Синтез и строение каркасных биметаллических никельметаллофенилсилоксанов и металлофенилсилоксанов, содержащих атомы трехвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

на правах рукописи УДК 541. 64: 547. 1*128

ПОЗДНЯКОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КАРКАСНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

НИКЕЛЬМЕТАЛЛОФЕНИЛСИЛОКСАНОВ И МЕТАЛЛОФЕНИЛСИЛОКСАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата'химических- наук .

МОСКВА 1996

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Жданов АА.

Научный консультант:

кандидат химических наук, с.н.с. Щеголихина О.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Северный В.В. доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С.

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

нии Специализированного Совета К 002.99.01 в Институте элементоорганических соединений РАН по адресу : 117813 ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИКЭОС РАН.

материалов РАН.

Защита состоится ^декабря 1996 года в /¿^часов на заседа-

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета К 002.99.01

кандидат химических наук /(//уЪхх^^лУ^МА.Школина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Несмотря на то, что работы в области метал-лосилоксанов ведутся давно, наиболее изученными как в отношении синтеза, так и в отношении строения, являются лишь металлоорганосилоксаны на основе монофукциональных кремнеорганических соединений.

В вопросах, касающихся строения и управления синтезом металлоорганосилоксанов на основе ди- и трифункциональных кремнеорганических соединений, до недавнего времени было очень много неясностей.

В последнее десятилетие в решении этих вопросов был сделан большой шаг -были синтезированы и четко охарактеризованы индивидуальные металлоорганосилоксаны на основе ди- и трифункциональных кремнеорганических фрагментов.

В области металлоорганосилоксанов на основе трифункциональных кремнеорганических соединений реакцией обменного взаимодействия органосиланолятов щелочных металлов и хлоридов вводимых металлов получены индивидуальные каркасные металлоорганосилоксаны необычной структуры, содержащие атомы двухвалентных переходных металлов (Си, Со, №, Мп) или указанных двухвалентных перходных и щелочных (К,-Иа) металлов.

Цель работы. Целью диссертационной работы явилось:

1) разработать методы синтеза каркасных металлоорганосилоксанов, содержащих в одной молекуле атомы двух различных переходных металлов;

2) исследовать ^возможность синтеза каркасных металлоорганосилоксанов, используя трехвалентные металлы - лантаниды;

3) отработать методику триметилсилилирования каркасных металлофе-нилсипоксанов (МФС) с целью ее использования для определения строения некристаллических металлофенилсилоксанов;

4) изучить строение одного из полиметаллоорганосилоксанов, содержащих атомы трехвалентного переходного металла, - полижелезофенилсилоксана, представляющего интерес как возможный ■ перспективный предшественник для получения искусственных ферромагнитных материалов.

Научная новизна и практическая ценность работы Реакцией обменногс взаимодействия впервые получены биметаллические каркасные индивидуальные МФС, содержащие в одной молекуле атомы двух переходных металлов: никеля у кобальта, никеля и меди, никеля и железа, никеля и марганца.

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) установлена их структура, которая позволяет рассматривать синтезированные биметаллические каркасные МФС как модели матричных каталитических систем. _ Каталитическая активность полученных соединений исследуется в Институте катализа РАН г.Новосибирска и в Университете г.Модена, Италия.

Отработана методика деструктивного триметилсшшлирования МФС, позволяющая выделить фенилсилоксановую часть МФС в виде соответствующих триметилсилокси-производных, не внося изменений в ее строение. Таким образом из каркасного никельфенилсилоксана впервые получен стереорегулярный цис-гексафенил-гекса(триметилсипокси)-циклогексасилоксан и охарактеризован методами ЯМР, РСА и ГПХ.

Сочетание разработанного метода деструктивного триметилсшшлирования и гель-проникаюшей хроматографии (ГПХ) явилось прекрасным инструментом для исследования строения некристаллизующихся металлофенилсилоксанов, что было показано на примере исследования состава и строения полижелезофенилсилоксана, представляющего интерес как возможный перспективный предшественник для получения искусственных ферромагнитных материалов.

Впервые показана возможность синтеза каркасных индивидуальных МФС, содержащих атомы трехвалентных металлов, на примере ланганидов. Реакцией обменного взаимодействия фенилсиланолята N3 и хлоридов лантанидов получены каркасные лантан-, неодим-, празеодим-, диспрозий- и гадолинийнатрийфенилсилоксаны. Методом РСА определена их сэндвичевая структура. - • •

В результате исследования электрохимического поведения синтезированных каркасных биметаллических и лантанидных МФС, проведенного совместно с Университетом г.Модена, Италия, эти соединения охарактеризованы как единая интегрированная электронная система, не склонная к разрушению б

лектрохимическом процессе и не претерпевающая значительных изменений в )астворе. Это факторы демонстрируют возможную важность этих соединений для саталитического применения.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 ггатей и 1 глава в книгу. Материалы диссертации докладывались на Первом сремнеорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994 г.), Андриановских чтениях [Москва, 1995 г.) и на Молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 1994 г. (2-ая премия).

Объем и структура работы. Диссертация содержит 121 стр., из которых: 91 лр. - машинописный текст, 39 рисунков, 7 таблиц, 14 стр. библиографии.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии,

I. Синтез каркасных биметаллических металлофенилсилоксанов.

Для синтеза биметаллических каркасных МФС нами был использован

формулой {[(PhSiOi3)6k(NiO)4(NaOo.5)4(NaOH)2}- 16(n-BuOH) и имеет, по данным РСА, сэндвичевую структуру (рис.1).

ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

полученный ранее [1] каркасный никельнатрийфенилсилоксан, который описывается

О

■ /

\

N

Синтез биметаллических каркасных МФС проводили в 4 стадии:

1) гидролиз фенилтри-хлорсилана в бензоле при пониженной температуре (~5°С) с получением полифенилсил-сесквиоксана (ПФСО):

nPhSiCb-> [PhSiO,.3]„

Н20

Рис. 1. Структура никельнатрийфениясилоксана.

2) расщепление ПФСО металлическим натрием и гидроокисью натрия с получением феиилсиланолята натрия;

3) обменное взаимодействие между фенилсиланолятом натрия и гекса-. аммиакатом хлорида никеля с получением никельнатрийфенилсилоксана;

4) замещение оставшихся катионов натрия на катионы другого переходного

%

металла. 4

Вторая, третья и четвертая стадии проводились в бутаноле при температуре кипения растворителя (117°С).

Вторая и третья стадии велись без выделения продуктов реакции по схеме: 12/п[РЬЗЮи]п + ТЫаОН + 7Ыа + 4[№(Шэ)б]С12->

-8Иаа, бЫН,

-> {[(РЬБЮ,¿^(ЫЮ^аОоЛСНаОНЫ + 6/тМС1ш ■

{КРЬ8ЮцМ1(№0)4СМ0ияЬ}-Наа + 13№С1

-М(ОН>2

-6ЫаС1

В результате были получены кристаллические никелькобальт-, никельмедь-, никельмарганеит.и никельжелезофенилсилоксаны. (выход от 12 до 35% в зависимости от второго металла). . ~ ' " _

Проведенное рентгеноструктурное исследование полученных кристаллических биметаллических МФС показало, что они имеют одинаковую сэндвичевую структуру

(на рис.2 в качестве примера приведена структура никель-кобальтфенилсилоксана).

Очередность атомов переходных металлов " в "метал-Р лическом слое" МцМг установ-

[(3 лена лишь для никельмедь-О" Ч

О фенилсилоксана. Метод РСА показал, что атомы- меди соседствуют друг с другом.

Рис. 2. Структура таельжобадмфгннлснлогсаш.

>

г;

Исследование каталитической активности каркасных биметаллических МФС в цельных реакциях разложения Н^СЬ и окисления воды, проведенное совместно с тгтутом Катализа РАН г.Новосибирска, показало заметную каталитическую »вность никельжелезофенилсилоксана в реакции разложения Н;03. Деструктивное триметнлснлилнпование как химический метод установления )укту'ры металлеоргзносилоксанов. Яцс-гексзфенчл-гексаГтрнметилсидоксиЬ ¡слогексаснлоксзн.

Метод РСА, использованный при определении структуры каркасных МОС, гьно зависит от случая при выборе из всей массы кристаллов одного. В связи с [м нами был разработан химический метод подтверждения структуры полученных ;динений - метод деструктивного триметилсилшшрования, который заключается во имодействии МОС с триметилхлорсиланом с разрушением каркасного МОС и (ещением атомов металла на триметалсилокеигруппы. Оптимальная методика от-¡атывалась на монометаллических каркасных МФС [2, 3], в частности на сел ьфенил сил океане (рис.3), полученном по известной методике [4]:

ру

{[(РЬБЮ, _5Ш№0)6(ЫаС])(Ви0Н)4(Н20)ц} + (12+4+211)Ме351С1-->

-> 2[РЬ5;(0)051Ме3]6 +

+ 6№СЬ + №С1 + (4+211)НС1 В результате был получен с высоким выходом (>70%) кристаллический гексафенил-гекса-(триметш1склокси)-циклогекса-силоксан (^=410^, М„ (криоскопия^] 268), цис-конфигурация которого была строго доказана методами РСА (рис.4) и ЯМР.

Рис. 4. Структура цис-гексафенил-гекса(триметилсилок-си)- шшшгексасилоксана.

Аналогичным о разом Молодцов( Ю.А., Щеголихинс О.И. и Ждановым А,-[2,3] из ' кристалл ческих фенилсиланол та натрия и медьна рийфенилсилоксана б! ли получены криста лические фенил(трим тилсилокси)циклоси-локсаны (ФТЦ) общ! формулы

[РЬ&(0)051Мез]„ с п= и п=12 соответственн что было подтвержден РСА, ЯМР-спекгроско пией и измерение среднечисленных молекулярнь масс.

Четкая струкгурн;

характеристика 4-, 6- и 12-звеннь ФТЦ позволила использовать их качестве реперных точек пр построении калибровочнс

кривой для метода ГПХ (рис. 5, 6).

1 .СО 1 .80

X Ю1 пннЛе»

1 - ГО

1 . -ЧО

Рис. 5. Гель-хроматограммы 12-звенного (11Т=16.01), 6-звенного (ЮМ6.78) и 4-звенного (ИТ=17.24) ФТЦ.

м 10<:

10

112 10 8 б

А

16

18

т/кин

Рис. 6. Калибровочная кривая для фенил(триметил-сипокси)-ци1слосилоксанов.

Сочетание разработанной оптимальной методики триметилсилилирования, позволяющей выделить органо-силоксановую часть МФС в виде соответствующих триме-тилсилокси-производных, не внося существенных изменений в ее состав и строение, и метода ГПХ с калибровочной кривой по ФТЦ позволило подойти к до сих пор невыясненном}' вопросу о строении некристаллизующихся поли-металлофенилсилоксанов на основе трехвалентных -пере-

ходных металлов, в частности, вопросу о строении полижелезофенилсилоксана (ПЖФС) - наиболее интересного с практической точки зрения представителя этого класса.

3. Исследование состава и строения полижелезофенилсилоксана.

В силу неспособности к кристаллизации ни ПЖФС, ни продуктов его деструктивного триметилсилилирования и потому невозможности использования метода РСА, для решения поставленной задачи, мы применили комплексный подход, включающий такие методы, как препаративное фракционирование дробным осаждением и экстракцией, элементный анализ, ГПХ, УФ-спектроскопию, деструктивное триметнлсилилирование и дальнейший анализ продуктов разложения методами ЯМР-спектроскопии и ГПХ.

Детальному исследованию по этой схеме был поднерпгут типичный образец (ПЖФС 1), синтезированный по методике, аналогичной синтезу каркасных МФС:

п-ВиОН

3[РЬ5Ю,.5]п + Кэ'пЫаОН + 1.5п№-> 3[РЬ51(0)0Ыа]„ + пРеСЬ ->

->[(РЬ5Ю,.5)з(РеО,.5)]п

-ЗпЫаС!

Кроме того, был получены ПЖФС 2 и 3 в условиях, несколько отличных стандартных. Образец 2 отличаепся тем, что при синтезе использован хлорид желе, очищенный сублимированием непосредствено перед синтезом для уменьшен возможности его контакта с влагой воздуха. Образец 3 получен на опытной установ по методике описанной ранее [5] с введением в реакционную систему воды на стад: получения фенилсиланолята натрия и использованием в качестве реакционной срсх этанола вместо бутанола:

ЕЮН/СбН5СН3

[РИБЮц]» + пЫаОН + 0.5пН2О-> ^¡(ОН^О^а],,

ЕЮН/СбН5СН3

[Р11й(ОНЪОЫа]п + 1/ЗпРеСЬ-:-> {[РИ5;(ОН)2.хО0.5х(О)]3Ре[п

-ЭпИаС!

х = 0-И.

Наиболее общее представление о составе и строении образцов ПЖФС дак . ..кривые .молекулярно-массового .распределения (ММР) «а рис.-7.

Максимум ММР лаборатор ных образцов 1 и ! приходится на об ласть олигомеров, 1 то же время кривьк ММР имеют длин ные высокомолеку лярные хвосты, чтс отражается в высоких значениях М, и МЛитаблЛ).

' ' I ' " I ' --Г-T^r—, , Ч гг , -.

~ оо и . 00 5 . ОО А . 00 3 . 00 а оо

loa Molecular M?i9ht

Рчс. 7. Кривые ММР образцов ПЖФС I, 2 и 3.

Образец 3, полученный на опытной установке, состоит из высокополимерной и ¡гомерной частей и характеризуется крайне высокой полиднсперсностыо. Таблица I. Молекулг.рно-массовые характеристики образцов полижелезофенилсилоксана по данным ПТХ*.

Образец м. м.. М, М„/М„ М2/М»

1« 2670 13030 138200 4.9 10.6

2** 2220 9540 145700 4.3 15.3

3** 2440 1252800 4852800 513 3.9

3 (полимерная часть) 247380 1814600 4827500 7.3 3.9

.3 (олигомерная часть) 760 ¡450 2210 1.9 1.5

* Данные получены на колонках U-Styragel Linear в ТГФ, детекция при 260 нм, ¡»бровка по полистиролу.

** Полное ММР.

II

Исследование электронных спектров поглощения образцов ПЖФС показало, что все они имеют слабо выраженные максимумы в области 260-270 и 320 нм. При этих волнах и проводилось детектирование методом ГПХ.

Гель-хроматограмма образца 1 (рис.8(1,2)) указывает на наличие молекул двух различных структурных типов, один из которых детектируется и при 320 и при 260 нм в более высокомолекулярной области и является более полидисперсным , другой детектируется только с. 8. Гель-хроматограмиьг исходного при 260 нм в низксчолекулярной области разиа ПЖФС 3 при 260 нм (!) и и характеризуется более узким пиком.

0 нм (2), продукта его деструктивного триметилси-

лирования при 260 нм (3) и экстракта образца ПЖФС 1 пр.ч 260 нм (4) и 320 нм (5).

Sil F«> aLoml atoes

3.64 9.60

2.36

1.É0 1.64

0.5

весома доля

1.0

Построенная по данны

фракционирования дробны

осаждением гистограмма (рис. свидетельствует о высокой неодн родности образца по состав Фракция, полученная экстракцш гексаном из исходного образца (i выход составляет 16 %) по данны элементного анализа не содерж! железа. Главный пик на хромат грамме экстракта проявляется nj 260 нм, отсутствует при детекш при 320 нм и практически совпала с пиком со временем удерживаш Рис. 9. Гистограмма состава образца 1 16.65 мин на хроматограмме исход

по данным фракционирования и ного образца (рис.8(4,5)).

элементного анализа.

Электронный спектр поглощения этой фракции (рис.10) подобен спекту полифенилсилсесквиоксана. Отсюда можно сделать вывод, что экстракт следовательно, часть исходного ПЖФС, соответствующая пику 16.65 ми представляет собой в основном олигофенилсилоксан, по строению подобнк известным продуктам гидролиза фенилтрихлорсилана.

Хроматографический анализ всех выделенных фракций показал, что в xoj дробного осаждения происходит перераспределение двух основных составляют^ олигофенилсилоксана и полифенилжелезосилоксана.

Количественную оценку соотношения двух указанных составляющих в исходно ПЖФС нельзя получить непосредственно из хроматограмм или из соотношени фракций, так как ни одна из методик фракционирования прчвела к полно* разделению этих компонестоз. Правла, при экстракции был выделен чисты олигосЬгнилсилоксс,:, однако его выделение ни было полным - остаток поел

тракиин содержал большое количество олигофенилснлоксана.

Рис. 10. УФ-спектры исходного образца ПЖФС 1 (а), полифенилсил-сесквнотеана (б) и экстракта образца ПЖФС 1 (в). Стрелки указывают положение максимумов поглощения.

Поэтому такую оценку мы провели, пользуясь результатами анализа по удержанию Ре к 51 во фракциях 1 или 2 (Т-ге, и Зг'ф), считая, ;гто эти фракции состоят олностью из голижелезофенилсилоксана, что является достаточно хорошим рчближением (фракции 3-6 нар.1ду с полижглезофенилсилоксаном содержат рачительное количество олигофенилсилоксанового компонента, пик 16.65 мин;, в

экстракте (Ие, =0 и Бь), считая его чистым олигофенилсилоксаном, и в исходнс образце (Ре„ и Б^,)- Необходимые данные приведены в табл.2.

Таблица 2. Элементный состав ПЖФС 1 и его фракций и данные ЯМР 'Н продуктов ихтриметилсилилирования.

Образец Ре & 81/Ре Б'Ме^РЬ

% (ат./ат.) (ЯМР)

Суммарный образец 1 11.11 15.50 2.78 0.36

Фракция 1 16.88 13.55 1.60 0.56

Фракция 2 16.63 14.10 1.69 -

Фракция 3 14.64 14.27 1.94 0.56

Фракция 4 12.69 15.06 2.36 -

Фракция 5 3.83 18.57 9.64 -

Фракция 6 3.67 18.10 9.80 0.15

Экстракт 0.0 17.56' - -

"Идеальный" образец (СдаЮ^ОРеОи) 11.96 18.04 3.0 1.0

Мы получили следующие уравнения:

51,,= Б1фХ+ 5ь'(1-х) Неи = Рвф'у,

где х,у - массовые доли полифенилжелезосилоксана в исходном образце. Буде считать искомой величиной среда ее арифметическое из х и у. Тогда пр использовании фракции 1 получим (х+у)/2= 58.5%±7.5%, а при использовани фракции 2 - (х+у)/2= 63.5%±3.5%. Т.о., в среднем можно считать, что в состав этог образца входит ~40% свободного олигофенилсилоксана.

Для решения вопроса о конкретной структуре каждой из составляющих исход ного ПЖФС мы использовали деструктивное триметипсилилирование как исходног образца, так и его фракций, с последующим исследованием спектров ЯМР 'Н.

.Хроматограмма продукта триметилсипилирования образца 1 приведена н рис. 8(3). Подобный вид имеют и хроматограммы продукта триметилсилилирования его фракций (на рис.11 в качеств: примера приведем

1 .1

Д1 1

............1 л 1 \

|

1...... 1 1 \

. 1 . ..

<-

-1-

1 .СЮ

1 .50

—Г ! .00

х 10

хроматограмма фракции 6 и продукта ее триметилсилилирования), а также хрома-тограммы продуктов триметил-сипилирования образца 2 (рис. 12. А.) и высокомолекулярного образца 3 (рис.13.Б ). Характерная черта этих хроматограмм - смешение в область более низких молекулярных масс по сравнению с исходным ПЖФС их полимерной части, весьма значительное в случае образца 3, и почти не изменившийся пик свободного олигофенипсилок-сана.

Рис. 11. Гель-хроматограммы фракции 6 (1 - 260 нм, 2 - 320 нм) и продукта ее деструктивного триметилсилилирования (3 - 260 нм).

Такое изменение профиля хроматограмм после триметилсилилирования указывает на то, что макромолекулы ПЖФС состоят из олигомерных силоксановых фрагментов, связанных между собой через меташюоксидные мостики. Причем размеры силоксановых фрагментов практически не зависят от общего размера макромолекул ПЖФС.

Качественное представление о размерах и полидисперсности силоксановой компоненты дают результаты расчета молекулярно-массовых характеристик фракции, полученной экстракцией, с использованием калибровки по ФТЦ: М„=1225, М„= 1490, Мд= 2100, М»/Мп=1.22, Мг/М»=1.41, Мшоа=1295 (для сравнения молекулярная масса шестизвенного ФТЦ 1268).

1 .50 „

к Ю П1пи1ев

1 ОО 101 .п

Рис. 12. А. Гель-хроматограммы образца Рис. 13. А. Гель-хроматограммы образца

ПЖФС 2 при 260 нм (1) и 320 нм (2) и продукта его деструктивного триметил-силилирования при 260 нм (3).

Б. Гель-хроматограммы экстракта образца ПЖФС 2 при 260 нм (1) и 320 нм (2).

Поэтому, можно предположить, олигофенилсилоксан представляет собой набор замкнутых в кольца лестничных фрагментов силсесквиоксанового типа с наиболее вероятным числом структурных единиц п ~ б. (Предварительно было установлено, что время удерживания четырехзвенного ФТЦ и кубической структуры с тем же числом атомов кремния ¡РЬБЮ^]» близки между собой).

ПЖФС 3 при 260 нм (1) и 320 нм (2).

Б. Гель-хроматограмма (260 нм) Продукта деструктивного триметалсили-лирования образца ПЖФС 3.

что исследуемыи

1 оо

Дополнительные сведения о строении молекул железосилоксана можно получить из сопоставления данных элементного анализа и ЯМР продуктов триметилсилилирования образца 1 и его фракций (табл.2). Отношение 51'Ме?/Б1РЬ показывает долю атомов кремния в железосилоксане, связанных через кислородный мостик с железом. В гипотетическом идеальном железосилоксане каждый атом кремния должен иметь такую связь и это соотношение должно быть равно 1. Для фракции 1, которая, как мы отмечали выше, состоит главным образом из железосилоксана и содержит не более 10% примеси чисто силоксановой компоненты, величина этого отношения чуть больше 1/2. Это может означать, что в собственно железосилоксане с железом связано около 2/3 атомов кремния и не менее 1/3 с железом не связано.

С другой стороны, по результатам элементного анализа (табл.2) видно, что в первой фракции атомов кремния недостаточно для полного использования валентностей железа (идеальное соотношение 3). Почти половина валентностей железа должна остаться неиспользованной на связи Ре-О-Б) при условии, что все атомы кремния связаны с железом. Учитывая, что по 1файней мере 1/3 этих атомов с железом не связана, на образование связей Ре-0-51' израсходована приблизительно 1/3 валентностей железа. Остальные 2/3, надо полагать, образуют связи Бе-О-Ре. Склонность гидроокиси железа или гидролизата хлорного железа к образованию таких связей хорошо известна [6].

Таким образом, основные черты структуры полифенилжелезосилоксана нам представляются следующими: кольцевые органосилоксановые фрагменты, в среднем, шестизвенные, связаны группами Б^О-Ре в цепочки со структурными элементами окиси железа; не использованные на связи с железом валентности кремния образуют связи 51-0-5) с другими циклическими фрагментами, образуя замкнутые фрагменты лесг-ничного типа. В свою очередь, атомы железа сгруппированы в замкнутые фрагменты по крайней мере из трех звеньев РеО таким образом, что в среднем две валентности железа использованы на связи Ре-О-Ре и одна - на связь с силоксановыми фрагментами. Свободная силоксановая часть

фенилжелезосило;ссановых образцов, очевидно, построена подобным образа;:

Такое представление о ее структуре не противоречит изложенным выше экспериментальным данным.

Нужно отмстить, что железосилоксановая часть образцов не является однородной ни по размеру макромолекул, как видно из табл.1, ни по размеру составляющих их фрагментов. Последнее подттверждается формой хроматограмм триметилсилокси-производных фракций железосилоксана, а также различиями в форме самих фракций. При этом видно, что разделение на фракции происходит не в соответствии с размером макромолекул, а скорее, в соответствии с размерами фрагментов Бе-О-Ре и БьС-Б!.

Образование продуктов такого строения и состава может быть объяснено как следствие трех тенденций: 1) высокой склонности силоксановой цепочки к образованию циклов, которая возрастает с увеличением геометрических размеров заместителей при атоме кремния, 2) высокой координационной способности ионов переходного металла и 3) тенденции к образованию цепочек Ре-О-Ре, которая конкурирует со второй и выводит часть валентностей железа, нарушая регулярность связывания его с силоксановыми фрагментами. Такая реакция возможна под действием-влаги воздуха или реакционной среды:

г\е—С1 + н,0——*-\е—О—+ 2НС1

/ / N

Выделяющийся при этом НС! вызывает, в свою очередь, гидролиз и

конденсацию силаноляпных групп: " '

РИ РЬ РЬ

I II

2'—Б)—ОКа + 2НС1-а—О—51— + 2№С1 + Н20

I , II

По этим причинам появляются атомы кремния, не связанные с железом, и уменьшается степень использования валентностей железа на связывание с кремнием. При достаточном развитии процессов раздельной конденсации образуются чисто силоксановые фракции и фрагменты полимерного оксида железа в ПЖФС.

Гель-хроматографическое исследование образцов ПЖФС 2 и 3 подтверждают это объяснение. Образец 3, полученный на опытной установке в условиях максимальной возможности гидролитического разложения РеСК, содержит наибольшую долю

полимерных молекул (рис.7; 13.А.). Детектирование его на двух волнах показало, что он, аналогично образцу 1, содержит свободную олигофенилсилоксановую часть, о чем говорит отсутствие пика в низкомолекулярной области при 320 нм.

Образец 2, при получении которого возможность гидролиза сведена к минимуму, является самым низкомолекулярным и не содержит высокомолекулярного хвоста (рис. 12.А.). Однако, детектирование его при двух волнах также обнаруживает присутствие олигофенилсилоксановой части, выделить которую, в отличие от образца 1, экстрагированием не удается. Полученный экстракт содержит 2% Ие и характеризуется хроматограммой (рис.12.Б.) с четко выраженными двумя пиками (время удерживания главного пика совпадает со временем удерживания пика на хроматограмме образца 2). Получение в условиях синтеза образца 2 продукта со строением аналогичным образцу 1 (а не каркасным МФС) может являться следствием наличия воды в системе и/или спецификой участия в реакции трехвалентного металла. Наличие воды в реакционной среде с учетом использования безводного бутанола, свежесублимированного хлорного железа и процентного содержания силанольных групп в исходном фенилсилсесквиоксане менее 0.1% возвращает нас к вопросу о том, что представляет собой фенилсиланолят натрия в спиртовом растворе. Однако, обсуждение этого вопроса не составляет предмета данной работы.

В виде каркасных индивидуальных МФС с использованием трехвалентных металлов на настоящее время получены лишь биметаллический ниельжелезофенилсилоксан и щелочные лантаниднатрийфенилсилоксаны.

4. Каркасные лантаннднатрнйфенилснлоксаны.

Синтез каркасных лантаниднатрийфенилсилоксанов проводился в три стадии без выделения фенилсштанолята натрия в условиях, аналогичных синтезу каркасных биметаллических МФС:

ВиОН

16/п[РЬ5Ю,.5]„ + 9№ОН + 9Ка+ 4ЬпС1-, -> ^{[(РЬБЮ^ЪЬ^Иа^-О2-)}

-12ЫаС1

Ьп = Ьа, N(1, Рг, Бу, вс!.

Выход лантаниднатрийфенилсилоксанов оказался ниже (5-26% в зависимости от атома лантанида), чем выход каркасных МФС, содержащих атомы 2-вапенгных переходных металлов (50-95%) [4].

РСА показал, что кристаллические лантаниднатрийфенилсилоксаны, имеют одинаковую сэндвичевую структуру (в качестве примера на рис.14 приведена структура неодимнатрийфенилсилоксана), значительно отличную от структур МФС, полученных ранее.

О _ Два восьмизвенных соос-

Р1_=0Н2. нок

— ' ных, антипараллельных фе-

нилсилоксанолятных цикла с фенильными радикалами в Ч^с-конфигурации замыкаются на металлический плоский слой из 4-х атомов лантанидов, дополнительно стабилизированный инкап--сулированым атомом кислорода ЦгО2". Такое увеличение размеров фенилсилок-санолятного кольца при уменьшенном числе атомов металла по сравнению с сэндвичевыми МФС, содержащими атомы 2- валентных переходных металлов (6-звенный силоксановый цикл, 6 атомов металла), очевидно, объясняется большими атомными радиусами лантанидов. Элекгронейтральность' молекулы достигается шестью катионами внешне координированными к каркасу. Катионы лантанидов, в отличие от всех полученных ранее каркасных МОС, не имеют "внешних" донорных сольватных лигандов и координированы кроме центрального аниона О2" лишь

Рис. 14. Структура неодимнатрийфенилсилоксана.

силанолятными атомами Ом, обладая, таким образом, координационным числом равным 7.

При проведении синтезов каркасных монометаллических лантанидфенилсилоксаноъ по приведенной ниже схеме желаемого результата -выделения кристаллов - достигнуто не было.

бутанол/толуол

3[РЬ5Ю|.5]„ + 1.5п№+ 1.5пЫаОН--->

бутанол/толуол

—> 3[Р1гё1'(0)0№]а + пЬпСЬ -> [(РЬБЮкзЫЬпОи)]-

Ьп = Ьа, Бу, вё.

Проведенное исследование триметилсилокси-производных полученных некристаллических лантаниднатрийфенилсилоксанов и монометаллических лантанидфенилсилоксанов методами ГПХ и ЯМР 'Н спектроскопии указывает на то, что синтез лантанидфенилсилоксанов протекает в направлении образования набора соединений, различающихся по содержанию лантанидов и размерам силоксановых фрагментов, что согласуется с низким выходом каркасных лантаниднатрийфенилсилоксанов.

5. Электрохимическое исследование каркасных металлофенилсилоксанов.

Проведенные совместно с Университетом г.Модена, Италия, электрохимическое исследование каркасних биметаллических МФС и каркасных лантаниднатрийфенилсилоксанов характеризуют их как единую интегрированную электронную систему, не склонную к разрушению в электрохимическом процессе вне зависимости от атома металла. Структурные особенности, определенные методом РСА для твердого кристаллического состояния, не претерпевают значительных изменений в растворе (диссоциации подвергаются лишь катионы Иа+, внешне координированные к металлофенилсилоксановому каркасу).

ВЫВОДЫ.

¡.Получены и охарактеризованы каркасные индивидуальные биметаллические металлофенилсилоксаны обшей формулы {[(РЬБЮзМаМ^Мз^аО)}!^, где М= Си, Со, Бе, Мл.

2.Отработана методика триметилсилилирования МФС, позволяющая вьшелить органосилоксановую часть МФС в виде сответсгвующкх триметилсилоксн-производных, не внося изменений в ее состав и строение,что дает возможность использовать этот метод для определения строения некристаллических МФС.

3.Получен и охарактеризован стерео регулярный 1/ис-гексафенил-гекса(триметилсилокси)-шш1огексасилоксан [РЬ51(0)0Мез]6.

4.Сочетанием препаративного фракционирования, элементного анализа, ГПХ, ЯМР 'Н и УФ-спектроскопии и метода деструктивного триметилсилилирования установлены характерные черты строения полижелезофенилсилоксана: он содержит -40% чистого олигофенилсилоксана, представляющего, по-видимому, замкнутые полициклические олигоиеры, жепезофенипсилоксановая часть состоит из олигомерных силоксановых фрагментов, соединенных между собой через фрагменты оксида железа.. . ..... ....

5.Получены и охарактеризованы каркасные кристаллические лантаниднатрийфеннлсилоксаны обшей формулы ^^[(Р^Ог^ЬЬпдНаДр-О2')}, где 1л= Ьа, N(1, Бу, Са.

6.Показана каталитическая активность биметаллического каркасного никельжелезофенилсилоксана в модельной реакции разложения Н2Ог.

7.Исследованием электрохимического поведения каркасных биметалличсеких МФС и лантаниднатрийфенилсилоксанов установлено, что а) они представляют собой единую интегрированную электронную систему, не склонную к разрушению в электрохимимческом процессе и б) в растворе подвергаются диссоциации лишь внешние катионы Ыа", а не каркас.

)сновные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: . О.И.Щеголихина, Ю.А.Молодцова, Ю.А.Позднякова, Т.В.Стрелкова, А.А.Жданов, аркасные металлосилоксаны для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов. ,АН,-1992, т.325, N 6, стр.1186-П 89.

. В.А.Игонин, С.ВЛиндеман, Ю.Т.Стручков, О.И.Щеголихина, Ю.А. Позднякова, З.А.Молодцова, А.А.Жданов. Кристаллическая структура сэндвичевых комплексов d, Gd, Dy на основе 8-звенных макроциклических силоксанолятных лигандов. зв.АН. Сер.хим., N 1, 1993, стр.193-198.

И.В.Благодатских, Ю.А.Позднякова, О.И.Щеголихина, Ю.А.Молодцо-ва, .А.Жданов. Применение эксклюзионной хроматографии для исследования роения полиорганометаллосилоксанов. Изв.АН. Сер.хим., N 6, 1994, стр.1057-)61.

G.Gavioli, R.Battistuzzi, P.Santi, C.Zucchi, G.Palyi, R.Ugo, A.Vizi-Orosz, .I.Shchegolikhina, Yu.A.Pozdniakova, S.V.Lindeman, AA.Zhdanov. Bimetallic siloxane aster of higher valent ransition metals: Na{[r^6-cyclo-{PhSi02)6]2Ccb№6(p6-Cl)}. JOM, 195. v.485, p. 257-266.. . . ... .... ......

O.I.SchegoIikhina, Yu.A.Pozdniakova, S.V.Lindeman, A.A.Zhdanov, G.Gavioli, Battistuzzi, M.Borsari, T.Ruffer, C.Zucchi, G.Palyi. Cyclosiloxane sandwich complexes a lanthanide metal: Na^KQflsSiOehkNd^-O)}. JOM, 1996, v.514, pp.29-36. И.В.Благодатских, ЮАЛозднякова, О.И.Щеголихина, А.А.Ждалов. Исследование роения полифенилжелезосилоксана. Изв. АН, Сер.хим., 1996, N4, стр.964-970.

C.Zucchi, O.I.Shchegolikhma, M.Borsari, A.Comia, G.Gavioli, A.C.Fabreti, Rentschler, D.Gatteschi, R.Ugo, R.Psaro, YuA.Pozdniakova, S.V.Lindeman, AZhdanov, G.Palyi, Cyclooligosiloxanolate cluster complexes of transition metals and ithanides. J.Molecular Catalysis, A, Chemical, 1996, v,107,pp.313-321.

O.I.Shchegolikhma, I.V.Blagodatskikh, Yu.APozdniakova, A.AZhdanov. olyphenylmetallosiloxanes:synthesis, strucutre and properties". Глава в книгу: Metal-ntaining Polymeric Materials", Ed. Ch.U.Pittman, Ch.E.Canaher, B.M.CuIbertson, :пшп Press., New York and London, 1996,(518) p.229-239.

Н.Б.Благодатских, Ю.АПозднякова, О.И.Щеголихина, А.А.Ждаиов. именение эксклюзионной хроматографии для исследования строения

полиорганометаллосилоксанов. Первый кремнеорганический мшсросимпозиум, 1994. Тезисы докладов, с. 29.

10. И.В.Благодатских, Ю.А.Позднякова, О.И.ЕЦеголихина, А.А.Жданов. Исследование состава и строения полифенилжелезосилоксана. Андриановские чтения. 1995. Тезисы докладов, с.34.

11. И-В-Благодатских, Ю.АЛозднякова, О.ИИДеголихина, А.А.Жданов, Т.В.Стрелкова. Возможности метода деструктивного силилирования фенилметалосилоксанов. Андриановские чтения. 1995. Тезисы докладов, с.35.

ЛИТЕРАТУРА.

1. V.A.lgonin, S.VJJndeman, K_A.Potekhin, Vi.Shklover, Yu.T.Struchkov, O.I.Shchegolikhina, A.A.Zhdanov, I.V.Razumovskaya. The structure of sandwich complexes of Ni with 12-membered" cis-hexaphenylcyclohexa-siloxanolate ligands./, Organometallic Chemistry in the USSR.-1991.-v_4.-N4, pp.383-388.

2. О.ИЛЦеголихина, Ю-АМолодцова, Ю.А.Позднякова, Т.В.Стрелкова, А.Жданов Каркасные мегаллосилоксаны для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов./, flAH:-1992.-T325.-N6, с.1186-1189.-- л • - • ■

3. И.В.Благодатских, О.И.Щеголихина, Ю.А.Молодцова, Ю.А.Позднякова А.А.Жданов. Применение эксктозионной хроматографии для исследование строения полиорганометаллосилоксанов.// Изв.АН, cep.xhm.-1994.-N6, с.1057-1062.

4. А.А.Жданов, О.И.Щеголихина, ЮА.Молодцова. Особенности синтез; металлосилоксанов каркасной структуры. // Изв.АН СССР, cep.xhm.-1993.-N5, с.957 961.

5. Л.М.Хананашвили, К.ААндрианов. Технология элементоорганичесюг мономеров и полимеров. //Москва.-Химия.-1983, с.415.

6. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. // Москва,- Мир. 1969, (592 стр.) стр.273. .