаны способы структурного регулирования каталитической активности полимедьорганосилоксанов в процессах конверсии углеводородов. Показано, что заметное увеличение каталитической активности Си-ПМОС происходит при введении у-аминопропильной группы в органическое окружение кремния, а также путем введения объемных алифатических групп в обрамление кремния.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.В. Смирнов, М.М. Левицкий, И.Г. Тарханова, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко. Структурное регулирование каталитической активности полиметаллоорганосилоксанов. Кинетика и катализ, 2003, т. 44, № 4, 625.

2. М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко. Олигометаллорганосилоксаны с объемистыми органическими группами у атома кремния. Высокомолекулярные соединения, серия А, 2004, т. 46, № 10, С 1680.

3. А.Н. Биляченко, Б.Г. Завин, Е.С. Шубина, A.M. Филин, М.М. Левицкий. Межмолекулярная перегруппировка кобальторганосилоксанов. Известия Академии наук, Сер. хим., 2004, № 9,1912.

4. А.Н. Биляченко, Н.В. Сергиенко, A.A. Корлюков, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин, М.М. Левицкий. Новые гетерометаллические органосилоксаны. Известия Академии наук, Сер. хим., 2006, №5, 909.

5. М. М. Левицкий, Б. Г. Завин, А. Н. Биляченко. Диорганозамещенные полиметаллоорганосилоксаны. 2-й международный симпозиум «Химия и химическое образование». Сборник научных трудов. Сентябрь 26-30, 2000. Владивосток, тез. докл. стр.168.

6. М. М. Levitsky, В. G. Zavin, А. N. Bilyachenko. Coordination unsaturation of metal as driving force of siloxane backbone rearrangement in metalloorganosiloxanes. New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century. Nizhny Novgorod, Junel-6, 2002, p.102.

7. М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко. Закономерности процессов перегруппировки в цепи олигомерных металлорганосилоксанов». 8 международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002», 9-14 сентября. Москва-Черноголовка, тез. докл стр. 78.

8. А.Н. Биляченко, М.М. Левицкий, Б.Г. Завин 1-4 октября 2003 Структурное регулирование каталитической активности полиметаллорганосилоксанов (Международная научно-техническая школа-конференция Молодые ученые 2003 МИРЭА). Москва, тез. докл. стр. 108.

9. А.Н. Биляченко, Б.Г. Завин, М.М. Левицкий. Особенности синтеза и строения полиметаллорганосилоксанов с объемными органическими группами

у атома кремния. 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». Тезисы устных и стендовых докладов, том 1. Москва, 27 января - 1 февраля 2004, стр. 40.

10. A.N. Bilyachenko, B.G. Zavin, М.М. Levitsky. "Metalcontaining siloxanes with hindered structure". Modern trends in organoelement and polymer chemistry (International conference dedicated to 50th anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds) Moscow, Russia, may 30 - June 4, 2004. P 8

11. A.N. Bilyachenko, M.M. Levitsky, B.G. Zavin, A.Yu. Rabkina, L.M. Sidorova, V.E. Evshov A comparative ligand basicity in the coordinative sphere of metal ions including in the siloxane matrix 10-ая Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», 26-30 мая 2005, г.Москва. Тезисы докладов, 1С5

12. А.Н. Биляченко, М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, Е.С. Шубина, A.M. Филин, Кинетика межмолекулярной перегруппировки олигометаллоорганосилоксанов 9 международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005», 13-16 сентября 2005, Одесса. Тезисы докладов стр. 94

13. М.М. Левицкий, А.Н. Биляченко, Б.Г. Завин, А.Ю. Рабкина, В.Е. Евшов. Каталитически активные полиметаллоорганосилоксаны. сравнительная основность лигандов в координационной сфере металлических ионов. Современная химическая физика. XVII симпозиум. 18-29 сентября 2005 года. Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе, тез. докл. с. 193.

14. А.Н. Биляченко, М.М. Левицкий, Б.Г. Завин. Квантово-химическое моделирование межмолекулярной перегруппировки металлоорганосилоксанов. 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций». 10-12 апреля 2006 года. Пансионат «Юность», Московская область. Программа и тезисы докладов, стр. 9.

к исполнению 01/08/2006 Исполнено 02/08/2006

Заказ № 524 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru