Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии биядерных карбоксилатов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

0034847Э5

Перова Елена Викторовна

Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии биядерных карбоксилатов переходных металлов

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2009

003484795

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Нефедов Сергей Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Устынюк Николай Александрович

доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г.А.Разуваева РАН

Защита диссертации состоится 16 декабря 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект 31.

Автореферат разослан 13 ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Депротонирование координированных молекул пиразола и его аналогов приводит к образованию пиразолатных мостиков, формирующих би- и полиядерные комплексы вплоть до металлсодержащих полимеров, сочетающих в своем составе мостиковые ненасыщенные органические фрагменты и атомы переходных металлов:

Для пиразолат-содержащих соединений переходных металлов можно ожидать необычных магнитных, каталитических и электронно-оптических свойств, так как двухатомный пиразолатный мостик с делокализованной электронной плотностью отличается от изоэлектронных ему традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков, уникальные координационные способности которых формируют большой класс карбоксилатов металлов, химические и физические свойства которых достаточно хорошо изучены.

В отличие от карбоксилатов, одной из важных проблем образования пиразолатных комплексов является депротонирование менее кислых, по сравнению с большинством карбоновых кислот, молекул пиразола и его аналогов в зависимости от природы переходного металла, аниона X и условий проведения реакции. Цель работы:

Выявление закономерностей образования пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических димеров и полиядерных соединений в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5-диметилпиразола (НсЫрг). Научная новизна

На основании данных синтеза и исследования строения 39 пиразол, пиразолат-, карбоксилат-мостиковых соединений переходных металлов (цинка, меди, никеля, железа и палладия) изучены особенности депротонирования координированной молекулы Штрг в зависимости от природы переходного металла, заместителя Я в карбоксилат-анионе (К=РЬ, Ме, Ви') и условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).

Обнаружено, что реакции ацетатов цинка, меди и кобальта с триэтиламином приводят к образованию семиядерного комплекса 7п7(ц4-0)2(ц-00СМс)ю[т|-

мх

ОС(Ме)ОЬШЕ1з]2, полимера {[Си2(ц-ООСМе)4|>ООСМе(ШЕ1з)Ып> а также не-идентифицированного фиолетового комплекса кобальта, которые реагируют с НсЗтрг в мягких условиях (бензол, 22°С) с образованием димера гп2(ц^трг)2(ООСМе)2(Яётрг)2, моно- и биядерного комплексов Си(НсЗтрг)2(ООСМе)2 и Си2(ц-ООСМе)4(Штр2)2 и трехядерного Со3(ц-с1трг)4(Нётрг)2(ООСМе)2, соотв. Изоструюгурный трехядерный комплекс цинка был получен лишь при термической реакции твердого ацетата цинка и Штрх при 150°С. Для этого комплекса наблюдается внутримолекулярное водородное связывание N11 фрагмента координированного Штрг и атома кислорода ацетат-аниона, а для комплекса кобальта - межмолекулярное. Характер межмолекулярного водородного связывания не меняется в комплексах Соз^^трг^ОНйтрг^СООСМе^, содержащих сольватные молекулы бензола и толуола, и лишь для сокристаллизата с НсЬзрг обнаружено образование внутримолекулярной водородной связи.

Установлено, что, в отличие от ацетатов цинка, меди, кобальта, взаимодействие трехядерного ацетата палладия с Штрг дает моноядерный комплекс с 4 координированными молекулами пиразола и внешнесферными ацетат-анионами, которые легко обмениваются на пивалат- или бензоат-анионы. Характер внутримолекулярных водородных связей в полученных соединениях определяется природой внешнесферного карбоксилат-аниона.

Показано, что в реакциях комплексов Р^НИтрг^ООСЛ^ с гетерометаллическим димером Рс1Со(ц-ООСМе)4(КСМе) происходит депротонирование координированных молекул пиразола с образованием биядерных пиразолат-мостиковых димеров (1тр2)2(Нс1тр2)2(ООСЯ)2 (Я=РЬ, Ме, Ви'). Аналогичные превращения наблюдаются при о-металлировании транс-азобеазола на комплексах Р(1М(ц-ООСМе)4Ц (М= Со, №, Ь=МеСЫ)с образованием (РИМ-КСбН^РйгСц-ООСМеЬ

Взаимодействие ацетата палладия с 1,10-фенантролином приводит к моноядерному комплексу (РЬеп)Рс1(ООСМе)2, который даже в жестких условиях (кипячение в ксилоле) не реагирует с Штрг, однако реакции Со2(ц-(1трг)2(Нс1тр2)2(ООСВи')2 или Си(Нётрг)2(ООСВиТ)2 дают гетерометашшческие комплексы (РЬеп)Рс1(ц-с1тр7.)2Си(ООСВи')2 и (РЬеп)Рс!(ц-(1тр2)2Со(ООСМеХООСВи1), в которых присутствует фрагмент бис(пиразолил)палладий, хелатирующий атомы меди или кобальта.

Обнаружено, что реакции Рс1(Н<1трг)4(ООСК.)2 (Л^РЬ, Ме, Ви1) с Сиг^-ООСК.')^ (Я'=Ме, Ь=КСМе; 11'=Ви', Ь=№13) дают в ацетонитриле трехядерные гстеромсталлические комплексы Рё[(ц-с1трг)2Си(ООСК.')(МеСХ)]2, в которых лабильный ацетонитрил может быть заменен на молекулу пиридина. Однако в бензоле реакция приводит к димеру Рс1Си(ц-с1трг)2(Нс1тр2)2(ООСК')2, изоструктурному комплексам РсЬ(ц-

dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2. В аналогичных реакциях с M2(n-OOCBu')4(NEt3)2 (M=Zn, Ni, Со) получены трехядерные гетерометаллические комплексы Pd|Y|i-dmpz)2M(OOCBu')(Hdmpz)]2 (M=Zn, Со) и биядерный гетерометаллический комплекс PdNi(n-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBu')2.

Взаимодействие избытка Hdmpz с FeCl2 приводит к образованию необычного моноядерного тетраэдрического комплекса [Fe(Hdmpz)3Cl]Cl, окисление которого кислородом воздуха дает биядерный комплекс [Fe(Hdmpz)3Cl2]2(n-0), полученный также в реакции FeCl3 х 6Н20 с избытком пиразола При взаимодействии [Fe(Hdmpz)3Cl]Cl с М2(ц-OOCBu')4(NEt3)2 (M=Zn, Си, Ni, Со) не происходит депротонирования координированных молекул пиразола и образования гетерометаллических соединений, а получен комплекс Fe3(n-0)(00CBu')6(Hdmpz)3. В отличие от комплекса железа, реакция (Hdmpz)2CoCl2 с Zn2(n-OOCBu')4(NEt3)2 дает гетерометаллический димер ZnCo(|j-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBu')2 и биядерный комплекс Co2(|x-dmpz)2(Hdmpz)2Cl2. Практическая значимость

Разработаны методики синтеза би- и трехядерных пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров «сшиты» органическими фрагментами с делокализовапной электронной плотностью. Полученные соединения являются удобными исходными молекулами для построения пиразолат-мостиковых, карбоксилат-пиразолат-мостиковых металлсодержащих полимеров, для которых возможно направленное регулирование физических и физико-химических свойств за счет варьирования природы входящих в их состав переходных металлов. Апробация работы

Отдельные результаты исследований были представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2006., май 2008 г., первая и вторая премии), XXIII-XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007 г., Санкт-Петербург, 2009 г.), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008), «International conference on organometallic and coordination chemistry» (Nizhny Novgorod, 2008), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009).

Работа под держана грантами Президиума и Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программы «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»,

«Направленный синтез неорганических веществ и создание функциональных материалов») и РФФИ 05-03-32983,06-03-08173,06-03-32578,08-03-01063,08-03-90455. Публикации

По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 7 тезисов докладов научных конференций. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (117 ссылок). Материал изложен на 132 страницах машинописного текста и содержит 46 рисунков. Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем синтетических и спектральных исследований, проведено выращивание монокристаллов синтезированных комплексов, а также анализ полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении

обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены данные об апробации работы и ее финансировании, представлены научная новизна проведенных исследований и их практическая значимость. В обзоре литературы

проведен анализ известных к настоящему времени методов синтеза и особенностей строения комплексов переходных металлов, содержащих координированные молекулы пиразола и его аналогов. В экспериментальной части

представлены методики синтеза обсуждаемых в диссертационной работе соединений и фактические данные физико-химических исследований. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord М-80 и ИК-Фурье спектрометре Nexus фирмы Nicolet в таблетках КВг (392-4000 см'1). Рентгенострукгурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Взаимодействие 3,5 диметилапиразола с хлоридами железа(П,Ш)

Обнаружено, что растворение безводного хлорида железа(П) в ацетонитриле приводит к кристаллизации желтого 1-Э полимера {Ре(ц-С1);(КСМе)1}„(1), в котором по данным РСА атомы Ре(И), расположенные на расстоянии Ре...Ре соединены

двумя мостиковыми атомами хлора (Ре-С1 2.5119(8)А).

Октаэдрическое окружение каждого атома железа дополнено двумя молекулами адетонитрила (Ре-И

2.180(4) А).

Взаимодействие 1 с 4 молями Штрг в \leCN при 22°С дает с выходом 80% светло-бежевый комплекс [Ре(Нйтрх)зС1]С1

[Ре(ц-С1)2(КСМе)2]п

4Штрг ->■

МеСЯ 22°С

кислород воздуха

МеСХ220С

HN

РеС1з х 6Н2О

4Нс1тр2

МеСЫ, 220С -(НётргН)С!

N Н N ^ | а | С1

I ^ —О —ре

С1

N.

/ // :•«-N

1 1

N Н N

ЫН

По данным РСА в 2 атом железа(П) находится в искаженном тетраэдрическом окружении трех атомов азота, принадлежащих молекулам Штрг с близкими длинами связей Ре-К (2.057(2), 2.061(2), 2.065(2)А) и атома хлора (Ре-С1 2.2187(8)А). Внешнесферный анион хлора образует короткие водородные связи с атомами водорода

N11 фрагментов всех трех координированных молекул Нс1трг (С1...К 3.105(4)-3.158А) таким образом, что образуются 1-Б полимеры:

аза С13А)

Окисление 2 кислородом воздуха в ацетонитриле при комнатной температуре или реакция водного хлорида железа(Ш) с избытком Штрг приводят к коричнево-красному комплексу [Ре(1Итр2)зС12]2(и-0) (3). В последней реакции происходит депротонирование координированной на атомах железа молекулы воды с образованием аддукта Нс1шр2...НС1, полученного ранее прямой реакцией хлористого водорода с пиразолом.

В 3 по данным РСА два фрагмента 1;е(Н(1тр2)зС1 связаны мостиковым атомом кислорода (Бе-0 1.790(8)- 1.8 И (8)А, угол Бе-О-Ре 178.6°). Окгаэдрическое окружение атомов железа(Ш), помимо двух атомов хлора (Ре-С1 2.379(3)- 2.500(3)А) и мостикового атома кислорода, дополнено тремя атомами азота, принадлежащими молекулам координированного пиразола, причем длины связей Штрг, расположенных в транс положении по отношению к атомам кислорода, увеличены (Гс(1)-Щ1) 2.231(9)А, Ре(2)-Щ9) 2.235(11)А, для остальных Ре-К 2.139(9) -2.160(9)А).

Ожидалось, что реакции 2 с биядерными димерами-фонариками Мг(ц-ООСВи')4(КЕ1з)2 (М = Си, №, Со) должны приводить к депротонированию координированного пиразола с образованием аддукта Е1зХНС1, однако было обнаружено, что при комнатной температуре в MeCN происходит лишь лигандный обмен, окисление

атомов железа с образованием классического гетеровалентного треугольника Рет'га,11з(ц-0)(ц-00СВи')б(Н<1тр2)з (4, Ре-ц3- О 1.831(4), 1.854(3), 2.057(4); Ре-И 2.210(7), 2.222(6), 2.229(4)А), а также известных Сиг^-СЩц-ётргХНатрг^СЬ и (Штрг)2МС]2 (М=№,Со), соответственно. В отличие от пиразол-содержащего хлорида железа(Н) (2), реакция 2 молей (Штрг^СоСЬ с 2п2(ц-ООСВи')4(МЕ1з)2 в тех же условиях приводит к депротонированию координированного пиразола с образованием гетерометалличсского Согп(ц-(1трг)2(Н<1трг)2(ООСВи,Ь (5, Со...Та 3.5671(8), М-ц-М 1.996 (2)-1.998(2), М-К 2.015(2), М-0 1.942(2)А) (изоструктурного полученным ранее комплексам Мг(ц-ётрг^Штрг^ООСВи'^ (М=Со,2п)) и следовых количеств димера Со2(ц-с1трг)2(Натрг)2С12(6, Со...Со 3.6041(9), Со-ц-Ы 1.986(2), Со-К 2.016(2), Со-С1 2.256(1)А), в кристаллической ячейке которого за счет межмолекулярных водородных связей Нн<1трг-

_ аза С15Ш

С1 образуются линейны

2. Реакции ацетатов цинка, меди, кобальта и палладия с 3,5 дпметилпиразолом

Обнаружено, что растворение суспензии водного ацетата цинка с избытком триэтиламина при нагревании в бензоле приводит к образованию с высоким выходом комплекса [гп7(ц4-0)2(ц-00СМе)ю][т1-0С(Ме)0ШЕ1з]2(7):

ЕОК

бензол,

80°С

2п(О0СМе)2х2Н2О

М

Ме

Ме

В семиядерном комплексе 7 два фрагмента гпз(ц-00СМе)з, в которых три атома цинка, находящиеся на расстояниях Та...2x1 длиною 3.200(2)-3.231(2)А, имеют геометрию «короны» (гп(З)-О 1.944(4) -1.980(4)А). Каждый такой фрагмент связан с центральным атомом 2й(\) (1п{\)...2а 3.018(1) -3.172(2)А) за счет щ-мостикового атома кислорода (Тп-0(1) 1.919(3) -1.982(5)А), а также двух мостиковых ацетат-анинов, в которых связи М-0 с центральным атомом цинка заметно увеличены (2п(1) -О 2.174(4)А, Ъл - О 1.959(4)А). Атом Zn(2)! имеющий весьма слабые контакты (2.526(6)А) с атомами кислорода связанных с 2п(1) мостиковых ацетат-анионов, координирован аддуктом ОС(Ме)О...НКЕ13 (2п(2)-0(7) 1.962(6)А, N...0 2.66б(7)А). По-видимому, такое окружение приводит к разрыхлению связей 7п(2)-0 в мостиковых анионах «короны» (2п(2)-0 2.047(5)А). В итоге шесть атомов цинка в комплексе имеют искаженное тетраэдрическое, а центральный атом 2п(1)-октаэдрическое окружение:

Взаимодействие 7 с 2 молями Hdmpz в бензоле при комнатной температуре приводит с высоким выходом к депротонированию пиразола с образованием биядерного пиразолат-мостикового димера Zn2(n-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2 (8). По данным РСА в комплексе 8 х СбНб два атома цинка находятся на расстоянии 3.6091(9)À и связаны двумя мостиковыми пиразолат-анионами (Zn-N 1.978(3), 1.990(3)А). Помимо двух атомов азота, принадлежащих мостиковым анионам, искаженное тетраэдрическое окружение каждого атома цинка дополнено атомом кислорода карбоксилат-аниона (Zn-0 1.961(3)Â) и атомом азота концевой молекулы Hdmpz (Zn-N 2.014(3)Â; 2.008(3)А, соотв.). Не связанный с атомом цинка второй атом кислорода концевого ацетат-аниона образует

и

внутримолекулярную водородную связь с 1МН-фрагментом концевой молекулы Нскпрг (0(2)...N(4) 2.655(5)А, 2.693(6)А, соотв.). В 8 присутствует сольватная молекула СбНб, один из атомов водорода которой образует контакт с атомом кислорода ацетат-аниона

При перекристаллизации из толуола получен комплекс 9, не содержащий сольватных молекул, и его геометрия оказалась аналогичной обнаруженной для 8 (Zn...Zn 3.593(1), Zn-n-N 1.976(7), 1.985(6); Zn-N 2.023(6), Zn- O 1.949(5)Á, 0(2)...N(4) 2.666A).

Растворение ацетата меди в ацетонитриле в присутствии триэтиламина приводит к образованию полимера {[Cu2(n-00CMe)4[n-00CMe(HNEt3)]2}n (10, Cu...Cu 2.6339(5), 2.6367(5), Cu- О 1.967(1)-1.984(1), Cu(l)- 0(5) 2.113(1), Cu(2)- 0(6) 2.125(1)A):

OSA}

При взаимодействии 10 с 2 молями Штрг в бензоле или ацетонитриле депротонирование Нс1тр2 не идет, и в монокристаллическом виде удается выделить моно-и биядерный комплексы: сине-фиолетовый мономер Си(Штр2)2(ООСМе)2(11, Си-0 1.917(2)-2.200(2), Си^ 2.098(2)А) и зеленые димеры Си2(ц-00СМе)4(Штрг)2 х С6Н6(12)/Си2(ц-ООСМе)4(Н(1трг)2 (13) (для 12, Си...Си 2.6890(9)А, Си-0 1.970(2)-1.994(2),

Си-И 2.163(3)А, в 13, Си...Си 2.6687(8), Си-0 1.965(2)-1.995(2), Си-К 2.171(2)А) в соотношении 1:4 и 3:1 в зависимости от полярности растворителя, соотв. Необходимо отметить, что в комплексах 12 и 13, независимо от присутствия сольватной молекулы бензола, обнаружены межмолекулярные водородные связи атомов Н аксиально-координированного пиразола и атомов кислорода мостикового ацетат-аниона (N...0 2.861(3)А), в отличие от внутримолекулярных, наблюдающихся в биядерном пиразол-

и, наконец, при растворении ацетата кобальта в ацетонитриле в присутствии Е1зИ с последующим удалением растворителя и экстракцией бензолом получен неидентифицированный фиолетовый продукт, реакция которого с Штрг неожиданно дает трехядерный комплекс кобальта Со3(|х-дтр/.)4(Нс1трг)2(ООСМе)?(14). Реакции водного ацетата кобальта с 2 молями НДтрг в отсутствии Е1.3М требуют жестких условий (кипящий ксилол или толуол), также приводя к 14 с практически количественным выходом и к его сольвату с толуолом 14 х 0.5СбН5Ме(15), соответственно:

Нагревание до температуры 150°С в течение 2 часов смеси кристаллических водного ацетата кобальта или цинка и Нётрг при соотношении реагентов 1:2с удалением непрореагировавшего пиразола гексаном и перекристаллизацией из бензола приводит к сольвату комплекса 14 с 0.5 молекулами СбНб(1б), комплекса 2п3(ц-

Со(ООСМе)2х4НгО

ксилол или толуо кипячение

2 ВДтрг

с1трг)4(Нс1трг)2(ООСМе)2 х СбНб(17), соотв., а в присутствии избытка Штрг образуется аддукт 14 х Штр:г(18), полученный при кристаллизации из СНгС^/гексан.

В 14 три атома кобальта(11) (Со...Со 3.5976(9), 3.6073(9)А), соединенные ётрг-мостаками с расстояниями Со-М 1.960(4) - 2.005(4)А, образуют практически линейный металлоостов Соз (угол С02/С02168.70). При этом центральный атом кобальта имеет тетраэдрическое окружение четырех атомов азота, принадлежащих мостиковым пиразолат-анионам, а тетраэдрическое окружение периферийных атомов кобальта дополнено атомами кислорода концевого ацетат-аниона (Со-0 1.944(3), 2.005(4)А) и атомом а

Появление в кристаллической ячейке сольватных молекул в 15 и 16 незначительно влияет как на геометрию молекулы комплекса Соз(ц-ётрг)4(Шгпр2)2(ООСМе)2 (Со...Со 3.6153(4), 3.6421(4), Со-ц-И 1.989(1) - 2.018(1), Со-0 1.922(1), 1.951(1)А, Со-Ы 2.012(1), 2.028(1)А, угол Со2/Со2 167.6° в 15; Со...Со 3.6170(9), 3.6481(9), Со-р-И 1.980(3) -2.014(3), Со - О 1.938(3), 1.945(3), Со - N 2.020(3), 2.028(3)А, угол Со2/Со2 173.8° в 16, соотв.), так и на характер межмолекулярных водородных связей Ннатрг—Ооосме, формирующих линейные 1-Б полимеры (N...0 2.763 - 2.908А):

Ш5)

|СО£В

В отличие от 14-16 в трехядерном комплексе цинка 17, имеющем близкую геометрию (гп...гп 3.622(1), 3.635(1)А, 7м - ц-К 1.977(5) - 2.006(5)А, '¿п-0 1.953(5), 1.999(5)А, 2.027(6), 2.045(6)А, Т-гцИтц 173.2°), хотя и присутствуют сольватные молекулы бензола, обнаружены короткие внутримолекулярные водородные связи (N...0 2.625,2.693А, Н...0 1.796 1.81А):

В итоге переход от электрононасыщенного атома Zn(II) к электронодефицитиому атому Со(11) практически не сказывается на геометрии трехядерных комплексов Мэ(ц-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 (за исключением характера межмолекулярных водородных связей), что также наблюдалось при сравнении геометрии биздерных пиразолат-мостиковых пивалатов цинка и кобальта M2(n-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBu')2.

Возможно, именно формирование внутримолекулярных водородных связей в трехядерном комплексе Zn3(n-dmpz)4(Hdmpz)2(00CMe)2 является причиной отсутствия полимера [Zn(dmpz)2]n, в отличие от полимера [Zn(pz)2]n, образующегося при термическом разложении (220°С) биядерного комплекса Zn2(n-pz)2(Hpz)2(00CMe)2, в котором, по данным рентгеноструктурного анализа, обнаружены межмолекулярные водородные связи, аналогичные наблюдаемым в 14-16 (Cingolani A., etal., Dalton Trans. 2006. P. 2486).

Образование внутримолекулярных водородных связей зафиксировано также и в аддукте 14 х Hdmpz (18). По данным РСА в 18 атом водорода NH-фрагмента сольватной молекулы Hdmpz образует водородную связь с атомом кислорода концевого ацетат-аниона (N...0 2.886А, 0...Н 2.08А), принадлежащего трехядерному комплексу 14, который также связан внутримолекулярной водородной связью с атомом водорода координированной молекулы пиразола (N..0 2.763А, О...Н 1.96А, Со-0 1.932(3)А, Co-N 2.010(4)А). При этом геометрия молекулы Соз меняется по сравнению с геометрией комплексов 14-16: при близких значениях несвязывающих расстояний Со(1)...Со(2) 3.5901(9)А, Со(1)...Со(3) 3.6356(9)А, длин связей Со-ц-N 1.971(4) - 2.013(4)А и связей Co(2)(3)-N 2.010(4), 2.020(4)А угол С02/С02 уменьшается до 160.7°, а атом кислорода

концевого ацетат-аниона и атом водорода КН-фрагмента пиразола, координированного на атоме Со(3), образуют короткую внутримолекулярную водородную связь (О.Л^ 2.658А):

свд

с(8)

Таким образом, в ходе проведенных исследований было обпаружено, что реакции Ндтрг с ацетатом цинка приводят к биядерному пиразолат-мостиковому комплексу, а в случае кобальта - к трехядерному комплексу. Лишь при нагревании твердого ацетата Ъа до температуры 150°С удается выделить комплекс Znз(|^-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, в отличие от образования только пивалатных пиразолат-мостиковых димеров Мг(ц-^рг)2(Ш1пр2)2(ООСВи')2 . Для ацетата меди, так же как и для пивалата, выделены моноядерный и биядерный комплексы.

Отметим, что характер водородного связывания в таких комплексах зависит от природы переходного металла и природы сольватных молекул.

В отличие от ацетатов цинка, меди и кобальта, реакция полимера рМ(ООСМе)2]п или трехядерного ацетата палладия(И) РсЬ(ц-ООСМе)бС Штрг (1 :4) в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к образованию светло-желтого комплекса Р(1(Нс1пцн)4(ООСМе)2 (19, выход 65% и 80%, соответственно):

Ме

Р<1з(ООСМе)б

МеШ, 22°С

4 Штрг

Ме

'Ме

(ООСМе)2

Ме

В 19 плоско-квадратный атом Рс1(П) связан с пиридиновыми атомами азота, принадлежащими 4 координированным молекулам пиразола (Рё-К 2.013(2)-2.017(2)А). Атомы кислорода двух внешнесферных ацетат-анионов образуют короткие водородные связи с атомами водорода Ш-фрагментов Штр* (N(2)...0(1) 2.594(3) А, N(4)...0(2) 2.614(3) А).

Обмен ацетат-анионов на более основные пивалат-анионы происходит при реакции суспензии комплекса 19 в бензоле с избытком пивалиновой кислоты уже при комнатной температуре, при этом с выходом 85% образуется растворимый в бензоле комплекс Р<1(Нс1тр2)4(ООСВи,)2 (20). Такая замена внешнесферных аниопов практически не сказывается как на геометрии комплекса: центральный атом Рс1(П) в 20 остается в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота координированных молекул НсЗтрг (Рс1(1)-М(1)

1.994(4)А, Рс1(1)-Ы(3) 2.010(4)А, Рс!(1)-К(5) 2.009(4)А, Рс1(1)-К(7) 2.009(4)А), так и на характере межмолекулярных водородных связей (0(1)... N(4) 2.520(6)А, 0(2)...N(2) 2.615(6)А).

И, наконец, взаимодействие 19 с бензойной кислотой в ацетонитриле при комнатной температуре дает светло-розовый комплекс Р(1(Штрг)4(ООСРЬ)2 (21, выход 80%), в котором, по данным РСА, атом палладия(П)

иши 4 п

имеет, так же как и в 19-20, плоско-квадратное окружение четырех атомов азота координированных молекул пиразола (Рс1-Ы 1.995(6) - 2.014(8)А), однако изменение электронодонорных и стерических свойств

внепшесферного аниона приводит к изменению характера внутримолекулярных водородных связей. В 21, в отличие от 19 и 20, один атом кислорода бензоат-аниона связан водородными связями с двумя МН-фрагментами координированных молекул Нйтрг (0(1)...N(4) 2.520(6)А, 0(1)...Н(4) 1.63А), а второй не образует заметных межмолекулярных контактов. Отметим, что реакции комплексов 19-21 с триэтиламином не идут даже в жестких условиях.

Таким образом, обнаружено, что в отличие от реакций ацетатов и пивалатов цинка, меди, никеля и кобальта с Штрг, когда образуются пиразолат-мостиковые трех- (для ацетатов цинка и кобальта), и биядерные комплексы (пивалаты цинка и кобальта), а также карбоксилат-мосгиковые димеры, содержащие пиразол в аксиальной позиции (ацетат и пивалат меди, пивалат никеля), реакция трехядерного ацетата палладия(Н) дает лишь моноядерные комплексы с внешнесферными карбоксилат-анионами, характер внутримолекулярных водородных связей в которых определяется электронными и стерическими особенностями аниона.

3. Образование биядерных пиразолат-мостиковых карбоксилатов палладия в реакциях [Р<1(1Нтр2)4КООСЯ)2 (1*=Ме, Ви', РЬ) с гетерометаллическим ацетатом Р(1-Со

Неожиданно оказалось, что реакции гетерометаллического димера Рс1(ц-ООСМе)4Со(МСМе) (22) с комплексами Pd(Hdmpz)4(OOCR)2 приводят к депротонированшо Hdmpz с формированием пиразолат-мостиковых комплексов Pd2(ц-ётр2)2(Штрг)2(ООСЯ)2 (Я=Ме(23), Ви'(24), РЬ(25)): Ме Ме

,Ме ме

ра Со-»—ЫСМе I /'

Ме ме V А

Pd(Hdmpz)4(OOCR)2

МеСМ, М.

Я-Мс(23), ВиЧ24), РЬ(25)

Ме '

По данным РСА в 23 х МеС1Ч два атома Р<1(11) находятся на несвязывающем расстоянии Pd...Pd 3.2549(3)А и имеют плоско-квадратное окружение двух атомов азота мостиковых депротонированных молекул пиразола (Pd-N 1.988(2)-2.004(2)А), атома азота концевой молекулы НсЬпрг (Pd-N 2.007(2)-2.016(2)А) и концевого ацетат-аниона (Ра-О 2.015(2)- 2.026(2)А).

Атомы водорода МН-фрагментов координированных молекул Штрг образуют

короткие водородные связи с атомами кислорода ацетат-анионов, принадлежащих

другому атому палладия(11) (N...0 2.688(3), 2.709(3)А), аналогично наблюдаемым в

плоско-тсвадратном комплексе меди(11) (Нётрг^СиОх-ётрг^ООСВи'^. Необходимо

отметить, что присутствующая в кристаллической ячейке сольватная молекула

ацетонитрила не образует межмолекулярных водородных связей в отличие от

наблюдаемого в комплексе никеля №2(ц-ООСМе)4(ВДтрг)2 х 2Ь'СМе:

см

СЛ51

Замена ацетат-анионов на более основные пивалат-анионы в комплексе 24 практически не сказывается на его геометрии. Так, по данным РСА, расстояние Р(1...Р(1 3.2546(1) также несвязывакяцее, длины связей РсЬц-Ы (Рё-Ы 1.995(5)-2.006(5)А) пиразолат-анионов близки к обнаруженным в 23, и наконец, практически не изменились связи Рс1-0 и Р<Ш с концевыми молекулой пиразола и пивалат-анионом (РсШ 2.016(5), 2.026(5); Рс1-0 2.004(5), 2.013(4)А). В кристаллической ячейке комплекса 24 также обнаружена сольватная молекула ацетонитрила и внутримолекулярные водородные связи аналогичные 23 (О..ЛЧ 2.708(6), 2.727(6)А). Отметим, что 24 растворяется в неполярных органических растворителях. Так при его перекристаллизации получены монокристаллы, содержащие сольватную молекулу гексапа 26. Замена сольватной молекулы не приводит к существенным изменениям ни геометрии комплекса (Р<1...Рс1 3.2488(8), РсЗ-ц-М 1.987(6)-2.001(6), Рс1-К 2.006(6)-2.013(6), Рс1-0 2.011(5)-2.014(5)А), ни характера внутримолекулярных водородных связей (О...К 2.711(6), 2.723(6)А). Появление в молекуле 25 более стерически нагруженного и самого слабоосновного бензоат-аниона

незначительно увеличивает расстояние металл-металл до 3.2637(4)А с сохранением геометрии оставшейся части комплекса (Р<1-ц-ТМ 1.988(2)-1.995(3), РсШ 2.012(3)-2.016(3), Рс1-0 2.023(2)-2.029(2)А) и внутримолекулярных водородных связей (О...Ы 2.701(3) -2.70б(3)А).

Таким образом, обнаружено, что в ходе рассмотренных реакций наблюдается, вместо предполагаемого обмена лабильного ацетонитрила на карбоксилат-анион, депротонирование координированного на атомах палладия пиразола с разрушением гетерометаллического комплекса 22 и генерацией молекул уксусной кислоты, а также не охарактеризованных продуктов, содержащих атомы кобальта. По-видимому, похожие превращения происходят при деградации гетерометаллических комплексов Р<1(ц-ООСМе)4М(КСМе) (М= N1, Со) в реакциях с транс-азобензолом при комнатной температуре, когда вместо координации молекулы КУИг по металлоцентру наблюдается его орто-металлирование с образованием биядерного комплекса (РЫЧ==!\тСб Р ГОг М2С"-ООСМеЬ (27, Ра...Рс1 2.8683(12), Рс1-С 1.926(9), 1.946(9); РсШ 2.031(7); 2.024(7); Рс1-0 2.028(6)-2.133(6) А):

Отметим, что «блокировка» двух координационных мест в ацетате палладия бидентатным 1,10-фенантролином в моноядерном комплексе (РЬсп)Рс1(ООСМс)2 (28, Рс1-N 2.014(3), Рс1-0 1.998(3)А) затрудняет вытеснение пиразолом на внешнюю сферу двух ацетат анионов даже в жестких условиях, однако такой мопоядерный комплекс можно использовать для депротонирования пиразола связанного с другими металлами.

Так, депротонирование НсЬдо с образованием фенантролин-палладий-биспиразолильного фрагмента наблюдается в реакции 28 с моноядерным пиразол пивалатом меди, при этом образуется димер (РИеп)Рс1(|1-с1трг)2Си(ООСВи')2 (29, Рс1...Си 3.2173(6), Р(1- N 1.984(6) - 2.052(7), Си- N 1.971(7)-2.009(6), Си- О 1.948(6)-1.989(4)А):

Ме

„и-к

О I „ /Вц*

Ме-Ч У^Ме

МеСЫ, 220С

В и»

М—N О.

ГеДО^М'

е В и'

При реакции 28 с пиразолат-мостиковым димером кобальта неожиданно образуется комплекс (РЬеп)Рё(Мтр/02Со(ООСМе)(ООСВи') (30, Рс1...Со 3.2935(7), Р<1 - N 1.993(5), 1.999(5),Со- N 2.052(5), 2.083(6) Со- О 2.091(4)- 2.367(5)А), также содержащий бис(пиразолил)палладатный фрагмент: Ме

н

н

Со' \о . /V /X

В"1 МеД^1^

г"Ме л В и1

] \ПГ г,-С,

ССГ

ра

.N->1 /

ч /

Сог

МеСК,220С

„ ^ \ NN Ы—N

Мс"

/

Ду>Ме Ме

Комплекс 30 реагирует с трифлатом серебра, давая биядерный пиразолат-мостиковый димер палладия [(РЬеп)Р%-атр2)]2(о1|)2 (31, Рё - N 1.993(8) - 2.004(8),

Таким образом, моноядерные комплексы на основе карбоксилатов палладия могут быть использованы в качестве реагентов для депротонирования координированных молекул пиразола с образованием бис(пиразолил)палладатного фрагмента. 4. Депротонирование 3,5-диметшширазола, координированного на атомах Рс1(Н), в присутствии димеров-фонариков.

Обнаружено, что координированный на атомах Р(1(П) Штрг в комплексах Рс1(Нс1тр2)4(ООСК)2 (Ы=Ме, Ви1, РЬ) в мягких условиях (22°С, МеСЫ) реагирует с димерами-фонариками Мг^-ООСВи'^СМЗДг (М=7п, Си, Со) с образованием трехядерных комплексов Р<М2(ц-с1трг)4Ь2(ООСВи')2 (М=2п(32), Со(33), Ь=Нс1тру:, М=Си, Ь=НСМе(34), ру(35)). Комплексы 32 и 33 получены также встречным синтезом при

взаимодействии ацетата палладия с биядерными пиразолат-мостиковыми димерами М2(ц-дтр2)2(Н(1тр2)2(ООСВи')2:

сом

По данньм РСА в изоструктурных 32-33, имеющих практически совпадающую геометрию, плоско-квадратный атом Рс1(11) связан с двумя периферийными атомами металла четырьмя пиразолатными мостиками, образовавшимися в результате депротонирования координированных на палладии молекул 1Ишрг (Рс1...2п 3.3458(7)А, Р(1...Со 3.3469(9)А, Р<1-ц-Ы 2.012-2.112А, \i-n-N 1.957(6)-2.001(6)А). Тетраздрическое окружение периферийных атомов металла дополнено концевым пивалат-анионом (М-0 1.951 (4)-1.964(4)А) и концевой молекулой Нйтрг (М-К 1.998(5)- 2.019(5)А). В обоих комплексах, в отличие от гомометаллических трехядерных комплексов цинка и кобальта, обнаружены внутримолекулярные водородные связи Нн<ьпрг ...Ооосвл (N...0 2.763(4), 2.773(4)А, соотв.).

Отметим, что близкая геометрия комплексов диамагнитного цинка и парамагнитного кобальта наблюдалась ранее как для пиразолат мостиковых димеров М2(ц-£1тр2):(Штр2)2(00СВи')2, так и для трехядерных гомометаллических комплексов

М3(ц-атр2)4(ООСВи')2(Штр7,)2.

В отличие от 32 и 33, в трехядерном зеленом комплексе палладий-медь близкого строения (34, Рё...Си 3.3821(9)А Рс1-Ы 1.983(2)-1.999(3)А, Си-И 1.931(2)А) периферийные атомы меди имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение, дополненное, помимо двух атомов азота мостиковых пиразолат-анионов, двумя атомами кислорода ц2-координировашюго пивалат-аниона (Си-0 2.001(2)-2.050(2)А) и атомом азота координированной молекулы ацетонитрила (Си^ 2.163(6)А).

Геометрия комплекса практически не меняется при замене лабильной молекулы ацетонитрила на более основный пиридин (35, Рс1...Си 3.3354(7), РсШ 2.013(4)-2.018(4), Си-М 1.957(4), 1.967(4), Си-0 2.034(3), 2.070(3), Си-К 2.239(5)А).

В отличие от соединений цинка, меди и кобальта, дающих трехядерные комплексы, аналогичная реакция №2(ц-ООСВи')4(ЫЕ1з)2 с моноядерным пиразол-содержащим ацетатом палладия дает биядерный оранжевый комплекс Р<ЗМ(ц.-<1тр2)2(Н(1трг)2(ООСВи1)2(36, Р<1...№ 3.0916(9)А Рс1(1)-0(1) 1.945(6)А, Рс1(1)-Х(1) 1.936(7)А- 1.966(6)А, №(1)-0(3) 1.889(6)А Щ1)-Н(2) 1.952(2)А), изоструктурный полученным ранее гомометалличешш соединениям палладия с различными карбоксилат-анионами. Отметим, что изоструктурные красно-фиолетовые комплексы с остовом РсЮи (37, Р(З...Си 3.2351(9), Рс1-Х 1.967(5)-2.004(5)А, Си-К 1.972(7)-1.977(7), РЙ-О 1.980(4)А; 38, Рс1...Си 3.2653(8), \i-n-N 1.976(4) -1.989(4), М-М М-0 1.998(4) -2.008(4)А), где атомы палладия и меди разупорядочены с кратностью 0.5, образуются при проведении реакции пивалата меди или бензоата меди М2(р.-ООСЯ)4СМЕ1з)2 (К=Виг, РЬ) с в бензоле, а реакция ацетата меди в ацетонитриле также, как и в случае пивалата, приводит к образованию трехядерного комплекса с металлоостовом

Рс1Си2 - РаСи2(ц-ётрг)4(ООСМе)2(ЫСМе)2(39, Рс1...Си 3.3765(8)А, Рс1 - ц-Ы 2.000(3) -2.005(4)А, Си -р-К 1.955(4) -1.957(4)А, Си- О 2.008(3) - 2.035(4)А,Си-Ы 2.428(5)А).

Таким образом, обнаружено, что депротонировапие координированного пиразола может проходить в мягких условиях, и в зависимости от природы используемых растворителей приводит к образованию биядерных и необычных трехядерных гетерометаллических комплексов.

В заключении отметим, что полученные би- и трехядерные пиразолат-мостиковые гомо- и гетерометаллические комплексы переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров сшиты органическими фрагментами с делокализованной электронной плотностью, могут быть удобными исходными молекулами для поправленного построения пиразолат-мостиковых полимеров или карбоксилат-пиразолат-мостиковых полимеров:

Ч/

Ме я

V

к Ме' -НООСИ

Ме

Ь (КСМ с, Штрг)

Ч / ч ^

Ме~

еМеЧ-

'-Ме

Г к

I

мч' К "Чм/ /•-

Ме'

■Ме4

Ме J

Выводы

1. Разработан синтетический подход к получению би- и трехядерных пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллическнх комплексов в результате реакций депротонирования координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии моно- и биядерных комплексов переходных металлов (цинк, медь, никель, кобальт, палладий). Их состав и строение можно варьировать в зависимости от природы переходного металла, заместителя R в карбоксилат анионе и условий реакции. Синтезировано и охарактеризовано методом РСА 39 соединений.

2. Обнаружено, что в реакциях пиразол-хлоридных комплексов железа с биядерными димерами-фонариками происходит лишь лигандный обмен и окисление атомов железа(П), тогда как в случае пиразол-хлоридных комплексов кобальта идет депротонирование координированного пиразола с образованием гетерометаллических пиразолат-мостиковых димеров.

3. Установлено, что изменение донорной способности заместителя R (Ph, Me, Bu') в карбоксилат-анионе и природы переходного металла в комплексах с одинаковым брутго-составом оказывает существенное влияние на характер внутри- и межмолекулярного связывания NH-фрагмента пиразола и атома кислорода карбоксилат-аниона, что, в итоге, влияет на образование пиразолат-аниона при депротонировании пиразола.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Перова Е.В., Милосердов Ф.М., Яковлева М.А., Столяров И.П., Нефедов С.Е. Влияние природы карбоксилат-аниона на особенности внутримолекулярных водородных связей в комплексах [Pd(Hdmpz)4](OOCR)2 (R = Me, Bu', Ph) // Журн. неорган, химии. 2009. T. 54. №9. С. 1448.

2. Перова Е.В., Милосердов Ф.М., Яковлева М.А., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного на атоме палладия(И) 3,5-диметилпиразола в реакциях с гетерометаллическим димером-фонариком РсЮо(ц-ООСМе)4(КСМе) // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 10. С.1665.

3. Нефедов С.Е., Прусс И.В., Перова Е.В., Камалов Г.Л. Синтез и строение трехъядерных пиразолат-мостиковых ацетатов M3(n-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 (M = Zn, Со; Hdmpz = 3,5-диметилпиразол)//Журн. неорган, химии. 2009. T. 54. № 11. С. 1792.

4. Перова Е.В., Нефедов С.Е., Чихичин Д.Г., Камалов ГЛ. Окисление комплекса хлорида железа (II) с 3,5-диметилпиразолом кислородом воздуха в ацетонитриле и дибензиловом эфире // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 12. С. 2018.

5. Akhmadullina N.S., Cherkashina N.V., Kozitsyna N.Yu., Stolarov I.P., Perova E.V., Gekhman A.E., Nefedov S.E., Vargaftik M.N, Moiseev I.I. Synthesis of palladium(II) 3d-metal(II) paddlewheel acetate-bridged heterodimetallic complexes: Unexpected catalysis by water molecules // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 1943.

6. Nefedov S.E., Perova E.V., Yakushev I.A., Kozitsyna N.Yu., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Competition between 3d metals(II) and palladium(II) in the reaction of heterobimetallic complexes Pd(|t-OOCMe)4M(OH2) (M = Ni, Co, Mn) with azobenzene // Inorg. Chem. Commun. 2009. V. 12. P. 454.

7. Перова E.B., Нефедов C.E. Пиразолат-мостиковые биядерные комплексы и кластеры переходных металлов // Сборник трудов II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии». 19-21 мая 2009. Москва. С. 223.

8. Перова Е.В., Козицина Н.Ю., Нефедов С.Е. Би-, трехядерные карбоксилаты на основе железа // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции. 2-9 сентября 2007. Одесса. Украина. С. 565.

9. Perova Е., Miloserdov F., Nefedov S. Deprotonation of coordinated 3,5-dimethylpyrazole in the presence of dinuclear homo-and heterometallic transition metal carboxylates // Abstracts «International conference on organometallic and coordination chemistry». 2-8 September 2008. Nizhny Novgorod. P. 83.

10. Перова E.B., Яковлева M.A., Нефедов C.E. Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола - путь к формированию гетерометаллических пиразолат-мостиковых комплексов // Тезисы докладов IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики". 14 -19 октября 2008. Екатеринбург. С. 99.

11. Перова Е.В., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного на атоме палладия (II) 3,5-диметилпиразола карбоксилат-мостиковыми биядерными комплексами кобальта, никеля, меди и цинка // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 15-19 июня 2009. Санкт-Петербург. С. 343.

12. Перова Е.В., Нефедов С.Е. Пиразолат-мостиковые гетерометаллические биядерные комплексы и кластеры переходных металлов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. 13-18 сентября 2009. Казань. С. 124.

13. Яковлева М.А., Перова Е.В., Нефедов С.Е. Реакции LM(OOCMe)2 (L = bipy, Phen; M = Pd, Cu) с пиразолсодержащими комплексами меди и кобальта // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. 13-18 сентября 2009. Казань. С. 159. /

Подписано в печать: 11.11.2009

Заказ № 3013 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Координационные возможности пиразола и его аналогов.

1.2 Комплексы цинка, кобальта, меди и никеля с пиразолом и его аналогами

1.2.1 Моноядерные комплексы цинка, кобальта, меди и никеля, содержащие пиразол и его аналоги.

1.2.2 Би- и полиядерные комплексы кобальта, никеля, меди и цинка, содержащие пиразол и его аналоги.

1.3 Комплексы палладия с пиразолом и его аналогами.

1.3.1 Моноядерные комплексы палладия с пиразолом.

1.3.2 Биядерные и трехядерные комплексы палладия с пиразолом и его аналогами.

1.3.3 Гетерометаллические комплексы палладия.

1.4 Пиразолат-мостиковые полимеры.

Депротонирование координированных молекул пиразола и его аналогов приводит к образованию пиразол&тных мостиков, формирующих би- и полиядерные комплексы вплоть до металлсодержащих полимеров, сочетающих в своем составе мостиковые ненасыщенные органические фрагменты и атомы переходных металлов:

Для пиразолат-содержащих соединений переходных металлов можно ожидать необычных магнитных, каталитических и электронно-оптических свойств, так как двухатомный пиразолатный мостик с делокализованной электронной плотностью отличается от изоэлектропиых ему традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков, уникальные координационные способности которых формируют большой класс карбоксилатов металлов, химические и физические свойства которых достаточно хорошо изучены.

В отличие от карбоксилатов, одной из важных проблем образования пиразолатных комплексов является депротонирование менее кислых, по сравнению с большинством карбоновых кислот, молекул пиразола и его аналогов в зависимости от природы переходного металла, аниона X" и условий проведения реакции. Цель работы

Выявление закономерностей образования пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических димеров и полиядерных соединений в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5—диметилпиразола (Hdmpz). Научная новизна

На основании данных синтеза и исследования строения 39 пиразол, пиразолат-, карбоксилат-мостиковых соединений переходных металлов (цинка, меди, никеля, железа и палладия), изучены особенности депротонирования координированной молекулы Hdmpz в зависимости от природы переходного металла, заместителя R в карбоксилат-анионе (R=Ph, Me, Bul) и условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).

Обнаружено, что реакции ацетатов цинка, меди и кобальта с триэтиламином приводят к образованию семиядерного комплекса Zn7([j.4-0)2((J.-OOCMe)io[r|-OC(Me)OHNEt3]2, полимера {[Cu2(n-OOCMe)4[|i-OOCMe(HNEt3)]2}n, а также не-идентифицированного фиолетового комплекса кобальта, которые реагируют с Hdmpz в мягких условиях (бензол, 22°С) с образованием димера Zn2(|j,-dmpz)2(OOCMe)2(Hdmpz)2, моно- и биядерного комплексов Cu(Hdmpz)2(OOCMe)2 и Cu2(ji-OOCMe)4(Hdmpz)2 и трехядерного Co3(ji-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, соотв. Изоструктурный трехядерный комплекс цинка был получен лишь при термической реакции твердого ацетата цинка и Hdmpz при 150°С Для этого комплекса наблюдается внутримолекулярное водородное связывание NH фрагмента координированного Hdmpz и атома кислорода ацетат-аниона, а для комплекса кобальта - межмолекулярное. Характер межмолекулярного водородного связывания не меняется в комплексах Co3(|i-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2, содержащих сольватные молекулы бензола и толуола и лишь для сокристаллизата с Hdmpz обнаружено образование внутримолекулярной водородной связи.

Установлено, что в отличие от ацетатов цинка, меди, кобальта взаимодействие трехядерного ацетата палладия с Hdmpz дает моноядерный комплекс с 4 координированными молекулами пиразола и внешнесферными ацетат-анионами, которые легко обмениваются на пивалат- или бензоат-анионы. Характер внутримолекулярных водородных связей в полученных соединениях определяется природой внешнесферного карбоксилат-аниона.

Показано, что в реакциях комплексов Pd(Hdmpz)4(OOCR)2 с гетерометаллическим димером PdCo(p.-OOCMe)4(NCMe) происходит депротонирование координированных молекул пиразола с образованием биядерных пиразолат-мостиковых димеров Рё2(ц-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2 (R=Ph, Me, Bu'). Аналогичные превращения наблюдаются при о-металлировании транс-азобензола на комплексах PdM(|i-OOCMe)4L, (М= Со, Ni, L=MeCN)c образованием (PhN=NC6H4)2Pd2(n-OOCMe)2.

Взаимодействие ацетата палладия с 1,10-фенантролином приводит к моноядерному комплексу (Phen)Pd(OOCMe)2, который даже в жестких условиях (кипячение в ксилоле) не реагирует с Hdmpz, однако реакции с Со2(ц^трг)2(ООСВи1)2 или Cu(Hdmpz)2(OOCBut)2 дают гетерометаллические комплексы (Phen)Pd(ji-dmpz)Cu(OOCBut)2 и (Phen)Pd(^-dmpz)2Co(OOCMe)(OOCBut), в которых присутствует фрагмент бис(пиразолил)палладий, хелатирующий атомы меди или кобальта. Обнаружено, что реакции Pd(Hdmpz)4(OOCR)2(R=Ph, Me, Bu1) с Cu2(|i-OOCR')4L2 (R'=Me, L=NCMe; R'-Bu1, L=NEt3) дают в ацетонитриле трехядерные гетерометаллические комплексы Pd[(ix-dmpz)2Cu(OOCR')(MeCN)]2, в которых лабильный ацетонитрил может быть заменен на молекулу пиридина. Однако в бензоле реакция приводит к димеру PdCu(p.-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR')2, изоструктурному комплексам Pd2(jadmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2. В аналогичных реакциях с М2(ц-ООСВи')4(№з)2 (M=Zn, Ni, Со) получены трехядерные гетерометаллические комплексы Pd[(fxdmpz)2M(OOCBut)(Hdmpz)]2 (M=Zn, Со) и биядерный гетерометаллический комплекс PdNi(^-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2.

Взаимодействие избытка Hdmpz с FeCl2 приводит к образованию необычного моноядерного тетраэдрического комплекса [Fe(Hdmpz)3Cl]Cl, окисление которого кислородом воздуха дает биядерный комплекс [Fe(Hdmpz)3Cl2]2((J.-0), полученный также в реакции FeCbx 6Н2О с избытком пиразола. При взаимодействии (Те(Штрг)зС1]С1 с M2(fi-OOCBul)4(NEt3)2 (M=Zn, Си, Ni, Со) не происходит депротонирования координированных молекул пиразола и образования гетерометаллических соединений, а получен комплекс Рез(ц-0)(00СВи1)б(ЬИшрг)з В отличие от комплекса железа, реакция (Hdmpz)2CoCl2 с Zn2(|4.-OOCBul)4(NEt3)2 дает гетерометаллический димер ZnCo(|j.-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 и биядерный комплекс Co2(ji-dmpz)2(Hdmpz)2Cl2. Практическая значимость

Разработаны методики синтеза би- и трехядерных пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров «сшиты» органическими фрагментами с делокализованной электронной плотностью. Полученные соединения являются удобными исходными молекулами для построения пиразолат-мостиковых, карбоксилат-пиразолат-мостиковых металлсодержащих полимеров для которых возможно направленное регулирование физических и физико-химических свойств за счет варьирования природы входящих в их состав переходных металлов. Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем синтетических и спектральных исследований, проведено выращивание монокристаллов синтезированных комплексов, а также анализ полученных результатов. Апробация работы

Отдельные результаты исследований были представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2006 г., май 2008 г., 2 первые премии и 1 вторая), XXIII-XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007 г., Санкт-Петербург, 2009 г.), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008), «International conference on organometallic and coordination chemistry» (Nizhny

Novgorod, 2008), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009).

Работа поддержана грантами Президиума и Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программы «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», «Направленный синтез неорганических веществ и создание функциональных материалов») и РФФИ 05-03-32983, 06-03-08173, 06-03-32578, 08-03-01063, 08-03-90455. Публикации

По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 7 тезисов докладов научных конференций.

126 Выводы

1. Разработан синтетический подход к получению би- и трехядерных пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических комплексов в результате реакций депротонирования координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии моно- и биядерных комплексов переходных металлов (цинк, медь, никель, кобальт, палладий). Их состав и строение можно варьировать в зависимости от природы переходного металла, заместителя R в карбоксилат анионе и условий реакции. Синтезировано и охарактеризовано методом PC А 39 соединений.

2. Обнаружено, что в реакциях пиразол-хлоридных комплексов железа с биядерными димерами-фонариками происходит лишь лигандный обмен и окисление атомов железа(П), тогда как в случае пиразол-хлоридных комплексов кобальта идет депротонирование координированного пиразола с образованием гетерометаллических пиразолат-мостиковых димеров.

3. Установлено, что изменение донорной способности заместителя R (Ph, Me, Bu1) в карбоксилат-анионе и природы переходного металла в комплексах с одинаковым брутто-составом оказывает существенное влияние на характер внутри- и межмолекулярного связывания NH-фрагмента пиразола и атома кислорода карбоксилат-аниона, что, в итоге, влияет на образование пиразолат-аниона при депротонировании пиразола.

1. Trofimenko S. // Prog. Inorg. Chem. 1986. 4. 115

2. Mukherjee R. // Coord. Chem. Rev. 2000. 203. 151

3. Guzei I.A., Baboul A.G., Yap G.P.A., Rheingold A.L., Schlegel H.B., Winter C.H. // J. Am. Chem. Soc. 1997. 119.3387

4. Guzei I.A., Winter C.H., Yap G.P.A. // Inorg. Chem. 1997. 36. 1738. Guzei I.A., Winter C.H. // Inorg. Chem. 1997. 36. 4415

5. Cosgniff J.E., Deacon G.E. // Agew. Chem., Int. Ed. 1998. 37. 286

6. La Monica G., Ardizzoia G.A. // Prog. Inorg. Chem. 1997. 46. 151

7. Deacon G.B., Delbridge E.E., Sketton B.W., White A. H. // Angew. Chem.Int. Ed. 1998. 37. 2251

8. Perera J.R., Heeg M.J., Schlegel H.B., Winter C.H. // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 453

9. Bouwman E., Driessen W.L., de Graff R.A.G., Reedijk J. // Acta Cryst. 1984. C40. 1562

10. Nelana S.M., Darkwa J., Guzei I.A., Mapolie S.F. // J. Organomet. Chem. 2004. 689. 1835

11. Murugavel R., Sathiyendiran M., Walawalkar M.G. // Inorg. Chem. 2001. 40. 427

12. Costa-Filho A.J., Munte С. E„ Barberato C., Castellano E.E., Mattioli M.P.D., Calvo R., Nascimento O.R. // Inorg. Chem. 1999. 38. 4413

13. Francisco R.H.P., Lechat J.R., Mascarenhas Y.P. // Acta Cryst. 1979. B40. 1468

14. Renard S.L., Kilner C.A., Fisher J., Halcrow M.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. 4206

15. Liu X., Kilner C.A., Halcrow M.A. // Chem. Commun. 2002. 704

16. Cotton S.A., Franckevicius V., Fawcett J. // Polyhedron. 2002. 21. 2055

17. Renard S.L., Sylvestre I., Barrett S.A., Kilner C.A., Halcrow M.A. // Inorg. Chem. 2006. 45. 8711

18. Hvastijova M., Kohout J., Diaz J.G., Kozisek J., Buchler J.W. // Transition Met. Chem. 2001. 26. 430

19. Mann K.L.V., Psillakis E., Jeffrey J.C., Rees L.H., Harden N.M., McCleverty J.A., Ward M.D., Gatteschi D., Totti F., Mabbs F.E., Mclnnes E.J.L., Riedi P.C., Smith G.M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. 339

20. Sun Y.-J., Chen X.-Y., Cheng P., Yan S.-P., Liao D.-Z., Jiang Z.-H., Shen P.-W. // J. Mol. Struct. 2002.613. 167

21. Ehlert M.K., Rettig S. J., Storr A., Thompson R.C., Trotter J. // Can. J. Chem. 1990. 68. 1494

22. Chong K.S., Rettig S. J., Storr A., Trotter J. // Can. J. Chem. 1979. 57. 3119

23. Bieller S., Haghiri A., Bolte M., Bats J.W., Wagner M., Lerner H.-W. // Inorg. Chim. Acta. 2006.359. 1559

24. Li J., Zhou J.-H., Li Y.-Zh., Weng L.-H., Chen X.-T., Yu Zh., Xue Z. // Inorg. Chem. Commun. 2004. 7. 538

25. Ehlert M.K., Rettig S.J., Storr A., Thompson R.C., Trotter J. // Can. J. Chem. 1993. 71. 1425

26. Ehlert M.K., Rettig S.J., Storr A., Thompson R.C., Trotter J. // Acta Cryst. 1994. 50. 1023

27. Амельченкова Э.В., Денисова Т.О., Нефедов С.Е. // Журнал неорган, химии. 2006. 51. 1304

28. Mikuriya М., Azuma Н., Nukada R., Handa М. // Chem. Lett. 1999. 1. 57

29. Nefedov S.E., Denisova Т.О., Dolgushin F.M., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Ovcharenko V.I. II Mendeleev Commun. 2006

30. Денисова Т.О. Синтез строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта аналогов активной части металлоферментов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. 2004

31. Cingolani A., Galli S. Masciocchi N., Pandolfo L., Pettinari C., Sironi A. // Dalton Transactions. 2006. P. 2479

32. Еременко И.JI., Нефедов С.Е., Сидоров А.А., Моисеев И.И. // Изв. АН. Сер. Хим. 1999. 409

33. Амельченкова Э.В. Синтез,строение и свойства триметилацетатных комплексов цинка и меди, содержащих координированный 3,5-диметилпиразол. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. 2007

34. Masciocchi N., Ardizzoia G.A., Brenna S., La Monica G., Maspero A., Galli S., Sironi A. // Inorg. Chem. 2002. 41. 6080

35. Mezei G., Raptis R.G // Inorg. Chem. Acta. 2004. 357. 3279

36. Fujisawa K., Ishikawa Y., Miyashita A., Okamoto K. // Chem. Lett. 2004. 33. 66

37. Raptis R.G., Fackler Junior J.P // Inorg/ Chem. 1988. 27. 4179

38. Maspero A., Brenna S., Galli S., Penoni A. // J. Organomet. Chem. 2003. 672. 123

39. Ardizzoia G.A., Cenini S., La Monika G., Masciocchi N. // Inorg. Chem. 1994. 33. 1458

40. Xiaoming L., de Miranda M.P., Mclnnes E. J. L., Kilner C.A., Halcrow M.A. // Dalton Trans. 2004. 59

41. Angaridis P.A., Baran P., Boca R., Cervantes-Lee F., Haase W., Mezei G., Raptis R.G., Werner R. // Inorg. Chem. 2002. 41. 2219

42. Mezei G., Rivera-Carillo M., Raptis R.G. // Inorg. Chem. Acta. 2004. 357. 3721

43. Ardizzoia G.A., Angaroni M.A., La Monica G., Cariati F., Moret M., Masciocchi N. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. 1021

44. Ardizzoia G.A., Angaroni M.A., La Monica G., Cariati F., Moret M., Masciocchi N. // Inorg. Chem. 1991.30. 4347

45. Casarin M., Corvaja C., di Nicola C., Falcomer D., Franco L., Monari M., Pandolfo L., Pettinari C., Piccielli F. // Inorg. Chem. 2004. 43. 5865

46. Casarin M., Corvaja C., di Nicola C., Falcomer D., Franco L., Monari M., Pandolfo L., Pettinari C., Piccielli F. // Inorg. Chem. 2005. 44. 6265

47. Omary M.A., Rawashdeh-Omary M.R., Gonser M. W. A., ElbjeiramiO., Grimes Т., Cundari T.R., Diyabalanage H. V. K., Gamage C. S. P., Risika Dias H. V. // Inorg. Chem. 2005. 44. 8200

48. Ardizzoia G.A., Angaroni M.A., La Monica G., Masciocchi N., Moret M. // J. Chem. Soc. Dalton Tran. 1990. 2277

49. Angaroni M.A., Ardizzoia G.A., Beringhelli Т., Alfonso G.D., La Monica G., Masciocchi N., Moret M. // J. Organomet. Chem. 1989. 363. 409

50. Kennard C.H., O'Reilly E.J., Smith G.//Polyhedron. 1984. 3. 689

51. Eremenko I.L., Golubnichaya M.A., Nefedov S.E., Sidorov A.A., Burkov V.I., Ellert O.G., Novotortsev V.M., Eremenko L.T., Sousa A., Bermajo M.R.// Russ. Chem. Bull. 1998. 725

52. Eremenko I.L., Nefedov S.E., Sidorov A.A., Golubnichaya M.A., Danilov P.V., Ikorskii V.N., Shvedenkov Y.G., Novotortsev V.M., Moiseev I.I.// Inorg. Chem. 1999. 38. 3764

53. Lee D., Hung P.-L., Spingler В., Lippard S.J.// Inorg. Chem. 2002. 41. 521

54. Jurek P., Martell A.E.// Inorg. Chim. Acta. 1999. 287. 47

55. McCue K.P., Morrow J.R.// Inorg. Chem. 1999. 38. 6136

56. Aromi J., Batsanov A.S., Christian P., Helliwell M., Parkin A., Parsons S., Smith A.A., Timco G.A., Winpenny R.E.P.// Chem.-Eur. J. 2003. 9. 5142

57. Burley J.C., Prior T.J.// Acta Crystallogr. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2005. 61. 1422

58. Kong L.-L., Huo L.-H., Gao S., Zhao J.-G.// Acta Crystallogr. Sect. E.: Struct. Rep. Online. 2005. 61.2485

59. Гуля А.П., Шова С.Г., Новицкий Г.В., Мазус М.Д.,// Коорд. Химия. 1994. 20. 111

60. Corkery R.W., Hockless D.C.R.// Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 1997. 53.840

61. Hirashima N., Husebye S., Kato M., Maartmann-Moe K., Muto Y., Nakashima M.// Acta Chem. Scand. 1990.44. 984

62. Morooka M., Ohba. S, Nakashima N., Tokii Т., Muto Y., Kato M., Steward O.W.// Acta Crystallogr. Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 1992. 48. 1888

63. Katsoulakou E., Lalioti N., Raptopoulou C.P., Terzis A., Manessi-Zoupa E., Perlepes S.P.// Inorg. Chem. Commun. 2002. 5. 719

64. Catterick J., Hursthose M.B., Thornton P. Welch A.J.// J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977, 223

65. Davies J.E., Rivera A.V., Sheldrick G.M.// Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1977.33. 156

66. Cui Y., Zheng F., Huang. J.// Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. 55. 1067

67. Pahmutova E.V., Malkov A.E., Mikhailova T.B., Sidorov A.A., Fomina I.G., Aleksandrov G.G., Novotortsev V.M., Ikorskii V.N., Eremenko l.L.II Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2003. 52. 1

68. Chong K.S., Rettig S. J., Storr A., Trotter J. // Can. J. Chem. 1979. 57. 3099

69. Mukhopadhyay S., Mukhopadhyay U., Мак T.C.W., Ray D. // Inorg. Chem. 2001. 40. 1057

70. Maekawa M., Munakata M., Kuroda Т., Nozaka Y. // Inorg. Chim. Acta. 1993. 208. 243

71. Umakoshi K., Yamauchi Y., Nakamiya K., Kojima Т., Yamasaki M., Kawano H., Onishi M. // Inorg. Chem. 2003. 42. 3907

72. Ardizzoia G.A., La Monica G., Cenini S., Moret M., Masciocchi N. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. 1351

73. Fornies J., Martin A., Sicilia V., Martin L.F. // Chem. Eur. J. 2003. 9. 3427

74. Boixassa A., Pons J., Solans X., Font-Bardia M., Ros J. // Inorg.Chem. Commun. 2003. 6. 922

75. Baran P., Marrero C.M., Perez S., Raptis R.G. // Chem. Commun. 2002. 1012

76. Ara I., Fornies J., Lasheras R., Martin A., Sicilia V. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. 5. 948

77. Hartley F.R., Murray S.G. and McAuliffe C.A. // Inorg. Chem. 1979. 18. 5. 1394

78. Godoy Netto A.V., Frem R.C.G., Mauro A.E., Santos R.H.A., Zoia J.R. // Transition Met. Chem. 2002. 27. 279

79. Агрэ В., Козлова Н.П., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. , Иванов О.В. // Координац. Химия. 1979. 5. 1413

80. Ara I., Falvello L.R., Formers J., Lasheras R., Martirn A., Oliva O., Sicilia V. // Inorg. Chim. Acta. 2006. 4574

81. Chakraborty J., Mayer-Figge H., Sheldrick W.S., Banerjee P. // Polyhedron. 2006. 25. 3138

82. Miras H. N., Zhao H., Herchel R., Rinaldi C., Perez S., Raptis R. G. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. 4745

83. Kozitsyna N.Y., Nefedov S.E., Dolgushin F.M., Cherkashina N.V., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. // Inorg. Chim. Acta. 2006. 359. 2072

84. Masciocchi N., Ardizzoia G.A., Brenna S., La Monica G., Maspero A., Galli S. and Sironi A. // Inorg. Chem. 2002. 41. 6080

85. Cingolani A., Galli S., Masciocchi N., Pandolfo L., Pettinari C. and Sironi A. // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. 6144

86. Cingolani A., Galli S., Masciocchi N., Pandolfo L., Pettinari C. and Sironi A. // Dalton Trans. 2006. 2479

87. Ингольд К. в кн. «Теоретические основы органической химии» Издательство «Мир». Москва. 1973. 920.

88. Cotton S.A., Franckevicius V., Fawcett J. // Polyhedron. 2002. 21. 2055

89. Chen J., Woo L.K // Polyhedron. 1999. V. 18. P. 825.

90. Graziani, O., Toupet, L., Hamon, J-R., Tilset M. // Inorg. Chim. Acta, 2002. 341. 127

91. Liu X., Kilner C.A., Halcrow M.A. // Acta Cryst. 2002. 58. 290

92. Денисова Т.О., Амельченкова Э.В., Кислина И.С.,.Либрович Н.Б, Нефедов С.Е. // Журн. неорган, химии. 2006. 51. 11. 1755

93. Holm R.H., Kennepohl P., Solomon E.I. // Chem. Rev. 1996. 96. 2239

94. Lippard S.J., Berg J.M. // Principles of Bioinorganic Chemistry: Mill Valley. CA: University Science Books. 1994.

95. Tshuva E. Y., Lippard S. J. // Chem. Rev. 2004. 104 (2). 987

96. Ананьев И.В., Перова E.B., Нефедов С.Е // Журн. Неорган. Химии. 2010. 55. 1. 43

97. Nefedov S.E. // Russ. Journal of Inorg. Chem. 2006. 51. 1. S49

98. Amel'chenkova E. V., Denisova Т. O., Nefedov S. E. // Mend. Commun. 2004. 2244

99. Attanasio D., Dessy G., Fares V. // Dalton Trans. 1979. 28

100. Waheed A., Jones R. A., McCarty J., X. Yang // Dalton Trans. 2004. 3840.

101. Lalioti N., Perlepes S. P., Manessi-Zoupa E., Raptopoulou C. P., Terzis A., Aliev A. E., Gerothanassis I. P. // Chem. Commun. 1998. 1513.

102. Feazell R. P., Carson С. E, Klausmeyer К. K. // Inorg. Chem.Commun. 2007. 10. 873

103. Granifo J., Garland M. Т., Baggio R. // Polyhedron. 2006. 25. 2277

104. Денисова Т.О., Амельченкова Э.В., Прусс И.В., Доброхотова Ж.В., Фиалковский О.П., Нефедов С.Е. // Журн. неорган, химии. 2006. 7. 1098

105. Перова Е. В., Яковлева М. В., Баранова Е. О., Ананьев И. В., Нефедов С. Е // Журн. Неорган. Химии. 2010. 55. № 5. (принята к публикации)

106. Yang Х.-Р., Chen Ch.-Zh., Shao Sh.-B., Lin Zh.-B„ Gao D.-Sh. // Chin.J.Struct.Chem.1997. 16. 223

107. Deka K., Sarma R. J., Baruah J. B.// Inorg.Chem.Com. 2006. 9. 931

108. Ананьев И.В., Перова E.B., Яковлева M.A., Нефедов С.Е. // Журн. Неорган. Химии. 2010. 55. № 6. (принята к публикации)

109. Masciocchi N. Ardizzoia G.A., LaMonica G., Moret M., Sironi A. // Inorg. Chem. Trans. 1997. 36. 449

110. Nefedov S.E., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. // Inorg. Chim. Comm. 2006. 9. 755

111. Nefedov S. E., Kozitsyna N. Yu., Dobrokhotova Zh. V., Ikorsky V. N., Vargaftik M. N., Moiseev 1.1. // Inorg. Chem. Comm. 2007. 10. 948

112. Kozitsyna N. Yu., Nefedov S. E., Dolgushin F. M., Cherkashina N. V., Vargaftik M. N., Moiseev 1.1. // Inorg. Chim. Acta. 2006. 359. 2072

113. Органикум. Практикум по органической химии // М. Мир. 1979. 2. 353

114. Пасынский А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Новоторцев В.М., Зеленцов В.В., Калинников В.Т. // Докл. АН СССР. 1975. 220. 881

115. Kirik S.D., Mulagaleev R.F., Blokhin A.L. // Acta Crystallogr. Sect C. 2004. 60. 449

116. Stephenson T.A., Morehouse S.M., Powell A.R. et al. // J. Chem. Soc. 1965. 87. 3632

117. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Dolgushin F.M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2006. 359. 2072