Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта - аналогов активной части металлоферментов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Денисова Татьяна Олеговна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ ТРИМЕТИЛАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА-АНАЛОГОВ АКТИВНОЙ ЧАСТИ МЕТАЛЛОФЕРМЕНТОВ

02.00.01.-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Нефедов Сергей Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Булычев Борис Михайлович

доктор химических наук, профессор Варгафтик Михаил Натанович

Ведущая организация: Международный томографический центр

СО РАН

Защита диссертации состоится 19 октября 2004 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31.

Автореферат разослан 17 сентября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является синтетическое моделирование фрагментов, обнаруженных в активной части природных металлоферментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакции, перенос кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул и т.д. Цель подобного моделирования - поиск синтетических подходов к изучению особенностей природных ферментативных реакций с возможным постадийным выделением интермедиатов и конечных продуктов, и, в конечном итоге, перенесение установленных закономерностей на практически важные химические реакции (Chem. Rev, 102,2004).

Основным фрагментом, присутствующим в большинстве металлоферментов является биядерный комплекс в котором атомы металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина или ас-парагина), а лиганд L представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донорные атомы, например, азота имидазольных фрагментов гистидина, или серы SH-, SR- фрагментов цистеина и метионина соответственно.

Цель работы: изучение закономерностей формирования биядерных комплексов

[MiOi-OOCRbL.r (M=Ni , Со"),

моделирующих фрагменты активной части природных металлоферментов, при использовании 3,5-диметилпиразола (Hdmpz) и триметилацетат-анионов в качестве аналогов имидазола молекул гистидина и карбоксилат-анионов аминокислот соответственно. Установление строения и особенностей реакций указанных комплексов с кислородом воздуха и водой.

Научная новизна и практическая значимость.

На основании данных синтеза и исследования строения 21 соединения, содержащего мостиковые триметилацетат-анионы и молекулы координированного 3,5 диметилпира-зола показан путь направленного формирования биядерного комплекса Сог(ц-- анион трифторметансульфоновой кислоты), состав и строение которого соответствует фрагменту, обнаруженному в природных металлоферментах.

Обнаружено, что в присутствии атомов кобальта(И) координированная молекула Hdmpz способна обратимо депротонироваться, что отвечает процессам, наблюдаемым в природе с участием имидазольных фрагментов гистидина.

Установлено, что комплекс

или его аналог содержащий лабильные молекулы могут

присоединять одну и две молекулы воды, давая биядерные комплексы

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ООСВи'МНатргМ^-тОгСЛО и Со2(ц-ОН2>2(м-ООСВи')2{Нашр2)4(о1{):(1М)2 (М-

тетрагидрофуран), причем реакции являются обратимыми.

Показано, что комплексы СогСц-ООСВи'^НётргМсЛОг, (Со2(МеСМ)2(д-ООСВи'МНатргМмОг), Со2(р.-ОН2)(/ьООСВи,)2(Нал1р2)4(<7-о102(Л0 и Со2(ц-ОН2)2(ц-

не реагируют с кислородом воздуха в бензоле, однако в растворе ТГФ образуется комплекс кобальта(Ш) - СогСц-ОНМц-ООСВи'МНдтргМ'^ГМЛОг» за счет реакций 2-гидропероксотетрагидрофурана, возникающего в результате сопряженной реакции кислорода воздуха с ТГФ в присутствии Со". Прямое подтверждение возникновения и разложения 2-гидропероксотетрагидрофурана получено изучением методом РСА строения продукта окисления кислородом воздуха полимерного триметилацетата кобальта в ТГФ - комплекса Со1<(Ц5-0)2(цз-0)2(цз-ОН)12(ОН)4(ц-ООСВи%ООСВи%

2{[0С(=0)С3Н6][0С(Н)(0Н)С3Н6]}.

Изучены реакции окисления полимерного триметилацетата кобальта и комплекса кислородом воздуха в ТГФ, приводящие к образованию смешановалентного трехъядерного кластера

и биядерного комплекса кобальта(Ш) - Со2(ц-ОН1)(ООСВи')4(ц-<1трг)2(Н<1трг)2, протони-

рование которого 1 молем НЛГ дает комплекс

с^рг^ШтргНся!).

Показано, что при реакции биядерного комплекса никеля(П) -ООСВи')4(№1з)2 с 3,5-диметилпиразолом в отличие от изоструктурного комплекса ко-бальта(П) с близкой геометрией, депротонирования Hdmpz не происходит, а образуется лишь комплекс

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок). Материал изложен на страницах

машинописного текста, содержит схем, рисунков и таблиц. Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., 1-ая премия), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004). Работа поддержана грантами РФФИ 02-0332454,03-03-06264, 04-03-32877.

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 7 статей и 4 тезиса докладов научных конференций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез биядерных комплексов никеля с 3,5-диметилпиразолом.

Обнаружено, что реакция продукта, экстрагированного гексаном из реакционной смеси, полученной при взаимодействии №С1г с КООСВи' в воде, с избытком Нёшрг в бензоле в инертных условиях при комнатной температуре приводит к образованию изумрудно-зеленого биядерного комплекса МгС/ьОЪХд-ООСВи^ООСВи'ЬСШтргМ!):

Ме

Ви< В и'

№С12

КООСВи', НгО

продукт

экстракции

гексаном

избыток Штрг, у п

Ме

бензол, 22°

Ме' \\,/

Ме Ме

у. " " Д Н^

Ме ви?"0' ЧО^Ви> Ме

По данным РСА, в димере 11 (рис. 1) атомы никеля (N¡...N1 3.607(1)А), соединены двумя триметилацетатными мостиками и атомом кислорода мостико-

вой молекулы воды Окружение каждого атома дополнено

до искаженного октаэдрического двумя атомами азота двух концевых молекул и атомом кислорода концевого пивалат-аниона

2.068(3)А).

'Рентгеноструктурные исследования выполнены д.х.н. С.Е.Нефедовым в Центре структурных исследований (ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова РАН)

В комплексе 1 присутствует короткая внутримолекулярная водородная связь некоординированных атомов кислорода концевых пивалат-анионов с атомами водорода мос-тиковой молекулы воды (0(7)-Н(1) 1.86А, 0(9)-Н(2) 1.44А).

Несмотря на то, что характер термического разложения 1 оказался достаточно сложным и не позволяет однозначно судить об отдельных стадиях разложения комплекса2, можно было ожидать в ходе термолиза протонирования пивалат-анионов с последующей потерей пивалиновой кислоты и образованием комплекса, содержащего мостико-вые пиразолат-анионы.

Однако оказалось, что при термолизе монокристаллов комплекса 1 в токе аргона при температуре 165°С удаляются лишь мостиковые молекулы ЩО. Последующая экстракция полученного темнозеленого порошка горячим гексаном с дальнейшей перекристаллизацией дает монокристаллы темнозеленого биядерного комплекса ООСВи')4(Н<1трг)2 (2, выход 42%) и сине-зеленого моноядерного комплекса ООСВи'^СШтрг^-НсЭтрг (3, выход 38%), разделенные механически:

По данным РСА комплекс 2 (рис.2), имеет геометрию «китайского фонарика» (N¡...N1 2.6931(8)А). Атомы никеля(П) находятся в искаженном тетрагонально-призматическое окружении из четырех атомов кислорода, принадлежащих четырем мос-тиковым карбоксилатным лигандам (N¡-0 2.00б(2)-2.008(2)А) и атома азота концевой молекулы пиразола 2.006(2)А). Атом водорода NH-фрагмента координированной молекулы пиразола образует межмолекулярную водородную связь с атомом азота сольват-ной молекулы ацетонитрила причем расстояние от этого атома Н до ближайшего атома кислорода одного из мостиковых карбоксилат-анионов велико (Н(2)-0(1) 2.70А) и не сказывается на величинах связей М^ в фрагменте М2(ООСВи')4, как например, это наблюдалось в полученном ранее аналогичном по строению комплексе ко-бальта(П) [Сг^СН^Ог^НгСМе^ЫОН^гСогСц-ООСВи1)«, в котором появление короткой

1 Термогравиметрические исследования выполнены проф.л-х.н. Ж.В. Доброхотовой

внутримолекулярной водородной связи (О-Н 1.88Â), приводило к заметному удлинению одной из связей М-0(на 0.22Â) (С.Е.Нефедов и др. ДАН, 1998).

рис 2. Строение комплекса 2

Вторым продуктом реакции термического разложения комплекса 1 оказался моноядерный комплекс 3 (рис.3), имеющий в своем составе сольватную молекулу НсЗтрг(N¡-0 2.046(4)-2.157(4)А, №-М 2.020(4); 2.032(5)А).

Отметим, что практически количественный выход 2 достигается при реакции комплекса №2(м-ООСВи')4(КЕ1э)2(4), содержащего лабильный триэтиламиновый лиганд, с 2 молями Hdmpz при кипячении в толуоле.

Оказалось, что совсем по-другому протекают реакции Hdmpz с триметилацетатны-ми комплексами кобальта(П).

2. Синтез биядерных комплексов кобальта(П) с 3,5-диметилпиразолом.

Обнаружено, что взаимодействие продукта(5), полученного термической реакцией водного ацетата кобальта(П) и пивалиновой кислоты при 165°С, с большим избытком Е1зН в гексане при комнатной температуре дает нестабильный сине-зеленый комплекс Соз(ц-ООСВи')4(НЕ1з)г(6), изоструктурный комплексу 4 (рис. 4). (Со...Со 2.7588(9)А, Со-Ы 2.165(2)А, Со-О 2.019(2)-2.033(2)А; ¿щ, 5.99 М.Б.(ЗООК), 2.03 М.Б. (60К)3).

Рис 4. Строение комплекса 6

В отличие от относительно устойчивого соединения 4 (начало разложения 73°С), комплекс 6 в твердом состоянии при температуре 55°С (рис.5), теряет часть координированных молекул триэтиламина и переходит в трехъядерный фиолетовый комплекс СОэ(ц-

ООСВи')6(КЕ1з)2(7, рис. 6) (Со...Со 3.5888(9)А, Со-О 1.937(3)-2.062(3), 8.36 М.Б.(ЗООК), 7.83 М.Б. (60К)):

3 Магнетохимические исследования выполнены проф. Б.Н.Икорским и к.х.н. Ю.Г.Шведенковым (Томографический центр СО РАН)

рис.6. Строение комплекса 7.

Реакции комплексов 6 или 7 с Hdmpz приводят к депротонированию пиразола с образованием электронодефицитного биядерного фиолетового комплекса Сог(ц-Лпр2)г(ООСВи,)2(Н(1трг)г(8), с практически количественным выходом:

4 О"

6,7

Штрг

гексан, 22°

м-*-г/" в

К* н

и

Hdmpz

о-ксилол кипячение

;. Ш

_Ме

N \ I- Н 4

-2 Е1з№НООСВи1

Ме-^уМе ВиС

; Со Н

Ви* Ме"

1е-\ДМе

Ме 8

В комплексе 8 (рис. 7) два атома кобальта, находящиеся на расстоянии длиною соединены атомами азота двух пиразолатных мостиковых лигандов образующихся в результате депротонирова-ния 3,5-диметилпиразола. При этом каждый атом металла связан с атомом азота концевой молекулы пиразола и атомом кислорода концевого пивалат-аниона

В итоге, образуется необычный биядерный комплекс, в котором каждый атом кобальта(П) является электронодефицитным (Дэфф.бЛЗ М.Б. (300К), 5.46 М.Б. (60К)) и имеет искаженное тетраэдрическое окружение.

рис.6 Строение комплекса 8.

Необходимо отметить наличие короткой внутримолекулярной водородной связи (1.85А) между атомом кислорода концевого пивалат-аниона и атома водорода NH-фрагмента координированного пиразола.

Комплекс 8 образуется с незначительным выходом в реакции кобальтсодержащего продукта 5 с избытком Hdmpz в кипящем ксилоле, а основным продуктом этой реакции является моноядерный комплекс Со(Натр2)2(ч2-ООСВи,)(ООСВи')(ОН2)(9) (Со-0 2.004(3) -2.212(4)А, Со-Ы 1.948(3)А, СО-О«, 2.095(4)А)

Взаимодействие комплекса 8 с пивалиновой кислотой в ТГФ (абс.) не происходит, однако он легко протонируется трифторметилсульфоновой кислотой (НсЛ^ (0.5-2% НгО) в мягких условиях (ТГФ, комнатная температура), давая комплекс Со2(ц-ООСВи')2(ц-ОНгХст-сладШтргМЛО (10, выход 65%):

В результате, по данным РСА для 10 (рис 7), один из атомов азота каждого мости-кового пиразолатного фрагмента в комплексе 8 присоединяет атом водорода, так что в 10 у атомов кобальта оказываются по две концевые молекулы пиразола (Со-К 2.082(5),

концевые пивалат-аноны становятся мостиковыми и, кроме того, каждый атом кобальта присоединяет трифлат-анион (Со-0 2.221(5)А). Окружение атомов металла дополняется до искаженного октаэдрического атомом кислорода мостиковой молекулы воды (Со-0 2.191(4)А)). В итоге, 19-электронные ионы кобальта(П) оказываются на несвязывающем расстоянии Со...Со длиною 3.662(1)А (Дэфф. 5.56 М.Б.

Г(3)

(ЗООК), 4.97 М.Б. (60К).

Рис. 7 Строение 10.

В кристаллической ячейке комплекса 10 присутствует сольватная молекула ТГФ, атом кислорода которой образует межмолекулярные водородные связи длиною 2.13А с атомами водорода мостиковой молекулы воды, а атомы водорода NH-фрагментов координированного пиразола имеют короткие связи с некоординированными атомами кислорода трифлат-аниона (Н(2А)-0(2) 1.87А, Н(4)-0(3) 1.97А).

Полученные результаты показали, что молекула координированного пиразола может обратимо депротонироваться.

Комплекс 10 содержит а-связанные с атомом кобальта(П) трифлат-анионы. Хорошо известно, что такие анионы весьма лабильны и могут вытесняться на внешнюю сферу даже при действии ацетонитрила. Действительно, было обнаружено, что растворение комплекса 10 в при комнатной температуре приводит к практически количествен-

ному образованию розового комплекса

/¿^ф.6.57 М.Б.(300)К, 6.54 М.Б.(бОК)):

Наблюдаемая реакция обратима: растворение 11 в толуоле в присутствии 1 моля НгОдает 10 с практически количественным выходом.

В комплексе 11 (рис 8.) два электронодефицитных (17е) атома кобальта (Со...Со 3.490(1 )А) имеют тригонально-бипирамидальное из атомов кислорода двух триметилаце-татных мостиков (Со-0 1.955(8)А) и трех атомов азота двух концевых молекул пиразола (Со-К 1.988(7), 2.001(7)А) и молекулы ацетонитрила (Со-Н2.121(8)А).

Неожиданным оказалось столь легкое (при комнатной температуре) удаление мос-тиковой молекулы НгО, присутствующей в большинстве триметилацетатных комплексов кобальта(П) и никеля(П) общей формулы 1,4М2(ц-ООССМез)2(ООССМез)2((1-ОН2) (Ь-азотсодержащее основание). Заметим, что для аналогичной процедуры, например в комплексах такого типа, где в случае никеля требуется длительное кипячение в ксило-

ле, а в случае кобальта - в толуоле или термолиз твердого комплекса в вакууме при повышенной температз ре.

Рис.8 Строение комплекса 11.

Обращает на себя внимание, что внешнесферные трифлат-анионы имеют очень короткие водородные связи с атомами водорода NH группировок пиразольных концевых ли-гандов (0(3)-Н(2А) 2.06А, 0(5)-Н(4А) 1.87А) и, в связи с этим, размеры комплекса 11 лишь незначительно возрастают по сравнению с комплексом 10.

Не исключено, что наблюдаемый процесс обратимой потери мостиковой молекулы воды в мягких условиях, не приводящий к значительным изменениям обьема и строения комплекса, является одной из стадий процессов, происходящих в природных ферментах.

Комплекс 11, который напоминает фрагмент, обнаруженный в активной части ме-таллоферментов, по данным ДТА (рис 9), теряет молекулы ацетонитрила при нагревании до температуры 106°С.

Рис.9 Дифференциальная зависимость потери массы образца 11 от температуры.

Действительно, кипячение 11 в толуоле приводит к потере молекул ацетонитрила и образованию биядерного комплекса СогСц-ООСВи'ННапчкМсЛОгСП, выход 70%):

По данным РСА, в молекуле 12 (рис. 10) два 15-электронных атома кобальта(П) (Со...Со 3.700(1)Л) связаны лишь двумя пивалатными мостиками (Со-0 1.927(2)А, 1.933(2)Á) и координированы двумя атомами азота, принадлежащими двум концевым молекулам Hdmpz (Co-N 1.998(3)Л). Таким образом, каждый атом кобальта(П) оказывается в

pía

искаженном тетраэдрическом окружении.

Рис.10 Строение комплекса 12.

Геометрия полученного комплекса практически полностью соответствует фрагменту, обнаруженному в природных металлоферментах.

В рамках поставленной задачи изучения химического поведения комплексов, моделирующих активную часть металлоферментов, были исследованы реакции полученных комплексов 11 и 12 с кислородом воздуха и водой - наиболее важными природными реагентами.

Было обнаружено, что взаимодействие комплексов 11 и 12 с 1 молем воды приводит к образованию 10, а реакции комплексов 10-12 с 2 молями воды дают красный бия-дерный комплекс (13, выход соответственно

70, 78 и 75%)'

По данным РСА, в катионе комплекса 13 (рис. 11) каждый атом кобальта связан с четырьмя атомами кислорода: два из них входят в состав мостиковых молекул воды угол а два принадлежат мостиковым

10,11,12

Н2О (изб.),

ТГФ, 22°С

РзС ,3

1е

рис 11. Строение комплел^а и.

сгю»

пивалат-анионам Окружение 19-электронных атомов

кобалыа(П) дополнено до искаженного октаэдрического двумя атомами азота концевых молекул

Отметим необычно близкое расположение к атомам металлов двух внешнесферных трифлат-анионов (Со...5 5.263А; в 12 - 4.998А). По-видимому, это связано с образованием коротких связей двух атомов кислорода анионов с атомами водорода МН-фрагментов концевых молекул пиразола, координированных различными атомами металла биядерного фрагмента и с

одним из атомов водорода мостиковой молекулы воды

Кроме того, в кристаллической ячейке комплекса 13 присутствуют две сольват-ные молекулы ТГФ (Со...0(7) 4.216; 4.238А), образующие еще более короткие связи с другими атомами водорода мостиковых молекул воды

В результате, в полученном комплексе атомы металла находятся на несвязываю-щем расстоянии что значитель-

но короче расстояний металл-металл, в комплексах 10 и 11 (Со...Со 3.490(1)А, 3.700(1)А), в которых присутствуют лишь два мостиковых пивалат-аниона и нет мостиковых молекул воды, оказывающих стягивающее действие.

Синтезированные комплексы, содержащие фрагмент ранее

не были известны в координационной химии; лишь недавно появилось сообщение о синтезе и строении комплексов где толил)бензоат, ддбензЫэГиЛе'ндиамин (8„Т.1лрраМ Ш а1., 1по>%.Скет, 2002,521).

И, наконец, возможность изменения степени окисления атомов кобальта в биядер-ных модельных системах была обнаружена при реакции комплексов 10-13 в ТГФ с кислородом воздуха при комнатной температуре, приводящей к образованию зелено-коричневого комплекса Со2(ц-ОН)2(ц-ООСВи,)2(Нётрг)4(о:02(1Ь02 (14, выход 15, 25, 10 и

По данным РСА, в комплексе 14 (рис. 12) два атома кобальта(Ш), расположены на расстоянии которое определяется наличием двух пивалатных мостиков

и двух мостиковых гидроксильных лигандов

0(3) 1.860(4)А; Со(1А)-0(3) 1.876(4)А).

Окружение каждого 18 электронного атома металла дополняется до искаженного октаэдрического атомами азота двух концевых молекул пиразола (Со(1)-М(1) 1.937(5)А;

В кристаллической ячейке присутствуют две сольватные молекулы ТГФ, атомы кислорода которых образуют короткие связи с атомами водорода мостиковых гидроксильных групп (0(7)-Н(31) 1.92А; 0(7)...0(3) 2.673А). Атом кислорода 0(4) внеш-несферного трифлат-аниона также образует короткие водородные связи с атомами Н фрагментов NH концевых пиразолов (0(4)-Н(2) 2.539А; 0(4)...N(2) 3.114А; 0(4)-Н(4) 2.363А; 0(4)...N(4) 3.037А).

Сравнивая геометрию комплексов 13 и 14, можно видеть, что изменение степени окисления атома кобальта и природы мостикового лиганда приводит к заметному изменению длин связей в комплексах. Так, длины связей М-О и М^ в 14 укорочены на 0.1-0.3А и соответственно. Расстояние металл-металл сократилось на 0.48А. Кроме того,

изменился и характер межмолекулярных и межионных водородных связей: в молекуле 13 атом кислорода молекулы ТГФ оказывается ближе к атому водорода мостиковой молекулы воды (0(7)-Н(32) 1.544А; 0(7)...0(3) 2.628А ), а трифлат-анионы «разворачиваются» таким образом, что в водородном связывании участвуют уже два атома кислорода анио-

нов. При этом в 14 сольватные молекулы ТГФ оказываются к атому кобальта ближе, чем в 13 (Co...0(7) 4.238Ä в 13 и 3.859А в 14), а трифлат-анионы дальше (Co(l)...S(l) 5.608А в 13 и 5.263А в 14). По-видимому, это связано, как и «разворот» трифлат-анконов, со стери-ческими контактами с концевыми молекулами Hdmpz.

Обнаруженное образование коротких водородных связей в комплексах 13 и 14 независимо от степени окисления атома металла, возможно, представляет собой первую стадию фиксации электронодонорных молекул, происходящую на металлоцентре..

В связи с этим представляется весьма интересным, что перекристаллизация комплекса 14 из бензола приводит к образованию соединения Со2(ц-ОН)2(ц-OOCBu')2(Hdmpz)4(otf)2(C(iH6)2 (15, рис.13), в котором геометрия центрального фрагмента оказывается близкой к обнаруженному в комплексе 14

а неполярные молекулы

бензола занимают практически то же положение, что и молекулы полярного ТГФ, образующего короткие водородные связи

Соединение 14 практически мгновенно образуется при реакции комплексов 10-13 с предварительно синтезированным 2-гидропероксотетрагидрофураном в ТГФ при комнатной температуре, в то время как в бензоле реакции окисления не идут даже при нагревании. По-видимому, комплекс 14 является продуктом сопряженной реакции кислорода с ТГФ, происходящей на атомах кобальта, в результате которой возможно образование гидроксильных фрагментов. Наличие продуктов разложения 2-

гидропероксотетрагидрофурана (бутиролактона и 2-гидрокситетрагидрофурана) было зафиксировано методом хромато-масс-спетроскопии4.

Прямое подтверждение присутствия продуктов разложения гидропероксотетрагидрофурана получено методом РСА в ходе окисления кислородом воздуха кобальтсодержа-щего продукта 5 в ТГФ. При этом удается выделить зелено-коричневый комплекс [С0б(|Л4-ОМцз-ОНЬСОадц-ООСВи'^ЧООСВи'УЧНООСВи')' 1,5ЕЬО(1б) и желто-коричневый комплекс Со14(Ц5-О)2(цз-О)2(Цз-ОН)12(ОН)4(ц-ООСВи,)8(ООСВи,)10'2{[ОС(=О)СзНб] [ОС(Н)(ОН)С3Н«]} (17).

По данным РСА в катионе комплекса 16 (рис.14) в центральном псевдокубановом фрагменте

Цз-О(Н) 1.839(7)-1.862(7)А) атомы кислорода, принадлежащие грани Со(1)Со(3)0(2)0(3)

образуют связи с двумя «периферийными» атомами кобальта длиною Со(5)-0(2) 1.946(5)А и Со(6)-О(3) 1.892(6)А.

Рис.14 Строение катиона комплекса 16 "я

Мостиковые и концевые пивалат-анионы расположены таким образом, что «периферийные» атомы кобальта(Ш) оказываются в искаженном тетраэдрическом окружении, а каждый атом кобальта, входящий в псевдокубановый фрагмент - в искаженном октаэдриче-

ском (Со-О 1.869(9)-1.985(9)А).

Возможно, именно этот псевдокубановый фрагмент оказывается основой при формировании четырнадцатиядерного комплекса 17, строение которого установлено методом РСА (рис.15). В 17 псевдокубаны С04О4 попарно «сшиты» гранями Со(1)0(1)

4 Хромато-масс исследования проведены член-корр. РАН А.Е.Гехманом.

{Со(1а)0(1а)}, образуя два симметричных фрагмента СО7О7, в которых атомы Со(2) и Со(2а) являются «общими» (Со...Со 2.7329(18)-2.8330(18)А). В обоих фрагментах С07О7 атом 0(1) {0(1 а)} имеет ^-координацию ( Со-0 1.903(5)-2.358(5)А), а атом 0(7) (0(7а)}

оказывается тридентатно-мостиковым со связями заметно уко-

роченными по сравнению с остальными тридентатно мостиковыми атомами кислорода,

ОЗМ1

Рис 15. Строение комплекса 17

Остальные анионы координированы так, что в молекуле 17 все атомы кобальта(П) оказывается в искаженном октаэдрическом окружении (Со-0 1.888(7)-2.034(8)А).

Комплекс 17 - первый пример четырнадцатиядерного комплекса кобальта с карбок-силатными лигадами. Однако более важным представляется присутствие в его кристаллической ячейке двух сольватных молекул бутиролактона и двух сольватных молекул 2-гидрокситетрагидрофурана, являющихся продуктами разложения 2-гидропероксотетрагидрофурана, образующегося в результате сопряженной реакции кислорода воздуха с ТГФ в присутствии кобальта(П).

3. Особенности строения комплексов кобальта(Ш), содержащих координированный 3,5-диметилпиразол.

Комплекс 8 с мостиковыми пиразолатными лигандами не реагирует в ТГФ (абс.) с пивалиновой кислотой, однако при пропускании кислорода воздуха удается выделить биядерный комплекс Сог^-ОНгХООСВи'Мц-^ргЭДШтрг^ (18, выход 35%):

В комплексе 18 (рис. 16) атомы кобальта(Ш) (Со...Со 3.083(1)А), соединены двумя мостиками д-(1трг (Со-К 1.870(6)-1.887(6)А), мостиковой молекулой ОН2 (Со-0 1.842(4), 1.902(8)А) 1-й имеют по два концевых иивалат-аниона (Со-0 1.872(7)-1.893(7)А)т по концевой молекуле Натрг (Со- N 1.874(6),1.911(б)А). Центральный фрагмент Сог(^-атрг)2(Нашрг)г(ООСВи,)г в 18 вплоть до характера водородных связей похож на комплекс кобальта(П) 8, однако все расстояния заметно укорочены.

Полученный комплекс 18 содержит несколько различных по природе нуклеофиль-ных центров. Мы попытались провести их протонирование в ацетонитриле при комнатной температуре, используя сильную трифторметансульфоновую кислоту:

Оказалось, что в результате этой реакции при комнатной температуре молекула 18 теряет одну молекулу пивалиновой кислоты, давая биядерный комплекс Со2(ц-ОН2)0)2"

(19, выход 37%), в котором, по данным PCA (рис. 17), сохраняется центральный фрагмент С02(|Х-ОН2)(ц-с1трг)2(Щтр2)2 (Со...Со

3.095(1)А; Со-0„ 1.906(6), 1.909(6)А, Со-д-Ы 1.916(6)-1.940(8)А; Со-Ы 1.924(8)А, 1.933(9)А), а один из пивалат-анинов становиться ^-координированным (Со(2)-01.940(6),1.960(7)А). При этом, концевые пивалат-анионы другого атома кобальта(Ш) (Со(1)-0 1.944(7), 1.954(7)А) образуют необычные водородные связи в мостиковой моле-

Рис 17. строение комплекса 19

ООСВи'ХООСВи'ММтрхНЩтрг)^!

Комплекс 18 образуется также в реакции кобальтсодержащего продукта 5 с триэти-ламином при добавлении раствора Нётр2 в ТГФ и пропускании воздуха. Однако в этой реакции помимо комплекса 18 получен также смешановалентный трехъядерный комплекс

Соз^-ОХМтргЬСНатргМц-ООСВи'МЛГНгО):

В комплексе 20 (рис.18), образованном формальным присоединением к молекуле 18 фрагмента Со(ООСВи')2(&0, три атомы кобальта находятся в разных степенях окисления, что четко видно из различия соответствующих расстояний М-0 (Со(1)(1А)-0(1) 1.842(4)А, Со(2>0(1) 1.902(8)А, Со(1)-0 1.937(6), 1.938(7)А, Со(2)-0 2.095(6), 2.110(8)А). Несвязы-вающие расстояния металл-металл составляют Со(1)...Со(1А) 3.036(1)А, Со(1Х1А...Со(2) 3.316(1)А.

Рис 18.Строение комплекса 20

Вероятно, наблюдаемые процессы протонирования с отрывом пивалиновой кислоты, окисление атомов кобальта, образование смешановалентного комплекса происходят при формировании комплекса

¿тр2)4(Нётрг)4(ООСВи')4(о1£)2(21), образующегося с разными выходами при взаимодействии комплексов 10-13 в ТГФ с кислородом воздуха, а также в ходе катализируемой атомами кобальта комплекса 11 реакции окисления циклогексена чистым кислородом в бензоле.

СТ3

©I

Ме

10-13

воздух,

\ о"2

11

ТГФ, 22°

02, циклогексен бензол, 22°

Ме

ч!\ °

......-о „К

21

Ме

По данным РСА, в молекуле 21 (рис.19) два фрагмента Со2(ц-(1тр2)2(Нс1трг)2, содержащие атомы кобальта(Ш) (Со...Со 3.061(1)А), соединены двумя пиразолатными моc-

тиками (Со-И 1.889(4)-1.911(5)А), имеют по концевой молекуле пиразола (Со-Ы 1.903(5)А, 1.908(5)А) аналогично тому, как это наблюдалось в комплексах 18-20. Атомы кобальта(Ш) связаны с атомом Со(11) (Со(1)...Со(3) 2.93б(1)А, Со(1)-Со(2) 3.375(1)А) посредством тридентатно-мостиковой и бидентатно-мостиковой гидроксильных групп, а также мостикового пивалат-аниона(Со(1)-02.085(6)-2.116(5)А).

Таким образом, в результате проведенных исследований синтезирован широкий набор разнообразных электронодефицитных комплексов кобальта, имеющих различную природу металлоцентров и разное лигандное окружение. Такие соединения могут быть удобными исходными для изучения особенностей координации и превращений «малых молекул» на биядерном металлоостове, являющимся молекулярным аналогом активной части природных металлоферментов. Выводы

1. Разработан синтетический подход к получению биядерных комплексов переходных металлов - аналогов активной части металлоферментов серией последовательных химических реакций на примере направленного синтеза комплекса кобальта (II) - Со2(ц-ООСВи'^Штрг^огОг. Синтезировано и охарактеризовано методом РСА 18 соединений кобальта (II) и (III).

2. Установлено, что в ходе формирования комплекса СозСц-ООСВи'ЭгСНсИтрг^МОз молекулы координированного 3,5-диметилпиразола обратимо депротонируются в мягких условиях, что позволяет провести аналогию с процессами наблюдаемыми в ферментах.

3. Показано, что комплекс СозСц-ООСВи'^СН&пргМо!^ последовательно и обратимо присоединяет одну или две молекулы Н2О превращаясь в комплексы Сог(^-ОНг)(д-

ООСВи')2(Нётрг)4((Т-о102(Л0иСо2()Л-ОН2)2((1-ООСВи,)2(Нс1шрг)4(о102(Л02.

4. Обнаружено, что комплекс и его производные не окисляются кислородом воздуха в бензоле, однако в ТГФ образуется комплекс кобальта (III) - Сог^-ОНМц-ООСВи'МНЛпрг^фЭДЛОг. Наличие продуктов разложения промежуточно возникающего окислителя 2-гидропероксотетрагидрофурана доказано методом РСА.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Т.О. Денисова, Ф.М. Долгушин, СЕ. Нефедов «Синтез и строение комплекса Со3(^,1)5-ООСВи')20*-ООСВи')4(№Е1з)2, содержащего линейный металлоостов» // Изв. АН, Сер. хим., 2002,2144

2. Т.О. Денисова, СЕ. Нефедов «Синтез, строение и протонирование необычного электроно-дефицитного комплекса СогСм-РяЬКЮССМезМРйН^ (Ри-Н=3,5-диметилпиразол), содержащего мостиковые пиразолатные лиганды» // Изв. АН, Сер. хим., 2003, 739

3. Т.О. Денисова, С.Е. Нефедов « Легкое элиминирование мостиковой молекулы воды из биядерного комплекса кобальта (II). Синтез и строение [CojO^-OOCBu^iPirHMMeCN^] 2*2[0S(0)2CF3] » // Изв. АН, Сер. хим., 2003, 982

4. Т.О. Денисова, О.П. Фиалковский, СЕ. Нефедов «Окисление атомов кобальта, сопровождающееся образованием гидроксо-мостиков в биядерных комплексах — аналогах активной части металлоферментов. Синтез и строение Co2(/.i-OH)2(/i-C>OCBu')2(PirH)4[0S(0)2CF3]2

//ивАщсефхит аооодшол)»

5. Т.О. Денисова, Г.Г. Александров, О.П. Фиалковский, С.Е. Нефедов «Реакции девятиядер-ного триметилацетатного комплекса никеля с 3,5-диметилпиразолом. Синтез, строение биядерных комплексов Ni^-OOCCMejb^-O^XOOCCMej^PirH),,, Ni2(fi-

и моноядерного диметилпиразол»// Ж.Неорг.Химии, 2003, 1476

6. Tatyana О. Denisova, Sergey E. Nefedov «Synthesis and structure of the binuclear and mononuclear complexes Co^OHH/i-OOCBu'HHdmpzMOSiObCFjJ^THF and C0(Hdmpz)2(MeCN)2(0H2)2[0S(0)2CF3KTHF) (Hdmpz=3,5-dimethylpyrazole)» // Mendeleev Commun., 2003,161

7. Т.О. Денисова, М.А Голубничая, СЕ. Нефедов «Необычные превращения триметилаце-татных комплексов кобальта(11) под действием кислорода воздуха в тетрагидрофуране. Синтез и строение комплексов кобальта(Ш)- [Со«(щ-0)2(цз-ОН)2(ОН)2(ц-ООСВи'ШООСВи')- и Со|4(115-О)2<цз-О)2(цз-ОН),2(ОН)4(ц-ООСВи")8(ООСВи,),0

//ИЭв:(=0)СаН<1][0С(Н)(0Н)С,Н6]» АН, Сер. хим., 2003,2612

8. Т.О. Денисова, С.Е. Нефедов, И.Ф. Голованева. И.Л. Еременко «Роль металлоцентра при формировании пивалатных комплексов с 3,5-диметилпиразолом» // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Киев, 10-13 июня, 2003), 242

9. T.O.Denisova, S.E.Nefedov «Transformations of the М2(д-ООССМез)г(ц-ОН2) unit in the model complexes of the active sites of metalloenzymes» // Тезисы докладов конференции "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (г. Москва, 18-23 мая, 2003), P120

10. Т.О.Денисова, И.Ф.Голованева, СЕ.Нефедов «Получение биядерных триметилацетатных комплексов кобальта и никеля с 3,5-диметилпиразолом как моделей активной части металлоферментов» // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (г. Казань, 21-26 июня 2003), т. 1,272

11. Т.О Денисова., СЕ. Нефедов «Превращение биядерных комплексов кобальта и никеля, моделирующих активную часть металлоферментов» // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров (г.Иваново, 24-27 августа 2004 г.), 59

Принято к исполнению 15/09/2004 Исполнено 16/09/2004

Заказ № 320 Тираж: 200 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

»17046

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Введение.

1.1 Комплексы переходных металлов с пиразолом и его производными.

1.1.1 Моноядерные комплексы.

1.1.2 Биядерные комплексы с концевыми молекулами пиразола и его производных и мостиковыми пиразолат-анионами.

1.1.3 Полиядерные комплексы.

1.2 Биядерные комплексы никеля(П) и кобальта(П) с металлоцентром [М2(/г-ОН2)(д-ООСК)2].

1.3 Моделирование уреазы.

1.4 Биядерные комплексы никеля с полидентатными лигандами, как модели активной части металлоферментов.

1.5 Синтез, строение и каталитические свойства биядерных комплексов кобальта(П).

Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является синтетическое моделирование фрагментов, обнаруженных в активной части природных металлоферментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакции, перенос кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул и т.д. Цель подобного моделирования - поиск синтетических подходов к изучению особенностей природных ферментативных реакций с возможным постадийным выделением интермедиатов и конечных продуктов, и, в конечном итоге, перенесение установленных закономерностей на практически важные химические реакции [1,2].

Основным фрагментом, присутствующим в большинстве металлоферментов является биядерный комплекс [М2(д-ООСК)2Ь4]2+, в котором атомы металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина и аспарагина), а лиганд Ь представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донорные атомы, например, азота имидазольных фрагментов гистидина, или серы, БН-, 811-фрагментов цистеина и метионина, соответственно.

Цель работы: изучение закономерностей формирования биядерных комплексов [М2(11-ООСК)ги]2+ (М=№(11), Со(П)), моделирующих фрагменты активной части природных металлоферментов, при использовании 3,5-диметилпиразола (Штрг) и триметилацетат-анионов в качестве аналогов имидазола молекул гистидина и карбоксилат-анионов аминокислот, соответственно. Установление строения и особенностей реакций указанных комплексов с кислородом воздуха и водой.

Научная новизна и практическая значимость.

На основании данных синтеза и исследования строения 23 соединений, содержащих мостиковые триметилацетат-анионы и молекулы координированного 3,5 диметилпиразола показан путь направленного формирования биядерного комплекса состав и строение которого соответствует фрагменту, обнаруженному в природных металлоферментах;

Обнаружено, что в присутствии атомов Со(П) координированная молекула Штрг способна обратимо депротонироваться, что отвечает процессам, наблюдаемым в природе с участием имидазольных фрагментов гистидина.

Установлено, что комплексы Со2(ц.-ООСВи1)2(Штрг)4(о11)2 (ЫГ - анион трифторметансульфоновой кислоты) или его аналог, Со2(МеС>1)2(м-ООСВи1)2(Штрг)4(сИ^)2, содержащий лабильные молекулы МеСИ, могут присоединять одну и две молекулы воды, давая биядерные комплексы Сог^-ОНгХд

ООСВиУнатрг)4(<т-с*ф2(й^) и Со2(ц-ОН2)2(Ц-ООСВи)2(Натрг)4(о1!)2(М)2, причем реакции являются обратимыми;

Показано, что реакции комплексов Со2(|х-ООСВи1)2(Нс1трг)4(о1Г)2, (Со2(МеСЫ)2(рс-ООСВи1)2(Штрг)4(о1^2), Со2(^-ОН2)(А1-ООСВи1)2(Нётрг)4((Г-о1£)2(^ и Со2(ц-ОН2)2(ц-OOCBut)2(Hdшpz)4(otf)2(thf)2 с кислородом воздуха в бензоле не идут, однако в ТГФ образуется комплекс Со(Ш) - Со2()1-ОН)2(|и-ООСВи1)2(Нс1шр2)4(о11)2(Л1)2, за счет реакций 2-гидропероксотетрагидрофурана, образующегося в результате сопряженной реакции кислорода воздуха с ТГФ на атомах Со(П). Прямое подтверждение возникновения и разложения 2-гидропероксотетрагидрофурана получено изучением методом РСА строения продукта окисления кислородом воздуха полимерного триметилацетата кобальта в ТГФ -комплекса Со14(р5-О)2(11з-О)2(|аз-ОН)12(ОН)4(11-ООСВис)8(ООСВи1)10 2{[0С(=0)С3Нб][0С(Н)(0Н)С3Нб]};

Изучены реакции окисления исходного полимера кобальта и комплекса Со2(/х-ётрг)2(Штр2)2(ООСВи1)2 кислородом воздуха в ТГФ приводящие к образованию смешанно-валентного трехъядерного кластера Соз(|л-0)(|л-с1трг)2(Н^рг)2()и1-ООСВи^^М) и биядерного комплекса протонирование которого 1 молем Hotf дает комплекс Со2(ц-ОН2)()/2-ООСВис)(ООСВи1)2((д-атрг)2(Натр7)2(о1£);

Показано, что при реакции биядерного комплекса №(П)- №2(м-ООСВи')4(МЕ1з)2, в отличие от изоструктурного комплекса Со(П) с близкой геометрией, депротонирования Н<3трг не происходит, а образуется лишь комплекс

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., 1-ая премия), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32454, 03-03-06264, 04-03-32877.

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 7 статей и 3 тезиса докладов научных конференций.

Выводы

1. Разработан синтетический подход к получению биядерных комплексов переходных металлов - аналогов активной части металлоферментов серией последовательных химических реакций на примере направленного синтеза комплекса кобальта (II) - Co2(^-OOCBu^Hdmpz)4(otf)2. Синтезировано и охарактеризовано методом РСА 18 соединений кобальта (II) и (III).

2. Установлено, что в ходе формирования комплекса Со2(ц-ООСВи1)2(Штрг)4(ог1)2 молекулы координированного 3,5-диметилпиразола обратимо депротонируются в мягких условиях, что позволяет провести аналогию с процессами наблюдаемыми в ферментах.

3. Показано, что комплекс Co2(M-OOCBu^Hdmpz)4(otf)2 последовательно и обратимо присоединяет одну или две молекулы Н20 превращаясь в комплексы Со2(д-OH2)(M^OCBut)2(Hdmpz)4((T-otf)2(thi)HCo2(ia-OH2)2(^-OOCBut)2(Hdmpz)4(otf)2(thf)2.

4. Обнаружено, что комплекс Co2(^-OOCBu%(Hdmpz)4(otf)2 и его производные не окисляются кислородом воздуха в бензоле, однако в ТГФ образуется комплекс кобальта (III) - Co^-OHMfi-OOCBu^HdmpzMotfHthfb Наличие продуктов разложения промежуточно возникающего окислителя 2-гидропероксотетрагидрофурана доказано методом РСА.

1. S.J.Lippard and J.M.Berg, Principles of Bioinorganic Chemistry; University Science Books: Mill Valley, САД 994,257 p.

2. Chem.Rev. 2004, vol.104, №2

3. E.Y.Tshuva and S.J.Lippard // Chem.Rev. 2004, 987

4. А.Ф. Пожарский «Теоретические основы химии гетероциклов» Москва, из-во «Химия», 1985

5. Cambridge Structural Database, Release 2004

6. S. Trofimenko // Prog. Inorg. Chem., 1986, 34, 115

7. D. Rottger, G. Erker, M. Grehl, H. Fronlich // Organometallics, 1994, 13, 3897

8. W. Eigenbrot, K.N. Raymond // Inorg. Chem., 1982,21,2653

9. A. Podder, J.K. dattagupta, N. Saha // Acta Cryst., Sect.A, 1984,40, C301

10. A. Guzei, A.G. Baboul, G.P.A. Yap, A.L. Rheingold, H.B. Schlegel, C.H. Winter // J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 3387

11. A. Guzei, C.H. Winter, G.P.A. Yap//Inorg. Chem., 1997, 36, 1738 12.1.A. Guzei, C.H. Winter // Inorg. Chem., 1997, 36, 4415

12. J.E. Cosgniff, G.E. Deacon // Agew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 286

13. G. La Monica, G.A. Ardizzoia // Prog. Inorg. Chem., 1997,46,151

14. A.P. Sadimenko, S.S. Basson// Coord. Chem. Rev., 1996, 147,247

15. G.B. Deacon, E.E. Delbridge, B.W.Sketton, A.H. White // Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 2251

16. E. Bouwman, W.L. Driessen, R.A.G. de Graff, J. Reedijk // Acta Cryst., 1984, C40,1562

17. JI.A. Сафронова, H.T. Комягин, А.И. Яновский, Ю.Т.Стручков, А.Д. Шебалдова // Коор. химия,1987, т.2,1407

18. J. Berthov, J. Elguero, С. Rerat // Acta Cryst., 1970, 26B, 1880

19. L.J. Gugenberger, C.T. Prewitt, P. Meakin//Inorg. Chem., 1973,12, 508

20. R. Murugavel, M. Sathiyendiran, M.G. Walawalkar//Inorg. Chem., 2001, 40, 427

21. A.J. Costa-Filho, С. E. Munte, C. Barberato, E.E. Castellano, M.P.D. Mattioli, R. Calvo, O.R. Nascimento // Inorg. Chem., 1999, 38, 4413)

22. R.H.P. Francisco, J.R. Lechat, A.C. Massabni, C.B. Melios, M. Molina // J. Coor. Chem., 1980, 10, 149

23. H.B. Первухина, H.B, Подберезская, Л.Г. Лавренова // Ж. Струк. Химии,1995, 5, 157

24. R. Graziani, U. Casellato, R. Ettorre, G. Plazzogna // J. Chem, Soc., Dalton Trans., 1982, 805

25. M. Mohan, M.R. Bond, T. Otieno, C.J. Carrano // Inorg. Chem., 1995, 34, 1233

26. P. Paredez, D. Miguel, F. Villafane // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 995

27. P. Legzdins, S.J. Rettig, K.M. Smith, Y. Tong, V.G. Young // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 3269

28. N. Masciocchi, M. Moret, A. Sironi, G.A. Ardizzoia, S. Cenini, G.la Monica // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,1955

29. S. Kingsley, A. Vij, V. Chandrasekhar // Inorg. Chem., 2001,40, 6057

30. D. Pfeiffer, B.J. Ximba, L.m. L.-Sands, A.L. Rheingold, M.J. Heeg, D.M. Coleman, H.B. Schlegel, T.F. Kuech, C.H. Winter // Inorg. Chem, 1999, 38,4539

31. D.S. Bohle, T.S. Sagan // Eur. J. Inorg. Chem., 2000,1609

32. J.R. Perera, M.J. Heeg, H.B. Schlegel, C. H. Winter// J. Am. Chem. Soc., 1999,121,453

33. J.C. Jansen // Cryst. Struct. Commun., 1976, 5,441

34. E.V.D. Voort, P.V.D. Sluis, A.L. Spek// Acta Cryst., 1987, C43, 887

35. C.G. Van, D.G.Y. Kralingen, J. Reedijk// J. Chem. Soc., 1976, 533

36. F.J. Rietmeijer, R.A.G. Graaff, J. Reedijk // Inorg. Chem., 1984,23,151

37. V. Chandrasekhar, S. Kingsley, a. Vij, K.C. Lam, L. Rheingold // Inorg. Chem., 2000, 39, 3238

38. S.J. Reting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1988, 66, 97

39. L.A. Oro, D. Carmona, M.P. Lamata // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984,1823

40. M. Mohan, M.R. Bond, T. Otieno, C.J. Carrano // Inorg. Chem., 1995, 34, 1233

41. H.A. Hinton, H. Chen, T.A. Hamor, F.S. McQuillan, C.J. Jones // Inorg. Chim. Acta, 1999, 285, 55

42. G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996,1351

43. A. Mar, S.J. Rettig, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1988, 66,101

44. L.J. Tortorelli, C. Woods // Acta cryst., 1992, C48,1311

45. L.A. Oro, D. Carmona, P.L. Pérez, M. Esteban // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 973

46. C.J. Janke, L.J. Tortorelli, J.L.E. Burn, C.A. Tucker, C. Woods // Inorg. Chem., 1986, 25, 4597

47. K.-B. Shiu, W.-M. Lee, C.-L. Wang, S.-L. Wang, F.-L. Liao, J.-C. Wang, L.S. Liou, S.-M. Peng, G.-H. Lee, M.Y. Chiang // Organomett., 1996,15, 2979

48. G. López, J. Ruiz, G. Garsia, C. Vicente, V. Rodriguez, G. Sánchez, J.A. Hermoso, M. M.-Ripoll // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 1681

49. G.A. Ardizzoia, M.A. Angaroni, G.La Monica, N. Masciocchi, M. Moret // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990,2277

50. M.A. Angaroni, G.A. Adrizoia, T. Beringhelli, G.D.'Alfonso, G.La Monica, N. Masciocchi, M. Moret // J. Organomet. Chem., 1989,363,409

51. K.S. Chong, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter// Can. J. Chem., 1979, 59, 3090

52. M.K. Ehlert, S.J. Rettig, R.C. Thompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1993, 71, 1425

53. M.K. Ehlert, S.J. Rettig, A. Storr, R.C. Thompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1990, 68,1494

54. K.S. Chong, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1979, 57, 3119

55. K.S. Chong, S.J.Rretting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1979, 57, 3099

56. S.J. Retting, A. Storr, D.A. Summers, R.C. Thompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1997, 75, 949

57. J.A. Cabeza, C. Landazuri, L.A. Oro //J. Organomet. Chem., 1987, 322, C16

58. J .A. Cabeza, C. Landazuri, L.A. Oro // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989,1093

59. K.-B. Shiu, W.-M. Lee, C.-L. Wang, S.-L. Wang, F.-L. Liao, J.-C. Wang, L.S. Liou, S.-M. Peng, G.-H. Lee, M.Y. Chiang // Organomett., 1996,15,2979

60. R.S. Faiid // Acta Cryst., 1993, C49,1363

61. R. Uson, L.A. Oro, M.A. Ciriano, D. Carmona, T. Tiripicchio, M. T. Camelini // J. Organomet. Chem., 1982,224, 69

62. J. Powell, A. Kuksis, S.C. Nyburg, W.W. Ng // Inorg. Chem. Acta, 1982, 64, L211

63. A.B. Goel, S. Goel, D. Vanderveer // In. Chim, Acta, 1984, 82, L9

64. V.K. Jain, S. Kannan, E.R.T. Tiekink// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3625

65. G.B. Deacon, B.M. Gatehouse, S. Nickel, S.N. Platts // Aust. J. Chem., 1991,44, 613

66. A. Steiner, D. Stalke // Inorg. Chem., 1995, 34, 4846

67. A.R. Barron, G. Wilkinson, M. Motevalli, M.b. Hursthouse // Polyhedron, 1985,4,1131

68. L.A. Oro, D. Carmona, J. Reyes, C. Foses-Foses, F.H. Cano // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1986,31

69. D. Carmona, F.J. Lahoz, L.A. Oro, J. Reyes, M. Esteban // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991,2811

70. G. Lopez, J. Ruiz, C. Vicente, J.M. Marti, G. Garcia, P.A. Chaloner, P.B. Hiychcock, R.M. Harrison // Organometallics, 1992,11,4090

71. D.A. Atwood, A.H. Cowley, R. A. Jones // Organometalics, 1993,12,236

72. K.S. Chong, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1981, 59, 518

73. L.M. Richburg, J.A. Farouq, C.D. Incarvito, A.L. Rheingold, D. Rabinovich // Polyhedron, 2000,19,1815

74. K.R. Breakell, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1979, 57, 139

75. K.S. Chong, S.J. Retting, A. Storr, J. Troter // Can. J. Chem., 1990, 68,109

76. S. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1984, 62, 2783

77. K.S. Chong, S. Retting, A. Storr, J. Troter // Can. J. Chem., 1980, 58,1080

78. B.M. Louie, S.J. Rettig, A. Storr, J. Trotter//Can. J. Chem., 1984,62,1057

79. S. Nussbaum, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1985, 63, 692

80. K.S. Chong, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1981, 59, 996

81. A. Mar, S.J. Rettig, A. Storr, J. Trotter// Can. J. Chem., 1988, 66, 101

82. X.-g. Zhou, W.-w. Ma, Z.-e. Huang, R.-f. Cai, X.-z. You, X.-y. Huang // J. Organomet. Chem., 1997, 545-546, 309

83. V. Chandrasekhar, S. Kingsley, a. Vij, K.C. Lam, L. Rheingold // Inorg. Chem., 2000, 39, 3238

84. M. Casarin, C. Corvaja, C. di Nicola, D. Falcomer, L. Franco, M. Monari, L. Pandolfo, C. Piccinelli, P. Tagliatesta // Inorg. Chem., 2004,43, 5865

85. G.A. Ardizzoia, M.A. Angaroni, G.La Monica, F. Cariati, M. Moret, N. Maciocchi // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,1021

86. G.A. Ardizzoia, M.A. Angaroni, G.La Monica, F. Cariati, M. Moret, N. Maciocchi // Inorg. Chem., 1991, 30, 4347

87. M. Cano, J.A. Campo, J.V. Heras, E. Pinilla, A. Monge // Polyhedron, 1996, 15, 1705

88. C.-L. Lee, P.Y. Yang, C.W. Su, J.-D. Chen, L.-S. Liou, J.-C. Wang // Inorg. Chim. Acta, 2001,314,147

89. G. A. Ardizzoia, G. La Monica, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996,1351

90. A.V.G. Netto, R.C.G. Frm, A.E. Mauro, R.H.A. Santos, J.R. Zoia // Transition Met. Chem., 2002,27,279

91. M.K. Ehlert, S.J. Retting, A. Storr, R.C. Tompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1993,71, 1425

92. M.K. Ehlert, S.J. Retting, A. Storr, R.C. Thompson, J. Trotter // Acta Cryst., 1994, C50,1023

93. M.K. Ehlert, A. Storr, D.A. Summers, R.C. Thompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1993, 71, 1425

94. Turpein, U., Ahlgren, M. and Hamalainen, R. // Finn. Chem. Lett., 1977,246

95. Turpein, U., Ahlgren, M. and Hamalainen, R. // Acta Cryst., 1982, B38,1580

96. Turpein, U. // Finn. Chem. Lett., 1976,173

97. Ahlgren, M., Hamalainen, R. and Turpein, U. // Acta Chem. Scand., 1978, A32,189

98. Ahlgren, M., Hamalainen, R. and Turpein, U. // Finn. Chem. Lett., 1983,125

99. Turpein, U., Hamalainen, R. // Polyhedron, 1987, 7,1603

100. Ahlgren, M., Hamalainen, R. and Turpein, U. // Cryst. Struct. Commun., 1977,6, 829

101. Turpein, U. // Finn. Chem. Lett., 1977, 36

102. Turpein, U. // Finn. Chem. Lett., 1977,123

103. B.-H. Ye, I. D. Williams, X.-Y. Li // J. Inorg. Biochem., 2002, 92,128

104. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, M.A. Golubnichaya, P.V. Danilov, V.N. Ikorskii, Y.G. Shvedenkov, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev // Inorg. Chem., 1999, 38, 3764

105. И.Л. Еременко, C.E. Нефедов, A.A. Сидоров, И.И. Моисеев // Изв. АН, Сер. хим., 1999, №3, 409

106. И.Л. Еременко, М.А. Голубничая, С.Е. Нефедов, A.A. Сидоров, И.Ф. Голованева, В.И. Бурков, О.Г.Эллерт, В.М. Новоторцев, Л.Т. Еременко, А. Соуса, М.Р. Бермежо // Изв. АН, Сер. хим., 1998, №4, 725

107. А.П. Гуля, С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, М.Д. Мазус // Коор. Химия,. 1994, т.20, №2, 111

108. М.А. Голубничая, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, Л.Т. Еременко, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Ж. неорг. химии, 1999, т.44, №9,1479

109. О. Kriz, A.L. Rheingold, М. Shang, Т.Р. Fehlner // hi. Chem., 1994,33, 3777

110. C.H.L. Kennard, EJ. O'Reilly, G. Smith//Polyhedron, 1984, 6, 689

111. С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, М.Д. Мазус, А.П. Гуля // Докл. АН, 1994, т.337, №3, 348

112. D. Coucouvanis, R.A. Reynolds, W.R. Dunham//J. Am. Chem. Soc., 1995,117,7570

113. R.A. Reynolds, W.R. Dunham, D. Coucouvanis // Inorg. Chem., 1998, 37, 1232

114. B. Paluchowcka, T. Lis, J. Leciejewicz// Polish J. Chem., 1998, 72, 2172

115. V. C.-Pezer, M. Shang, G. P.A. Yap, A. L. Rheingold, Т. P. Fehlner // Polyhedron, 1999, 18,1869

116. И.Г. Фомина, A.A. Сидоров, Г.Г, Александров, В.Н. Икорский, В. М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Иза. АН, Сер. хим., 2002, №8,1453

117. A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, А.Е. Малков, A.B. Решетников, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, С.Е, Нефедов, И.Л. Еременко // Изв. АН, Сер. хим., 2000 №11,1915

118. М. Zocchi, G. Tieghi // J. Chem. Soc., Dalnon Trans., 1975,1740

119. B.Y. Lee, Y.H. Kim, H.J. Shin, C.H. Lee // Organomet., 2002,21, №16, 3481

120. Z.J.A. Komon, X. Bu, G.C. Bazar// J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12379

121. P. Chaudhuri, H.-J. Küppers, К. Wierhardt, S. Gehring, W. Haase, B. Nuber, J. Weiss // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988,1367

122. P. Chaudhuri, J. Querbach, R. Wierhardt, B. Nuber, J. Weiss // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990,271

123. D. Lee, P.-L. Hung, B. Spingier, S.J. Lippard // Inorg, Chem., 2002,41, 521

124. E. Jarbi, M.B. Carr, R.P. Hausinger, P.A. Karplus // Science, 1995, 268, 998

125. H.E. Wages, K.L. Taft, S.J. Lippard // Inorg. Chem., 1993,32,4985

126. M.J. Todd, R.P. Hausinger // Biol. Chem., 1989, 26,15835

127. J. Hase, K.J. Kobashi // J. Biochem. (Tokyo), 1967, 62 293

128. AJ. Stemmler, J.W. Kampf, M.L. Kirk, V.L. Pecoraro // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6368

129. M.A. Pearson, L.O. Mishel, R.P. Hausinger, P.A. Karplus // Biochem., 1997, 36, 8164

130. S.B. Jedner, H. Schwöppe, H.Nimir, A. Rompel, D.A. Brown,B. Krebs // Inorg. Chim. Acta //2002, 340, 181

131. M. Arnold, D.A. Brown, O. Deeg, W. Errington, W. Haase, K. Herlihy, T.J. Kemp, H. Nimir, R. Werner // Inorg. Chem., 1998, 37,2920

132. D.A. Brown, L.P. Cuffe, O. Deeg, W. Errington, N.J. Fitzpatrick, W.K. Glass, K. Herlihy, T.J. Kemp, H. Nimir // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1998,2433

133. D.A. Brown, W. Errington, W. K. Glass, W. Haase, T.J. Kemp, H. Yimir, S. M. Ostrovsky, R. Werner// Inorg. Chem., 2001,40, 5962

134. B. Chevrier, H. D'Orchymoant, C. Schalk, C. Tamus, D. Moras // Eur. J. Biochem., 1996, 237, 393

135. M.A. Holms, I. L. Trong, S. Turkey, L.C. Sieker, R.E. Stenkamp // J. Mol. Biol., 1991, 218, 583

136. P. Nordlund, B.-M. Sjoberg, H. Eklund //Nature (London), 1990, 345, 593

137. E. Hough, L.K. Hansen, B. Bircnes, K. Jynge, S. Hansen, A. Hordvik, C. Little, E.J. Doodson, Z. Dercwenda//Nature (London), 1989,338,357

138. K. Wieghardt // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28,1153

139. H. Adams, S. Clunas, D.E. Fenton, S.E. Spey//J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 2002, 441

140. R.M. Bushanan, M.S. Mashuta, K.J. Oberhausen, J.F. Richardson // J.Am. Chem. Soc., 1989,111,4497

141. L.J. Zompa, T.N. Margulis //Inorg. Chim. Acta, 1978, 28, LI57

142. N.F. Curtis, F.W.B. Einstain, A.C. Willis// Inorg. Chem., 1984,23, 3444

143. H. Adams, D. Bradshow, D.E. Fenton // In. Chim. Acta, 2002, 332, 195

144. J. Hosain, M. Yamaaki, M. Mikuriya, A. Kuribayashi, H. Sakiayma // Inorg. Chem., 2002, 41,4058

145. V.D. Campbell, E.J. Parsons, W.T. Pennington//Inorg. Chem., 1993, 32, 1773

146. H. Sakiyama, H. Tamaki, M. Kodera, N. Matsumoto, H. Okawa // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3823

147. H. Sakiyama, H. Okawa, R. Isobe // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 882

148. H. Sakiyama, Н. Okawa, М. Suzuki //J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3823

149. C. Huguchi, H. Sakiyama, H. Okawa, R. Isobe, D.E. Fenton // J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1994, 1097

150. C. Huguchi, H. Sakiyama, H. Okawa, R. Isobe, D.E. Fenton // J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1995, 4015

151. M. Yamami, M. Tanaka, H. Sakiyama, T. Koga, K. Kobayashi. H. Miyaska, M. Ohba, H. Okawa // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997,4595

152. H. Sakiayma, R. Ito, H. Kumagai, K. Inoue, M. Sakamoto, Y. Nishida, M. Yamaaki // Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 2705

153. C. He, S.J. Lippard // J. Am. Chem/ Soc., 2000,122 184

154. C. Belle, C. Bougault, M.-T. Averbuch, A. Durif, J.-L. Pierre, J.-M. Latour, L. L. Pe // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 8053

155. S. Benini, W.R. Rypniewski, K.S. Wilson, S. Ciurli, S. Mangani // J. Biol. Inorg. Chem., 1998, 3, 268

156. T. Koga, H. Furutachi, T. Nakamura, N. Fukita, M.Ohba, K. Takahashi, H. Okawa // In. Chem., 1998, 37, 989

157. S. Uozumi, H. Furutachi, M.Ohba, H. Okawa, D.E. Fenton, K. Shindo, S. Murata, D.J. Kitko // In. Chem., 1998, 37, 6281

158. M.O. Талисманова, A.A. Сидоров, B.M. Новоторцев, Г.Г. Александров, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв.АН, Сер. хим., 2001,2149

159. N.E. Dixon, P.W. Riddles, С. Gazzola, R.L. Blakeley, В. Zerner // Can. J. Biochem., 1980, 58,1335

160. С. He, S. J. Lippard//J.Am. Chem. Soc., 1998,120, 105

161. Органикум. Практикум по органической химии, М.: Мир, 1979, т.2, С. 353-377.

162. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, К.М, Суворова, В.М. Новоторцев, В.В. Зеленцов, В.Т. Калинников, Докл. АН СССР, 1975, 220, 881

163. Голубничая М.А., Сидоров A.A., Фомина И.Г, Понина М.О., Деомидов С.М., Нефедов С.Е., Еременко И.Л. Моисеев И.И. II Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1773.

164. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т., Современная магнетохгшия,-Сиб.: Наука, 1994.

165. SMART (control) and SAINT (integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

166. G.M. Sheldric SAD ABS. Program for scaling and Correction of Area Detector Data, University of Göttingen, 1997.

167. G.M. Sheldric SHELXS-97. Program for Solution of Crystal Structure, University of Gottingen, 1997.

168. G.M. Sheldric SHELXS-97. Program for the Refinement of Crystal Structure, University of Gottingen, 1997.