Синтез, строение и свойства триметилацетатных комплексов цинка и меди, содержащих координированный 3,5 - диметилпиразол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

00305Э051

Амельченкова Элина Владимировна

Синтез, строение и свойства триметилацетатных комплексов цинка и меди, содержащих координированный 3,5 - диметилпиразол

02 00 01 -неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2007

003058051

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им Н С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Нефедов Сергей Евгеньевич

Официальные оппоненты. доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Ведущая организация. Институт Металлоорганической Химии

им Г.А.Разуваева РАН

Защита диссертации состоится «15» мая 2007 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН по адресу. 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН г. Москва, Ленинский проспект 31

Автореферат разостан «16» апреля 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических паук, доцент

¿J

Очертяпова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является исследование особенностей формирования и строения элеюронодефицитных биядерных комплексов, в которых атомы металла находятся в гетеролигандном окружении Такие комплексы, в частности, могут выступать в качестве структурных моделей фрагментов, обнаруженных в активной части природных металлоферментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакции, перенос протона и кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул и т д [1] Основным фрагментом, присутствующим в большинстве металлоферментов, является бия-дерный комплекс [МгСц-ООСК^Ьд]2^, в котором атомы металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина или аспарагина), а лиганд Ь представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донорные атомы, например, азота имидазольныч групп гистидина или серы 811-, ЙЯ-фрагмснтов цистеина и метионина соответственно

В то же время безусловный интерес представляет изучение закономерностей реакций переноса протона в координационных соединениях в зависимости от природы металла, - реакций, играющих важную роль как в химических, так и в каталитических процессах, в том числе и происходящих в природе

Цель работы исследование особенностей реакций переноса протона в биядерных триметилацетатных комплексах-«фонариках» в зависимости от природы переходного металла Си11, N1", Со"), изучение закономерностей формирования гетеролигандных биядерных комплексов

Си") - структурных аналогов активной части металлоферментов при использовании 3,5-диметилпиразола и триметилацетат-анионов в качестве аналогов имида-зола гистидина и карбоксилат-анионов аминокислот соответственно

Научная новизиа и практическая значимость На основании данных синтеза и исследования строения 30 соединений, содержащих триметилацетат-анионы и молекулы координированного 3,5-диметилпиразола (Штрг) установлено, что в зависимости от природы переходного металла в комплексах М2(ц-ООСВи')4(1Итрг)2 молекула Штрг а) депротонируется в мягких условиях с образованием комплекса М2(ц-с1тр2)2(ц-ООСВи')2(Нс1тр2)2 (М=7пп), б) депротонируется при 160°С с образованием полимера [М(ц.-ООСВи')(|1-с1тр2)]п (М=Сии), в) не депротонируется в комплексе N1" в жестких условиях при 190°С, что приводит лишь к кластеру Н17(цз-ОН)6(т|-ООСВи')6(цз-ООСВи')2(Натр2)6 Показано, что температура таких превращений определяется характером внутримолекулярной водородной связи в димере М2(ц-ООСВи')4(Штр2)2,

на примере реакции пиразолона с продуктом термолиза ацетата кобальта и НООСВи' в жестких условиях, не приводящей к его депротонированшо в кластере С04(ц3-0Н)2(ц-00СВи1)6(С4Н^20)4, предположена необходимость как мини-

мум биядерной молекулы карбокситата для превращений координированных органических молекул,

строение полимеров Си11 [М(д-00СВи')(цч1тр7)]„ и [M(|i-dmpz)2]„, полученных термолизом твердых Cu2(|n-OOCBut)4(Hdmpz)2 и Си(ООСВи')2(Штрг)2, доказано данными РСА продуктов их химической деградации - комплексов Си3(цз-0Ме)з(ц-0Ме)(ц-с1трг)з(Н(1трг)(00СВи1)з(Н0Ме)Си2(Мтр2)2(02СВи1)2 (Hdmpz)2, а также кластера Cuu(H3-0)2(M--0H)4(|i-dmpz)i4,

по аналогии с комплексами Со"[2] показан путь направленного формирования комплекса Zn^n-OOCBu'MHdmpzMotf);, (otf - анион трифторметансуль-фоновой кислоты), состав и строение которого соответствуют фрагменту, обнаруженному в активной части металлоферментов Установлено, что характер распределения длин связей М-М, М-О. M-N в изоструктурных комплексах диамагнитного Zn" и парамагнитного Со11 не зависит от природы переходного металла На защиту выносятся следующие положения-

1) закономерности депротонирования Hdmpz в реакциях с биядерными комплексами M2((i-OOCBu')4 в зависимости от природы переходного металла, 2) особенности протонирования различных но природе нуклеофичьных цензов в биядерных триметилацетатных комплексах, содержащих 3,5-диметилпиразол, 3) направленный путь получения биядерных комплексов, имеющих строение, близкое к обнаруженному в природных металлоферментах, 4) доказательство строения пивалат-пиразолат, пиразолат-мостиковых полимеров меди(П)

Личный вклад соискателя Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформучирова-ны общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2004 г, 3-я премия), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005 г), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005 г), IV и V Всероссийских конференциях по химии кластеров (Иваново, 2004 г, Астрахань, 2006 г), III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006 г), VII и VIII Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2004 г , 2006 г)

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 14 тезисов докладов научных конференций

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 04-0332877, 05-03-32983), а также программ ОХНМ и Президиума РАН

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (159 ссылок) Материал изложен на 121 странице машинописного текста, содержит 47 схем, 55 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы Обзор литературы посвящен химии, особенностям строения и методам синтеза карбоксилатных комплексов, а также соединений, содержащих пиразол и его производные В экспериментальной части приведены оригинальные методики синтеза соединений Элементный состав определяли на СДЩ-анализаторе Carlo Erba ИК-спектры в области 4000-400 см'1 регистрировали на спектрофотометре Specord М80 (КВг) Рентгенострук-турные исследования выполнены на автоматических дифрактометрах Bruker SMART 1000, SMART APEX, оборудованных CCD-детектором* Термораспад соединений изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии на модулях DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы Mettler

Обсуждение результатов.

1. Депротонирование 3,5-диметилпиразола в реакциях с триметилацетат-ными комплексами цинка, меди и кобальта

В качестве исходных соединений использовали димеры-фонарики Мг(ц-OOCBu')(NEt3)2 (М = Zn (1), Си (2)[3], Ni (3)[4], Со (4)[2]), содержащие координированный Et3N и образующиеся при комнатной температуре в гексане с высоким выходом в реакциях продукта термолиза водного ацетата соответствующего металла и пивалиновой кислоты с избытком триэтиламина

But

165°С

М(ООСНз)2 -4Н20 + НООСВиГ"

продукт рекции неизвестного состава и строения

But

С С Ft3N,

гексан, 22° \ / \1 -Et3N-»- М М "

¿V />

But But

-NEt3

M=Zn (1), Си (2), Ni (3), Co (4)

В 1 два атома 7.п(Н) (¿п гп 2 9749(5)А) соединены четырьмя пивалатными мостиками (гп-О 2 022(2)-2 031(2)А), образуя структуру «китайского фонарика», в аксиальных позициях которого расположены два триэтиламиновых лиганда (2п-Ы 2 097(2)А, 177 5°) Расстояние М-М в комплексе гп(Н)(с110) больше аналогичных расстояний в изоструктурных комплексах Си(Н)(с19) 2 681(1), №(ИКс18) 2 788(2), Со(Н)((17) 2 7588(9)А, но короче, чем расстоя-

Рентгеноструктурные исследования проведены проф С Е Нефедовым в Центре ренгеноструктурных исследований РАН (ИНЭОС им А Н Несмеянова РАН), Международном томографическом центре (Новосибирск), ИМ ОХ им Г А Рузуваева РАН (Нижний Новгород) Термохимические измере1тя выполнены проф Ж В Доброхотовой в МГУ им М В Ломоносова

ние в комплексе Мп(И)(<15) 3 1089(8)А, в котором аксиальные позиции занимают атомы кислорода аммонийной соли (ООСВи1) (1-П\тЕ13Г(5)

Обнаружено, что реакции комплекса 1, как и комплекса 4 или соответствующих продуктов термолиза ацетатов металлов и пивалиновой кислоты, с Штрг независимо от соотношения реагентов при комнатной температуре в гек-сане приводят к образованию пиразолат-мостиковых димеров М2(ц-<1трг)2 (Штрг)2(ООСВи')2(М=2п (6), Со (7)[2]) с количественным выходом

I

II

м

I ч

м

л *

/ \

■Ме

М=гп (6), Со (7), 11=Вц1 Схема

В 6 атомы цинка (2п 7ж 3 5821(6)А, 3 629(1 )А в 7) соединены атомами азота двух 11трг мостиковых лигандов (7,п-N 1 981(2)-1 988(2)А, Со-Ы 1 990(1)-1 994(1)А), возникающих в результате депротони-рования Hdmpz Атомы металла, имеющие тетраэдрическое окружение, связаны с атомом азота молекулы Штрг (гп-И

2 030(2)А, Со-Ы 2 013(2)А) и атомом кислорода пивалат-аниоиа (гп-О 1 940(2)А, Со-0 1 941(2)А) Отметим из сравнения двух изоструктурных комплексов диамагнитного 7п" (18е) и парамагнитного Со11 (15е), что природа атома металла не играет существенной роли для геометрии получаемого комплекса

Можно предположить, что реакции депротонирования Штрг протекают через образование неустойчивого интермедиата А (схема), возможным аналогом которого является комплекс [СгНзСЩШ^СНгСМе^ОН^Со^ООСВи'), (8) [5], в котором присутствует короткая связь атома водорода гидроксильной группы оксима и атома кислорода мостикового пивалат-аниона, приводящая к заметному (на 0 2 А) разрыхлению одной из связей М-О Не исключено, что в ходе реакции атом водорода молекулы пиразола переходит к атому кислорода с образованием пивалиновой кислоты, причем этот процесс стимулируется присутствием органического основания Ег3Ы, и в итоге образуется биядерный комплекс с двумя пиразолат-мостиковыми фрагментами

При замене Нёшрг на З-метил-5-пиразолон, который является более сильной кислотой, но имеет менее основный пиридиновый атом азота, в условиях более жестких (гептан, 98°), чем условия получения 6, образуется лишь четы-рехъядерный комплекс СоДцз-ОННц-ООССМез^СДадО^ 2НООССМе3 (9)

Таким образом, можно предположить, что депротонирование пиррольного атома азота в пиразоле и в пиразолоне, хотя и зависит от его кислотности, в первую очередь определяется строением образующегося в ходе реакции интермедиата При этом для пиразола, имеющего более основный пиридиновый атом, в реакции, вероятно, образуется интермедиат А, а для пиразолона не удается полностью разрушить исходный продукт до биядерных комплексов

При переходе от комплексов Zrí] (Соп[2]) к соединениям Си" депротонирования Штрг в мягких условиях не происходит, а строение и характер продуктов реакций с триметилацетатами существенно зависят от соотношения реагентов Так, реакция продукта термолиза водного Си(ООСМе)2 и НООСВи' с из-

бытком Штрг в гексане при 22° приводит к образованию моноядерного комплекса Си(ООСВи')2(Штрг)2 (10)

НООСВц!

ТГФ, 22°

Си(ООСНз)2 -Н20

0<оС<>

V а-,

--Си Си«-0

я я „

избыток Штрг, гексан, 22°

ч^Ме

В 10 атом Си(И) находится в плоскоквадратном окружении трансрасположенных атомов азота двух молекул Штрг (Си-Ы 1 979(2)А) и двух атомов кислорода пивалат-анионов (Си-0 1 977(2)А) Комплекс 10 образуется с высоким выходом при проведении встречного синтеза исходя из избытка пиразола и комплексов Си2(.р.-ООСВи\(Щ2 (11) (Си Си 2 575(1)А, Си-0 1 963(4)-1 966(4)А, Си-О(Ш0 2 221(5)А) ичи 2

При соотношении реагентов 1 1 в указанных реакциях основным продуктом является биядерный комплекс Си2(и-

ООСВи')4(Нс1трг)2 (12), причем максимальный выход достигается в реакции комплекса Си2(|1-ООСВи1)4(ЫЕ13)2 с 2 молями Штрг в кипящем орто-ксилоле

/ к

И я 2

2 Штрг, о-ксичол 145°С

Я=Ви1

Ме

Си-*—

Ме

12

из MeCN дает комплекс Си2(ц-ООСВи')4

Комплекс 12 имеет структуру «фонарика» с коротким расстоянием Си Си 2 6403(7)А и тремя близкими связями Cu-O 1 944(2)-1 958(2)А), четвертая связь Си-0(4) 1 995(2)А оказывается незначительно разрыхленной, вероятно, из-за образования водородной связи с NH-фрагментом (Н О 2 ОЗА, N(2) 0(4) 2 773(2)А) аксиального Hdmpz (Cu(l)-N(l) 2 180(2)А), аналогично наблюдаемому в комплексе 8 При этом, так же как и в 8, фрагмент HdmpzCu(n-OOCBu)2CuHdmpz комплекса 12 плоский (угол Hdmpz /Си202 1 5°)

Перекристаллизация 12 (Hdmpz)2 2MeCN (12а), геометрия которого практически не меняется по сравнению с 12 (Cu(l)-Cu(la) 2 6640(5)А, Cu(l)-N(l) 2 174(2)А), однако возникающая достаточно слабая межмолекулярная связь атомов водорода NH-фрагментов молекул Hdmpz с атомами азота сольватных молекул ацетонитрила (Н N 2 34А) приводит к выравниванию связей М-0 в бия-дерной тетракарбоксилатной молекуле (Cu(l)-O 1 962(2)-1 977(2)А) При этом угол между плоскостями Hdmpz и фрагментом составляет Си202 33 6° в отличие от плоских фрагментов в 8 и 12 В полученном ранее аналогичном 12а комплексе никеля(П) (13а) также наблюдается слабое межмолекулярное водородное связывание с молекулами сольватного ацетонитрила, при этом связи Ni-О фрагмента Ni2(p-00CBu')4 выравнены (Ni Ni 2 6931(8)А, Ni-0 2 006(2)-2 008(2)А) Перекристаллизация 13а из толуола приводит к формированию монокристаллов комплекса Ni2((j,-00CBu')4(Hdmpz)2 (13)[2], в кристаллической ячейке которого отсутствуют сольватные молекулы, однако при этом не возникает заметных водородных связей NH-фрагментов координированных молекул Hdmpz и одного из атомов кислорода мостиковых dmpz-анионов, в отличие от 12 (Ni Ni 2 6099(10)А, 2 5971(10)А (две независимые молекулы), Ni(l)-0 2 007(2)-2 013(2)А, Щ2)-0 1 992(2)-2 012(2)А (молекулы 1 и 2, соотв ) Аксиальносвя-

занные через атом азота фрагменты Нётрг (№(1)-М(1) 1 995(2)А, №(2)-М(3) 1 991(2)А) двух независимых моче кул расположены в практически параллельных плоскостях (угол 10 1°) на расстоянии 3 542А, вероятно, за счет слабых сте-кинг-взаимодействий

Такие контакты формируют линейную упаковку молекул в монокристалле Атомы водорода Mi-фрагментов Hdmpz оказываются расположенными между двумя соседними атомами кислорода мостиковых пивалат-анионов, и не на-бчюдается плоской структуры фрагмента I IdmpzM(|i-OOCBu)2MHdmpz (угол Hdmpz/Cu202 36 9°), как это было обнаружено в комплексе меди(И) 12

Возможно, возникновение внутримолекулярной водородной связи в комплексах M2(n-OOCBuI)4(Hdmpz)2 (приводящей к заметному разрыхлению одной из связей М-(ц-О)) определяет специфику протекания реакции депротонирова-ния координированного Hdmpz и зависит от природы металла, образующего комплекс-«фонарик» причем для комплексов Zn" и Со11 реакция происходит уже при комнатной температуре

Комплекс меди(Н) 12 также теряет две молекулы пивалиновой кислоты (при температуре около 160°С, по данным ТГА), превращаясь в полимерный продукт 14 зеленого цвета But But

Me п ^Q.P" nA 160OC

N

Me

o^V'-ь

N—>-Cu Cu**—N-

N ¿V oV°

But But

-2 HOOCBut

Mfr^yMe ^ut

4 /N-N4 о fx 4

В"1 МГх^Ме

По данным ИК-спектроскопни, 14 имеет полосы валентных колебаний при 1610-1640 см'1, относящиеся к мостиковым пивалатным лигандам, и не растворяется как в неполярных, так и в полярных координирующих растворителях Лишь в кипящем метаноле удается получить зеленый раствор полимера 14 и выделить монокристаллы сокристаллизата молекул комплексов Си5(цз-ОМе)3(ц-ОМе)(Мтрг)з(Штр2)(ООСВи1)з(НОМе) (15) и Си2(ц-ООСВи()4(НОМе)2 (15а) в присутствии 4 сольватных молекул метанола

М(

Ме К

Ч

с/

/ X / ы-ы

/ Си

N

Ме

МеОН

О

14

15

В комплексе 15 пять атомов медн(П), находящихся на расстояниях Си Си 2 9321(16)-4 0871(18)А, соединены тремя ц3-ОМе фрагментами (Си-0 1 984(5)-2 437(5)А) Расстояние Си(1) Си(2) самое короткое, что связано со «стягивающим» действием мостикового ОМе-лиганда Атом Си(1) имеет тетрагонально-пирамидальное (Си(1)-0(1) 1 946(6), Си(1)-Ы(1) 1 951(7)А), а атомы Си(3) (Си(З)-О(П) 2 279(6), Си(3)-0(3) 1 956(6)А) и Си(5) (Си(5)-0(4) 1 956(6), Си(5)-Ы(6) 1 987(9), Си(5Ж(4) 2 001(7) А) - тригонально-бипирамидальное ли-гандное окружение Атомы меди Си(4) (Си(4)-1чГ(5) 1 913(8)А, Си(4)-0(5) 1 951(6)А) и Си(2) оказываются в плоскоквадратном окружении, причем последний связан с атомом азота неде-протонированной молекулы пиразола (Си(2)-Ы(7) 1 999(7)А) Что касается молекулы 15а, то она представляет собой традиционный для соединений ме-

, од

ди «китаискии фонарик» с коротким

расстоянием Си Си (2 569(2)А) и аксиальнокоординированными молекулами МеОН, его геометрия лишь незначительно отличается от полученной для комплекса Си2(ц-ООСВи')4(НОМе)2 (15б)(Си Си 2 5893(10)А)

Таким образом, при деструкции пиразолат-пивалат-мостикового полимера Си" суммарное количество присутствующих в сокристаллизате 15 и 15а пива-лат-анионов точно соответствует их стехиометрии в 14, что может служить косвенным подтверждением его строении При этом при депротонировании моле-кут метилового спирта происходит протонирование мостиковых пиразолат-анионов, свидетельствующее о том, что атомы азота мостиковых ётрг лигандов являются более нуклеофильными по сравнению с атомами кислорода мостиковых пивалат-анионов

Обнаружено, что деградация полимера 14 может происходить при его кипячении в присутствии одного моля Штрг в СН2С12 В результате удается выделить биядерный комплекс Си2(р.-с1тр2)2(00СВи1)2(Нс1тр2)2(16)

Ме

С -Ви*

В комплексе 16 два атома меди(11) (Си Си 3 2629(8)А) соединены атомами азота двух пиразолатных мостиковых лигандов (Си(1)-Т^(1) 1 952(4)А, Си(1)-N(3) 1 975(4)А, Си(2)-И(2) 1 977(3)А, Си(2)-М(4) 1 966(4)А) При этом каждый атом металла связан с атомом азота концевой молекулы Ийтрг (Си(1)-Щ5) 2 004(4)А, Си(2)-Ы(7) 1 991(4)А) и атомом кислорода концевого пивалат-аниона (Си(1)-0(1) 1 970(3)А, Си(2)-0(3) 1 992(3)А) В итоге образуется биядерный комплекс, в котором каждый атом меди(И) является электронодефицит-ным (17 электронов) и имеет искаженное плоскоквадратное окружение, определяющее возникновение необычных, «перекрестных» внутримолекулярных водородных связей (1 8 8 А) атома кислорода концевого пивалат-аниона одного атома меди комплекса и атома водорода ЫН-фрагмента координированного Штрг, принадлежащего другому атому меди, в отчичие от ком-

плексов Zrii и Со11, имеющих идентичный состав, но тетраэдрическое окружение атома металла

Можно было ожидать, что 16 будет образовываться в одну стадию при удалении молекулы НООСВи' в результате термолиза комплекса 10 Однако, по данным ТГА, процесс разложения 10 хотя и протекает в одну стадию, но сопровождается удалением двух молекул пивалиновой кислоты

В результате при нагревании комплекса 10 до температуры 170°С образуется бежевый порошок, нерастворимый в традиционных как полярных, так и координирующих органических растворителях

■КГ-Ы Г Ме Ме

Л1

Ч

С- о-Си-

Ви1 10

170°

//

н-

о

■ 2 НООСВи*

/Г и

Ч

Ме

ы-ы

Си X

/ N.

Хл

Ч Си

//

Ме

^ Ме

При его кипячении в сыром ТГФ (2-3% Н20) образуется зеленый раствор, кристаллизация из которого приводит к получению монокристаллов кластера Сип(цз-0)2(ц-0Н)4(ц-атр2)14(17)

Ме-

ч

Си Си

X /V

Мё^^Ме

Ме

ч

ТГФ, Н20, 22°

В 17 в центральном восьмиядерном фрагменте Си?(ц-ётр2)!4(ц-01Г)4(ц3-0)2 атомы меди (Си Си 3 244(1)-3 380(3)А) соединены мостиковыми скпрг лиган-

дами (Си-К 1 950(5)-1 996(5)А), причем более короткие расстояния металл-металл относятся к четырем парам атомов меди(Н) с мостиковыми гидроксиль-ными группами (Си-0 1 901(4)А-1 980(4)А) Каждый атом металла имеет искаженное плоскоквадратное окружение, кроме атомов Си(2) (Си(2а)), которые дополнительно связаны через тридентатно-мостиковый атом кислорода (Си(2) (2а)-0(1) (1а) 2404(4)А) и мостиковый пиразолатныи лиганд с центральным плоскоквадратным атомом Си(1) (Си(1)-0(1)(1а) 1 953(4)А, Си(1)-М(1)(1а) 1 941(5)А)

ав|

Периферийные атомы меди Си(4) (4а) и Си(3) (За), имеющие искаженное плоскоквадратное окружение, координированы йтрг мостиковыми лигандами, принадлежащими двум формально мостиковым линейным фрагментам Си(ёгарг)2 (Си(3)-М(9) 1 982(5)А, Си(4)-М(13) 1 985(5)А) Несмотря на то, что линейное ли-гандное окружение характерно для комтексов меди(Т), можно предположить что в 17 присутствует уникальный случай линейного фрагмента, содержащего ионы Си(И), на что указывают заметно укороченные длины связей Си-Ы (Си(5)-N(14) 1 857(6)А) по сравнению с остальными связями, а также слабое дополнительное тс взаимодействие скпрг мостикового пятичленного цикла М(7)1М(8)С(16)С( 18)С( 19) с атомом Си(5) (2 813(б)А) В кристаллической ячейке комплекса находятся две соль-ватные молекулы ТГФ, однако они не связаны с атомом Си(5) вероятно из-за стерических препятствий метальных заместителей пиразолат-мосгиковых фрагментов

При термолизе (190°С) монокристаллов комплекса 13, в котором в отличие от 12 не обнаружено образования внутримолекулярных водородных связей, получен лишь кластер

№7(Цз-ОН)6(т1-ООСВи1)6(цз-ООСВи')2(Нётр2)6(18) В 18 центральный атом N1(1) имеет октаэдрическое окружение атомов кислорода шести тридентатно-мостиковых гидроксильных групп (N1-0 2 021(16)-2 164(16)А), связывающих его с шестью фрагментами Щт^-ООСВи'ХНбтрг) (N1-0 2 071(14)-2 236(17)А, 2 040(18)- 2 13(2)А), которые попарно координированы двумя тридентатно-мостиковыми пивалат-анионами (№(3)-0(5) 2 08(2)А, №(2)-0(4) 2 22(3)А, №(4)-0(4) 2 42(2)А) При этом атомы никеля находятся на несвязывающих расстояниях №-№ длиною 2 967(3)-3 505(3)А

Таким образом, даже при термолизе при высокой температуре комплекса N1", имеющего строение «китайского фонарика», не обнаружено возникновения депротонированных мостиковых молекул Штрг в отличие от близких по строению соединений Znn и Со", для которых этот процесс идет уже при комнатной температуре, и Си", когда требуется значительное нагревание 2. Реакции протонирования триметилацетатных комплексов меди, содержащих координированный 3,5-диметилпиразол

Можно было ожидать, что комплекс М2(|1-ООСВи')2(Нс1трг)4(о11)2, содержащий биядерный фрагмент, изострукгурный комплексам 2пц и Со11, можег быть получен для Си11 прямой реакцией протонирования комплекса 10 молем трифторметансульфоновой кислоты (Но11), что должно сопровождаться удалением моля более слабой пивалиновой кислоты Однако среди выделенных продуктов реакции обнаружить этот комплекс не удалось, а при комнатной температуре в СН2С12 образуются биядерный комплекс 12 и моноядерный комплекс Си(Штр2)4(о11)2(19)

ГШ и я \ ч

—н нК~Ч н мс

V I » £ X/ О Л

С~°" к Я СН,С12,22° ¿V с/)р ме м )— N | Ме

I 0 мГн/ЧН/ Н

// \ М<г\^Ме

М^^ме к=Ви,

10 12 19

В 19 атом Си(11) образует контакты с атомами кислорода двух трифлат-анионов (2 604(1 )А) и находится в плоскоквадратном окружении атомов азота, принадлежащих четырем фрагментам Штрг (ОкЫ(1) 2 007(4)А, Си^(З) 1 990(5)А) Заметим, что такие небольшие различия в длинах связей Си-Ы (О 01 А) заметно сказываются на распределении длин связей N-0 и С-С координированных молекул Штрг (N(¡>N(2) 1 351(6)А, К(1)-С(4) 1 340(6)А, Ы(2)-С(1) 1 332(8)А, Ж3)-Ы(4) 1 338(7)А, И(3)-С(6) 1 343(7)А, Ы(4)-С(9) 1 324(8)А) и, возможно, определяются прочностью водородных связей, образованных атомами водорода МН-фрагмеитов и атомов кислорода формально внешнесферных триф-

лат-анионов (Н(2) O(l) 2 17Ä, N(2) 0(1) 2 912(6) А, Н(4) 0(2) 2 23Ä, N(4) 0(2) 2 808(6)А) Отметим также, что атом кислорода О(З) трифлат-аниона не принимает участия в водородном связывании

По аналогии с соединениями Со11 и Zn11 комплекс Си11, содержащий биядерный фрагмент M2(|i-OOCBu')2(Hdmpz)4, мог бы быть получен при селективном протонировании более нуклеофильных по сравнению с атомами кислорода пивалат-анионов центров-атомов азота мостикового dmpz-лиганда в 16 Однако в его реакции с двумя молями Hotf в СН2С12 были выделены с небольшим выходом два монокристаллических продукта комплекс 20, имеющий брутто-состав аналогичный

комплексу 19, но кристаллизующийся в пространственной группе Р2(1)/с и комплекс Cu(Hdmpz)4(OH2)(otf)2 (21)

В комплексе 20, в отличие от 19, атом Си11 образует разные по длине контакты с атомами кислорода двух трифлат-анионов (Cu(l)-O(l) 2 855(1)А, Си(1)-0(7) 2 483(1)А) и находится в плоскоквадратном окружении атомов азота, принадлежащих четырем концевым Hdmpz (расстояния Cu-N, в отличие от 19, практически выравнены (Cu(l)-N(l) 2 018(4)А, Cu(l)-N(3) 2 005(4)А, Cu(l)-N(5) 2 002(4)А, Cu(l)-N(7) 2 001(4)А) Заметим, что по сравнению с 19 в 20 в координированных молекулах Hdmpz связи N-N оказываются разрыхлены (N(l)-N(2) 1 381(5)Ä, N(3)-N(4) 1 389(5)А, N(5)-N(6) 1 370(5)А, N(7)-N(8) 1 360(5)А), что, по-видимому, определяется помимо асимметричного взаимодействия с центральным ионом металла асимметричной системой внутримолекулярных водородных связей (0(3) Н(6) 1 97А, 0(5) Н(4) 1 89Ä, 0(4) Н(2) 2 15А) Отметим также, что остальные атомы кислорода трифлат-аниона

не принимают участия в заметном внутри- и межмолекулярном водородном связывании

В отличие от 19 и 20 в комплексе 21 центральный атом меди(Н) имеет тригонально-бипирамидальное окружение, одну из экваториальных позиций которого занимает атом кислорода молекулы воды (Си(1)-0(4) 2 162(7)А), а остальные-атомы азота, входящие в состав четырех молекул Hdmpz (Cu(l)-N(l) 1 988(5)Ä, Cu(l)-N(3) 2 035(5)A) Внешнесферные трифлат-анионы «сшивают»

такие комплексы системой водородных связей через NH-фрагменты координированных мотекул Hdmpz (Н(4) O(l) 2 ЗЗА, Н(2) 0(2) 2 20А) и атомы водорода молекулы воды (0(3 А) Н(41В) 1 95 А) в линейные цепи

В итоге в представленных реакциях нам не удалось получить комплекс, соответствующий по составу M2(n-OOCBu')2(Hdmpz)4, возможно, из-за использования потярного растворителя, что не позволяет стабилизировать плоскоквадратный комплекс Си", имеющий гетеролигандное окружение и стерически нагруженные Hdmpz молекулы

3. Синтез и особенности строения комплексов Zn(II), содержащих фрагмент

- структурных аналогов активной части ме-

таллоферментов

На примере триметилацетатных биядерных соединений Со" была осуществлена цепочка химических превращений, приводящих в итоге к получению катиона [Co2(|x-OOCBul)2(Hdmpz)4]2+, имеющего строение, близкое к обнаруженному в активной части металлосодержащих природных энзимов[2]

Для комплекса 6 протонирование атомов азота мостиковых пиразола г анионов, так же как и для Со1', не удается осуществить пивалиновой кислотой, однако использование 2 молей Hotf в бензоле при комнатной температуре приводит к возникновению комплекса c;5-Zn2((i-OOCBut)2(Hdmpz)4(otf)2 (22)

6 22

В комплексе 22 атомы цинка(И) имеют искаженное тетраэдрическое окружение двух атомов кислорода мостиковых пивалат-анионов (2п-0 1 922(2)-

1 972(2)А) и двух атомов азота концевых молекул Штрг (7,п(1)-К 1 976(2)-

2 001(2)А) Фрагменты 7м202 об- ^ разуют «бабочку» с углом между «крыльями» 58 5° Можно было ожидать, что с учетом длинного расстояния '¿п 7я «поворот» вокруг оси Ъп Хп фрагментов Zn(Hdmpz)2(OOCBut), приводящий к получению комплекса, содержащего плоский металлоцикл ХпгОлРг, по аналогии с комплексом Со11, не потребует значительных затрат энергии Однако оказалось, что в кипящем бензоле такой процесс не идет и только перекристаллизация 22 из полярного СН2С12 при комнатной температуре дает комплекс т/?янс-гп2(ц-ООСВи1)2(Нетр2)4(о1£)2 (23)

Р3С Ме Ме

\ 1 1 Н

н Ъп Ъл V

^Ме Ви1 ^ 22

В 23 фрагмент гп2(ООСВи')2

оказывается

плоским (гп-О 1 932(2)-1 934(3)А) с расстоянием Ъл Тп (3 7182(6)А), увеличенным по сравнению с 22, но близким к аналогичному в изоструктурном комплексе кобальта (Со Со 3 7002(8), Со-0 1 927(2)А, 1 933(2)А[2]) Искаженное тетраэдрическое окружение каждого иона цинка дополнено двумя атомами азота концевых молекул пиразола (гп-Ы 1 999(3)-2 004(3)А, Со-Ы 1 998(3)А) Таким образом, и в данном случае замена диамагнитного 2п" на содержащий не-спаренные электроны Со11 в изострук-турных комплексах не приводит к существенному изменению их геометрии

Необходимо отметить, что распределение длин связей в координированной атомом 2п" молекуле Штрг в комплексах 22 и 23 близко к обнаруженным в аддукгах Штрг с НС1 и Hotf состава 1 1(24, 25, соотв) и 2 1(26) Например, для 26 1 356(2), 1 360(2)А, И-С 1 337(2)-1 352(2)А, С-С 1 383(2)-1 402(2), в 23 Ы-Ы 1 352(4), 1 369(2)А, Ы-С 1 330(4)-1 341(4)А, С-С 1 383(5)-1 503(5)А, а в изоструктурном 23 комплексе Со" И-И 1 357(3), 1 373(3)А, Ы-С 1331(3)-1 344(3)А, С-С 1 387(3)-1 494(3)А[2] Отметим, что в 26 атом водорода Hotf располагается практически симметрич-

но между двумя неподеленными парами атомов азога, принадлежащих двум молекулам Штрг (Н(2)-]\Т(2) 1 012(13)А Н(2)-1ч[(4) 1 601(15)А, аналогично катиону металла в 23

В комплексе 6 присутствуют различные по природе центры возможной атаки протона-атомы кислорода пивалат-анионов, атомы азота мостиковых ётрг-анионов и атомы азота концевых молекул Штрг

Как показала реакция получения комплексов 22 и 23, в соединении 6 в первую очередь протонируются атомы азота мостиковых ётрг-анионов Однако добавление к комплексам 6 и 22 (23) соответственно четырех и двух молей Но1Г (2-3% Н20) приводит к удалению пивалиновой кислоты и образованию моноядерного комплекса 2п(Штрг)2(ОН2)2(о11)2 (27)

Ме

Ч /»А Р

Ъл гп

,Ме

СГ3

СН2С12,220

РзС.

Vми

^о 1

Ме Р""

мХ/'Ч

Ч

О,

Ме

\.

-м.

Ме

Н2 Н-

V/

гп 0 *

о-

СН2С12,220

^Ч^Ме

V

/ с^з

О

н

0

1

Р3С

^ Ме

/

'С Ме

Ме

В 27 центральный атом металла имеет октаэдрическое окружение четырех

атомов кислорода двух транс-расположенных молекул воды (гп(1)-0(1)#1 2 0977(18)А) и двух ст-связанных триф-лат-анионов (гп(1)-0(2) 2 2041(18)А), а также двух атомов азота, принадлежащих молекулам Штрг, занимающим аксиальные позиции (2п(1)-Ы(1) 2 103(2)А) Заметим, что реакции комплексов М2(ООСВи')4(№±13)2, имеющих строение «китайского фонарика», с избытком трифторметансульфоновой кислоты при комнатной температуре в ТГФ приводят с количественным выходом к получению изоструктурных комплексов М2(Л1)4(о1£)2 (М = Ъп (28), Си (29), N1 (30), Со (31) белого, зеленого и красного цвета, соответственно По данным РСА, в 29, 30, 31 центральный атом металла имеет октаэдрическое окружение четырех атомов кислорода координированных молекул ТГФ, занимающих экваториальные позиции (гп-О 2 084(3)-2 092(3)А, N1-0 2 036(2)-2 054(2)А, Со-0 2 076(3)-2 ЮЗ(З)А), и двух а-связанных трифлат-анионов в аксиальных позициях (гп-0 2 078(3)-2 080(3)А, N1-0 2 031(3)-2 034(3)А, Со-О 2 098(3)-2 115(3)А)

Таким образом, обнаружено, что прото-нирование двух разных по природе пиразолат-пивалат-содержащих нуклеофильных центров приводит к последовательному образованию на первой стадии молекул пиразола, затем молекул пивалиновой кислоты, которые могут быть легко удалены из координационной сферы металла действием даже слабых координирующих донорных растворителей

Отметим, что получение биядерного комплекса Со2(ц-ООСВи')2(Штр2)4(о11)2 сопровождалось на первой стадии образованием димера, содержащего мостиковуто молекулу воды, которая легко удалялась при действии MeCN с образованием комплекса Сог^-ООСВиОгСШтрг^КСМе^^Ог [2] Хотя при получении комптексов цинка такой стадии не потребовалось, однако было обнаружено, что перекристаллизация 22 или 23 из ацетонитрила приводит к образованию с количественным выходом комплекса 2п2(|л-ООСВи1)2(Штрг)4^тСМе)2(о11)2 (32) изоструктурного комплексу кобальта 33[2]

РзС

Ме

СР3

К,

н N.

Н

Ме

I Ме 1

Ъъ Zn ,

Ви1 Ме

22

MeCN, 22о

Ме

Ме

В и1

"'V

О Ме

В комплексе 32 два атома цинка, находящиеся на несвязывающем расстоянии Хп Ъп 3 5391(8)А (молекула 1), 3 5196(8)А (молекула 2) (в изострук-турном комплексе кобальта Со Со 3 5201(9)А (молекула1) 3 488б(9)А (молекула 2)), соединены только двумя триметилаце-татными мостиками (2п-0 1 9506(18)-1 9660(18) А, Со-0

1 955(8)А) Кроме того, каждый атом кобальта координирован тремя атомами азота двух концевых молекул пиразола (7п-Ы

2 030(2)-2 104(2)А, Со-К 1 988(7) -2 001(7)А) и молекулами ацето-нитрила, находящимися в трансположении относительно линии

металл-металл (2п-Ы 2 313(2)-2 340(2)А, Со-Ы 2 121(8)А) В итоге атомы металла оказываются в тригонально-бипирамидальном окружении и содержат 20 валентных электронов, в отличие от электронодефицитного комплекса Со11 (17е), что незначительно сказывается на обнаруженных расстояниях металл-металл, но существенно - на связях металл-ЫСМе

Две лабильные координированные молекулы ацетонитрила формально донируют комплексам 32 и 33 четыре электрона Было предположено, что аналогичное положение будет занимать и молекула цис-азобензола Однако реакция 33 с >12РЬ2 в толуоле (2-3% Н20) приводит к возникновению сокристаллизата молекул комплексов Со2(и-ООСВи!)(|д-ОН)(Нс)трх)1(о1Г)2(34а) и Со2(ц-ООСВи')2 (Штрг)4 (ог02(34б), возникающих, вероятно в результате гидролиза комплекса 33

При гидролизе комплексов 22(23) в присутствии 0 5 молей П20 в СН2С12 при комнатной температуре обнаружено образование смешаномостикового комплекса гп2(ц-ООСВи')(р-ОН)(Штрг)4(о11)2(35) и сокристаллизата двух молекул гп^ц-ООСВи'Хц-ОНХШтргиогО;, (36а) и 2п2(^-ООСВи')4(Штр2)2(о102(36б)

В комплексе 35 расстояние Тлх Zn 3 4431(9)А укорочено по сравнению с наблюдаемым в 22 и 23, вероятно, за счет «стягивающего» действия мостиковой гидроксильной группы (гп-0 1 892(6)А) Искаженное октаэдрическое окружение атомов металла дополняется двумя атомами азота, принадлежащими двум концевым молекулам Н(1трг (2п-Ы 1 990(4)-1 995(4)А), и атомом кислорода мости-кового пивалат-аниона (1п-0 2 029(4)-2 096(4)А)

Сравнивая геометрию молекул сокристаллизата с геометрией соответствующих молекулярных комплексов, отметим, что расстояние металл-металл в 366 укорочено по сравнению с 35 и составляет 3 2227(9)А, а в 36а наоборот, увеличено по сравнению с 23 (3 8183(8)А) Длины связей М-Ы и М-0 остаются практически неизменными Такое различие в расстояниях металл-металл, возможно, связано с перераспределением водородных связей или поляризацией молекул в сокристаллизате Вероятно, похожими эффектами вызвано сокращение расстояний металл-металл в сокристаллизате комплексов кобальта(Н) 34а и 346 Так, расстояние Со Со 3 5941(7)А в 346 короче наблюдаемого в комплексе Со2(ц-ООСВи')4(Штрг)2(о11)2 (3 7002(8)А)

В итоге для триметилацетатных комплексов Хп11 удалось осуществить аналогичную соединениям Со"[2] цепочку превращений, приводящих к

OOCBu'^HdmpzMotfb, имеющему строение, близкое к обнаруженному в активной части природных металлоферментов

ВЫВОДЫ

1 Показано, что характер депротонирования координированного в изо-структурных биядерных триметилацетатных комплексах-фонариках 3,5-диметилпиразола определяется природой биологически активного 3d переходного металла

2 Обнаружено, что протонирование двух разных по природе пиразолат-пивалат-содержащих нуклеофильных центров не зависит or ирироды переходного металла и приводит к последовательному образованию на первой стадии молекул пиразола, затем молекул пивалиновой кислоты, которые могут быть легко удалены из координационной сферы металла действием даже слабых координирующих донорных растворителей

3 Строение необычных полимеров [Си(|Л-ООСВи1)((1-с1тр^)]п и [Си(ц-dmpz)2]n доказано на основе изучения продуктов их химических превращений

4 Разработан синтетический подход к получению комплекса Zn2(n-OOCBu')2(Hdmpz)4(otf)2, имеющего строение, близкое к обнаруженному в активной части металлоферментов, серией последовательных химических реакций по аналогии с синтезом изоструктурного Co2(|i-OOCBut)2(Hdmpz)4(otf)2 Установлено, что изоструктурные биядерные пиразол-триметилацетатные комплексы диамагнитного Zn" и парамагнитного Со" имеют близкую геометрию Синтезированы и охарактеризованы методом РСА 30 новых соединений

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях-

1 EV Amel'chenkova, ТО Denisova and S Е Nefedov Synthesis and structure of the trinu-clear complex Мп3(ц,т12-ООСВи,)4(ц-ООСВи,)2[ОС(Ви,)ОШЕ1з]2 and the bmuclear complex Mn3(n-OOCBu,)4[OC(Bu,)OHNEt3]2 with the 'Chinese lantern' structure // Mendeleev Commun 2004 V 103 P 2244

2 TO Денисова, ЭВ Амельченкова, И В Прусс, Ж В Доброхотова, О П Фиалковский, С Е Нефедов Гриметилацетатные комплексы меди(П), содержащие координированный 3,5-диметилпиразол//Журн неорган химии 2006 Т 51 №7 С 1098

3 Э В Амельченкова, Т О Денисова, С Е Нефедов Синтетическое моделирование активной части природных металлоферментов триметилацетатными комплексами циька // Журн неорган химии 2006 Т 51 №8 С 1304

4 С В Горбунов, Т О Денисова, Э В Амельченкова, С Е Нефедов Синтез и строение че-ть:рехъядерного триметилацетата кобальта Со4(цз-ОН)2(ц- 00CBu')6(C4H6N20)4, содержащего координированный З-метич-5-пиразолон // Журн неорган химии 2006 Т 51 № 10 С 1681

5 ТО Денисова, Э В Амельченкова, И С Кислина, H Б Либрович, С Е Нефедов Строение комплексов 3,5-диметилпиразола с НС1 и HO3SCF3 состава 1 1 и 2 1 // Журн неорган химии 2006 Т 51 № 11 С 1755

6 Э В Амельченкова, Т О Денисова, С Е Нефедов Образование кластера Ni7(|m-0Н)б(00СВи')8(Штрг)б при термотизе биядерного комплекса N^Cn-OOCBu'^Hdmpz^ (Hdmpz = 3,5-диметилпиразол)//Журн неорган химии 2006 Т 51 №11 С 1763

7 Э В Амельченкова, Т О Денисова Направленный синтез биядерных комплексов Zn(II) — аналогов активной части природных металлогидролаз // Тез докл IV Всероссийской конференции по химии кластеров Иваново 25-29 августа 2004 С 76

8 ТО Денисова, Э В Амельченкова, В В Чертан, Е А Киптикова Синтез моноядерных комплексов переходных металлов с лабильной лигандной оболочкой // Тез докл IV Всероссийской конференции по химии кластеров Иваново 25-29 августа 2004 С 109

9 ТО Денисова, Э В Амельченкова, П В Приходченко, ОП Фиалковский, ИФ Голова-нева, Ж В Доброхотова Направленный синтез биядерных комплексов Zn(II) и Си(П) -аналогов активной части природных металлогидролаз // Тез докл VII Международного семинара по магнитному резонансу Ростов-на-Дону 6-9 сентября 2004 С 156

10 ЭВ Амельченкова, ТО Денисова, СЕ Нефедов Реакции биядерных комплексов Со(П) и Zn(II), аналогов активной частя металлоферментов, с водой и гидропероксотет-рагидрофураном // Тез докл III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов Ростов-на-Дону 21-25 марта 2005 С 267

11 Э В Амельченкова, Т О Денисова, И В Прусс, Ж В Доброхотова, С Е Нефедов Би-, полиядерные комплексы кобальта, цинка и меди с 3,5-диметилпиразолом // Тез докл XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Кишинэу, Молдова 20-24 июня 2005 С 280

12 Т Denisova, Е Amelchenkova, I Pruss, О Fialkovskn, G Dobrohotova, S Nefedov Interaction of copper 3,5-dimethilpyrazoie bridged polinuclear complexes with water and methanol // Abstr Inter Conf "From molecules towards materials" Nizhny Novgorod, Russia September 3-11 2005 P P19

13 Э В Амельченкова, T О Денисова, И В Прусс, Ж В Доброхотова, С Е Нефедов Синтетические подходы к получению триметилацетатных комплексов и кластеров меди с координированным пиразолом // Тез докл III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекучярные магнетики» Иваново 13-16 июня 2006 С 43

14 EV Amelchenkova, Т О Denisova, IV Pruss, GV Dobrohotova, S Е Nefedov Complexes of zinc and copper as structural analogues of the active site of metalloenzymes // Abstr of V Conf on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Astrakhan, Russia September 4-8 2006 P P5

15 Э В Амельченкова, И В Ананьев, С Е Нефедов Биядерные пивалатные комплексы ме-ди(Н) с донорными молекулами // Тез докл VIII Международного семинара по магнитному резонансу Ростов-на-Дону 11-16 сентября, 2006 С 132

16 EV Amelchenkova, ТО Denisova, SE Nefedov Noncovalent interactions in binuclear transition metals complexes as structural analogues of the active site of metalloenzymes // Abstr of Inter Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" Tuapse, Russia September 25-29 2006 P 56

ЛИТЕРАТУРА

1 Chem Rev 2004 V 102

2 TO Денисова Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта - аналогов активной части металлоферментов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2004

3 М Mikunya, Н Azuma, R Nukada, М Handa // Chem Lett 1999 P 57

4 I L Eremenko, S E Nefedov, A A Sidorov, M A Golubnichaya, P V Danilov, V N Ikorskii, YG Shvedenkov, V M Novotortsev, II Motseev // InorgChem 1999 V 38 P 3764

5 S E Nefedov//Russ J Inorg Chem 2006 V 51 Suppl 1 p S49

Подписано в печать 12 04 2007 г Исполнено 13 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 295 Тираж 200 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

Введение.

1.1 Особенности строения и синтетические подходы к получению карбоксилат-содержащих комплексов цинка и меди, моделирующих активную часть природных металлоферментов.

1.2 Координационные возможности пиразола и его аналогов.

Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является исследование особенностей формирования и строения электронодефицитных биядерных комплексов, в которых атомы металла находятся в гетеролигандном окружении. Такие комплексы, в частности, могут выступать в качестве структурных моделей фрагментов, обнаруженных в активной части природных металлоферментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакции, перенос протона и кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул и т.д.[1] Основным фрагментом, присутствующим в большинстве металлоферментов, является биядерный комплекс [М2(ц-ООСК)гЬ4] , в котором атомы металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина или аспарагина), а лиганд L представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донорные атомы, например, азота имидазольных групп гистидина или серы SH-, SR-фрагментов цистеина и метионина соответственно.

В то же время безусловный интерес представляет изучение закономерностей реакций переноса протона в координационных соединениях в зависимости от природы металла - реакций, играющих важную роль как в химических, так и в каталитических процессах, в том числе и происходящих в природе.

Цель работы исследование особенностей реакций переноса протона в биядерных триметилацетатных комплексах-«фонариках» в зависимости от природы переходного металла

Zn11, Си", Ni", Со"[2]); изучение закономерностей формирования гетеролигандных биядерных комплексов [M2(h-OOCR)2L4]2+ (M=Znn, Си") - структурных аналогов активной части металлоферментов при использовании 3,5-диметилпиразола и триметилацетат-анионов в качестве аналогов имидазола гистидина и карбоксилат-анионов аминокислот соответственно.

Научная новизна и практическая значимость. На основании данных синтеза и исследования строения 30 соединений, содержащих триметилацетат-анионы и молекулы координированного 3,5-диметилпиразола (Hdmpz) установлено, что в зависимости от природы переходного металла в комплексах M2(n-OOCBut)4(Hdmpz)2 молекула Hdmpz: а) депротонируется в мягких условиях с образованием комплекса M2(n-dmpz)2(ji-OOCBut)2(Hdmpz)2 (M=Znn); б) депротонируется при 160 С с образованием полимера [M(n-OOCBu')(Mmpz)]n (M=Cun); в) не депротонируется в комплексе Ni" в жестких условиях при 190°С, что приводит лишь к кластеру №7(цз-ОН)б(г1-ООСВи1)6(цз

OOCBu')2(Hdmpz)6. Показано, что температура таких превращений определяется характером внутримолекулярной водородной связи в димере M2(n-OOCBul)4(Hdmpz)2; на примере реакции пиразолона с продуктом термолиза ацетата кобальта и НООСВи' в жестких условиях, не приводящей к его депротонированию в кластере Со^цз-0Н)2(ц-00СВи1)б(С4НбК20)4, предположена необходимость как минимум биядерной молекулы карбоксилата для превращений координированных органических молекул; строение полимеров Си11 [МСц-ООСВи'ХМтрг)] „ и [M(n-dmpz)2]n, полученных термолизом твердых Ci^-OOCBu'^Hdmpz^ и Cu(OOCBut)2(Hdmpz)2, доказано данными РСА продуктов их химической деградации - комплексов Си5((1з-ОМе)з(ц-ОМе)(ц-dmpz)3(Hdmpz)(00CBut)3(H0Me),Cu2(n-dmpz)2(02CBut)2 (Hdmpz)2, а также кластера Cui 1(ц3-0)2(ц-0Н)4(МтР2)14; по аналогии с комплексами Со11 показан путь направленного формирования комплекса Z^Cn-OOCBu'^Hdmpz^otf^ (otf - анион трифторметансульфоновой кислоты), состав и строение которого соответствуют фрагменту, обнаруженному в активной части металлоферментов. Установлено, что характер распределения длин связей М-М, М-О, М-N в изоструктурных комплексах диамагнитного Zn11 и парамагнитного Со" не зависит от природы переходного металла.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности депротонирования Hdmpz в реакциях с биядерными комплексами М2(ц-ООСВи*)4 в зависимости от природы переходного металла;

- особенности протонирования различных по природе нуклеофильных центров в биядерных триметилацетатных комплексах, содержащих 3,5-диметилпиразол;

- направленный путь получения биядерных комплексов, имеющих строение, близкое к обнаруженному в природных металлоферментах;

- доказательство строения пивалат-пиразолат; пиразолат-мостиковых полимеров меди (II)

Личный вклал соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2004 г., 3-я премия), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005 г.), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005 г.), IV и V Всероссийских конференциях по химии кластеров (Иваново, 2004 г.; Астрахань, 2006 г.), III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006 г.),

VII и VIII Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2004 г.; 2006 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 6 статей и 14 тезисов докладов научных конференций.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 04-03-32877,0503-32983), а также программ ОХНМ и Президиума РАН.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что характер депротонирования координированного в изоструктурных биядерных триметилацетатных комплексах-фонариках 3,5-диметилпиразола определяется природой биологически активного 3d переходного металла.

2. Обнаружено, что протонирование двух разных по природе пиразолат- пивалат-содержащих нуклеофильных центров не зависит от природы переходного металла и приводит к последовательному образованию на первой стадии молекул пиразола, затем молекул пивалиновой кислоты, которые могут быть легко удалены из координационной сферы металла действием даже слабых координирующих донорных растворителей.

3. Строение необычных полимеров [Cu(^-OOCBut)([i-dmpz)]n и [Cu(n-dmpz)2]n доказано на основе изучения продуктов их химических превращений.

4. Разработан синтетический подход к получению комплекса Zn2(|i-OOCBu')2(Hdmpz)4(otf)2, имеющего строение, близкое к обнаруженному в активной части металлоферментов, серией последовательных химических реакций по аналогии с синтезом изоструктурного Co2(^-OOCBut)2(Hdmpz)4(otf)2. Установлено, что изоструктурные биядерные пиразол-триметилацетатные комплексы диамагнитного Zn" и парамагнитного Со11 имеют близкую геометрию.

Синтезированы и охарактеризованы методом РСА 30 новых соединений.

1.Chem. Rev. 2004. V. 102.

2. Т. Dudev, Y.L. Lin, M. Dudev, C. Lim//J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 3168-3180

3. R.J. Sundberg, R.B. Martin//Chem. Rev. 1974. V. 74. P. 471-517

4. S.K. Burley, P.R. David, R.M. Sweet, A. Taylor, W.N. Lipscomb // J. Mol. Biol. 1990. V. 224. P. 113

5. W.N. Lipcomb, N. Strater// Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 2375-2433

6. N. Strater, W.N. Lipscomb // Biochemistry. 1995. V. 34. P. 14792

7. D.E. Wilcox // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 2435-2458

8. M. Yashiro, A. Ishikubo, M. Komiyama // Chem. Commun. 1997. P. 81-87

9. E. Hough, L.K. Hansen, B. Birknes, K. Jynge, S. Hansen, A. Hordvik, C. Little, E. Dodson, Z. Derewenda//Nature. 1989. V. 338. P. 357-360

10. J.A. Ibers, R.H. Holm // Science. 1980. V. 209. P. 223-235

11. K.D. Karlin // Science. 1993. V. 261. P. 701-708

12. G. Parkin // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 699-767

13. P. Molenveld, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. P. 75-86Л

14. R. Kramer // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 182. P. 243-261

15. R. Kramer, T. Gajda // Bioinorg. Chem. 1999. V. 4. P. 209- 240

16. E.L. Hegg, J.N. Burstyn// Coord. Chem. Rev. 1998. V. 173. P. 133-165

17. W.H. Chapman, R.J. Breslow// Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 5462-5469

18. C. Bazzicalupi, A. Bencini, A. Bianchi, V. Fusi, L. Mazzanti, P. Paoletti, B. Valtancoli // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 3003-3010

19. A. Bencini, E. Berni, A. Bianchi, V. Fedi, C. Giorgi, P. Paoletti, B. Valtancoli // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 6323-6325

20. D.Y. Kong, A.E. Martell, J. Reibenspies // Inorg. Chim. Acta 2002. V. 333. P. 7-14

21. P. Molenveld, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt//Eur. J. Org. Chem. 1999. P. 3269-3275

22. K.P. McCue, J.R. Morrow// Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 6136-6142

23. P. Molenveld, W.M.G. Stikvoort, H. Kooijman, A.L. Spek, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt //J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 3896-3906

24. P. Jurek, A.E. Martell // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 287. P. 47-51

25. K. Worm, F. Chu, K. Matsumoto, M.D. Best, V. Lynch, E.V. Anslyn // Chem.-Eur. J. 2003. V. 9. P. 741-747

26. M. Yashiro, A. Ishikubo, М. Komiyama // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 1793179427. 0. Iranzo, A.Y. Kovalevsky, J.R. Morrow, J.P. Richard // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1988-1993

27. H. Adams, D. Bradshaw, D.E. Fenton // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5. P. 12-14

28. J. Kamitani, R. Kawahara, M. Yashiro, M. Komiyama// Chem. Lett. 1998. P. 1047-1048

29. E. Katsoulakou, N. Lalioti, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, E. Manessi-Zoupa, S.P. Perlepes // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5. P. 719-723

30. Y. Gultneh, G. Allwar; B. Ahvazi, D. Blaise, R.J. Butcher, Jasinski, J. // Inorg. Chim. Acta 1996. V. 241. P. 31-383231.F.H. Fry, G.D. Fallon, L. Spiccia // Inorg. Chim. Acta 2003. V. 346. P. 57-66

31. H. Sakiyama, R. Mochizuki, A. Sugawara, M. Sakamoto, Y. Nishida, M. Yamasaki // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 997-1000

32. B.-H. Ye, X.-Y. Li, I. D. Williams, X.-M. Chen// Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 6426-6431

33. D. Lee, P.L. Hung, B. Spingler, S.J. Lippard // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 521-531

34. T. Tanase, J.W. Yun, S.J. Lippard // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 4220-4229

35. T. Tanase, J.W. Yun, S.J. Lippard//Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 3585-3594

36. T. Tanase, H. Inukai, Т. Опака, M. Kato, S. Yano, S.J. Lippard // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 3943-3953

37. C. He, S.J. Lippard // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 184-185

38. A.M. Barrios, S.J. Lippard // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 1060-1064

39. F. Meyer, P. Rutsch // Chem. Commun. 1998. P. 1037-1038

40. J.C. Noveron, M. Soo Lah, R.E. Del Sesto, A.M. Arif, J.S. Miller, P.J. Stang // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 6613-6625

41. X.M. Chen, Y.X. Tong, T.C.W. Мак // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 4586-4588

42. P. Chaudhuri, C. Stockheim, K. Wieghardt, W. Deck, R. Gregorzik, H. Vahrenkamp, B. Nuber, J. Weiss // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1451-1457

43. U. Bossek, K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss // Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 165. P. 123

44. P. Chaudhuri, K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985. V. 24. P. 778

45. P. Chaudhuri, J. Querbach, K. Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. P.271

46. P. Chaudhuri, H.-J. Kuppers, K. Wieghardt, S. Gehring, W. Haase, B. Nuber, J. Weiss // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. P. 1367

47. D.A. Brown, N.J. Fitzpatrick, H. Mulller-Bunz, A.T. Ryan // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 4497-4507

48. S. Yokota, Y. Tachi, S. Itoh // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 1342-1344

49. A. Erxleben, J. Hermann // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 569-575

50. M. Cheng, E.B. Lobkovsky, G.W. Coates // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 1101811019

51. R.E. Marsh // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 2005. V. 61. P. 359

52. Cheng, D.R. Moore, J.J. Reczek, B.M. Chamberlain, E.B. Lobkovsky, G.W. Coates // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 8738-8749

53. D.A. Dickie, M.C. Jennings, H.A. Jenkins, J.A.C. Clyburne // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 828-830

54. J. Skorsepa, K. Gyoryova, M. Melnik, K. Smolander, M. Ahlgren // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1995. V. 51. P. 1069

55. V.Zelenak, M.Sabo, W.Massa, P.Llewellyn // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. P. 2049

56. B. Singh, J.R. Long, F.F. de Biani, D. Gatteschi, P. Stavropoulos // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P.7030-7047

57. A. Neels, H. Stoeckli-Evans // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 6164-6170

58. W.Wolodkiewicz, T.Glowiak // Pol. J. Chem. 2001. V. 75. P. 299

59. Vlahou, N. Kourkoumelis, A. Michaelides, S. Skoulika, J.C. Plakatouras // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 3540

60. M. Kroger, C. Folli, O. Walter, M. Doring // Adv. Synth. Catal. 2006. V. 348. P. 1908

61. L.M.Mirica, X.Ottenwaelder, T.D.P.Stack // Cem.Rev.,2004,104,1013

62. M. Kodera, K. Katayama, Y. Tachi, K. Kano, S. Hirota, S. Fujinami, M. Suzuki // J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 11006

63. N. Kitajima, K. Fujisawa, Y. Moro-Oka, K. Toriumi // J. Am. Chem. Soc. 1989,111,8975

64. L.Behle, M. Neuburger, M. Zehnder, T. Kaden // Helv. Chim. Acta 1995,78,693.

65. B. Mernari, F. Abraham, M. Lagrenee, M. Drillon, P. Legoll // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 1707

66. S. Trofimenko // Prog. Inorg. Chem., 1986,34, 115

67. R.Mukherjee // Coord.Chem.Rev., 2000,203,151

68. D. Rottger, G. Erker, M. Grehl, H. Fronlich// Organometallics, 1994,13,3897

69. W. Eigenbrot, K.N. Raymond // Inorg. Chem., 1982, 21,2653

70. A. Podder, J.K. dattagupta, N. Saha // Acta Cryst., Sect.A, 1984,40, C301

71. A. Guzei, A.G. Baboul, G.P.A. Yap, A.L. Rheingold, H.B. Schlegel, C.H. Winter // J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 3387

72. A. Guzei, C.H. Winter, G.P.A. Yap // Inorg. Chem., 1997,36,1738 75.1.A. Guzei, C.H. Winter//Inorg. Chem., 1997,36,4415

73. J.E. Cosgniff, G.E. Deacon // Agew. Chem., Int. Ed., 1998,37,286

74. G. La Monica, G.A. Ardizzoia // Prog. Inorg. Chem., 1997,46,151

75. A.P. Sadimenko, S.S. Basson// Coord. Chem. Rev., 1996,147,247

76. G.B. Deacon, E.E. Delbridge, B.W.Sketton, A.H. White // Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 2251

77. J.R. Perera, M.J. Heeg, H.B. Schlegel, С. H. Winter // J. Am. Chem. Soc., 1999,121,453

78. A.L.Gavrilova, B.Bosnich// Chem.Rev., 2004,104,349

79. А.Ф. Пожарский «Теоретические основы химии гетероциклов» // М., «Химия», 1985

80. Т.О. Денисова Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта аналогов активной части металлоферментов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2004

81. C.H.Kennard, E.J.O'Reilly, G.Smith // Polyhedron, 1984,3,689

82. I.L. Eremenko, M.A. Golubnichaya, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, V.I. Burkov,O.G. Ellert, V.M. Novotortsev, L.T. Eremenko, A. Sousa, M.R. Bermejo // Russ. Chem. Bull, 1998,725

83. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, M.A.Golubnichaya, P.V. Danilov, V.N. Ikorskii, Y.G. Shvedenkov, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev // Inorg. Chem., 1999,38,3764

84. D.Lee, P.-L. Hung, B.Spingler, S.J.Lippard // Inorg. Chem., 2002,41,521

85. G. Aromi, A.S. Batsanov, P. Christian, M. Helliwell, A. Parkin, S. Parsons, A.A. Smith, G.A.Timco, R.E.P. Winpenny// Chem.-Eur. J., 2003,9,5142

86. J.C. Burley, T.J. Prior // Acta Ciystallogr., Sect. E.: Struct. Rep. Online, 2005,61, ml422

87. L.-L. Kong, L.-H. Huo, S. Gao, J.-G. Zhao // Acta Crystallogr., Sect. E.: Struct. Rep. Online, 2005, 61, m2485

88. АП. Гуля, С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, М.Д. Мазус // Корд. Химия., 1994,20,111

89. R.W. Corkery, D.C.R. Hockless // Acta Crystallogr. Sect.C: Cryst. Struct. Commun, 1997, 53,840

90. N.Hirashima, S.Husebye, M.Kato, K.Maartmann-Moe, Y.Muto, M.Nakashima // Acta Chem. Scand., 1990,44,984

91. M.Morooka, S.Ohba, N.Nakashima, T.Tokii, Y.Muto, M.Kato, O.W.Steward // Acta Crystallogr. Sect.C: Cryst. Struct. Commun, 1992,48,1888

92. J.Catterick, M.B.Hursthouse, P.Thornton, A.J.Welch // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 223

93. J.E.Davies, A.V.Rivera, G.M.Sheldrick // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun, 1977,33,156

94. Y.Cui, F.Zheng, J.Huang // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun, 1999,55,1067

95. Pahmutova E.V., Malkov A.E., Mikhailova T.B., Sidorov A.A., Fomina I.G., Aleksandrov G.G., Novotortsev V.M., Ikorskii V.N., Eremenko I.L. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2003. V. 52. P. 1

96. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, K.M. Суворова, В.М. Новоторцев, В.В. Зеленцов, В.Т. Калинников // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. С. 881

97. Е. Bouwman, W.L. Driessen, R.A.G. de Graff, J. Reedijk// Acta Cryst., 1984, C40,1562

98. JI.A. Сафронова, H.T. Комягин, А.И. Яновский, Ю.Т.Стручков, А.Д. Шебалдова // Коор. химия, 1987,2,1407

99. J. Berthov, J. Elguero, С. Rerat // Acta Cryst., 1970,26B, 1880

100. L.J. Gugenberger, C.T. Prewitt, P. Meakin // Inorg. Chem., 1973,12,508

101. S.M.Nelana, J.Darkws,I.A.Guzei, S.F.Mapolie // J. Organomet. Chem., 2004,689,1835

102. Y.-J.Sun, P.Cheng, Sh.-P.Yan, Z.-H.Jiang // J.Coord.Chem., 2002,55,363

103. X.-F.Chen, Sh.-H.Liu, X.-Z.You, H.-K.Fun, K.Chinnakali, I.A.Razak // Acta Crystallogr., Sect. C.:Cryst. Struct. Commun., 1999,55,22

104. X.-Y.Chen, W.-Zh.Shen, P.Cheng, Sh.-P. Yan, D.-Zh.L.-Z.-H.Jiang // Z. Anorg. Allg. Chem., 2003,629,697

105. J.C. Jansen // Cryst. Struct. Commun., 1976, 5,441

106. E.V.D. Voort, P.V.D. Sluis, A.L. Spek // Acta Ciyst., 1987, C43,887

107. C.G. Van, D.G.V. Kralingen, J. Reedijk//J. Chem. Soc., 1976,533

108. F.J. Rietmeijer, R.A.G. Graaff, J. Reedijk // Inorg. Chem., 1984,23,151

109. V. Chandrasekhar, S. Kingsley, a. Vij, K.C. Lam, L. Rheingold // Inorg. Chem., 2000, 39, 3238

110. Э.В.Амельченкова, Т.О.Денисова, С.Е.Нефедов // Журнал Неорг. Хим., 2006,51,1304

111. M.Mikuriya, H.Azuma, R.Nukada, M.Handa // Chem. Lett., 1999, 57

112. S.E.Nefedov, T.O.Denisova, F.M.Dolgushin, G.V.Romanenko, V.N.Ikorskii, V.I.Ovcharenko // Mendeleev Commun. 2006 (in press)

113. R.A.Reynolds III, W.RDunham, D.Coucouvanis // Inorg. Chem. 1998,37,1232

114. B.-H.Ye, X.-M. Chen, F.Xue, L.-N. Ji, T.C.W.Mak // Inorg. Chim. Acta, 2000,299,1

115. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.A.Sidorov, M.A.Golubnichaya, P.V.Danilov, V.N.Ikorskii, Yu.G.Shvedenkov, V.M.Novotortsev, I.I.Moiseev // Inorg. Chem., 1999,38,3764

116. S.E.Nefedov // Mendelev. Comm. 2006 (in press)

117. E. V. Amel'chenkova, T. 0. Denisova, S. E. Nefedov // Mend. Commun., 2004,2244

118. Т.О.Денисова, В.Н.Икорский, Ж.В.Доброхотова, С.Е.Нефедов // Журнал Неорг. Химии, 2006,51,1454

119. J.Li, J.-H.Zhou, Y.-Zh.Li, L.-H. Weng, X.-T. Chen, Zh. Yu, Z.Xue // Inorg. Chem. Commun., 2004,7,538

120. A. Cingolani, S.Galli, N.Masciocchi, L.Pandolfo, C.Pettinari, A.Sironi // Dalton Transactions, 2006, P. 2479

121. И.Л.Еременко, С.Е.Нефедов, А.А.Сидоров, И.И.Моисеев // Изв. АН. Сер. Хим., 1999, 409

122. Нефедов С.Е., Чернецова Е.С., Сидоров А.А., Иоффе C.JI, Еременко И.Д., Моисеев И.И. // Докл. АН., 2001,377, № 5,645.

123. G.A. Ardizzoia, М.А. Angaroni, G.La Monica, N. Masciocchi, M. Moret // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990,2277

124. M.A. Angaroni, G.A. Adrizoia, T. Beringhelli, G.D.'Alfonso, G.La Monica, N. Masciocchi, M. Moret // J. Organomet. Chem., 1989,363,409

125. M.K. Ehlert, S.J. Rettig, A. Storr, R.C. Thompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1990, 68, 1494

126. M.K. Ehlert, S.J. Rettig, R.C. Thompson, J. Trotter // Can. J. Chem., 1993,71,1425

127. K.S. Chong, S.J. Retting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1979,57,3119

128. K.S. Chong, S.J.Rretting, A. Storr, J. Trotter // Can. J. Chem., 1979,57,3099

129. G. Mezei, R.G. Raptis // Inorg Chim. Acta, 2004,357,3279

130. M.K.Ehlert, S.J.Rettig, A.Storr, R.C.Thompson, J.Trotter// Can. J. Chem., 1990,68,1444

131. N.Masciocchi, G.A.Ardizzoia, S.Brenna, G.LaMonica, A.Maspero, S.Galli, A.Sironi // Inorg.Chem., 2002,41, 6080

132. K. Fujisawa, Y. Ishikawa, Y. Miyashita, K. Okamoto // Chem. Lett., 2004,33,66

133. R.G. Raptis, J.P. Fackler Junior//Inorg. Chem., 1988,27,4179

134. A. Maspero, S. Brenna, S. Galli, A.Penoni // J. Organomet. Chem., 2003,672,123

135. G.A. Ardizzoia, S. Cenini, G.La Monica, N. Masciocchi // Inorg. Chem., 1994,33,1458

136. Xiaoming Liu, M.P. de Miranda, E.J.L. Mclnnes, C.A. Kilner, M.A. Halcrow // Dalton Trans., 2004, 59

137. P.A. Angaridis, P. Baran, R. Boca, F. Cervantes-Lee, W. Haase, G. Mezei, R.G. Raptis, R. Werner // Inorg. Chem., 2002,41,2219

138. G. Mezei, M. Rivera-Carillo, R.G. Raptis // Inorg. Chim. Acta, 2004,357,3721

139. G.A. Ardizzoia, M.A. Angaroni, G. LaMonica, F. Cariati, M. Moret, N. Masciocchi // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,1021

140. G.A. Ardizzoia, M.A. Angaroni, G. LaMonica, F. Cariati, M. Moret, N. Masciocchi // Inorg. Chem., 1991,30,4347

141. M.Casarin, C.Corvaja, C. di Nicola, D.Falcomer, L.Franco, M.Monari, L.Pandolfo, C.Pettinari, F.Piccielli, P.Tagliatesta//Inorg. Chem., 2004,43,5865

142. M. Casarin, C. Corvaja, C. di Nicola, D. Falcomer, L. Franco, M. Monari, L. Pandolfo, C. Pettinari, F. Piccielli // Inorg. Chem., 2005,44,6265

143. M.A. Omary, M.R. Rawashdeh-Omary, M.W.A. Gonser, O. Elbjeirami, T. Grimes, T.R. Cundari, H.V.K. Diyabalanage, C.S.P. Gamage, H.V.Risika Dias // Inorg. Chem., 2005,44, 8200

144. Денисова Т.О., Нефедов C.E. // Изв. АН. Сер. хим. 2003, 3, 739

145. Т.О.Денисова, В.Н.Икорский, Ж.В.Доброхотова, С.Е.Нефедов // Журнал Неорг. Хим., 2006,51,1454

146. Денисова Т.О., Нефедов С.Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2003,4,982

147. Т.О Денисова., О.П.Фиалковский, С.Е. Нефедов // Изв. АН. Сер. хим. 2003., 7,155

148. Т. О. Denisova, S.E.Nefedov // Mendeleev Commun. 2003,161

149. Н.В.Первухина, Н.В.Подберезская, Л.ГЛавренова, С.В.Ларионов // Ж. Структ. Хим., 1986,27,110

150. M.Kapon, G.M.Reisner // Acta Crystallogr., Sect.C. Cryst. Struct. Commun., 1990,46,349

151. Н.В.Первухина, Н.В.Подберезская, Л.Г.Лавренова // Ж. Структ. Хим., 1995,38,157

152. J.A.S.Smith, B.Wehrle, F.Aguilar-Parrilla, H.-H.Limbach, M.C.Foces-Foces, F.H.Cano, J.Elguero, A.Baldy, M.Pierrot, M.M.T.Khurshid, J.B.Larcombe-McDouall // J. Am. Chem. Soc., 1989,7304

153. D.F.Rendle, A.Storr, J.Trotter // Can. J. Chem., 1975,53,2944

154. M. Malecka, A. Rybarczyk-Pirek, S.J. Grabowski, K. Malinowska, J. Ochocki // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2002, 58, ol 113

155. O.Hager, A.L.Llamas-Saiz, C.Foces-Foces, R.M.Claramunt, C.Lopez, J.Elguero // Helv. Chim. Acta, 1999,82,2213

156. M.D. Fitzroy, G.D. Fallon, K.S. Murray//Inorg. Chim. Acta, 1989,157,187

157. S. Yoon, A.E. Kelly, S.J. Lippard // Polyhedron, 2004,23,2805

158. S.Yoon, S.J.Lippard // J. Am. Chem. Soc, 2004,16692

159. W.Lasser, U.Thewalt // J. Organomet. Chem., 1984,275,63

160. W.Lasser, U.Thewalt // J. Organomet. Chem., 1986,311,69

161. C.Tejel, M.A.Ciriano, M.Bordonaba, J.A.Lopez, F.J.Lahoz, L.A.Oro // Inorg. Chem., 2002, 41,2348

162. S.Kannan, A.J.James, R.P.Sharp // Polyhedron, 2000,19,155

163. M.A.Jalil, T.Nagai, T.Murahashi, H.Kurosawa//Organomettalics, 2002,21,3317

164. L.M.Babcock, V.W.Day,W.G.Klemperer// Chem.Commun., 1988, 519

165. M.Niehues, O.Erker, O.Meyer, R.Frohlich// Organometallics, 2000,19,2813

166. S.P.Copp, T.Holman, J.O.S.Sangster и др. // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1995,2233

167. E.Jabi, M.B.Carr, R.P.Hausinger, P.A.Karplus // Science, 1995,268,998

168. A.M.Barrios, S.J.Lippard // J. Am. Chem. Soc., 2000,122,9172

169. Ю.А.Симонов, В.И.Иванов, Т.И.Малиновский, Л.ИЛанда // Изв. АН Молд. ССР., 1976, 33

170. H.Uekusa, S.Ohba, Y.Salto, M.Kato, T.Tokii, Y.Muto // Acta Crystallogr., Sect.C. Cryst. Struct. Commun., 1989,45, 377

171. В.И.Иванов, Ю.А.Симонов, Т.И. Малиновский, А.В.Аблов // Коорд. Хим., 1976, 2, 416

172. Ю.А.Симонов, В.И.Иванов, А.В.Аблов, Т.И. Малиновский, Л.Н.Милкова // Коорд. Хим., 1975,1,716

173. I.Leban, N.Grgurevic, J.Sieler, P.Segedin // Acta Crystallogr., Sect.C. Cryst. Struct. Commun., 1997, 53, 854

174. M.H.Chisholm, R.J.H.Clark, J.Gallucci, Chr.M.Hadad, N.J.Patmore // J.Am.Chem.Soc, 2004,126, 8303

175. Органикум. Практикум по органической химии //М., Мир. 1979. Т. 2. С. 353-377

176. А.А. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, К.М. Суворова, В.М. Новоторцев, В.В. Зеленцов, В.Т. Калинников // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. С. 881

177. SMART (control) and SAINT (integration) Software, Version 5.0 // Bruker AXS Inc., Madison, WI. 1997