Гетерометаллические пиразолат-мостиковые комплексы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ФПГ

Уварова Марина Александровна

Гетерометаллические пиразолат-мостиковые комплексы

02.00.01 - неорганическая химия

2 4 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2011

005001871

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Нефедов Сергей Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лысенко Константин Александрович

доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич

Ведущая организация: Институт органической химии им. И. Я. Постовского

Уральского Отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится 14 декабря 2011 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу. 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 14 ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Возникновение пиразолатных мостиков в результате реакции депротонирования координированных на атомах переходного металла молекул пиразола и его аналогов приводит к образованию би- и полиядерных комплексов вплоть до металлсодержащих полимеров, сочетающих в своем составе мостиковые ненасыщенные органические фрагменты и атомы переходных металлов.

Для пиразолат-содержащих соединений переходных металлов можно ожидать необычных магнитных, каталитических и электронно-оптических свойств, так как двухатомный пиразолатный мостик с делокализованной электронной плотностью отличается от изоэлектронных ему традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков, уникальные координационные способности которых формируют большой класс карбоксилатов металлов, химические и физические свойства которых достаточно хорошо изучены[1 - 4].

В отличие от карбоксилатов, одной из важных проблем образования пиразолатных комплексов является депротонирование менее кислых, по сравнению с большинством карбоновых кислот, молекул пиразола и его аналогов в зависимости от природы переходного металла, карбоксилат-аниона и условий проведения реакции. Цель работы:

Выявление закономерностей образования пиразолат-мостиковых гетерометаллических димеров и полиядерных соединений в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5-диметилпиразола (Нёшрг) в присутствии карбоксилат-содержащих моноядерных комплексов. Научная новизна

На основании данных синтеза и исследования строения 47 пиразол, пиразолат-, пиразолил-мостиковых соединений переходных металлов (цинка, меди, никеля, кобальта и палладия) изучены особенности депротонирования координированной молекулы Нскпрг в зависимости от природы переходного металла, заместителя Я в карбоксилат-анионе (11= Ви', Ме, РЬ), природы депротонирующего моноядерного карбоксилата, а также условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).

1 .НЫспт М.А. // БаИоп ТгапБ. 2009. Р.2059 2.1*ари5 Я.в. е1а1 //Еиг.11пог&С11ет.2008.У.30.Р.4745 3. ЫфкпгЯК. II Кап. 1- оПпог& СЬет. 2006. У.51. вирр!. 1. Р549 А.Перова К.Н..И Дисс. ганд.хим.наук., М.2009

Синтезированы и изучены методом РСА моноядерные комплексы общего состава Ь2М(ООСЯ)2 (М=7п, Си, Со, Рё; 1,2=1,10-фенантролин (РИеп), 2,2'-дипиридил (¿¡ру); Я= Ви', Ме, РЬ; Оз8СРз' используемые в качестве депротонирующих

реагентов по отношению к координированным молекулам Нёшрг.

Показано, что в отличие от реакций в полярном и координирующем ацетонит-риле, реакции Р<1(Натрг)4(СЮСЯ)2 (Я= Ви') с Си2(ц-ООСК')4Ь2 (а'=Ви1) приводят в тетрагидрофуране к комплексу Рё[(ц-с1трг)2Си(ООСВи')(Л£)]2., в полярном СН2С12 к соединению а в неполярном бензоле, так же как и в слу-

чае Я'=РЬ, образуются биядерные гетерометаллические комплексы Р(1Си(ц-ёгпрг)2(Нс1трг)2(ООСК')2. В бензоле смесь комплексов с остовами Рё-Сиг и Рс1-Си образуется при использовании в качестве исходного соединения моноядерного Рс^ШтргМ^Ог.

Изучены реакции (РЬеп)Рё(ООСМе)2 с моноядерными пиразол-карбоксилатами меди Си(Нёшр2)2(ООСК)2, приводящие к депротонированию Нс1гарг с образованием гетерометаллических димеров (РЬеп)Рс)(ц-с1тр2)2Си(ООСЯ)2.(Я=Ме, РЬ). Соединения близкого строения (Р11еп)Рс1(ц-(1трг)2Со(ООС11)2 (К=Ви1, Ме, РЬ) получены в реакциях фенантролин-ацетата палладия(П) с Сог^-йтрг^Штрг^ООСВи1^, Со3(ц-ётр/.)4(Нс1трг)2(ООСМе)2 и Со(Нйшрг)2(ООСРЬ)2, соответственно. Аналогичные реакции Ь2Рс1(ООСМе)2 (Ь2=РЬеп, «¿¡ру) с 7п2(ц-<1тр2)2(Нс1трг)2(ООС11')2 неожиданно приводят к трехядерным кластерам Ь2Р^ц-с1трг)2Р(1(ц-(1трг)22п(ООСЯ')2.(К.'=Ви1, Ме), а для Я=РЬ удается выделить ионный комплекс {[(РЬеп)Р(1(ц-ёшрг)]2}[2п(ООСРЬ)2(ООСМе)(ОН2)]2- Трехядерный комплекс с металлоостовом Р(12Си (с11ру)Рс1(ц-(1трг)2Р(1(ц-(1шрг)2Си(ООСМе)2 был получен в реакции Рс1(Штрг),|(ООСМе)2 с (Шру)Си(ООСМе)2, причем вторым продуктом этой реакции оказался комплекс [(Штрг)2Рс1(ц-(1тр2)2Си(Штр2)(СЮСМе)](ООСМе) образовавшийся в результате депротонирования двух из четырех молекул пиразола, координированных на атомах палладия и являющийся возможным промежуточным продуктом образования комплексов с остовом Р(1-Си2. Все синтезированные комплексы содержат четырехэлектронодонорный фрагмент ЬгРс1(<1тр2)2, однако выделить его в свободном состоянии, например в реакциях с сИру или рЬеп не удалось. Такой моноядерный пира-золат (Р11еп)Рс1[(СРз)2рг]2 был получен при взаимодействии фенантролин-ацетата палладия^) с более кислым по сравнению с Штрг 3,5-быс(трифторметил)пиразолом ((СР3)2Р2Н).

Обнаружено, что водные ацетаты цинка, никеля и кобальта могут быть использованы как депротонирующий реагент по отношению к молекулам Нётрг координи-

рованным на атомах кобальта(И) в комплексе (Н&прг^Со^ОСРЬЬ, причем в кипящем о-ксилоле образуются биядерные комплексы СоМ(ц.-(1тр2)2(Нётрг)2(ООСРЬ)2 (М=Со, а реакции в кипящем ацетонитриле, при той же стехиометрии, неожиданно приводят к образованию полиядерных комплексов Со12М12(ц-ООСМе)12(ц-ООСРЬ)18(ц,112-ООСРЬ)б(н3-ОН)12(Нёшрг)12 (М=Со; которые при взаимодействии с Н&прг или (СРз)2ргН переходят в соответствующие димеры СоМ(ц-ётрг)2(Ндтрг)2(ООСРЬ)2 и СоМ[ц-(СР3)2рг)]2(Н(1шрг)2(ООСРК)2. Комплекс никеля Со,2М1|2(ц-ООСМе)12(ц-ООСРЬ)18(ц,п2-ООСРЬ),,(^3-ОН)12(Н11трг)12 образуется с высоким выходом в кипящем ксилоле, и его деградация в реакциях с Нёшрг также приводит к гетерометаллическому димеру Со№(ц-с1трг)2(Нс1трг)2(ООСР11)2. Основым продуктом взаимодействия Со,2№12 с (СРз)гргН оказался необычный димер пиразол-пиразолатный моноядерный комплекс (Нс1тр2)2Со[(СРз)2р2]2. При лигандном обмене мостиковых ёшрг-анионов на (СРз)2рг - анионы биядерном СоМ(ц-с1трг)2(Н(1тр2)2(ООСРЬ)2 образуются комплексы СоМ[ц-(СРз)2рг)]2(Нс1п1рг)2(ООСР11)2. Гетерометаллические биядерные комплексы СоМ(ц-с1трг)2(Нёшр2)2(ООСРЬ)2 (М=2п, N1) образуются при реакции растворов водных ацетатов в метаноле с моноядерным пиразол-бензоатом кобальта. Практическая значимость

Разработаны методики синтеза би- и трехядерных пиразолат-, пиразолил-мости-ковых гетерометаллических комплексов переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров «сшиты» органическими фрагментами с делокализованной электронной плотностью. Полученные соединения являются удобными исходными молекулами для построения пиразолат-мостиковых, карбоксилат-пиразолат-мостиковых металлсодержащих полимеров, для которых возможно направленное регулирование физических и физико-химических свойств за счет варьирования природы входящих в их состав переходных металлов. На защиту выносятся

Результаты исследований закономерностей формирования и строения пиразолат-, пиразолил-мостиковых гетерометаллических комплексов в зависимости от природы используемых переходных металлов, карбоксилат-анионов, пиразолов, условий проведения реакций. Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем синтетических и спектральных исследований, проведено выращивание монокристаллов синтезированных комплексов, а также анализ полученных результатов. Апробация работы

Отдельные результаты исследований были представлены на IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008 г.), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.), конференции молодых ученых ИОНХ РАН (апрель 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль 2011).

Работа поддержана грантами Президиума и Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программы «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», «Направленный синтез неорганических веществ и создание функциональных материалов») и РФФИ 10-03-90420, 11-03-00824, 11-03-01157. Публикации

По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 7 тезисов докладов научных конференций. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (125 ссылок). Материал изложен на 134 страницах машинописного текста и содержит 44 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении

обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены данные об апробации работы и ее финансировании, представлены научная новизна проведенных исследований и их практическая значимость.

В обзоре литературы

проведен анализ известных к настоящему времени методов синтеза и особенностей строения комплексов переходных металлов, содержащих координированные молекулы пиразола и его аналогов. В экспериментальной части

представлены методики синтеза обсуждаемых в диссертационной работе соединений и фактические данные физико-химических исследований. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord М-80 и ИК-Фурье спектрометре Nexus фирмы Nicolet в таблетках КВг (392-4000 см"1). Определение концентрации металлов проводили методом ICP AES на приборе IRIS Advantage фирмы Thermo Jarrell Ash. Рентгеноструктурные

исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В рамках выполнения работы исследовались основная реакция, состав и строение продуктов которой, как предполагалось, определяется природой переходного металла, донорной способностью карбоксилат-аниона и заместителей в 3,5-положениях пиразола, а также ее условиями (температура, полярность и координирующая способность растворителя). Такая реакция могла приводить к соединениям, содержащим мос-тиковые пиразолатные (А) или пиразоллильные гетерометаллические фрагменты (Б):

(Hdmpz)n(|i-dmpz)mMq(OOCR)p-

L2M'(OOCR)2

- 2HOOCR

ч / \ /

,М М'

/ \ / \

N-N

иду-

^ / \ А

М М'

S \

N—N

А ' 4 Б

В качестве источника пиразолат-аниона, необходимого для образования гетеро-металлических комплексов, предполагалось использовать следующие пиразол-, пира-золат-содержащие моно-, би-, трехядерные комплексы, синтезированные ранее: М=£п: п=2, т=2, я=2, р=2, Я=Ви\ Ме, РЬ; М=Си: п=2, т=0, р=2, Н=Ви', Ме, РЬ; М=Си: п=2, т=2, ч=2, р=2, Я= Ви1; М=Со: п=2, т=2, ч=2, р=2; Я= Ви1; М=Со: п=2, т=4, я=3, р=2; Я= Ме; М=Со: п=2, т=0, я=1, р=2; Я= РЬ; М=Р(1: п=4, т=0, я=1, р=2; Ви1, Ме, РЬ. 1. Синтез, особенности строения и химического поведения, исходных моноядерных комплексов

На предварительном этапе исследований были изучены особенности превращений карбоксилатов переходных металлов в присутствии бидентатных фенантролина и дипиридила, которые должны были приводить к моноядерным комплексам Ь2М(ООСЯ)2 (Ь2=РЬеп, 01ру), способным выступать в качестве потенциальных депротонирующих реагентов по отношению к молекулам координированного пиразола.

Однако, оказалось, что реакция суспензии водного ацетата цинка с 2 молями фенантролина в хлористом метилене при нагревании дает ионный комплекс [(РЬеп^п(г|2-ООСМе)](ООСМе) (1, выход 65%, ¿п-О 2.182(2), 2.197(2)А, гп-Ы 2.133(3)-2.140(3)А), содержащий 5 сольватных молекул воды. Аналогичная реакция «безводного ацетата цинка» [гп7(ц4-0)2(м-00СМе)к|][г|-0С(Ме)01-ШЕ1з]2 в бензоле приводит к образованию трехядерного комплекса Р11ег^пз(д-00СМе)б(2, выход 49%,

Ъа...Ъъ 3.2791(6), гп-Ы2.108(2), 2.182(2)А, Z:\-0 2.0843(19)-2.1043(16)А), а в ацетонит-риле, - моноядерного комплекса РЬеп2п(т]2-ООСМе)2(3, выход 71%, 7п-Ы 2.0941(17), 2.0974(18), гп-0 1.9657(16), 1.9734(18)А).

Реакция водного ацетата меди с молем дипиридила в аналогичных условиях дает биядерный комплекс [(0;ру)Си(00СМе)2]2(ц-0Н2)(4, выход 71%, Си-Ы 2.012(2), 2.024(2)А, Си-0 1.951(2), 1.9640(19)А), в котором два моноядерных фрагмента связаны мостиковой молекулой воды(0-Си 2.2882(12)А), и такие димеры в монокристалле образуют полимер за счет водородных связей атомов кислорода ацетат-анионов и сольват-ной молекулы воды.

Уменьшение количества воды при использовании аддукта Си2(ц-ООСМс)4(Т\'СМе)2 в реакции с 2 молями дипиридила приводит к молекулам димера [(01ру)Си(ц-00СМе)(00СМе)]2 @ _ _. (5, выход 31%, Си- N 2.012(5), 2.030(5)А, Си-ц-0 1.939(4), 1.976(4)А, Си-0 2.296(4)), которые также связаны в полимеры за счет сольватной молекулы воды, присутствующей в исходном лиганде.

Уменьшение количества дипиридила в реакции ведет к образованию необычного

полимера {[(Офу)Си(ц,г12-

ООСМе)(ООСМе)]2(ц-Си(ц-ООСМе)4}„ (6, выход 55%, Си-Н 1.999(2), 2.011(2)А, Си-ц-0 1.9617(19), 2.361(2)А, Си-0 1.937(2)А), в котором, также как и в 5, присутствует биядерный дипиридил-карбоксилатный комплекс, а положение молекул воды занимает димер-фонарик (Си...Си 2.6658(8)А, Си-ц-0 1.968(2)-1.974(2)А).

Переход от метильного к более донорному трет-бутильному заместителю в кар-боксилат-акионе при соотношении реагентов 1:1, исходя из безводного Си2(ц-ООСВи')4(КСМе)2, приводит к моноядерному (01ру)Си(п2-00СВи,)(00СВи1)(0Н2) (7,

выход 78%, Си-Ы2.0052(19), 2.0346(19)А, Си-0 1.9116(18), 1.9665(18)А, Си-0„ 2.3186( 17)А).

При замене в карбоксилате трет-бутила на акцепторый фенил в аналогичной реакции ацетонитрильного аддукта с 01ру выделена смесь комплексов (1:1): охарактеризованного ранее водного (01ру)Си(00СРЬ)2(0Н2) и безводного (01ру)Сц(г12-00СР11)2 (8, выход 44%, Си-Ы 1.993(2), 1.996(2)А, Си-0 1.964(2), 1.967(2)А)

В 4 ацетат-анионы легко обмениваются в бензоле на трифлат-анионы (о10 при реакции с трифторметансульфоновой кислотой с образованием комплекса (О1ру)Си(о102(ОН2)2 (9, выход 58%, Си-Ш.9887(13)А, Си-Омг 2.4216(12) Си-О* 1.9850(12)А).

Безводный трехядерный бензоат кобальта Со2(д-ООСР11)6(ОС(РЬ)ОН№1з)2 в присутствии триэтиламина в реакции с фенантролином, содержащем воду, дает в бензоле (РЬеп)2Со2(й-ООСРЬ)4(ц,л2- ООСРЩг (10, выход 51%, Со-Ы 2.106(4), 2.142(4)А, Со-02.015(3)-2.171(3)А). В реакции с избытком Н<1трг образуется комплекс (РЬеп)Со(Нс1трг)2(ООСРЬ)2 (II, выход 65%, Со-^ 2.118(2), 2.124(2)А, Со-Ы 2.161(2), 2.168(2)А, Со-0 2.0746(18), 2.0826(19)А) и неизвестный полиморф (моноклинная модификация) комплекса (Штрг)2Со(ООСРЬ)2 (12, выход 11%, Со-Ы 1.997(3), Со-0 2.038(2)А]. В реакции безводного Со3(ц-ООСВи')6(ЫЕ13)2 с 01ру с последующим

тов, получен комплекс Pd(Hdmpz)4(HOOCMe)2(otf)2(15, выход 62%, Pd-N 2.012(2), 2.014(2), 2.0175(18), 2.0192(18) А), содержащий сольватные молекулы слабой уксусной кислоты, связанные водородными связями с координированными пиразолами и otf-анионами. Отметим, что 15 при растворении в ацетонитриле переходит в 14. Аналогичная реакция Hotf с (Phen)Pd(OOCMe)2 в MeCN дает [(Phen)Pd(NCMe)2](otf)2 (16, выход 71%, Pd-Nph£n 2.008(3)Ä, Pd-N1.999(3)A), в котором молекулы лабильного ацетонитрила в мягких условиях замещаются на молекулы Hdmpz с образованием

добавлением 6 молей Hdmpz получен (Dipy)Co(Hdmpz)2(OOCBul)2(I3, выход 58%, Co-NpZ 2.143(3), 2.153(3)А, Co-N 2.165(4) 2.184(3)А, Со-0 2.058(3), 2.079(3)Ä)..

Реакция трехядерного ацетата палла-дия(Н) с 2 молями с последующим добавлением 4 молей Мтрг в ацетонитриле приводит к комплексу Pd(Hdmpz)4(otf)2(14, выход 78%, Pd-N 2.013(2), 2.016(2)А), а в бензоле, при тех же соотношениях реаген-

[(РИепЩН&пргЬК^Ог (17, выход 82%, Р<1-Ырье„ 2.018(2), 2.033(2)А, Р<1-Ы 2.011(2), 2.012(2)А).

Попытка вытеснить на внешнюю сферу в комплексе (РЬеп)Рс1(ООСР11)2 сильным донором ЬИтрг слабоосновные бензоат-анионы в присутствии координированного би-дентатного лиганда неожиданно привела к образованию пиразолат-мосгикового бия-дерного комплекса [(РЬеп)Р(1(ц- ™

бензойной кислоты, присоединяющие протон в результате депротонирования пиразола, и два внешнесферных бензоат-аниона, фенильные фрагменты которых образуют короткие контакты с координированным на палладии(Н) фенантролином (3.348(8)-3.458(8)А). Возможно, в ходе реакции происходит ожидаемое вытеснение слабого бензоат-аниона на внешнюю сферу с возникновением пиразолатного комплекса (Р11еп)Рё(ётрг)(ООСР11) и его последующей димеризацией с вытеснением бензоат-аниона на внешнюю сферу. Такие реакции не наблюдаются в присутствии значительно более слабого донора - трифлат-аниона.

Таким образом, предварительные исследования на стадии синтеза исходных соединений показали, что состав и строение продуктов простейших реакций с сильными бидентатными донорными молекулами определяется не только природой переходного металла, но и природой используемого растворителя, а также присутствием воды. При этом введение в комплекс сильного донора приводит к заметному ослаблению связей металла с карбоксилат-анионом и его возможному вытеснению на внешнюю сферу. 2. Влияние природы растворителя на строение трехядерных пиразолат-мостнко-вых комплексов с металлоостовом Р<1Си2

Ранее было показано, что депротонирование Нс1шрг в комплексах Рё(Нётрг)4(ООСЯ)2 биядерными М^ц-ООСа'М^зЬ (М=гп, Си, Со; ЧД'= Ви', Ме, РЬ) в ацетонитриле приводит к трехядерным комплексам с остовом Рс^ц^трг^Мг:

сгаллической ячейке оказались и продукты реакции: связанные в классические димеры молекулы

с1трг)]2(ООСРЬ)2(НООСРЬ)2(18,

выход 33%, Р<1...Рс1 3.2560(18)А, Р<1-Ыр„еП2.018(13), 2.046(14)А, Р(1-ц-N1.983(14) - 2.017(4)А). В его кри-

Е^Ын

Я' 1

V

¿Л>

М -«-тз / 0

РсЦШтргМОООУг ЯД'=Ви<, Ме, РЬ

Ч / ч /

Г/ Ра

^ / Х

Ч У

И' 1

м-и

и—

■Ме

МеСЧ п.

Я' Ме"

М=€о(Н), гп(П), 1-=НЛпрг; М=Си, [,=МСМе Обнаружено, что использование в реакции (М=Си, КяГОВи') координирующего, полярного ТГФ приводит к образованию крайне неустойчивого комплекса

РаСи2(ц-13трг)4(Л02(ООСВи1)2 (19), геометрия которого практически совпадает с обнаруженной для пиразолат-пивалата с Ь=МеСЫ (Р(1...Си 3.3131(7)А, Рс1-Ы2.007(6)- 2.013(6), Си-Ы

1.952(6)- 1.957(6), Си-0 2.025(5), 2.035(5), Си-0ЛГ2.306(6)А).

Замена ТГФ на полярный СН2С12 дает комплекс РЛСи2(ц-Л1цк)4(п2-ООСВи')2 (20) с п2-координированным пивалат-анионом, причем длины связей М-0 оказываются заметно укороченными и выровненными по сравнению с изученными соединениями с остовом Р^ц-йтрг^Сиг (Р<1...Си 3.2104(8), Рё-Ы 2.0061(19), 2.0178(19), Си-Ы 1.929(2), 1.937(2), Си-0 1.9940(18), 1.9988(18)А):

И, наконец, ранее было показано, что в неполярном не координирующем бензоле эта реакция приводит к биядерному гетерометаллическому комплексу РёСи(ц-ётр2)2(Нётрг)2(ООСВи1)2. Биядерный комплекс РаСи(Итрг)2(Нс1шр2)2(ООСВи1)2 также образуется в бензоле вместе с трехядерным 20 в реакции пивапата меди с тетра-пиразол-трифлатом палладия(П) 14.

Таким образом, показано, что состав и строение продуктов реакции депротониро-вания координированного пиразола определяются природой используемого в реакции растворителя.

3. Гетерометаллические комплексы бис(пиразолил)палладий - переходный металл В отличие от комплексов Р<1(Нс1трг)4(ООСК)2 для карбоксилатов меди известны соединения (Н(1трг)2Си(ООСЯ)2[4]. Обнаружено, что координированный в них пиразол может депротонироваться (РЬеп)Р(1(ООСМе)2 с образованием гетерометаллических комплексов бис(пиразолил)палладий-медь(11) (РЬеп)Р<1(ц-Жпрг)2Си(ООСК)2 (К=Ви'(21), Ме(22), РЬ(23)):

Я

Ме-^у-Ме

Н Ч / V : си

ч р' ме^'

ра

N ^ -О МеСЧм. с' -2НООСМе Ме

Я=Вц1, Ме, РЬ

^-Ме

¿

Ы-Ы. СГ^О

ч / Ч /

Р(Г Си

X ч / \

и—N

Ме

Ме

В комплексе 21 фрагмент (РЬеп)Р<1(ц-с1трг)2 атом палладия(П) имеет плоскоквадратное окружение четырех атомов азота, два из которых принадлежат координированной молекуле фе-нантролина (Р<1-Ы 2.008(1) А), а два, -пиразолил-анионам (Рс1 - ц-Ы 1.984(6)- я»г 2.052(7)А), хелатно-связанным с моноядерным фрагментом Си(ООВи')2 (Си -О 1.948(6)-1.989(4) А). В итоге атом меди оказывается формально также в плоскоквадратном окружении (Си-Н 1.971(7)-2.009(6) А), а расстояние металл-металл - несвязываюшим (Рс1... Си 3.2173(6) А). Обнаружено, что близкое строение имеют комплексы 22 (Рс1-Си 3.2234(9)А, Р<1-ц-Ы 1.987(2), 1.989(2)А, Ра^ 2.035(2), 2.035(2)А, Си-К 1.978(2), 2.005(2)А, Си-0 1.9689(19), 1.9795(19)А) и 23 (Рс1-Си 3.2231(8)А, Рё-ц-Ы 1.9920(17), 1.9856(16)А, Рё-Ы 2.0273(17), 2.0282(16)А, Си-Ы 1.9712(17), 2.0047(17)А, Си-0 1.9513(14), 1.9844(14)А). В комплексах присутствуют

контакты концевых атомов кислорода карбоксилат-аниона с атомом меди(П) 2.761(3), 2.898(3)А в 21,2.621(3), 2.673(3)А в 22,2.608(4), 2.724(4) в 23.

Бензоат кобальта 12 , также содержащий две координированные молекулы НЛшрг, де-протонируется (РЬеп)Р(1(ООСМе)2 в мягких условиях (МеСЫ, 22°С) с образованием пи-

разолил-мостикового димера

(Р(1еп)Р<1(ц-ёшр2)2Со(ООСР11)2(24, Рс1...Со 3.2495(4)А, Рс1-ц-К 1.9846(18), 1.9946(18)А, Р<1-Ы 2.044(2), 2.0248(19) А, Со-0 1.9352(16), 1.9560(17)А, Со-ц- N 2.019(2), 2.0295(19)А. Такой же ге-терометаллический комплекс кобальта^!), но уже с концевыми ацетат анионами (РЬеп)Р<1(ц-с1трг)2Со(ООСМе)2 (25, в 2 независимых молекулах Р(1...Со 3.2148(9), 3.2151 (9)А, Рс1-ц- N 1.981(5)-1.989(5)А, Р<ММ 2.031(5)- 2.033(5)А, Со-ц-Ы2.019(5), 2.063(5)А, Со-0 1.950(5)-2.001 (4)А) получен реакцией трехядерного пиразолат-мостикового ацетата кобальта^!) Со3(Мтр2)4(Н(1тр2)2(ООСМе)2 с (РЬеп)Р(1(ООСМе)2 (по аналогии с известной реакцией образования (Р11еп)Рс1(р-атр2)2Со(ООСМе)(ООСВи') из пиразолат-мостикового Сог(|1-

с1тр2)2(Штрг)2 (ООСВи')2 и (РЬепРа(ООСМе)2[4])

В отличие от комплекса 24 в кристаллической ячейке комплекса 25 присутствуют сольватные молекулы воды, которые за счет образования водородных связей (О...О 2.67А) формируют формально «димерную» упаковку молекул в кристалле:

Возможно именно присутствие сольватной молекулы воды приводит к ослаблению контактов атомов Со(Н) с атомами кислорода концевых молекул ацетатов (Со-0 2.869(6 )(связан с сольватной водой) и 2.436(5)А), причем в известном[4] пивалат-аце-тате бис(пиразолил)-палладий-кобальта(П) пивалат- и ацетат-анионы оказываются т]2-связанными. А в комплексе 25 четко проявляются короткие контакты (3.267(4)-3.450(5)А) между атомами углерода одного из фенильных заместителей и координированной молекулой фенантролина, расположенными параллельно, причем связи Со-0 заметно увеличены (2.982(5), 3.267(5)А).

В отличие от комплексов меди(П), карбоксилаты цинка в реакциях с Н<5трг дают биядерные пиразолат-мостиковые комплексы, которые были использованы для получения гетерометаллических пиразолилов на основе фрагмента(Р11еп)Рс1. Оказалось, что и для этих соединений координированный пиразол депротокируется фенантролин-ацетатом палладия, но в отличие от соединений Си(И) и Со(П) в реакции, при той же стехиометрии, неожиданно образуются трехядерные комплексы Р11епРс1(ц-<1тр2)2Рс1(ц-

<Ь1ци)2гп(ООСК)2 (Я=Ви'(26), Ме(27)):

МеСЫ, 22°С

Ме

Л А

у \

/^Ч г

Zтl 1л

Ме

■Ме

/Ч. . / \

!1=Ви', Ме, РИ

Ме

Ме

Ме

14—°\с^Ме

II О

Ме

По данным рентгеноструктурного анализа комплексы 26-27 имеют близкое линейное строение. Три атома металла, находящиеся на несвязывающем расстоянии (Рс1...Рс1 3.3001 (8)А (в 26);

323) _

3.3291(9)А( в 27) Р<1...Хп 3.4397(8)А(в 26);

3.4681(9)А (в 27) соединены четырьмя пиразо-латными мостиками (Рс1-N 1.989(3) - 2.023(4)А, гп-И 1.991(4)- 2.033(4)А). При этом концевой атом палладия(П) связан с двумя атомами азота би-дентатного фенантролина, а атом цинка с двумя карбоксилат анионами (7п-0 1.952(3)-2.014(4)А). В итоге каждый атом палладия(П) имеет плоскоквадратное окружение, а атом цинка(П) -искаженное тетраэдрическое.

Аналогичная реакция с биядерным пиразолат-бензоатом цинка, вероятно в результате гидролиза, привела к выделению монокристаллов ионного комплекса

[(РЬеп)Ра(Итрг)]22+[гп(ООСРЬ)2(ООСМе)2(ОН2)2]2" (28> Р<*...Рс1 3.2145(6)А, Ра-ц-Ы

2.001(4)-2.010(4), Рй-И 2.002(4)-2.015(4)А) геометрия биядерного пиразолат-мосгико-вого дикатиона в котором совпадает с обнаруженной в 19.

Реакции (Шру)Р(1(ООСМе)2 с пиразолат-мостиковыми биядерными ацетатом и пивалатом цинка также приводят к трехядерным комплексам Э1руРс^п(ц-ётрг)4(ООСМе)2 (29, Ра...Рё 3.351(1), Рй...га 3.499(1), Рс1..^ 2.017(9), 2.053(10), Рс1-N,1,5,. 2.020(12), 2.033(11), гп...О 1.946(9), 2.009(11), 2л...Ы 1.983(11), 2.007(10)А) и 01руРс122п(ц-(1шрг)4(00СВи1)2 (30, Р<1...Рс1 3.3817(9), Р±..гп 3.5023(9), Р<З.. ГчГ 2.019(3), 2.063(3), 2.025(3), 2.033(3), гп.О 1.978(3), 2.011(4), гп.-И 1.979(4),

2.009(4)А), соответственно:

Аналогичный 26-30 комплекс ОфуРс12Си(ц-с1тр2)4(ООСМе)2 (31) неожиданно был получен в реакции (МеСЫ, 22°С) тетрапиразолацетата палладия(П) Ра(Нётрг)4(ООСМе)2 с ди-

щий два хелатных фрагмента ша сш

Рс1((1шрг)2. В линейном трехядерном комплексе 31 атомы металла расположены на несвязывающих расстояниях длиною Рё...Р<1 3.3413(6)А, Си...Р(1 3.4802(6)А, соединены четырьмя пиразолатными мостиками (Р(1-К 1.997(2)- 2.023(2)А, Cu-N 1.972(2), 1.991(2)А), причем каждый атом палладия входит в состав бис(пиразолил)палладиевого фрагмента и имеет плоско-квадратное окружение (Р(1(2)-К^ру 2.027(2), 2.033(2)А), а атом меди - тригональко бипирамидальное за счет трех ато-

сом дипиридила на атом палладия. В результате образуется трехъядерный пиразо-лил-мостиковый комплекс с

пиридилацетатом меди (□¡ру)Си(ООСМе)2, также сопровождающейся перено-

остовом Рс1-Р(1-Си, содержа-

мов кислорода, принадлежащих г|2 и ^'-концевым ацетат-анионам (Си(1)-0(1) 2.020(2), Си(1)-0(2) 2.420(2), Си(1)-0(3) 1.9681(19)А). Второй продует этой реакции - биядерный комплекс [(Н^рг)2Рй(Мтрг)2Си(Натр2)(п2-ООСМе)](ООСМе) (32)> в котором атомы металла расположены на расстоянии 3.4083(6)А и связаны лишь пиразолиль-ными мостиками (Рс1(1)-М(1) 1.993(3), Р<1(1)-ВД 1.993(3)А). На плоско-квадратном атоме палладия(И) остаются две не депротонированные молекулы пиразола (Рс1(1)-Ы(5) 2.026(3), Рё(1)-Ы(7) 2.039(3)А), а на тригинально-бипирамидальном атоме меди(Н), помимо двух атомов азота мостиковых пиразолат-анионов (Си(1)-Ы(2) 1.962(3), Си(1)-N(4) 1.967(3)А), атом азота координированного пиразола (Си(1)-Ы(9) 2.192(3)А) и хе-латно-связанного ацетат-аниона (Си(1)-0(1) 2.044(3), Си(1)-0(2) 2.055(3)А). Второй ацетат-анион оказывается внешнесферным и образует водородные связи с ЫН-фраг-ментами концевых пиразолов (0(3)...N(6) 2.672(4), 0(3)...N(8) 2.680(4)А; 0(4)...N(10) 2.778(4)А), формируя тем самым линейный полимер:

Не исключено, что комплекс 32 является интермедиатом реакций формирования комплексов с остовами Р(1(ц-с1гар2)4Си2 19-20 и Рс12(ц-(1трг)4М (27-31) и его использование в дальнейшем может позволить получить пиразолат-мостиковые комплексы с тремя различными атомами переходных металлов.

Похожая реакция (01ру)Си(00СМе)2 с Со^ц-сЬпрг^ШтргМООСВи1^ дает не идентифицированный фиолетовый продукт, окисление которого кислородом воздуха ведет к трехъядерному комплексу (ООСВи

ОН)Со'п(ООСМе)(Нётр2) (33). В реакции происходит депротонирование координированного на атоме кобальте пиразола, которое сопровождается, так же как и в случае комплекса 31 неожиданным переносом дипиридила с атома меди на более электроно-дефицитный атом кобальта(Ш).

По данным рентгеноструктурного анализа в 33 тридентатно-мостиковый анион кислорода О2" (Co(l)-O(l) 1.843(5), Со(1)-0(2) 1.917(5), Си(1)-0(1) 1.888(5)А) формирует трехядерный комплекс с несвязывающими расстояниями металл-металл длиною

Си(1)...Со(1) 3.2033(16),

Си(1)...Со(2) 3.1921(16),

Со(1)...Со(2) 2.7517(17)А. Причем все атомы металла попарно связаны мостиковыми пиразолат-анионами(Си-Ы 1.929(6), 1.960(6)А; Co-N 1.909(7) - 1.947(8)А), а атомы кобальта(П1) дополнительно мостиковой гидроксильной фуппой (Со-0(2) 1.911(5), 1.917(5)А) (что приводит к заметному укорочению расстояния металл-металл), атом водорода которой участвует в водородном связывании с атомом кислорода концевого ацетат-аниона атома Со(2) (0(6)...0(2) 2.639(8), Со(2)-0(5) 1.945(6)А), имеющего октаэдрическое окружение, дополненное атомом азота концевой молекулы пиразола (Co(2)-N(7) 1.950(7)А) с NH фрагментом, участвующим в водородной связи с пивалат-анионом, дополняющим тетраэдрическое окружение атома меди (Си(1)-0(3) 1.989(5), 0(4)...N(8) 2.825(8)А) И наконец, атом Со(1) также имеет октаэдрическое окружение дополненное двумя атомами азота координированного дипиридила (Co(l)-N(9) 1.927(8), Co(l)-N(10) 1.931(6)А)

Полученные комплексы 21-32 содержат необычный бис(пиразолил)палладиевый фрагмент L2Pd(dmpz)2, являющийся, так же как и хорошо известные в координационной химии лиганды фенантролин и дипиридил, донором четырех электронов.

Мы предположили, что он может быть выделен в свободном состоянии при деградации би, трехядеркых пиразолильных гетерометаллических комплексов в реакциях с L (Phen или Dipy) с образованием LM(OOCR)2 (M=Zn, Си, Со). Однако оказалось, что в этих реакциях выделяются в кристаллическом состоянии лишь катионы [LPd(p-dmpz)2PdL]z+, которые ранее были обнаружены при получении комплекса 18 и 28.

Аналог такого лиганда комплекс PhenPd[(CF3)2pz](34, Pd-Npz 2.009(3), 2.011(3)А, Pd-N 2.028(3), 2.035(3)А) образуется при протонировании PhenPd(OOCMe)2

бис(трифторметил)пиразолом, содержащем сильные электроноакцепторные атомы фтора в метальных заместителях (МеСЫ, 22°С):

пи

Однако такой лиганд оказался весьма слабым основанием, и на его основе пока не удалось получить гетерометаллические пиразолильные комплексы.

Таким образом, в результате проведенных исследований было обнаружено, что моноядерные комплексы на основе фенантрлин-, дипиридил-карбоксилатов палладия и других переходных металлов могут быть использованы как депротонирующие молекулы координированного Нётрг с образованием гетерометаллических пиразолат-, пи-разолильных комплексов переходных металлов.

4. Водные ацетаты цинка(П), никеля(Н) и кобальта(Н) как депротонирующие реа-

Мы предположили, что координированный на атомах кобальта(И) в 12 Нётрг может быть депротонирован водными ацетатами переходных металлов при нагревании с удалением 2 молекул уксусной кислоты и образованием гомо-, гетерометаллических пиразолат-мостиковых димеров СоМ(|1-с1тр2)2(Н(1трг)2(ООСР11)2 (М=Со, Zn, №)):

генты

М=гп, №, Со

Ме

Действительно, оказалось, что взаимодействие ацетатов цинка и кобальта с 12 в кипящем о-ксилоле приводит к депротонированию координированного на кобальте пиразола с образованием биядерных пиразолат-мостиковых комплексов СоМ(ц-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCPh)2 (М=Со(35) темно-синий, выход 26%, M=Zn(36) сине-фиолетовый, выход 36%).

В комплексах 35-36 два атома металла, находящиеся на несвязывающем расстоянии (3.6283(9)Á (35), 3.6030(9)Á(36)) соединены атомами азота двух пиразолат мосгиковых лигандов

мч oía

(Со-ц-N 1.938(7),

1.983(8)А (35), Со-ц-N 2.076(15), 1.884(13)А, Zn-ц-N 1.877(13),

2.060(12)Á(36), в 36 атомы металлов

разупорядочены с

кратностью 0.5)

образующихся в

результате депротонирования Hdmpz. При этом каждый атом металла связан с атомом азота концевой молекулы пиразола (Co-N 1.995(7)Á(35); Co-N 2.027(11), Zn-N 1.995(10)Á(36)) и атомом кислорода концевого бензоат-аниона (Со-0 1.928(6)А)(35); Со-0 1.922(11), Znl 01 1.985(10)Á(36). В итоге, получены биядерные комплексы, в которых каждый атом кобальта является электронодефицитным (15 электронов) и имеет искаженное тетраэдрическое окружение, а атом цинка, также имеющий тетраэдрическое окружение, - электроннонасыщенным (18 электронов).

Комплекс 36, содержащий сольватную молекулу метанола (37, Co..Zn 3.5938(9)Á, Со-ц-N 1.962(9), 1.985(8)А, Zn-ц-Ы 1.991(9), 1.995(8)А, Co-N 1.988(9)Á, Zn-N 2.023(9)A, Co-0 1.958(8)A Zn-0 1.948(8)Á) получается с практически количественным выходом (по Hdmpz) при проведении реакции в метаноле .

При проведении этой реакции в более мягких условиях (MeCN, 82°С) неожиданно образуются не димеры, а полиядерные изоструктурные комплексы с кольцевым металлоостовом Co^M'izíH-OOCMeJuí^-OOCPhJisín^-OOCPhW^-OHíizíHdmpzJiz (М'=Со(38), красный, выход 71%; M'=Zn(39), малиновый, выход 74%) содержащие 6 сольватных молекул MeCN:

_.Ме

мЛ А ,

N \ С Н Ч /

Со

РЬ

I

РЬ

) Ме

гп(ООСМе)2(ОН2)2 Со(ООСМе)2(ОН2)4

-НООСМе МеСИ, 82°

По данным РСА в 38-39 к центральному кольцу М'12(ц-ООСМе)12(ц3-ОН)12 (Со...Со 3.1093(8)-3.135(9)А, Со-0 1.987(4)-2.061(4)А (39); гп...гп 3.1391(8)-3.1145(8)А, Zп-0 2.043(2)-2.183(2)А(39)), образовавшемуся в результате депротониро-

вания 12 координированных в исходном ацетате молекул воды и удалению в раствор 12 молекул уксусной кислоты, присоединяются 12 фрагментов СоСООСРЬЬОМтргЬ (Со...Со

3.4497(8)-3.5624(8)А, СО-0 2.009(4)-2.121(4)А, Со-Ы 1.998(4)А (38); Со...гп 3.4403(8)-3.463(8)А, СО-0 1.983(3 )-2.089(3)А, Со-Ы 1.968(4)А (39)). Очевидно, что более основные ацетат-анионы протонируются с образованием уксусной кислоты, а все бен-зоат-анионьг остаются связанными с атомами кобальта, как в исходном моноядерном пиразол-бензоате 12. Одна из двух координированных ранее молекул пиразола остается в маточном растворе, поэтому в течение 10-12 часов монокристаллы комплексов 38-39 постепенно растворяются давая 37- 36. Данные ГСР-АЕБ анализа показывают соотношение металлов в комплексе 39 1:11

При попытке выделить возможные промежуточные комплексы процесса формирования кольца СО]^П|2, быстро кристаллизуя горячий маточный раствор в холодиль-

Исследования выполнены в ЦКП ИОНХ РАН к.х.н. В.И.Жяловым.

нике (+5°С) удается получить монокристаллы гетерометаллического тетеролигандного фиолетового комплекса (Шп^^СогСц-ООСРЬ^ц-ООСМе^п (40, выход 12%):

РЬ

«А »" Л1А А

РЬ / кристаллизация РЬ

Ме

В линейном трехядерном 40 (Со...2п 3.2594(9) 3.2471(9)А) центральный атом цинка имеет октаэдрическое окружение шести атомов кислорода, принадлежащих четырем мостиковым бензоат-анионам и двум ц-0,0 ацетат-анионам (2п-0 2.089(5)-2.149(5)А), которые связывают его с двумя периферийными атомами кобальта, имеющими тетраэдрическое окружение, дополненное, помимо мостиковых карбоксилат-анионов (Со-0 1.998(4)-2.054(5)А), концевой молекулой пиразола (Со-Ы 1.984(9)А).

Еще одним промежуточным продуктом реакции образования комлексов с остовами М24 может быть полученный при взаимодействии 12 с «безводным ацетатом цинка» Рп7(д4-0)2(ц-00СМе)ю][п-0С(Ме)0НМЕ13]2 (кипящий бензол) светло-красный комплекс М12(ц3-00СМе)6(ц-0(СМе)0),2(ц-00СРЬ)б(ц-0Н2)б (41, М=2п, Со (пр.гр. Я-3), выход 10%).

Комплекс 41 имеет кольцевой металлоостов, центральная часть которого Мб(ц3-ООСМе)6(ц-ОН2)6 (М-0 2.050(3), 2.147(3)А, М-О* 2.130(3), 2.136(3)А А), обнаруженная

также в комплексах с остовом М24 38-39, связана с фрагментом М(Штрг) (М-Ы 2.099(4)А) двумя ц-О.О-ацетатными мостиками (М-0 2.034(3)-2.129(3)А и мостиковым бензоат-анионом(2.102(3), 2.103(3)А). Возможно, полученный комплекс является первым соединением гомологического ряда кольцевых гетерокарбоксилатов переходных

металлов.

Суспензии комплексов 38-39 в бензоле реагируют с более кислым по сравнению с Штрг (СРз)2ргН, что приводит к его депротонированию и образованию пиразолат-мостиковых димеров СоМ[ц-

(СР3)2рг)]2(Натрг)2(ООСРЬ)2 (М=Со(42), светло-фиолетовый, выход 71%, М=гп(43), сиреневый, выход 52%):

К комплексах 42-43 два атома металла, находящиеся на несвязывающем расстоянии длиною 3.3452(8)А (42), 3.4938(4)А(43), соединены лишь двумя фтор-замещенными пиразолатными мостиками (Со-д^ 2.003(4) - 2.010(4)А)(42); 7п(Со)-ц-Ы 2.030(2), 2.035(2)А(43) в 43 атомы цинка и кобальта разупорядочены в одной позиции с кратностью 0.5). При этом каждый атом ™

металла(И) оказывается в искаженном

пивалатов, ацетатов и бензоатов т

переходных металлов с 3,5-диметилпиразолом в 42-43, где присутствуют менее основные по сравнению с с1тр2 (СИз)рг мостиковые анионы, существенно меняется характер водородных связей: ЫН -фрагмент молекулы координированного Н<1шрг образует водородную связь с бенозоат-анионом второго атома металла входящего в комплекс (N...0 2.812(4)А(42), 2.838(3)А(43). Возможно, такое перераспределение электронной плотности связано с необходимостью компенсации электронного дефицита на атомах кобальта(П) дополнительным взаимодействием с неподеленными электронными парами кислорода. Фактически возникает конкуренция между водородным и г|2-ООСР11 связыванием (Со-О 2.467(5)А (42), Со(2п)-0 2.573(3)А(43).

,СР3 Р3С

тетраэдрическом окружении двух атомов азота мостиковых пиразолат-анионов, атома азота концевого Штрг (Со-Ы 2.008(3)А(42); Со(гп)-Ы 2.024(2)(43)) и атома кислорода концевого бензоат-аниона (Со-0 2.143(4)А(42) гп(Со)-0 1.9388(19)А(43)). Необходимо отметить, что в отличие от изученных нами ранее пиразолат-мостиковых биядерных

И, наконец, серия аналогичных превращений была обнаружена в реакциях 12 с водным ацетатом никеля. Однако эти реакции идут в других условиях: так при кипячении в о-ксилоле образуется гетерометаллический 24-ядерный темно-фиолетовый комплекс COl2Nil2(ц-OOCMe)|2(ц-OOCPh)l8(^l,rl2-OOCPh)6(^l3-OH)I2(Hdmpz)12 (44, выход 78%) (№...№ 3.0785(6)-3.0821(7)А, №...Со 3.2234(6)-3.5067(6)А, М-О 2.036(4)-2.234(5)А, Со-Ы 1.986(7)А), содержащий 14 сольватных молекул о-ксилола и 2 молекулы МеСЫ, необходимых для выращивания монокристаллов. Маточный раствор, содержащий монокристаллы «кольца» 44 (также как маточные растворы 38 -39) в течение 10-12 часов переходит в биядерный пиразолат-мостиковый синий Со№(р-ашрг)2(Нс1тр2)2(ООСР11)2 (45, выход 73%) (Со...№ 3.6529(7)А, Со(№)-ц-К 1.976(4), 1,982(4)А, Со(№)-К 1.998(4)А, Со(№)-0 1.934(3)А), изоструктурный 38 -39.

Одним из продуктов реакции 44 с (СРз)гргН в бензоле оказался необычный пиразол-пиразолатный моноядерный красно-фиолетовый комплекс (НскпргЬСоКСРз^рг^ (46, выход 40 %). В комплексе 46 атом кобальта(Н) имеет тераэдрическое окружение четырех атомов азота, принадлежащих двум координированным (СРз)2рг-анионам (Со-Ы 1.9962(13), 1.9912(12)А) и двум концевым молекулам Штрг (Со-Ы 1.9961(13), 1.9997(12)А).

Биядерный гетерометаллический изоструктурный аналог соединений СоМ(р-(СРз)2рг)2(Н4шрг)2(00СР11)2, темно-фиолетовый комплекс Со№(ц-

(CF3)2pz)2(Hdшpz)2(00CPh)2 (47, выход 17%, Со...№ 3.4567(8)А, Со-Ы 1.967(6)-2.013(7)А, Со-0 2.143(9)А, N¡-N 2005(7)-2.023(7)А, №-02.187(9)А) образуется при про-тонировании мостиковых пиразолат-анионов в комплексе 47 бг/с(трифторметил)пиразолом в бензоле при комнатной температуре. В результате аналогичного мостикового лигандного обмена могут быть получены комплексы 42-43.

Таким образом в результате проведенных исследований показано, что сложные гомо- и гетерометаллические 24-ядерные кластеры, могут бьггь промежуточными продуктами реакций депротонирования координированного на атомах переходного металла пиразола и его аналогов и, в итоге, превращаются в гомо- и гетерометаллические пиразолат-мостиковые димеры. Для пиразолат-анионов обнаружена необычная реакция

мостикового лигандного обмена характерная для карбоксилат-мостиковых биядерных

комплексов.

Выводы

1. Разработан синтетический подход к получению би- и трехядерных пиразолат-приразолил-мосгиковых гетерометаллических комплексов в результате реакций депро-тонирования координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии моно- и биядер-ных комплексов переходных металлов (цинк, медь, никель, кобальт, палладий). Их состав и строение можно варьировать в зависимости от природы переходного металла, депротонирующего реагента, заместителя Я в карбоксилат анионе и условий реакции. Синтезировано и охарактеризовано методом РСА 47 соединений.

2. Выделены и охарактеризованы данными рентгеноструктурного анализа моноядерные пиразолатные комплексы переходных металлов, способные выступать в качестве хелатных лигандов, донирующих четыре электрона.

3. Синтезированы необычные комплексы гетерометаллическим с кольцевым ме-таллоостовом Ми (Ъп!Со) и С012М12, являющиеся представителями гомологического ряда гетерокарбоксилатов М12, М18, М24, М36.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Перова(Кушан) Е.В., Милосердое Ф.М., Яковлева(Уварова) М.А., Столяров И.П., Нефедов С.Е. Влияние природы карбоксилат-аниона на особенности внутримолекулярных водородных связей в комплексах [Рё(Н<1трг)4)(СЮСК)2 (Я = Ме, Ви', РЬ) // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 1448-1459.

2. Перова(Кушан) Е.В., Милосердое Ф.М., Яковлева(Уварова) М.А., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного на атоме палладия(Н) 3,5-диметилпиразола в реакциях с гетерометаллическим димером-фонариком Рс1Со(ц-ООСМе)4(МСМе) // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 10. С.1665-1677.

3. Перова(Кушан) Е.В., Яковлева(Уварова) М.А., Баранова Е.О., Ананьев И.В., Нефедов С.Е. Реакции водного ацетата меди с триэтиламином и 3,5-диметилпиразо-лом.// Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №5. С. 768-780.

4. Перова (Кушан) Е.В., Яковлева (Уварова) М.А., Ананьев И.В., Нефедов С.Е. Синтез и молекулярные структуры комплексов Со3(ц-ООСРЬ)4(ц,г|2-ООСРЬМ(ОС(Р!1)ОНЕ1зМ]2 и Со(Штрг)2(Р!1СОО)2.// Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №7.С. 1127-1133.

5. Яковлева(Уварова) М.А., Перова(Кушан) Е.В., Кислина И.С., Либрович Н.Б., Нефедов С.Е. Молекулярные структуры комплексов триэтиламина с бензойной и пивалиновой кислотами // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №8. С. 1303-1308

6. Яковлева(Уварова) М.А., Андреева A.A., Нефедов С.Е. Синтез и строение пиразолат- мостикового комлекса бензоата кобальта(И) //Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №9. С. 1482-1485.

7. Яковлева(Уварова) М.А., Перова(Кушан) Е.В., Нефедов С.Е. Реакции LM(OOCMe)2 (L = bipy, Phen; М = Pd, Cu) с пиразолсодержащими комплексами меди и кобальта. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, г. Казань. 2009. С. 159

8. Перова(Кушан) Е.В., Яковлева(Уварова) М.А., Нефедов С.Е. Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола - путь к формированию гетерометаллических пиразолат-мостиковых комплексов. Тезисы докладов IV Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", г. Екатеринбург. 2008. С. 99.

9. Кушан Е.В., Яковлева (Уварова) М.А., Пащина Ю.А., Нефедов С.Е. Депротонирование пиразола и его аналогов в присутствии ацетата меди . Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль. 2011.С. 246.

10. Яковлева (Уварова) М.А., Кушан Е.В., Лютина Е.С., Нефедов С.Е. Синтез и строение комплексов цинка, меди и кобальта с хелатным бис(пиразолил)палладатным лигандом. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль. 2011. С. 247.

11. Яковлева (Уварова) М.А., Кушан Е.В., Торопыгина И.А., Нефедов С.Е. Образование полиядерных гомо- и гетерометаллических комплексов с кольцевым металлоостовом. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль. 2011. С. 491.

12. Коцеруба В.А., Чихичин Д.Г., Левченко O.A., Кушан Е.В., Яковлева (Уварова) М.А., Нефедов С.Е., Камалов Г.Л. Каталитические свойства карбоксилатных и карбоксилат-пиразолатных комплексов кобальта и меди в жидкофазном окислении дибензилового эфира воздухом. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль. 2011. С. 407.

13. Коцеруба В.А., Чихичин Д.Г., Левченко O.A., Кушан Е.В., Яковлева (Уварова) М.А., Нефедов С.Е., Камалов Г.Л. Разложение пероксида водорода в присутствии карбоксилатных и карбоксилат-пиразолатных комплексов кобальта и меди. Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль. 2011.С. 408.

Подписано в печать: 11.11.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 200 экз. Заказ № 76976 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495)363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Пиразолат-мостиковые гомометаллические комплексы.

1.2.Г1иразолат-мостиковые комплексы с замкнутым металлоостовом.

1.3. Полиядерные карбоксилат-мостиковые комплексы с кольцевым металлоостовом.

1.4. Гетерометаллические пиразолат-мостиковые комплексы переходных металлов.

Возникновение пиразолатных мостиков в результате реакции депротонирования координированных на атомах переходного металла молекул пиразола и его аналогов приводит к образованию би- и полиядерных комплексов вплоть до металлсодержащих полимеров, сочетающих в своем составе мостиковые ненасыщенные органические фрагменты и атомы переходных металлов.

Для пиразолат-содержащих соединений переходных металлов можно ожидать необычных магнитных, каталитических и электронно-оптических свойств, так как двухатомный пиразолатный мостик с делокализованной электронной плотностью отличается от изоэлектронных ему традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков, уникальные координационные способности которых формируют большой класс карбоксилатов металлов, химические и физические свойства которых достаточно хорошо изучены [1, 2, 3, 4].

В отличие от карбоксилатов, одной из важных проблем образования пиразолатных комплексов является депротонирование менее кислых, по сравнению с большинством карбоновых кислот, молекул пиразола и его аналогов в зависимости от природы переходного металла, карбоксилат-аниона и условий проведения реакции. Цель работы:

Выявление закономерностей образования пиразолат-мостиковых гетерометаллических димеров и полиядерных соединений в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5-диметилпиразола (Ыёшрг) в присутствии карбоксилат-содержащих моноядерных комплексов. Научная новизна

На основании данных синтеза ц исследования строения 47 пиразол, пиразолат-, пиразолил-мостиковых соединений переходных металлов (цинка, меди, никеля, кобальта и палладия) изучены особенности депротонирования координированной молекулы Шшрг в зависимости от природы переходного металла, заместителя Я в карбоксилат-анионе (Ы= Ви\ Ме, РЬ), природы депротонирующего моноядерного карбоксилата, а также условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).

Синтезированы и изучены методом РСА моноядерные комплексы общего состава Ь2М(ООСЯ)2 (М=гп, Си, Со, 1М; Ь2=1,10-фенантролин (РЬеп), 2,2'-дипиридил (сПру); В и', Ме, РЬ; ОзБСРз" (о1^), используемые в качестве депротонирующих реагентов по отношению к координированным молекулам Штрг.

Показано, что в отличие от реакций в полярном и координирующем ацетонитриле, реакции Рё(Штр2)4(ООСК)2 (Я= Ви1) с Си2(|а-ООСК')4Ь2 (Я'=Ви1) приводят в тетра-гидрофуране к комплексу Рё[([х-ётрг)2Си(ООСВи1)(1Ь£)]2., в полярном СН2С12 к соединению

Рё[(и^трг)2Си(г|2-ООСВи1)]2,, а в неполярном бензоле, так же как и в случае К'=РЬ, образуются биядерные гетерометаллические комплексы Рс1Си((а-ёшрг)2(Ыётр2)2(ООСК')2. В бензоле смесь комплексов с остовами Рё-Сиг и Рс1-Си образуется при использовании в качестве исходного соединения моноядерного Pd(Hdmpz)4(ot{)2.

Изучены реакции (РЬеп)Рс1(ООСМе)2 с моноядерными пиразол-карбоксилатами меди Си(Штрг)2(ООСК)2, приводящие ь депротонированию Нс1трг с образованием гетерометаллических димеров (РЬеп)Рё(ц^трг)2Си(ООСК)2.(К=Ме, РЬ). Соединения близкого строения (РЬеп)Рё(|л-ётрг)2Со(ООС11)2 (К=Ви1, Ме, РЬ) получены в реакциях фенантролин-ацетата палладия(П) с Со2(|^тр2)2(Штрг)2(ООСВи1)2, Со3(ц-dmpz)4(Ыdшpz)2(OOCMe)2 и Со(Штрг)2(ООСР11)2, соответственно. Аналогичные реакции L2Pd(OOCMe)2 (Ь2=Р11еп, dipy) с гп2(р,^трг)2(Штрг)2(ООСК')2 неожиданно приводят к трехъядерным кластерам а для К=РЬ удается вьщелить ионный комплекс { [(Phen)Pd(^J.-dmpz)] 2} [2п(0 0СРЬ)г(0 О СМе)(ОН2)] 2. Трехъядерный комплекс с металлоостовом Pd2Cu - (dipy)Pd(ц-dmpz)2Pd(ц-dшpz)2Cu(OOCMe)2 был получен в реакции Pd(Hdmpz)4(OOCMe)2 с ^ру)Си(ООСМе)2, причем вторым продуктом этой реакции оказался комплекс [(Hdmpz)2Pd(Ja-dшpz)2Cu(Hdmpz)(OOCMe)](OOCMe), образовавшийся в результате депротонирования двух из четырех молекул пиразола, координированных на атомах палладия и являющийся возможным промежуточным продуктом образования комплексов с остовом Pd-Cu2. Все синтезированные комплексы содержат четырехэлектронодонорный фрагмент L2Pd(dmpz)2, однако выделить его в свободном состоянии, например в реакциях с с!1ру или рЬеп, не удалось. Такой моноядерный пиразолат (Phen)Pd[(CFз)2pz]2 был получен при взаимодействии фенантролин-ацетата палладия(И) с более кислым по сравнению с Штрг 3,5-ш/с(трифторметил)пиразолом ((СБз^ргН).

Обнаружено, что водные ацетаты цинка, никеля и кобальта могут быть использованы как депротонирующий реагент по отношению к молекулам Нс1трг координированным на атомах кобальта(П) в комплексе (Натрг)2Со(ООСРЬ)2, причем в кипящем о-ксилоле образуются биядерные комплексы СоМ(|х^трг)2(Штрг)2(ООСРЬ)2 (М=Со, Zn), а реакции в кипящем ацетонитриле, при той же стехиометрии, неожиданно приводят к образованию полиядерных комплексов Col2Ml2(м.-OOCMe)l2(ц-OOCPh)l8(ц,rl2-OOCPh)6(^l3-OH)l2(Hdшpz)12 (М=Со; которые при взаимодействии с Штрг или (СР3)2ргН переходят в соответствующие димеры СоМ(ц-с1трг)2(Штрг)2(ООСР]1)2 и СоМ[р,-(СРз)2рг)]2^трг)2(ООСРЬ)2. Комплекс никеля Со12№12(^-ООСМе)12(и-ООСРЬ)180а,л2-ООСРЬ)6(ц-ОН)12(Нс1шр2)

12 образуется с высоким выходом в кипящем ксилоле, и его деградация в реакциях с Штрг также приводит к гетерометаллическому димеру Со№(р,с1тр2)2(Нс1шрг)2(ООСРЬ)2. Основым продуктом взаимодействия Со^ЬЛ^ с (СР3)2ргН оказался необычный димер пиразол-пиразолатный моноядерный комплекс (1М трх)2 С о [(СРз)грг] 2. При лигандном обмене мостиковых ёшрг-анионов на (СРз)2рг -анионы в биядерном СоМ(ц-<Зтр2)2(Нс1тр2)2(ООСР]1)2 образуются комплексы СоМ[р.-(СРз)2рг)]2(Нётрг)2(ООСРЬ)2. Гетерометаллические биядерные комплексы СоМ(ц.-ёшр2)2(Нёшрг)2(ООСРЬ)2 (М=2п, N1) образуются при реакции растворов водных ацетатов в метаноле с моноядерным пиразол-бензоатом кобальта. Практическая значимость

Разработаны методики синтеза би- и трехъядерных пиразолат-, пиразолил-мости-ковых гетерометаллических комплексов переходных металлов, в которых несколько парамагнитных центров «сшиты» органическими фрагментами с делокализованной электронной плотностью. Полученные соединения являются удобными исходными молекулами для построения пиразолат-мостиковых, карбоксилат-пиразолат-мостиковых металлсодержащих полимеров, для которых возможно направленное регулирование физических и физико-химических свойств за счет варьирования природы входящих в их состав переходных металлов. На защиту выносятся

Результаты исследований закономерностей формирования и строения пиразолат-, пиразолил-мостиковых гетерометаллических комплексов в зависимости от природы используемых переходных металлов, кц>боксилат-анионов, пиразолов, условий проведения реакций.

Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем синтетических и спектральных исследований, проведено выращивание монокристаллов синтезированных комплексов, а также анализ полученных результатов. Апробация работы

Отдельные результаты исследований были представлены на IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008 г.), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009 г.), конференции молодых ученых ЧОНХ РАН (апрель 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль 2011).

Работа поддержана грантами Президиума и Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программы «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»,

Направленный 'синтез неорганических веществ5 и создание функциональных материалов») и РФФИ 10-03-90420,11-03-00824, 11-03-01157.

Публикации

По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 7 тезисов докладов научных конференций.

1..Halcrow М.А. II Dalton Trans. 2009. P.2059

2. Raptis R.G. et al II Eur.J.Inorg.Chem. 2008. 30. 4745

3. Nefedov S.E. II Russ. J. of Inorg. Chem. 2006. 51. 49

4. Перова E.B.Л Дисс. ганд.хим.наук., М.2009

5. Bar an P., Morrero C.M., Raptis R.G.II Chem. Commun. 2002. 1012

6. UmakoshiK., Yamauchi Y., Yamasaki M., KawanoH., Onishi M.I I Inorg. Chem. 2003. 42. 3907

7. Еременко И.Л.//Российские нанотехнологии.2007. 2. 6

8. Trofimenko S. 11 Prog. Inorg. Chem. 1986. 4. 115

9. Mukherjee R. II Coord. Chem. Rev. 2000. 203.151

10. Guzei I.A., Baboul A.G., Yap G.P.A., Rheingold A.b., Schlegel H.B., Winter C.H. 11 J. Am. Chem. Soc. 1997. 119.3387

11. Winter C.H., Yap G.P.A. II Inorg. Chem. 1997. 36. 1738

12. Cosgniff J.E., Deacon G.E. II Agew. Chem., Int. Ed. 1998. 37. 286 13 .La Monica G., Ardizzoia G.A. II Prog. Inorg. Chem. 1997. 46. 151

13. Deacon G.B., Delbridge E.E., Sketton B.W., White A. H. II Angew. Chem.Int. Ed. 1998. 37. 2251

14. Ehlert M.K., Rettig S. J., Storr A., Thompson R.C., Trotter J. II Can. J. Chem. 1990. 68. 1494

15. Chong K.S., RettigS. J., Storr A., Trotter J. II Can. J. Chem. 1979. 57. 3119

16. Zhou Li J., Li Y.-Zh J.-H.,., Weng L.-H., Chen X.-T., Yu Zh., Xue Z. II Inorg. Chem. Commun. 2004. 7. 538

17. Ehler t M.K., RettigS.J., Storr A., Thompson R.C., Trotter J. //Can. J. Chem. 1993. 71. 1425

18. Ehler t M.K., RettigS.J., Storr A., Thompson R.C., Trotter J. //ActaCryst. 1994. 50. 1023

19. Амелъченкова Э.В., Денисова Т.О., Нефедов С.Е. II Журнал неорган, химии. 2006. 51. 1304 21 . Mikuriya М., Azuma Н, Nukada R„ Handa М. II Chem. Lett. 1999. 1. 57

20. Nefedov S.E., Denisova Т.О., Dolgushin F.M., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Ovcharenko V.l.

21. Mendeleev Commun. 2006. 1074

22. Денисова Т.О. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. 2004

23. Амелъченкова Э.В., Денисова Т.О., Нефедов С.Е. II Журнал неорган, химии. 2006. 51. 1304

24. Li J., Zhou J.-H., Li Y.-Zh., Weng L.-H., Chen X.-T., Yu Zh., Xue Z. II Inorg. Chem. Commun. 2004. 7. 538

25. Cingolani A., GalliS. Masciocchi N., Pandolfo L., Pettinari C., SironiA. //Dalton Transactions. 2006. 2479

26. Еременко И.Л., Нефедов C.E., Сидоров A.A., Моисеев И.И. И Изв. АН. Сер. Хим. 1999. 409

27. Нефедов С.Е., Прусс КВ., Перова Е.В., Камалов Г.Л. II Журн. неорган, химии. 2009. 54.11. 1792

28. Денисова Т.О., Амелъченкова Э.В., Прусс КВ., Доброхотова Ж.В., Фиалковский О.П., Нефедов С.Е. II Журн. Неорган. Химии. 2006. 51. 7. 1098.

29. Ананьев КВ., Перова Е.В., Нефедов С.Е II Журн. Неорган. Химии. 2010. 55. 1. 43

30. Ананьев КВ., Перова Е.В., Яковлева М.А., Нефедов С.Е. И Журн. Неорган. Химии. 2010. 55.7. 1127.

31. Яковлева М.А., Андреева A.A., Нефедов С.Е. //Журн. неорган, химии. 2010. 55. 9. 1482.

32. Амелъченкова Э.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. 2007

33. Еременко К.Л., Нефедов С.Е., Сидоров A.A., Моисеев И.К И Изв. АН. Сер. Хим. 1999. 409

34. Перова Е.В., Яковлева М.А., Баранова Е.О., Ананьев КВ., Нефедов C.E.II Журн. неорган, химии. 2010. 55. 768

35. Casarin M., Corvaja С., Di Nicola С., Falcomer D., Franco L., Monari M., Pandolfo L., Petlinari C., Piccinelli F. II Inorg.Chem. 2005. 44. 6265

36. Hulsbergen F.B., R.W.M.ten Hoedt, Verschoor G.C., Reedijk J., Spek A.L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983.539

37. ZhouJ.-H., Liu Zh, Li Y.-Zh., Song Y, ChenX.-T„ YouX.-Z. // J.Coord.Chem. 2006.59. 147

38. Di Nicola C., Karabach Y.Y., Kirillov A.M., Monari M.,Pandolfo L., Pettinari C., Pombeiro A.J.L. II Inorg.Chem. 2007. V. 46. P. 221

39. Casarin M. , Cingolani A., Di Nicola C., Falcomer D., Monari M., Pandolfo L., Pettinari C.// Crystal Growth and Design. 2007. V.7.№4. P.676

40. Bencini A„ Casarin M., Forrer D., Franco L., Garau F., Masciocchi N., Pandolfo L., Pettinari С., RuzziM., VittadiniA. //Inorg.Chem. 2009. V.48. P.4044

41. М.А.Яковлева, Е.В.Кушан, Н.С.Болтачева", В.И. Фшяковаа, С.Е.Нефедов!! Журн. неорган, химии. 2012. 57. 2.

42. Фшякова В.К, Карпенко Н.С., Кузнецова O.A., Пашкевич К.И. II Журн. Орган. Химии. 1998.34.3.411.

43. Еременко К.Л., Новоторцев В.М., Сидоров A.A., Фомина К.Г.Н Рос. Хим. Ж. 2004. Т. XLVIII. №1. С. 49.

44. Hulsbergen F.В., R.W.M.ten Hoedt, Verschoor G.C., Reedijk J., Spek A.L. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983.P.539

45. Перова E.B., Милосердое Ф.М., Яковлева M.A., Столяров И.П., Нефедов С.Е. // Журн. неорган, химии. 2009. 54. 9. 1448

46. Nefedov S. E., Kozitsyna N. Yu., Dobrokhotova Zh. V., Ikorsky V. N., Vargaftik M. N., Moiseev I. I. // Inorg. Chem. Comm. 2007. 10. 948

47. Kozitsyna N.Y., Nefedov S.E., Dolgushin F.M., Cherkashina N. V., Vargaftik M.N., Moiseev II. И Inorg. Chim. Acta. 2006. 359. 2072

48. Перова E.B., Милосердое Ф.М., Яковлева M.A., Нефедов С.Е. И Журн. неорган, химии. 2009. 54. 10. 1665.

49. Baran P., Marrero С.М., Pérez S., Raptis R.G. Il Chem. Commun. 2002. 1012

50. Umakoshi K., Yamauchi Y., Nakamiya K., Kojima T., Yamasaki M., Kawano H., Onishi M.Il Inorg. Chem. 2003. 42. 3907

51. Formés J., Martín A., Sicilia V, Martín L.F. Il Chem. Eur. J. 2003. 9. 342753 .Ardizzoia G.A., La Monica G., CeniniS., Mor et M., Masciocchi N. Il J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. 1351

52. Umakoshi K., Yamauchi Y., Nakamiya K, Kojima T., Yamasaki M., Kawano H., Onishi M. Il Inorg. Chem. 2003. 42. 3907

53. Singhal A., Mishra R., Kulshreshtha S.K., Paul V.Bernhardt, Edward R.T. Tiekinkll J.Organomet. Chem. 2006. 691.1402

54. Prerez J., Espinosa A., Miguel Galiana J., Prerez E., Luis Serrano J. //Dalton Trans. 2009. 9625

55. Omary M.A, Gonzer W.A., Grimes T., Cundari T.R. Il Inorg. Chem. 2005. 44. 8200

56. J. He, Y.-G. Yin, M.-H. Hu, D. Li, X. Huangll Chem. Commun. 2006. 2845. 59. Dias H. V. R, Diyabalanage H. V. К II Angew. Chem.Int. Ed. 2007. 46. 2192

57. RasikaH. V, Diyabalanage V. K., Palehepitiya Gamage C. S. Il ChemCommun. 2005. 1619. 61 .Dias H. V. , Diyabalanage V. K., Palehepitiya Gamage C. S.ll Inorg. Chem. 2003. 42. 8612

58. Xiaoming L., de Miranda M.P., Mclnnes E. J. L., Kilner C.A., Halcrow M.A. Il Dalton Trans. 2004. 59

59. Angaridis P.A., Baran P., Boca R., Cervantes-Lee F., Haase W., Mezei G., Raptis R.G., Werner R. Il Inorg. Chem. 2002. 41. 2219

60. Mezei G., Rivera-Carillo M., Raptis R.G. Il Inorg. Chem. Acta. 2004. 357. 3721

61. Angaridis P.A., Baran P., Boca R., Cervantes-Lee F., Haase W., Mezei G., Raptis R.G., Werner R. Il Inorg. Chem. 2002. 41. 2219

62. Nicola С., Karabach Y. Yu., Kirillov A.M., Monari M., Pandolfo L., Pettinari Cl., Pombeiro J. L Il Inorg. Chem. 2007. 46. 221.

63. Rasika Dias H. V., Himashinie V. K. Diyabalanage, Maha G. Eldabaja,Oussama Elbjeirami, Manal A. Rawashdeh-Omary, and Mohammad A. Omary // Inorg. Chem. 2005. 44. 8200

64. Casarin M., Corvaja C„ di Nicola C., Falcomer D., Franco L., Monari M., Pandolfo L., Pettinari C., Piccielli F. II Inorg. Chem. 2004. 43. 5865

65. Casarin M., Corvaja C., di Nicola C., Falcomer D., Franco L„ Monari M., Pandolfo L., Pettinari C.P Piccielli F. 11 Inorg. Chem. 2005. 44. 6265

66. Omary M.A., Rawashdeh-Omary M.R., Gonser M. W. A., ElbjeiramiO., Grimes T., Cundari T.R., Diyabalanage H. V. K., II Inorg. Chem. 2005. 44. 8200

67. Ahmed A. Mohamed, Alfredo Burini, Rossana Galassi, Daniele Paglialunga II Inorg.Chem. 2007. 46. 2348

68. Ardizzoia G.A., Angaroni M.A., La Monica G., Cariati F., Moret M., Masciocchi N. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. 1021

69. Ardizzoia G.A., Angaroni M.A., La Monica G., Cariati F., Moret M., Masciocchi N. II Inorg. Chem. 1991.30. 4347

70. Angaridis P.A., Baran P.,.Haas W. //Inorg. Chem. 2002.41.2219

71. Mezei G., Baran P., Raptis R. G. II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 43.574

72. Jing-YuanXu, Xin Qiao, Hai-Bin Song, Shi-Ping Yanll Chem. Commun. 2008. 6414

73. MikuriyaM., Kotera T.I I Chem.Lett. 1993.637.

74. Haralampos N. Miras, Inndranil Chakraborty, Raphael G. Raptis. II Chem. Comm. 2010. 2569

75. Taft K. L, Delfs C. D., Foner S., LippardS. J. II Am.Chem.Soc. 1994. 116. 823

76. Benelli C., Parsons S., Solan G. A., Winpenny R. E. P. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. 35. 1825

77. Fray M., Harris S. G., Holmes J. M., Nation D. A., Parsons S., Tasker P. A., Teat S. J., Winpenny R. E. P. II Angew. Chem. Int. Ed. 1998. 37. 3246

78. David T. Puerta and Seth M. Cohen II Chem. Comm. 2003. 1278

79. Brechin E. K., Cador O., Caneschi A., Cadiou C., Harris S. G., Parsons S., VonciM., Winpenny R.P. II Chem. Comm. 2002. 1860

80. A. J. Blake, Craig M. Grant, S. Parsons, J. M. Rawson, R.E.P. Winpenny. //Chem. Comm. 1994. 2363.

81. Foguet-Alboil D„ AbboundK.A., Christou G. //Chem. Comm. 2005. 4282

82. Trofimenko S. I I Prog. Inorg. Chem. 1986. 34. 115

83. Trofimenko, S. II Chem. Rev. 1993. 93. 943

84. Wassbergen V., Fajdetic I., Fianchini M., Rasika Dias HV.H Inorg Biochem. 2007. 101. 1180

85. Pettinary C., Marchetti F., Cingolani A., Iroyanov S.I.,.Drozdov A II J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1998. 3335

86. Casagrande A. C. A., Tavares T.R., Kuhn M. C. A., Casagrande O. L., Santos Jr., Toshiharu Teranishi.ll J. Mol. Catal. 212. 2004. 267

87. Lopez G., Gascia G., Ruiz J., Sanchez G., Garcia J., Vicente C.HL Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. 1046

88. Maury F. // J. Phys. IV. 1995. 5.449

89. Abul R., Cleaver M.B. and Taylor J.S. II Inorg. Chem. 1992. 31

90. Pettinari C., Marchetti F., Cingolani A., Troyanov S. I., Drozdov II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. 3335

91. Trofimenko S. JI Inorg. Chem. 1971. 10. 1372

92. Minghetlr G., Banditeilr G., Bonair f. II Chem. Ind. 1977. 123

93. Minghetlr G., Banditeilr G., Bonair F. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. 1851

94. Stobart S.R., Dixon K.R., Eadie D.T., Atwood J.L., Zaworotko M.D. //Angew. Chem. Int.Ed. 1980.19. 931

95. Fieselmann B. F., Stucky G. D. II Inorg. Chem. 1978. 17. 2074

96. ChongK. S., RetrigS. J., SlorrA., Troller J. II Can. J. Chem. 1979. 87. 3090

97. ChongK. S., RetrigS. J., SlorrA., TrollerJ.il Can. J. Chem. 1979. 57. 3119

98. G. Minghetti,G. Banditelli, F. Bonati //J. Organometallic Chem. 1979. 1851

99. S. Trofimenko // Chem. Rev. 1972. 72. 497

100. Trofimenko II Inorg. Synth. 1970. 13. 99

101. Carmona D.,Ferrer J. ,Oro L. A, ApredaM. C., Foces-Foces C., Cano F. Tl., Elguero J., Jimeno M. L. II J. Chem.'Soc .Dalton Trans. 1990. 1463

102. Carmona, D.,Oro, L. A, Lamata, M. P, Elguero, J., Apreda, M.C., Foces, C., Cam, F. H. //Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1986. 25. 1114

103. Bovens MU New J. Chem. 1992. 16. 337

104. Carmona D„ Ferrer J., Atencio R., Lahoz F. J., Oro L.A. II Organometallics. 14. 4. 1995. 2057

105. Carmona D., Lahoz F. J., Oro L.A., Lamata M. P., Buzarra S //Organometallics. 1991. 10. 3123

106. Umakoshi K., Yamauchi Y., Nakamiya K, Kojima T., Yamasaki M., Kawano H., Onishi M. II Inorg. Chem. 2003. 42. 3907

107. Ardizzoia G.A., La Monica G., Cenini S., Moret M., Masciocchi N. II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. 1351

108. Miras H. N., Zhao H., Herchel R„ Rinaldi G, Pérez S., Raptis R. G. II Eur. J. Inorg. Chem. 2008.4745 • ■

109. Перова Е.В., Милосердое Ф.М., Яковлева М.А., Столяров И.П., Нефедов С.Е. // Журн. неорган, химии. 2009. 54. 9. 1448

110. Перова(Кушан) Е.В., Яковлева(Уварова) М.А., Нефедов С.ЕЛ Тезисы докладов IV Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики", г.Екатеринбург.2008. 99.

111. Яковлева М.А., Кугиан Е.В., Нефедов С.Е.// Журн. неорган, химии. 2012. 57. 5.(в печати)

112. Barquin М., Garmendia М. J., Larrinaga L., Pinilla Е., Torres M.R. //Zeitsch. Chemie. 2005.11.2151

113. Perlepes S. P., Libby E., Streib W. E, FoltingK., Christou G.// Polyhedron. 1992. 8. 923

114. Чихичин Д.Г., Коцеруба B.A., Левченко О.А., Яволовский А.А., Перова Е.В., Нефедов С.Е., Камалов Г.Л. // Теорет. и эксперим. химия. 2009. 45. 6.341

115. M.Deverewc, D.O'Shea, М. O'Connor, Н. Grehan, G. Connor, Malachy McCannll Polyhedron. 2007. 15. 4073

116. Варгафтик M.H., Козицына Н.Ю.И частное сообщение

117. Органикум. Практикум по органической химии // М. Мир. 1979. 2. 353

118. Пасынский А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Новоторцев В.М., Зеленцов В.В., Калинников В.Т. //Докл. АН СССР. 1975. 220. 881

119. SMART (control) and SAINT (integration) Software. Version 5.0. Bruker AXS Inc. Madison. WI. 199

120. Sheldrick G.M. SADABS. Program for scaling and Correction of Area Detector Data. Univ. of Gottingen. 1997

121. Allen F.H.HActa Cryst. 2002. B58. Part 3. №1. P.380