Синтез и физико-химические свойства гетерометаллических карбоксилатных комплексов палладия(II) с N- и O-основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

V/ и.

ЯКУШЕВ ИЛЬЯ АРКАДЬЕВИЧ

СИИТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II) С Х- И О-ОСНОВАНИЯМИ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 — Неоргапическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

-7 0КТ

Москва 2015

005563136

005563136

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Козицына Наталья Юрьевна чл.-корр. РАН, профессор Гехман Александр Ефимович

доктор химических паук, профессор Цодиков Марк Вениаминович (ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Тончиева Российской академии наук)

доктор химических наук, профессор Калия Олег Леонидович

(ФГУП Государственный научный центр «НИОПИК») Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 27 октября 2015 г. в 11 часов па заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неоргапической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат и диссертацию см. на сайте: http://www.igic.ras.ru/union/diss/diss2/ad.php

Автореферат разослан 25 сентября 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Одной из важнейших задач современной химии является поиск высокоэффективных катализаторов для различных отраслей промышленности - от крекинга и риформинга в нефтехимии и процессов получения возобновляемого органического сырья до высокоселективных гомогенных и гетерогенных катализаторов тонкого органического синтеза При этом в качестве катализаторов могут выступать как гомо-, так и гетерометаллические координационные соединения, синтезу и изучению каталитических возможностей которых посвящена данная работа.

Биметаллические катализаторы на основе платиновых металлов, благодаря более высокой активности и селективности по сравнению с монометаллическими аналогами, уже сейчас применяют в процессах нефтехимии, а известные палладийсодержащие биметаллические соединения и материалы перспективны для процессов гидрирования, парового риформинга метана, метанирования СОг и многих других.

Традиционный подход к приготовлению смешанно-металлических катализаторов включает раздельное нанесение металлсодержащих прекурсоров (как правило, простых солей) с последующим их восстановлением.

Альтернативный подход основан на использовании в качестве предшественников катализатора заранее полученных биметаллических комплексов. Примером может служить недавно полученный нанесенный катализатор на основе гетерометаллического комплекса Р(Кп(ц-ООСМе)4(ОНг), который проявил высокую активность и селективность в восстановительной дегидратации этанола и парциальном гидрировании ацетиленов до алкенов.

Цель работы - исследование реакционной способности палладийсодержащих координационных соединений и поиск новых гетерометаллических комплексов палладия, а также синтез и изучение каталитических свойств самих комплексов и получаемых из них наноматериалов.

Научная новнзна н практическая значимость работы: Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы карбоксилатные комплексы палладия с переходными и непереходными металлами, в частности, с Зё-металлами, кальцием, стронцием, барием и индием.

Обнаружена новая необычная реакция — внутрисферное дегидросочетание пиридина в 2,2-бипиридин при термолизе пятиядерных комплексов РсЬМгССгШМЬСООСКЭш. Выход бипиридина зависит как от природы дополнительного металла, так и от природы мостиковых лигандов. Реакция открывает новые синтетические перспективы в химии гетероциклических ароматических соединений.

Впервые получены и структурно охарактеризованы пятиядерные комплексы [Рс1М(ООСМе4)]2Рс1(ООСМе)2(Ру)2, образующиеся в результате реакции комплексов Рс1М(ООСМе)4 (М = Хп, Со, Мп) с пиридином.

Обнаружено, что при взаимодействии с бидентатными Ы-донорами -2,2'-бипиридином, 1,10-фенантролином (Ь) исходная биядерная структура сохраняется даже при наличии только двух ацетатных мостиков, а азотсодержащий лиганд атакует не атом палладия, а атом дополнительного металла; при этом образуются комплексы типа Рс1(ООСМе)4М(Ь).

Показано, что при взаимодействии гетерометаллических комплексов типа «китайского фонарика» и пятиядерных комплексов с пивалевой и бензойной кислотой происходит полный обмен всех ацетатных мостиковых и терминальных лигандов на пивапатные и бензоатные.

Изучены состав и свойства продуктов восстановительного термолиза пятиядерных комплексов РсЬМг^НзКЬСООСК) ю, (М = 2п, Со, N1, Мп). Из комплекса [М(ц-ООСМе)42п]2(ц-ООСМе)2Рс1(Ру)2 получены биметаллические наночастицы РсЬ^пеп и фаза стехиометрически избыточного цинка в виде 2пО. Восстановительный термолиз комплекса [Рс1(р-ООСМе)4№]2(р-ООСМе)2Рс1(Ру)2 приводит к образованию смеси наночастиц РёзЫ} и РсЬдМЬь Из комплекса [Рс)(ц-ООСМе)4Со]2(ц-ООСМс)гРс1(Ру)2 получены наноразмерные частицы состава Р^лСоо.з и Pdo.85Coo.15. Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)

определена микроструктура всех полученных твердофазных продуктов восстановительного термолиза гетерометаллических комплексов.

Обнаружено образование иона РсЬ(ООСМе)4+ в газовой фазе при термическом разложении моноядерного комплекса Pd(CsH5N)2(OOCMe)2.

Исследованы каталитические свойства широкого ряда биметаллических ацетатных комплексов на основе палладия в гомогенном гидрировании фенилацетилена и стирола и выявлены наиболее активные и перспективные соединения.

Основные положения, выносимые на защиту:

— Разработка метода синтеза и получения монокристаллов биметаллических комплексов на основе палладия и широкого круга дополнительных металлов.

- Закономерности взаимодействия карбоксилатных комплексов палладия с moho-, би-, тридентатными азотсодержащими ароматическими лигандами.

- Получение и характеризация различными методами новых наноструктурированных сплавов палладия с Зс1-металлами.

— Использование масс-спектрометрических методов для изучения процессов термических превращений гомо- и гетерометаллических комплексов палладия, и их состояния в растворах.

- Применение квантовохимических расчетов для исследования особенностей электронного строения и выявления вероятности образования связи металл-металл в биядерных карбоксилатных структурах.

— Каталитическая активность карбоксилатных комплексов в селективном гомогенном гидрировании ненасыщенных субстратов.

Личный вклад автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач работы, проводил исследование литературных данных; планировал и проводил эксперименты по подготовке исходных материалов, синтезу гетерометаллических комплексов и исследованию особенностей их химического поведения в различных условиях; участвовал в физико-химических исследованиях и квантово-химических

расчетах полученных соединений, в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикации, а также для представления на научных семинарах и конференциях.

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 -Физическая химия в пунктах: 1. Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ; 10. Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции.

Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.01 -Неорганическая химия в пунктах: 3. Химическая связь и строение неорганических соединений; 7. Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, реакции координированных лигандов.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям, а также к.х.н. И.П. Столярову, д.х.н. С.Е. Нефедову, д.х.н. А.П. Клягиной, д.х.н. В.К. Иванову, к.х.н. A.A. Маркову, к.х.н. В.М. Мартыненко и д.х.н. М.Н. Варгафтику за помощь в выполнении этой работы.

Степень достоверности результатов подтверждается использованием высококлассного аналитического оборудования, широкого спектра современных и надежных методов исследования физико-химических свойств веществ и материалов, методиками сбора и обработки исходных данных.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований были представлены на конференциях всероссийского и международного уровня: XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, Украина, 2007), IV Семинар «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (п. Листвянка, Иркутская область, 2010), VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), 3 rd International Conference Nanomaterials: Application & Properties'2013 (Алушта, Украина, 2013),

XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Красноярск, 2013), XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2014).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей в квалификационных российских и международных научных журналах из списка ВАК, и тезисы 7 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, представляющих основное содержание работы (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), раздела выводов и списка литературы. Диссертационная работа содержит 111 страниц, 57 рисунков, 12 таблиц. Библиографический список содержит 68 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении приводится обоснование темы диссертационной работы, выдвигаются цели и задачи работы, показывается научная новизна и практическая значимость выполненных исследований.

Глава 1 — обзор литературы, посвящена анализу публикаций по теме диссертационной работы. Она включает обзор опубликованных данных по гетерометаллическим комплексам карбоксилатов палладия(Н), в частности, методам их синтеза и результатам изучения каталитической активности как самих комплексов PdM(OAc)n, так и продуктов их термического восстановления в различных модельных и промышленно важных реакциях. Подробно рассматривается переход от монометаллических палладийсодержащих каталитических материалов (в т.ч. кластеров) к гетерогенным системам и их преимуществам применительно к катализу. Также приводятся известные литературные данные о химии гетерометаллических ацетатных комплексов палладия (в частности, о взаимодействие комплекса PdCo(OAc)4*MeCN с 1,10-фенантролином, пивалиновой и бензойной кислотами).

Глава 2 - экспериментальная часть содержит подробные методики синтеза всех используемых в работе карбоксилатных комплексов

палладия, результаты/данные характеризации индивидуальных соединений методами элементного анализа, РСА (рентгеноструктурного анализа), данные ИК-спектров, а также масс-спектров ЕЭЬМЗ (масс-спектрометрия с ионизацией образца методом распыления в электрическом поле); кроме того, приводится описание установок для изучения термических превращений комплексов в инертной и восстановительной среде и изучения активности катализаторов в гидрировании стирола и фенилацетилена. Приводятся особенности физико-химических экспериментов, синтетических методов и подходов, квантовохимических расчетов, использованных для получения информации о составе и свойствах полученных комплексов и материалов на их основе.

Глава 3 - Основные результаты и их обсуждение 3.1. Синтез новых биметаллических ацетатных комплексов.

Обнаружено, что Рс1з(ООСМе)й реагирует с ацетатами бария(Н), кальция(П), стронция(П), кобальта(Н), цинка(Н), марганца(Н), никеля(П), индия(Ш) и галлия(Ш) в уксусной кислоте по схеме:

М = Са, Бг, Ва, Со, 1п, Мп, №, ва, 1п; п = 2,3 Синтезированы и структурно охарактеризованы методом РСА новые ацетат-мостиковые комплексы:

Р<1(ц-ООСМе)4М(НООСМе)4 (М = Са, Бг, Ва) Рй(ц-ООСМе)4М(ОН2) (М = 2а, Со, Мп, N1)

3.2. Особенности взаимодействия гетерометаллических комплексов

Изучены реакции карбоксилатных комплексов, содержащих Зс1-металлы, с ^основаниями - пиридином, 1,10-фенантролином, 2,2'-бипиридином, терпиридином и азобензолом. При взаимодействии комплекса Рс1(ц-ООСМе)4Со(МеСЫ) с пиридином получен пятиядерный комплекс[Рс1(р-ООСМе)4Со]2(ц-ООСМе)2Рс1(Ру)2:

[Р<1(ц-ООСМе)4Со]2(ц-ООСМе):Р11(Ру)2

При реакции 1,10-фенантролина и 2,2'-бипиридина с биядерными комплексами РаМ(ц-ООСМе)4(ОН2) (М = Со, N1, Мп, 2п) сохраняется биядерная структура:

В случае использования в качестве реагента тридентатного Ы-донора терпиридина с комплексами Рс1М(ц-ООСМе)4(ОН2) (М = 2п, N0 происходит частичное разрушение исходных комплексов-«фонариков», и освободившиеся ацетатные группы присоединяются к атому дополнительного металла с образованием катион-анионного комплекса [(1егру)РсЮОСМе]+[Р(1(ц-ООСМе)4М(ООСМе)]- «М = Ъп, N0,

палладия с Р^-донорными основаниями.

ОАс^ОАс

2Ц" +2{О)м-0Нг-

^ЬМ ОАс^ОАс

№

" ОАс ОАс РсГ ^М-ОАс ОАс ОАс

+ (1егру)М(ОАс)2 + 2 Н20

Рс1(й-ОАс)4МОАс]' (М = га, N1)

дополнительного

в анионном фрагменте которого окружение атома дополнительного металла завершено концевой ацетатной группой, В случае нечетно-электронных атомов кобальта и марганца действие терпиридина приводит к полному разрушению структуры исходного «китайского фонарика» с образованием

палладийсодержащего катиона и трехъядерных карбоксилатных анионов [(1егру)Рс1(ООСМе)]+2[(ООСМе)М(ц-

ООСМе)зМ(ц-ООСМе)зМ(ООСМе)]2- ((М = Со, Мп):

------ ~

^Н ОА^ОАс РсГ

й ОАс

<0М +

[(АсО)М(цОАсЬМ(ц-ОАс)3М(ОАс)]2'

Атомы кобальта(И) и марганца(Н) в соответствующих анионах связаны попарно тремя мостиковыми ацетатными группами, причем, в отличие от кобальтосодержащего аниона, в марганецсодержащем анионе терминальные ацетатные группы координированы с марганцем бидентатно.

[(ООСМе)Со(ц-ООСМе)3Со(ц-ООСМе)зСо(ООСМе)]2"

[(ООСМе)Мп()1-ООСМе)зМп (ц-ООСМе)зМп(ООСМе)]2"

В этих анионах наблюдаются достаточно большие расстояния М...М (Со...Со 3.4156(7) и Мп...Мп 3.5657(9) А). В однозарядных катионах атомы палладия имеют довольно короткие контакты Рс1...Р<1 и Р<1...Ы (М=Со, Рс1...Рс1 3.3582(9); М=Мп, Рс1...Р(1 3.3294(9) А), причем в кристалле катионы связаны попарно, образуя необычный стопочный дикатион.

Таким образом, направление реакции биметаллических карбоксилатов Рс1" с Ы-донорными основаниями зависит от природы дополнительного металла, донорной способности и дентатности лиганда, приводя либо к образованию пяти- или трехъядерных комплексов, либо к частичному или полному разрушению структуры исходного «китайского фонарика».

При взаимодействии биметаллических карбоксилатов палладия РёМ(р-ООСМе)4(ОН2) (М = Ы1, Со, Мп) с транс-азобензолом образуется гомометаллический биядерный комплекс (РЬЫ=МСбН4)2Рс12(ц-ООСМе)2 в качестве единственного Рс1-со держащего продукта реакции с выходом 9094 %:

'нз ^ ^ г /нз

\)( \ »-°нг-- I х % т -—к— УсО

СНС|,.«.4Ь CHQ3.rt.12h /\Д Д

^^ У1 £ А

СНэ

Нз СНз

Дополнительный металл не образует азотсодержащих продуктов реакции, а превращается в соответствующий ацетат. Атомы Рс!" имеют типичное плоско-квадратное окружение из атомов кислорода ацетатных групп и

3.3.1. Обмен мостиковых ацетатных лигандов в биядерных комплексах. С помощью обмена ацетатных лигандов в гетероядерных комплексах РаСо(ц-ООСМе)4(ОН2), Рагп((1-ООСМе)4(ОН2), Р<М(ц-00СМе)4(01Ь), РёМп(р-ООСМе)4(ОН2) на другие карбоксилатные лиганды удается достичь весьма высокой растворимости комплексов в малополярных и неполярных органических растворителях, что упрощает процедуру нанесения комплекса-предшественника на носитель. Эта реакция легко протекает при взаимодействии ацетаных комплексов с триметилуксусной (пивалиновой) кислотой Ви'СООН. Независимо от природы дополнительного металла все ацетатные комплексы легко обменивают мостиковые ацетат-анионы на пивалатные анионы при нагревании даже с небольшим избытком пивалиновой кислоты в бензоле (60 °С),

се с' Bu* о

/оК0\ o^o^W" V"«

\/ \1 HOOCBu' \/ \i //

Pd ^M-^i- ->- Pd M-*—О

Ac

Л

Йе Me But But

превращаясь в соответствующие гетеробиметаллические комплексы Pd(|i-ООСВи')4М(НООСВи') с четырьмя пивалатными мостиками.

Строение полученных комплексов, также как и в случае гетерометаллических ацетатов, определяется не только структурообразующими свойствами атома Pd", но и природой дополнительного металла. Так, в случае цинка(П), кобальта(П) и никеля(П) удалось получить изоструктурные гетеробиметаллические комплексы-«фонарики» PdM(n-OOCBu')4(HOOCBu') (М = Zn", Ni", Со"), в которых аналогично соответствующим гетерометаплическим ацетатам имеется весьма короткое расстояние металл-металл (2.5687(9) А, 2.4651(7) А, 2.5377(9) А), значительно меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов палладия(П) и дополнительного металла.

рагпСц-оосви'мноосви1) и рампсц-оосви'мноосви'ь В случае гетерометаллического ацетатного комплекса с марганцем(П) эта реакция позволила получить биядерный комплекс PdMn(ц-OOCBu,)4(HOOCBut)2 с двумя дополнительными молекулами пивалиновой кислоты, координированными в аксиальной позиции у атома марганца (расстояние Р^-Мп 2.8544(8) А).

3.3.2 Синтез пятиядерных и триядерных комплексов.

Предложен альтернативный метод синтеза пятиядерных комплексов палладия путем "сборки" из моноядерного комплекса Рс1(Ру)2(ООСМе)2 и биядерных гетерометаллических комплексов с Зс1-металлами по схеме

'С

\/ со^— ысм» + месоо— ра—оосмв •

, А <

Ме Мв

Этот метод обеспечивает более высокий выход целевого комплекса и открывает возможность использования нейтральных комплексов палладия с азотсодержащими лигандами и терминальными карбоксилатными лигандами в качестве структурных фрагментов для синтеза трехъядерных гетерометаллических структур исходя из моноядерного и биядерного комплексов по схеме

Мв Ме

-С^ А

Рб гп-*~

I I

Ме Мв

I + РЬепР(1(ООССНз)2

Рс12п(ц-ОАс)4(ц-ОАс)Р(1(РЬеп)(11-ОАс) По данным РСА расстояние Р<1 2п во фрагменте «фонарике» практически не изменилось по сравнению с исходным комплексом (2.598(3) А против 2.5754(12) А). Координационное окружение второго атома палладия —

плоско-квадратное, состоящее из двух атомов азота бидентатно координированного фенантролина (Рс1-Ы 1.955(13) - 2.002(14) А) и атома О концевой ацетатной группы (Рс12-ОЮ 2.016(10) А). Длина связи между атомом цинка и атомом кислорода мостиковой ацетатной группы несколько меньше (гп1 09 1.966(11) А).

3.4. Новые карбоксилатные комплексы палладия с А1, Са, 1п: изучение методами квантовой химии. Для целей металлокомплексного катализа представляют интерес комплексы палладия(И) с карбоксилатами трехвалентных непереходных металлов, из которых в литературе был описан лишь комплекс с ацетатом таллия(Ш) Рс1(р-02СМе)4Т1(02СМе). В настоящей работе получены ранее не известные ацетат-мостиковые комплексы палладия(П) с ацетатами алюминия(Ш), галлия(Ш) и индия(Ш). Комплекс с А1(Ш) оказался крайне неустойчивым гидролитически, а достаточно стабильные комплексы с галлием(Ш) и индием(Ш) получены с хорошим выходом и структура кристаллического комплекса Рс1(ц-02СМе)41п(02СМе) установлена методом РСА.

Структура молекулы Р(Нп(СНзСОО)5 по данным РСА С целью выяснения природы связи и электронного строения этих комплексов нами выполнены квантово-химические расчеты биметаллических комплексов Рс1М(СНзСОО)5 (М = 1п, О а, А1) методом функционала плотности (ОРТ) с гибридным обменно-корреляционным потенциалом РВЕ1РВЕ в БОй-базисе и трёхпараметрическим обменно-

корреляционным потенциалом ВЗЬУР в базисе СЕР-12Ю с использованием программного комплекса Оаиз51ап-О3. Расчеты проводили с полной оптимизацией всех геометрических параметров без ограничений на симметрию молекул. Найденные значения межатомных расстояний (Табл. 1) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными в пределах обычного завышения расстояний металл-металл при расчетах в 800 и СЕР-12Ш базисах.

Таблица 1. Оптимизированная геометрия и разница в энергиях (ккал/моль) низко- и высокоспинового состояний (ДЕми) комплексов Р<1М(СНзСОО)5.

Комплекс спин, сост. Потенциал, базис Д&,-ь* Я(Р1)-М) я(ра-Ок) Я(М-Ок) Оптимизир. конформация

раА1(0Ас)) 8 В31ЛТ СЕР-12Ю 2.863 2.0512.053 1.9241.931 ЛК

Р<1А1(0Ас)5 РВЕ1РВЕ ЭРО 2.814 2.0182.020 1.9141.921 ЛК

ралкоАсь РВЕ1РВЕ БИО 25.1 2.960 2.0042.042 1.8941.996 ХК

Рс1А1(0Ас)! 1 РВЕ 1 РВЕ БОБ 3.113 2.1092.317 1.8951.929 ХК

Р<Юа(ОАсЪ В31ЛТ СЕР-12Ю 31.4 2.812 2.0462.047 1.9952.006 ЛК

РсЮа(ОАс)5 1 ВЗЬУР СЕР-12Ю 3.239 2.1412.179 1.9521.985 ж

РсЮа(ОАсЬ РВЕ1РВЕ 2.787 2.0142.016 2.0072.017 ЛК

Р<ИП(0Ас)5 3 ВЗЬУР СЕР-12Ю 2.973 2.0412.045 2.2122.222 ЛК

РсНп(ОАс)! в РВЕ1РВЕ 2.976 2.0162.019 2.1192.128 ХК

РсИп(ОАс). Данные РСА 2.7438 1.995(3) 2.119(4) 2.061(4) 2.200(3) ХК

Полученные результаты показали, что при оптимизации геометрии комплекса Рс11п(СНзСОО)5 структура с хелатной конформацией (ХК) аксиального ацетатного лиганда реализуется даже в том случае, когда исходную матрицу задавали для линейной конформации (ЛК) аксиальной ацетатной группы. Этот вывод хорошо согласуется с найденной экспериментально (РСА) не часто встречающейся в координационной химии конформацией ацетатной группы.

Расчеты геометрии аналогичных молекул Рс1М(СНзСОО)5, М = ва и А1 показали, что в случае ва оптимизация исходной хелатной и линейной

структур всегда приводит к линейной конформации. Для комплекса А1 при оптимизации сохраняется заданная исходная конформация. Для комплексов Оа и А1 комплексов синглетное состояние энергетически значительно выгоднее триплетного (-31.4 и-25.1 ккал/моль).

3.5. Термические превращения биметаллических карбоксилатных комплексов. Методами РФА (рентгенофазового анализа), ДТА-ТГ (дифференциального термического анализа - термогравиметрии), растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и масс-спектрометрии изучены твердые и газообразные продукты термических превращений пятиядерных комплексов Рс1зМ2(С5Н5М)2(ООСК.)ю (М = Со, №, Мп) в восстановительной атмосфере и высоком вакууме, проведен анализ газообразных и твердофазных продуктов термолиза, а также зависимость состава этих продуктов от природы дополнительного металла в сравнении с продуктами термолиза моноядерного комплекса Рс1(С;5Н.5Ы)2(ООСМе)2.

Рс1(д-ООСМе)аСо]2(д-ООСМе)2Рс1(Ру)2

Растровая микрофотография твердого продукта восстановительного термолиза комплекса [Рс1(ц-ООСМе)4Со]2(ц-ООСМе);Ра(Ру)2 (увеличение х 10000)

Установлено, что при восстановительном термолизе комплексов

Рс1зМ2(С5Н5М)2(ООСМе)1о образуются биметаллические наночастицы состава

Рс1о.7Соо.з и Pd0.s5Co0.15 (М = Со), Рёз№ и Рёо ^Ь.! (М = N0, а в случае М =

Мп биметаллическая фаза не обнаружена, а найдены лишь фазы

металлического Pd и МпзОф

Анализ газообразных продуктов термолиза методом масс-спектрометрии (прямой ввод твердого образца, 30-250°С, скорость нагрева 15°С/мин) позволил обнаружить необычную реакцию - внутримолекулярную конденсацию двух молекул пиридина с образованием 2,2'-дипиридина при термораспаде комплексов PdзM2(C5H5N)2(OOCR)lo (М = Со, Мп) в высоком вакууме.

Максимальный выход 2,2'-дипиридина (11.5%) достигается при разложении превращениях комплекса PdзMn2(C5H5N)2(OOCCHз)lo, тогда как при термораспаде моноядерного комплекса Pd(Py)2(OOCCHз)2 в аналогичных условиях выход дипиридина составляет менее 1 %.

3.6. Образование биядерного катиона ацетата палладия.

При масс-спектрометрическом исследовании продуктов термического разложения комплекса транс-(Ру)гРс1(ООССНз)2 впервые, по характерному изотопному распределению для биядерных кластеров палладия, удалось обнаружить необычный димерный катион тетраацетата дипалладия [РсЬ(ц-ОСОМе)4Г.

В связи с этим методом функционала плотности ОРТ в базисе б-ЗЮ'/ЭОО с использованием программного комплекса Оашз1ап-О3 изучено геометрическое и электронное строение тетракарбоксилатных димеров [Рёг(ц-ОСОМе)4]"+ (п=0,1). Расчеты проводили с полной оптимизацией всех геометрических параметров без ограничений на симметрию комплексов. Как оказалось, энергетически более выгодным для обоих биядерных комплексов - нейтрального РсЬ(р-ОСОМе)4 и катиона [РсЬ(д-ОСОМе)4]+ является низкоспиновое состояние - синглетное и дублетное соответственно (Табл. 2).

Таблица 2. Равновесная геометрия и разность энергий низко- и высокоспинового состояний (ДЕн,) комплексов [Рёз(ц-ОСОМе)4]п+ (п=0, 1)

Комплекс Спин. состоян ие. Полная энергия ДЕьь, ккал/моль Яра-ра Ярй-О

Ра2(ц-ОСОМе)4 синглет триплет 1168.6961 1168.6811 9.4 2.634 2.517 2.037 2.011

[РсЬ(д-ОСОМе)4]+ дублет квартет 1168.4165 1168.3621 34.1 2.471 2.563 2.014 2.012

Расчет показал значительное укорочение межатомного расстояния Яра-ра в основном низкоспиновом состоянии обоих комплексов.

2.03Í f037

2.037

1 ~

'•""W/ уем #ои 7 АЙ»

./m

Pd2(M-OCOMe)4

-3

Pd2(p-OCOMe)4+

Оптимизированная геометрия в базисе 6-310 /300 для [ТМ2(ц-ОСОМе)4]п+ (п-0, 1) в низкоспиновом состоянии Анализ характера граничных МО показал, что наблюдаемое изменение Яра-ре! является закономерным.

Pd2(n-OCOMe)4 HOMO

Pd2(n-OCOMe)i LUMO

Структура граничных МО для синглетного состояния молекулы Pd2(p-OCOMe)j

В синглетном состоянии Pd2(|i-OCOMe)4 на верхней заполненной сильно разрыхляющей МО находятся два электрона, что и определяет большое межатомное расстояния Rpd-pd. Удаление одного электрона с этой орбитали (её |3-компонента становится незаполненной) приводит к укорочению межатомного расстояния Rpd-Pd, что позволяет предположить в рамках схемы «металлических МО» Коттона в Pd2(p-OCOMe)4+ образование связи Pd-Pd с порядком 0.5.

* %

Pd2(M-0C0Me)j+ HOMO (a-MO 80) РсЬ(д-ОСОМе)4+ LUMO (0-MO 80)

Структура граничных МО для дублетного состояния катиона Р(.Ь(ц-ОСОМе)4*

NBO анализ подтвердил возможность образования связи Pd-Pd порядка 0.5 в катионе Pd2(|i-OCOMe)4+ как в дублетном, так и в квартетном состоянии в молекулярном фрагменте (CiHgOsPda): 3.BD Pd(l)-Pd(6) и 2.BD Pd(l)-Pd(6) соответственно.

3.7. Каталитически свойства гетерометаллических комплексов. Ранее в лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН было обнаружено, что гетерометаллический комплекс Pd(|-i-OOCMe)4Zn(OH2) (нанесенный на АЬОз) проявляет высокую каталитическую активность и селективность в гетерогенно-каталитическом гидрировании ацетилена в этилен в газовой фазе. В настоящей работе впервые обнаружено, что синтезированные гетерометаллические комплексы палладия(П) проявляют активность в жидкофазном гомогенном катализе.

Как известно, гомоядерный комплекс ацетат палладия(П) Pd3(OOCMe)6 легко восстанавливается в хлороформе, уксусной кислоте, диметилформамиде и др. растворителях газообразным водородом до металла, на поверхности которого медленно идет гетерогенно-каталитическое гидрирование, однако в отсутствие носителя такие катализаторы нестабильны, малоактивны и плохо воспроизводимы. В настоящей работе впервые обнаружено, что синтезированные

гетероядерные комплексы проявляют значительную и стабильную активность в жидкофазном гомогенно-каталитическом гидрировании стирола в растворе ДМФА.

/^Л Рс1(ООСМе)4М-ООСМе

<( )>-сн=с

=СН2 + н2

СН2СНЗ

М = Со, 1\И, ва, 1п, гп, Эт, Ей, Но, вс!

Как оказалось, раствор гетероядерного комплекса в ДМФА, в который заранее добавлен стирол, не восстанавливается газообразным водородом до металла, и в растворе протекает приведенная выше гомогенно-каталитическая реакция. При этом в растворе вплоть до полного исчерпания стирола не появляется даже следов металлического палладия, раствор остается гомогенными и не меняет своей окраски. Однако после практически полного исчерпания исходного реагента раствор быстро чернеет и палладий(П) восстанавливается до металла.

Наиболее высокая каталитическая активность в этой реакции обнаружена в случае комплексов РсЮа(ООСМе)5, РсИп(ООСМе)5, Рс1Со(ООСМе)5, Рс)8т(ООСВи')5 и Рс1Ег(ООСМе)5, причем комплекс с галлием(Ш) оказался

Пи

1 I ■

а а

почти втрое активнее ближайших соседей по ряду активности. Методом спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой области обнаружено, что при растворении в ДМФА гетероядерные комплексы

22

быстро диссоциируют на гомоядерные комплексы палладия(Н) и дополнительного металла. Таким образом, можно предположить, что за наблюдаемую каталитическую активность в реакции гидрирования стирола ответственен ранее не известный и пока не изученный гомоядерный комплекс палладия с ДМФА лигандами, тогда как гетероядерный комплекс в действительности является источником, поставляющим в реакционную систему каталитически активную форму палладия.

Основные результаты и выводы

1. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы различными методами, включая метод РСА 29 гетерометаллических карбоксилатных комплекса палладия(Н) с переходными (Со", N1", Мп", Си", гп"), пост-переходными (1пш, ва"1) и щелочноземельными (Са", Эт", Ва") металлами, изучены их реакции с Ы- и О-основаниями, термические превращения и каталитические свойства и методами квантовой химии изучено строение новых биметаллических комплексов.

2. Найдена новая реакция - внутримолекулярное окислительное дегидросочетание пиридина с образованием 2,2'-дипиридина при термолизе комплексов [РаМ(ООСМе)4ЬР(1(ООСМе)2(Ру)2 (М = Со, №, Мп, гп; ООСМе = СНзСОО, (СНз)зССОО).

3. Разработан синтез ранее не известных ацетат-мостиковых комплексов палладия(П) с ацетатами алюминия(Ш), галлия(Ш) и индия(Ш); геометрическая и электронная структура кристаллического комплекса Рс1(р-ООСМс)41п(ООСМс) установлена методом РСА и исследована методами квантовой химии.

4. Методом масс-спектрометрии впервые обнаружен в газовой фазе биядерный катион РсЬ(ц-ОСОМе)4\ квантово-химический анализ которого показал наличие связи Рс1—Рс1 порядка 0.5.

5. Установлено, что 1,10-фенантролин и 2,2'-бипиридин координируются к атому дополнительного металла в комплексах РёМ(р-ООСМе)4Ь (Ь=НгО, М = Со, Мп, гп) без разрушения биметаллической

структуры. В отличие от этого, реакция с пиридином приводит к образованию пятиядерных комплексов [PdM(p-OOCMe)4Mp-OOCMe)2Pd(Py)2. Направление реакции с тридентатным донором -терпиридином зависит от природы гетерометалла: в случае M = Со, Мп, исходный гетерометаллический «фонарик» полностью распадается на моноядерные комплексы, а из комплексов с гетерометаллами M = Zn, Ni формируется необычный гетероядерный анион [PdM(|i-ООСМе)4(ООСМе)]-.

6. Методом восстановительного термолиза гетерометаллических комплексов PdM(|i-OOCMe)4 (M = Со, Ni, Zn) получены и охарактеризованы данными РФА и РЭМ новые палладийсодержащие биметаллические наночастицы состава Pdo.7Coo3, Pdo.esCoois, Pdo.çZno.i, Pdo.9Nio.i и PdjNi.

7. Впервые обнаружено, что синтезированные гетерометаллические комплексы палладия(П) проявляют значительную и стабильную активность в жидкофазном гомогенно-каталитическом гидрировании стирола в растворе ДМФА.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Yakushev I.A., Dobrokhotova Z.V., Vargaffik M.N., Moiseev I.I. Palladium(II)-alkaIine-earth tetraacetate-bridged lantern complexes Pd"(n-OOCMe)4Mn(HOOCMe)4 (M = Ca, Sr, Ba): synthesis, crystal structure and thermal redox transformations // Mendeleev Comm., 2007, №5, P. 261-263.

2. Nefedov S.E., Yakushev I.A., Kozitsyna N.Yu., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Two-way synthesis of a double-lantern heterobimetallic complex [Pd(|j-OOCMe)4Co]2(p-OOCMe)2Pd(Py)2 // Inorg. Chem. Comm., 2007, V. 10, P. 948-951.

3. Козицына Н.Ю., Нефедов C.E., Якушев И.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Гетерометаллические биядерные карбоксилаты металлов на основе

палладия - новый путь к смешанно-металлическим наноматериалам // Вестник МИТХТ, 2007, Т. 2, № 3, С. 10-21.

4. KozitsynaN.Yu., Vargaftik M.N., Nefedov S.E., Yakushev I.A., Moiseev I.I. Competition between 3d metals(II) and palladium(II) in the reaction of heterobimetallic complexes Pd(p-OOCMe)4M(OH2) (M = Ni, Co, Mn) with azobenzene // Inorganic Chemistry Comm., 2009, V. 12, 454-456.

5. Абхалимов E.B., Соловов Р.Д., Ершов Б.Г., Козицына Н.Ю., Якушев И.А., Варгафтик М.Н. Наночастицы PdAgî в водном растворе: получение, характеризация и каталитические свойства// Коллоидный журнал, 2012, Т. 74, С. 435-440.

6. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Heterometallic palladium carboxylate complexes with 3d and 4f elements // V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных соединений «Кластеры -2006», Астрахань, 2006, с. 48-49.

7. Якушев И.А., Козицына Н.Ю., Нефедов С.Е., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Реакции гетеробиметаллических карбоксилатов палладия(Н) с N-донорными лигандами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Одесса, 4-7 сентября 2007г., р. 767.

8. Козицына Н.Ю., Нефедов С.Е., Якушев И.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Гетерометаллические карбоксилаты палладия - от молекулярных комплексов к каталитически активным материалам // IV Семинар «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» 13-16 апреля, 2010 г. пос. Листвянка, Иркутской обл., С. 13-14.

9. Якушев И.А., Козицына Н.Ю., Нефедов С.Е., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Реакции гетеробиметаллических карбоксилатов палладия (II), содержащих 3d-nepexoflHbie металлы, с N, О-основаниями // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, 17-22 июня 2012, с. 137.

10. Yakushev I.A., Kozitsyna N.Yu., Kondratyeva O.N., Nefedov S.E., Ivanov V.K., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Mixed-Metal Palladium(II) Complexes: a Way from Heterometallic Carboxylates to Bimetallic Nanoparticles // 3

International Conference Nanomaterials: Application & Properties '2013. Sept. 16-21, 2013. Proc. NAP 2013 vol. 2.

11. Якушев И.А., Козицына Н.Ю., Нефедов C.E., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Синтез и термические превращения гетерометаллических комплексов Pd(II) с Зё-металлами // XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 712 октября 2013, Красноярск, стр. 72.

12. Козицына Н.Ю., Якушев И.А., Нефедов С.Е., Долгушин Ф.М., Гехман А.Е. Биметаллические комплексы палладия (II): синтез, термические превращения и каталитические свойства // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6-10 октября 2014, Казань, стр. 373.

Подписано в печать:

11.09.2015

Заказ № 10933 Тираж - 125 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru