Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Дайнеко Михаил Владимирович

НИТРОЗИЛКАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук

Стромнова Татьяна Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

доктор химических наук

Большаков Андрей Михайлович

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "_"_200 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "_"_200 г.

Ученый секретарь

207 ф „

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Интерес к химии нитрозильных комплексов палладия определяется в первую очередь ролью таких соединений как катализаторов или интермедиатов процессов, протекающих с участием палладия и нитрит-, нитрат-ионов или оксидов азота. Это, например, реакции ацетоксилирования ациклических и циклических алкенов. Или реакции превращения оксидов азота в присутствии соединений палладия. Сюда относится реакция восстановления оксидов азота монооксидом углерода, которая является ключевой при решении экологически важных проблем очистки отходящих газов химических и металлургических производств, теплоэлектростанций, двигателей внутреннего сгорания и т.п. Изучение свойств и реакционной способности нитрозилсодержащих комплексов палладия - необходимый этап в исследовании механизмов этих реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов. Несмотря на то, что процессы, в которых возможно участие нитрозильных комплексов палладия, изучаются довольно давно, к началу данной работы были известны лишь единичные примеры нитрозильных комплексов палладия.

Безусловный интерес нитрозилы палладия, как и нитрозилы других переходных металлов, представляют с точки зрения фундаментальной химии, где достаточно простая двухатомная молекула монооксида азота способна при образовании соединений выступать и в роли окислителя, и в роли восстановителя, давая соединения с различным типом координации N0.

В этой связи представляется актуальным поиск путей синтеза соединений палладия, содержащих нитрозильные группы, изучение их строения и реакционной способности.

Цель работы. Разработка методов синтеза полиядерных комплексов палладия, содержащих координированные нитрозильные группы, изучение их строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая значимость. - Синтезированы первые представители нитрозильных комплексов палладия двух типов: РсЦ(Ш)4(11СОО)4 и РсЬСШМЯСООМАгНЬ, отличающиеся формой металлоостова и способом координации нирозильных групп. Установлена зависимость устойчивости обей* ф^ом комплексов от донорно-акцепторных свойств заместителей в карбок ЬНАЯ

£Г9вЬ1

- Обнаружена способность монооксида азота инициировать декарбок-силирование карбоксилатных групп.

- Впервые получены данные о связи структурных и спектроскопических характеристик нитрозильных комплексов Pd, содержащих различные типы координированных нитрозилов.

Разработаны препаративные методы синтеза впервые полученных полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что полученные соединения могут оказаться полезными при изучении механизмов промышленно важных процессов, протекающих с участием нитрит- или нитрат- ионов, а также оксидов азота и катализируемых палладием или его соединениями, а также при разработке новых катализаторов вышеупомянутых процессов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования взаимодействия карбонилкарбоксилатов палладия Pà,(CO)4(RCOO)4 (где R = СН3, СН2С1, СС13 и CF3) с монооксидом азота, протекающего по различным маршрутам и приводящего к замещению как карбонильных, так и карбоксилатных групп.

2. Методы синтеза новых нитрозильных комплексов палладия различных типов: имеющих плоский циклический металлоостов четырехъядерных нитрозилкарбоксилатов состава Pd)(NO)2(RCOO)6 (где R = Ph, СМе3, СНМе2, СН3, СН2С1), Р{Ц(ЫО)4(КСОО)4 (где R = СН2С1, СС13 и CF3); нит-розилкарбонилкабоксилатов состава РсЦСО)2(НО)2^СОО)4 (где R = СН3 и СН2С1) и имеющих линейный металлоостов трехъядерных комплексов состава Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 (R= СС13, Аг = Ph; R= CF3, Ar = Toi)

3. Результаты изучения строения синтезированных нитрозильных комплексов палладия с привлечением широкого круга физических и физико-химических методов и данных квантово-химических расчетов, а также спектроскопические характеристики этих соединений.

4. Данные о реакционной способности ряда синтезированных нитрозильных соединений палладия.

Методы исследования. При выполнении работы использованы: элементный анализ; ТГА; ИКС; 'Н,13С ЯМР; ЭПР; РФЭС; РСА и EXAFS (протяженная тонкая структура рентгеновского края поглощения) -спектроскопия; масс-

спектрометрия с химической ионизацией образца и масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом; циклическая вольтамперометрия; квантовохимические расчеты.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и библиографического списка. Материал изложен на /¿^страницах машинописного текста, содержит рисунков, схем/^^габлиц. Список цитируемой литературы содержит^ссылок.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: XXI и XXII международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 г.; Кишинев, 2005 г.); на ежегодной конференции ИОНХ РАН (Москва, 2002 г., II место); на ежегодной студенческой конференции МГАТХТ ( Москва, 2002 г., I место ); на ежегодной студенческой конференции ИОНХ РАН ( Москва 2001 г., И место). Работа была поддержана грантом Министерства Образования, 2003г., Е 02-5.0-185; грантом РФФИ 04-03-32436, 2004-2006гг; грантом Федерального агентства по образованию для аспирантов ГОУ высшего профессионального образования, 2004г; грантом Москвы в области наук и технологий в сфере образования (Аспирант - 2004г.)

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ (2 статьи и тезисы 5 докладов).

Основное содержание работы I. Выбор объектов исследования.

Анализ литературных данных показал, что наиболее удобным методом синтеза нитрозильных комплексов переходных металлов является замещение координированной карбонильной группы под действием любого нитрозилирующего агента, главным образом монооксида азота N0. Из всех препаративно доступных карбонилов палладия мы выбрали полиядерные комплексы палладия РсЦСОЭ^СОО)^ Наличие карбоксилатных групп в исходных соединениях позволяет надеяться на получение полиядерных комплексов, а именно в этом случае может реализоваться любой способ координации нитрозильной группы N0 (мостиковый, терминальный изогнутый и линейный).Образование комплексов, содержащих N0 и ИСОО, можно было также ожидать при реакции синтгически доступного нитроз илхлор и да палладия Рс1(Ж))С1 с карбоксклатами серебра ЯСООА§.

II. Синтез нитрозилкарбоксилатов палладия из нитрозилхлорида [Рс1(]ЧО)С1]п.

Первое избранное нами направление синтеза нитрозилкарбоксилатов палладия заключалось в замещении хлорид-ионов в [Рс1(Ж))С1]п на карбоксилатные группы с помощью карбоксилатов серебра.

[Р(1(ио)С1]п » го^одасоо^

Поскольку и исходные реагенты, и образующийся в результате реакции А§С1 обладают крайне низкой растворимостью в тетрагидрофуране, основные продукты реакции - нитрозютьные комплексы - после окончания реакции удается выделять с почти количественным выходом, что позволяет использовать метод для препаративных наработок комплексов.

Этим методом был получен ряд нитрозилкарбоксилатных четырехъядерных комплексов состава РсЦ(МО)2(КСОО)б (где Л = РЬ, СМе3, СНМе2, СНз, СН2С1). Согласно данным ИК-спектроскопии, значения частот валентных колебаний нитрозильных групп уш лежат в интервале от 1544 до 1616 см"1 (1544, 1568, 1572, 1616 и 1588 соответственно), что свидетельствует о мостиковой координации этих групп.

Стоит отметить тот факт, что стабильность образующихся комплексов Рс^ОМЯСОСОб (где К = РЬ, СМез, СНМе2, СН3, СН2С1) зависит от природы радикалов Я в карбоксилатной группе. При переходе от алкильных или арильных карбоксилатов к карбоксилатам, имеющим сильные акцепторные заместители, стабильность получаемых соединений заметно падала. Так, в случае реакций с ацетатом, пивалатом или бензоатом серебра (СН3СООА§, СМе3СООА§, PhCOOAg соответственно) образующиеся комплексы Рс14(ЫО)2(ЯСОО)б были относительно стабильны, а при использовании монохлорацетата СН2С1СООА§ продукт удалось получить лишь в дважды абсолютированных растворителях. Трихлор- СС13СОО и трифторацетатные СР3СОО комплексы вообще разлагались в процессе синтеза.

Строение двух нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия -РсЦ(Ж))2(СНзСОО)б и Ра4(Ш)2(СМе3СОО)6 - было изучено методом РСА (рис.1). Установлено, что молекула РсЦ(М0)2(СМе3СС)0)6 имеет прямоугольный металлоостов, по сторонам которого координированы пары

мостиковых лигандов: чередуются пара карбоксилатных групп и пара нитрозил-карбоксилат. Расстояние Рс1—Рс1 по стороне металлоостова, связанной парой карбоксилатных групп, равно 2.994 А°, а связанной парой нитрозил-карбоксилат - 3.285А0. Нитрозилъные группы находятся в цис-положении относительно плоскости металлоостова, расстояния Р(1-Н равны 1.911 и 1.920 А0, а расстояние N-0 - 1.161 А0, что обычно для мостиковых N0 групп.

C24

Рисунок 1. Структура Р<Ц(Ж))2(СМезСОО)б по данным РСА1. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, нитрозилацетат палладия Р^(]ЧО)2(СНзСОО)б имеет то же строение, что и вышеописанный нитрозилпивалат палладия, и его структура полностью совпадает со структурой, приведённой в работе [Н.В. Подберёзская, В.А. Лихолобов. ДАН СССР, 256, №4,870-874, 1981.1.

Таблица 1 Энергия связи (эй) в полученных комплексах по данным РФЭС.

Соединение Pd3d5/2 N ls

Pd4(NO)2(PhCOO)6 338.2 402.7

Pd4(NO)2(CMe3COO)6 338.5 400.8

1 Рентгено-структурное исследование всех представленных комплексов выполнено A.B. Чу-раковым и С.Б. Кацером в ИОНХ РАН.

Методом РФЭС подтверждена эквивалентность всех атомов палладия в молекуле Рё4(НО)2(КСОО)6 и установлено, что энергия связи РсВё3/2 лежит в пределах, характерных для Р<1(+2).

1П. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров Рс14(СО)4(КСОО)4 с монооксидом азота.

Второе направление синтеза нитрозилкарбоксилатов палладия включило синтез карбонилкарбоксилатов палладия РсЦ(СО)4(КСОО)4 и замещение в них карбонильных лигандов на нитрозильные.

1. Синтез карбонилкарбоксилатов палладия Рс14(СО)4(КСОО)4 Синтез Р<1»(СО)4(КСОО)4 проводили по методике, описанной ранее в работе [Т.А. Стромнова. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва 2000.], действием карбоновых кислот ЛСООН на комплекс РА,(СО)4(СН3СОО)4:

Р<1,(СО)4(СНзСОО)4 + ЯСООН РсЦ(СО)4(ЯСОО)4

(где Я = СН2С1, СС13, СР3 и РЬ) Согласно полученным ранее данным, эти карбонилкарбоксилатные кластеры имеют близкое строение: циклический плоский меташгоостов, по сторонам которого попарно координированы мостиковые карбонильные и карбоксилатные группы. Дополнительное подтверждение такого строения карбонилкарбоксилатов палладия получено на основании данных РСА для Р<ЦСО)4(СН2С1СОО)4.

США)

СИ2И

Рисунок 2. Структура РЛ,(СО)4(СН2С1СОО)4 по дашшм РСА

Комплекс Р<ЦСО)4(СН2С1СОО)4 представляет собой четырехъядерный кластер с прямоугольным металлоостовом, по сторонам которого координированы чередующиеся пары мостиковых карбонильных и карбоксилатных групп (рис.2). Расстояния Рс1-Рс1 по стороне прямоугольника, связанной карбонильными группами (2.659 А), свидетельствует о наличии прямого взаимодействия металл-металл, а расстояние Рс1-Рс1 по стороне прямоугольника, связанной монохлорацетатными группами (2.965 А), близко к величине удвоенного ковалентного радиуса палладия.

2. Реакция замещения карбонильных групп в Рс14(СО)4(11СОО)4 на нитрозильные под действием N0

При действии N0 на карбонилкарбоксилаты палладия РсЦСО^ЯСОО^ можно было ожидать частичного или полного замещения карбонильных групп. При этом должны получаться полиядерные комплексы палладия, содержащие нитрозильные группы вместо карбонильных (1). Однако нельзя было исключать и возможность замещения карбоксилатных групп по реакции 2. РсЦ(со)4(ксоо)4 + N0 р^со^^одасоо^+СО (1)

РсЦСОМЯСОО), + -N0 -» Ра4(СО)4-„(Ж>)п+т(11СОО)4.т + [ЯСОО] (2)

С целью изучения влияния донорно-акцегггорных свойств заместителя Я в исходных карбонилкарбоксилатах палладия РсЦ(СО)4(КСОО)4 на их взаимодействие с монооксидом азота, т.е. на направление реакции и состав образующихся продуктов, карбонилкарбоксилатные кластеры с различными заместителями (Я = СН3, СН2С1, СС13 и СР3) были использованы в качестве исходных реагентов в синтезе нитрозильных комплексов палладия.

Взаимодействие комплексов Рс)4(СО)4(11СОО)4 с монооксидом азота изучали в ароматических растворителях (бензол и толуол) при 20-60°. При анализе реакционной смеси методом ИК-спектроскопии обнаружено, что в ходе реакции относительная интенсивность полосы, соответствующей частоте валентных колебаний СО группы в исходных комплексах, уменьшается (для Я = СН3, СН2С1) или полностью исчезает (для Я = СН2С1, СС13 и СР3). При этом появляется полоса при 1516см"1 (1612см"1 для Я = СН3), которую, согласно литературным данным для нитрозилов переходных металлов, можно отнести к валентным колебаниям мостиковой N0-группы.

Кроме того, было установлено, что способность монооксида азота замещать карбонильные группы зависит от акцепторных свойств заместителя К в карбоксилатной группе исходного кластера РсЦ(СО)4(11СОО)4 - при

увеличении акцепторных свойств заместителя в ряду СН3 < СН2С1 < СС13 < растет как количество замещаемых групп, так и скорость их замещения.

Варьируя растворитель, время и температуру реакции удалось получить ряд новых полиядерных соединений палладия (см. таблицу 2), в том числе и соединения, содержащие одновременно карбонил, нитрозил и карбоксилат. Таблица 2. Данные ИК-спектроскопии нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия,

Соединение Уко, ст'1 Усо, ст'1 У^сооу, ст"1 ^(СОО), ст"1

Р^ОЫСОЫСНзСООп 1612 1920 1544

Рй(СОЫдаЫСН2С1СОО)п 1516 1928 1580 1400

Р4(КО)„(СН2С1СОО)п 1516 - 1580 1412

р&ртомссьсоо). 1516 1624 1366

Рё„(КО)„(СТ3СОО)„ 1516 - 1636

Сравнительный анализ ИК-спектров исходных соединений, комплексов, представленных в таблице 2 и литературных данных, позволил сделать выводы о составе и способе координации лигандов, входящих в состав комплексов. Частоты валентных колебаний, относящиеся к карбоксилатным лигандам, не изменились, что свидетельствует о вхождении этих групп в состав комплексов в виде мостиков. Полоса поглощения в интервале 1516-1612 см"1, появляющаяся в ИК-спектрах полученных соединений, указывает на вхождение в состав комплексов мостиковых нитрозильных групп. Значения частот валентных колебаний СО-групп изменились незначительно и остались в диапазоне, относящемся к мостиковой координации карбонильных групп на палладии.

Т.о. во всех комплексах, представленных

в таблице 3, все лиганды имеют мостиковую координацию, поэтому логично предположить, что строение этих комплексов близко к строению исходных карбонилкарбоксилатных кластеров, т.е. они имеют плоский четырехугольный металлоостов по сторонам которого координированы лиганды.

0-0

V V

мх

/О.С'

т/

у7

/ /^ХУ \ \ С-О ос

Данное предположение о ядерно ста полученных комплексов и мостиковом расположении лигандов в них было подтверждено на примере комплекса Рс^^ОМСРзСОО),» с помощь масс-спектрометрии (химическая ионизация) и ЕХАРЗ-спектрометрии. Масс-спектрометрическое исследование комплекса РсЦ(Ж>)4(СРзСОО)4 (раствор в ацетонитриле, метод химической ионизации) подтвердило наличие остова РсЦСРзСОО^. Строение комплекса Р<1,(Ж>),(СРзСОО)4 изучено методом ЕХАРв2. Кривая радиального распределения атомов (РРА) приведена на рисунке 3, а межатомные расстояния и координационные числа - в таблице 3.

— экспериментальная кривая

— теоретическая кривая

О 2 4 в

Рисунок 3. Кривая радиального распределения атомов (РРА) для комплекса РЗДЧОМСТзСОО^

Таблица 3. Данные ЕХАР8 для комплекса РсЦ(Ж))4(СРзСОО)4

Координационная сфера Ы* фактор Дебая-Валлера А2

РсЩО) 2.01 2.0 0.003

Р(1-0( дальнее) 2.87 1.0 0.001

Р<1-Рё 3.24 0.9 0.006

Ы*- эмпирический параметр, пропорциональный числу атомов данного типа в окружении атома палладия.

2 Данные ЕХАРБ получены Д.И.Кочубеем и Б.Н. Новгородовым в ИК СО РАН.

На кривой модуля Фурье-преобразования (РРА) наблюдаются три координационные сферы. Первая координационная сфера моделировалась расстоянием Рб-К и Рс1-0. Вторая сфера относится к расстоянию Рс1-0, а третья - к расстоянию Рс1-Рс5. Все результаты моделирования приведены в таблице № 4. Эти данные соответствуют предполагаемому строению комплекса, в котором соединение имеет четырехъядерный плоский циклический металлоостов, по сторонам которого координированы четыре мостиковых нитрозила и четыре мостиковые трифторацетатные группы.

Одинаковый метод получения, близкое химическое поведение и сходство спектроскопических характеристик позволяют предположить, что все комплексы, представленные в таблице 3, являются четырехъядерными и имеют строение, описанное выше для РсЦ(Ж>)4(СРзСОО)4.

3. Реакция замещения карбоксилатных групп в Рй/ц-РГОМц-КСОО^ под действием монооксида азота.

В ходе исследования взаимодействия карбонилкарбоксилатных комплексов палладия РсЦц-СОМц-ЯСОО^ с N0 было установлено, что полученные соединения состава РсЦц-ЖЭНц-СОНц-ЯСОО^ (Я = СН2С1, СН3) и РсЦ(ц-Ш)4(ц-аСОО)4 (Я = СН2С1, СС13, СР3) не являются конечными термодинамически стабильными продуктами реакции, а их дальнейшие превращения протекают по различным маршрутам в зависимости от условий реакции.

ра 4(Ш)4(нс оо>4

Схема 1. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров палладия с N0.

Так при длительном (> 24 часов) проведении реакции (направление I) процесс приводит к смеси неидентифицированных продуктов - вероятно, за счет одновременной реализации нескольких направлений процесса. Если эту же реакцию продолжить при пониженной температуре (направление III), то взаимодействие нитрозилкарбоксилатов палладия Pd4([i-NO)4(|i-RCOO)4 будет происходить по одному направлению, приводя к образованию нитритокарбонатного комплекса палладия РсЦ(М02)8(С03)4.

Комплекс Pd4(N02)8(C03)4 при контакте с воздухом гидролизуется, давая комплекс Р^(Ы02)т(С0з)2*5Н20.

РсЦОЧСШСОз), + Н20 Pd4(N02)7(C03)2*5H20

Образование нитритокарбонатных комплексов Pd4(N02)8(C03)4 (А) и РсЦ(М02)7(С0з)2*пН20 (Б) представляется на первый взгляд довольно неожиданным. Однако их состав был подтвержден рядом физико-химических методов: ИК-спектроскопией, элементным анализом, ТГА и масс-спектрометрией (методами химической ионизации и ионизацией электронным ударом).

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об отсутствии карбоксилатных групп в обоих комплексах и об идентичности лигандов, входящих в состав этих комплексов. Данные элементного анализа хорошо соответствуют предложенным формулам.

Масс-спектр (ионизация электронным ударом) комплекса А показал наличие ионов с массами 30, 44 и 46, соответствующих N0, С02 и N02, что, согласно литературным данным, является обычным для комплексных соединений, содержащих N02 и С03 группы: M(N02) -> NO + N02; М(С03) С02

В масс-спектре (химическая ионизация) раствора комплекса Б в смеси вода/ацетон обнаружен молекулярный ион М" = 1083,3 хорошо согласующийся с формулой РсЦ(Ш2)7(С0э)2*12Н20 (Мг=1083,9).

Анализ распределения изотопов в полученном мультиплете (от молекулярного иона) с максимумом на 1083,3 показал хорошую сходимость экспериментальных данных с результатами математического моделирования (программа IsoPro 3.0) соединений палладия, содержащих четырехъядерный металлоостов (см. рис. 4).

1083.3

м/z

iJUAMMMA;

1 ОТО 1 OSO 1 ООО 1 too

Рисунок 4. Мультиплет молекулярного иона РсЦ(>Ю2)7(СОз)2* 12Н20- а - экспериментальный; б - теоретический

Результаты ТГА хорошо согласуются с ожидаемыми данными для комплекса Р&^ОгМСОзЬ * 5 Н20. Особенно показательным является стадия термолиза в интервале 710-765°, проявляющаяся в виде отдельной ступени и соответствующая элиминированию двух молекул С02 (что должно привести к образованию оксида палладия), и последующая стадия 765—1000°, соответствующая элиминированию кислорода из оставшегося оксида палладия.

Можно полагать, что необычное образование карбонатных комплексов при действии монооксида азота N0 на РсЦ(ц-МО)4(ц-11СОО)4 является результатом декарбоксилирования карбоксилатных групп. Хотя в подавляющем большинстве случаев декарбоксирование протекает при повышенных температурах, в литературе описаны случаи декарбоксилирования, протекающего при комнатных температурах, например, окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот под действием тетраацетата свинца РЬ(СН3СОО)4.

III. Превращения комплексов Р(!4(Ж))4(КСОО)4 в растворах ароматических растворителей в отсутствие N0.

Как показано ранее (см. схему 1, направление I), комплексы РсЦОЮМЯСОО^ (Я = СР3 или СС13) в растворе бензола или толуола при 20° в присутствии N0 превращаются в неидентифицируемую смесь продуктов, которые, по-видимому, являются как результатом реакции с N0, так и продуктами самопроизвольного превращения комплексов в растворе.

Нами установлено, что при длительном выдерживании комплексов Рй^О^ОЮОО^ в растворах ароматических растворителей, таких как бензол и толуол в отсутствие N0 (см. схему 1, направление И), образуются трехъядерные комплексы состава Pdз(Ж>)2(CFзCOO)4(TolH)2 ф; Р^(КО)2(СС1зСОО)4(РЬН)2 (П) и металлический палладий, т.е. фактически наблюдается диспропорционирование термодинамически нестабильных соединений. В ИК-спектрах комплексов I и II отсутствуют полосы валентных колебаний ^-N0-групп и появляются новые полосы при 1728 см'1 для комплекса I и при 1744 см"1 для комплекса П. Согласно литературным данным для нитроз ильных комплексов переходных металлов (для соединений палладия такие данные отсутствуют) эти полосы можно бьшо бы отнести к валентным колебаниям концевых изогнутых нитрозильных групп. Строение кластеров I и П в твердом виде изучено методом РСА (рис. 5,6). Основные расстояния и углы приведены в таблице 4. Установлено, что комплекс I имеет линейный металлоостов, где центральный атом Рс1 связан с соседними атомами Р<1 двумя парами мостиковых карбоксилатных лигандов. Каждый концевой атом металла связан с терминальной МО-группой, и ^-координированной молекулой толуола. Ж)-группы имеют /яранс-расположение относительно оси Р<1-Р(1-Рс1. Установлено, что в рентгенофотоэлектронных спектрах (РФЭС) комплекса I наблюдаются два значения энергии связи (Е = 338.0 и 338.7 эВ) для Рс1 и одно значение энергии связи (Е = 402.0 эВ) для атома N 18. Наблюдаемые различия энергии связи подтверждают, что концевые и центральный атомы металла в комплексе имеют различия в электронном строении, однако оба значения энергии связи лежат в пределах, характерных для Р<1(П). Комплекс II имеет аналогичное строение, но в нем N0 группы имеют г/мс-расположение относительно оси Рс1-Рс1-Рс1 и отмечается некоторая разупорядоченность в расположении этих лигандов.

Рисунок №6 Структура Р(Ь(СС1зСОО)4(КО)2(РНН)2 по данным РСА (показана разупорядо-ценность ЫО-группы).

Таблица № 4. Длины связей [А] и углы [°] в комплексах I и П.

Комплекс I Комплекс П

Рё(1)-Рс1(2) 3.0755(2) Р<К1)-Р(1{11) 2.994(1)

Рё(1)-Р(1(21) 3.015(1)

Рё(1)-Ы(1) 1.896(2) 1.887(7)

Рс1(21)-К(2) 1.866(9)

Р<1(1)-С(7) 2.405(2) ра(П)-с(17) 2.410(7)

Р<1(21)-С(27) 2.398(6)

Рс1(1)-С(8) 2.428(2) Р<1(11)-С(18) 2.454(7)

Рс)(21)-С(28) 2.418(7)

Ы(1)-0(5) 1.150(3) Ы(1)-0(15) 1.09(2)-1 11(3)

И(2>0(25) 0.95(3)-1.05(1)

Рс1( 1 )-Рс1(2)-Рс1( 1 А)* 180 Р<1(11)-Рс1(1)-РсК21) 177.07(2)

0(5)-К(1)-Рс1(1) 117.2(2) 0(15)-К(1)-Р<1(11) 118(2)-123(2)

0(25^(2)-Рё(21) 123(2)-157(2)

Симметричные превращения (А): 2-х, -1-у, 1-г

Следует отметить, что линейное строение металлоостова не является характерным для полиядерных комплексов палладия, поскольку большинство описанных соединений такого типа имеют остов в виде изогнутой металлоцепи или металлоцикла. Комплексы I и П - это первый пример соединений палладия, содержащих концевые N0-группы.

По всей вероятности, превращение комплекса Р£Ц(М0)4(КСС)0)4, содержащего ц-Ж)-группы, в трехъядерный комплекс с терминальными нитрозилами включает внутримолекулярную миграцию групп ц-Ж) и ц- ЛСОО в пределах металлоостова. Такая миграция приводит к образованию в растворе равновесной смеси изомеров с различным расположением мостиковых лигандов, например: попарным расположением одноименных лигандов на противолежащих сторонах четырехъядерного циклического металлоостова (изомер А), равномерным распределением одноименных лигандов по всем сторонам металлоостова (изомер В) и попарным расположением одноименных лигандов, когда все четыре одноименных лиганда связаны с одним и тем же атомом металла (изомер С):

С

в

- = ясоо

А

= N0

При этом изомер С обладает структурными предпосылками для образования линейного тримера. Так, в изомере С присутствует атом палладия, связанный с четырьмя мостиковыми карбоксилатными группами, а противолежащий атом металла связан с четырьмя нитрозильными группами. Для оценки относительной устойчивости предполагаемых структурных изомеров были выполнены сравнительные квантово-химические расчеты геометрических и энергетических параметров всех изомеров3. Установлено, что наибольшей относительной энергией и, соответственно, наименьшей относительной устойчивостью обладает изомер С и именно его распад (например, за счет элиминирования нестабильной частицы [Рс1(Ы0)2]) может привести к трехъядерному линейному комплексу Рс1з(]1СОО)4(МО)2. Для образования последнего, вероятно, необходимы стабилизирующие лиганды. В нашем случае такими стабилизирующими лигандами служат две молекулы растворителя -арена (толуола или бензола), которые входят в координационную сферу концевых атомов палладия, связываясь с металлом по г)2-типу. Следует отметить, что способ координации молекул арена довольно необычен (традиционный метод координации аренов, толуола и бензола в том числе - г\6-координация), однако даже при такой координации присутствие арена повышает устойчивость комплекса.

IV. Поведение комплексов Р(1з(]ЧО)2(СРзСОО)4(То1Н)2 и Ра3(СС13С00)4^0)2(РЬН)2 в растворе.

Методами ЯМР и ИК-спектроскопии установлено, что из двух комплексов I и П, имеющих аналогичное строение - трифторацетатный комплекс I проявляет большую устойчивость в растворе. Так в растворе СН2С12 комплекс I полностью сохраняет свою молекулярную структуру, включая х\2-координированные молекулы толуола (рис.7, табл.5).

3 Квантово-химические расчеты выполнены Р С Щамсиевым в МИТХТ им М В Ломоносова

J

•Mi 7Л 7JJ 1Я 1Л ^M 1M ?JU U» 7JI 7Л MI Ш u< u> M> ua X» u< fr-

Рисунок 7. ПМР-спектры (а) толуола и (6) комплекса I в СН2С12.

В ЯМР ,3С спектре раствора комплекса I в CD2C12 присутствуют пять основных сигналов, которые относятся к сигналам толуола. Значение химических сдвигов и относительная интенсивность этих сигналов принципиально отличается от соответствующих сигналов свободного толуола в CD2C12 (таблица 5). Как видно из таблицы, сильное смещение сигналов наблюдается для трех углеродов ароматического кольца: С-СН3, т-СН, /7-СН. Из этого следует, что координация толуола в растворе комплекса I в CD2C12 осуществляется за счет атомов С ароматического кольца, причем атомы С, находящиеся в ортео-положении, в координации не участвуют.

Тип атома С в молекуле толуола 6, м.д., для раствора комплекса I 5, м.д., для свободного толуола Д 5

С-СНз 140.875 138.333 +2.542

о-СН 129.111 129.343 -0.232

т-СН 126.506 128.532 -2.026

р-ОЛ 122.475 125.610 -3.135

С-СНз 21.428 21.526 -0.098

Следует отметить, что в данном случае наиболее вероятна координация по т]2-типу по пара- и одному из мета- углеродов. Естественно, возможна аналогичная координация и с участием другого мета-атома С. При этом в

растворе осуществляется равновесие между этими двумя вариантами координации, что объясняет наличие только одного сигнала мета-атомов С в спектре ЯМР 13С комплекса.

Комплекс П в растворе СБ2С12 менее стабилен и сохраняет, по-видимому, только остов Рс1з(СС1зСОО)4, поскольку в ИК-спектрах раствора комплекса П обнаружены полосы поглощения валентных колебаний мостиковых трихлорацетатных групп и отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к ншрозильным группам. Спектры ЯМР 13С и *Н для раствора комплекса П в С02С12 говорят об отсутствии в растворе координированного бензола, поскольку в обоих спектрах присутствуют только сигналы, идентичные сигналам свободного бензола.

V. Реакционная способность комплекса Р(1з(1ЧО)2(СРзСОО)4(То1Н)2

Линейное строение комплекса I, наличие в нем различных типов и способов координации лигандов (мостиковых трифторацетатных групп, терминальных изогнутых нитрозилов и т^-координированных молекул толуола) позволяло ожидать не обычное химическое поведение комплекса.

Так, термогравиметрический анализ комплекса I показал, что он теряет массу в интервале температур от 65° до 390°. Масса остатка составляет 31% весовых процентов, что соответствует весовому проценту палладия в комплексе. На кривой ТГА отчетливо видны три стадии термолиза, соответствующие сначала потере 2 молекул толуола (65-120°), затем - потере трех из четырех трифторацетатных С¥^СОО групп (120-180°). На последней стадии происходит потеря одной трифторацетатной и двух нитрозильных групп (180-390°). Из данных ТГА следует, что нитрозильные группы с терминальной изогнутой координацией значительно сильнее связаны с палладием, чем мостиковые трифторацетатные лиганды и координированный толуол.

Исследование окислительно-восстановительных свойств комплекса I методом циклической вольтамперометрии показало, что и окисление, и восстановление носят необратимый характер. При этом окисление протекает при высоком значении потенциала (2,00-2,25 V), что свидетельствует об окислении, вероятнее всего, органических лигандов. Восстановление идет двухступенчато и, вероятно, соответствует восстановлению Рс1(+2) до Р<1(+1) и Рс1(0). Общая картина циклической вольтамперограммы (ЦВАГ) для комплекса I

похожа на ЦВАГ для комплекса Рё3(СН3СОО)6, но восстановление комплекса I идет в более мягких условиях. Таким образом, можно сделать вывод о том, что комплекс I должен восстанавливаться под действием слабых восстановителей и не подвергаться окислению под действием слабых окислителей.

Е «О

Рисунок 8. Данные вольтамперометрии для комплекса Р(1з(МО)2(СРзСОО)4(То1Н)2 ( скорость сканирования 200мУ/в).

Проверка этих предположений показала, что действительно комплекс I трудно окисляется: при выдерживании раствора комплекса I в атмосфере кислорода в течение 7 дней, комплекс, по данным ИК-спектроскопии, остается неизменным, причем не окисляются даже терминальные N0-группы. Следует отметить, что такое поведение не является характерным для нитрозилов переходных металлов, где наличие терминальных МО-групп приводит, как правило, к их легкому окислению до нитрита или нитрата.

Восстановление комплекса I под действием этилена С2Н4, который может выступать как в роли восстановителя, так и в роли координирующийся лиганд, протекает в несколько стадий и приводит в конечном итоге к образованию металлического палладия и винилтрифторацетата СР3СООСНСН2.

Другой потенциальный восстановитель - монооксид углерода - при действии на раствор комплекса I приводит к замещению координированных нитрозилов и молекул толуола на карбонильные лиганды и образованию кар-бонилкарбоксилатного комплекса палладия. Полученный комплекс, согласно данным ИК-спектроскопии, идентичен исходному РсЦ(СО)4(СР3СОО)4.

Можно полагать, что необычное поведение терминальной МО-группы в координационной сфере палладия, т.е. ее относительная устойчивость в

условиях термолиза и в окислительной среде определяется, в первую очередь, наличием в том же соединении электроноакцепторных трифторацетатных групп. Перенос электронной плотности с атома палладия на карбоксилатную группу и, как следствие, уменьшение дативного взаимодействия Pd—>NO приводит к упрочнению связи Pd-N.

Выводы

1. Исследовано взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров палладия состава Pd4(CO)4(RCOO)4, где R = СН3, СН2С1, СС13 и CF3, с N0 и установлено, что монооксид азота способен замещать и карбонильные, и карбоксилатные. Выделены и охарактеризованы как промежуточные продукты этой реакции, так и продукты их дальнейших превращений. Показано, что способность N0 замещать СО-группы зависит от донорно-акцепторных свойств карбоксилатного лиганда.

2. Разработаны пути синтеза полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия двух типов: четырехъядерные комплексы с циклическим металлоостовом, содержащие мостиковые нитрозильные, карбонильные и карбоксилатные группы, и трехъядерные комплексы с линейным металлоостовом, содержащие мостиковые карбоксилатные и концевые нирозильные группы. Синтезированные соединения охарактеризованы данными различных физико-химических методов: РСА; EXAFS-спектрометрию, РФЭС, Масс-спектрометрию (ионизация методом электронного удара и химическая ионизация), ИКС, 'Н и |ЭС ЯМР.

3. Впервые получены комплексы палладия с концевыми NO группами состава Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 (где R = CF3 или СС13; Ar = Toi или Ph). Обнаружено, что молекула арена в этих соединениях имеет ^-координацию. Предложен механизм трансформации комплексов состава Pd4(NO)4(RCOO)4, имеющих циклический металлов стов, в трехъядерные комплексы Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 с линейным металлоостовом. Механизм подтвержден данными квантово-химических расчетов.

4. Установлена зависимость стабильности синтезированных нитрозилкарбоксилатных комплексов и их спектроскопических характеристик от донорно-акцепторных свойств заместителя R в карбоксилатных группах RCOO". Так, устойчивость комплексов Pdt(NO)2(RCOO)6 снижается симбатно понижению электронодонорных свойств заместителя R в карбоксилатных группах RCOO комплексов в ряду PhCOO ~ Ме3ССОО > МегСНСОО > СН3СОО » СН2С1СОО. Параллельно этому ряду повышается частота валентных колебаний мостиковой нитрозильной группы.

5. Обнаружено, что концевые NO группы в комплексах Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2, в отличие от нитрозилов других переходных металлов, довольно устойчивы в условиях термораспада и к действию окислителей. В то же время эти группы легко замещаются под действием монооксида углерода или этилена.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Т.А. Stromnova, D.V. Paschenko, L.I. Boganova, M.V. Daineko, S.B. Katser, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard. «Palladium Nitrosyl Carboxylate Complexes X-Ray Structures Of Р<Цц-Ш)2(ц-ОСОСМе3)6 and PdjCNO)^-ОСОСТ3)4*2СбН5Ме.» IIInorgánico ChimicaActa. 2003,350, С 283-288.

2. М.В.Дайнеко, Т.А.Стромнова, Р.СШамсиев, А.П.Белов, Д.И.Кочубей, Б.Н. Новгородов. «Изменение способа координации нитрозильных групп: превращение Pd4(n-NO)4(n-CF3COO)4 в Pd3(NO)2(n-CF3COO)4(C6H5Me)2.» И Журн. неорган, химии, 2005,50 (№3), с. 424-430.

3. Т.А.Стромнова, Л.И.Боганова, М.В.Дайнеко, С.Б.Кацер, А.В.Чураков. «Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия: синтез и строение.» II XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 2003г. Тезисы докладов, стр. 129.

4. М.В.Дайнеко, Р.С.Шамсиев, А.П.Белов, Т.А.Стромнова. «Изменение способа координации нитрозильных групп: преврщение Pd4(n-NO)4Qi-CF3COO)4 В Pd3(NO)2(R-CF3COO)4*2C6H5Me.» // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 2003 г. Тезисы докладов, с. 238.

5. Т.А.Стромнова, М.В.Дайнеко, О.Н. Шишилов, A.B. Чураков, Л.Г. Кузьмина. «Превращение NO-групп в координационной сфере карбоксилатных кластеров палладия.» // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 2005 г. Тезисы докладов, стр. 333.

6. М.В.Дайнеко, J1.C. Алексеев, ТА.Стромнова, A.B. Чураков. «Линейные трехъядерные комплексы палладия Pd3(NO)2(n2- СР3СОО)4(т12-СбН3Ме)2 (1) и Pd3(NO)2([i2- СС13СОО)4(т12-СбНб)2 (2) поведение в твердом виде и в растворе.» // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 2005 г. Тезисы докладов, стр. 438.

7. Tatiana A. Stromnova, Mikhail.V. Dayneko, Oleg N. Shishilov, Andrey V. Churakov, L.G. Kuz'mina, Judit .A.K. «Howard. Interaction of Nitrogen Monoxide with Coordinated СО-group: Palladium Nitrosyl, Carbonyl and Nitrito Complexes.» И XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry Budapest, 2005, p.96.

К 2 S 2 4 4

*

РНБ Русский фонд

2006-4 29780

Подписано в печать IЧ. IJ. Формат 60x84/16. Бумага писчая.

Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0 Тираж 100 экз.

Заказ № 2/2.

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per. №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, просп. Вернадского, 86.

Список сокращений.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ.

Глава 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. 1. Известные промышленно важные каталитические процессы, протекающие через промежуточное образование нитрозильных комплексов палладия.

2.2. Нитрозильные комплексы палладия.

2.3. NO-группа в комплексах переходных металлов.

2.3.1. Монооксид азота, его физические и химические свойства.

2.3.2. NO-группа как лиганд.

2.4. Нитрозильные комплексы переходных металлов.

2.4.1. Синтез и строение нитрозильных комплексов переходных металлов.

2.4.2. Нитрозильные комплексы платиновых металлов.

2.4.3. ИК-Спектроскопия.

2.4.4. ЯМР-спектроскопия.

Глава 3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Нитрозилкарбоксилаты палладия состава Pd4(NO)2(RCOO)6: синтез и строение.

4.1.1. Синтез комплексов Pd4(NO)2(RCOO)6.

4.1.2. Строение нитрозилкарбоксилатов палладия Pd4(NO)2(RCOO)6 по данным РСА.

4.1.3. ИК-спектры синтезированных соединений.

4.1.4. Рентгеноэлектронные спектры нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия Pd4(NO)2(RCOO)6.

4.2. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров Pd4(CO)4(RCOO)4 с монооксидом азота.

4.2.1. Получение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия Pd4(CO)4(RCOO)4.

4.2.2. Реакция замещения карбонильных групп на нитрозильные в карбонилкарбоксилатных кластерах палладия.

4.2.2. Идентификация полученных продуктов реакции . Pd4(CO)4(RCOO)4 с N0.

4.2.3. Реакция замещения карбоксилатных RCOO-групп в Pd4(|i-NO)4(|-i-RC00)4 под действием монооксида азота N0.

4.3. Превращения комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 в растворах ароматических растворителей в отсутствие N0.

4.3.1. Строение комплексов Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2H Pd3(NO)2(CCl3COO)4(PhH)2.

4.3.2. Механизм превращения четырехъядерных комплексов Pd4(NO)4(RCOO)4 в трехъядерные Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2.

4.4. Поведение комплексов Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2 и Pd3(NO)2(CCl3COO)4 (PhH)2 в растворах.

4.5. Реакционная способность комплекса Pd3(NO)2(CF3COO)4(TolH)2.

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Интерес к химии нитрозильных комплексов палладия определяется в первуюочередь ролью таких соединений как катализаторов или интермедиатовпроцессов, протекающих с участием палладия и нитрит, нитрат ионов илиоксидов азота. Это, например, реакции ацетоксилирования ациклических ициклических алкенов, протекающих в присутствии ацетата палладия и нитратионов. Или - группа реакций, которая включает превращения оксидов азота вприсутствии соединений палладия. Сюда относится реакция восстановленияоксидов азота монооксидом углерода, которая является ключевой при решенииширокого круга экологически важных проблем очистки отходящих газовхимических и металлургических производств, теплоэлектростанций, двигателейвнутреннего сгорания и т.п. Изучение свойств и реакционной способностинитрозилсодержащих комплексов палладия - необходимый этап в исследованиимеханизмов реакций, протекающих с участием палладиевых катализаторов.Иесмотря на то, что процессы, в которых возможно участие нитрозильныхкомплексов палладия, изучаются довольпо давно, к началу данной работы былиизвестны лишь единичные примеры нитрозильных комплексов палладия.Кроме того, последнее время большое развитие получили исследования вхимии, биологии и фармакологии нитрозильных комплексов переходныхметаллов. Это связано с тем, что, как недавно выяснилось, биологическиесвойства N 0 связанны не только с токсичностью, но и с ролью N 0 в контролекровяного давления, нейропередачи и иммунной реакции.Безусловный интерес нитрозилы палладия, как и нитрозилы другихпереходных металлов, представляют с точки зрепия фундаментальной химии,где достаточно простая двухатомная молекула монооксида азота способна приобразовании комплексных соединений выступать и в роли окислителя, и в роливосстановителя, давая соединения с различным типом коордипации N 0 .В этой связи представляется актуальным поиск путей синтеза соединенийпалладия, содержащих координированные нитрозильные группы, изучение ихстроения и реакционной способности.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров палладия состава Pd4(CO)4(RCOO)4, где R = СН3, СН2С1, СС13 и CF3, с N0 и установлено, что монооксид азота способен замещать и карбонильные, и карбоксилатные. Выделены и охарактеризованы как промежуточные продукты этой реакции, так и продукты их дальнейших превращений. Показано, что способность N0 замещать СО-группы зависит от донорно-акцепторных свойств карбоксилатного лиганда.

2. Разработаны пути синтеза полиядерных нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия двух типов: четырехъядерные комплексы с циклическим металлоостовом, содержащие мостиковые нитрозильные, карбонильные и карбоксилатные группы, и трехъядерные комплексы с линейным металлоостовом, содержащие мостиковые карбоксилатные и концевые нирозильные группы. Синтезированные соединения охарактеризованы данными различных физико-химических методов: РСА; EXAFS-спектрометрию, РФЭС, Масс-спектрометрию (ионизация методом электронного удара и химическая ионизация), ИКС, !Н и 13С ЯМР.

3. Впервые получены комплексы палладия с концевыми N0 группами состава Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 (где R = CF3 или СС13; Ar = То1 или Ph). Обнаружено, что молекула арена в этих соединениях имеет т)2-координацию. Предложен механизм трансформации комплексов состава Pd4(NO)4(RCOO)4, имеющих циклический металлоостов, в трехъядерные комплексы Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2 с линейным металлоостовом. Механизм подтвержден данными квантово-химических расчетов.

4. Установлена зависимость стабильности синтезированных нитрозилкарбок-силатных комплексов и их спектроскопических характеристик от донорно-акцепторных свойств заместителя R в карбоксилатных группах RCOO". Так, устойчивость комплексов Pd4(NO)2(RCOO)6 снижается симбатно понижению электронодонорных свойств заместителя R в карбоксилатных группах RCOO комплексов в ряду PhCOO ~ Ме3ССОО > Ме2СНСОО > СН3СОО » СН2С1СОО. Параллельно этому ряду повышается частота валентных колебаний мостиковой нитрозильной группы. 5. Обнаружено, что концевые N0 группы в комплексах Pd3(NO)2(RCOO)4(ArH)2) в отличие от нитрозилов других переходных металлов, довольно устойчивы в условиях термораспада и к действию окислителей. В то же время эти группы легко замещаются под действием монооксида углерода или этилена.

1. Н.В. Подберёзская, В.А. Лихолобов. Кристаллическая структура и свойства нитрозилацетатного четырехъядерного комплекса палладия (1.) с хористым метиленом. II ДАН СССР, 1981, 256, №4, 870-874.

2. Е.М. Larsson, В. Akermark. A catalytic system for allylic acetoxylation consisting of palladium(II) and nitrate and using oxygen as final oxidant. //Tetrahedron Letters, 1993, 34, №15, 2523-2526.

3. J.H. MacNeil, W.C. Trogler. Palladium complexes present during the catalytic reduction of NO to N20. Ulnorg. Chim. Acta, 1995, 240, №1-2, 299-304.

4. J.H. MacNeil, W.C. Trogler. Mechanism of Nitrous Oxide Formation by Metal-Catalyzed Reduction of Nitric Oxide in Aqueous Solution. //J. Am. Chem. Soc., 1997,119, №7,1668-1675.

5. X.Q. Wang, J.J. Spivey, H.H. Lamb. NO decomposition over a Pd/MgO catalyst prepared from Pd(acac)2. /'/Applied Catalysis B-Enviromental, 2005, 56, №4, 261-268.

6. M. Shelef, G.W. Graham. Kinetics of the CO + NO reaction over rhodium and platinum-rhodium on alumina II. Effect of Rh incorporation to Pt. Catal. Rev.-Sci.Eng., 1994, 36(3), 433-457.

7. A.M. Большаков. Автомобильные каталитические конверторы. // Химическая технология, 2000,1, 2-15.

8. A.M. Большаков. Современные каталитические методы очистки воздуха от стационарных источников загрязнения. Химическая технология, 2001, 3, 919.

9. М. Kubota, K.J. Evans. С.А. Koerntgen. Reduction of nitric oxide by carbon monoxide in the presence of aqueous palladium(II) and copper(II). IIJ. Am. Chem. Soc., 1978,100, №1, 342-343.

10. P. Vijayanand, K. Chakarova, K. Hadjiivanov, P. Lukinskas, H. Knozinger. On the nature of Pdn+ surface carbonyl and nitrosyl complexes formed on Pd-promoted tungstated zirconia catalyst. //Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, 5, №18, 4040-4044.

11. J. Smidt, R. Jira. Uber enie Verbindung des Stickoxyds mit Palladium der Zusammensetzung PdNOCl. // Chem. Ber., 1960, 162.

12. E.O. Fisher, Z.A. Volger. Cyclopentadienyl-platin-nitrosyl. // Z. Naturforsch. В., 1964,19, 766.

13. T.R. Jack, C.J. May, J. Powel. Synthesis, structure, and reactivity of .mu.-diphenylacetylene-bis(.eta.5-pentaphenylcyclopentadienyl)dipalladium(I) and related analogs. HJ. Am. Chem. Soc., 1977, 99, №14, 4707-4716.

14. H. К. Еременко, B.A. Михайлов. Анионные нитрозилгалойды палладия. //Изв. Сиб. Отд. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1980, 6, 31.

15. A. Chiesa, R.Ugo, A. Yatsimirski. Isolation and characterisation by X-ray studies of palladium p,2-nitrosyl clusters in the reduction of nitric acid by carbon monoxide mediated by palladium acetate. HJ. Chem. Soc., Chem. Comm., 1990, 4,350-351.

16. A.D. Burrows, J.C. Machell, D.M.P. Mingos. Synthesis, structure and reactivity of anionic tripalladium cluster compounds. HJ. Chem. Soc, Dalton Trans., 1992, 12, 1939-1947.

17. P.C. Ford and I. M. Lorcovic. Mechanistic aspects of the reactions of nitric oxide with transition-metal complexes. // Chem. Rev., 2002,102, 993-1017.

18. D.M. Stanbury. Reactive dissolution of N02 in aqueous (N02)-N-15 the 1st experimental-determination of a main-group. //Adv. Inorg. Chem. 1989, 33, 69.

19. K.Y. Lee, D.J. Kuchynka, J.K. Kochi. Redox equilibria of the nitrosonium cation and of its nonbonded complexes. //Inorg. Chem., 1990,29,4196-4204.

20. T. Beringhelli, G. Ciani, G. D'Alfonso, H. Molinari, A. Sironi, M. Freni. A novel co-ordination mode of nitric oxide. Synthesis and crystal structure of the {Re3(|i-H)3(CO)io}2(|i4-r|2-NO).~ anion. HJ. Chem. Soc., Chem. Comm., 1984, 20, 13271329.

21. N.V. Sidgwick, R.W. Bailey. UProc. Roy. Soc., Ser. A, 1934,144, 521.

22. Ю.Н. Кукушкин, Л.И. Данилина, H.C. Панина. Реакционная способность нитрозильной группы в комплексах переходных металлов. //Координационная химия, 1977, 3, вып. 10, 1450-1468.

23. J.H. Enemark, R.D. Feltham. Principles of structure, bonding, and reactivity for metal nitrosyl complexes. //Coord. Chem. Rev., 1974,13, №4, 339-406.

24. J. Masek. Electrophilic reactivity and structure of coordinated nitrosyl group. Illnorg. Chim. Acta Rev., 1969, 3, 99-108.

25. J.B. Raynor. On the formalism of treating the linear nitric oxide ligand as NO+. Illnorg. Chim. Acta, 1972, 6, 347-348.

26. Ogura, K.; Watanabe, M. Nitrosylmetallochelates composition of Fe-NO-aminocarboxylic complexes in solution. // Electrochim. Acta 1982, 27, 111-114.

27. Littlejohn, D.; Chang, S. G. Kinetic-study of ferrous nitrosyl complexes. // J. Phys. Chem. 1982, 86, 537.

28. Hishinuma, Y.; Kaji, R.; Akimoto, H.; Nakajima, F.; Mori, Т.; Kamo, Т.; Arikawa, Y.; Nozawa, S. // Reversible binding of NO to Fe(II)edta. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979, 52, 2863-2865.

29. Zang, V.; van Eldik, R. Influence of the polyamino carboxylate chelating ligand (L) on the kinetics and mechanism of the formation of FeII(L)NO in the system FeII(L)N0/H0N0/N02- in aqueous-solution. // Inorg. Chem. 1990, 29, 4462-4468.

30. J.M. Fletcher, I.L. Jenkins, F.M. Lever, F.S. Martin, A.R. Powell, R. Todd. Nitrato and nitro complexes of nitrosylruthenium. IIJ. Inorg. Nucl. Chem., 1955, 1, №6, 378-401.

31. T. Chihara, K. Sawamura, H. Ogawa, Y. Wakatsuki. Gaseous NO as the source of nitrosyl ligand in carbonyl clusters. X-Ray structure of Ru6C(CO)i4(C3H5)(NO). and fluxionality of the p-allyl ligand. IIJ. Chem. Soc., Chem. Comm., 1994,10, 1179-1180.

32. I. H. Sabherwal, A. B. Burg. The strong base trinitrosylcobalt. HJ. Chem. Soc, Chem. Commun. 1970, 1001.

33. S. K.Satija, В. I. Swanson. Tetranitrosylchromium and carboniltrinitrosylmanganese. Illnorg. Synth. 1976,16, 1.

34. C.L. Gross, G.S. Girolami. Synthesis and Characterization of Osmium(II) Compounds of Stoichiometry (C5Me5)OsL2Br, (C5Me5)OsL2H, and (C5Me5)Os(NO)Br2. HOrganometallics, 1996,15, №25, 5359-5367.

35. Gustavo Von Poelhsitz, Marcio Perez de Araujo, Luiz Antonio Andrade de Oliveira, Salete Linhares Queiroz, Javier Ellena, Eduardo Ernesto Castellano,

36. Antonio Gilberto Ferreira and Alzir Azovedo Batista./ас-RuC13(NO)(dppb). (I) and raer-[RuC13(NO)(diop)] (II) complexes: syntheses, characterization and X-ray structures. IIPolyhedron, 2002, 21, №22, 2221-2225.

37. R. Delia Pergola, L. Garlaschelli, M. Manassero, X. Masciocchi. Octahedral iridium carbonyl clusters. Synthesis, characterization and solid state structure of the nitrosyl cluster Ir6(CO)n((i-CO)3NO.". IIJ. Organomet. Chem., 1995, 488, №1-2, 199-204.

38. Weber, R.; Dehnicke, K. Nitrosyl- und Thionitrosylkomplexe des Osmium Os(NO)Cl5." und [Os(SN)Cl5]\ // Z. Naturforsch. B: Anorg. Chem., Org. Chem., 1984,39В, 262.

39. A.V. Marchenko, A.N. Vedernikov, D.F. Dye, M. Pink, J.M. Zaleski, K.G. Caulton. Reactivity of the hydrido/nitrosyl radical MHCl(NO)(CO)((PPr3)-Pr-i)(2), M = Ru, Os. Illnorg. Chem., 2004, 43, №1, 351-360.

40. Mocella, M. Т.; Okamoto, M. S.; Barefield, E. K. Nitrosonium salts as reagents in inorganic synthesis. // Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 4, 1974, 69.

41. D. Braga, Brian F.G. Johnson, J. Lewis, J. M. Mace, M. McPartlin, J. Puga, W. J. H. Nelson, P. R. Raithby, К. H. Whitmire. The reaction of NO+ with some anions of osmium and ruthenium: synthesis and X-ray characterization of

42. H3Os4(CO)!2(i2-NO). and [HRu4N(CO)„P(OMe)3]. IIJ. Chem. Soc., Chem. Comm., 1982,18, 1081-1083.

43. Brian F.G. Johnson, P.R. Raithby, Camillo Zuccaro. Hydrido-nitrosyl clusters M3(CO)i0H(NO).(M = Ru or Os) and the molecular and crystal structure of [Ru3(CO)7H(NO)(Р(ОМе)з}3]. IIJ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980,1, 99-104.

44. K.K. Pandey, K.H. Garg. Organometallic thionitrosyl and nitrosyl complexes of ruthenium. I/Polyhedron, 1995,14, №13-14, 1987-1991.

45. M. Ghedini., F. N. M. Tiripicchio, F. Ugozzoli. Pt2(ju.-NO)(|i-dppm)2Cl2.BF4: the first A-frame complex with a nitrosyl bridgehead. Illnorg. Chim. Acta, 1990, 178, №1, 5-7.

46. Hoyano, J. K.; Legzdins, P.; Malito, J. T. (r|5-cyclopentadienyl)nitrosyl complexes of chromium, molybdenum and tungsten. // Inorg. Synth. 1978,18, 126.

47. Herberhold, M.; Haumaier, L. Oxidation of arenetricarbonilchromiums with nitrosyl chloride: a route to nitrosylchromium complexes. // J. Organomet. Chem. 1978,160, 101.

48. A. Gutierrez-Alonso, L. Baiiester-Reventos. Reactions of carbonyl and nitrosyl ruthenium complexes with uninegative (X,S)-donor ligands (X = S, P). // Polyhedron, 1991,10, №10, 1019-1023.

49. J. Wolf, O. Xumbere, H. Werner. Synthesis and structure of Rh2(jj,-NO)( ju-H)(PIPR3)4. a chiral, NO-bridged and hydride-bridged binuclear rhodium(O) complex. // Chem. Век, 1993,126, 1409-1411.

50. Green, M.; Osborn, R. B. L.; Rest, A. J.; Stone, F. G. A. Fluorocarbon platinum complexes. II J. Chem. Soc. A, 1968, 2525.

51. Sacco, A.; Vasapollo, G.; Giannoccaro, P. Nitrosyltris(triphenylphos-phine)cobalt as nitrosyl transfer reagents. II Inorg. Chim. Ada 1979, 32, 171.

52. Schiemann, J.; Weiss, E.; Naeumann, F.; Rehder, D. Phosphinestabilized carbonylnitrosylvanadium compounds synthesis and spectroscopic characterization. II J. Organomet. Chem. 1982, 232, 219-227.

53. Naeumann, F.; Rehder, D. Transiotion-metal nitrosyls as nitrosylation agents. 2. Photo-nitrosylation of eta-5-C5H5V(CO)3L. IIJ. Organomet. Chem. 1980,204,411.

54. Elia Tfouni, Marta Krieger, Bruce R. McGarvey, Douglas W. Franco. Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes. 11 Coordination Chemistry Reviews, 2003, 236, №1-2 , Pages 57-69.

55. M. Gupta, J. Seth, U.C. Agarwala. Reactions of NOX (X=C1, Br) with cyclopetadienyl complexes of ruthenium. 11 Indian J. Chem., Sect. A, 1990, 29A, 143-149.

56. F.M. Conroy-Lewis, A.D. Redhouse, S.J. Simpson. Synthesis and crystal structure of the six-coordinate ruthenium nitrosyl complex (ц5-C5H5)Ru(PPh3)(NO)(Cl).PF6. IIJ. Organomet. Chem., 1990, 399, №3, 307-315.

57. E.M. Тришинка, M.A. Голубничая, И.Б. Барановский. Синтез и рентгеноэлектронные спектры биядерных нитрозокомплексов родия и рутения со связью М-М. НЖурн. неорган, химии, 1991, 36, 1210-1211.

58. Н.С. Bottcher, К. Mereiter. Synthesis and X-ray crystal structure of the secondary phosphine complex trans-Rh(N0)(N02)2((Bu2PH)-P-t)2. Illnorg. Chem. Comm., 2004, 7, №11, 1225-1228.

59. Stevens, R. E.; Fjare, D. E.; Gladfelter, W. L. The reactivity of decacarbonylnitrosyltrirutenate: synthesis and characterization of Ru(CO)NO.". IIJ. Organomet. Chem., 1988,347, 373.

60. R.J. Clark, S.E. Whiddon, R.E. Serfass. Low pressure synthesis of cobalt carbonyls. IIJ. Organomet. Chem., 1968,11, 637-640.

61. Brian F.G. Johnson, J. Lewis. The reductive activation of M5C(CO)i5. (M=Ru or Os) and subsequent reactions of the dianion [Os5C(CO)i4]". HJ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983, 2447-2457.

62. M. Haukka, M. Ahlgren, T.A. Pakkanen. Reactions of Ru(bipy)(CO)2Cl2. in aqueous HX and HX-HN03 solutions (X = F, Br or I; bipy = 2,2'-bipyridine). IIJ. Chem. Soc, Dalton Trans., 1996, 9, 1927-1933.

63. T.J. Crevier, S. Lovell, J.M. Mayer, A.L. Rheingold, I.A. Guzei. Chalcogen Atom Transfer to a Metal Nitrido. The First Transition Metal Selenonitrosyl Complex. IIJ. Am. Chem. Soc., 1998,120, №26, 6607-6608.

64. M. Onishi. Syntheses and spectral properties of new nitrosyl-poly(l-pyrazoly)borato.ruthenium complexes. I I Bull. Cham. Soc. Jpn., 1991, 64, 30393045.

65. J.L. Hubbard, A. Morneau, R.M. Bums, C.R. Zoch. The role of the 16-electron (rj5-C5Me5)Ru(NO). transient in the formation of dinuclear complexes and in oxidative addition reactions. II J. Am. Chem. Soc., 1991,113, №24, 9176-9180.

66. Luiz G.F. Lopes, Eduardo E. Castellano, Antonio G. Ferreira, Celso U. Davanzo, Michael J. Clarke and Douglas W. Franco. Reactivity of trans

67. Ru(NH3)4P(OEt)3NO.X3 (X = PF6~, CF3COO"): modulation of the release of NO by the /гада-effect. //Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, №10, 2883-2890.

68. Brian F.G. Johnson, J. Lewis. The reductive activation of M5C(CO)i5. (M=Ru or Os) and subsequent reactions of the dianion [Os5C(CO)i4]\ HJ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983, 2447-2457.

69. R.B .English. 77ra«6,-chloroacetatonitrosylbis(triphenylphosphine)rhodium. //Polyhedron, 1990, 9, №13, 1589-1591.

70. E. Ivanova, K. Hadjiivanov. Polycarbonyls of Rh+ formed after interaction of CO with Rh-MFI: an FTIR spectroscopic study. //Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, 5, №3, 655-661.

71. J. Fornies, B. Menjon, R.M. Sanzcarrillo, M. Tomas. Synthesis and structural characterization of the bent nitrosyl organometallic complex NBu4.[Pt(C6CL5)2CL2(NO)]. //Chem. Ber., 1994,127, 651-652.

72. И.Г. Фомма, B.E. Абашкин. Олигомерные комплексы Pt с мостиковыми нитрито-, нитрозо- и изобутиратолигандами. // Журн. неорган, химии, 1990, 35, 2517-2522.

73. T.A. Стромнова, Л.Г. Кузьмина, M.H. Варгафтик, Г .Я. Мазо, Ю.Т. Стручков, И.И. Моисеев. Синтез и структура четырехъядерных карбонильных кластеров Pd(I). ПИзв. АН СССР, сер.хим., 1978, №3, 720.

74. I.I.Moiseev, T.A.Stromnova, M.N.Vargaftik, G.Ja.Mazo, L.G.Kuz'mina, Yu.T. Struchkov. New palladium carbonyl clusters: X-ray crystal structure of Pd4(CO)4(OAc)4.-(AcOH)2. IIJ.Chem.Soc., Chem. Commun., 1978,1,27-28.

75. T.A. Стромнова, И.Н. Бусыгина, M.H. Варгафтик, И.И. Моисеев. Химия карбонилацетата палладия. ПМеталлоорг. хим., 1990, 3, №4, 803-813.

76. Т.А. Стромнова, Н.Ю. Тихонова, Д.И. Кочубей, И.И. Моисеев. Изомерия металлоостова кластеров палладия с карбонильными и карбоксилатными лигандами по данным EXAFS. h'Доклады Академии Наук, 1994, 335, №5, 602-605.

77. R.N. Pandey, P.M. Henry. Interaction of palladium (II) acetate with sodium and lithium acetate in acetic acid. HCanad. J. Chem., 1974, 52, 1241-1247.

78. J. Smidt, R. Jira. Uber enie Verbindung des Stickoxyds mit Palladium der Zusammensetzung PdNOCl. // Chem. Ber., 1960, 162.

79. Н.Н.Ляпина, С.В.Даргина, А.Н.Соболев, Т.М.Буслаева, И.П.Ромм. Структура и свойства диацетата палладия (II) и его комплексов. /'/Координаъ^ионная химия, 1993,19, №1, 57-63.

80. А.С.Бацанов, Г.А.Тимко, Ю.Т.Стручков, Н.В.Гэрбэлэу, К.М.Индричан, Г.А.Попович. Кристаллическая и молекулярная структура тримерных триметилацетата и трифторацетата палладия. //Координационная химия, 1989,15, №5, 688-693.

81. D.P.Bancroft, F.A.Cotton, L.R.Falvello, W.Schwotzer. Synthesis and characterization of trinuclear palladium carboxylate complexes. //Polyhedron, 1988, 7, №8, 615-621.

82. Ю.Н. Кукушкин, Л.И. Данилина, H.C. Панина. Реакционная способность нитрозильной группы в комплексах переходных металлов. //Координационная химия, 1977,3, вып. 10, 1450-1468.

83. С. Barraclough, J. Lewis. Trinitrosylcarbonylmanganese. IIJ. Chem. Soc., 1960, 4842-4846.

84. T.A. Стромнова, И.И. Моисеев. Карбонильные комплексы палладия. //Успехи химии, 1998, 67, №6, 542.

85. P.L. Goggin, R.J. Goodfellow, I.R. Herbert, G. Orgen. Bridging by carbonyl vs. halide ligands: X-Ray Crystal structure of NBu4.2[Pd2Cl4(|i-CO)2]. IIJ. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 1077.

86. A.C. Днепровский, Т.И. Темникова. Теоретические основы органической химии, Ленинград, «Химия», 1979, 229-248.

87. С.П. Губин. Химия кластеров, М., Наука, 1987.

88. G. В. Deacon, R. J. Phillips. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination. I I Coord. Chem. Rev., 1980, 33, №3, 227-250.

89. P.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. М., «Химия», 1996.

90. Знаменков К.О. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва 2004.

91. R.D. Feltham, J.T. Camel. Metal Nitrosyls. III. The Reaction of Nitric Oxide with Nickel Carbonyl. Illnorg. Chem., 1964, 3, №1, 121-123.

92. M. A. A. F. de C.T. Carrondo, P. R. Rudolf, A. C. Skapski, J. R. Thornback and G. Wilkinson. An o-bonded nitrito nitrosyl schiff base complex: X-ray molecular structure of Ru(sal2en)(N02)(N0). Illnorg. Chim. Acta, 1977, 24, L95-L96.Q

93. W.B. Hughes. The reaction of nitric oxide with square-planar d complexes of rhodium(I). IIJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969,19, 1126-1126.

94. P. Gans. Reaction of nitric oxide with cobalt(II) ammine complexes and other reducing agents. IIJ. Chem. Soc. A, 1967, 943-946.

95. M. Rossi, A. Sacco. A new disproportionation of nitric oxide in its reaction with Co(PPh3)3(NO). IIJ. Chem. Soc., D., 1971,13, 694-694.

96. D. Gwost, K.G. Caulton. Oxidation of coordinated nitric oxide by free nitric oxide. Illnorg. Chem., 1974,13, №2, 414-417.

97. И.Н. Бусыгина, Т.А. Стромнова, С.Б. Кацер, М.А. Порай-Кошиц, С.Г. Сахаров, И.И. Моисеев. Палладий органические соединения в разложении дифенилдиазометена. ПМеталлоорг. хим., 1990, 3, №2, 312-315.

98. L. Yu. Ukhin, N. A. Dolgopolova, L. G. Kuz'mina, Yu. T. Struchkov. Formation of trinuclear complexes with bisacyl-Ti-allyl ligands from palladium acetate andpyrylium salt. IIJ. Organomet. Chem., 1981, 210, №2, 263-272.

99. Y. Fuchita, K. Takahashi, N. Kanehisa, K. Shinkimoto, Y. Kai, N. Kasai. The crystal structure of the unique diaryltripalladium(II) complex, Pd3(C6H3Me2)2(|> 02CMe)4{S (CH2CHMe2)2}2. //Polyhedron, 1996,15, №16, 2777-2779.

100. T.A. Стромнова. Карбонильные кластеры палладия (I) (синтез, строение , свойства). Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва 2000.

101. L. Andrews and A. Citra. Infrared Spectra and Density Functional Theory Calculations on Transition Metal Nitrosyls. Vibrational Frequencies of Unsaturated Transition Metal Nitrosyls. //Chem. Rev., 2002,102, 885-911.

102. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу, т. 2, 510, Москва, издательство "Мир", 1985.

103. Т.А. Стромнова. Карбонильные кластеры палладия. Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва 1982.

104. Д.И.Кочубей. EXAFS-спектроскопия катализаторов, ВО "Наука", Новосибирск, 1992. С. 144.

105. K.V.Klementev. Package "VIPER (visual processing in EXAFS researches) for windows".// Nucl.Instr.&Meth. in Physics Research. A, 2000. T 448. C.299.

106. S.J.Gurman, N.Binsted, I.Ross. A rapid, exact, curved-wave theory for EXAFS calculations. 2. The multiple-scattering contributions. // J.Phys. Chem. 1986. T19. C.184.

107. J.P. Perdew, К. Burke, and M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. If Phys. Rev. Lett. 1996. T.77. C.3865

108. D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997. T.281. C.151

109. W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch and P.G. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis-sets for the 3RD-ROW, 4TH-ROW, and 5TH-ROW atoms. // Can. J. Chem. 1992. T.70. C.612.

110. P.C. Шамсиев, Т.И. Перепелкова, А.А. Мальков, И.П. Ромм, А.П. Белов. Комплексы и кластеры палладия (И). Квантово-химические расчеты. // Координац. химия. 2002. Т.28. С.111.

111. Цитировано по: Л.Физер, М.Физер. Реагенты для органического синтеза, М., Мир, 1970, т.З.