Синтез и исследование свойств комплексных соединений палладия (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Литературный обзор. Синтез, строение и свойства комплексов палладия (1У).

1. Соединения палладия (1У)

1.1. Комплексы палладия (1У) с неорганическими ли-гандами

1.2. Комплексы палладия (1У) с органическими лиган-дами

1.3. Комплексы палладия (П, 17).

1.4. Комплексы палладия (1У) с фосфинаш.

2. Методы синтеза комплексов палладия (1У)

2.1. Окислительное присоединение

2.2. Обменное взаимодействие и окислительное замещение

3. Некоторые свойства комплексов палладия (17)

4. Выводы по литературному обзору.

Экспериментальная часть. Синтез и исследование хлороарилфосфиновых и хлороацетато-арилфосфиновых комплексов палладия (1У).

5. Методика эксперимента

5.1. Исходные вещества для синтеза.

5.2. Методы исследования.

6. Синтез и идентификация комплексов палладия (1У)

6.1. Синтез комплексов палладия (П).

6.2. Синтез комплексов палладия (1У)

6.3. Состав синтезированных комплексов палладия (1У)

7. Состояние синтезированных комплексов в твердой фазе и в неводных растворах

7.1. Степень окисления палладия в исследуемых комплексах

7.2. Термическая устойчивость комплексов палладия (1У)

7.3. Электролитическая диссоциация комплексов в неводных растворах.

7.4. Кинетика замещения лигандов в комплексах палладия (1У).

8. Некоторые реакции хлороарилфосфиновых и хлороацетатоарилфосфиновых комплексов палладия (1У).

8.1. Окислительные свойства комплексов палладия (1У)

8.2. Испытание синтезированных комплексов на каталитическую активность в процессах разложения пероксида водорода и карбалкоксилирования ацетилена

Настоящая работа является частью исследований в области комплексообразования переходных элементов УТЛ группы периодической системы Д.И.Менделеева с фосфорорганическими лигандами, проводимых на кафедре неорганической химии Казанского химико-технологического института, и начатых в 1942 г. А.А.Гринбергом и А.Д.Троицкой.

Из комплексных соединений палладия наименее изучены производные палладия (1У). Между тем, эти соединения имеют большое теоретическое и практическое значение; они образуются в качестве интермедиатов некоторых каталитических реакций, с участием фосфорорганических комплексов палладия.

В настоящей работе была поставлена задача исследовать возможность синтеза комплексов палладия (1У), в которых в роли ли-гандов выступали бы молекулы фосфинов. Соединения такого типа известны для платины (17). Для палладия (1У), для которого степень окисления +4 традиционно считалась нехарактерной, возможность синтеза подобного рода соединений вызывала сомнения.

Между тем, в литературе имеются сведения о возможности образования комплексов палладия (1У) с лигандами, являющихся сильными <5" -донорами или обладающих хелатирующим эффектом. Дополнительным стабилизирующим фактором является введение в координационную фферу палладия ацидолигандов. Также можно было ожидать, что б" -донорные свойства фосфорорганического лиганда с учетом 5 -характера несвязывающей электронной пары от фосфора, позволит в достаточной степени компенсировать высокий положительный заряд на атоме палладия и получить стабильные комплексы палладия +4.

В качестве лигандов были выбраны следующие фосфорорганиче-ские лиганды: Р(ЧН5)3 , (С^Н^Р^еН^), (с^Н^Р^Н^а),

С4Н5)Р(С6Н|,0СНз)2.- Выб°Р лигандов определялся их способностью сохранять координационное состояние к атому палладия при изменении его степени окисления от +2 до +4. Состав заместителей при фенильном ядре был выбран с расчетом оценить влияние электронного и стерического факторов на свойства синтезированных комплексов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые получено и охарактеризовано 7 новых комплексных соединений палладия (1У).

Разработанным методом твердофазного хлорирования комплексов палладия (П) синтезированы мономерные хлороарилфосфиновые комплексы палладия (ГУ): Р<* , Рй(РИгРРИа)2сЦ ,

Р>а(рьгррьр)2сц,р4(ри2ррьсн5)2сц,ра{ркр(рь0сн3)^гсц и димерные хлороацетатоарилфосфиновые комплексы палладия (1У): [Рс| Р^з(СНзС0о)2С1г]2 , (СР3С00)2С12]г

При реакции замещения хлоро-лиганда на диметилглиоксим синтезирован в растворе комплекс

Методами РФЭ, ЯМР-спектроскопией, классической полярографии подтверждена степень окисления палладия +4. Методом ИК-спек-троскошш установлен характер координации лигандов в комплексах.

Определены константы ионизации комплексов палладия (17) в неводных средах (ацетон, ацетонитрил, хлороформ).

Проведены термографические исследования, показывающие лабильность аксиальных атомов хлора в координационной сфере палладия. Предложен метод контроля процесса синтеза комплексов палладия (1У) по термографическим данным.

Определены кинетические параметры процесса замещения хло-ро-лигандов в комплексах палладия (17) на молекулу .

Показана каталитическая активность комплексов палладия (1У) в реакциях разложения пероксида водорода и карбалкоксилирования ацетилена.

Полученные в работе результаты по синтезу и свойствам комплексных соединений палладия (1У) углубляют и расширяют знания по химии палладия. Полученные кинетические данные мозут быть использованы для выяснения механизма некоторых каталитических реакций с участием комплексов палладия.

Результаты выполненной работы используются в лекционном курсе "Избранные главы неорганической химии" на факультете повышения квалификации преподавателей вузов при КХТИ им. С.М.Кирова и могут быть использованы в общих и специальных курсах по неорганической химии для студентов.

Основные результаты работы были доложены на научно-технических конференциях КХТИ им. С.М.Кирова 1982,1983,1984 г.г.; на ХУ1 Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Болгария, София/;1982); УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии"(Кишинев, 1983); 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984).

Основной материал диссертации опубликован в виде трех статей, трех тезисов докладов и двух депонированных рукописей.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. С.М.Кирова.

Тема включена в координационный план НИР по направлению 2.92 "Неорганическая химия", координируется научным советом АН СССР и является составной частью комплексной научно-технической программы Минвуза РСФСР "платиновые металлы". ( № гос. регистрации 0183.0078696 ).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез, строение и свойства комплексов палладия (1У)

I. Соединения палладия (1У)

ВЫВОДЫ

I. Показана возможность синтеза комплексов палладия (1У) с арилфосфиновыми лигандами методом твердофазного хлорирования комплексов палладия (II). Синтезированы мономерные комплексы палладия (1У) типа

2. Степень окисления палладия +4 подтверждена методами РФЭ-спектроскопии, полярографии, ЯМР и МК-спектроскопии.

3. Термографическим методом определена термическая устойчивость синтезированных' комплексов палладия (1У) и установлено, что димерные комплексы палладия (1У) более устойчивы, чем мономерные. Разработан метод термографического контроля синтеза комплексов палладия (1У) при твердофазном хлорировании комплексов палладия (Щ.

4.Изучением равновесия системы РсИ^СЛ^ р<^гСЦ показано, что устойчивость комплексов палладия (1У) уменьшается в ряду неводных растворителей: ацетонитрнл-ацетон-хлороформ.

5. Методом остановленной струи со спектрофотометрической регистрацией кинетических кривых определены константы скорости реакции замещения хлоро-лигандов на молекулу диметил-глиоксима и установлена возможность синтеза комплексов палладия (1У) с хелатирующим лигандом в неводных растворах.

6. Показана каталитическая активность комплексов палладия (1У) в реакции разложения пероксида водорода и реакции карбалкокси-лирования ацетилена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате настоящей работы показано, что для палладия (1У) возможны комплексы, в которых в качестве лиганда выступают молекулы арилфосфинов. Тем самым доказано, что фосфиновые комплексы палладий образует в разных степенях окисления - от 0 до +4. Это объясняется способностью молекул фосфинов проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства. Как известно [62], по усилению б" -донорных свойств молекулы фосфинов располагаются в следующий ряд: Р(орц)3 < Рр3 < РН3 < < РРИ3- РР^з < Р(О105< Р(П>ет-Ви)5 ; а по усилению ТГ -акцепторной способностью - в ряд: р(т^ет-&и)з<РР>з~РРЬз< РС0Я)з<РН3<Р(0РИ)5 < РР$.

Образование комплекса палладия (1У) можно рассматривать как результат взаимодействия положительно четырехзарядного иона с лигандами. Ион - сильный окислитель (акцептор электронов), поэтому в представлении такой модели комплексы палладия (1У) будут термодинамически устойчивы в том случае, если в качестве лигандов выступают легко поляризующиеся молекулы и анионы. Среди соединений трехкоординированного фосфора к такого рода лигандам относятся молекулы арилфосфинов. Последние за счет ТГ -электронной системы арильного ядра достаточно легко подвергаются электронной поляризации. Поэтому при изменении степени окисления центрального атома донорно-акцепторное взаимодействие Ре1-РАг3 не нарушается. Этим можно объяснить, что при жестких условиях окислительного присоединения хлора к арилфосфи-новым комплексам палладия (П) координация арилфосфиновых лигандов к центральному атому сохраняется. Этому же способствует и наличие в координационной сфере хлорид- и ацетатионов, которые в значительной степени компенсируют положительный заряд на центральном атоме комплекса.

Что касается лигандов типа алкилфосфинов, органических фосфитов, то электронная поляризация этих молекул осуществляется труднее, чем арилфосфиновых молекул. Системы Ра- Р/ик5 и Ра- Р(0А1к)3 менее склонны к сохранению донорно-акцептор-ного взаимодействия при повышении степени окисления центрального атома в условиях жесткого окисления. По-видимому, этим объясняется неустойчивость алкилфосфиновых и фосфитных комплексов палладия (1У) и отсутствие сведений об их синтезе. Наша попытка синтезировать подобные комплексы окислительным присоединением хлора к соответствующим алкилфосфиновым и фосфитным комплексам палладия (П) также не увенчалась успехом. При хлорировании изменение окраски исходных веществ не наблюдалось; образовывались продукты разрушения комплекса и окисления фосфорорганического лиганда.

Таким образом, выбор фосфорорганических лигандов в настоящей работе определялся их способностью сохранять координированное состояние к атому палладия при изменении его степени окисления от +2 до +4. Состав же заместителей при фенильном ядре был выбран с расчетом качественно оценить влияние электронного и стерического факторов на свойства синтезированных комплексов.

В качестве таких заместителей были выбраны СН5- , ОСН^-, Р-С1- радикалы, отличающиеся по проявлению индуктивного и мезо-мерного эффектов, что сказывается на характере электронной поляризации лиганда. От природы заместителей зависит значение конического угла лиганда (угла Толмена): для Р (0^45)3 оно составляет 145°, для (С^Р^Н^ОСН*^ - 164°, (СЬН5)2Р(СЬН<,СН^ - 149°, Мв^С^а) - 151°, а для СС^И5)гР(СьЩР) -147°, что определяет проявление стерического фактора на соответствующие свойства комплексов палладия (1У).

Фосфиновые лиганды характеризуются сильно выраженным трансвлиянием, поэтому синтезированные нами комплексы по.фосфиново-му лиганду имеют цис- строение.

Для синтеза фенил- и толилфосфиновых хлоридных и хлороаде-татных комплексов палладия (17) в настоящей работе была использована реакция окислительного присоединения хлора к соответствующим хлороарилфосфиновым комплексам палладия (П). Для этого был разработан синтез твердофазного хлорирования при обычных условиях (25°С, атмосферное давление). Оказалось, что для полного хлорирования взятой навески (0,20 г.) требуется значительное время (от 0,5 до 8 ч.). Столь большая продолжительность синтеза свидетельствует о том, что лимитирующей стадией скорости процесса является скорость диффузии хлора в кристаллической решетке комплексов палладия (П). Об этом же свидетельствует зависомость продолжительности хлорирования от природы арилфосфинового ли-ганда.

Продолжительность хлорирования навески (0,20 г) комплекса Рс1{р(С^Н5)312С1г составляет 8 ч., комплекса

0СН3)2]гС1г -5ч-*а комплекса [РЛР(С&Н5-)з(СР5С00)2С12}2 - 0,5 ч. Очевидно, это объясняется различной плотностью упаковки комплекса в кристаллах. При более объемистом лиганде (С^Н^р^Ч^ (конический угол

164°) плотность упаковки комплексов в кристалле меньше, чем в случае менее объемистого лиганда (конический угол

145°). Поэтов, в первом случае скорость диффузии хлора оказывается большей, чем во втором. В еще большей степени этот эффект заметен для кристаллов димерных хлороацетатофенилфосфино-вых комплексов типа , имеющих менее плотную упаковку кристаллов по сравнению с мономерными соединениями.

О высокой прочности связи Ро(-РРИз в синтезированных нами комплексных соединениях палладия (1У) можно судить по данным исследования их термолиза. На первой стадии термолиза (40-65°С) происходит отщепление аксиальных атомов хлора. Координация же арилфосфиновых лигандов при этом сохраняется. По-видимому, восстановительное элиминирование хлора происходит по радикальному механизму - обратному окислительному присоединению молекулярного хлора к комплексам палладия (П).

Термическое разложение комплексов палладия (1У) и их плавление происходят практически одновременно. Поэтому наложение этих двух процессов - плавления и восстановительного элиминирования - затрудняет установление: влияния природы арилфосфинового лиганда на термическую устойчивость комплексов. Можно лишь отметить, что в ряду пирамидальных молекул РРЦ^РЬР - РРИ2РЦСНз-РРИ2РЬСЛ конический угол растет и в том же направлении уменьшается термическая устойчивость комплексов, образованных этими лигандами. Чем больше конический угол, тем, по-видимому, сильнее взаимное отталкивание друг от друга цис-координированных хлоридного и арилфосфинового лигандов при нагревании комплекса и тем при более низкой температуре осуществляется отщепление аксиальных атомов хлора комплекса.

На второй стадии термического превращения изучаемых комплексов палладия(II0-145°С) происходит разрушение фосфороргани-ческого лиганда. По уменьшению термической устойчивости координированные арилфосфиновые лиганды располагаются в ряд:

Р(сбИ5)5>(С6И5)гр(С6НАС1)

В отличие от димерных хлороацетатарилфосфиновых комплексов термолиз мономерных комплексов палладия (1У) характеризуется наличием точки перегиба на первой ступени ТГ-кривой, которой отвечает потеря приблизительно 0,5 моль С^ в расчете на I моль исследуемого комплекса. Это может быть обусловлено образованием атомарного хлора и производных палладия (Ш). Однако при ЭПР-ис-следовании продуктов термолиза, отвечающих точке перегиба ТТ--кривой, парамагнитные вещества обнаружить не удалось. Этот факт, однако, не исключает образования парамагнитных частиц в момент разложения, но принятая методика исследования не позволяет их обнаружить.

Изучение электролитической диссоциации хлороарилфосфиновых комплексов палладия (1У) в неводных растворах показало, что они диссоциируют в среде хлороформа, ацетона, ацетонитрила:

С! РсЛ V + ¿5о1

С1

С1

Чч 1 1 Чо1

С1

2.+ га

Электролитическая диссоциация комплексов по хлоро-лиганду обусловлена сильным транс-влиянием фосфорорганического лиганда. В зависимости от растворителя и природы фосфорорганического лиганда константа указанного равновесия составляет кнесГ= 10"^ -- 1СГ4.

Четкой корреляции значения к^для комплекса в данном растворителе с природой фосфорорганического лиганда не наблюдается. По-видимому, на фоне резковыраженного транс-влияния арилфос-финового лиганда влияние природы заместителя при арильном ядре малозаметно. Но можно отметить относительно более высокую устойчивость к электролитической диссоциации комплекса Ра[Р(С6Н5)2(с£>Н/(Р)^2СЦ. По-видимокду, лигавд Р(СьН5)г(сьЩР) , вследствие оттягивания электронной плотности от атома фосфора к высокоэлектроотрицательному атому фтора, проявляет меньшее транс-влияние, чем другие исследованные лиганды.

На значение кнест.влияет природа растворителя. Это можно объяснить конкурирующим взаимодействием с центральным атомом комплекса молекул растворителя и хлорид-ионов. Так, молекулы ацетонитрила, обладая достаточно сильным транс-влиянием, менее склонны к замещению хлоро-лигандов, чем молекулы хлороформа, обладающие малым транс-влиянием. Поэтоь/у в растворе ацетонитрила замещение хлоро-лигандов на молекулы растворителя осуществляется легче, что приводит к электролитической диссоциации комплекса в большей степени, чем в растворе хлороформа. В этом отношении промежуточное положение занимает ацетон.

Количественно скорость процесса замещения хлоро-лигандов разных комплексов была исследована на примере реакции взаимодействия хлороарилфосфиновых комплексов палладия (17) с диметиогли-оксисом ШФ) в среде ацетона. Процесс замещения лигандов можно представить схемой: раь2сц + гбо1« раиаг5о121+ + 2сг

Максимальная скорость лигандного обмена наблюдалась в растворе комплекса Рс1 (РРЬ^СЦ » наименьшая - в растворе комплекса Ра РЬ2РРЬР • По уменьшению транс-эффекта координированные арилфосфиновые лиганды располагаются в ряд: Р Р К 3 >

РЬР(РЬ0СН5)2^ РЬ^РРЬСИз>РЬ2.РРКС1>РЬ2РРИР

Механизм конкурирующего замещения молекул растворителя и диметилглиоксима можно представить следующим образом. На первой стадии, молекула ДМ(*, замещая координированную молекулу растворителя, координируется к центральному атому в экваториальной плоскости комплекса через один атом азота: П а N

С1

С1 Бо1

Далее за счет координации второго атома азота молекулы ди-метилглиоксима с образованием хелатного цикла, может происходить замещение второй молекулы растворителя в экваториальной плоскости комплекса или хлоро-лиганда, расположенного по аксиальной оси.

Если бы реакция происходила с замещением аксиального иона хлора, это привело бы к увеличению молярной электропроводимости раствора за счет образования четырехионной системы. Эксперимент показывает, что заметного изменения молярной электрической проводимости во времени не наблюдается. Это доказывает, что при реакции замещения молекулы ДМ6 координируется в экваториальной плоскости.

Способность хелатирующего лаганда замещать хлоро-лиганды в хлорофосфиновом комплексе палладия (17) дает возможность синтезировать разнолигандные комплексы палладия (1У) типа

Р<*Ь2С1.гБМбс]С1.2 •

В заключение следует отметить, что комплексы палладия (17) с фосфиновыми лигандами проявляют каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода, в то время как однотипные комплексы палладия (П) этой активностью не обладают. Ката-лическую активность синтезированные нами хлорарилфосфиновые и

ГI N

2-+

С1 сл хлороацетатоарилфосфиновые комплексы палладия (1У) проявляют также в реакции карбалкоксилирования ацетилена с образованием ряда эфиров. Эти данные ваяны для понимания каталитической активности комплексов палладия с фосфорорганическими лжган-дами и понимания механизма каталитических процессов с участием палладия.

1.Hfrhaim R.S.,. Vatieze К. Metal-metal bonds. Part 1Y» Formation of iridium-mercury bonds. J.Chem.Soc, 1965, N 10, p.5337-5342.

2. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М., Химия, 1976, с. 149.

3. Hartley F.R.palladium and platinum* Coord*ChenuRev. 19B2,41 , p. 319-422.

4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М., Мир, 1979, с. 517.

5. Gulliver D.I., Levason W. The chemistry of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum in the higher oxidation states, Coord.Chem.Rev, 1i982, J§ , H10, p.1-1Z7.

6. Напаи Сабо И. Неорганическая кристаллохимия, Будапешт, АН Венгрии, 1969, с. 253.

7. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М., Л., Химия, 1966, с. 199.

8. Hoppe V.R#, Kleu W. Über fluorokomplexe dea palladiums und dee goldes. Z.amorgan. Allgem.Chem, 1952, 268. ¡82, p.364-371*

9. Bartlett N., Quail J.W» The preparation of palladium difluo-ride and complex fluorides of palladium in selenium tetrafluoride. J.Chem.Soc, 1961, N9, p.3728-3732.

10. Кукина Г.А. Кристаллохимия комплексных соединений платины. Ж. структурной химии, 1962, 3, № I, с. I08-II7.

11. XX. Сох В., Sharp D.W.A., Sharpe A.G. Complex fluorides . Fart Г. Complexes formed by molybdenum hexafluoride, hexafluo-ride and rhodium. J»Chem.Soc, 1956, H5i p. 1242-1244#

12. Sharpe A.G. Simple and complex fluoride of some noble metals» J.Chem.Soc, 1950, N12, p»3444-3450.

13. Земсков C.B., Никоноров Ю.И., Пастухова Е.Д., Митысин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов палладия (1У). Изв. СО АН СССР, 1976, № 7, с. 83-87.

14. Никоноров Ю.И., Митькин В.Н., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплек-сов никеля (17). Изв. СО АН СССР, 1976, № 7, с. 88-92.

15. Земсков C.B., Габуда С.П., Никоноров Ю.И., Шипачев В.А., Жаркова Г.И. Изучение структурных особенностей фторокомп-лексов платины (17) методом ЯМР I9F. Изв. АН СССР, 1976, J* 7, с. 78-82.

16. Пещевицкий Б.И., Земсков C.B., Садовский А.П., Кравцова Э.

17. A., Митькин В.Н. Исследование электронной структуры гекса-галогенидов RVi(lll) и ра (IV) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. Коорд.химия, 1979, 5, 12, с. I838-1845.

18. Иванов-Эмин Б.Н., Венсковский Н.7., Линько И.В., Зайцев Б. Е., Борзова Л.Д. Синтез и свойства гексагидроксопалладата натрия. Коорд. химия, 1980, 6, 6, с. 928-931.

19. Иванов-Эмин Б.Н., Борзова Л.Д., Егоров А.Н., Дрон Акумар Суджбен. Амфотерные свойства гидрата окиси палладия (17). ЖНХ, 1974, 19, 6, с. 1570-1572.

20. Иванов-Эмин Б.Н., Венсковский Н.7., Зайцев Б.Е., Линько И.

21. B. Гидроксопалладаты (17) щелочноземельных металлов. ЖНХ, 1981, 26, 8, с. 2195-2199.

22. Венсковский Н.7., Иванов-Эмин Б.Н., Линько И.В. Синтез гек-сагидроксопалладатов (17) некоторых щелочных металлов. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 1981, 24, № 5, с. 531-534.

23. Венсковский Н.7., Иванов-Эмин Б.Н., Линько И.В. Рентгенографическое исследование гексагидроксопалладата (17) кальция. ЖНХ, 1983, 28, 4, с. 1065-1067.

24. Siebeart H, Siebert A» Kalium-hexacyanopalladat ( Angew.

25. Chem, H969, 81, №15, p. 575-576.23# Вгшег H.I., Eon G., Luidi., Engel P#. Crystal structure of cadmium hexacyanopalladate ( IY ). J.Chem.Soc.Dalton. Trans. 1974, N 11, p. 2473-2474»

26. Gulliver D.J. , Levason W. Co-ordination chemistry of higher oxidation states. Part 3. Palladium (IY) complexes with neutral ligands. J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1982,N10,p.1895.

27. Бабаева А.В., Хананова Э.Я. Комплексные соединения палладия (1У). Докл. АН СССР, 1964, 159, № 3, с. 586-587.

28. Бабаева А.В., Хананова Э.Я. Этилендиаминовые комплексы четырехвалентного палладия тетрааминового типа. IHX, 965, 10 , № 12, с. 2653т2656.

29. Бабаева А.В., Хананова Э.Я. Этилендиаминовые комплексы четырехвалентного палладия тетраминового типа, Докл. АН СССР, 1965, 164, № 4, с. 807-808.iv

30. Бабаева А.В., Хананова Э.Я. 0 соединениях Ра тетраминового типа. ЖНХ. 1965, 10, & II, с. 2579-2581.

31. Gulliver D.I., Levason W., Kanneth G., Michel J.S. Co-ordination chemistry of higher oxidation states. Part I. Thioether complexses of osmium ( IY ), platinum ( IY ) * J.ChenwSoc.Dalt.Trans. 1980, H 110, p. 1872-1878.

32. Barclay G.A., Collard M.A., Harris C.M., Collard M.A., Kingston J.V. The bidentate chelating agent, 8-dimethylarsinoqudnoline. Part I. Pour-, five-, and six-co-ordinate complexes palladium. J.Chem.Soc, 1969, A, N 5»p. 830-834.

33. Lißter M.W., Lead P. Tellurate complexes of nickel, palladium and platinum. Canad.J.Chem., 1965, 42» N6-, p.1720-1722.

34. Spacu p., Gherghiui 6« Beiträge zur chemie des palladiums. YI komplex Verbindungen des Pd (II) und Pd ClY) mit bigu-anidderivaten. Z. Anorgan. Allgem. Chem., 1967» 351, N3-4, p. 201-209.

35. Gagendragad M.R., Agarwala U. Complexing benaviouar of 1i,3,4-thiodiazole-2-thiol-5-amino-t complexes of Fe (III); Co (II); Ru (III); Rü (II); Pd (IT); Jr (III) and Pt (IY).

36. J. Jnorg.Nucl.Chem., 1975, 2L* N 12, p. 2429-2434#

37. Willems© J», Cras J.A. Preparation and. properties of Hi (IY); Pd ClY) and Pt (IY) triadithiocarbamata complexes.

38. J.Rouai. Netherlands.Chem.Soc., 1972, jîll, N11,p.1309-1318.

39. Willemse J.,Cras J.A., Wignholen J.G.,Beurskens P.T. Preparation, properties and structure of digalogeno bis (N, N-di-n-botul- dithiocarbamato ) complexes of palladium, and nickel. Rel.TrawCheirw, 1973, ¿2, N11, p.1199-1209»

40. Fabretti A.C., Franchini G.C., Peuronel G. N-Aminorhoda-nine complexes of palladium (II), palladium (Iï) and platinum (II)» Transitiom Met.Chem., 1980, £ , N6, p.350-353.

41. U;zon R.t Fomies J., Narro R. Novel organometallie palladium (IT) complexes. Syn.react. Jnorg.Metal-org. Chem., 1977, 2, N3, p. 235-241.

42. Matsumoto ru, Yamashita M., Kida S. Studies on mixed valence complexes of platinum and palladium. I. Preparation andcharacterization of Pt (II) Pt (IY)); Pd (II) - Pd (IT) and Pd (II) - Pd (IT). Bull. Chem. Sac. Japan,1978, p.2334.

43. Lee K.C., Aubce F. Pluorosulfates of palladium. Can. J. Chem., 1977, N13, P* 2473-2477.

44. Bell J.D., Holl D., Waters T.N. The similarity of atomic radius of palladium (II) and palladium (IY). Acta. Cryst. 1960., 21, N3, p. 440-442.

45. Clare R.J.H., Trumble W.R. Resonance raman spectra of the mixed-valence compounds. Jnorg. Chem., 1976, 15» N15,p. 1030-1035.

46. Robin M.B., Day P. Mixed valence chemistry-asurvey and classification. Advanc. Jnorg. Chem. Radiochem., 1967, 10, p. 247-422.

47. Murrau R. Azobenzene complexes of platinum and palladium Jnorg. Nucl. Chem. Letters., 1969, N10, p. 811-814.

48. Sudha B.P., Patel C.C. Réactions, of mixed-valent palladium (IY,II) complexes of tetradentate shiff-bases invalving bond isomerization. Synth. React. Jnorg. Met-org. Chem., 1979, Mt P* 67-78.

49. Endress H.»Keller H.J., Lehmann R. Bis ( glyoximato ) palladium (II,IY) jodide. Anew.linear chain mixed valence solid. Jnorg. Nucl.Chem.Letters., 1975, N11, p. 769-771.

50. Rani J*t Pathac A«, Pandeya K.B., Singh R.P. On some mixed valent palladium (II,IY) complexes, Nat.Acad.Sci. letters,, 1980, p. 236-238.

51. Warren L.F», Bennett M.A. Comparative sudy of tertiary phosphine and arsine coordination to the transition metals stabilization of high formal oxidation states by o-phenylene-based. Jnorg. Chem. 1976, Jj>, N12, p.3126-3140.

52. Nyholm R.S., Royo P. Synthesismf perfluorophenyl metal complexes using ( CgP^ )gTlBr as oxidaht. Chem. Comm. 1969, N8, p.421.

53. Uson R»» Royo P., Fornies J. Martinez P. On the existence of organometallic palladium (IY) (complexes. J.Organomet. ahem. 1975, 20, p. 367-374.

54. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М., Мир, 1978. с. 272.

55. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1981, с. 25-29.

56. Красильникова Е.А. Вопросы строения и реакционной способности эфиров тиокислот трехкоординированного фосфора. Успехи химии, 1977, 46» * 9, с. 1638-1757.

57. Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н., Яковлев Б.Н. Электронная структура фосфинов и их комплексов с платиной (П). 1983, Коорд.химия. 9, № 5, с. 680-685.

58. Okamoto К., Kai Y., Yasuoka L., Kasai Ъ. The molecular structure of bis (triphenylphosphine) allepalladium. J.Organomet.Chem. 1974, 6£, N3, p.427-441.

59. Кендлин Дд., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационныхсоединений переходных металлов. М., Мир, 1970, с. 252.•JQC а-!

60. Pidcock A., Richards R.E., Venansi Ъ.М. '^Pt- Р nacleax spin coupling comstats and nature of the trans-effect imcomplexes» J.Chem.Soc., 1966 (A), N12, p.1707-1711.

61. Dawson J.W., Venansi L.M. Phosphorus-31 nuclear magnetic résonance atudies of coordination compound, J.AnuChem.Soc., 1968, £0, N26, p.7229-7232*

62. Zumdahl S.S., Drago R.S. A molecular orbital study of the trans influence and kinetic trans effect in squart planar complexes, J.Am.Ohem.Soc., 1968, ¿0, N24,p«6669-6675.

63. Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М., Мир, 1982, с. 561.

64. Хенрици Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 195.

65. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд. Московского университета, 1971, с. 277.

66. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., Химия, 1972, с. 125.

67. Аршинова Л.П., Зверев В.В., Биллем Я.Я., Виллин Н.В. Потенциалы ионизации, электронное и пространственное ©троение ди-триэфиров кислот трехвалентного фосфора. Ж. общей химии, 1981, 50, № 8, с. 1757-1766.

68. Зверев В.В., Биллем Я.Я., Аршинова Л.П. Фотоэлектронные спектры ди- и триэфиров кислот трехвалентного фосфора. Доклады АН СССР, 1981, 256, № 6, с. I4I2-I4I5.

69. Зверев В.В., Вельский B.C. Потенциалы ионизации и геометрия фосфинов. Доклады АН СССР, 1978, 241, № 6, с. 1367-1370.

70. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М., Мир, 1979, с. 325.

71. Накакура А., Нуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. М., Мир, 1983, с. 82.

72. Кукушкин Ю.Н. Типы окислительно-восстановительных превращений координационных соединений. Коорд. Химия, 1982, 8, № 5, с. 596-601.

73. Кукушкин Ю.Н., Данилина Л.И. Реакции окислительного присоединения в координационной химии платиновых металлов. Коорд. химия, 1982, 8, Jfe I, с. 8-22.

74. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами, М., Мир, 1983, с. 32.

75. Hopgood D., Genkiins R.A. Kinetics and mechanism of oxidative addition of iodine to platinum acetylacetonate in nonpolar solvents the photochemically initiated free-radical chain patnway. J.Am.Chem.Soc., 1973, 15» N13,p.4461-4463.

76. Uson R., Fornies J., Navarro R. Dichlorobis (pentafloro-phenyl) (chelaze) complexes of palladium (IY). J.Organo-met.Chem., 1975, 96, N2, p.307-312.

77. Drew H.D.K., Pinkard W., Preston G.H., Wardlaw W. The sup-poseed isomerism among the palladodiam mines. J.Chem.Soc., 1932, p.1895-1909.

78. Power b.P.Platinum (IY) and palladium (IY) complexes of 2,9-dimethyl-1,10-phenantroline. Syn.react.Jnorg.Metal-org.Chem., 1975, N3, p.181-187.

79. Кукушкин Ю.Н. 0 взаимодействии хлора с аминатами палладия и платины. ЖНХ, 1963, 8, № 4, с. 817-822.

80. Блэк Д Ст., Хартшарн А Дж. Подбор и синтез лигандов. Успехи химии, 1975,XLW № 2, с. 260-305.

81. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., Мир. 1971, с. 155.

82. Черняев И.И., ОДуравейская Г.С. Реакция нитрования хлоропал-ладита. ЖНХ, 1957, 2, № 4, с. 772-775.

83. Шмидт B.C., Шорохов Н.А., Вашман А.А., Самсонов В.Е. Изучение комплекса палладия Pd(K103X(0Hz)^ . ЖНХ, 1982,27, Я 5, с. 1254-1256. 126

84. Cavinato G., Toniolo Ъ. Convenient one-step synthesis of stitutted phosphine complexes of platinum (II) directly. Jnorg.Chem.Acta., 1981, ¿2, Nt, p.39-41i.

85. Щубочкин Л.К., Сорокина Л.Д., Щубочкина Е.Ф. О термическомразложении галогенопалладатов (П) и (1У) щелочных металлов. ЖНХ, 1976, 21, # 9, с. 2567-2560.

86. Шаплыгин И.О., Апарников Г.Л., Лазарев В.Б. Получение двуокиси палладия при высоком давлении. ЖНХ, 1978, 23, № 4,с. 884-887.

87. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Власова P.A. О твердофазных термических превращениях аминосодержащих комплексов палладия (1У). ЖНХ, 1978, 23, № 7, с. 1877-1883.

88. Ку1?ушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Беляев А.Н., Коновалов Л.В. Твердофазные термические превращения аминатных комплексов. ЖНХ, 1980, 25, #4, с. 1036-1043.

89. Реакционная способность координационных соединений. Сборник статей. М., Наука, 1976, с. 133.

90. Бардин М.Б., Кетруш П.М., Гончаренко В.П. О возможности получения и использования палладия (17) в анализе. Тез. докладов ХП Всесоюзного черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, М., 1982, с. 231.

91. Бабаева A.B., Естафюева О.Н., Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения аминоацидных комплексных соединений двух- и четырехвалентной платины, содержащих нитро- и нит-розогруппы. ЖНХ, 1962, 7, J6 I, с. 34-47.

92. Boshich В» The cercular dichroism of complexes of palladium containing an opticalli active unidentate ligand. J.Chem.Soc., 1966 A, N10, p.1394-1396.

93. Замащиков B.B. Использование комплексов палладия как катализаторов окисления озоном. Ж. общей химии, 1982, 52, В 4, с. 918.

94. Oehme G,, Pracejus Н, Reactionen von -palladioaryles-tern und deres bezilhung zur katalytis chen reaktion, J,Prakt,Chem,-, 1980, ¿22, N5, a.798-808,

95. Moravskiy A,, Stille J.K. Mechanisms of % ,1-reductive elimi-mination from palladiums elimination of ethane from dime-thylpalladium (II) and trimethylpalladium (IY). J»Am, Chem.Soc,, 1981, jjO^, p.4182-4186.

96. Gillie A,, Stille J,K, Mechanisms of 1,1-reductive elimination from palladium, J.Am,Chem,Soc,, 1980, 1,02, p.4933-4941.

97. Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы, справочник, М., Наука, 1964, с. 173.

98. Kosolapoff С»М,, Maier Ъ, Organic phosphorus compounds, NewYoxk., 1972, J., N4, p. 161-162,

99. Гордон А., Фард Р. Спутник химика, М., Мир, 1976, с. 439.

100. Гиллебрандт В.Ф., Лэндель Е.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу, М., Гос.хим.издат, 1960, с. 894.

101. Бабко А.К., Пилипенко А.Г. Методы определения неметаллов. М., Химия, 1966, с. 217-219.

102. Колориметрические методы определения неметаллов. Сборник, М., ИН.лит. 1963, с. 18.

103. Струкова М.П., Кашаричева И.И., Дружинина В.В. Спектрофо-тометрическое определение палладия В палладий органических соединениях после сплавления вещества с перекисью натрия. Ж А X, 1973, 28 с. 818-821.

104. Горбачев Д.М. Практикум по физической химии. М., Высшая школа, 1966, с. 217.

105. Кимельфельд Я.M., Смирнова Е.М., Першикова Н.И., Калия 0. Л., Темкин О.Н., Флид Р.М. Колебательные спектры и строение фосфиновых и фосфитовых комплексов хлористого и бромистого палладия. Ж. структурной химии, 13, № 4, 1972,с. 622-625.

106. Goates Е»А., Parkin G»Tertiary phosphine complexes of trimethylgold* J.Chem.Soc., 1963, p.734«

107. Беренблюм A.С., Книжник А.Г., ЭДунд С.Л., Моисеев И.И., Рад-ченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия. Изв. АН СССР,

108. Сер. хим. 1975, № II, с. 2417-2420. jg^Baridnova J., Barianec Z. Carbonylverbinding des palladiume.

109. Coll,Czech.Chem,Comm., 1963, 28, p»2138-2148,

110. Colton R., Farthing R.H., Cormick M.J. Carbonyl halids of the halids of the grottp YIII transition métal. Austr»J*Chem», 1973, 26, Р.2607/-2614.

111. Практическое руководство по химии комплексных соединений, под ред. Попеля А.А. изд. Казанского университета, 1979, с. 181.

112. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М., Л., Химия, 1951, с. 25.

113. Хеммис Г. Методы исследования быстрых реакций. Мир, М., 1977, с. 23.

114. Справочник химика, Л., M., 1964, т. Ш, с. 844.

115. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Химия, 1968, с. 673.

116. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализнеорганических соединений. Химия, 1969, с. 832.