Полиядерные комплексы кобальта и никеля с пиридонатными анионами: синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Никифорова, Марина Евгеньевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Никифорова Марина Евгеньевна
ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С ПИРИДОНАТНЫМИ АНИОНАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2007
003066662
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химия им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук
Научный руководитель: доктор химических наук
Сидоров Алексей Анатольевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
член-корреспондент РАН, Кукушкин Вадим Юрьевич
доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич
Ведущая организация: Московский государственный
университет им. М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится «23» октября 2007 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН но адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Автореферат разослан «21» сентября 2007 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
Л. И. Очертянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Химия полиядерных соединений в настоящее время является
одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений координационной и элементоорганической химии. Парамагнитные комплексы рассматриваются как перспективные объекты для поиска новых магнитных материалов — молекулярных ферромагнетиков Гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы являются перспективными исходными соединениями для получения гетерогенных катализаторов, порошков и пленок металлических, интерметаллидных и оксидных материалов
Эффективным подходом к синтезу полиадерных соединений является использование разнообразных мостиковых лигандов Наиболее изучены карбоксилаты и другие трехатомные мостиковые группировки, в которых какой-либо атом (чаще это атом углерода) связывает два донорных центра, каждый их которых может выступать в роли мостикового Отличительной чертой пиридонатного мостикового аниона является участие в трехатомной -N-0-0- мостиковой группировке прочно связанного с металлоцентром атома азота пиридинового фрагмента, поэтому можно ожидать большую устойчивость полиядерных комплексов с мостиковыми пиридонатными анионами по сравнению с карбоксилатными системами, имеющими близкие геометрические характеристики Модификация карбоксилатиых структур пиридонатными анионами может позволить получить как устойчивые структурные аналоги полиядерных карбоксилатиых комплексов, так и принципиально иные, неизвестные для химии карбоксилатов, структуры
Цель работы: разработка способов синтеза и исследование строения, магнитных и электрохимических свойств полиядерных комплексов кобальта и никеля с пиридонатными анионами, нахождение условий депротонирования 2-пиридона и некоторых его аналогов, исследование реакционной способности полученных соединений
Научная новизна и практическая значимость
Показано, что реакции полиядерных триметилацетатных комплексов никеля(П) [№9(ОН)б(ООССМез)12(НООССМе3)4] и кобальта(П) {Со(ООССМе3Ыч с 2-гидроксипиридином и 2-гидрокси-6-метилпиридином без введения депротонирую-щего агента ведет к формированию полиядерных комплексов с пиридонатными и триметилацетатными анионами, состав и строение которых определяется соотношением исходных реагентов и средой, в которой протекает взаимодействие,
Показано, что при взаимодействии полимерного дипивалата кобальта {Со(ООССМез)2}в с 2-гидрокси-6-метилпиридином, 2-гидроксипиридином, 2,4-диметил-б-гидроксипиримидином и З-метил-2-гидрокисихиноксалином (НЬ) происходит частичная замена МезССОО-групп и формируются структурные аналоги из-
вестного триметапацетатного комплекса [Со6(ОН)г{ООССМез)1оСНООССМез)4] [(^1-НООССМе3)4Сой(ц3-ОН)2(ц-ООССМе3)«(Ь)2],
Показано, что под действием О- и N-донорных лигавдов на шестиядерные изо-структурные комплексы [(л1-СвН7Ш)Мб(^з-ОН)(цзТ12-С6Н«ЫО)з(|12Т12-СбН6НО)((1з-С6Н6ЫО)(цз-ООССМез)(ц-ООССМе3)4(112-ООССМез)] (M=Nin, Со11, И>2-гидрокси-б-метилпиридин) формируются новые полиядерные соединения [(ц'-ЕЮЩвМюСцз-ОЫи-з-ОЩ^ад^СбНвОМц-ООССМез)«], [(^-DMEbCoefe-OHkW-C^NOMH-ООССМе3)8], [(т12-Ь1ру)2Со3(цзП2-СбН6МО)2(ц-ООССМез)2(т12-ООССМе3)2] и [(ii1-C6H7NO)2Co6(№^H)2((x2rt2^6H6NO)4(^-C6H6NO)2(^-OOCCMe3)2(ii3-OOCCMe3)2],
Установлено, что реакции ншрата и трнфторметансуяьфоната кобальта с 2-гидроксшшридином и 2-гидрокси-6-металпиридином приводят к образованию моноядерных комплексов [Co(HL)4(A)J (НЬ=соответствующий пиридон, A=N03~ или CF3SO3"), но в присутствии депротонирукнцего агента Et3N - к трехъадерному [Co3(ri2-N03)2(n2i12-C6H6NO)4('n1-C6H7NO)2] или семиядерному {[Со,^2-C6H6N0)6(n3-C6H6N0)6](F3CS03)2-4MeCN},
На защиту вьшосятся следующие положения:
1 Частичный обмен карбоксшшных ipymx полиядерных пивалатов Ni(II) и Со(11) на пиридонатные (2-гидроксипиридин и его 6-метил-производное, а также другие лиганды, содержащие -N-C-0- мостиковый фрагмент),
2 Обмен лигавдов и изменение ядерности кластеров под влиянием N-донорных лигандов
3. Воздействие депротнирующих агентов на состав карбоксилашо-пиридонатных комплексов
Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации
Апробапия работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2005 г, 3-я премия), XXII и XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г,, Одесса, 2007 г ), Международных Разуваевских чтениях «From molecules toward materials» (Нижний Новгород, 2005 г), IV Международном симпозиуме «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (г Казань, 2006 г ), HI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г Иваново, 2006 г.), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов (г Астрахань, 2006 г), Международной летней школе «Supramolecular Systems m Chemistry aad Biology» (г Туапсе, 2006 г )
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах 8 докладов на Российских и Международных конференциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32950, № 07-03-00707, № 05-03-32767,) ЮТАв (грант № 03-51-4532), Целевой программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и Президиума РАН
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 135 страницах печатного текста и содержит 20 схем, 73 рисунка и 10 таблиц Список цитируемой литературы включает 96 наименований
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы
1. Обзор литературы. В этой главе рассматривается химия комплексов, содержащих 2-пиридонатиые анионы и атомы 3<1-переходных металлов
Схема 1 Образование шестиядерных комплексов 3 и 4
Непосредственно к нашей работе относятся результаты, полученные Е В Пахмутовой [1] Было показано, что замещение триметилацетатных анионов в полимерном пивалате кобальта {Со(ООССМез)г]х} (1) на анионы 2-гидрокси-б-метилпиридина (2) при соотношении реагентов М'Ь = 1 1 в гексане приводит к ранее описанному шестиядерному комплексу [(■п1-НООССМе3)4Соб(цз-ОН)2(ц-ООССМе3)8(рз'П2-СбЦМО)2] (3) Дальнейшее замещение карбоксилатных анионов происходит в МеСЫ и приводит к образованию комплекса ОЩ(№П2-СбН^О)з(и.2Л2^бНбМО)((Лз-С6Н6ЫО)(цз-ООССМез)(^-ООССМез)4(т12-
ООССМез)] (4), в котором остается только пят» мостиковых карбоксилатных анионов (Схема 1) Строение комплекса 4 не типично для карбоксилатных систем Ме-таллоостов представляет собой систему из трех тетраэдров сочлененных гранями, но если в карбоксилатных системах в этом случае подобные тетраэдры центрируются тетрадентатно-мостиковым атомом кислорода, то в данном случае все мостиковые группы находятся только снаружи металлотетраэдров [1]
2. Экспериментальная часть В данной главе изложены методики синтеза новых соединений, данные элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также описаны приборы, используемые для проведения различных физико-химических исследований Элементный анализ на содержание С, H, N проводили на С,Н,]М-анализаторе Carlo Erba1ИК спектры в области 4000-400 см"1 регистрировали на спектрофотометре Specord М80 в образцах, таблстированных с КВг Измерения магнитной восприимчивости соединений проводили на магнитометре SQUID MPMS-5S Quantum Design в температурном интервале 300-2К2 Рентгеноструктурные исследования выполнены на автоматических дифракгометрах «Broker AXS SMART 1000» и «Enraf-Nomus CAD 4» , оборудованных CCD-детектором3 Электрохимические исследования проводили на цифровом потенциостате-гальваностате IPC-PRO Растворение комплексов проводили в ДМФА. СН2С12 или смеси MeCN-CH2Cl2, снятие кривой циклической вольтамперометрии (ЦВА) исследуемых соединений проводили в токе аргона 4
3. Обсуждение результатов.
В качестве исходных соединений при синтезе комплексов мы использовали 2-гвдрокси-6-метшншрвдин (2) и 2-гидроксшшридин (5), триметилацетатные комплексы кобальта и никеля {Со(ООССМез)2}„ (1) и [М19(ОН)б(ООССМез)12(НООССМез)4] (6)), а также шесгаводные нитрат и трифтор-метансульфонат кобальта(П) (Co(N03)2-6H20 (7) и Co(CF3S03>2 6Н20 (8) соответственно)
1. Синтез полиядерных триметилацетатных комплексов кобальта с 2-гидрокси-6-метилпиридином и 2-гидроксипиридином.
В случае использования 2-гидроксипиридина (5) взаимодействие с пивалатом кобальта 1 (Сол L = 2 1) в растворе ацетоншрила и нагревании до 60°С в течение 30 минут на первой стадии приводит к образованию шестиядерного комплекса [(п1-НООССМез)4Со6(цз-ОН)2(ц-ООССМез)8(р.з-С5Н4НО)2] (9) (Схема 2) Комплекс 9 по
1 Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г Москва) г Магиетохимические исследования выполнены к.х.н Ю Г Шведенковым и д.х.н В H Икорским в Международным томографическом центре СО РАН (г Новосибирск)
Рентгеноструктурные исследования выполнены к х.н Г Г Александровым в Центре структурных исследований (ИНЭОС РАН г Москва) и в ЦКП (ИОНХ РАН)
'Электрохимические исследования выполнены аспирантами И.В Смоляниновым и А О Охлобыстиным и д х.н, профессором H Т Берберовой в Астраханском государственном техническом университете
составу и строению близок соединению 3 Разница заключается в том, что в случае 2-гидроксипиридина два атома кобальта находится не в искаженном тригонально-бипирамидальном, а в тетраэдрическом окружении, а 2-пиридонатные анионы выполняют мостиковую функцию (Со-0 2.116(7) А и 2 124(6) А, Со-И 2 029(7) А) По-видимому, это достаточно интересный пример, когда присутствие объемного заместителя приводит не к уменьшению координационного числа, а, наоборот, за счет отталкивания СНз-групп (в а-положении) от атома кобальта к нему приближается атом кислорода и происходит образование четырехчленного цикла
{СоСООССМезУ,,
а
-7~
МеШ,60°С Соа Ь = 21 /
.С"
N _
МеСЫ, 60°С Сой Ь=1'2 \
•А
"МШ1
-С®- «
Выход 60% 9
Схема 2 Образование шестяядериых комплексов 9 и 10
При изменении соотношения СоЬот21к12 происходит образование комплекса [(цг-НгО^цг-СдаОН^-СзН^ОЬСоз^-ООССМбз)2(г|1-ООССМез)4] (Ю) (Рис 1, Схема 2) В соединении атомы кобальта расположены линейно (угол Со(1 )-Со(2)-Со(1 А) равен 179,99(4)°) и связаны между собой двумя атомами кислорода молекулы воды и 2-пиридона и анионами триметилуксусной кислоты При этом окружение каждого из двух атомов кобальта достраивается до
октаэдрического анионами пивали-
новой кислоты и молекулами 2-пиридона
Действие донорных агентов на 4 приводит к перестройке металлоостова Так при взаимодействии 4 с диметоксиэтаном (ОМЕ) образуется комплекс [(т|2-
Рис 1 Строение соединения 10 Со-0(Н20) 2 142(7) и 2 165(9) А; Со-О(ц-НЬ) 2 115(9) и 2.117(8) А, Со-ОСМезССОО) 2 031(8) и 2 042(9) А, Со-0(Ме3ССООН) 2 056(10) и 2.081(9) А, Со-ОСп-ШЛ 2 173(9^ А.
БМЕ)2Со6(цз-ОН)2(м.зП2-СбнбНО)2(Ц-ООССМез)8] (11) (Схема 3), строение которого аналогично строению комплекса 3 Разница заключается в том, что вместо четырех концевых молекул пивалиновой кислота хелатно координируются две молекулы растворителя (Со-О 2 186(15) и 2 247(16) А)
ОМЕ
Т = 35°С
о о'
Ме „'
ОН \ но^
Г
Ме
Выход 48%.
Схема 3. Образование шестивдерного комплекса 11
Перекристаллизация комплекса 4 из системы ЮТ-ЕЮН (96 %) приводит к выделению из раствора кристаллов кластера 12 - [(т]1-ЕгОН)бСо10(цз-О)2(Цз-ОН)4(ВД2-СдаО)6(д-ООССМе3)в] (Рис 2, Схема 4), выделенного в виде сольва-та с двумя молекулами воды Согласно данным рентгеноструктурного анализа все атомы кобальта находятся в октаэдрическом окружении, при этом девять периферийных атомов кобальта связаны между собой в замкнутую симметричную систему за счет рз-0 функции атомов кислорода 6-метил-2-лиридонатных и мостико-вых карбоксидатаых анионов Окружение шест из девяти периферийных атомов кобальта сформировано монодентатно связанной молекулой спирта, атомом кислорода двух анионов тримегилуксусной кислоты и хелатно связанными 6-метил-2-пиридонатными анионами При этом атомы кислорода лиганда и анионы пивалиновой кислоты являются мостиковыми между другими тремя атомами кобальта Молекула имеет кристаллографическую симметрию С3 - ось третьего порядка проходит
Ряс 2 Молекулярное строение комплекса 12
Со-О(ЕЮН) 2 079(17) и 2 317(18) А, С0-0(Ме3СС00) 1 896(15)-2 088(17) А, Со-0(изТ12-Ь) 1 954(14)-2 483(14) А, Со-И 2 003(15)-2 015(14) А, Сосив-Ца-О 1 940(13) и 2 125(12), Со-Яз-0(02", ОН) 1 843(12)-2 158(13) А
через центральный атом кобальта. Его координационное окружение сформировано шестью эквивалентными атомами кислорода, которые связывают его с другими девятью атомами кобальта за счет мосгиковон функции ц.з-0 При этом четыре из них формально относятся к гидроксильным и два к оксо-мостикам В итоге, в молекуле 12 протоны четырех гидроксильных группировок формально могут занимать все
Если при переходе комплекса 3 в 4 сохраняется число атомов кобальта и можно формально говорить о замещении пивалатных анионов на пиридонатные без разрушения металлоос-това, то при образовании комплекса 12 проследить связь со строением исходного комплекса крайне сложно Главное отличие в составе десятиядерного комплекса от исходного 4 заключается в появлении центрального атома, окруженного гидроксо- и оксо-группами {Со(ОН)402} По-видимому, это связано с проведением реакции в ЕЮН, содержащего 4 % воды Следует отметить, что взаимодействие {Со(ООССМез)2}п с 96% этанолом цриводигг к образованию комплекса [(ЕЮН)бСо4(ОН)г(ООССМез)63, легко переходящего в 12 при действии на него 2-гидроки-6-метшпшридином
При взаимодействии комплекса 4 с 2Д'-бипиридилом при соотношении Coat 2,2'-bipy =11 наблюдается выделение соединения [(т|2-Ь1ру)2Со3(цзТ12-
СдаОМц-ООССМезМц2-ООССМсзЬ] (13) Атомы кобальта не лежат на одной прямой (угол Со(1)-Со(2)-Со(3) равен 166 83(1)°) (Рис 3, Схема 5) Центральный атом кобальта связан с другими двумя
шесть позиций (у атомов кислорода) с заселенностью
4
Схема 5 Взаимодействие 4 с 2,2'-бшшрвдилом
атомами металла двумя мостиковыми ливалатными и двумя хелатно-мостиковыми 6-метил-2-пиридонатными анионами Окружение каждого из этих двух атомов кобальта достраивается до октаэдрического хелатно связанными анионом триметилуксусной кислоты и молекулой 2,2'-бипирвдила
Действие 2,4-лутидина (2,4-1М) на карбоксилатные комплексы Соф), N1(11), Мп(11) и Ре(11) проводит к количественному образованию комплексов со структурой «китайского фонарика» [(2,4-
Ьиг)2М2(ц-ООССМез)4}
Однако действие на соединение 4 избытка 2,4-Ъл приводит к последовательному выделению двух соединений кристаллов комплекса [(2,4-ШЬСо2(р.-ООССМез)4] (14) и шестиядерного кластера [(ц1-
СбНтШЬСо^з-ОЩг^2-СдаО^Сн-СбН^гСц-ООССМезМЦз-ООССМезЫ (15) (Рис 4, Схема 6), не содержащего координированных молекул 2,4-1лй. По-видимому, из-за присутствия ме-
РисЗ Строение соединения 13 Со-О(ц-МезССОО) 2 010(5)-2 090(5) А, Со-О(ц3т)2-Ь) 2 028(4)-2 179(4) А, Со-Щ.) 2 131(5) А и 2 161(6) А, Со-0(т1-Ме3ССОО) 2.113(4) и 2 190(5) А, Со-ЫСЬфу) 2 130(5) и 2 148(5) А.
Рис 4 Строение соединения 15 Со-Цз-О(ОН) 2 000(15) - 2 139(14) А, Со-0(СЮССМез) 2 016(15) - 2 469(15) А, Со-И 2 074(19) - 2 141(17) А, Со-ООЛ 2 050(18) ~ 2 661(19) А.
и
тильного заместителя у второго атома углерода 2,4-лутадина его взаимодействие с комплексом 15 оказывается невозможным из-за сгерических препятствий, создаваемых пиридонатными лигандами, из-за чего образование пиридонатно-карбоксилатного комплекса с 2,4-Lut не происходит
В комплексе 15 атомы кобальта объединены в два треугольника и находятся на неевязывающих расстояниях (расстояние Со Со 3 154(19) - 3 270(19) Á) В треугольном фрагменте атомы кобальта связаны между собой ц3-атомом кислорода гидроксильной группы, двумя карбоксилатными мостиками, мостиковыми и хелат-но-мостиковыми 2-пиридонатными анионами Два атома каждого из треугольных фрагментов связаны друг с другом двумя хелатно-мостиковыми 2-пиридонатными анионами (Co-N 2 141(17) Á и Со-0 2 050(18) Á и 2 285(16) Á) и внутримолекулярными водородными связями (О-Н . 0(5) 1 85 Á)
2. Взаимодействие полимерного пивалата кобальта с З-метил-2-хиноксалинолом и 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином.
Условия© для 18 - THF-MeCN, Т = 70°С, Выход для 18 - 79 % для 19 - THF-MeCN, Т = 70°С, для 19 - 76 %
для 20-DMEsT = 80°C дм 20 - 83 %
Схема 7 Образования шестиадерных комплексов 18,19 и 20
Исследование взаимодействия пивалата кобальта 1 с другими лигандами, содержащими N-C-0 мостиковый фрагмент, а именно З-метил-2-хиноксолинолом (16) и 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином (17), показало, что они образуют такие же шестиядерные комплексы, что и 2-пиридонат-анион на первой стадии взаимодействия (Схема 7) Независимо от избытка N-донорного лиганда и в зависимости от используемых растворителей кристаллизуются комплексы, в которых присутствуют различные концевые молекулы - [(г|! -THF)2(ti) -ООССМе3)2Соб(Из-ОН)2(ц.-OOCCMe3)8(p2-L)2] (18) (Рис 5), [(^-ВМЕЬСОб^ЮНМц-ООССМезМиз^-Ш (19) (Рис 6) и [(11!-НООССМе3)4Со6(рз-ОН)2(ц-ООССМез)8(ц2-Ь)2] (20) В отличие от 2-
пиридонат-аниона дальнейшее замещение триметилацетатных анионов не происходит и из раствора выделяется только комплекс 18,19 или 20 и лиганд
3. Формирование полиядерных триметилацетатных комплексов никеля с 2-гидрокси-6-метилпиридином и 2-гидроксипиридином.
Взаимодействие 6 с 2 при соотношении М Ь = 1 1 и комнатной температуре в ацстонитриле приводит к деградации металлоостова и формированию шестиядерно-го комплекса [(ц2-Н20)2(ц2-С6Н7Ш)2(т!1-СбН7Н0)2М1(5(цз-0Н)2(ц3-00ССМе3)2(ц-ООССМе3)6(т\1-ООССМе3)2] (21) (Рис 7, Схема 8,)
Молекула 21 имеет симметричное строение и атомы никеля в ней связаны между собой как мостиковыми анионами пивалиновой кислоты, так и атомом кислорода 6-метил-2-пиридона Кроме этого в 21 имеются мостиковые молекулы воды и цз-ОН группы Окружение двух периферийных атомов никеля достраивается до октаэдрического монодентатио связанными молекулами нетрального лиридона (Схема 8)
Длительное нагревание реакционного раствора2и6(М L = 1 1)приводит и, как следствие этого, к замещению части пивалатных анионов на пиридонатные с образованием шестиядерного комплекса [(Ti1-C6H7NO)Ni6(^3-OH)(^3T]2-CsH(;NO)3(^2^2-C6H6NO)(fi3-C6H^O)(^3-OOCCMe3)(^.-
ООССМез)4(т12-ООССМез)] (22), изоструктурного комплексу 4(Схема 8)
Комплекс 22 также получается при перекристаллизации 21 из смеси растворителей THF-MeCN (THF MeCN = 2 1) при температуре 60°С в течение 30 минут Учитывая различное соотношение Ni L в 21 (3 2) и 22 (1 1), низкую растворимость комплексов в MeCN и следует отметить, что в растворе, по-видимому, присутствуют другие высоко растворимые продукты, выделить которые пока не удалось
Замена ацетонитрила при взаимодействии 2 и 6 на этиловый спирт (Схема 8) приводит к образованию десятиядерного комплекса [(Ti'-EtOHJeNiioiMs-OMPe-ОН)4(цзТ12-СбНбМО)б(|1-ООССМез)б] (24), выделенного в виде дигидрата, который изоструктурен комплексу 12
Термолиз соединения 22 (кипячение в декане в течение 15 минут в инертной атмосфере) привел к деградации металлоостова и образованию комплекса [№в(ц<г СбЩЧО)4((ХзЛ2-ООССМез)4(ц-ООССМе3)4] (24) металлоостов которого включает в себя кубановый фрагмент (Схема 9) В вершинах искаженного куба расположены четыре атома никеля и атомы кислорода от четырех пиридонатных анионов (Ni-0 2 110(2) - 2 185(2) А) В кубановом фрагменте атомы никеля связаны между собой мостиковыми триметилацетатными аннонами (Ni-0 2 005(2) - 2 012(2) А) Напротив двух противоположных граней расположены два дополнительных атома никеля, каждый находится в искаженном октаэдрическом окружении двух атомов азота пиридонатных лигандов (Ni-N 2 061(3) А) и хелатно связанных карбоксилатных анионов (Ni-0 2 071(2) А и 2 175(2) А), атомы кислорода которых связаны с атомом никеля,
Рис 7 Строение соединения 21 №-0(00ССМе3) 2 007(3)-2 168(2) А, Ni-O(n-HL) 2 135(3) А и 2 103(3) А, №-0(ц-Н20) 2 115(3) А и 2 126(3) А), №-0(ц3-0Н) 1 961(2>-2 024(3) А, Ni-0(iq-HL) 2 066(3) А
к депрогонировашпо молекул 2-пиридона
расположенного в кубановом фрагменте (N1-0 1 991(2) А) В комплексе 24 2-пиридонатный анион является только мостиковым, связывая между собой четыре металло-цешра, что наблюдается впервые
Замещение триметилаце-татных анионов в 6 на анионы 2-гидрокси-6-метширидина в БМЕ при соотношении М Ь = 1 1 приводит к формированию необычного одиннадца-тиядерного комплекса [(V*
НаОЫ^-СдаОНц1-НООССМ<^^1п(йз-ОН)2(^112-С6Н6НО)4(цзт,2-С6НсШ)4(^-ООССМез)8(т11-ООССМез>2(Цз-ООСН)2] (25) (Схема 10)
Схема 10. Образование комплекса 25
Молекула имеет кристаллографическую симметрию С2 - ось второго порядка проходит через центральный атом №(1) Этот атом никеля находится в октаэдриче-ском окружении, которое сформировано атомами кислорода двух формиат-анионов (N1-0 2 096(6) А) и четырех эквивалентных триметилацетатных анионов (N1-0 2 039(5) А) При этом триметилацетатные анионы и атом кислорода формиат-аниона являются мостиковыми между другим соседним атомом никеля (для пивалат-аниона №-0 1989(5) А, для формиат-аниона N1-0 2 036(7) А), окружение которого достраи-
1Г\ 24
си
Схема 9 Обтазование комплекса 24
IS
вается до октаздрического атомом кислорода от двух пиридонатных анионов (Ni-0 2 118(5) А) и атомом кислорода молекулы воды (Ni-0 2 045(7) А). Атомы никеля находятся на одной прямой - угол Ni-Ni^-Ni равен 180° Мостиковый формиат-анион связывает атом никеля Ni^t с еще одним атомом металла (Ni-0 2 000(7) А), находящегося в крайне редко встречающемся в таких системах тетрагонально-пирамидальном окружении, и располагается в вершине полиэдра. В основание полиэдра расположены атомы кислорода двух пиридонатных анионов (Ni-0 2 097(5) А) и атомы азоты двух соседних анионов лиганда (Ni-N 2 067(8) А) При этом пиридонат-
ные анионы входят в состав хелатно-
мостикового и мости-кового фрагмента, связывая этот атом металла с двумя другими эквивалентными атомами никеля (Ni-N 2 054(6) A, Ni-0 2 075(5) А и 2291(5) А) Эти два атома никеля связаны между собой и еще од-
NUOHJjCOOCCJtfcji^OOCCM^ (6)
(5)
MsCN Ni„ L-12 T-80C
Схема 11 Схема образования комплекса 26
Рис 7 Строение кластера 26 NI-0(H20) 2 051(10) И2 082(10) А, Ni-0(T|2-00CCMe3) 2 138(10) - 2 196(12) А, №-0(|13-0Н) 2 066(10) - 2 082(10) А; №-О(00ССМез) 1 982(12)-2 080(12) А, Ni-0(L) 1 993(12) - 2 343(12) А, Ni-N 2 012(15) -2 165(17) А
ним атомом никеля посредством атомом кислорода рз-ОН группы (N1-0 2 007(3) А и 2 042(5) А), мостиковыми анионами пивалиновой кислоты (N1-0 2 001(5) А) и атомом кислорода мости-кового 2-пиридонатного аниона (N1-0 2 062(5) А) Координационное окружение этих атомов металлов достраивается до октаздрического молекулами пивалиновой кислоты и нейтрального лиганда (N1-0 соответственно 2 038(5) А и 2 041(6) А) В данный момент мы не можем объяснить присутствие форми-ат-аниона в молекуле 25
Реакция 2-гвдроксипиридина с 6 приводит к образованию шестиядерно-го комплекса [(Мг-ОНгХ^1-
С5Н5МО)2№6(^-ОЩр.2т,2<;5Н4МОН!Х-С5^ОК^-С5Н1МО)2((1-ООССМез)5(т12-ООССМбз)] (26) (Рис 7, Схема 11), выделенного в виде солъвата с одной молекулой ацетонитрила В биадерном фрагменте с мостиковой молекулой воды два атома никеля находятся в искаженном окгаэдрическом окружении и связаны между собой двумя мостиковыми анионами триметилуксусной кислоты Окружение одного атома никеля достраивается до октаэдрического хелатно связанным карбоксилатным анионом и атомом азота 2-пиридонат-аниона. При этом анион лиганда является мостико-вым и связывает эту часть комплекса со вторым фрагментом через атом кислорода Эти фрагменты также связаны между собой через атом кислорода двух хелатно-мостиковых анионов лиганда и мостиковым триметилацетатным анионом Внутри фрагмента атомы никеля связаны между собой цз-атомом кислорода гидроксильной группы, двумя мостиковыми 2-пирвдонатными анионами и двумя карбоксилатными групгшроввами По-видимому, отсутствие метального заместителя в шестом положении не создает стерических эффектов и, в отличие от метального производного, не обеспечивает образование комплекса, со структурой наблюдаемой в соединениях 3 и 9.
4. Синтез иолиядерных 6-мегил-2-пиридонатных комплексов кобальта(П), не содержащие карбоксилатные анионы.
С целью получения комплексов, содержащих только 2-пиридонатные анионы, мы использовали исходные соединения с другими ацидоли-гандами (СоСГОзЪ 6Н20 (7) и Со(СРз80з)26Н20 (8)) Так, в случае использования 2 и 7 при соотношении М Ь = 1 4 и в отсутствие депротонирукяцих агентов в среде этанола или ацетонитрила образуется комплекс состава [Со(п1-КОз)2(т11 -СвНтМО)4] (27) Лигавды в молекуле 27 (Рис 8, Схема 12) присутствуют в форме 6-метил-2-пиридона и связаны с атомом Со(П) за счет атомов кислорода, а нитратные группы оказываются концевыми При этом протоны МН-групп образуют водородные связи с атомами кислорода в пиридоновом ли-гавде В итоге, образуется псевдоциклическая система, состоящая из четырех координированных молекул пиридона.
Взаимодействие 2 с 8 в отсутствие депротонирукяцих агентов протекает подобно взаимодействию нитрата кобальта (Схема 12) В итоге, независимо от соотношения реагентов, образуется комплекс [СоО}1 -СР38 ОзИг!1 -СбН7М0)4] (28), в котором
Мс К'Н.
Ом,
сх^о +Г1 > *
НО^М Ме 1
X - N(>3- (7), РзСвОз- (8), НО-.
м 1.-1 4 Ме^Г) ?
Выход для 27 - 79%, '
для 28-82%. Мс
Р
Схема 12 Образование комплексов 27 и 28
обе трифлатных группы сохраняются во внутренней сфере металла, а N-донорные лиганды присутствуют в пиридоновой форме.
Рис 8 Строение комплекса 27. Со-О(ц-НЬ) 2 115(3) А и 2 081(3) А), Со - 0(N03) 2 094(2) А, N-H О 1997(3)-2 030(3) А
Рис 9 Строение комплекса 30 Co-N(py) 2 175(11) - 2 196(6) А, С0-О2 176fl) А
В случае проведения реакции 2 и 8 в присутствии пиридина (ру) образуется моноядерный дикатионный комплекс {[Со^-МС^Ыт^-О^М^КРзСЗОзЪ) СНС13 (29) (Рис 9) Атом кобальта находится в октаэдрическом окружении, которое сформировано четырьмя молекулами пиридина и двумя молекулами 6-метил-2-пиридона, депротонирование которого в этих условиях не происходит
СоХ, бНдО +11 7,8 HO'TJ Me
/ 0 30
Me Ме,
(OFjSO,^
i=MBl = 12 MeV EtjN, MeCN
Выход 43 % Выход 20%
Схема 13 Схема образования комплексов 30 и 31
При добавлении в реакционный раствор, содержащий 2 и 7, триэтиламина в качестве депротонирующего агента наблюдается формирование полиядерной структуры В этом случае происходит образование трехъядерного комплекса NOabW-CANOMV-CANOb] (30) (Рис 10, Схема 13) В трехъядерной молекуле все атомы Со11 расположены на несвязывающих расстояниях (Со(2) Со(1)
3 875(2) A, Co(l) Co(lA) 3 182(2) А) и соединены между собой четырьмя хеяатно-мостиковыми анионами L При этом окружение одного из атомов Со11 сформировано за счет двух хелатных анионов NO3 и двух мостиковых атомов кислорода аниона L Каждый мостиковый атом кислорода связан с одним из двух других эквивалентных атомов Со11 и образует с ним четырехчленный хелатный цикл за счет координации гшридинового фрагмента. Координационное окружение этих атомов кобальта достраивается дополнительным хелатным циклом, в котором атомы кислорода являются
мостиковыми между эквивалентными атомами металла. Шестое координационное место у каждого из этих двух атомов Со(П) занимает молекула нейтрального пиридона
Геометрические характеристики хе-латно-мостиковых 2-лиридонат анионов в молекуле трехъядерного комплекса неодинаковы Хелатно-мостиковые метал-лоциклы, связанные с фрагментом Co(N03)2, являются практически плоскими, что, вероятно, указывает на высокую степень делокализации электронной плотности в таких системах В отличие от них подобные циклы, расположенные между двумя эквивалентными атомами металла Со(1) и Со(1а), содержащими пиридоновые лиганды, оказываются неплоскими и содержат тетраэдрический атом кислорода Этому способствует образование водородных связей между мостиковыми атомами кислорода и атомами водорода N-H фрагмента пиридонового лиганда (0(2) H-N 2 665(4) А)
В случае 8 введение в реакционную смесь депротонирующего E%N приводит к образованию ионного соединения, выделенного из MeCN в виде сольвата {[Со7(цгТ12-C6HeN0)6(n3-C6H6N0)6](F3CS03)2 4MeCN} (31), (Рис 11, Схема 13) В семиядерном дикатионе [Co7L12]2+ (L - 6 -метил2-пиридонатный анион) соединения 31 нет трифлат-ных лигандов, они располагаются на внешней сфере
Металлоостов кластерного дикатиона в 31 оказывается практически плоским При этом шесть атомов Со(П) образуют правильный шестиугольник, в центре которого располагается седьмой атом кобальта Расстояния металл-металл в структуре дикатиона 31 являются несвязывающими (Со Со 3 401(2) - 3 419(2) А в шестиугольнике, СоСИ1 Со 3 389(2) - 3 419(2) А) Центральный атом кобальта в дикатионе связан с пе-
Рис 10 Строение комплекса 30 Co-0(N03) 2 046(3) А и 2 333(3) А, Co-0(L) 1 973(2) - 2 243(2) А, (Co-N 2 051(3) - 2 329(2) А, Co-OÍHL) 2 033(2) А
риферийными посредством шеста хелашо-мостиковых 2-гшридонатных анионов В итоге, окружение центрального атома кобальта сформировано шестью эквивалентными атомами кислорода, и представляет собой октаэдр, несколько искаженный за счет
ориентированных параллельно плоскости расположения атомов металла Эти грани (верхняя и нижняя) представляют собой практически равносторонние треугольники (О 03 12-3 14Ä) УглыО-Со-О для атомов кислорода, принадлежащих верхней и нижней граням координационного полиэдра и одновременно принадлежащих одной боковой грани - острые (83 57(9)° - 84 90(9)°), а для атомов кислорода, образующих верхнюю или нижнюю грани антипризмы - тупые (95 1(1)° - 96 43(9)°) Полиэдры остальных атомов кобальта представляют собой сильно искаженную тригональную бипирамиду Если в качестве вершин двух треугольных пирамид, формирующих тригональную бипирамиду, выбрать атомы, образующие максимальный угол Х-Со-У (X, У = О или N - т е любой из атомов донорного окружения), то ими оказываются атомы кислорода, связывающие в замкнутый цикл все шесть координационных полиэдров периферийных атомов кобальта (О-Со-О 166 55(9)° - 167 21(9)°) В итоге семь координационных полиэдров образуют симметричную фигуру, напоминающую карусель
5. Магнитные и электрохимические исследования полученных комплексов. Данные магнитных измерений для шестиядерных комплексов 3,4,9,11,21,22, 23, 30 и 31 показали, что их эффективные магнитные моменты монотонно уменьшаются в интервале 300 - 2 К в результате спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия антиферромагнитного типа Для комплекса 10 эффективный магнитный момент монотонно уменьшается до величины 8 34 цв в интервале 300 - 20 К в результате спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия антиферромагнитного типа и затем возрастает до 9.04 рв в интервале 20 - 5 К
Наличие полиметаллического металлоостова с мостиковыми лигандами, склонными к делокализации электронной плотности, предполагает возможность появления необычных электрохимических свойств В процессе восстановления на кри-
сближения двух противоположных граней,
Рис 11. Строение дикатиона комплекса 31 СоссгО 2 096(2) - 2 121(2) Ä, Co-0(L) 1 981(2) - 2 361(3) А, Co-N 2 030(3) - 2 045(2) А), Co-N 2 033(3) 2 071(3) А.
вой ДВА шестиядерных комплексов 21 и 22 наблюдаются необратимые одноэлек-тронные редокс-переходы, тогда как процесс восстановления десятиядерного комплекса 23 носит одноэлектронный слабо обратимый характер и отвечает восстановлению одного из металлоцентров Окисление комплекса 23 протекав! в две квазиобратимые одноэлекгронные стадии при потенциалах +105 В и +1 532 В В результате первого редокс-перехода образуется устойчивый катионный комплекс 23+, что подтверждается результатами электролиза при котролируемом потенциале (+12 В) Вольтамперограмма образующегося после электролиза катиона 23+ не отличается от исходной, что указывает на обратимый характер окисления комплекса 23 Первая редокс-сгадия, по-видимому, затрагивает внутренние координационную сферу комплекса, поскольку в данном диапазоне потенциалов координированные молекулы спирта и анионы пивалииовой кислоты не проявляют редокс-активность Устойчивость образующегося в процессе окисления катиона 23+ свидетельствует о том, что структура в целом способна к эффективной делокализации заряда. Наблюдаемый при более анодном потенциале (1 532 В) второй квазиобратимый редокс-процесс указывает на возможность образования дикатионного комплекса Наблюдаемая частичная обратимость процесса подтверждает предположение об активном участии металл-карбоксилатного остова в процессе внутримолекулярного переноса заряда в таких системах
Методом ЦВА были также изучены редокс-св ойства комплексов кобальта 27, 28,30 и 31 Моноядерные комплексы 27 и 28 восстанавливаются по металлоцентру с образованием металлического кобальта, лик окисления которого фиксировался на анодной ветви ЦВА, окисление осуществляется по лигандам, волна многоэлектронная, близкая по значению к потенциалу к свободного лиганда (1,618 В) Трёхъядер-ный комплекс 30 квазиобратимо восстанавливается при потенциале -1,2 В (п=2е), процесс восстановления затрагивает структуру в целом, но для него также как в случае 27 и 28 характерно появление пика окисления адсорбированного металла. Окисление соединения 30 также протекает по лигавдам в две необратимые стадии, при этом вторая - многоэлекгронная Соединение 31 в отличии от других восстанавливается двухэлектронно обратимо при потенциале -1,1 В до нейтрального состояния, при этом не происходит разрушения структуры комплекса
[Со7(т)2ц2-С6Н<гНОМ^-СбН5НО)в]2++2е = [Со7(т)2ц2-СвНбНО)6(ц-СвНбНО)6]0
Увеличение ядерности приводит к стабилизации не только восстановленных, но и окисленных форм, образующихся при двухстадийном окислении соединения 31
Выводы
1 Получены и структурно охарактеризованы моно- и полиядерные комплексы, в которых координированные молекулы 2-пиридона выступают в роли монодентатных
и (или) мостиковых О-донорных лигандов В комплексах с пиридонатными анионами зафиксированы все возможные способы мосгаковсй координации, в том числе, впервые тетрадентатно-мостиковая (ц4-С>,0,0^ТЯ),
2 Найдены условия депротонирования 2-гидроксипиридина и его аналогов с образованием мостиковых пиридонатных (и аналогичных) анионов, способных замещать карбоксилатные группировки Показано, что в реакциях триметилацетатных комплексов кобальта и никеля с 2-гидроксиггаридином и его аналогами в роли депро-тонирующего агента выступает анион слабой пивалиновой кислоты Соли кобальта и никеля с анионами сильных кислот (нитрат и трифторметансульфонат) переходят в пиридонатиые комплексы только в присутствии депротонирующих агентов,
3 Показана устойчивость структурных аналогов шестиядерного гидроксопивалата кобальта(П), с фрагментом {Сой(ОН)?,(ООССМез)8(Ь)2} (Ь= 2-пиридонат-, 6-метил-2-пиридонат-, 4-диметил-6-пиримвдинонат и З-метил-2-хиноксалинат-анионы), в которых две группы ООССМе3 замещены на 2-пирвдонатные анионы или их соответствующие аналоги Установлено, что дальнейшее замещение триметилацетат-ных анионов 2-пиридонатными, как в случае кобальта, так и в случае никеля, приводит к образованию пиридонатно-карбоксилатных структур [(^1-СбН7КО)М6(цз-ОН)(рз^2-С6ЩЧО)з(^т12-СбНбШ)(рз-СдаО)(|1з-ООССМез)(ц-ООССМез)4(т12-ООССМез)], не имеющих структурных аналогов среди карбоксилатных комплексов,
4 Показано, что 6-метил-2-шдроксипиридонатные анионы способны блокировать полиядерный металлоостов и препятствовать его деградации при действии избытка И-донорного лиганда,
5 Установлено, что в условиях термолиза комплекса (НЬ^1б(|г3-ОН)(|Хз,т12-Ь)з(ц,т|2-Ь)(р.з-Ь)(цз-ООССМез)(ц-ООССМез)4(ц2-ООССМез) образуется соединение №б(р4-СбНбНО)з(|х-ООССМез)4(Т12м.з-ООССМез)4(л2-ООССМез) с пиридонатными и кар-боксилатными анионами, без оксо- и гидроксо- мостиков, образующихся в более мягких условиях
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 А. А Сидоров, М Е Никифорова, Е В Пахмутова, Г Г Александров, В.Н Икор-ский, В М Новошрцев, И Л Еременко, И И Моисеев «Моно- и полиядерные комплексы Со11 с 2-гидрокси-б-метилпиридином» // Изв АН, Сер хим, 2006, № 11,1851-1862
2 М Е Никифорова, А А Сидоров, Г Г Александров, В Н Икорский, И В Смо-лянинов, А О Охлобыстин, Н Т Берберова, И Л Еременко, «Реакции замещения карбоксилатных мостиков на анионы 2-гидрокси-6-мстилпиридина в полиядерных гшвалатах никеля» // Изв. АН., Сер хим, 2007, № 5,908 - 917
3 Никифорова М Е, Сидоров А. А, Александров Г Г, Еременко И Л. «Синтез комплекса кобальта с депротонврованными молекулами 2-гидрокси-6-метилпиридина», тезисы ХХП Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г Кишенев, 20-24 июня 2006 г.), С 445
4 Marina Е Nikiforova, Aleksei A Sidorov, Gngory G Aleksandrov and Igor L Eremenko «Synthesis of cobalt complexes with 2-hydroxy-6-methylpyndine anions», abstract of IV Razuvaev Lectures «From molecules towards materials» (г Нижний Новгород, 3-10 сентября 2005 г) С. Р82
5 Nikiforova М Е, Sidorov А А, Aleksandrov G G and Eremenko IL «Interaction of Ni (II) and Co (II) compounds with three-nuclear bridged fragment N-C-E (where E = N, S) of 2-hydroxy-6-methylpyndine and 2-mercaptobeiramidazole», abstract of IVth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (r Казань, 13-17 мая 2006 г ), С 126
6 Никифорова М Е, Сидоров А А, Александров Г Г, Икорский В Н, Шведевков Ю Г, Еременко И. Л «Комплексы кобальта и никеля с анионами 2-гидрокси-б-метилпирвдина», тезисы III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г Иваново, 13-16 июня 2006 г ), С 65
7 М Nikiforova, Е. Pakhmutova, A Sidorov, G Aleksandrov and I Eremenko «New polinuclear compounds of cobalt and nickel with derivatives 2-hydroxypyridine», тезисы V Всероссийской конференции по химии кластеров и пояиядерных комплексов (г Астрахань, 4-8 сентября 2006 г ), OYS9
8. Marina Nikiforova, Aleksey Sidorov, Gregory Aleksandrov and Igor Eremenko «Po-lynuclear complexes with cobalt and nickel atoms containing bridged deprotonated 2-hydroxy-6-methylpyndine ligands», abstract of International Summer School «Supramolecular Systems m Chemistry and Biology» (г Туапсе, 25-29 сентября 2006 г ), C.79
9 Никифорова М Е, Сидоров А А, Александров Г Г, Еременко И Л «Синтез комплексов кобальта и никеля с анионами 2-гадрокш-6-метилпирвдина», тезисы ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г Одесса, 4-7 сентября 2007 г), С 201
Список цитируемой литературы
1 Пахмутова Е В Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с а-функционализированными производными пиридина. Автореферат диссертации канд хим наук, Москва, 2003,24 с
Подписано в печать 19.09 2007г Бумага офсетная Формат бумаги 60х 90/16 Тираж 200 экз Заказ №78
Отпечатано в типографии ФГУП ИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т ,29 Тел/факс (495) 955-42-69 ,106-26-57
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Комплексы кобальта и никеля с 2-пиридонатными анионами
1.1.1. Гомометаллические 2-пиридонатные комплексы кобальта и никеля
1.1.2. Гетерометаллические пиридонатные комплексы кобальта и никеля с щелочными металлами, атомами меди и лантаноидами
1.2. Пиридонатные комплексы железа(Н, III) и марганца(Н)
1.3. Комплексы меди(Н) и меди(1), содержащие 2-пиридонатные анионы
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Общие положения
2.2. Синтез новых соединений
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез полиядерных триметилацетатных комплексов кобальта с 2-гидрокси-6-метилпиридином и 2-гидроксипиридином
3.2. Взаимодействие полимерного пивалата кобальта с З-метил-2-хинаксалинолом и 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином.
3.3. Формирование полиядерных триметилацетатных комплексов никеля с 2-гидрокси-6-метилпиридином и 2-гидроксипиридином
3.4. Синтез полиядерных 6-метил-2-пиридонатных комплексов кобальта^), не содержащие карбоксилатные анионы
3.5. Магнитные и электрохимические исследования полученных комплексов 118 ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Химия полиядерных соединений в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений координационной и элементооргани-ческой химии. Парамагнитные комплексы рассматриваются как перспективные объекты для поиска новых магнитных материалов - молекулярных ферромагнетиков. Гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы являются перспективными исходными соединениями для получения гетерогенных катализаторов, порошков и пленок металлических, интерметаллидных и оксидных материалов.
Эффективным подходом к синтезу полиядерных соединений является использование разнообразных мостиковых лигандов. Наиболее изучены карбоксила-ты и другие трехатомные мостиковые группировки, в которых какой-либо атом (чаще это атом углерода) связывает два донорных центра, каждый их которых может выступать в роли мостикового. Отличительной чертой пиридонатного мостико-вого аниона является участие в трехатомной -N-C-0- мостиковой группировке прочно связанного с металлоцентром атома азота пиридинового фрагмента, поэтому можно ожидать большую устойчивость полиядерных комплексов с мостиковы-ми пиридонатными анионами по сравнению с карбоксилатными системами, имеющими близкие геометрические характеристики. Модификация карбоксилатных структур пиридонатными анионами может позволить получить как устойчивые структурные аналоги полиядерных карбоксилатных комплексов, так и принципиально иные, неизвестные для химии карбоксилатов, структуры.
Цель работы: разработка способов синтеза и исследование строения, магнитных и электрохимических свойств полиядерпых комплексов кобальта и никеля с пиридонатными анионами; нахождение условий депротонирования 2-пиридона и некоторых его аналогов; исследование реакционной способности полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость
• Показано, что реакции полиядерных триметилацетатных комплексов нике-ля(Н) [№9(ОН)6(ООССМез)|2(НООССМез)4] и кобальта(Н) {Со(ООССМе3)2}п с 2-гидроксипиридином и 2-гидрокси-6-метилпиридином без введения депрото-нирующего агента ведет к формированию полиядерных комплексов с пиридонатными и триметилацетатными анионами, состав и строение которых определяется соотношением исходных реагентов и средой, в которой протекает взаимодействие;
• Показано, что при взаимодействии полимерного дипивалата кобальта {Со(ООССМез)2}п с 2-гидрокси-6-метилпиридином, 2-гидроксипиридином, 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином и З-метил-2-гидрокисихиноксалином (HL) происходит частичная замена МезССОО-групп и формируются структурные аналоги известного триметилацетатного комплекса [Со6(ОН)2(ООССМез)1о(НООССМез)4]: [(л1-НООССМе3)4Со6(цз-ОН)2(ц-OOCCMe3)8(L)2];
• Показано, что под действием О- и N-донорных лигандов на шестиядерные изо-структурные комплексы [(г|1-СбН7НО)М6(цз-ОН)(цзГ|2-С6Н6ЫО)з(ц2г|2-С6Н6КО)(цз-СбН6КО)(цз-ООССМез)(ц-ООССМез)4(л2-ООССМез)] (M=Ni", Со", C6H6NO = 2-гидрокси-6-метилпиридин) формируются новые полиядерные соединения: [(л1-ЕЮН)6М10(цз-О)2(Цз-ОН)4(цзЛ2-НС6Н6О)6(ц-ООССМе3)б], [(ц2-ОМЕ)2Со6(цз-ОН)2(цзЛ2-СбН6Ш)2(ц-ООССМез)8], [012-Ыру)2Со3(ц3Л2-С6Н6Ш)2(ц-ООССМе3)2(п2-ООССМе3)2] и [(л'-СбНуЫОЬСОбСцз-ОН^Сця2-С6Н6ЫО)4(ц-С6Н6НО)2(ц-ООССМе3)2(ц3-ООССМе3)2];
• Установлено, что реакции нитрата и трифторметансульфоната кобальта с 2-гидрокси-6-метилпиридином приводят к образованию моноядерных комплексов [Co(HL)4(A)2] (НЬ=соответствующий пиридон, A=N03" или CF3S03"), но в присутствии депротонирующего агента Et3N - к трехъядерному [Со3(г| -N03)2(^n2-C6H6N0)4(n1-C6H7N0)2] или семиядерному {[Co7(n2n2-C6H6NO)6(n3-C6H6N0)6](F3CS03)2-4MeCN};
На защиту выносятся следующие положения:
1. Частичный обмен карбоксилатных групп полиядерных пивалатов Ni(II) и Со(Н) на пиридонатные (2-гидроксипиридин и его 6-метил-производное, а также другие лиганды, содержащие -N-C-0- мостиковый фрагмент);
2. Обмен лигандов и изменение ядерности кластеров под влиянием N-донорных лигандов;
3. Воздействие депротонирующих агентов на состав карбоксилатно-пиридонатных комплексов.
Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2005 г., 3-я премия); XXII и XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г., Одесса, 2007 г.); Международных Разуваевских чтениях «From molecules toward materials» (Нижний Новгород, 2005 г.); IV Международном симпозиуме «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (г. Казань, 2006 г.); Ill Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Иваново, 2006 г.); V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов (г. Астрахань, 2006 г.); Международной летней школе «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (г. Туапсе, 2006 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах 8 докладов на Российских и Международных конференциях.
выводы
1. Получены и структурно охарактеризованы моно- и полиядерные комплексы, в которых координированные молекулы 2-пиридона выступают в роли моноден-татных и (или) мостиковых О-донорных лигандов. В комплексах с пиридонатными анионами зафиксированы все возможные способы мостиковой координации, в том числе, впервые тетрадентатно-мостиковая (fi4-0,0,0,N);
2. Найдены условия депротонирования 2-гидроксипиридина и его аналогов с образованием мостиковых пиридонатных (и аналогичных) анионов, способных замещать карбоксилатные группировки. Показано, что в реакциях триметилаце-татных комплексов кобальта и никеля с 2-гидроксипиридином и его аналогами в роли депротонирующего агента выступает анион слабой пивалиновой кислоты. Соли кобальта и никеля с анионами сильных кислот (нитрат- и трифторметан-сульфонат) переходят в пиридонатные комплексы только в присутствии депро-тонирующих агентов;
3. Показана устойчивость структурных аналогов шестиядерного гидроксопивалата кобальта(Н), с фрагментом {Со6(ОН)2(ООССМез)8(Ь)2} (L= 2-пиридонат-, 6-метил-2-пиридонат-, 4-диметил-6-пиримидинонат и З-метил-2-хиноксалинат-анионы), в которых две группы ООССМез замещены на 2-пиридонатные анионы или их соответствующие аналоги. Установлено, что дальнейшее замещение триметилацетатных анионов 2-пиридонатными, как в случае кобальта, так и в случае никеля, приводит к образованию пиридонатно-карбоксилатных структур [(T1,-C6H7NO)M6(n3-OH)(n3Tl2-C6H6NO)3(M2^2-C6H6NO)(M3-C6H6NO)(n3-ООССМез)(ц-ООССМез)4(т12-ООССМез)], не имеющих структурных аналогов среди карбоксилатных комплексов;
4. Показано, что 6-метил-2-гидроксипиридонатные анионы способны блокировать полиядерный металлоостов и препятствовать его деградации при действии избытка N-донорного лиганда;
5. Установлено, что в условиях термолиза комплекса (НЬ)№6(цз-ОН)(цз,г| -Ь)з(ц,т12-Ь)(цз-Ь)(цз-ООССМез)(ц-ООССМез)4(т12-ООССМез) образуется соединение Н16(ц4-С6Н6Ш)з(ц-ООССМез)4(т12цз-ООССМез)4(т12-ООССМез) с пиридонатными и карбоксилатными анионами, без оксо-и гидроксо-мостиков, образующихся в более мягких условиях.
1. F. Baker and Е.С.С. Baly // J.Chem. Soc., 1907, 91, 1122.
2. M.W. Wong, K.B. Wiberg and M.J. Frisch II J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 1645.
3. O.G. Parchment, I.H. Hillier and D.V.S. Green // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1991,799.
4. J. S. Kwiatkowski, J. Leszczynsky II J. Mol. Struct., 1996,376, 325.
5. M.K. Hazra and T. Chakraborty // J. Phys. Chem. A, 2006,110, 9130.
6. A. Dkhissi, L. Houben, J. Smets, L. Adamowicz, G. Maes II J. Mol. Struct., 1999, 484,215.
7. P. Beak, F.S. Fry, J. Lee and F.Steele II J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 171.
8. B.R. Penfold // Acta Crystallogr., 1953, 6, 591.
9. A. Kvick // Acta Crystallogr., Sect. В, 1976, 32, 220.
10. H. W. Yang and В. M. Craven II Acta Cryst. B, 1998., 54, 912.
11. D.R. Borst, J.R. Roscioli, D.W. Pratt, G.M. Florio, T.S. Zwier, A. MuIIer and S. Leutwyle // Chem. Phys., 2002, 283, 341.
12. M. Meuwly, A. Muller and S. Leutwyle // Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 2663.
13. C.S. Tautermann, A.F. Voegele, K.R. Liedl // Chem. Phys., 2003,292,47.
14. M.J. Field, I. Hillier and M.F. Guest // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1310.
15. A. Maris, P. Ottaviani, W. Caminati // Chem. Phys. Lett., 2002, 360, 155.
16. T. Odani and A. Matsumoto // Cryst. Eng. Comm, 2002, 4,467.
17. R.E.P. Winpenny H J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1.
18. Cambridge Structural Database System, Version 5.17, 1999.
19. Ming-Liang Tong, Zhuo-Jia Lin, Wei Li, Shao-Liang Zheng and Xiao-Ming Chen 11 Cryst.Growth Des., 2002, 2,443.
20. M.D. Santana, G. Garcia, A. Rufete, G. Sanchez, M.C. Ramirez de Arellano and G. Lopez//Inorg.Chem.Commun., 1998,1, 267.
21. J. Perez, L. Garcia, A.G. Orpen, M.D. Santana, P. Saez, G. Garcia // J. Chem. Soc., New J.Chem., 2002, 26,726.
22. S. Parsons, E. Brechin, R. Winpenny, P. Wood // Private Communication., 2004.
23. A.J. Blake, L.M. Gilby, S. Parsons, J.M. Rawson, D. Reed, G.A. Solan and R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3575.
24. W. Clegg, C.D. Garner and M.H. Al-Samman // Inorg.Chem., 1983, 22, 1534.
25. S. Parsons, R. Winpenny, P. Wood // Private Communication, 2004.
26. S. Parsons, A. Cantlay, R. Winpenny and P. Wood Private Communication, 2004.
27. S. Parsons, X. Tan, R. Winpenny and P. Wood // Private Communication, 2004.
28. A.J. Blake, E.K. Brechin, A. Codron, R.O. Gould, C.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson and R.E.P. Winpenny// Chem. Commun., 1995, 1983.
29. R. Winpenny, D. Henderson, S. Parsons and D. Messenger // Private Communication, 2005.
30. C. Benelli, A.J. Blake, E.K. Brechin, S.J. Coles, A. Graham, S.G. Harris, S. Meier, A. Parkin, S. Parsons, A.M. Seddon, R.E.P. Winpenny // Chem.-Eur. J., 2000 , 6, 883.
31. C. Cadiou, M. Helliwell and R.E.P. Winpenny // C. R. Chim., 2003, 6,241.
32. E.K. Brechin, S. Parsons and R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3745.
33. C. Cadiou, R.A. Coxall, A. Graham, A. Harrison, M. Helliwell, S. Parsons and R.E.P. Winpenny // Chem. Commun., 2002, 1106.
34. A. Graham, S. Meier, S. Parsons and R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000, 811.
35. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons and R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 1439.
36. E.K. Brechin, W. Clegg, M. Murrie, S. Parsons, S.J. Teat and R.E.P. Winpenny // J. Am. Chem. Soc., 1998 ,120, 7365.
37. E.K. Brechin, A. Graham, A. Parkin, S. Parsons, A.M. Seddon and R.E.P. Winpenny II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3242.
38. E.K. Brechin, S.G. Harris, A. Harrison, S. Parsons, A.G. Whittaker, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 653.
39. A.J. Blake, C.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994,2363.
40. C. Cadiou, M. Murrie, C. Paulsen, V. Villar. W. Wernsdorfer and R.E.P. Winpenny II J. Chem. Soc., Chem.Commun., 2001, 2666.
41. H. Andres, R. Basler, A.J. Blake, C. Cadiou, G. Chaboussant, C.M. Grant, H.-U. Gudel, M. Murrie, S. Parsons, C. Paulsen, F. Semadini, V. Villar, W. Wernsdorfer and R.E.P. Winpenny // Chem.-Eur. J., 2002, 8,4867.
42. E.K. Brechin, 0. Cador, A. Caneschi, C. Cadiou, S.G. Harris, S. Parsons, M. Vonci, R.E.P. Winpenny II J. Chem. Soc., Chem.Commun., 2002, 1860.
43. K.T. Taft, C.D. Delfs, S. Foler // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 823.
44. C. Benelli, S. Parsons, G.A. Solan, E.P. Winpenny // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996,35, 1825.
45. E.K. Brechin, A. Graham, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 3405.
46. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny // Angew. Chem., Int. Ed., 1997,36, 1967.
47. Пахмутова E.B. Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с а-функционаллизированными производными пиридина. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2003. 131с.
48. S. McConnell, М. Motevalli, P. Thornton // Polyhedron, 1995,14, 459.
49. S. Langley, M. Helliwell, J. Raftery, E.I. Tolis, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2004, 142.
50. E.K. Brechin, R.O. Gould, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 11293.
51. E.K. Brechin, L.M. Gilby, R.O. Gould, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 2657.
52. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 3403.
53. E.K. Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1665.
54. D.M.L. Goodgame, D.J. Williams, R.E.P. Winpenny // Inorg. Chim. Acta, 1989, 166, 159.
55. A.J. Blake, R.O. Gould, C.M. Grant, P.E.Y. Milne, R.E.P. Winpenny // Polyhedron, 1994,13, 187.
56. T. Mochida, M. Ueda, C. Aoki, H. Mori // Inorg. Chim. Acta, 2002,335, 151.
57. A.J. Blake, C.M. Grant, S. Parsons, G.A. Solan, R.E. P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 321.
58. A.J. Blake, C.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson, G.A. Solan, R.E. P. Winpenny II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 2311.
59. S. Parsons, G.A. Solan, R.E. P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1987.
60. S. Supriya, S. Manikumari, P. Raghavaiash, S.K. Das // J. Chem. Soc., New J. Chem., 2003, 27, 218.
61. A.J. Blake, S. Parsons, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny // Polyhedron, 1995, 14, 1895.
62. A.J. Blake, R.O. Gould, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994,2005.
63. Т.Б. Михайлова, E.B. Пахмутова, A.E. Малков, И.Ф. Голованева, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, Г.Г. Александров, В.Н. Икорский, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев //Изв. АН, Сер. хим., 2003, 1994.
64. A.J. Blake, C.M. Grant, E.J.L. Mc Innes, F.E. Mabbs, P.E.Y. Milne, S. Parsons, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1996, 4077 -4082.
65. A.J. Blake, R.O. Gould, P.E.Y. Milne, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1992., 522.
66. A.J. Blake, C.M. Grant, C.I. Gregory, S. Parsons, J.M. Rawson, D. Reed, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995,163.
67. A.J.Blake, C.M.Grant, S.Parsons, R.E.P.Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 1765.
68. A.J. Blake, C.M. Grant, P.E.Y. Milne, J.M. Rawson, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 169.
69. M.Berry, W.Clegg, C.D.Garner, I.H.Hillier II Inorg.Chem., 1982, 21, 1342.
70. A.J. Blake, R.O. Gould, P.E.Y. Milne, R.E.P. Winpenny // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1453
71. A.J. Blake, R.O. Gould, C.M. Grant, P.E.Y. Milne, D. Reed, R.E.P. Winpenny 11 Angew.Chem., Int.Ed, 1994,33,195-197.
72. Органикум. Практикум по органической химии, М.: Мир, 1979, Т.2, С. 353377.
73. А.А. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, К.М. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников // Коорданац. химия, 1994, 17, 1265.
74. А.А. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, К.М. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников // Коорданац. химия, 1976, 2, 1060.
75. А.П. Гуля, Г.Н. Новицкий, Г.А. Тимко, Н.В. Гэрбэлэу // Коорданац. химия, 1976,2, 1060
76. Ю.В. Ракитин, В.Т. Калинников // Современная магнетохимия. Санкт-Петербург. Наука. 1994, 272 с.
77. SMART (Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0. Bruker AXS Inc., Madison. WI. 1997.
78. Sheldrick G.M. // SADABS, Program for Scanning and Correction of Area Detector Data. Gottingen University. Gottinngen. Germany. 1997.
79. Sheldrick G.M. // SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University. Gotinngen. Germany. 1997.
80. G. M. Sheldrick, SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gnttingen, Gnttingen (Germany), 1997.
81. И.Л. Еременко, C.E. Нефедов, А.А. Сидоров, И.И. Моисеев // Изв. АН, Сер. хим., 1999, №3,409.
82. Малков А.Е., Михайлова Т.Б., Александров Г.Г., Похмутова Е.В., Егоров И.М., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И.И. II Изв. АН., Сер. хим., 2001, 2370.
83. А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, А.Е. Малков, Решетников А.В, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Изв. АН., Сер. хим., 2000,1915.
84. Victor Ovcharenko, Elena Fursova, Galina Romanenko, Igor Eremenko, Evgeny Tretyakov and Vladimir Ikorskii // Inorg. Chem., 2006, 45, 5338.
85. Т.Б. Михайлова, А.Е. Малков, А.А. Сидоров, Г.Г. Александров, И.Ф. Голо-ванева, В.М. Демьянович, В.М. Новоторцев, В.Н. Икорский, С.Е. Нефедов, И.Л.Еременко // Журн. неорган, химии, 2002, 47, №9, 1829.
86. Е.В. Пахмутова, А.Е. Малков, А.А. Сидоров, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л.Еременко // Изв. АН, Сер. хим, 2003, №1, 131.
87. Свойства органических соединений, под ред. А.А. Потехина, Ленинград, Химия, 1984, С. 314, 514.
88. Ф. Кери, Р. Сандберг, Углубленный курс органической химии, Москва, Химия, 1981, Т. 1, С. 315.
89. E. Spinner and J. С. В. White // J. Chem. Soc. (В), 1966, 991-995.
90. M.A. Голубничая, A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, M.O. Понина, С.М. Деоми-дов, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев // Изв. АН, Сер. хим., 1999, №9, 1773.
91. Сидоров А.А., Фомина И.Г., Талисманов С.С., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Нефедов С.Е., Еременко И.Л. // Координац. химия, 2001, 27, 584.
92. Е.В. Пахмутова, А.Е. Малков, Т.Б. Михайлова, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, Г.Г. Александров, В.М. Новоторцев, В.Н. Икорский, И.Л.Еременко // Изв. АН, Сер. хим., 2000, №10, 2006.
93. Igor L. Eremenko, Sergei Е. Nefedov, Aleksei A. Sidorov, Margarita A. Golubnichaya, Pavel V. Danilov, Vladimir N. Ikorskii, Yury G. Shvedenkov, Vladimir M. Novotortsev, and Ilya I. Moiseev //Inorg.Chem., 1999,38, 3764.
94. Электроаналитические методы. Теория и практика, под ред. Ф. Шольца, БИНОМ. Лаборатория знаний, Москва, 2006, 326с.
95. L.D. Slep, A. Mijovilovich, W. Meyer-Klaucke, Т. Weyhermuller, Е. Bill, Е. Bothe, F. Neese and K.Wieghardt // J. Am. Chem. Soc., 2003, 50, 15554.
96. A.H. Беляев, C.A Симонова, М.Ю. Горлов, В.И. Башмаков, Т.С, Панина, В.Е. Вяткин, Журн. общей химии, 2001, №8, 71, 1259.
