Полиядерные карбоксилатные комплексы палладия с алкильными заместителями и их реакции с монооксидом азота и алкенами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

Подобедов Роман Евгеньевич

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ С АЛКИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И ИХ РЕАКЦИИ С МОНООКСИДОМ АЗОТА И АЛКЕНАМИ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 ОКТ 2011

Москва - 2011

4858258

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ефименко Инэсса Александровна (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) доктор химических наук, профессор Флид Виталий Рафаилович (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится 23 ноября 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного университета тонких химических им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86). С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Московского технологий

Автореферат разослан октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Никишина Е.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Полиядерные карбоксилатные комплексы платиновых металлов -большой класс соединений, в состав которого наряду с бинарными карбоксилат-ными комплексами, входят комплексы, содержащие кроме карбоксилатных лиган-дов, например, N. Р, О-донорные или непредельные лиганды. Особый интерес среди карбоксилатных комплексов платиновых металлов представляют бинарные карбоксилатные комплексы палладия, которые благодаря сочетанию электронных свойств металла и координационных возможностей карбоксилатных групп находят широкое применение в катализе, а также открывают пути для синтеза смешан-нолигандных и гетерометаллических комплексов.

Среди широкого круга возможных реакций бинарных карбоксилатов палладия особый интерес представляет изучение их взаимодействия с монооксидом азота. Исследование возможности образования полиядерных нитрозилкарбоксилат-ных комплексов палладия важно как с точки зрения изучения одного из основных вопросов координационной химии - природы химической связи в сложных многоцентровых системах, так и рассмотрения их в качестве промежуточных продуктов каталитических превращений оксидов азота, протекающих в присутствии комплексов палладия. Реакции восстановления оксидов азота, например, монооксидом углерода, в присутствии катализаторов на основе платиновых металлов являются ключевыми при решении важных экологических проблем - очистки отходящих газов химических и металлургических производств, двигателей внутреннего сгорания и т.п.

Не менее важным для координационной химии и катализа является изучение реакций карбоксилатных комплексов палладия, в том числе и нитрозилкарбокси-латных, с ненасыщенными соединениями. Несмотря на то, что в литературе описано большое количество различных каталитических реакций с участием олефи-нов и карбоксилатных комплексов палладия, информация о поведении олефинов в координационной сфере палладия весьма ограничена.

В этой связи разработка методов синтеза и системное изучение свойств полиядерных карбоксилатных и нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия представляются актуальными не только с позиций развития фундаментальной химии, но и для решения практически важных вопросов.

Цель и задачи работы. Цель работы: 1) синтез карбоксилатных комплексов палладия и изучение влияния донорно-акцепторной природы алкильного заместителя в карбоксилатном лиганде на их свойства; 2) исследование взаимодействия карбоксилатных комплексов палладия с монооксидом азота и олефинами. Задача работы: 1) разработка методов синтеза полиядерных карбоксилатов палладия с алкильными заместителями в карбоксилатном лиганде; 2) изучение влияния условий реакции (природы растворителя и температуры) на формирование координационной сферы палладия в полиядерных карбоксилатных комплексах, со-

держащих координированные нитрозильные лиганды, молекулы алкенов и продукты их превращений. Научная новизна работы:

Впервые в результате выполнения системных исследований ряда бинарных карбоксилатных комплексов палладия Рс1з(ц-11С02)й Я = СР3, СС13, СН2С1, Ме, С6Нп, СМе3 установлено влияние донорно-акцепторной природы заместителя в карбоксилат-ионе на структурные параметры комплексов и характер реакций с их участием.

- Показано, что реакция 3-ядерного циклического Рс1з(ц-МеС02)б с 11С02Н, где Я = СР3, СС13 в ацетоне сопровождается образованием первого представителя ацетонилкарбоксилатных комплексов палладия - РсЬ^ц-СРзСО^ц,^-СН2С(0)СНз)2(л3-СН2С(0Н)СН2)2'2СНзС(0)СНз с координированным ц3-гидроксоаллильным лигандом, как результат депротонирования растворителя в присутствии карбоксилатов палладия.

Разработан прямой метод синтеза полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия РсЦц-МОЦц-Б-СОг),,,, исключающий использование в качестве исходных веществ карбоксилаты других металлов или нестабильные карбо-нилкарбоксилаты палладия(Г). Впервые установлено, что количество координированных нитрозильных лигандов в Р&|(|1-МО)„(ц-Н.СС)2),„ определяется природой заместителя в ИС02 : при К. = СР3, СС13; п = 4, т = 4; при Я = СН2С1, Ме, С6НИ, СМез; п = 2, т = 6.

Впервые показано, что продуктами реакции 1М4(ц-К0),(ц-КС02)б, где Я = С6Нц, СМе3 с ацетонитрилом в растворе ацетона с водой являются 5-ядерные комплексы топологически нового структурного типа Рс15(ц-ЫО)(ц-С6НпС02)7(ц,И^20С2Ме2) и Ра5(ц-К0)(ц-Ы02)(ц-СМе3СО2)6(ц,ц-К2ОС2Ме2), формирование которых обусловлено координацией образующегося в реакции нового лиганда - ангидрида ацетимыда МОСзМез - продукта сочетания амида уксусной кислоты и ацетонитрила.

- Впервые получен новый тип 4-ядерных нитрозилкарбоксилатов палладия Рё4(ц-Ы0)2(ц-СР3С02)4(т12-СН2СНРЬ)4 с тетраэдрическим металлоостовом и координированными молекулами алкена.

- Показана возможность и определены условия формирования 6-ядерных комплексов Ра6(ц-С1)х(ц-СРзС02)4(ц,^-СН2С(0)СМе3)^ (х = 2 или 4), сопровождающаяся окислительным превращением олефина и координацией образующихся ено-лят-анионов и мостиковых хлорид-ионов.

Практическое значение работы. Показана возможность направленного синтеза полиядерных карбоксилатных и нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия на базе выявленной закономерности изменения их струетурных характеристик в зависимости от донорно-акцепторной природы заместителя в карбоксилатном ли-ганде. Найдены реакции и определены условия их осуществления, сопровождаю-

щиеся наращиванием металлоостова полиядерных карбоксилатных комплексов палладия и, тем самым, расширяющих возможность создания топологически новых типов координационных соединений палладия. Смешаннолигандные полиядерные карбоксилатные комплексы палладия с координированными молекулами алкенов или продуктами их окисления могут рассматриваться в качестве моделей интермедиатов в каталитических реакциях окисления олефипов (например, Вакер-процесс), что важно для понимания механизма этих процессов. На защиту выносится:

- Синтез бинарных карбоксилатов палладия Рс13(ц-ЯС01)6 с алкильными заместителями в карбоксилатном лиганде и влияние донорно-акцепторных свойств заместителя Я на их структурные, спектральные характеристики и характер химических превращений.

Превращение молекул ацетона в реакциях Рс13(ц-МеС02)б с карбоновыми кислотами КС02Н, где Я = СР3, СС13 с образованием ацетонильных и г)3-гидроксоаллильных лигандов и координации их в комплексах [РсЬО-ИСОг^Сц,^-СН2С(0)СН3)2]„ и Р(14(ц-СР3С02).(ц,/с--СН2С(0)СН3)2Гг|3-С112С(0Н)

СН2)2'2СНзС(0)СНЗ.

- Синтез, структурные особенности и спектральные характеристики нитро-зилкарбоксилатных комплексов с 4-ядерным циклическим металлоостовом и разным содержанием нитрозильных групп РсЦц-МЭ^ц-КСОгК где К. = СР3, СС13 и РсЫц-ШМц-КСОгк где Я = СН2С1, Ме, СМс3 как функция донорно-акцепторных свойств заместителя в карбоксилатном лиганде.

- Роль растворителя в процессах взаимного превращения нитрозилкарбокси-латов палладия - 4-ядерных циклических РсЦц-МО^ц-КСО^ (К = СР3, СС13) и 3-ядерных линейных Рс13(КО)2(ц-КС02)4(112-С6Н5Х)2 (Я = СБ-,, X = Ме; Я = СС13, X = Н).

- Процессы сложных превращений ацетонитрила или олефинов в реакциях с 4-ядерными нитрозилкарбоксилатными комплексами палладия с образованием 5-ядерных комплексов Рс13(ц-К0)(ц-СйНпС02)7(д,ц-Ы2С20Ме2) и Рё5()д-КО)(ц-К02)(ц-СМе3С02)6((.1,ц-К2С20Мс2) - с координированными лигандами М2С2ОМе2

- продуктами конденсации амида уксусной кислоты с ацетонитрилом и 6-ядерных комплексов Pdб(ц-Cl)x(ц-CF3C02)4(ц,^-CH;2C(0)CMe3),s.1: (х = 2 или 4) с мостико-выми енолят-анионами - продуктами окисления олефина и хлорид-ионами.

- Реакции замещения ^-координированного арена в Рс13(Ж))2(|1-СР3С02)4(г|2-СбН5Ме)2 на олефин и трансформация его в 4-ядерный тетраэдрический нитрозил-карбоксилатный комплекс.

Методы исследования. При выполнении работы использованы: количественный С,Н,Ы-анализ; ИК-спектроскопия; 'Н и 13С ЯМР-спектроскопия; рентгенострук-турный анализ (РСА); масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (Е81-М8); хромато-масс-спектрометрия и квантово-химические расчеты.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались на XXIII, XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007 г.; Санкт Петербург, 2009 г.; Суздаль, 2011 г.); на XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010 г.); на VI Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных соединений (с международным участием) (Казань, 2009 г.); на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, 2009 г.). Публикации. По результатам диссертации опубликовано 13 печатных работ: 5 статей в ведущих российских и зарубежных журналах, 8 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом 1 - проведен анализ литературных данных, касающихся полиядерных бинарных карбоксилатных, нитрозилкарбоксилатных и алкен-карбоксилатных комплексов платиновых металлов; 2 - разработаны методы синтеза бинарных полиядерных карбоксилатов палладия и карбоксилатов палладия, содержащих нитрозильные лиганды, енолят-ионы, молекулы алкенов и продукты их окисления: в работе синтезировано 25 соединений, 17 из которых получены впервые; 3 - для полученных комплексов проведен анализ и интерпретация данных ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии; 4 - выполнены квантово-химические расчеты бинарных карбоксилатных комплексов палладия и проведен анализ их структурных параметров.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 163 страницах, содержит 56 рисунков и 25 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов, 23 приложений и списка цитируемой литературы, включающего 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования. Сформулированы цели работы.

В литературном обзоре описаны методы синтеза и особенности строения бинарных карбоксилатных, нитрозилкарбоксилатных и алкен-карбоксилатных комплексов платиновых металлов. Анализ литературного материала показал, что системные исследования факторов, влияющих на структурные особенности и реакционную способность карбоксилатных комплексов, не проводились, хотя в отдельных публикациях отмечалось влияние природы металла-комплексообразователя и заместителя в карбоксилатном лиганде на их свойства.

В экспериментальной части описаны методы синтеза и результаты физико-химических исследований бинарных карбоксилатов и смешаннолигандных комплексов палладия с карбоксилат- и енолят-анионами, координированными нитро-зильными группами, молекулами олефинов и продуктами их окисления. Состав и

строение синтезированных комплексов установлено на основании аналитических данных и ИК-, ЯМР-спектроекопических характеристик, а также результатов их исследования масс-спектрометрическим методом с ионизацией электрораспылением (ESI-MS). Строение 11 комплексов впервые установлено методом РСА. Кванто-во-химические исследования Pd3(|i-RC02)i; выполнялись в рамках теории функционала плотности (DFT) в неэмпирическом обменно-корреляционном приближении РВЕ с использованием потенциала SBK. Основные результаты и их обсуждение.

I. Синтез, строение бинарных карбоксилатных комплексов палладия и их превращение в растворах.

Основным методом получения бинарных карбоксилатных комплексов палладия является реакция замещения ацетатных лигандов в Pd3(p.-MeC02)6 на другие карбоксилатные лиганды непосредственно в растворе карбоновой кислоты RC02H или в органических растворителях в присутствии избытка RC02H. Свойства кар-боновых кислот RCO2H в значительной степени определяются электронными свойствами заместителя R. Для определения влияния донорно-акцепторной природы заместителя R на свойства бинарных карбоксилатов палладия был выбран ряд алифатических карбоновых кислот RC02H (R = CF3 (а), СС13 (b), СН2С1 (с), Me (d), ifUK.ao-CfH]] (е), СМе3 (f)) с изменяющимися значениями констант кислотной диссоциации в воде (рК0) (таблица 1), которые являются критерием оценки донор-но-акцепторных свойств самих кислот и их анионов.

Таблица 1. Константы депротонирования карбоновых кислот ЯСОгН. _

R CF3 CCI, СН2С1 -Me : цикло-С6Н,, СМе3

рКй_059_ОЛО_185_4.75 4.80_5.03

Изучение взаимодействия Pd3(n-MeC02)c (ld) с RC02H, содержащими ал-кильные заместители R различной донорно-акцепторной природы, в неполярном растворителе - бензоле показало, что в реакциях замещения как в случае акцепторных, так и в случае донорных заместителей образуются Pd3(n-RC02)6, т.е. не происходит изменение ядерности исходного комплекса. Комплексы с акцепторными R = CF3, CCI3 содержат сольватные молекулы бензола (схема !):

Схема 1

Продукты реакции выделены в твердом виде с выходами 45-75%. Аналитические и спектральные характеристики полученных комплексов представлены в таблице 2. Мостиковое положение карбоксилатных лигандов в 1а-Н установлено методом ИК-спектроскопии. Положение полосы \'а,(С02) при переходе от карбоксилата палладия с R = СР3 в карбоксилатном лиганде кЯ = СМе3 смещается в длинноволновую область спектра на -30 см-1.

Таблица 2. Аналитические и спектральные характеристики 1а-И.

Соединение Эл. анализ (найд./выч.) С,% Н,% ИКС, V \'„(СО;) , см"1 >',(С02)

Ра3(СР3С02)б • 2С6Н6 (1а) 24.68/25.00 1.22/1.04 1635, 1624 1456, 1438

Рс13(СС13С02)6 ■ 2СбНб (1Ь) 19.61/20.00 1.23/0.83 1627, 1611 1370, 1357

Рс13(СН,С1С02)6 (1с) 17.04/16.44 1.23/1.37 1631 1421

ра3(Мссо2)б (1с1) 21.19/21.43 2.76/2.68 1606 1440

Ра3(С6Н„С02)6 (1е) 46.23/46.67 6.54/6.10 1603 1413

Р(13(СМезС02)б (10 38.90/38.96 5.80/5.84 1601 1412

Это может быть объяснено увеличением электронной плотности на атомах палладия в случае комплексов с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде, что в свою очередь приводит к увеличению обратного донирования с металла на гг'-орбитали карбоксилат-иона, в результате чего связь С-0 ослабевает и частота \'Ш(С02) смещается в длинноволновую область. Сольватные молекулы бензола в 1а и 1Ь характеризуются в ИК-спектрах рядом узких полос при 3067(сл), 1480(сл), 1006(сл) и 691(ср) см"', несколько отличающихся от аналогичных частот в спектре свободного бензола 3034(ср), 1478(ср), 1035(сл) и 675(с) см'1.

Строение 1с в виде сольвата с СН^СЦ, 1е и И установлено методом РСА (рис. 1). Строение И ранее было исследовано методом РСА при комнатной температуре. Исследование монокристаллов 1с, 1е и И в интервале температур

Рис. 1. (а) Молекулярная структура 1с. (6) Молекулярная структура 1е.

Комплексы 1с, 1е и 11' имеют строение близкое к исходному ацетату палладия 1(1: 3-ядерный металлоцикл по сторонам которого координированы мостико-вые карбоксилатные лиганды. Поскольку геометрические параметры 1с, 1е и И близки, структуры комплексов рассмотрены совместно. Атомы палладия образуют почти правильный треугольник с расстояниями Рс1-Р(1, лежащими в пределах 3.0925(4)-3.2311(9) А. Эти расстояния находятся в том же интервале, что и расстояния во фрагментах Рс^ц-ЛССЬ^М других карбоксилатных комплексов палладия (2.821-3.428 А), структуры которых описаны в Кембриджском банке данных.

В комплексах 1с-Н координационное окружение атомов палладия образует плоский квадрат, в котором г/ис-углы 0-Рс1-0 близки к 90° (85.3(1)-94.6(1)°). Все атомы палладия несколько отклоняются от среднеквадратичных плоскостей окружающих их четырех атомов кислорода в сторону центра металлоостова на 0.206(3)-0.233(1) А. Длины связей Рс1-0 лежат в пределах 1.987(6)-2.015(6) А. Величины углов Рс1-0-С несколько больше идеального значения (120°) для яр2-гибридного атома кислорода (124.9(3)-132.5(6)°). В 1е все циклогексильные заместители принимают конформацию уплощенного "кресла".

Для подтверждения трехъядерного строения 1а и 1Ь был использован метод масс-спектрометрии с ионизацией из жидкой фазы при атмосферном давлении с использованием электрораспыления (Е81-М5). Результаты исследования представлены в таблица 3.

Таблица 3. Масс-спектрометрическое исследование комплексов 1а-И.

Соединение Растворитель т/г Ион

Рс13(СР3С02)6 • 2С6Н6 (1а) СНС13 871.3 897.8 1109.5 [ра3(ср3с0,)4(срс0)к]+ [Рс1з(СРзС02)5(0Н)Г [ра3(СРзСо2)6(СРзСо2)г

Р6.(СС1зС02)б • 2С6Н6 (1Ь) СНС1з 1164.7 1291.6 1327.5 [раз(сс1зс0,)5(н20)(0н)]- [Рёз(СС1зС02)6]-[Рё3(СС13СО,)6С1Г

Р^(СН2С1С02)б (1с) СН3С(0)СН3 895.4 914.3 [Рёз(СН2С1С02)6(0Н)]' [ра3(сн2с1со2)6(н2о)(он)]~

1М3(МеС02)6 (Ы) СН3С(0)СН3 СНС13 637.4 698.9 [Ра3(МеС02)5На]' [Р(1з(МеС02Ша]+

Ра3(С6НпС02)6(1е) СНзС(0)СНз 1079.8 [Рёз(С6НпС02)6Г

Ра3(СМе3С02)6 (11) СН3С(0)СН3 924.8 [Ра3(Ме3СС02)б]'

В масс-спектре 1а и 1Ь в области положительных и отрицательных ионов обнаружены сигналы, данные по распределению интенсивностей которых соответствуют изотопному распределению частиц, содержащих три атома палладия на один ион. Эти данные согласуются с результатами масс-спектрометрического исследования 1с-И. Таким образом, наличие в масс-спектре 1а и 1Ь ионов с характерным для Рс13 изотопным распределением свидетельствуют о строении этих комплексов, аналогичном строению 1с-1Г с трехъядерным металлоциклом, строение которых установлено методом РСА.

Анализ данных РСА, касающийся изменения среднего расстояния Рс1-Рс1 в бинарных карбоксилатах палладия Рё3(д-КСОг)б с алкильными заместителями свидетельствует об укорочении этого расстояния на -0.13А при переходе от комплекса с акцепторным заместителем в карбоксилатном лиганде РсЦц-СБзСОг^ к комплексу с донорным заместителем в карбоксилатном лиганде Р(13(|и-СМе3С02)б (таблица 4). Наличие сольватных молекул растворителя в Рс1з(|1-11С02)6 не изменяет основной структурный мотив - трехъядерный металлоцикл с мостиковыми кар-боксилатными группами по каждой стороне треугольника.

При этом отклонение средних расстояний Рс1-Р<1 в сольватах от расстояния Рс1-Ра в "бессольватных" комплексах составляет не более 0.05 А. Поскольку изме-Таблица 4. Данные квантово-химических расчетов и РСА. нение среднего расстояния

Рс1-Рс1 может быть вызвано не только влиянием природы "заместителя в карбоксилат-ионе, но и проявлением эффекта кристаллической упаковки, то с целью исключе-_ния влияния фактора упа-

ра-ра, А РсММ, А

Комплекс среднее среднее

(данные расчетов) (данные РСА)

ра3(ц-СРзСо2)6 3.261 3.250

Р4(м-СС13С02)б 3.217 -

раз(ц-сн2с1с02)й 3.213 3.198

Ра3(ц-МеС02)6 3.164 3.168

Рс13(ц-СбН„С02)« 3.167 3.162

Ра3(ц-СМе3СО,)б 3.161 3.116

ковки на величину среднего расстояния Рс1-Рс1 были проведены квантово-химические расчеты геометрических параметров Рс13(ц-11С02)6 в рамках теории функционала плотности. Данные квантово-химических расчетов также демонстрируют зависимость среднего расстояния Р(1-Рс1 от природы заместителя II в кар-боксилатном лиганде, аналогичную зависимости, полученной при анализе данных РСА (таблица 4). При этом отклонение значений средних расстояний Р<1-Рс1, подученных методом квантово-химических расчетов от значений, полученных методом РСА, не превышает 0.05 А.

Таким образом, в результате исследования синтезированных РсЦц-ИССУб (Я = СРз, СС1з, СН2С1, Ме, СбНц, СМе3) установлено влияние донорно-акцепторной природы заместителя в карбоксилат-ионе на спектральные и структурные характеристики комплексов. Изменение среднего расстояния Рс1-Рс1 в бинарных карбоксилатных комплексах может определять различный характер их химических превращений, а также влиять на функциональные свойства комплексов.

Подтверждением высказанного выше предположения являются результаты исследования реакции замещения ацетат-иона в 1с1 ионами РССЬ , где Я = СБз, ; СС13, СН2С1, С^Нц, СМе3 в полярном растворителе - ацетоне. Если в случае К = СН2С1, СбНц, СМез продуктом реакции являются карбоксилатные комплексы - с1 3-ядерным циклическим металлоостовом, аналогичные полученным в бензоле, то в случае ЯСОгН с акцепторными заместителями Я = СР3, СС13 происходит раскрытие 3-ядерного металлоцикла, депротонирование молекул ацетона с после; дующим образованием первых полиядерных ацетонилкарбоксилатных комплек-■ сов: 1 - [Ра2(ц-]1С02)2(ц,^-СН2С(0)СН3)2]„ (2) (И - СР3 (а), СС13 (Ь)) - полимерно-4 го типа с координацией енолят-аниона по мостиковому типу; 2 - 4-ядерного ком-. ■' плекса 1М4(ц-СР3С02)4(ц,^-СН2С(0)СН3)2(л3-СН2С(0Н)СН2)2'2СН3С(0)СН3 (За), содержащего наряду с мостиковыми карбоксилатными и ацетонильными лиганда-ми, образующийся в реакции т|3-2-гидроксоаллильный лиганд (схема 2).

** 1 ~я стадия Рё3(Ц-МеС02)<; (1й) + ясо2н 2-я стадия

[РЛ2(.и-ЯС02)2(ИД3-СН2С(0)СНз)2]„ (2) Я = СР3 (а), СС13 (Ь) Ра4(Н-СР3С02)4(Ц,^-СН2С(0)СН3)2(П3-СН2С(ОН)СН,), • 2СН3С(0)СН3 (За)

Схема 2

Мостиковое положение карбоксилатных и ацетонильных лигандов в 2а, 2Ь и За, а также координация 2-гидроксоаллильного лигавда по т]3-типу в За подтверждается данными ИК-спектрос копии (таблица 5).

Таблица 5. Аналитические и спектральные характеристики 2а, 2Ь и За._

Соединение

Эл. анализ (найд./выч.)

С,% Н,%

\',.(С02)

ИКС, V, см"1 уа1.(СО) У.,(СО)

\'(ССС) у(ОН)

[рачсрзсо.ьссшс (0)СН3)2]„ (2а) [Ра2(сс1зс02)2(сн2с (0)СНз)2]„ (2Ь) РЛ,(СР3С02)4(СН2С (0)СНз)2(СН2С(0Н) СН2)2-2СНзС(0)СНз (За)

21.85/ 21.74 18.43/

18.52

25.14/

25.53

1.50/ 1.81 1.55/ 1.54

2.12/ 2.78

1653 1432 1648 1377

1675 1446

1576 1555 1576 1549

1567

1366 1280 1348 1280

1376 1279

1468 3150

Строение комплекса За в виде сольвата с ацетоном установлено методом РСА (рис. 2а). Комплекс состоит из двух симметричных биядерных фрагментов Рё2(ц-СРзСО2)2013-СН2С(ОН)СН2), которые соединяются двумя мостиковыми аце-тонильными ц,Аг-СН2С(0)СН3 лигандами. Концевой атом Рс1(1) координирует г)3-2-гидроксоаллильный лиганд и два трифторацетатных аниона. Расстояние Рс1-Рс1 во фрагменте Рс1(ц-СРзС02)2Рс1 составляет 2.9642(12) А. Центральный восьми-членный металлоцикл имеет конформацию "кресло" с несвязывающим расстоянием Ра. ..Р<± во фрагменте Ра(ц,А-'-СН2С(0)СН3)2Рс1 равным 4.229(2) А.

Рис. 2. (а) Молекулярная структура За. (6) Межмолекулярные контакты в структуре За.

В кристалле гидроксильный атом Н(1) участвует в образовании межмолекулярной водородной связи с атомом 0(41) сольватной молекулы ацетона

(</(Н(1)...0(41) = 2.67(1) А) (рис. 26). Дополнительно атом 0(41) ацетона образует межмолекулярные контакты с Рс1(2) соседней молекулы комплекса (3.431(9) А).

Поскольку синтез и взаимодействие бинарных карбоксилатов палладия с N0, осуществлялся в ароматических растворителях, было проведено исследование состояния комплексов 1с-И в этих растворах методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Для комплексов 1а и 1Ь такое исследование невозможно из-за их низкой растворимости в аренах. Таблица 6. Данные ИК-спектроскопии твердых 1с-

Комплекс Состояние \'„,(СОг), си"1

1с тв. образец в С6Нб 1631 1634, 1616, 1597

в С6Н6/Н20 1636,1620,1597,1586

тв. образец вС6Н6 в С6Н6/Н20 1606 1612 1612, 1599, 1565

в ОД/РЮН 1599, 1564

1е тв. образец в С6Н6 в С6Н6/Н20 1603 1603 1601, 1585, 1552

в СвН/РЮН 1590, 1557

11 тв. образец вС6Нб в С6Н6/Н20 в СбН/РгОН 1601 1601 1601, 1586, 1556 1591, 1552

Исследование растворов 1с-Н в абсолютированном бензоле методом ИК-спектроскопии показало, что 1с1-Н сохраняют свое строение, о чем свидетельствует совпадение частот ИК-спектров комплексов в растворах и твердых образцов. В ИК-спектре раствора комплекса 1с в области мости-ковых карбоксилатных групп появляются дополнительные полосы. При исследовании состояния 1с-Н в бензоле, содержащем воду, обнаружено, что в ИК-спектрах наблюдается появление двух дополнительных полос в области карбоксилатных групп (таблица 6), что свидетельствует о неэквивалентности лигандного окружения палладия в растворах комплексов.

Для определения характера влияния НгО в бензоле на состояние бинарных карбоксилатов палладия были изучены 'Н и 13С ЯМР-спектры 1с-И в СбП6/Н20. В ЯМР-спектрах 1с]-1Г наряду с основными сигналами, характерными для Рс1з(!!-ИСОгк обнаружены сигналы, которые свидетельствуют о появлении свободной кислоты и моногидроксокарбоксилатного комплекса РсУц-ИСОгЫи-ОН) (И = Ме, С6НИ, СМе3), образующегося в результате частичного гидролиза РЛзСц-ЯСОг)«. Например, для ld в 'Н ЯМР-спектре наблюдаются сигналы от метальных групп при 5 = 1.64 м.д (Рс13(ц-МеС02)6), 8 = 1.52, 1.55, 1.68 м.д. (Ра3(ц-МеС02)5(ц-ОН)) и 8 = 1.53 м.д. (МеС02Н); а также слабые уширенные сигналы от гидроксильных групп при 6 = ~ -1.0 м.д. ^3(ц-МеС02)5(|Д-0Н)), 8 = -10 м.д. (МеС02Н). В 13С ЯМР-спектре Ы присутствуют сигналы от метальных групп при 5 = 21.52 м.д. (Ра3(ц-МеС02)6), 5 = 20.51, 21.07, 21.79 м.д. (Ра3(ц-МеС02)5(ц-ОН)) и 8 = 18.82 м.д. (МеС02Н); сигналы от карбоксилатной группы при 8 = 188.08 м.д. (Рё3(ц-МеС02)6) и 8 = 185.22,188.43, 188.78 м.д. ^3(р-МеС02)5(ц-0Н)).

Поскольку в смеси С,;Н6/Н20, содержание Н20 ограничено ее растворимостью в бензоле, количество образующегося Pd3(p-RC02)5(|l-0H) в растворе не пре-

вышает 15% от количества Рс1з(д-11С02)6. В случае 1с наблюдается его деградация. Использование вместо Н20, например, 'РгОН, содержание которого в С6Н6 не ограничено его растворимостью, должно способствовать углублению процесса соль-волиза Ы-И.

В ИК-спектрах растворов комплексов Н-Н в смеси СбН/РгОН присутствуют две полосы уш(С02), положение которых идентично найденным для Рс1з(ц-КСОгЗзСц-ОП) (таблица б). То есть, в растворе С6Н6/'РгОН комплексы 1(1-1 Г превращаются в монопропилоксикарбоксилатныс комплексы Рс^ц-ЯСОгМц-ОТг) (Я = Ме, С6Нц,СМе3).

II. Синтез, строение полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия и их превращения в растворах.

Полиядерные нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия могут быть получены при замещении координированных карбонильных лигандов в карбонил-карбоксилатных комплексах палладия [Рс12(С0)2(КС02)2]„ на нитрозильные, либо при взаимодействии [Рс1(ЫО)С1]„ с карбоксилатами серебра RC02Ag. Однако использование в качестве исходных веществ нестабильных [Рёз^О^ЯСОг)^,, или карбоксилатов других металлов усложняет процедуру выделения продуктов реакции и снижает выходы.

В качестве альтернативного метода синтеза полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия в работе предложена реакция бинарных карбоксилатов палладия Рс1з(|1-11С02)6 (Я = СР3, СС13 СН2С1, Ме, цикло-С6Ни, СМе3) с N0, позволяющая проследить влияние донорно-акцепторной природы заместителя Я в карбоксилат-ионе на состав и строение образующихся полиядерных нитрозилкар-боксилатов палладия.

Исследование реакции Р(33(ц-КС02)б с N0 в аренах (бензоле или толуоле) показало, что действие N0 на карбоксилаты палладия 1а, 1Ь с акцепторными заместителями в карбоксилат-ионе Я = СР3, СС13 приводит к перестройке 3-ядерного металлоостова исходного карбоксилата палладия в 4-ядерный, координации попарно чередующихся мостиковых нитрозильных и карбоксилатных лигандов и образованию комплексов Рс^-КО^р-ИСОг^ (4) (И. = СР3 (а), СС13(Ь)). Действие N0 на 1с-1Г, содержащие донорные заместители Я = СН2С1, Ме, г/икло-СбНи, СМе3 в карбоксилатном лиганде также сопровождается образованием 4-ядерных комплексов Рс14(ц-К0)2(ц-11С02)6 (5) (Я = СН2С1 (с), Ме ((I), цикло-С6Н„ (е), СМс3 (1)), но с другим соотношением нитрозильных и карбоксилатных лигандов (схема 3).

Схема 3

Следует отметить, что если в случае реакции Рс^ц-КСО^, где II = СР3, СС13, СН2С1 с N0 в бензоле или толуоле в течение 2-5 часов выход 4а, 4Ь и 5с со-

ставляет 50-70%, то в реакции Р(13(|й-ЯС02)6, где Я = Ме, СМе3, даже при длительности реакции с N0 до 48 часов, количество образующихся нитрозилкарбоксила-тов 5(1 и 5Г не превышает 15-20%.

Выход 5с1 и 5Г увеличивается до 50-65% при использовании в качестве растворителя смеси СбНзМе/'РгОН в соотношении по объему С6Н5Ме : 'РгОН = 50 : 1. Аналитические и спектральные характеристики 4а, 4Ь и 5с, 5с1, 5Г представлены в таблице 7. Комплекс 5е выделен в виде масла, получить комплекс в твердом виде не удалось.

Таблица 7. Аналитические и спектральные характеристики 4а, 4Ь и 5с, 5с), _

Эл. анализ ИКС, v, см"1

Соединение (наид./выч.)

Н,% N. % У„,(СО;) у,(СО.) N'(N0)

Ра4СЫ0)4(СР3С02)4 (4а) 9.38/ 9.63 - 5.29/ 5.62 1642 - 1520

Рс1,(ЫО)4(СС13С02)4 (4Ь) 8.68/ 8.08 - 4.44/ 4.71 1630 1365 1520

Рс^Ш^СНзСЮТ,^ (5с) 13.31/ 13.82 0.77/ 1.15 3.15/ 2.69 1629 1538 1413 1583

Ра4(К0)2(МеС02)6 (5с1) 17.15/ 17.18 2.94/ 3.34 2.14/ 2.15 1604 1517 1428 1377 1567 1537

Рс1,(да)2(СМе3С02)б (51) 32.93/ 33.03 4.81/ 4.85 2.66/ 2.57 1597 1525 1416 1370 1567

Анализ ИК-спектров 4а, 4Ь в области \'0.,(СС>2) показал наличие одной полосы, в то время как в спектрах 5с, 5<3 и 5i наблюдается две полосы уж(Ш2), что

объясняется неэквивалентностью мостиковых

О

Ки карбоксилатных лигандов в этих комплексах.

Строение 4а и 4Ь установлено на основа; 0 - ^ ''О/ нии идентичности их ИК-спектров и спектров ''О ! ¿С Рс14(,-Ы0)4(,-КС02)4 (Я = СР3, СС13), получен-

^ .......ных при взаимодействии соответствующих

'%/ 'О Рс14(р-С0)4(д-Е.С02)4 с N0, строение которых

О было установлено методом ЕХАРЭ-

Рис. 3. Строение комплексов 4а и 4Ь. спектроскопии.' Основой нитрозилтрифтор-ацетата 4а и нитрозилтрихлорацетата 4Ь является 4-ядерный циклический лоостов, с координированными парами мостиковых карбоксилатных и нитрозиль-ных лигандов (рис. 3).

Нитрозилацетат 5с1, строение которого установлено при исследовании методом РСА монокристаллов его сольвата с С6Н5Ме, содержит 4-ядерный циклический металлоостов с координацией попарно чередующихся мостиковых ацетатных и нитроз ил-ацетатных групп (рис. 4а). В комплексе присутствуют два типа мостиковых карбоксилатных групп, что и отражается в ИК-спектре.

1. М.В. Дайнеко, Т.А. Стромнова, Р.С. Шамсиев и др. И Жури. торе, хим., 2005, Т. 30, № 3, С. 424.

14

ч

- ЬгГ йй, !\] Д

Рис. 4. (а) Молекулярная структура (6) Межмолекулярные контакты в структуре 5с1.

Расстояние Рс1-Рс) во фрагментах Рс^ц-МеССЬуМ составляет 2.9136(12) А, а во фрагментах Рс1(^^0)(ц-МеС02)Рс1 -3.3142(12) А. Мостиковый нитрозильный ли-ганд приводит к значительном}' увеличению расстояния металл-металл.

В кристалле молекулы 5с1 образуют цепи вдоль оси с за счет коротких межмолекулярных контактов Рс1(1)...Рс1(1В), 3.3679(1) А (рис. 46).

Таким образом, использование бинарных карбоксилатов Рс1з(|!-К.ССЬ)<5, где Я = СР3, СС13 СН2С1, Ме, СМе3 как исходных реагентов в реакциях с N0 позволяет

с высоким выходом получать

Таблица 8. Данные ИК-спектроскопии твердых 4а, 4Ь и 5с, 5с1, 5f и их растворов в СН2С1г.

Комплекс Состояние у„(С02), см'1 у(Ш), см"1

4а тв. образец в СН2С12 1642 1651 1520 1521

4Ь тв. образец в СН2С12 1630 1635 1520 1519

5с тв. образец в СН2С12 1629, 1538 1632, 1536 1583 1598

5с1 тв. образец в СН2СЬ 1604, 1517 1607, 1527 1567,1537 1575,1545

5Г тв. образец в СН2С12 1597.1525 1599.1526 1567 1567

4-ядерные нитрозилкарбокси-латы палладия, состав и строение которых зависит от природы заместителя Я в кар-боксилатном лиганде.

Изучение ИК-спектров твердых образцов 4а, 4Ь и 5с, 5(1, и ИК-спектров их растворов в СН2С12 показало, что все комплексы в растворе сохраняют строение, присущее им в твердом состоянии (таблица 8).

Однако в случае ароматических растворителей (бензола или толуола) 4-ядерные нитрозилкарбоксилаты 4а и 4Ь, содержащие акцепторные заместители К = СР3, СС13 в карбоксилатном лиганде при температуре -4-2"С трансформируются в комплексы Рс13(М0)2(ц-КС02)4(тГ" х к й С6Н5Х)2 (6) (Я = СБз, X = Ме (а); Я = СС13, X = Н (Ь)) с потерей двух молекул N0 и, как следствие, изменением типа координации оставшихся ЬЮ-групп. Комплексы 6а и 6Ь имеют 3-ядерное линейное строение с координацией концевыми атомами палладия >10-групп и г|2- " С6Н5Х (рис. 5). Идентичность строения 6а и 6Ь Рис. 5. Строение комплексов 6а и бЬ.

X

см

V,-

/\ Т.- .

0^,0 /О ОЫ

комплексам аналогичного состава, полученным при замещении карбонильных групп в Рй,(м-С0)4(ц-11С02)4 на N0, строение которых доказано РСА, подтверждена идентичностью их ИК-, ЯМР-спектров и параметров элементарной ячейки монокристаллов. Аналитические и спектральные характеристики 6а и 6Ь представлены в таблице 9.

Таблица 9. Аналитические и спектральные характеристики 6а и 6Ь.

Соединение Эл. анализ (найд./выч.) С,% Н,% N.. % ИКС, v, У,(СОг) , см 1 у(РЮ) 'н ЯМС (00,01,), б, м.д. СвН5 СНз

Р<Зз(М0)2(СРзС02)4(С6Н5Ме)2 (6а) 26.07/ 1.45/ 2.62/ 26.04 1.58 2.76 1656 1437 1731 7.21м. 2.37 с.

раз(Ш)2(сазС02)4(с6нй)2 (бь) 20.27/ 0.49/ 2.67/ 20.37 1.02 2.38 1630 1365 1720 -

Следует отметить, что действие N0 на 3-ядерный линейный комплекс 6а в толуоле при комнатной температуре приводит к достраиванию металлоостова до 4-ядерного и его циклизации с образованием исходного 4а, т.е. впервые для нитро-зилкарбоксилатных комплексов показана возможность взаимного перехода комплексов РсЦ<->Рс1з (схема 4).

I СбН5Ме, воздух, -4 С

Ра4(Ц-Ш)4(Ц-СГзС02)4 (4а)1

Рдз^0)2(^СР3С02)4(т12-С6Н5Ме)2(6а)

]

С6Н5Ме, N0,25 С Схема 4

В отличие от 4а и 4Ь, 4-ядерные нитрозилкарбоксилаты 5с, 5(1 и 5Г с донор-ными заместителями Я = СН2С1, Ме, СМе3 в карбоксилат-ионе в растворе бензола или толуола не претерпевают каких-либо превращений.

Однако, в отличие от неполярных ароматических растворителей, в смеси полярных растворителей СНзСЫ/СН3С(0)СН3 в присутствии воды 4-ядерные нитрозилкарбоксилаты палладия 5е и 5? с донорными заместителями в карбоксит-ионе (Я = С6Нц, СМе3) превращаются в 5-ядерные нитрозилкарбоксилатные комплексы Ра5(ц-К0)(ц-С6НпС02)7(ц,ц-М20С2Ме2) (7е) и Ра5(ц-Ш)(ц-Ы02)(ц-СМезС02)б(ц,ц-Н20С2Ме2) (71). В этих же условиях нитрозилкарбоксилатные комплексы 4а и 4Ь, содержащие акцепторные заместители в карбоксилат-ионе (Я = СБз, СС13), деградируют с образованием палладиевой черни.

Аналитические и спектральные характеристики 7е и И представлены в таблице 10. Мостиковое положение карбоксилатных и нитрозильных лигандов в 7е и установлено на основании данных РЖ-спектроскопии.

Таблица 10. Аналитические и спектральные характеристики 7е и И.

Соединение Эл. анализ (найд./выч.) С,% Н,% N. % ИКС, V, см 1 \'„(С02) У,(С02) у(ТО)

Рё5(Ы0ХС6НпС02)7 (Ы2С2ОМе2) (7е) Рс15(Ы0)(К02)(СМезС02)6 (№С2ОМе2) 41.12/ 41.11 31.61/ 31.16 5.28/ 2.85/ 5.37 2.71 4.88/ 4.21/ 4.58 4.27 1583 1550, 1526 1586 1550,1521 1450 1412 1480 1412 1560 1562

В соответствии с данными РСА 7е и 7f содержат 5-ядерный циклический металлоостов, в котором атомы Рё(1) и Р(1(3), Рс1(2) и Рс1(4) координируют пары мостиковых карбоксилатных лигандов, а Рс1(1) и Рс1(2) - мостиковый карбоксилат-ный и нитрозильный лиганды (рие. 6а и об). Атомы Р<1(3), Рс1(4) и Рс1(5) координируют сложный органический лиганд - ангидрид ацетимида №ОС2Ме2, образовавшийся в результате конденсации ацетонитрила и амида уксусной кислоты (рис. 6с). Комплексы 7е и И - первые представители топологически нового типа карбоксилатных комплексов палладия с 5-ядерным циклическим металлоостовом. Комплекс 71' - первый структурно охарактеризованный комплекс палладия, содержащий одновременно нитрозильные и нитритные группы.

Рис. 6. (а) Молекулярная структура 7е. (6) Молекулярная структура 71 (с) Лиганд ^ОС2Ме2.

В таблице 11 представлены расстояния Рс1~Рё в различных фрагментах 7е и И. Сравнение расстояний РсНМ в 5-ядерных комплексах 7е и 71 с идентичными расстояниями в 4-ядерном комплексе 5(1, позволяет говорить о сохранении в 7е и И 4-ядерного структурного фрагмента ~Р^р-КС02)2Р^р.-Ы0)(р-11С02)Рс1(11-11С02)2Р(1~ исходных комплексов 5е и 51', т.е. этот фрагмент может рассматриваться в качестве "строительного блока" при формировании нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия высокой ядерности.

Таблица 11. Структурные параметры 7е, 7f и 5с).

Фрагмент 7е И 5(1

РсКд-ЯСОгЬРс), А 2.897(2)/2.924(2) 2.8841(13)/2.9082(13) 2.0136(12)

раОх-дахм-яссура, А 3.467(3) 3.375(2) 3.314(12)

Рф-^С^МезКц-ЯССЫРа, А 3.314(2)/3.326(2) 3.2003(13) -

ра(ц-ы,ос1Ме2)(м-ыо2)ра, А - 3.2240(15) -

Таким образом, изложенные выше результаты превращений 4-ядерных нит-розилкарбоксилатов палладия открывают не только пути синтеза новых топологических типов координационных соединений палладия, но и возможность образования неизвестных ранее органических лигандов.

III. Взаимодействие полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.

Взаимодействие 3-ядерного линейного комплекса Pd3(N0)2(|j-CF3C02)4(r|2-CöH5Me)2 (6а) с алкенами - стиролом и 3,3-диметилбут-1-еном в CH2CI2 на воздухе сопровождается замещением координированного арена на соответствующий оле-фин без изменения 3-ядерного линейного металлоостова с образованием Pd3(N0)2(n-CF3C02)4(Tl2-CH2=CHll')2 (8а) (R' = Ph (8а-1), СМе3 (8а-П) (схема 5).

Pd3(N0)2(^-CF3C02)4(T|2-C6H5Me)2 (6а)

+

CH,=CHR' (R' = Ph, СМс3)

СН2С12 воздух, 25

Pd3(N0)j^-CF3C02)4(r|2-CH2=CHR')2 (R' = Ph (8а-1), СМе3 (8а-Ц))

Схема 5

Аналитические и спектральные характеристики для 8а-1 и 8а-П представлены в таблице 12. Данные ИК-спектроскопии 8а-1, 8а-П подтверждают концевую координацию нитрозильных групп и мостиковую координацию трифторацетатных лигандов.

Таблица 12. Аналитические и спектральные характеристики 8а-1 и 8а-Н.

Эл. анализ ИКС, v, см"'

Соединение (найд./выч.)

С,% Н,% N, % v„(C02) у,(С02) v(NO)

Pd3(N0MCF3C02)4(CH2CHPh), (8а-1) 27.62/ 1.46/ 2.83/ 27.75 1.54 2.70 1652 1432 1720

Pd3(N0)2(CF3C02)4(CH2CHCMe3)2 (8a-II) 31.61/ 4.88/ 4.21/ 31.16 4.58 4.27 1656 1680

Комплекс 8а-1, строение которого установлено методом РСА, как и исходный комплекс 6а, содержит 3-ядерный линейный металлоостов, атомы палладия в котором координированы парами мостиковых трифторацетатных лигандов. Расстояние Ра-Ра во фрагментах Ра(ц-СР3С02)2Ра составляет 3.0195(5) и 3.1686(5) А.

б

Рис. 7. (а) Молекулярная структура 10а-1. (б) Межллолекулярные контакты в структуре 10а-1.

.CQ0A)

Каждый концевой атом палладия металлоцепи координирует терминальную изогнутую ЫО-группу и молекулу стирола по гр-типу (рис. 7а).

В кристалле молекулы 8а-1 образуют цепи вдоль диагонали ячейки за счет коротких межмолекулярных контактов Рс1(1)...Рс1(ЗА), 3.3490(6) А (рис. 76).

Однако реакция 6а со стиролом при -4°С в течение 48 часов сопровождается формированием 4-ядерного металлоостова и его трансформацией в тетраэдри-ческий с изменением координации N0 с концевой на мостиковую и, как результат, образованием Рё4(ц-Ш)2(р-СРзС02)4(л2-СН2=СНРЬ)4 (9а-1) (схема 6):

Ра3(Ш)2(Ц-СР3С02)4(Л2-С6Н5Ме)2(6з) _СН,=СНРЬ_.

СН2С12

воздух,-4

48 часов

Ра4(Д-ЫО)201-СР3СО2)4(П2-СН2=СНРЬ)4(9а-1)

Схема 6

Комплекс 9а-1, строение которого установлено методом РСА и ИК-спектроскопии имеет тетраэдрический ме-таллоостов. На двух противоположных ребрах тетраэдра попарно координированы четыре мостиковые трифторацетатные группы. Расстояния Рс1-Р(1 во фрагментах Рс1(ц-СРзС02)2Р<3 составляет 2.7084(4) А и 2.7594(4) А, что существенно меньше, чем для ранее описанных трифторацетатных комплексов палладия. На двух других противоположных ребра тетраэдра расположены два мостиковых нитрозильных лиганда. Расстояние металл-металл во фрагментах Рс1(ц-]\Ю)Рс1 - 2.9894(4) и 2.9859(4) А. Каждый атом палладия в металлополиэдре также координирует одну молекулу стирола по гр-титту (рис. 8). Комплекс 9а-1 -первый представитель нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с тетраэд-рическим металлоостовом.

Другой тип продуктов образуется при взаимодействии 4-ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов с алкенами. Установлено, что взаимодействие Рс14(р-1\Ю)4(д-СРзС02)4 (4а) со стиролом или 3,3-диметилбут-1-еном в СН2С12 на воздухе сопровождается окислением олефина и образованием 4-ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов Ра4(ц-Ш)4^-СРзС02)з(д/-СН2С(0)К|) (10а) (К = РЬ (10а-Г), СМе3 (10а-П)), в которых один мостиковый трифторацетатный лиганд замещен на соответствующий енолят-анион (схема 7).

Рис. 8. Молекулярная структура 9а-1.

ра4(ц-да)4(ц-ср3со2)4 (4а) СН,=Ст' (Я1 = РЬ, СМс3)^

СН2С12

воздух, 2 часа Схема 7

Ра4(Ц-К0)4(Ц-СР3С02)3(Ц,/г,-СН2С(0)К') (10а) (Я' = РЬ (10а-(), СМе3 (10а-Н)

Аналитические и спектральные данные для комплексов 10а-1 и Юа-П представлены в таблице 13. Мостиковое положение карбоксилатных и нитрозильных лигандов подтверждено данными ИК-спектроскопии. Отнесение в ИК-спектре полос поглощения мостиковых енолятных лигандов затрудняется их перекрыванием с полосами Уа,(С02) и у(Ж>).

Таблица 13. Аналитические и спектральные характеристики 10а-1 и 10а-Н.

Соединение

Эл. анализ (найд./выч.)

С,% Н.% N, % у,„(СО;) v,(COz) v(NO)

ИКС, v, см 1

Pd4(N0)4(CF3C02)3(CH2C(0)Ph) (10а-1) Pd4(NO)4(CF3CO2)3(CH2C(O)CMe3)(10a-II)

16.45/ 16.77 15.10/ 14.66

1.49/ 5.67/

0.70 5.59

1.10/ 5.70/

1.12 5.70

1644

1642

1460 1519

1460 1520

В отличие от 4а 4-ядерные нитрозилкарбоксилаты 5с, 5d и 5f с донорными заместителями в карбоксилатном лиганде R = СН2С1, Ме, СМе3 в аналогичных условиях не вступают в реакцию со стиролом и 3,3-диметилбут-1-еном.

Увеличение времени реакции 4а с 3,3-диметилбут-1-еном приводит к наращиванию металоостова и образованю 6-ядерного Рс^ц-СТЬ^-СРзСО^дД2-СН2С(0)СМе3)6 (lla-II), в котором все NO-группы замещены на мостиковые ено-лят- и хлорид-анионы. Формирование 6-ядерного хлоридкарбоксилатного комплекса также наблюдается при осуществлении реакции 4а с 3,3-диметилбут-1-еном в присутствии HCl, введение которой приводит к замещению двух мостиковых енолят- анионов мостиковыми хлорид-ионами (схема 8).

СН2С12 воздух, 120 часов,

Pd4(p.-N0)4(|i-CF3C02)4(4a) +

СН2=СНСМе,

СН2С12, HCl .воздух, 48 часов

Pd6(^^-Cl)J(^i-CFзC02)4(^lЛ--CH2C(0)CMeз)6, Ща-П)

Pd6^-Cl)4(^-CF3C02)4(^-'-CH2C(0)CMe3)4 (12a-II)

Рис. 9. Молекулярная структура 11а-И (F и Ме группы не показаны).

Схема 8

Строение 11а-П (рис. 9) и 12а-Н ус-

I

танов лено методами РСА и ИК-спектроскопии. В 11а-П и 12а-Н атомы Рс1(2) и Р<3(3) координируют пары мостиковых трифторацетатных лигандов. В свою очередь атом Р<1(2) связан мостиковым хло-ридным и енолятным лигандами с атомом Рс1(1). Атомы Рс1(3), Рс1(2) и Р<1(1) образуют 3-ядерный фрагмент Рс1(р.-СР3С.02)2Рс1(р.-С1)(ц,^-СН2С(0)СМе3)Ра. Два 3-ядерных фрагмента в случае 11а-П и 12а-Н связаны парами мостиковых енолятных лигандов и

мостиковым енолятными и хлоридным лигандами, образуя 6-ядерный комплекс. Основные структурные параметры 11а-П и 12а-Н представлены в таблице: Таблица 14. Структурные параметры 11а-1 и 12а-1._

Фрагмент Иа-1 12а-1

Р^й-СРзССЬЬРй А ра(ц-с1)(цл'-аьс(0)сме3)ра, А Р(1(ц/-СН2С(0)СМе3ЬР4 А 3.0202(8) 3.8095(8) 4.3521(8) 2.9000(9) 3.7159(8)/3.7432(8)

Таким образом, использование полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с акцепторными заместителями в карбоксилатном лиганде в реакциях с алкенами позволяет получать карбоксилатные комплексы различной ядерности, содержащие как координированные молекулы алкена, так и продукты их превращений. Выводы:

1. В результате системных исследований синтезированных в работе бинарных карбоксилатов палладия Рс13(ц-11С02)б, где Я = СР3, СС13, СН2С1, Ме, СбНц, СМе3 установлено влияние донорно-акцепторной природы заместителя на их структурные параметры. Среднее расстояние Рс1-Рс1 в карбоксилатах палладия при переходе от трифторацетата Рс13(р-СРзС02)6 к пивадату Рс13(ц-СМе3С02)б укорачивается на 0.13 А.

2. Реакция Рс13(ц-МеС02)б с ПС02Н, где Я - акцепторный заместитель СР3 или СС13, в полярном растворителе - ацетоне - сопровождается депротонированием молекул ацетона и образованием первого представителя ацетонилкарбокси-латных комплексов палладия Ра4(ц-СР3С02)4()Д,^-СН2С(0)СН3)2(т13-СН2С(0Н)СН2)2-2СН3С(0)СН3 с координированным гидроксоаллильиъш лиган-дом.

3. Разработан прямой метод синтеза 4-ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия Р(14(ц-М0)„(ц-11С02)„„ состав и строение которых определяется природой заместителя Л в карбоксилатном лиганде: в случае Е. = СР3, СС13 п = 4, т = 4; в случае Л = СН2С1, Ме, СМе3 п = 2, т = б.

4. Впервые показана возможность взаимного перехода нитрозилкарбоксилатных комплексов РЛ4<г+Рй3. Нитрозилкарбоксилатные комплексы с циклическим металлоостовом РсЦ(ц-М0)4(ц-ЯС02)4 (К = СР3, СС13) трансформируются в 3-ядерные линейные Рс13(1\т0)2(ц-К.С02)4(1Г-С6Н5Х)2 (Я = СР3, X = Ме; Л = СС13, X = Н) с координацией молекул арена и изменением типа координации МО-групи с мостиковой на концевую. Действие N0 на 3-ядерный нитрозилтрифторацетат-ный комплекс приводит к образованию исходного Р<14(ц-М0)4(ц-СРзС02)4.

5. Показано, что взаимодействие нитрозилкарбоксилатных комплексов Рс14(ц-Ж))2(ц-К.С02)6, (Я = С6Нц, СМе3) с ацетонитрилом в ацетоне в присутствии воды приводит к образованию комплексов Рс^ц-МОХр-СбНцСОг^С^Р-НгСгОМег) и Рс15(ц-К0)(р-М02)(р-СМезС02)6(ц,ц-№С20Ме2) -первых представителей нового топологического типа карбоксилатных комплексов палладия с 5-ядерным

циклическим металлоостовом. При этом происходит формирование и координация сложного лиганда ангидрида ацетимида N2OC2Me - продукта конденсации амида уксусной кислоты и ацетонитрила. Комплекс Pd5((i-N0)(p-N02)(p-СМезСОгМ^р-КЬСзОМе;) - первый структурно охарактеризованный комплекс палладия, содержащий одновременно нитрозилыше и нитритные группы.

6. В результате взаимодействия линейного Pd3(N0)2(n-CF3CO2)4(rf-C6H5Me)2 с алкенами (стиролом или 3,3-диметилбут-1-еном) в СН2С12 в зависимости от условий проведения реакции происходит либо замещение координированного арена на алкен без изменения ядерности комплекса с образованием Рёз(ЫО)2(ц-CF3C02)4(ti2-CH2=CHR')2, где R' = Ph, СМе3> либо наращивание металлоостова до 4-ядерного с его трансформацией в комплекс Pd4(p-N0)2(|x-CF3C02)4(ti:2-CH2=CHPh)4 - первый представитель нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с тетраэдрическим металлоостовом.

7. В результате действия алкенов (стирола или 3,3-диметилбут-1-ена) на 4-ядерный циклический комплекс Pd4(n-N0)4(n-CF3C02)4 в СН2СЬ в зависимости от условий синтеза и присутствия соляной кислоты происходит либо замещение мастиковой трифторацетатной группы на енолятный лиганд - продукт окисления алкепа с образованием Pd4(|i-N0)4(n-CF3C02)3(n>^~'- CH2C(0)R'), где R' = Ph, СМе3, либо наращивание металлоостова до 6-ядерного и образование Pd6(H-Cl)r(|i-CF3C02)4(n,^-CH2C(0)CMe3)s.J. (х = 2 или 4) с мостиковыми ено-лятными и хлорид-анионами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Р.Е. Подобедов, Т.А. Стромнова. Новый метод получения трехъядерных карбоксилатных комплексов палладия, содержащих г|2-СбН5Х (X = H, Me) и терминальные изогнутые NO-лиганды. // Координационная химия, 2008, Т. 34, № 10, С. 788-790.

2. Р.Е. Подобедов, Т.А. Стромнова, И.П. Столяров. Превращение ареков и оксида азота в координационной сфере линейного кластера палладия с образованием ароматических аминов и карбазолов. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2010, № 2, С. 463-465.

3. R.E. Podobedov, Т.А. Stromnova, A.V. Churakov, L.G. Kuzmina, I.A. Efimenko. The substitution of arene by alkenes in linear trinuclear palladium complex Pd3(NO)2(p-CF3C02)4(n:-C6H5Me)2. X-ray structure of Pd3(N0)2(n-CF3C02)4(ti2-CH2CHPh)2 and Pd,(|>N0)2(ti-CF3C02)4(il2-CH2CHPh)4. // Journal of Organometallic Chemistry, 2010, V. 695, № 18, P. 2083-2088.

4. I.A. Efimenko, R.E. Podobedov, O.N. Shishilov, Y.N. Rezinkova, A.V. Churakov, L.G. Kuzmina, I.A. Garbuzova, B.V. Lokshin. Transformations of acetone in reactions with carboxylate complexes of palladium. Crystal structure of PcL|(|j-СР3С02)4(ц,^-СН2С(0)СНз)2(т1Э-СН2С(0Н)СН2)2 • 2CH3C(0)CH3. // Inorganic Chemistry Communications, 2011, V.14, № 2, P. 426-428.

5. И.А. Ефименко, P.E. Подобедов, A.B. Чураков, Л.Г. Кузьмина, И.А. Гарбузова, Б.В. Локшин, A.JT. Максимов, В.Р. Флид. Синтез и изучение строения бинарных карбоксилатных комплексов палладия с донорными и акцепторными заместителями в карбоксилатном лиганде. Кристаллическая структура Pd3(|i-СН2С1С02)6 • СН2СЬ, Pd3(n-C6HnC02)6 и Pd3(n-CMe3C02)6. // Координационная химия, 2011, Т. 37, № 8, С. 625-634.

6. P.E. Подобедов, Т.А. Стромнова, И.П. Столяров. Превращение N0 и арена в координационной сфере кластера Pd3(NO)2(^-OCOCF3)4(ii2-C6HjMe)2 - путь к ароматическим аминам и карбазолам. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007 г., Сб. тез., С. 575.

7. P.E. Подобедов, Т.А. Стромнова. Влияние природы заместителя R в карбоксилатном лиганде на строение и реакционную способность [Pd(RC02)2b. Н XVI Конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009», Москва, 2009 г., Сб. тез., С. 24.

8. P.E. Подобедов, Т.А. Стромнова, В.Р. Флид, И.А. Ефименко, A.B. Чураков. Нитрозилкарбоксилаты палладия: синтез, строение, свойства. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт Петербург, 2009 г., Сб. тез, С. 349.

9. И.А. Ефименко, P.E. Подобедов, A.JI. Максимов, A.B. Чураков, Т.А. Стромнова. Влияние природы заместителя в карбоксилатном лиганде на строение [Pd(p-RC02)2]3. // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений, Казань, 2009 г., Сб. тез., С. 98.

10. P.E. Подобедов, Т.А. Стромнова, И.А. Ефименко, В.Р. Флид, A.B. Чураков. Взаимодействие полиядерных нитрозилкарбоксилатов палладия с олефинами и диенами. Строение Pd3(NO)2(M-CFjCO2)40l2-CH2CHPh)2 и Pd,(p-NO)2(n-CF3C02)4(ri2-CH2CHPh)4. II VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений, Казань, 2009 г., Сб. тез, С. 129.

11. P.E. Подобедов, И.А. Ефименко, Б.В. Локшин, И.А. Гарбузова. Изучение строения карбоксилатов палладия [Pd(n-RC02)2]n (R = CF3, СС13, СН2С1, Ph, Ме, С6Нп, Ме3С) методами ИК-, масс- и ЯМР-спектроскопии. // XIX Международная конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010 г. Сб. тез, С. 67.

12. P.E. Подобедов, В.М. Носова, И.А. Гарбузова, Б.В. Локшин, И.А. Ефименко. Изучение строения бинарных карбоксилатов палладия Pd3(|i-RC02)6 (R = СН2С1, Ме, С6НИ, СМе3) в растворе бензола. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011 г. Сб. тез, С. 200.

13. И.А. Ефименко, P.E. Подобедов, Я.Н. Резникова, A.B. Чураков, H.A. Минаева. Превращение полиядерных карбоксилатов палладия в органических растворителях. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011 г. Сб. тез, С. 28-29.

Подписано в печать:

12.10.2011

Заказ № 6034 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Бинарные карбоксилатные комплексы платиновых металлов.

1.2. Би- и полиядерные нитрозилкарбоксилатные комплексы платиновых металлов.

1.3. Би- и полиядерные карбоксилатные комплексы платиновых металлов с координированными молекулами алкенов.

Глава 21 Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и методы исследования.

2.2. Бинарные карбоксилатные комплексы палладия.

2.2.1. Синтез бинарных карбоксилатных комплексов палладия.

2.2.2. Строение бинарных карбоксилатных комплексов палладия.

2.2.3. Квантово-химические исследования геометрических характеристик бинарных карбоксилатных комплексов палладия.

2.2.4. Состояние бинарных карбоксилатных комплексов палладия в растворе.

2.3. Ацетонилкарбоксилатные комплексы палладия.

2.3.1. Синтез ацетонилкарбоксилатных комплексов палладия.

2.3.2. Строение ацетонилкарбоксилатных комплексов палладия.

2.4. Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия.

2.4.1. Синтез нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия'с 4-ядерным циклическим металлоостовом.

2.4.2. Строение нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия-с 4-ядерным циклическим металлоостовом.

2.4.3. Состояние 4-ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия в растворе.

2.4.4. Синтез нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 3-ядерным линейным металлоостовом.

2.4.5. Строение нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 3-ядерным линейным металлоостовом.

2.4.6. Состояние нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с 3-ядерным линейным металлоостовом в растворах.

2.4.7. Синтез нитрозилкарбоксилатных и нитрозилнитриткарбоксилатных комплексов палладия с 5-ядерным циклическим металлоостовом.

2.4.8. Строение нитрозилкарбоксилатных и нитрозилнитриткарбоксилатных комплексов палладия с 5-ядерным циклическим металлоостовом.

2.5. Взаимодействие нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.

2.5.1. Реакции 3-ядерных линейных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.

2.5.2. Строение 3-ядерных и 4-ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с координированными молекулами алкена.

2.5.3. Реакции 4-ядерных циклических нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.

2.5.4. Строение карбоксилатных комплексов палладия с 6-ядерным металлоостовом и координированными хлорид- и енолят-анионами.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Бинарные карбоксилатные комплексы палладия и их превращение в растворах.

3.1. Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия и их превращение в растворах.

3.3. Взаимодействие полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с алкенами.

Выводы.

Полиядерные карбоксилатные комплексы платиновых металлов -большой класс соединений, в состав которого наряду с бинарными карбокси-латными комплексами, входят комплексы, содержащие кроме карбоксилат-ных лигандов, например, О, Б-донорные или непредельные лиганды [1]. В последние десятилетия полиядерные карбоксилатные комплексы платиновых металлов являются- объектом интенсивных исследований; связанных с возможностью синтеза смешаннолигандных и гетерометаллических комплексов [2, 3], а также проявлением: ими высокой каталитической активности в различных гомогенных и гетерогенныхшроцессах [4]. Например, в реакциях окисления алкеновг с образованием виниловых и аллиловых эфиров [5], Хека [6, .7], кросс-сочетания [8],. циклопропанирования алкенов этилдиазо-ацетатом [9] широко используются карбоксилаты палладия.

Основой для синтеза большого числа комплексов палладия с карбокси-латными лигандами являются бинарные, карбоксилаты палладия; Особенностью строения бинарных карбоксилатов, палладия является^ наличие в них фрагментов Рс^ц-КХЗОгЬРй;,. которые: могут рассматриваться; как "строительные блоки'', определяющие: структурный; дизайн образующихся карбоксилат-ных комплексов [10].

Сочетание в бинарных карбоксилатах палладия координационных возможностей металла и электронных свойств мостиковых карбоксилатных ли-гандов делает их весьма актуальными объектами для исследования вопроса о влиянии электронной природы заместителя в карбоксилатном лиганде на строение этих соединений и их реакционную способность. Следует отметить, что в некоторых работах отмечается влияние электронной? природы заместителя в карбоксилатном лиганде на свойства карбоксилатов! палладия. [11, 12], однако системные исследования;, посвященные изучениюэтого вопроса;, не проводились.

Среди широкого круга возможных реакций бинарных карбоксилатов палладия, особый интерес представляет изучение их взаимодействия с монооксидом азота. Исследование полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов важно не только с точки зрения изучения природы химической связи в сложных многоцентровых системах, но и возможности рассматривать такие комплексы в качестве промежуточных продуктов каталитических превращений оксидов азота, протекающих с участием карбоксилатных комплексов палладия. Реакции восстановления оксидов азота, например, монооксидом углерода, в присутствии катализаторов на основе платиновых металлов, являются. ключевыми при решении весьма актуальных экологических проблем- очистки отходящих газов химических и металлургических производств, двигателей внутреннего сгорания и т.п. [13].

Не менее важным для современной координационной химии и катализа является изучение реакций карбоксилатных комплексов, палладия, в том числе и нитрозилкарбоксилатных, с ненасыщенными соединениями, например, алкенами. Несмотря» на то, что в литературе описано большое; количество различных каталитических реакций с участием алкенов и карбоксилатных комплексов палладия, информация о. поведении олефинов в. координационной сфере палладия немногочисленна [5].

Таким образом, синтез ряда бинарных карбоксилатных комплексов палладия, изучение их свойств и, в: частности, изучение влияния, донорно-акцепторной природы заместителя в карбоксилатном лиганде на формирование координационной сферы палладия в полиядерных карбоксилатах палладия важно с позиций развития фундаментальной координационной химии.

Вместе: с тем исследование реакций карбоксилатов палладия с монооксидом азота и алкенами является актуальным для понимания механизмов реакций; имеющих важное прикладное значение.

Выводы:

1. В результате системных исследований синтезированных в работе бинарных карбоксилатов палладия Рс13(ц-11С02)б, где Я = СР3, СС1з, СН2С1, Ме, СбНп, СМез установлено влияние донорно-акцепторной природы заместителя на их структурные параметры. Среднее расстояние Рё-Рё в кар-боксилатах палладия при переходе от трифторацетата Рё3(|1-СР3С02)б к пива-лату Рёз(|1-СМе3С02)б укорачивается на 0.13 А.

2. Реакция Р<33(ц-МеС02)6 с 11С02Н, где Я - акцепторный заместитель СР3 или СС13, в полярном растворителе - ацетоне - сопровождается депротони-рованием молекул ацетона и образованием первого представителя аце-тонилкарбоксилатных комплексов палладия Р(14()0,-СР3СО2)4(|д.,^2-СН2С(0)СН3)2(г13-СН2С(0Н)СН2)2'2СН3С(0)СН3 с координированным гид-роксоалл ильным лигандом.

3. Разработан прямой метод синтеза 4-ядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия Рс14(^-1*Ю)л(|х-КС02)т, состав и строение которых определяется природой заместителя 11 в карбоксилатном лиганде: в случае К = СР3, СС13 п = 4, т = 4; в случае Я = СН2С1, Ме, СМе3 п = 2, т = 6.

4. Впервые показана возможность взаимного перехода нитрозилкарбоксилатных комплексов Рс14*-+Р(13. Нитрозилкарбоксилатные комплексы с циклическим металлоостовом Рё4(|х-К0)4(}А-КС02)4 (Я = СР3, СС13) трансформируются в 3-ядерные линейные Рё3(ТТО)2(р.-11С02)4(т|2-СбН5Х)2 (Я = СР3, X = Ме; Я = СС13, X = Н) с координацией молекул арена и изменением типа координации N0-групп с мостиковой на концевую. Действие N0 на 3-ядерный нитрозилтрифторацетатный комплекс приводит к образованию исходного Рё4(ц-К0)4(ц-СР3С02)4.

5. Показано, что взаимодействие нитрозилкарбоксилатных комплексов Рё4(^1-1<Ю)2(|х-11С02)б, (Я = С6Нц, СМе3) с ацетонитрилом в ацетоне в присутствии воды приводит к образованию комплексов РсЬСц-НОХ^-С6НиС02)7(ц,ц-К2С20Ме2) и Ра5(^-К0)(ц-К02)(|х-СМе3С02)6(ц,ц

1Ч2С2ОМе2)- первых представителей нового топологического типа кар-боксилатных комплексов палладия с 5-ядерным циклическим металло-остовом. При этом происходит формирование и координация сложного ли-ганда ангидрида ацетимида И2ОС2Ме - продукта конденсации амида уксусной кислоты и ацетонитрила. Комплекс Рё5(|х-К0)(ц.-К02)(ц-СМе3С02)6(ц,ц-К2С20Ме2) первый структурно охарактеризованный комплекс палладия, содержащий одновременно нитрозильные и нитритные группы.

6. В результате взаимодействия линейного Рё3(Ы0)2(ц-СР3С02)4(г|2-СбН5Ме)2 с алкенами (стиролом или 3,3-Диметилбут-1-еном) в СН2С12 в зависимости от условий проведения реакции происходит либо замещение координированного арена на алкен без изменения ядерности комплекса с образованием Рё3(К0)2(ц-СР3С02)4(л2-СН2=СНК')2, где Я' = РИ, СМе3, либо наращивание металлоостова до 4-ядерного с его трансформацией в комплекс - первый представитель нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия с тетраэдрическим металл постовом.

7. В результате действия алкенов (стирола или 3,3-Диметилбут-1-ена) на 4-ядерный циклический комплекс РсЦ(|1->Ю)4(ц-СР3СС)2)4 в СН2С12 в зависимости от условий синтеза и присутствия соляной кислоты происходит либо замещение мостиковой трифторацетатной группы на енолятный ли-ганд - продукт окисления алкена с образованием РсЦ(ц-Ж))4(|1где Л' = РЬ, СМе3, либо наращивание металлоостова до 6-ядерного и образование Рё6(|1-С1)л()х-СР3С02)4(ц,^2-СН2С(0)СМе3)яд: (х = 2 или 4) с мостиковыми енолятными и хлорид-анионами.

1. R.C. Mehrotra, R. Bohra. Metal carboxylate. Academ. Press inc., London, 1983, P. 396.

2. Y. Sun, B. Ross, R. Wang, S. Wang. Pt(2,2'-bpy)(02CCF3)2 as a terminator for Ag(02CCF3).n aggregates syntheses and structures of heterobimetallic PtnAgr complexes. // Can. J. Chem., 2009, 87, P. 188-196.

3. I.I. Moiseev, M.N. Vargaftik. In catalysis by di- and polynuclear metal complexes. Eds A. Cotton and R. Adams. Wiley-VCH, New York, 1998, P. 395-442.

4. И.И. Моисеев. я-Комплексы в жидковазном окислении олефинов. М: Наука, 1970, С. 238.

5. F. Ozawa, A. Kubo, Т. Hayashi. Generation of tertiary phosphine-coordinated

6. Pd(0) species from Pd(OAc)2 in the catalytic Heck reaction'. // Chem. Lett., 1992, 21, P. 2177-2180.

7. M. Catellani, E. Motti, L. Paterlini. Aromatic arylation via palladacycles: interception of reaction intermediates. // J. Organomet. Chem., 2000, 593. P. 240-244. , 8. B.C. Soderberg, A.C. Chisnell, S.N. O'Neil. Synthesis of indoles isolated from

8. Tricholoma species. II J. Org. Chem., 1999, 64, P. 9731-9734.

9. O.N. Shishilov, T.A. Stromnova, J. Campora. Palladium(II) carboxylates and palladium(I) carbonyl carboxylate complexes as catalysts for olefin cyclopropanation with ethyl diazoacetate. // Dalton Trans., 2009, P. 6626-6633.

10. T.A. Stromnova. Dinuclaer and polynuclear palladium carboxylate complexes containing Pd(OCOR)2Pd group as a structure former. // Russ. J. Inorg Chem., 2008, V. 53, №13, P. 43-71.

11. O.B. Крылов. Гетерогенный катализ. M: ИКЦ «Академкнига», 2004, С. 679.

12. Т.A. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, G. Wilkinson. Carboxylate of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts. // J. Chem. Soc., 1965, P. 3632-3640.

13. S.D. Kirik, R.F. Mulagaleev, A.I. Blokhin. Pd(CH3COO)2.„ from X-ray powder diffraction data. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2004, C60, P. m449-m450.

14. S.M. Morehouse, A.R. Powell, J.P. Heffer, T.A. Stephenson, G. Wilkinson. // Chemical Industry (London), 1964, № 13, P. 544.

15. A.C. Skapski, M.L. Smart. The crystal structure of trimeric palladium(II) acetate. // Chem. Commun., 1970, P. 658-659.

16. F.A. Cotton, S. Han. The structure of trinuclear palladium(II) acetate as crystallized from benzene. II Rev. Chim. Miner., 1983, 20, P. 496-503.

17. F.A. Cotton, S. Han. The structure of trinuclear palladium(II) acetate as crystallized dichloromethane. II Rev. Chim. Miner., 1985, 22, P. 277-284.

18. V.I. Bakhmutov, J.F. Berry, F A. Cotton, S. Ibragimov, C.A. Murillo. Nontrivial behavior of palladium(II) acetate. // Dalton. Trans., 2005, P. 1989-1992.

19. H.H. Лялина, C.B. Даргина, A.H. Соболев, T.M. Буслаева, И.П. Ромм. Структура и свойства диацетата палладия(И) и его комплексов. // Коорд. химия, 1993, Т. 19, № 1, С.57-63.

20. И.П. Ромм, Т.М. Буслаева, Н.Н. Лялина, P.P. Шифрина, Н.М. Симицын. Комплексообразование диацетата палладия(И) с серосодержащими органическими лигандами в неводных средах. // Коорд. химия, 1992, Т. 18, № 2, С. 165-170.

21. Е.С. Стоянов. ИК спектроскопическое исследование строения ацетата палладия(П) в хлороформе, уксусной кислоте и в их смесях в объеме растворов и в приповерхностных слоях жидкость — твердая фаза. // Журн. структ. химии, 2000, Т 41, № 3, С. 540-546.

22. Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Тимко, К.М. Индричан, F.A. Попович. Исследование летучих карбоксилатов некоторых металлов масс-спектральным методом. // Теор. эксперим; химия, 1986, Т.22, №3, С. 322-330.

23. А.С. Бацанов, Г.А. Тимко, Ю.Т. Стручков, Н.В. Гэрбэлэу, К.М. Индричан, Г.А. Попович. Кристаллическая и молекулярная структура тримерных триме-тилацетата и трифторацетата палладия (II). // Коорд- химия, 1989, Т. 15, № 5, С. 688-693.

24. А.С. Бацанов, Г.А. Тимко, Ю.Т. Стручков; НВ: Гэрбэлэу, К.М. Индричан, Г.А. Попович. Структура пивалата палладия (И). // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, Ж 3, С. 697.

25. D.P. Bancroft, F.A. Cotton, L.R. Falvellô, W. Schwotzer. Synthesis and characterization of trinuclear palladium carboxylate complexes. // Polyhedron, V. 7, №8, P. 615-621.

26. Р.И. Рудый, H.B. Черкашина, Г.А. Мазо, Я.В. Салынь, И.И. Моисеев. Ацетат платины(Ш). II Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, № 4, Р. 754-758.

27. М. Basato, A. Biffis, G. Martinati, С. Tubaro, A. Venzo, P. Ganis, F. Benetollo. Reaction of platinum acetate with phosphines and molecular structure of trans-Pt(OAc)2(PPh3)2. II Inorg. Chim. Acta, 2003, 355, P. 399-403.

28. M.A.A.F. de C.T. Carrondo, A. C. Skapski. X-ray crystal structure of tetrameric platinum(II) acetate: a square-cluster complex with short.Pt-Pt bonds and octahedral co-ordination geometry. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, P. 410411.

29. Н.В. Гэрбэлэу, Г.А. Тимко, К.М. Индричан, А.С. Бацанов, О.С. Маноле, Ю.Т. Стручков. Тетрамерный трифторацетат платины(Н) Pt4(fi-02CCF3)8: синтез, кристаллическая структура и масс-спектры. // Коорд. химия, 1994, Т. 20, № 11, С.846-852.

30. Т. Yamaguchi, Y. Sasaki, A. Nagasawa, Т. Ito, N. Koga, К. Morokuma. Facile regioselective ligand substitution for the in-plane bridging acetates in octakis(/i-acetato-0,0')tetraplatinum(II). //Inorg. Chem., 1989, 28, P. 4311-4312.

31. N.V. Cherkashina, N.Yu. Kozitsyna; G.C. Aleksandrov, M.N. Vargaftik, LI. Moiseev. Synthesis and structure of the first platinum(II) pivalato complexes. // Mendeleev Commun., 2002, 12, P. 49-50.

32. M. Ohashi, A. Yagyu, Q. Xu, K. Mashima. Metathesis approach to linkage of two tetraplatinum cluster units: synthesis, characterization, and dimerization of Pt4(n-OCOCH3)7(^-OCO(CH2)„CH=CH2). (n = 0-3). // Chem. Lett., 2006, 35, P. 954-955.

33. E.V. Dikarev, A.S. Filatov, R. Clerac, M. Petrukhina. Unligated diruthe-nium(II, II) tetratri(fluoroacetate): the first x-ray structural study, thermal compressibility, Lewis acidity, and'magnetism. IIInorg. Chem., 2006, 45, P. 744-751.

34. M. Spohn, J. Strahle. HZ. Kristallogr., 1987, 179, P. 205-207.

35. F.A. Cotton, L.M. Daniels, P.A. Kibala, M J. Roth, W. Schwotzer, W. Wang, B. Zhong. Preparation and structural characterization of Rh2(02CCPh3)4(Et0H)2, Ru2(02CCPh3)4(H20)(Et0H)«2Et0H and Mo2(02CGPh3)4'3CH2Cl2. // Inorg. Chim. Acta, 1994, 215, P. 9-15.

36. M. Spohn, J. Strahle, W. Hiller. Benzoatokomplexe des rutheniums, 11 Mitt: Synthèse, eigenschaften und kristallstruktur von Ru2(C6H5COO)4(C6H5COOH)2 und Ru2(e6H5COO)5-C6H5C()C)H. // Z. Naturforsch., B: Chem. ScL, 1986, 41, P. 541-547.

37. T.A. Stephenson, G. Wilkinson. New ruthenium carboxylate complexes. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, P. 2285-2291.

38. V.M. Miskowski, T.M. Loehr, H.B. Gray. Electronic and1 vibration spectra of Ru2(carboxylate)4+ complexes. Characterization of a high-spin metal-metal ground state. // Inorg. Chem., 1987, 26, P. 1098-1108.

39. F.A. Cotton, M. Matusz, B. Zhong. Oxidation state available to the Ru2M+ core in■ tetracarboxy 1 ato-bridgen species. II Inorg. Chem., 1988,27, P. 4368-4372.

40. E.V. Dikarev, R.V. Shapchenko, K.W. Andreini, E. Block, J. Jin, M.A. Petruk-hina. Powder diffraction study of a coordination polymer comprised of rigid building blocks: Rh2(02CCH3)4«n2-Se2C5H8-1Se,5,e,.QD. // Inorg. Chem:, 2004; 43, P. 5558-5563.

41. F.A. Cotton, К. Shui. The crystal structure of dirhodium tetrabutira. // Rev. Chim. Miner., 1986, 23, P. 14-19.

42. J.G. Bullitt, F.A. Cotton. The structure of a dinuclear complex of osmium(I) with a metal-to-metal single bond: bis(|x-acetato)hexacarbonyldiosmium // Inorg. Chim. Acta., 1971, 5, P. 406-412.

43. N. Kanematsu, M. Ebihara, T. Kawamura. A one-step synthesis of an iri-dium(II) dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis(|i-acetato)dicarbonyldichlorodiiridium(II) complexes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, P. 4413-4417.

44. R.C. Schnabel, D.M. Roddick. New electrophilic iridium(I) complexes: H-H' and C-H bond heterolysis by (dfepe)Ir(p-X).2 (X = 02CCF3, OTf). // Organome-tallics, 1996, 15, P. 3550-3555.

45. T. Beringhelli, G. Ciani, G. D'Alfonso, H. Molinari, A. Sironi, M. Freni. A novel co-ordination mode of nitric oxide. Synthesis and crystal structure of the {Re3(^-H)3(CO)10}2(^i4-n2-NO)ranion.// J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1984,20, P. 1327-1329.

46. G.B. Richter-Addo, P. Legzding. Metal Nitrosyl, Oxford university press, New York, 1992, P. 17.

47. Е.М. Larsson, В. Akermark. A catalytic system for allylic acetoxylation consisting of palladium(II) and nitrate and using oxygen as final oxidant. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, P. 2523-2526.

48. N.I. Kuznetsova, V.A. Likholobov, M.A. Fedotov, Yu.I. Ermakov. The mechanism of formation of ethylene glycol monoacetate from ethylene in the system MeC02H + LiN03 + Pd(OAc)2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, P: 973974.

49. M.G. Volkhonskii, V.A. Likholobov, E.P. Talzi, Yu.I. Yermakov. State of components in contact solutions based on Pd(II) salts and Fe(N03)3 for ethylene oxidation to EGMA. // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, 21, № 3. P. 205-208.

50. V.A. Likholobov. Nitrate-and nitrite-ligands as mediators in palladium-catalyzed oxidation of olefins. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, 66, P. 103-112.

51. I.E. Beck, A.V. Golovin, V.A. Likholobov, E.V. Gusevskaya. Propylene oxidation by palladium nitro and nitrato complexes: in situ NMR and IR studies. // J. Organomet. Chem., 2004, 689, P. 2880-2887.

52. Т.А. Stromnova, O.N. Shishilov, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard. NO-disproportionation, promoted by Pd-cluster: formation and X-ray structure of Pd8(n -СО)4(ц -00CCMe3)8>-N(=0)0-.4. // Chem. Commun., 2007, P. 48004801.

53. O.H. Шишилов, T.A. Стромнова. Монооксид азота в роли окислителя в реакциях, промотируемых карбонилкарбоксилатными кластерами палладия. // Изв. Акад. наук. Сер. хим., 2008, № 1 Г, С. 2232-2237.

54. A. Chiesa, R. Ugo, A. Sironi, A. Yatsimirski. Isolation and characterization studies of palladium i2-nitrosyl clusters in the reduction of nitric acid by carbon monoxide mediated by palladium acetate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, P.350-351.

55. P. de Meester, A. Skapski. X-ray molecular structure of cyclo-bis-(/i-acetato-ji-nitrosyl)-bisdi-|x-acetato-diplatinum(II).; a tetranuclear complex containing both nitrosyl and acetate bridges. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, P. 1194-1198.

56. B.E. Абашкин, И.Г. Фомина, Ю.Л. Словохотов, Ю.Т. Стручков. Синтез, спектральные характеристики и кристаллическая структура нового тетрая-дерного комплекса Pt2(|x-N02)(fi-N0)([A-00CCHMe2)2.2. Н Коорд. химия, 1990, Т.16,№ 6, С. 846-852.

57. Г.Г. Александров, Н.Г. Кузнецова, Т.Н. Федотова. Синтез и структура тетраядерного комплекса платины(П) Pt4(^-CH3C00)5(|i-N0)2(^-N02)2. // Журн. неорг. химии; 2006, Т. 51, № 12, С. 1989-1993.

58. S.A. Hildebrand, M.H. Lim, S J. Lippard. Dirhodium tetracarboxylate scaffolds as reversible fluorescence-based nitric oxide sensors. // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, P. 4972-4978.

59. О.В. Сизова, JIB. Скрипников, А.Ю. Соколов, Н.В. Иванова. Тетракар-боксилатные нитрозильные комплексы родия и рутения: электронная структура и связь металл-металл. // Коорд. химия, 2007, Т. 33, №°8, С. 599-604.

60. A.M.R. Galas, М.В. Hursthouse, D.S. Moore, S.D. Robinson. The crystal and molecular structure of bis(trifluoroacetato)nitrosylbis(triphenylphosphine)rhodium and its iridium analogue //Inorg. Chirm Acta., 1983, 77, P. L135-L137.

61. Э. Фишер, Г. Вернер. л-комплексы металлов. М: Мир, 1968, С. 194.

62. С.П. Губин. Химия кластеров. М: Наука, 1987, С. 31.

63. M.C. Gallazi, T.L. Hanlon, G. Vitulli, L. Porri. Stereochemistry of the insertion reaction of norbornene into a nickel-allyl and a palladium-allyl bond. // J. Orga-nomet. Chem., 1971, 33, P. C45-C46.

64. M. Zocchi, G. Tieghi, A. Albinati. The molecular structure of di-fi-acetatobis(2-methylallyl-3-norbornyl)-dipalladium(II). // J. Organomet. Chem., 1971, 33, P. C47-48.

65. M. Zocchi, G. Tieghi, A. Albinati. Crystal and molecular structure of di-ji-acetato-bis-(2-methylallyl-3-norbornyl)palladium(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, P. 883-885.

66. V.K. Jain, L. Jain. The chemistry of tri- and high- nuclearity palladium(II) and platinum(II) complexes // Coord. Chem. Rev., 2010, 254, P. 2848-2903.

67. R. Coddard, C. Kriiger, R. Mynott, M. Neumann and G. Wilke. Synthese von r) -allylnickel-und r| -allylpalladiumkomplexen mit trifluoracetatgruppen als briickenliganden. H J. Organomet. Chem., 1993, 454, P. C20-C25.

68. H. Werner, S. Poelsma, M.E. Schneider, B. Windmtiller, D. Barth. Synthesis and reactivity of bis(ethelene) rhodium(I) and iridium(I).carboxylato complexes. // Chem. Ber., 1996, 129, P. 647-652.

69. A.F. Cotton, E.V. Dikarev, M.A. Petrukhina, R.E. Taylor. A polymeric chain in which |i2,r.2:T]2-ethene symmetrically bridges tetra(trifluoroacetato)dirhodium molecules. H J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, P. 5831-5832.

70. F. Wang, X. Wu, A. Pinkerton, P. Kumaradhas, D.C. Neckers. Photoreaction of Platinum(II) P-Diketonate Complexes with Olefins. // Inorg. Chem., 2001, 40; P. 6000-6003.

71. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. M: Мир, 1985, Т. 2, С. 510.

72. G.M. Sheldrick. SHELXL-97. Program for the refinement of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

73. Sheldrick G.M. A short history of SHELXL. // Acta. Crystallogr., 2008. V. A64. № l.P. 112-122.

74. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett., 1996, 77, P. 3865-3868.

75. D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett., 1997, 281. P. 151-156.

76. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, G. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem., 1992, 70. P. 612-630.

77. P.C. Шамсиев, Т.И. Перепёлкова, Мальков A.A., Ромм И.П., Белов А.П. Квантово-химические расчеты комплексов палладия(П) и кластеров. // Коорд. химия, 2002, Т. 28, № 2, С. 111-115.

78. F.H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. II Acta Crystallogr., 2002, B58, P. 380-388.

79. L.Yu. Ukhin, L.A. Dolgopolova, L.G. Kuz'mina, Yu.T. Struchkov. Formation of trinuclear complexes with bisacyl-7t-allyl ligands from palladium acetate and py-rylium salts. II J. Organomet. Chem., 1981, 210, P. 263-272.

80. R. Goddard, C. Kriiger, R. Mynott, M. Neumann, G. Wilke. Ubergangsmetal-lallyle: VII. Synthese von r|3-allylnickel-und rj3-allylpalladmmkomplexen mit trif-luoracetatgruppen als briickenliganden. // J. Organomet. Chem., 1993, 454, P. C20-C25.

81. F.A. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L.Brammer, A.G.Orpen, R.Taylor, Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds II J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1987, P. S1-S9.

82. N. Yasuda, H. Uekusa, Y. Ohasi. Styrene at 83K. II Acta Crystallogr., 2001, E57, P. ol 189-ol 190.

83. Общая органическая химия. /Под ред. Д. Бартона и У.Д. Олиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. /Под ред. О.И. Сазерленда. Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева и М.А. Членова. М: Химия, 1983, С. 42.

84. К. Накамото. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1991, С. 258.