Реакции триметилацетатных комплексов кобальта (II) с азотсодержащими основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Введение

1.2 Особенности связывания карбоксилатных лигандов в комплексах переходных металлов

1.3 Особенности формирования триметилацетатных комплексов никеля с различным числом атомов металла

1.3.1 Синтез и строение исходного девятиядерного триметилацетатного комплекса никеля.

1.3.2 Триметилацетатные комплексы Ni(II) с пиридиновыми основаниями

1.3.3 Взаимодействие девятиядерного кластера Ni(II) с органическими моно- и диаминами

1.3.4 Взаимодействие девятиядерного комплекса никеля с N-фенилортофенилендиамином

1.4 Особенности формирования триметилацетатных комплексов кобальта с различным числом атомов металла

1.4.1 Получение исходных полимеров и исследование их строения

1.4.2 Моноядерные комплексы кобальта

1.4.3 Формирование биядерных комплексов кобальта

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Триметилацетатные комплексы кобальта(П) с а,а'-дипиридилом

2.2 Реакции триметилацетатных полимеров кобальта(П) и никеля(П) с первичными аминами. Превращения пропаргиламина в координационной сфере комплексов кобальта

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Общие замечания

3.2 Исходные комплексы

3.2 Синтез новых соединений

ВЫВОДЫ

Одной из важных задач современной неорганической и координационной химии является направленный синтез комплексных соединений заданного состава и строения, обладающих необычными химическими или физическими свойствами. В этом плане внимание исследователей привлекают полиядерные соединения переходных металлов с карбоксилатными мостиковыми лигандами, в первую очередь, благодаря многообразию их структур, многие из которых весьма сходны с металлофрагментами, присутствующими в металлосодержащих энзимах [1]. В то же время среди таких соединений можно выделить уникальный класс молекулярных магнетиков - полиядерных кластеров, содержащих парамагнитные металлоцентры и характеризующихся спин-спиновыми обменными взаимодействиями ферромагнитного типа [2]. Такие соединения весьма привлекательны в качестве «молекул-блоков» для молекулярной электроники - новой области знаний, развивающейся сейчас особенно интенсивно. Особое место здесь занимают триметилацетатные производные переходных металлов, обладающие хорошей растворимостью в органических растворителях и высокой летучестью, что очень важно при решении различных фундаментальных и технологических задач.

Несмотря на очевидную перспективу развития этой интересной области химии, существенным тормозом остаются проблемы синтеза триметилацетатных комплексов с заданной структурой. Лишь в последние годы были предприняты целенаправленные попытки определения способов формирования и химических свойств триметилацетатных комплексов никеля(Н) с определенным строением металлоостова [3] и выяснены некоторые структурно-магнитные корреляции для таких соединений. Однако для производных кобальта информация о способах химической сборки крайне мала и неоднозначна. В этой связи исследования по разработке новых синтетических подходов и установлению химических и физических свойств кобальтсодержащих триметилацетатных комплексов представляются актуальными.

Целью работы явилось изучение особенностей формирования триметилацетатных комплексов кобальта различной геометрии с разным числом атомов металла в реакциях с азотсодержащими органическими основаниями.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате изучения процессов формирования триметилацетатных комплексов кобальта(П) различным числом атомов металла в реакциях с азотсодержащими основаниями впервые синтезировано 11 новых комплексов Co(II) и Ni(II), охарактеризованных данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Показано, что формирование моно- и биядерных форм триметилацетатных производных никеля и кобальта из исходных полимерных гидроксотриметилацетатных комплексов в значительной мере определяется не только координационными возможностями металлоцентра, природой и спецификой связывания лигандов, но и электронной природой самого атома металла. Так, впервые установлено, что полимеры состава [М(ОН)п(ООССМез)2-п]т (М = Ni или Со; п = 0.05 - 0.1) при взаимодействии с а,а'-дипиридилом (Dipy) образуют одинаковые по составу, но разные по строению продукты. В случае М = Ni был выделен и структурно охарактеризован мономер Ni(r| -OOCCMes^Dipy, тогда как при М = Со выделяется необычный двухмостиковый биядерный комплекс Co2(u

OOCCMe3)2(r|2-OOCCMe3)2Dipy2. Изучены химические свойства этого димера и показано, что он является хорошим акцептором О- и N-донорных молекул с образованием различных парамагнитных мономеров Со(ООССМез)(г| -OOCCMe3)(L)Dipy (L = ОН2, H2NPI1), содержащих асимметрический металлоцентр. Это свойство использовано для получения асимметричного биядерного комплекса

Со2(ц-0,-п2-ООССМе3)(ц-а О '-ООССМезМл2-OOCCMe3)Dipy, когда в качестве О-донора выбирается активная частица Со(ООССМе3)2, генерируемая из исходного полимера. Такой подход, впервые примененный для химического конструирования сложных карбоксилатных комплексов, указывает на перспективы синтеза гетерометаллических комплексов в случае использования в этой реакции любого металлсодержащего карбоксилатного соединения, потенциально генерирующего донорную частицу M(OOCR)2. Прослежен путь взаимодействия двухмостикового триметилацетатного комплекса Co(II) с водой и показано, что на первой стадии реакции образуется трехмостиковый биядерный комплекс Со2(|а-ОН2)(|1-OOCCMe3)2(OOCCMe3)2Dipy2, металлоостов которого содержит два атома кобальта, связанные двумя мостиковыми карбоксилатными группами и мостиковой молекулой воды. Этот комплекс имитирует биядерный фрагмент, обнаруженный в природной кобальтзависимой метионин аминопептидазе. Исследовано химическое поведение синтезированных триметилацетатных комплексов Co(II) и Ni(II) в реакциях с первичными аминами, содержащими фенильный и пропаргильный заместители. Выделены и структурно охарактеризованы моноядерные комплексы Со(КН2РЬ)4(г|-ООССМез)2 и L4M(OOCCMe3)2 (M=Ni, Со; L = H2NCH2OCH). Показано, что в мягких условиях комплекс Co(NH2CH2CsCH)4(OOCCMe3)2 окисляется кислородом воздуха, образуя необычный моноядерный комплекс Со(Ш), содержащий формально ароматический шестичленный металлоцикл CoN(H)C(H)C(H)C(H)N. Аналогичный комплекс никеля устойчив в данных условиях, а добавление КОН не вызывает процесса окисления лиганда или атома металла, приводя к образованию трехъядерного аниона [(НС=ССН2МН2)з№з(р.з-ОН)(ц

ООССМе3)6]".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международном симпозиуме «Organometallic chemistry on the eve of the 21st century» (г. Москва, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), XXXIII международной конференции по координационной химии (г. Флоренция, Италия, 1998 г.), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Москва, 1999 г.). Работа отмечена второй и первой премией на конкурсе научных сотрудников ИОНХ им.Н.С.Курнакова в 1998 и 1999 году, а также поддержана грантами РФФИ (№ 99-03-33091, 99-03-32805, 96-03-33171, 96-15-96994), INTAS (проект №9730334) и Министерства науки и технологий Российской Федерации ( проект 9.03.5)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы докладов 4 научных конференций.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены особенности формирования триметилацетатных комплексов кобальта(П) с различным числом атомов металла в реакциях с а,а'-дипиридилом и первичными аминами. Синтезировано 11 новых координационных соединений Co(II) и Ni(II), структура которых установлена методом РСА.

2. Обнаружена различная структурообразующая роль дипиридила в реакциях с триметилацетатными полимерами кобальта(П) и никеля(Н): в первом случае наблюдается образование необычного димера Со2(ц-ООССМез)2(г| -OOCCMe3)2Dipy2, тогда как во втором получается мономер Ni(r| -OOCCMe3)2Dipy с формально аналогичным составом. Предположено, что причиной этого является различная электронная природа металлоцентра.

3. Установлено, что комплекс

Со2(ц-ООССМез)2(л2-ООССМез)2В1ру2 является хорошим акцептором О- и N-донорных лигандов. Это свойство использовано для синтеза мономеров Co(OOCCMe3)^2-OOCCMe3)(L)Dipy (L = Н20,

H2NPh) с асимметрическим металлоцентром и биядерного соединения Сог(ц-OH2)(|a-OOCCMe3)2(OOCCMe3)2Dipy2, металлоостов которого имитирует биядерный фрагмент, обнаруженный в природной кобальтзависимой метионин аминопептидазе.

4. Показано, что комплекс Co2(p-OOCCMe3)2(r|2-OOCCMe3)2Dipy2 может быть использован для конструирования асимметричных биядерных карбоксилатов в реакциях с комплексами, генерирующими частицу M(OOCR)2. Справедливость такого подхода продемонстрирована на примере синтеза комплекса Со2(ц-0,г|2-ООССМез)(|и-а О '-OOCCMe3)2(r|2-OOCCMe3)Dipy с неэквивалентными атомами кобальта.

5. Установлено, что в отличие от аминов пиридинового типа первичные амины при взаимодействии с триметилацетатными полимерами Co(II) и Ni(II) стимулируют образование тетрааминовых мономеров состава М(амин)4(ООССМе3)2, устойчивость которых к кислороду воздуха зависит от природы металла.

6. Найдено, что в мягких условиях при взаимодействии Со-содержащего триметилацетатного полимера с избытком пропаргиламина присутствие кислорода воздуха инициирует конденсацию трех молекул амина на атоме кобальта с образованием комплекса Co(OOCCMe3)2(NH2CH2CsCH)2[W,A-(HCsCCH2NCHCHCHN-CH2CsCH)], содержащего необычный 1,3-ди(пропаргилимино)пропиолатный анион и атом Со(Ш), причем процесс протекает через образование тетрааминового комплекса Co(NH2CH2C=CH)4(OOCCMe3)2, устойчивого в инертной атмосфере.

1. R.H.Holm, P.Kennepohl, and E.I.Solomon, Chem.Rev., 1996, 96, 2239.

2. Р.З.Сагдеев, В.И.Овчаренко. Успехи химии, 1999, 68 (5), 381

3. И.Л.Еременко, С.Е.Нефедов Ф.А Сидоров, И.И. Моисеев, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 48,409.

4. M.A.Pearson, R.A.Schaller, L.O.Michel, P.A.Karplus, and R.P.Hausinger, Biochemistry, 1998, 37, 6214.

5. S.J.Lippard, Science, 1995, 268, 996.

6. P.A.Karplus, M.A.Pearson, and R.P.Hausinger, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 330.

7. U.Ermler, W.Grabarse, S.Shima, M.Goubeaud, and R.K.Thauer, Science,1997, 278,1467

8. E.Jabri, M.B.Carr, R.P.Hausinger, P.A.Karplus, Science, 1995, 268, 998.

9. RJLRawls, C&En., 1998, 29.

10. K.R. Williams, D.R.Gamelin, L.B.LaCroix, R.P.Houser, W.B.Tolman, T.C.Mudler, S.de Vries, B.Hedman, K.O.Hodgson, and E.I.Solomon, J.Am.Chem.Soc., 1997, 119,613.

11. N.S.Dean, J.K.Cooper, R.S.Czernuszewicz, D.Ji, and C.J.Carrano, Inorg.Chem., 1997, 36, 2760.

12. J.R.Hartman, R.L.Rodlin, P.Chaudhuri, K.Pohl, K.Wieghardt, B.Nuper, J.Weiss, G.C.Papaefthymiou, R.B.Frankel, S.J.Lippard, J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 7387.

13. R. P. Hausinger, J.Bioinorg.Chem., 1997, 2, 279.

14. R.C. Mechrotra and R. Bohra, Metal Carboxylates, Academic Press, London, 1983, 336 pp. .

15. И.Л.Еременко, М.А.Голубничая, С.Е.Нефедов, А.А.Сидоров, И.Ф.Голованева, В.И.Бурков, О.Г.Эллерт, В.М.Новоторцев, Л.Т.Еременко, А.Соуса, М.Р.Бермежо, Изв.АН, сер. хим., 1998, 47, 725 Russ.Chem.Bull. 1998, 47, 704 (Engl. Transl).

16. M.Ahngren, U.Turpeinen, Acta Cryst., 1982, B38, 276.

17. P.Chaudhuri, H.-J. Kuppers, K.Wieghardt, S.Gehring, W.Haase, B.Nuber, J.Weiss, J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1988, 1367.

18. M.Gesari, Gazz. Chim. Ital., 1980, 110, 365

19. S.A.Sangokoya, W.T.Pennington, J.Byers-Hill, G.H.Robinson, R.D.Rogers, Organometallics, 1993, 12, 2429

20. Н.Я. Турова, А.И. Яновский, В.Г. Кеслер, Н.И. Козлова, Ю.Т. Стручков, Журн. Неорг. Химии., 1991, 36, 2497

21. А.И.Яновский, Н.Я.Турова, Н.И.Козлова, Ю.Т.Стручков, Координационная химия, 1987, 13, 242 Koord. Khim., 1987, 13, 242.

22. А.А.Пасынский, Т.Ч.Идрисов, К.М.Суворова, В.Т.Калинников, Координационная химия, 1976, 2, 1060 Sov. J. Coord. Chem., 1976, 2 (Engl. Transl.).

23. C.H.Kennard, E.J.O'Reilly, and G.Smith, Polyhedron, 1984, 3, 689.

24. M.Ahngren, U.Turpeinen, Acta Cryst., 1982, B38, 276.

25. K.N.Mitra, and S.Goswami, Inorg.Chem., 1997, 36, 1322.

26. N.I.Kirilova, Yu.T.Struchkov, M.A.Porai-Koshits, A.A.Paynskii, A.S.Antsyshkina, L.Kh.Minacheva, G.G.Sadikov, T.Ch.Idrisov, and V.T.Kalinnikov, Inorg.Chim.Acta, 1980, 42, 115.

27. N.Hirashima, S.Nusebye, M.Kato, K.Maartmann-Moe, Y.Muto, M.Nakashima, T.Tokaii, Acta Chem.Scand., 1990, 44, 984.

28. M.Morooka, S.Ohba, M.Nakashima, T.Tokaii, Y.Muto, M.Kato, O.W.Steward, Acta.Cryst., 1992, C48, 1888.

29. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.A.Sidorov, M.A.Golubnichaya, P.V.Danilov, V.N.Ikorskii, Yu.G.Shvedenkov, V. .M.Novotortsev, and I.I.Moiseev, Inorg.Chem., 1999, 38, 3764-3773.

30. K.N.Mitra, and S.Goswami, Inorg.Chem., 1997, 36, 1322.

31. R.R.Eady, in Advances in Inorganic Chemistry, ed. A.G.Sykes, Academic, San Diego, 1991,36, 77.

32. А.А.Сидоров, С.М.Деомидов, С.Е.Нефедов, И.Е.Фомина, П.В.Данилов, В.М.Новоторцев, О.Г.Волков, В.Н.Икорский, И.Л.Еременко, Журн. неорган, химии, 1999, 44, 47 Russ.J.Inorg.Chem., 1999, 44, 38 (Engl. Transl).

33. А.А.Сидоров, П.В.Данилов, С.Е.Нефедов, М.А.Голубничая, И.Г.Фомина, О.Г.Эллерт, В.М.Новоторцев, И.Л.Еременко, Журн. неорган, химии, 1998, 43, 930 Russ. J. Inorg. Chem., 1998, 43, (Engl. Transl.).

34. O.B. Крылов, B.A. Матышак, Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. 1996. Наука. Москва.

35. М.А. Голубничая, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, М.О. Понина, С.М. Деомидов, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев, Изв.АН, сер. хим., 1999, 9, 1773. Russ.Chem.Bull. 1999, 48, 1751 (Engl. Transl).

36. М.А. Голубничая, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, Л.Т. Еременко, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев, Журн. Неорг. Хим., 1999, 44, 9, 1479.

37. А.А.Сидоров, И.Г. Фомина, М.О. Понина, Г.Г. Александров,

38. И.Л.Еременко, С.Е.Нефедов, И.И. Моисеев, Изв.АН, сер. хим., 2000, 49, 960 Russ.Chem.Bull. 2000, 49, 958 (Engl. Transl).

39. J.N. van Niekerk, F.R.L. Schoening, Acta Crystallogr., 1953, 6, 609.

40. M.P. Gupta, B. Mahanta, Cryst. Struct. Commun, 1978, 7, 175.

41. M.N. Tahir, D.Ulku, E.M. Movsumov, T. Hokelek, Acta Crystallogr.,Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1997, 53,176.

42. M, Saladini, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1994, 50, 1561.

43. H.Knuuttila, Acta Chem. Scand. Ser.A, 1983, 37, 697.

44. C.H.L. Kennard, E.J. O'Reilly, G.Smith, T.C.W. Mak, Aust. J. Chem., 1985,38, 1381.

45. C.H.L. Kennard, E.J. O'Reilly, S.Schiller, G.Smith, A.H. White, Aust. J. Chem., 1986,39, 1823.

46. M.N. Tahir, D. Ulku, E.M. Movsumov, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1996, 52, 1392.

47. L.P. Battaglia, A.B. Corradi, L. Menabue, M. Saladini, M. Sola, G.B. Gavioli, Inorg. Chim. Acta, 1985, 107, 73.

48. Xiao-Ming Chen, T.C.W. Mak, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1992, 48, 1211.

49. И.Р. Амирасланов, К.С. Мамедов, E.M. Мовсумов, Ф.Н. Мусаев , Е.Н. . Наджафов, Журн. Стукт. Хим., 1979, 20, 1075.

50. Г.Н. Наджафов, А.Н. Шнулин, Х.С. Мамедов, Журн. Стукт. Хим., 1981,22, 1246.

51. Т. Hokelek, Н. Necefoglu, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1998, 54, 1242.

52. L.H. Abdel-Rahman, L.P. Battaglia, D. Cauzzi, P. Sgarabotto, M.R.

53. Mahmoud, Polyhedron, 1996, 15, 1783.

54. Т. Hokelek, H. Necefoglu, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1997, 53, 187.

55. T. Hokelek, H. Necefoglu, Acta Crystallogr., Sect.C (Cr. Str. Comm.), 1999, 55, 1438.

56. T. Hokelek, H. Necefoglu, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1999, 55, 545.

57. W. Clegg, B.P. Straughan, Acta Crystallogr., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1989, 45, 1992.

58. D:B. Evans, M.F. Richardson, P.J. Mc Carthy, A.B.P.Lever, S.R.Pickens, I.M. Walker, Can. J. Chem., 1983, 61, 2349.

59. N.W. Alcock, M.P. Atkins, B.T. Golding, P.J. Sellars, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, 337.

60. C. Mealli, S. Midollini, L. Sacconi, Inorganic Chemistry, 1975,14, 2513

61. A. Gadet, Acta Crystallogr., 1974, Sect. B, 30, 349.

62. Xiao-Ming Chen, Bao-Hui Ye, Xiao-Chun Huang, Zhi-Tao Xu, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3465.

63. W.D. Horrocks Junior, J.N. Ishley, R.R. Whittle, Inorg. Chem., 1982, 21, 3270.

64. A.P. Gulya, S.G. Shova, G.V. Novitsky, M.D. Mazus, Koord. Khim., 1994, 20, 111.

65. U. Turpeinen, R. Hamalainen, J.Reedijk, Polyhedron, 1987, 6, 1603.

66. U. Turpeinen, Finn. Chem. Lett. 1976, 173; 1977, 36; 1977, 123.

67. M. Ahlgren,U. Turpeinen, R. Hamalainen, Acta Chem Scand., 1978, A32, 189.