Синтез новых каркасных металлоорганосилоксанов и нанокомпозиций, содержащих сульфиды переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

005004515

/

Черкун Наталия Владимировна

СИНТЕЗ НОВЫХ КАРКАСНЫХ МЕТАЛЛО.ОРГАНОСИЛОКСАНОВ И НАИОКОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1ДЕК 2011

Москва-2011

005004515

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Научный руководитель: кандидат химических наук

Завин Борис Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. Киреев Вячеслав Васильевич

РХТУ им. Менделеева, г. Москва

доктор химических наук Паписов Иван Михайлович

МАДИ, г. Москва

Ведущая организация:

ФГУП ГНЦ «Г'НИИХТЭОС»

Защита диссертации состоится 2011 г. в часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д.28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02 доктор химических наук

В.Г. Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: металлоорганосилоксаны (МОС) - особый класс элементоорганических соединений индивидуального и полимерного типа, цепи которых содержат как силоксановые (Si-O), так и металлоксановые (М-О) звенья.

Изучение полимерных металлосилоксанов (ПМОС) было начато в нашей стране в 1947 году, когда было обнаружено взаимодействие некоторых металлов (Al, Mg) с силанольными группами Si-OH в полисилоксанах. Начало 60-х годов ознаменовалось интенсивным развитием методов синтеза и изучением свойств ПМОС. Задачи создания новых материалов потребовали исследования строения и разработки методов получения МОС с упорядоченной структурой молекул. Крупным прорывом в этом направлении явилось открытие в 1980-х годах кристаллических «каркасных» МОС, позволившее развернуть исследования молекулярного строения металлосилоксанов, в т.ч. МОС на основе переходных и непереходных металлов. На примере каркасных МОС было установлено, что самоорганизация ионов металла приводит к образованию металлокластеров.

В настоящее время хорошо известны способы получения гомометаллических олиго- и полиметаллосилоксанов. Что касается гетерометаллических МОС, методы направленного синтеза соединений контролируемого состава и строения пока недостаточно разработаны. Указанные объекты представляют несомненный интерес для управления составом гетероядерных металлокластерных структур, а также как потенциальные прекурсоры для получения металлосодержащих наночастиц (НЧ).

Практическая ценность исследований обусловлена перспективами создания металлосодержащих нанокомпозитов, в которых наноразмерные металлочастицы различного состава, используемые в роли наполнителей, придают материалам особые электрофизические, магнитные, оптические и другие свойства.

Диссертационная работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 06-03-32347), а также в рамках плановых НИР ИНЭОС РАН по направлениям:

разработка методов направленного синтеза металлоорганических и элементоорганических соединений с целью создания веществ, полупродуктов и материалов для высокотехнологичных областей промышленности (Гос. per №0120.0 851374);

- синтез, исследование структуры и свойств элементоорганических и металлосодержащих полимеров (Гос. рег№ 0120.0 851375);

- разработка новых подходов к формированию наночастиц и нанокомпозитов в жидких и конденсированных средах. Супрамолекулярные структуры и нанокомпозиты (Гос. per. № 0120.0 851371).

Цель и задачи исследования: разработка методологии направленного синтеза гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения и исследование применимости МОС в качестве прекурсоров металлосодержащих НЧ при создании нанокомпозитов.

Достижение поставленных целей потребовало решения ряда задач:

исследование химических превращений МОС, сопровождающихся изменениями структуры каркасных молекул (ионный обмен, селективное замещение металлов, взаимодействие с 1,3-дикетонами);

- синтез гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения с упорядоченным расположением атомов различных металлов;

- создание полимерных композиций, содержащих МОС;

- изучение химических превращений МОС, иммобилизованных в полимерной матрице, ведущих к формированию металлосодержащих наночастиц.

Научная новизна и практическая значимость работы:

Обнаружены реакции нейтральных МОС с органосиланолятами и ацетилацетонатами щелочных металлов и разработаны новые методы получения каркасных МОС, содержащих ионы Li+, Na+, К+.

Изучен механизм этой реакции с участием силанолятов. Обнаружено, что реакция имеет сложный характер и включает стадии: ионного обмена, формирования вторичных каркасных молекул с участием ионов Си2+, а также перегруппировки скелетных SiOSi и SiOM связей с образованием гибридных молекул с различными структурными звеньями.

Впервые изучено селективное замещение ионов Na+ в изомерных каркасных (Си, Ыа)-фенилсилоксанах и разработана методология направленного синтеза гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения с парными сочетаниями 3¿/-переходных и щелочноземельных металлов.

Обнаружена реакция нейтральных каркасных металлофенилсилоксанов с НАсас, в которой образуется циклогексасилоксанол [PhSiO(OH)]6 с выходом до 92%. Установлен обратимый характер процесса и впервые осуществлен ретро-синтез (Мп)-фенилсилоксана, исходя из [PhSiO(OH)]6 и Мп(асас)2.

При создании полимерных металлсодержащих композиций и нанокомпозитов впервые использованы органорастворимые (Си)- и (2п)-фенилсилоксаны.

2

Разработан оригинальный способ генерации НЧ in situ путём разложения сероводородом МОС, предварительно иммобилизованных в органо-неорганических полимерных матрицах.

Методами сканирующей (SEM), просвечивающей (ТЕМ) электронной и атомно-силовой (AFM) микроскопии, а также методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) изучена микроструктура полученных нанокомпозитов. Установлено, что в результате сульфидирования образуются сферические НЧ диаметром 3-50 нм и более крупные агломераты частиц размером 1-5 мкм.

Использование МОС в роли прекурсоров металлочастиц расширяет возможности направленного синтеза органо-неорганических нанокомпозитов, содержащих кластеры соединений переходных металлов.

Структура и объем паботы: диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 28 рисунков, 15 таблиц и 28 схем. Библиография включает 244 ссылки.

Апробация работы: основные результаты и отдельные положения работы представлены на конференциях: IV Всероссийской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.А. Каргина (Москва, 2007); XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009); 28-й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2008); Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» посвященной 110-летию со дня рождения акад. А. Н. Несмеянова (Москва, 2009); Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009); XVIII International Conference on Organometallic Chemistry EuCheMS (Gothenburg, Sweden, 2009); XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications" (Moscow, 2010); XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из которых 4 статьи в реферируемых научных журналах и 14 сообщений на научных конференциях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Литературный обзор посвящен методам синтеза, свойствам и особенностям строения металлосилоксанов. Рассмотрены также способы и закономерности получения наночастиц в полимерных матрицах.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты проведенных исследований.

В экспериментальной части описаны методики синтеза исходных соединений; реакции Зс1-металлосилоксанов с ацетилацетонатами и органосиланолятами щелочных металлов, галогенидами двухвалентных металлов и ацетилацетоном; методики получения полимерных композиций на основе кремнийорганических БСП и ПММА с добавками МОС, а также методики сульфидирования МОС, иммобилизованных в полимерных матрицах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Взаимодействие З^-металлосилоксанов с ацетилацетонатами щелочных металлов

Для создания гетерометаллических металлокомплексов с упорядоченным взаимным расположением атомов различных металлов изучено взаимодействие каркасных металлофенилсилоксанов сендвичевого строения общей формулы [РЬ8Ю2]бМ6[РЬ8Ю2]б, где М = Си (МФС) и № (НФС), а также полимерного (Си)-фенилсилоксана состава {[РЬ8Ю2]2Си}х с ацетилацетонатами натрия (Ыаасас) и калия (Касас).

Установлено, что выход и состав образующихся продуктов определяются природой переходного металла, а также мольным соотношением МОС/Ыа(К)асас.

В реакции каркасного МФС с Касас при соотношении реагентов 1:12 получен с выходом >70% известный каркасный (Си, К)-фенилсил океан сендвичевой структуры. При соотношении реагентов 1:4 выход К-производного снижается до = 14%. Аналогично, в реакции МФС с Ыаасас при соотношении 1:4, образуется соответствующий (Си, Ыа)-фенилсилоксан той же сендвичевой структуры с выходом = 12%.

Что касается взаимодействия полимерного (Си)-фенилсилоксана с Касас (соотношение реагентов 1:12), основным продуктом реакции является полимерная фракция, в которой соотношение БкСшК = 12.0:2.2:12.9 (выход ~ 60%). Вместе с

тем, в небольших количествах удалось выделить два кристаллических продукта: упомянутый сендвичевый (Си, К)-фенилсилоксан и зелёные кристаллы, в которых соотношение 81:Си:К с учетом погрешности близко к 12:6:2 (12.0:5.8:2.4). Структура этого не описанного ранее комплекса 1 расшифрована методом РСА (рис. 1).

Состав кристаллического аддукта МФС с Касас отвечает формуле {[РЬЗЮ21б|2СибК2(асас)2. По данным РСА, в основе этой структуры сендвичевого типа лежат два 6-звенных силоксановых цикла, между которыми располагаются 6 атомов меди. Каждый из них связан с атомами кислорода циклосилоксановых лигандов и координационно-связанного растворителя. Однако, в отличие от Рис. 1. Структура кристаллического аддукта каркасного МФС, в данной структуре МФС с ацетилацетонатом калия (комплекс 1). два противоположных атома меди

координационно связаны с двумя анионами асас'. Электронейтральность металлокомплекса обеспечивается ионами К+, находящимися над и под силоксановыми лигандами.

Взаимодействие каркасного (№)-фенилсилоксана с Касас протекает иначе -вместо №(асас)2 образуется двойной комплекс №К(асас)3. Это означает, что какая-то доля ацетилацетоната калия выводится из сферы реакции. Данное взаимодействие осуществляли при соотношениях НФС:Касас от 1:2 до 1:19. Продукты реакции представляют собой смесь полимерных и кристаллических МОС, причём выход кристаллического продукта падает (от 56 до 17%) с увеличением доли Касас. При НФС:Касас = 1:19 образуется лишь полимерный продукт с соотношением 81:№:К = 12.0:0.6:14.6.

По данным РСА, во всех случаях

образуется один и тот же, не описанный

ранее кристаллический продукт (комплекс

2), структура которого приведена на рис. 2.

Таким образом, взаимодействие МОС с

ацетилацетонатами натрия и калия

позволяет синтезировать щелочные (Na- и

К) -производные МОС разного типа, в том

числе ранее неизвестные анионные

металлокомплексы 1 и 2. Рис 2. Структура кристаллического аддукта

НФС с Касас (комплекс 2).

Взаимодействие каркасного и полимерного медьфенилсилоксанов с органосиланолятами щелочных металлов

Нами было обнаружено, что при взаимодействии полимерных (Си)- и (Fe)-фенилсилоксанов с фенилсиланолятом натрия с высокими выходами (76% и 47% соответственно) образуются описанные ранее каркасные биметаллические (Cu,Na)-и (Ре,Ыа)-фенилсилоксапы. В случае полимерного (Си)-фенилсилоксана реакция протекает в мягких условиях при 25 °С или слабом нагревании в н-бутаноле.

Мы изучили эту реакцию на примере нейтрального каркасного МФС (используемого в качестве модели) и органосиланолятов щелочных металлов общей формулы [RSi(0)0M] (M = Na, К, Li; R = Ph; Vin) в различных средах: н-бутаноле и 1,4-диоксане. Оказалось, что нейтральный МФС охотно реагирует с силанолятами в мягких условиях. Уже при ~ 25 "С при смешении реагентов реакционная масса приобретает яркую сине-фиолетовую окраску, характерную для анионных комплексов меди. В результате реакции с высоким выходом (50-95%) выделены кристаллические МОС с соотношением Si:Cu:Na(K) = 3:1:1, характерным для «щелочных» каркасных МОС. Условия реакции, а также выход и состав кристаллической фракции представлены в таблице 1. Состав и строение продуктов реакции изучены путем силилирования с последующим анализом TMS-производных методами ГПХ и спектроскопии ЯМР 'H, а также элементным анализом.

В кристаллических продуктах реакции (см. табл. 1) обнаружены обе известные изомерные формы каркасных (Cu,Na)- и (Си,К)-фенилсилоксанов: сендвичевая [PhSi02]6Cu4M4[PhSi02]6 и глобулярная [PhSiOzbCuM (M = Na, К).

Таблица 1 Взаимодействие каркасного медьфенилсилоксана с органосиланолятами щелочных металлов общей формулы

К81(0)0М, где М = Ыа, К, 1Л и 11= РЬ, Уш

№ оп К51(0)0М Соотн. Си:М Растворитель г, °с т, час Характеристика кристаллической фракции

Я М Выход, % Соотн. БиСшМ 816" 81пь»

1 РЬ Ыа 1 1 Диоксан-1,4 101 4 65.4 3.0:1.07:0.77 100 -

2 РЬ Иа 1 2 Диоксан-1,4 101 4 43.1 3.0:0.98:1.18 100 -

3 РЬ № 1 1 Бутанол 25 120 57.5 3.0:1.05:1.08 100 -

4 РЬ N3 1 1 Бутанол 119 1 54.8 3.0:1.07:1.08 100 -

5 РЬ N3 1 2 Бутанол 25 96 44.0 3.0:1.05:0.98 9.4 90.6

6 РЬ № 1 2 Бутанол 119 1 74.0 3.0:0.98:1.06 - 100

7 РЬ К 1 1 Бутанол 119 1 70.0 3.0:1.05:0.90 100 -

8 РЬ К. 1 2 Бутанол 119 1 93.3 3.0:1.10:1.19 33.2 66.8

9 РЬ и 1 1 Диоксан-1,4 101 0.66 72.8 3.0:0.98:1.20 100 -

10 Ут К 1 1 Бутанол 25 24 65.2 3.0:1.0:0.82 РЬ 85.1 У1п 14.9

11 Ут К 1 2 Бутанол 25 5 73.9 3.0:1.03:0.95 РЬ 85.1 У1П 14.9

12 Ут К 1 1 Бутанол 119 4 66.5 3.0:1.08:1.07 РЬ 77.7 Ут 22.3

13 Ут К 1 2 Бутанол 119 4 95.3 3.0:1.02:1.06 - 100*

14 Ут К. 1 2 Бутанол 119 0.5 79.7 3.0:1.02:1.02 - 100*

15 Ут К 1:2 Бутанол 119 0.083 27.7 а 50.2 б 3.0:1.02:0.82 3.0:1.0:1.03 РЬ 100 Ут 100

16 Ут 1Л 1:1 ТГФ 66 4 52.1 3.0:1.10:1.05 РЬ 100 -

17 Ут и 1:2 ТГФ 66 4 53.5 3.0:1.07:1.17 РЬ 100 -

*- образуется гибридное соединение, содержащее как фенильные, так и винильные заместители у атома кремния

a) - 6-звенный циклосилоксан, образующийся при реакции триметилсилилирования сендвичевых (Си, Ыа)- и (Си,К)-органосилоксанов

b) - 12-звенный циклосилоксан, образующийся при реакции триметилсилилирования глобулярных (Си, N8)- и (Си,К)-органосилоксанов

Появление этих изомеров указывает на то, что формирование (Си,Ыа-) и (Си,К)-фенилеилоксанов сопровождается перегруппировками каркасных структур, как представлено общей схемой 1:

1,5 [РЬ8Ю2]б Си4 М4 [РЬ8Ю2]6 у' сендвичевый изомер

[РЬ8Ю2]6 Сиб [РЬ8Ю2]б * 6/п [РЬ8ЮОМ]п М = Ыа, К

Схема 1

1,5 [РЬ8Ю2]12 Си4М4 глобулярный изомер

Строение и изомерный состав полученных продуктов определяется природой растворителя и условиями процесса. Так, в реакции МФС с РЬ8!(0)(Жа в диоксане образуется только сендвичевый изомер [РЬЗЮгЬСщЫа^РЬЗЮгЬ (оп. 1, 2 табл. 1). В бутаноле реакция протекает более сложно. При соотношении Си:Ыа =1:1 при =25 °С (оп. 3 табл. 1) и через 1 час при 119 °С (оп. 4 табл. 1) также образуется лишь сендвичевый изомер. При двукратном избытке РИ31(0)(Жа уже в мягких условиях (оп. 5 табл. 1) образуется смесь изомеров, в которой преобладает глобулярный (Си,Ыа)-фенилсилоксан, а в кипящем бутаноле (оп. 6 табл. 1) с высоким выходом образуется только глобулярный (Си,"Ма)-фепилсилоксан.

Аналогичная картина наблюдается и в реакции МФС с РЬ81(0)0К в бутаноле (см. табл.1).

Обнаруженные изменения изомерного состава указывают на сложный механизм формирования каркасных структур.

Для уточнения особенностей механизма изучено взаимодействие «нейтрального» МФС с винил-силанолятами калия и лития. Как и ранее, в этом случае образуются кристаллические продукты с соотношением 81:Си:М близким к 3:1:1. (см. табл. 1). Указанные продукты обрабатывали (СНз)з81С1 и полученные ТМЭ-производные анализировали методами ГПХ и спектроскопией ЯМР 'Н с привлечением модельных соединений [РЬ8Ю(081Ме3)]6 и [Ут8Ю(081Меэ)]12-

Интересно, что при взаимодействии МФС с Ут81(0)01л образуется (Си,1л)-фенилсилокасан сендвичевой структуры.

Напротив, в случае Ут81(0)0К полученный продукт представляет собой смесь двух соединений, а именно: сендвичевого (Си,К)-фенилсилоксана и глобулярного (Си,К)-винилсилоксана.

В более жестких условиях (продолжительном нагревании в бутаноле и при избытке силанолята) образуется «гибридный» металлосилоксан смешанного состава, содержащий как СбН5-81, так и СН2=СН-31 группы. На это указывает присутствие сигналов протонов С6Н5-31 и СН2=СН-81 групп, а также появление близкорасположенных сигналов в области протонов (СНз)зЗЮ-групп, характерного для гибридных циклосилоксанов (рис. За). По данным ГГТХ, основу полученного соединения составляет именно 12-звенный цикл (рис. 36). Это подтверждает образование гибридного (Си,К)-фенил(винил)силоксана глобулярной структуры на поздних стадиях реакции.

Рис 3. ЯМР 'Н спектр (а) и гель-хроматограмма (б) продуктов триметилсилилирования кристаллической фракции, полученной при взаимодействии медьфенилсилоксана сендвичевой структуры с винилсиланолятом калия (соотношение Си:К =1:2, ВиОН, 1=119°С, 4 час)

Из совокупности полученных результатов можно сделать вывод, что механизм процесса включает: 1) явления металлообмена, при которых ионы щелочного металла замещают атомы меди в сендвичевом каркасе с образованием соответствующих щелочных МОС сендвичевой структуры; 2) связывание мигрирующих ионов Си2+ силанолят-анионами с образованием вторичных каркасных структур и 3) перегруппировки щелочных каркасных МОС с образованием гибридных молекул смешанного состава, содержащих различающиеся заместители при атомах кремния.

Изученные реакции позволяют превращать нейтральные каркасные МОС на основе 3(1-переходных металлов в биметаллические щелочные МОС, в том числе ранее недоступные Ььпроизводные МОС каркасного типа.

8 Т,

Л

1

Взаимодействие каркасного (медь, натрий)-фенилсилоксана с галогенидами двухвалентных металлов

На примере сендвичевого (Си,Ыа)-фенилсилоксана были изучены реакции замещения ионов щелочного металла на другие металлы при взаимодействии с галогенидами МНа12 по схеме:

{[РЬБЮ^ЬСи^а, + 2МНа12 — {[РЬ8Ю2]б}2Си4М2 + 4ЫаНа1, где М = Си, гп, Мп, Со, М& Бг, Ва; На1= С1, Вг.

Указанным методом впервые синтезированы гетерометаллические каркасные МОС, содержащие парные сочетания меди с переходными или щелочноземельными металлами. Реакция протекает гладко в этаноле, метаноле и бутаноле при умеренном нагревании. В результате с высоким выходом (до 86%) образуются нейтральные биметаллические МОС, кристаллизующиеся из раствора по мере удаления растворителя. Условия процесса и выход продуктов реакции для различных реакционных систем представлены в таблице 2.

Таблица 2 Взаимодействие каркасного сендвичевого Си,№-фенилсилоксана с

галогенидами двухвалентных металлов МНа12 (М = Си, 7п, Мп, Со, М£, Эг, Ва)

МНа12 Условия проведения реакции Кристаллический продукт

Соотношение ЭкСшМ Выход, %

СиС12 Бутанол, 100°С, 10 мин 12.0:6.07 83.3

МпС12 Бутанол, 119°С, 15 мин 12.0:5.08:1.65 56.3

гпСЬ Бутанол, 94°С, 10 мин 12.0: 4.50:2.03 61.6

СоС12 Этанол, 78°С, 2 мин 12.0:4.20:1.68 77.7

MgCl2 Метанол, 64°С, 5 мин 12.0:4.20:2.08 83.6

8гВГ2 Этанол, 78°С, 5 мин 12.0: 4.30:2.60 69.0

ВаВг2 Метанол, 64°С, 15 мин 12.0:4.10:1.97 85.7

Так при взаимодействии (Си,Ыа)-фенилсилоксана с хлоридом меди получен известный каркасный сендвичевый (Си)-фенилсилоксан.

В реакциях с хлоридами переходных металлов МС12 (МпС12, 2пС12, СоС12) выделены кристаллические продукты, в которых соотношение ЭкСшМ близко к 12:4:2, что указывает на количественное замещение ионов Ыа+ в исходном (Си,Ыа)-фенилсилоксане ионами переходного металла.

Строение синтезированных биметаллических МОС изучено методом РСА. Установлено, что в них сохраняется сендвичевая структура исходного (Си,№)-фенилсилоксана. К сожалению, малые различия величин ионных радиусов Си2+, Со2+, в биметаллических Си-Со и Си-2п комплексах не позволяют определить методом РСА взаимное положение ионов разных металлов в каркасной структуре этих МОС.

При взаимодействии сендвичевого (Си,Ыа)-фенилсилоксана с MgCl2, ЗгВг2, ВаВг2, в которых ионные радиусы металлов сильно различаются, также образуются кристаллические продукты с соотношением 5кСи:М ~ 12:4:2, т. е. и в этом случае происходит полное замещение ионов

Исследованиями полученных новых кристаллических гетерокомплексов методом РСА установлено, что в ходе реакции сендвичевая структура каркасных молекул сохраняется, причем «приходящие» ионы М2+ располагаются по диаметру напротив друг друга (см. рис. 4 и 5).

Рис 4. Структура каркасного (Си, М§)-фенилсилоксана

Рис 5. Структура каркасного (Си, Ва)-фенилсилоксана

В отличие от Си-М§ производного, призмы каркасов в биметаллических металлокомплексах Си-Эг и Си-Ва заметно искажены из-за больших различий ионных радиусов Бг и Ва по сравнению с Mg.

11

Представленные в этом разделе результаты составляют основу методологии синтеза гетерометаллических МОС контролируемого строения и состава с упорядоченным расположением разнородных металлов.

Взаимодействие каркасных З^-металлоорганосилоксаиов с

К началу нашей работы сведения о реакционной способности МОС в реакциях расщепления, основанных на разрыве металлоксидных связей (Б^О-М, были довольно ограниченными и, в основном, касались взаимодействия МОС с

органохлорсиланами).

В рамках исследований применимости МОС для создания полимерных нанокомпозитов мы изучили взаимодействии МОС с комплексообразующими агентами, в частности с р-дикетонами, образующими устойчивые хелатные комплексы почти со всеми переходными и непереходными металлами. Кроме того, взаимодействие с Р-дикетонами, в принципе, может служить альтернативным методом разложения МОС с образованием силоксанолов. Как известно, из-за чувствительности З'ьОН групп к каталитическому влиянию ионных примесей, разложение МОС кислотами осложняется конденсацией силанолов с образованием полимерных продуктов. Замена кислот Р-дикетонами, обладающими более низкой кислотностью, приведет к увеличению стабильности продуктов реакции даже при высокой концентрации силанолов или в условиях большого избытка Р-дикетона.

Мы исследовали взаимодействие каркасных МОС общей формулы [РЬ8Ю2]бМ6[РН8Ю2]б 1(а-с), содержащих атомы Си (1а), N1 (1Ь) и Мп (1с) с типичным представителем р-дикетонов - ацетилацетоном (НАсас). Являясь одним из наиболее кислых алифатических дикетонов (рКа - 8.95) НАсас значительно уступает по кислотности даже таким слабым кислотам, как НгБ (рК01 = 7.2; рКа2 = 14) и Н2СО3 [рКа! - 6.4; рКа2 =10.3).

В общем виде реакция каркасных МОС с НАсас описывается схемой 2:

ацетилацетоном

электрофильными реагентами (кислотами, ангидридами кислот,

ь

1(а-с)

II

Схема 2

В соответствии со схемой 2 каркасный МФС реагирует с НАсас в мягких условиях (при 25 °С). При соотношении [Си]:[НАсас] = 1:2 образуется 6-звенный фенил-циклосилоксанол [РЬ8Ю(ОН)]6 («гексол») с выходом > 92%.

Реакция каркасного (№)-фенилсилоксана (1Ь) с НАсас протекает сходным образом, но с более низкой скоростью. В аналогичных условиях при соотношении НАсас:№ = 2:1 выход соединения II достигает 64%. С увеличением количества НАсас сверх соотношения НАсас :№ > 2.0 выход «гексола» возрастает незначительно (см. табл. 3).

Наименьшую реакционную способность в изученном ряду соединений проявляет (Мп)-фенилсилоксан (1с). В этом случае продукт полного замещения металла («гексол») удается выделить с выходом ~ 8% лишь при четырехкратном избытке ацетилацетона (соотношение НАсас:Мп = 8:1).

Таблица 3 Взаимодействие каркасных металлофенилсилоксанов общей формулы

[PhSi02]6M6[PhSi0;1r„ где М = Cu, Ni, Мп с ацетилацетоном

Металл Выход «гексола» в зависимости от соотношения НАсас:М, (%) Константы устойчивости М(асас)2

2:1 4:1 8:1 № IKA-2

Си 92.0 - - 11.85 10.74

Ni 64.0 67.2 - 9.70 8.15

Мп отс. отс. 8.0 8.15 6.87

Таким образом, реакционная способность каркасных МОС с изменением природы металла уменьшается в ряду: Cu > Ni > Мп.

Состав и строение «гексола» и его TMS-производного подтверждены независимыми методами: РСА, ГПХ, ЯМР 29Si и 'Н, а также элементного и функционального анализа (по содержанию силанольных групп Si-OH).

Полученные результаты на качественном уровне согласуются с константами устойчивости соответствующих ацетилацетонатов металлов - чем выше константа устойчивости ацетилацетоната металла, тем больше выход соединения II.

Хотя в литературе отсутствуют сведения о константах устойчивости соединений 1(а-с), однако обнаруженное нами увеличение выхода «гексола» в реакциях Ib и 1с с увеличением содержания ацетилацетона в исходной смеси может указывать на обратимый характер процесса. Для проверки этого предположения мы попытались осуществить ретро-синтез каркасных МОС, исходя из соединения II и ацетилацетонатов металлов.

И действительно, при взаимодействии Мп(асас)2 с «гексодом» в присутствии LiCl с выходом 62% получен кристаллический продукт, структура которого, по

данным РСА, идентична структуре каркасного (Мп)-фенилсилоксана [CíHsSiCblíMnétQHsSiChk описанного ранее.

Таким образом, успешная реализация ретро-синтеза (Мп)-фенилсилоксана, исходя из Мп(асас)г и «гексола», подтверждает обратимый характер взаимодействия каркасных МОС с ацетилацетоном.

Изученная реакция представляет потенциальный интерес для получения полимерных нанокомпозитов путём трансформации МОС, иммобилизованных в полимерной матрице, в наночастицы соединений переходных металлов, в том числе ацетилацетонатов металлов.

Полимерные композиции с добавками МОС

Отсутствие пленкообразующих свойств не позволяет использовать МОС в качестве основы полимерных материалов. Однако они представляют большой интерес для создания металлосодержащих полимерных нанокомпозиций как прекурсоры наночастиц соединений переходных металлов (например, сульфидов).

Нами были изучены полимерные композиции на основе полиметилметакрилата (ПММА) и кремнийорганических сетчатых полимеров, содержащие добавки МОС.

Выбор этих систем определяется высокими диэлектрическими и оптическими свойствами этих полимеров и хорошей совместимостью МОС с указанными полимерными матрицами.

Металлосодержащие композиции получали в виде пленок поливом из толуольного раствора смеси компонентов на целлофановую подложку. Были получены композиции ПММА с моно- и биметаллическими МОС, в т.ч. с (Си)-фенилсилоксаном, а также с (Cu,Zn)- и (Си,Со)-фенилсилоксанами. Визуально однородные прозрачные пленки были получены при содержании каркасных МОС до 20 масс.%. При более высоком содержании происходит кристаллизация каркасных МОС внутри полимерной матрицы.

Повысить содержание металла в композиции удалось, используя полимерные МОС. Так были получены композиции с 10, 15, 20, 25, 30 и 35 масс.% полимерного (Си)-фенилсилоксана и с 10, 15, 20, 25 и 30 масс.% полимерного (гп)-фенилсилоксана. В этом случае концентрация МОС определяется механическими свойствами композиций: при содержании ПМОС выше 40 масс.% пленки становятся слишком хрупкими.

Для силоксановых композиций были специально синтезированы два кремнийорганических блок-сополимера (БСП) общей формулы:

{[MePhSiO]20[PhSiO,5]ffl.a[PhSi(O)OH]a}>, где m=l (МФ-БС-2005) и т=\2 (МФ-БС-2010).

Полученные БСП содержат гибкие (метилфенилсилоксановые) и жесткие (фенилсилсесквиоксановые) олигомерные блоки, «родственные» структурным звеньям металлосилоксанового скелета в МОС. Из-за недостаточной совместимости олигосилоксановых блоков, БСП имеют своеобразную морфологию. Они обладают характерной псевдогетерофазной структурой, в которой сплошная фаза образована гибкими блоками, а дисперсная фаза - наноразмерными микродоменами, образующимися путём ассоциации жестких блоков. Эти микродомены выступают в роли своеобразного «наполнителя», образующего узлы физической сетки. Наличие в жестких блоках реакционноспособных силанольных групп Si-OH позволяет осуществлять вулканизацию посредством обычных химических реакций. При этом «физические» сшивки дополняются химическими, в результате чего возникает единая пространственная сетка.

Генерирование металлосодержащих частиц осуществляли методом in situ путем химического разложения полимерных (Си)- и (гп)-фенилсилоксанов, иммобилизованных в полимерных матрицах. С целью получения НЧ сульфидов металлов (CuS и ZnS) полимерные композиции обрабатывали газообразным сероводородом по схеме:

Г Ph

[PhSi02]„Mn[PhSi02]n + nH2S -► n MS +

I

OH M = Cu, Zn

Схема 3

Конверсию МОС в процессе сульфидирования оценивали по соотношению M:S. Полное разложение каркасных и полимерных МОС газообразным H2S при 25°С достигается за 2 часа. Однако сульфидирование полимерных композиций на основе ПММА или кремнийорганических БСП при 25 °С протекает замедленно. С увеличением температуры от 25 до 100°С конверсия за то же время возрастает от 10 до 100%.

Микроструктура композиций на основе кремнийорганического БСП, содержащих = 30% полимерного (Си)-фенилсилоксана, была изучена методами сканирующей (SEM), просвечивающей (ТЕМ) электронной и атомно-силовой (AFM) микроскопии, а также методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS).

I—s! — 04-

Использование различных методов позволило получить более полную и достоверную информацию о действительной структуре исследуемых объектов.

Методом SEM установлено наличие в исходном и сульфидированном образцах двух типов структурных элементов - частиц сферической формы размером 50-200 нм и более крупных агломератов частиц размером 1-5 мкм.

Методом ТЕМ удалось установить, что крупные агломераты состоят из более мелких структурных элементов размером от 50 нм. Отметим, что большая часть поверхности состоит из мелких частиц - металлосодержащих кластеров диаметром 50 нм и более. Крупные агломераты наблюдаются значительно реже.

Результаты, полученные методом AFM, подтверждают появление в композитах, полученных сульфидированием исходных композиций, металлосодержащих кластеров диаметром 5-50 нм. В литературе такие структуры получили название «наносферы» (в отличие от фибриллярных структур, которые называют «нанофибриллами»).

Метод AFM позволил также установить, что металлсодержащие сферические частицы образуют ассоциаты различной морфологии для сульфидированной и исходной полимерной композиции, что не удается выявить методом SEM (см. рис. 6; 7 а, б).

Рис 6. Распределение частиц по размерам (метод АСМ) в сульфидированной пленке на основе кремнийорганического БСП с метилфенильным гибким блоком, содержащей 30 масс.% полимерного (Си)-фенилсилоксана.

Однако методом малоуглового рентгеновского рассеяния установлено, что сульфидированный образец содержит преимущественно наночастицы диаметром 2.2 нм, а также более крупные агрегаты НЧ без выделенного предпочтительного размера в интервале 8-30 нм.

Некоторое расхождение характеристик средней величины НЧ, полученных методами SEM, ТЕМ и AFM, с одной стороны и SAXS - с другой, можно объяснить тем, что данные микроскопии (SEM, ТЕМ и AFM) отображают структуру поверхности пленок, тогда как данные SAXS - структуру образца в объёме.

Рис 7. АСМ-изображения: а - исходной пленки на основе кремнийорганического БСП с метилфенильным гибким блоком, содержащей 30 масс.%

полимерного (Си)-фенилсилоксана; б - пленки после сульфидирования.

Выводы

1. Разработаны новые методы синтеза гетероядерных металлосилоксанов контролируемого состава и строения, основанные на реакциях замещения и ионного обмена «нейтральных» МОС состава {[RSiOis^MO}*, (М = 3¿/-переходный металл).

2. Впервые установлено, что при взаимодействии «нейтральных» (Си)- и (№)-фенилсилоксанов с ацетилацетонатами и силанолятами щелочных металлов с высоким выходом (50-90%) образуются каркасные МОС, в которых переходный металл частично замещен ионами Na+(K+). Реакцию полимерных МОС с органосиланолятами щелочных металлов можно рассматривать как альтернативный способ получения каркасных МОС «щелочного» типа. Строение «щелочных» производных установлено физическими и химическими методами, в том числе РСА, ГПХ, а также спектроскопии ЯМР 'Н и 29Si.

3. Установлено, что взаимодействие (Си)-фенилсилоксана с фенил- и винил-силанолятами калия включает стадии ионного обмена, формирования каркасных структур с участием ионов Си2+, а также изомеризации «щелочных» каркасных МОС. На поздних этапах происходит перегруппировка SiO-звеньев, ведущая к образованию гибридных каркасных МОС «смешанного» состава.

4. На основе реакций ионного обмена каркасных (Си,№)-фенилсилоксанов с галогенидами МНаЬ (Hal= CI, Br; М = Zn, Mn, Со, Mg, Sr, Ва), впервые синтезированы новые гетероядерные МОС, с парными сочетаниями 3d - переходных и щелочноземельных металлов.

5. Обнаружена реакция каркасных металлофенилсилоксанов [PhSi02]6M6[PhSi02]6 (М= Си, Ni и Мп) сендвичевой структуры с ацетилацетоном. На основе этой реакции разработан удобный альтернативный метод синтеза циклогексасилоксанола [PhSi(0)0H]6 («гексола») с выходом > 92 %. Выявлена обратимость процесса и впервые осуществлен ретро-синтез каркасного (Мп)-фенилсилоксана, исходя из «гексола» и ацетилацетоната марганца.

6. Сульфидированием смесей полиметилфенилсилоксана или ПММА с металлосилоксанами, используемыми в качестве прекурсоров металлочастиц, получены полимерные композиты, включающие сульфиды CuS и ZnS. Методами электронной, атомно-силовой микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния изучена микроструктура композитов. Установлено, что при синтезе сульфидов in situ с использованием, иммобилизованных в полимерной матрице МОС, в основном, образуются сферические наночастицы размером = 3-50 нм.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, В. Д. Мякушев, Б.Г. Завин. Взаимодействие 2d -металлоорганосилоксанов с ацетилацетоном // Изв. АН, Сер. Хим., 2010, №7, 1340.

2. Б.Г. Завин, Н.В.Сергиенко, А.Н. Биляченко, Н.В. Черкун, М.С. Дронова, A.A. Корлюков, О.М. Старикова, М.М. Левицкий, Г.И. Тимофеева. Синтез биметаллических каркасных металлоорганосилоксанов из полимерных металлосилоксанов //Изв. АН, Сер. Хим., 2011, №8; с.1621.

3. А.Г. Филатова, В.Ю. Жовклый, А.И. Чемерис, И.И. Чемерис, К.З. Гумаргалиева, Т.В. Волкова, Б.Г. Завин, Н.В. Черкун, Е.М. Белавцева. Ультразвуковой диспергатор для препарирования объектов в электронной микроскопии полимеров //Изв. АН, Сер. Физ., 2011, 75, №9; с. 1302.

4. Н.В. Черкун. Разработка методов синтеза гетерометаллических металлосилоксанов как прекурсоров для создания наноразмерных частиц соединений металлов // VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов в области наноматериалов и нанотехнологий, ИМЕТ им.

A.A. Байкова, Москва 17-19 ноября, 2009, Сб. статей, Интерконтакт Наука, с. 406.

5. Н.В. Черкун, Н.В. Сергиенко, Б.Г. Завин. Взаимодействие каркасных и полимерных органометаллосилоксанов с ацетилацетоном // IV Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку", посвященная 100-летию со дня рождения акад. В.А. Каргина, Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007, Сб. тезисов конфер., т. 2, с 307.

6. Н.В. Черкун, Н.В. Сергиенко, Б.Г. Завин. Взаимодействие каркасных органометалосилоксанов с ацетилацетонатами щелочных металлов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 1-6 сентября 2007, Сб. материалов конференции, с 734.

7. Б.Г. Завин, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина, Н.В. Черкун, Т.Н. Беляева, Р. Д. Джатиева. Силоксановые блоксополимеры и композиционные материалы на их основе, содержащие в качестве наполнителя наноразмерные частицы сульфидов металлов // Сборник материалов 28-й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности ", 26-28 мая, 2008, Ялта, с. 388.

8. И.О. Волков, Н.В. Сергиенко, М.И. Бузин, Н.В. Черкун, Е.С. Транкина,

B.C. Папков, Б.Г. Завин. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия в исследовании металлорганосилоксанов // Структура и динамика молекулярных

систем, Сб. статей. Вып. XV. Москва: ИФХЭ РАН, 2008, т.1. с. 247.

19

9. Б.Г. Завин, H.B. Сергиенко, А.Н. Биляченко, Н.В. Черкун, A.A. Корлюков. Контролируемый синтез и химические превращения каркасных металлоорганосилоксанов с образованием гетероядерных кластерных структур // Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А. Н. Несмеянова, Москва, 28 сентября - 2 октября 2009, с. 206.

10. А.Н. Биляченко, Н.В. Черкун, Н.В. Сергиенко, М.М. Левицкий, A.A. Корлюков, Б.Г. Завин. Альтернативные пути синтеза каркасных металлоорганосилоксанов // Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященная 110-летию со дня рождения академика А. Н. Несмеянова, Москва, 28 сентября - 2 октября 2009, с. 296.

11. Б.Г. Завин, Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, Т.Н. Беляева, Р.Д. Джатиева, А.Н. Путилин, В.И. Фатеев. Исследование оптических свойств полимерных композиций с добавками металлосилоксанов // Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech, 6-8 октября 2009, www.rusnanoforum.ru.

12. Н.В. Черкун, Н. В. Сергиенко, Б. Г. Завин. Реакции ионного обмена каркасных металлоорганосилоксанов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009, Сб. материалов конференции, с. 194.

13. А.Н. Биляченко, Н.В. Черкун, М.М. Левицкий, Н.В. Сергиенко, Б.Г. Завин, Особенности синтеза и строения координационных металлосилоксановых каркасов, содержащих ионы переходных и непереходных металлов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009, Сб. материалов конференции, с. 21.

14. A.N. Bilyachenko, N.V. Cherkun, М.М. Levitskii, N.V. Sergienko, A.A. Korlyukov and B.G. Zavin. Metal mediated template synthesis of metallasiloxanes: from polymers to cage-like structures // XVIII EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry, 22-25 June 2009, Gothenburg, Sweden, p. 11.

15. Б.Г. Завин, Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, В.Д. Мякушев, A.A. Корлюков. Взаимодействие ацетилацетона с каркасными Зё-металлоорганосилоксанами // XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications", Moscow, September 26-30, 2010, Book of abstracts, p. 127.

16. Н.В. Черкун, Б.Г. Завин, Н.В. Сергиенко, E.C. Транкина, O.M. Старикова, T.B. Стрелкова, В.Д. Мякушев. Взаимодействие каркасного медьфенилсилоксана с

20

органосиланолятами щелочных металлов // XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications"; Moscow, September 26-30, 2010, Book of abstracts, p. 87.

17. B.H. Таланова, H.B. Черкун, H.B. Сергиенко, Б.Г. Завин, О.JI. Лепендина, А.Г. Буяновская. Определение содержания меди и кремния в полимерных пленках методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа // XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications", Moscow, September 26-30, 2010, Book of abstracts, p. 164.

18. E.M. Белавцева, H.B. Черкун, H.B. Сергиенко, О. А. Белякова, Я.В. Зубавичус, Б.Г. Завин. Исследование структуры нанокомпозитов, полученных разложением металлосилоксанов в полимерных матрицах // Тезисы доклада XVII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, РЭМ-2011,Черноголовка, 30 мая - 3 июня, 2011, с. 112.

Автор выражает искреннюю благодарность

- к.х.н. A.A. Корлюкову за проведенные рентгено-структурные исследования;

- к.х.н. Т.В. Стрелковой за предоставление ЯМР 'Н и 29Si - спектров;

- к.х.н. В.Д. Мякушеву за хроматографические исследования;

- к.ф.-м.н. Е.М. Белавцевой и к.х.н. О.В. Синицыной за исследования микроструктуры поверхности пленок

Подписано в печать: 16.11.2011

Заказ № 6240 Тираж - .100 экз.

Печать трафаретная Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwwautoreferatщ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Методы получения металлоорганосилоксанов.

2.1.1 Взаимодействие органосиланолов с металлами.

2.1.2 Реакции органосиланолов с соединениями металлов.

2.1.3 Согидролиз хлорсиланов с соединениями металлов.

2.1.4 Расщепление силоксанов соединениями металлов.

2.1.5 Обменная реакция органосиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов.

2.2 Каркасные металлорганосилоксаны.

2.3. Реакции металлоорганосилоксанов.

2.3.1 Реакции с кислотами.

2.3.2 Реакции с органохлорсиланами.

2.3.3 Реакции ионного обмена.

2.3.4 Перегруппировка металлоорганосилоксанов.

2.4 Методы получения наноразмерных частиц (НРЧ).

2.4.1 Формирование НРЧ in situ в гетерогенных полимерных системах.

2.4.2 Восстановление металлсодержащих прекурсоров в растворах полимеров.

2.4.3 Интеркаляционная полимеризация.

2.4.4 Низкотемпературный синтез.

2.4.5 Золь-гель-синтез.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Взаимодействие 3¿/-металлосилокеанов с ацетилацетонатами щелочных металлов.

3.3 Взаимодействие каркасного и полимерного медьфенилсилоксанов с органосиланолятами щелочных металлов.

3.4 Взаимодействие каркасного (медь, натрий)-фенилсилоксана с галогенидами 3¿/-переходных и щелочноземельных металлов.

3.5 Взаимодействие каркасных Зб/-металлоорганосилокеанов с ацетилацетоном.

3.6 Получение полимерных композиций с добавками МОС.

3.6.1 Синтез БСП, содержащих линейные метил(фенил)силоксановые гибкие блоки.

3.6.2 Сульфидирование МОС, иммобилизованных в полимерных матрицах.

3.5.3 Исследование структуры нанокомпозитов, полученных разложением металлосилоксанов в полимерных матрицах.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.101.

4.1 Синтез исходных соединений.

4.2 Взаимодействие Зй'-металлофенилсилоксанов с ацетилацетонатами щелочных металлов.

4.3 Взаимодействие каркасного и полимерного МФС с органосиланолятами щелочных металлов.

4.4 Взаимодействие каркасного сендвичевого (медь,натрий)-фенилсилоксана с галогенидами двухвалентных металлов.

4.5 Взаимодействие З^-металлофенилсилоксанов с ацетилацетоном.

4.6 Синтез кремнийорганических блоксополимеров.

4.7 Получение полимерных композиций.

4.8 Сульфидирование полимерных композиций.

4.9 Физико-химические методы исследования.

V. ВЫВОДЫ.

Металлоорганосилоксаны (МОС) - особый класс элементоорганических соединений, содержащих в структуре молекул силоксановые (8І-0) и металлосилоксановые (Зі-О-М) связи. Представители этого класса включают как индивидуальные, так и полимерные МОС.

Начало исследований химии МОС относится к 1947 году, когда К.А. Андрианов с сотр. обнаружили замещение металлами атомов водорода в силанольных группах полисилоксанов. Полученные продукты содержали группировки Бі-О-М-О-Зі- в цепях макромолекул и были названы полиметаллосилоксанами (ПМОС). На основе исследований 50 - 60-х годов были разработаны методы синтеза ПМОС, изучены их свойства и возможности их практического применения. Основное внимание уделялось применению ПМОС для повышения термической стабильности полисилоксанов и увеличению их работоспособности в условиях термоокисления. Для решения этих проблем К.А. Андриановым и его школой были разработаны методы введения атомов, различных металлов в структуру полиорганосилоксанов [1-3]. Благодаря этим исследованиям ПМОС нашли разнообразное применение в технике в качестве термостабилизаторов, жаростойких покрытий, вспомогательных веществ для долимерных композиционных материалов, и многотоннажных полимерных продуктов (например, гидрофобизаторов строительных материалов). К середине 70-х годов возникла промышленная технология получения ПМОС [4].

Развитие современного материаловедения и поиск функциональных материалов, обладающих специальными свойствами (например, термостойкой керамики нового поколения и нанокомпозиционных материалов с необычными электрофизическими, нелинейно-оптическими, магнитными и др. свойствами, а также полимерных полупроводников) привело к наступлению нового этапа в химии ПМОС. Была обнаружена перспективность использования высокотемпературных превращений олигомерных МОС для получения нанокомпозитов с парамагнитными и ферромагнитными свойствами, а также в качестве предкерамических полимерных прекурсоров для высокотермостойкой керамики.

Кроме того, была установлена возможность применения ПМОС в качестве катализаторов в процессах алкилирования, крекинга, галогенирования, окисления, изомеризации галогенолефинов, реакций метатезиса и др.[5-10].

Задачи создания материалов с нужными свойствами потребовали детального исследования структуры МОС и разработки управляемых химических превращений исходных МОС во вторичные структуры. Крупным прорывом в этом направлении явилось открытие кристаллических «каркасных» МОС в 1980-х годах, позволившее развернуть исследования молекулярного строения ПМОС, содержащих атомы переходных и непереходных металлов.

В настоящее время синтезированы многочисленные представители олиго- и полиметаллосилоксанов различного типа. Рентгеноструктурными исследованиями МОС установлено, что самоорганизация атомов металлов в них приводит к формированию особых кластерных образований. Такие металлокластеры представляют исключительный интерес для управления магнитными, электрофизическими и другими полезными свойствами наносистем, получаемых с использованием МОС в качестве прекурсоров металлосодержащих наночастиц (НЧ).

Существующие методы синтеза направлены, в основном, на получение гомометаллических МОС, содержащих гомоядерные металлокластеры. Что касается биметаллических МОС, включающих гетерокластеры различных металлов, методы их синтеза пока недостаточно разработаны. Настоящая работа призвана заполнить существующий пробел в данной области.

Разработка направленных методов получения гетерометаллических МОС контролируемого строения и состава представляет большой научный и практический интерес и включает решение ряда проблем.

В литературном обзоре рассмотрены методы синтеза и характерные свойства каркасных и полимерных МОС. В заключительной части обзора кратко рассмотрены методы формирования наночастиц из различных прекурсоров при создании металлосодержащих нанокомпозитов.

II. Литературный обзор

V. Выводы

1. Разработаны новые методы синтеза гетероядерных металлосилоксанов контролируемого состава и строения, основанные на реакциях замещения и ионного обмена «нейтральных» МОС состава {[КЗЮ^гМО}*, (М = 3¿/-переходный металл).

2. Впервые установлено, что при взаимодействии «нейтральных» (Си)- и (№)-фенилсилоксанов с ацети л ацетон атами и силанолятами щелочных металлов с высоким выходом (50-90%) образуются каркасные МОС, в которых переходный металл частично замещен ионами Иа+(К+). Реакцию полимерных МОС с органосиланолятами щелочных металлов можно рассматривать как альтернативный способ получения каркасных МОС «щелочного» типа. Строение «щелочных» производных установлено физическими и химическими методами, в том числе РСА, ГПХ, а также

1 29 спектроскопии ЯМР 'Н и

3. Установлено, что взаимодействие (Си)-фенилсилоксана с фенил- и винил-силанолятами калия включает стадии ионного обмена, формирования каркасных структур с участием ионов Си2+, а также изомеризации «щелочных» каркасных МОС. На поздних этапах происходит перегруппировка БЮ-звеньев, ведущая к образованию гибридных каркасных МОС «смешанного» состава.

4. На основе реакций ионного обмена каркасных (Си,Ма)-фенил-силоксанов с галогенидами МНа12 (На1= С1, Вг; М = Zn, Мп, Со, М§, Бг, Ва), впервые синтезированы новые гетероядерные МОС, с парными сочетаниями 3с1 - переходных и щелочноземельных металлов.

5. Обнаружена реакция каркасных металлофенил сил океанов [РЬ8Ю2]бМб[РЬ8Ю2]б (М = Си, N1 и Мп) сендвичевой структуры с ацети л ацетоном. На основе этой реакции разработан удобный альтернативный метод синтеза циклогексасилоксанола [Р1л81(0)0Н]б («гексола») с выходом > 92 %. Выявлена обратимость процесса и впервые осуществлен ретро-синтез каркасного (Мп)-фенилсилоксана, исходя из «гексола» и ацетилацетоната марганца.

6. Сульфидированием смесей полиметилфенилсилоксана или ПММА с металлосилоксанами, используемыми в качестве прекурсоров металлочастиц, получены полимерные композиты, включающие сульфиды CuS и ZnS. Методами электронной, атомно-силовой микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния изучена микроструктура композитов. Установлено, что при синтезе сульфидов in situ с использованием, иммобилизованных в полимерной матрице МОС, в основном, образуются сферические наночастицы размером = 3-50 нм.

1. К.Л. Андрианов. Новое в области синтеза гетероцепных элементоорганических полимеров, Успехи химии, 1957, 26, 895;

2. К.А. Андрианов. Полимеры с неорганическими цепями молекул. Москва. Изд. АН СССР. 1962;с.327;

3. А. А. Жданов, М.М. Левицкий. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака. М.: Наука, 1988, с. 143;

4. Л.М. Хананашвили. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров, 3-е изд., М., Химия, с. 367;

5. B.C. Куликова, М.М. Левицкий, А.Л. Бучаченко. Полиферроорганосилоксаны — катализаторы окислительных процессов. Изв. АН, Сер. хим., 1996, 12,3021;

6. B.C. Куликова, М.М. Левицкий, А.Ф. Шестаков, А.Е. Шилов. Окисление 1,4-диметилциклогексана хлорной кислотой, катализируемое полиферрофенилсилоксаном. Изв. АН, Сер. хим., 1998, 3, 450;

7. В.В. Смирнов, М.М. Левйцкий, С.М. Невская, Е.Н. Голубева. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии иммобилизованных на кремнеземе полиметаллофенилсилоксанов. Кинетика и катализ, 1999, 40, №1; 86;

8. В.В. Смирнов, Е.Н. Голубева, О. А. Загорская, С.М. Невская, М.М. Левицкий, В.Ю. Зуфман. Радикально-цепные реакции СС14 с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов. Кинетика и катализ, 2000, 41, №3, 439;

9. V.V. Smirnov, V.M. Zelikman, I.P. Beletskaya, М.М: Levitskii, М.А. Kazankova. Selective bromination of alkanes with СВГ4. Mendeleev Commun., 2000, №5, 175;

10. В.В. Смирнов, М.М. Левицкий, И.Г. Тарханова, С.М. Невская, Е.Н. Голубева. Каталитическая активность нанесенных на кремнезем полиметаллорганосилоксанов в метатезисе С-С1-связи. Кинетика и катализ, 2001, 42, №4, 560;

11. W.S. Tatlok, E.G. Rochow. The preparation and hydrolysis of some organosilanolates. J. Org. Chem., 1952, 17, №2, 1555;

12. L.H. Sommer, L.Q. Green, F.C. Whitmor. Preparation of organopolysiloxanes from sodium trimethylsilanolate. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, №9, 3253;

13. L.H. Sommer, E.W. Pietrusza, F.C. Whitmor. Properties of the silicon-hydroxyl bond in trialkylsilanols. J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, №11, 2282;

14. H. Schmidbaur, J.A. Perez-Garcia, H.S. Arnold. Alkalitrimethylsilanolate. Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, 328, 105;

15. Н.С. Наметкин, A.B. Топчиев, Ф.Ф. Мачус. Химические свойства грифенилэтоксисилана (трифенилсиланол, трифенилсиланоляг, грифенилхлорсилан и гексафенилдисилоксан). Докл. АН СССР, 1952, 83, №5, 705;

16. B.L. Chamberland, A.G. Mac Diarmid. Monomers and polymers containing Si-O-As linkages. J Am. Chem. Soc., 1960, 82, №17, 4542;

17. H. Gilman, H.N. Benedict, H. Hartzfeld. The preparation and cleavage of some hexasubstituted disiloxanes. J. Org. Chem., 1954, 19, №3,419;

18. B.C. Чугунов. Синтез и свойства тетракис-(трибензилсилокси)силана и тегракис-(трибензилсилокси)метана. ЖОХ, 1958, 28, 2, 336;

19. W. Schlenlc, J. Renning, G. Racky. Über das haxaphenyl-silicoäthan und einige biphenyl-substitutionsprodukte des gewöhnlichen äthans und äthylens. Ber., 1912, 44, №8, 1178;

20. K.A. Андрианов, H.B. Делазари. Синтез некоторых кремнийорганических и тиганкремнийорганических соединений. Докл. АН СССР, 1958, 122, №2, 393;

21. Авт. сеид. № 71115, Кл. 12о, 26оз- Способ получения искусственных смол. К.А. Андрианов. Заявл. свид. №1766/353465 от 17/III1947. Опубл. 31/V 1948;

22. К.А Андрианов, A.A. Жданов и С.А. Павлов. О термическом превращении алкил(арил)ацетоксисилаиов и алкилгидроксисиланов в полиорганосилоксаны и в полиораганометаллосилоксаны. Докл. АН СССР, 1955, 102, №1, 85;

23. К.А. Андрианов, A.A. Жданов. О взаимодействии металлов с гидроксилсодержащими кремнеорганическими соединениями. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, № 9, 1076;

24. F.S. Kipping. The preparation and properties of diphenylsilicanediol. J. Chem. Soc., 1912; 101, 117,2108;

25. F.S. Kipping. Some condensation products of diphenylsilicanediol. J. Chem. Soc., 1912, 101, 117,2125;

26. R. Robinson, F.S. Kipping. The preparation and properties of some silicanediols of the type SiR2(OH)2. J. Chem. Soc., 1912, 101, 117, 2156;

27. R. Robinson, F.S. Kipping. Some condensation products of dibenzylsilicanediol. J. Chem. Soc., 1914, 105, 126, 40;

28. L.H. Sommer, C.L. Frye. Stereochemistry of substitution at silicon. Reactions of the silicon-oxygen bond with inversion and retention of configuration. J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, №14, 3796;

29. Н.Ф. Орлов, Б.Н. Долгов, М.Г. Воронков. 7/?г/с(триорганосилил)ванадаты. Докл. АН СССР, 1958, 122, №2, 246;

30. Н.Ф. Орлов, Б.Н. Долгов, М.Г. Воронков. Тезисы доклада на конференции «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений», вып. 1., ЦБТИЛ CHX, 1958, с. 161;

31. M.M. Chamberlain, G.A. Jabs, В.В. Wayland. Systems containing a silicon-oxygen-vanadium linkage. J. Org. Chem., 1962, 27, №9, 3321;

32. W.D. English, L.H. Sommer. Tetrakis-(trymethylsiloxy)titane. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, №1, 170;

33. V.A. Zeitler, C.A. Brown. Tetrakistriphenylsiloxytitanium and some related compounds. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, №17, 4616;

34. K.A. Андрианов. О путях синтеза регулярных элементоорганических полимеров пространственного строения. Докл. АН СССР, 1961, 140, №6, 1310;

35. К. А. Андрианов, Г.Е. Голубков, В.И. Елинек, Н.А. Курашева, И.Ф. Манучарова, Л.Ф. Литвинова, Б.К. Артемьев. Синтез и свойства полититанодиметилсилоксанов. ВМС, 1965, 7, №4, 680;

36. К. А. Андрианов, Н.А. Курашева. О синтезе крестоподобных титанодиметилсилоксановых олигомеров. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №6, 1011;

37. L.W. Breed, W.J. Haggerty. Triorganosilyl derivatives of chelated titanates. J. Org. Chem., 1962, 27, №1, 257;

38. E.D. Hornbaker, F. Conrad. Studies of metallosiloxane polymers. J. Org. Chem., 1959, 24, №12, 1858;

39. З.Н. Нудельман, K.A. Андрианов, Г.Б. Кудрявицкая. Синтез линейных политриэтилсилоксиалюмо- и политриэтилсилоксититанодиметилсилоксанов. ВМС, 1962, 4, №3, 440;

40. Б.И. Яковлев, Н.В. Виноградова. О синтезе элементоорганических соединений общей формулы MenOSiR3.n. ЖОХ, 1959, 29, 2, 695;

41. V.A. Zeitler, C.A. Brown. The reactions of tryphenylsilanol and diphenylsilanediol with some titanium esters. J. Am. Chem. Soc., 1957,19; №17, 4618;

42. K.A. Андрианов, A.A. Жданов. Поликонденсация как метод получения полидиалкилсилоксановых и полиалюмодиалкилсилоксановых эластомеров. Докл. АН СССР, 1961, 138, №2, 361;

43. К. А. Андрианов, М.А. Сипягина. О синтезе а,со-дигидроксиметилфенилсилоксанов и их реакциях с четыреххлористым кремнием и тетрабутоксититаном. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №8, 1392;

44. К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили, В.Т. Минаков, Н.Т. Гашникова. Синтез и свойства некоторых алюмо- и титаноалкилсилсесквиоксановых олигомеров. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 10, 2276;

45. F. Liu, K.D. John, B.L. Scott, R.T. Baker, K.C. Ott, W. Tumas. Synthesis and caracterization of iron silasesquioxane phosphane complexes. Angew. Chem. Int.Ed., 2000, v.39,№17, 3127;

46. M. Crocker, R.H.M. Herold, A.G. Orpen. Synthesis and structural characterization of tripodal titanium silsesquioxane complexes: a new class of highly active catalysts for liquid phase alkcne epoxidation. Chem.Commun., 1997, 2411;

47. F.J. Feher, T.A. Budzichowski, K.J. Weller. Polyhedral aluminosilsesquioxanes: soluble organic analogues of aluminosilicates. J. Am. Chem. Soc., 1989, v.l 11, 7288;

48. F.J. Feher, T.A. Budzichowski. Silasesquioxanes as ligands in inorganic and organometallic chemistry. Polyhedron, 1995, 14, №22, 3239;

49. Н.П. Шапкин, А.А. Капустина, Н.И. Гаврилова, М.Ю. Калугина, В.И. Бессонова. Изучение возможности синтеза полимедьорганосилоксанов методом механохимической активации. Журнал общей химии, 2000, 70, 2, 258;

50. К.А. Андрианов, Т.Н. Ганина, Е.Н. Хрусталева. Полиорганооловосилокеаны и полиорганотиганосилоксаны. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №7, 798;

51. К.А. Andrianov. Polimers With Inorganic Primary Molecular Chains. J. Polimer Sci., 1961, 52, 157, 257; 4

52. К.А. Андрианов, Ш.В. Пичхадзе. О реакциях образования полиорганотитаносилоксанов. ВМС, 1961, 3, №4, 577;

53. К.А. Андрианов. Элементоорганические полимерные соединения. Yen. хим., 1958, 21, 1257;

54. К.А. Андрианов, Н.А. Курашева. О реакции гетерофункциональной конденсации бис-(триметилсилокси)-дихлорбутана с фенилметилдиэтоксисиланом. Докл. АН СССР, 1960, 135, №2, 316;

55. Т.П. Авилова, В.Т. Быков, Г .Я. Золотарь. Синтез хлорпроизводного полиалюмоорганосилоксана. ВМС, 1965, 7, №5, 831;

56. К.А. Андрианов, Т.П. Ганина. Полиорганоалюмосилоксаны. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №1, 74;

57. K.A. Андрианов, Э.З. Аснович. Полититанометилсилоксаны и полититаноэтилсилоксаны. ВМС, 1960, 2, №1, 136;

58. К. А. Андрианов, Т.Н. Ганина, Н.Н. Соколов. Синтез полиферроорганосилоксанов и полиферроалюмоорганосилоксанов. ВМС, 1962, 4, №5, 678;

59. К.А. Андрианов, А.А. Жданов. Синтез полиалюмоорганосилокеанов. Реакция обменного разложения натровых солей алкилсилантриолов и хлористого алюминия. Докл. АН СССР, 1957, 114, №5, 1005;

60. А.Н. Лазарев, Т.Ф. Теншиева, В.П. Давыдова. О взаимном влиянии связей типа Si-O- и Si-O(Si). Докл. АН СССР, 1964, 158, №3, 648;

61. А.И. Петрашко, К.А. Андрианов. О физических и термических свойствах полиорганосилокеанов, полученных реакцией обменного разложения. ВМС, 1962, 4, №2, 221;

62. М.Б. Фромберг, Ю.К. Петрашко, В.Д. Вожова, К.А. Андрианов. Полиорганоалюмоксаны. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №1, 74;

63. J.F. Hyde, O.K. Johannson, W.H. Daudt, R.F. Fleming, H.B. Laudenslager, M. Roche. Sodium and potassium salts of triorganosilanols. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, №22, 5615;

64. Р.Т. Kan, С.Т. Lenk, R.L. Schaaf. Unsymmetrically disubstituted siloxanylferrocenes. J. Org. Chem., 1961, 26, №10, 4038;

65. M.C. Harvey, W.H. Nebergall, J.S. Peake. The cleavage of sym-diphenyldisiloxane by organometallic compounds. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, №6, 1437;

66. I. Ruidisch, M. Schmidt. Zur praparativen darstellung von trimethyl-silanolat und -germanolat. Angew. Chem., 1963, 75, №12, 575;

67. М.Г. Воронков, Ю.И. Худобин. Реакция гексаалкилдисилоксанов с йодом и алюминием. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №6, 713;

68. А.Н. Cowley, F. Fairbrother, N. Scott. The interaction of hexanethyldisiloxane with aluminium halides and with iodine. J. Chem. Soc., 1959, №2, 717;

69. H. Schmidbaur, PI. Hussek, F. Schindler. Zur kenntnis der trialkylsiloxy-aluminiumdihalogenide. Chem. Ber., 1964, 97, №1, 255;

70. H. Schmidbaur, F. Schindler. Trimethylsiloxy-aluminiumchlorid-hydrid, eine kristalline, desthillierbane ahiminiumwasserstoff-verbindung mit vierringstruktur. Angew. Chem., 1963, 75, №22, 1115;

71. W.A. Kriner, A.G. Mac Diarmid, E.C. Evers. The interaction of disiloxane with aluminium halides. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, №7, 1546;

72. A.A. Жданов, K.A. Андрианов, A.A. Богданова. Реакция хлористого алюминия с диалкилциклосилоксанами. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, №7, 1261;

73. D. Cordischi, А. Meie, A. Somogyi. Reactions of aluminium chloride with dimethylsiloxanes. J. Chem. Soc., 1964, №12, 5281;

74. C. Ercolani, A. Camilli, L.De Luca. Reaction of dichlorotrimethylsiloxyaluminium with dialkylcyclosiloxanes. J. Chem. Soc., 1964, №12, 5278;

75. C. Ercolani, A. Camilli, L.De Luca, G. Sartori. Polyaluminium-organosiloxanes: synthesis, and investigation of structure. J. Chem. Soc., Part A, 1966, №5, 608;

76. H. Jenkner. Über die reaction aluminiumorganischer Verbindungen mit organo(poly)siloxanen. Akylaluminiumsilanolate. Z Naturf., 1959, 14b, №2, 133;

77. M. Schmidt, H. Schmidbaur. Orthovanadinsäureester des trimethylsilanols. Angew. Chem., 1959, 71, №6, 220;

78. A.A. Капустина, Н.П. Шапкин, Е.Б. Иванова, A.A. Ляхина. Возможность синтеза полигермано- и полиоловоорганосилоксанов в условиях механохимической активации. Журнал общей химии, 2005, 75, № 4, 610;

79. K.J. Covert, D.R. Neithamer, М.С. Zonnevylle, R.E. LaPointe, С.Р. Schaller, Р.Т. Wolczanski.Pyridine and related adduets, (silox)3ML (M = Sc, Ti, V, Та): V-pyridine-N vs rj2-pyridine-N,C ligation. Inorg. Chem., 1991, 30, 2494;

80. A.R. Chadeayne, P.T. Wolczanski, E.B. Lobkovsky. The coursc of (R2R'SiO)3TaCl2 (R = /Bu, R'= H, Me, Ph, /Bu (silox); R = /Pr, R' = /Bu, /Pr) reduction is dependent on siloxide size. Inorg. Chem., 2004, 43, 3421.

81. I. Abrahams, M. Motevalli, S. A.A. Shah and A.C. Sullivan. Synthesis and crystal structures of the cyclosiloxytin (IV) complexes Cl2Sn{0(SiPh20)2}2.-|i-[Li(THF)2)2] and [TIIF2Sn{(OSiPh2)3C>}2]toluene. J. Organomet. Chem, 1995, 492, 1, 99

82. I. Abrahams, C. Simon, M. Motevalli, S.A.A. Shah, A.C. Sullivan. Synthesis and structural characterization of the novel matallasiloxane compound Cp*2ZrOSiPh2OLiOH.2. J. Organomet. Chem, 1996, 521, 301;

83. K.A. Андрианов, Э.З. Аснович. Полиоловоорганосилоксаны. ВМС, 1962, 4, №2,216;

84. А.В. Аликовский, В.И. Бессонова, Г.Я. Золотарь, С.Г. Красицкая. Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов на основе фенилсилантриолятов натрия. Химия и химическая технология, 1999, 42, 4, 107;

85. К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Э.З. Аснович. Полиалюмофенилсилоксаны неплавкие, но растворимые полимеры. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, №10, 1760;

86. А.А. Жданов, М.М. Левицкий, К.А. Андрианов. Синтез мононатриевых солей-органосилантриолов и алюмоорганосилоксанов на их основе. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, №3, 653;

87. А.А. Жданов, К.А. Андрианов, И.М. Колесников, Г.М. Панченков, М.М. Левицкий, Н.Н. Белов. Синтез и исследование термической конденсации магнийорганосилокеанов. ВМС, 1975, Б17, №2, 149;

88. А.А. Жданов, К.А. Андрианов, М.М.Левицкий. Синтез некоторых металлоорганосилоксанов. Изв. АН СССР, 1976, 2, 395;

89. А.А. Жданов, К.А. Андрианов, М.М. Левицкий. Синтез некоторых металлоорганосилоксанов. ВМС, 1976, А18, 10, 2264;

90. Н. Schmidbaur. Tris-trimethylsiloxy-verbindungen des aluminiums und galliums. Chem. Ber., 1963, 96, №10, 2696;

91. H. Schmidbaur, M. Schmidt. 'H-NMR-Untersuchungen an tris-trimethylsiloxy-verbindungen des bors, aluminiums und galliums. Angew. Chem., 1962, 74, №9, 328;

92. Э.А. Лагздинь, А .Я. Вайвад. Стабильность растворов алюмометилсиликоната натрия в зависимости от pH. Изв. АН Латв. ССР, Сер. хгш.,1965, №1, 21;

93. F. Schindler, Н. Schmidbaur. Siloxanverbindungen der Übergangsmetalle. Angew. Chem., 1967, 79, №16, 697;

94. K.A. Андрианов, A.A. Жданов. Полиорганометаллосилоксаны. Сообщение2. Синтез полиорганоалюмокобальтсилоксанов и полиорганоалюмоникельсилоксанов. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1590;

95. Ю.Э. Овчинников, A.A. Жданов, М.М. Левицкий, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков. Кобальтоорганосилокеан необычного строения. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 5, 1206;

96. A.A. Жданов, О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры. Изв. АН, Сер. хгш. ,1993, 5, 957;

97. S.V. Lindeman, O.I. Shchegolikhina, Yu.A. Molodtsova and A.A. Zhdanov. //exa^M(dimethylformamidc)/?/.s(hexaphenylcyclohcxasiloxanehexaolato)-hexacopper (II) dimethylformamide solvate. Acta Cryst., 1997, C53, 305;

98. О.И. Щеголихина, A.A. Жданов, В.А. Игонин, Ю.Э. Овчинников, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков. Необычные каркасные цилиндрические циклогексасилоксаноляты никеля. Синтез и структура. Металлоорганическая химия, 1991, 4, №1, 74;

99. А.Р. Арутюнан, М.М. Левицкий, А.Л. Бучаченко, Н.В. Карпиловская, Кобальтфенилсилоксан с ферромагнитным взаимодействием. Изв. АН, Серия хим., 1996, №8,2131;

100. A.A. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов. Изв. АН, Сер. хим., 1998, 12, 2530;

101. A.A. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. Силоксановые полимеры с каркасными металлосилоксановыми фрагментами и их химические превращения. Рос. хим. э!с. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2001, XLV, 4, 44;

102. Е.С. Транкина. Химические реакции в каркасных и полимерных мегаллосилокеанах. Автореф. Дис. Канд. Хим. наук. Москва: ИНЭОС РАН, 2003, с. 22;

103. G. Palyi, C. Zucchi, M. Borsari, A. Fabretti, Y.A. Pozdniakova, S.V. Lindeman, A.A. Zhdanov, E. Rentschler, D. Gatteschi, R. Ugo, R. Psaro, G. Gavioli, Cornia, O.I. Shchegolikhina. Journal of Molecidar Catalysis A: Chemical, 1996, 107, 313;

104. А.Н. Билячснко, А.А. Корлюков, М;М. Левицкий, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин. Новый каркасный металлосилоксан, содержащий ионы FeIH с различающейся координационной сферой. Изв. АН, Сер. хим., 2007, № 3, 522;

105. А.Н. Биляченко, А.А. Корлюков; М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, М.Ю. Антипин, О.А. Филиппов, В.И. Цупрева. Каркасный биядерный металлосилоксан, содержащий ионы Сгш. Изв. АН, Сер. хим., 2008, №10, 2162;

106. D. Hurd. On the mechanism of the acid-catalyzed rearrangement of siloxane linkages in organopolysiloxanes. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, №11, 2998;

107. B.M. Вернадский, C.M. Курбатов. Земные силикаты, алюмосиликаты и их окислы, ОНТИ, 1937;

108. К.А. Андрианов, Э.З. Аснович. Полититаноорганосилоксаны. ВМС, 1959, 1, 5, 743;

109. A.A. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. Синтез стереорегулярных органогидроксициклосилоксанов. Докл. АН, 2000, 370, 1, 50;

110. О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова, Ю.А. Позднякова, Т.В. Стрелкова, A.A. Жданов. Каркасные металлосилоксаньт. для синтеза стереорегулярных сштоксановых циклов: До/сл. АН, 1992, 325, 6, 1186;

111. A.A. Жданов, Л.И. Макарова, Н.В. Сергиенко. Реакция 1,4-диокса-2-сил ациклогексанов с хлористым,ацетилом. Изв. АН, Сер. хим., 1998, 12, 2527;

112. Н.В. Сергиенко, A.A. Корлюков, В.Д. Мякушев, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин. Ионный обмен в ряду биметаллических каркасных медь-органосилоксанов и синтез полиядерных металлокомплексов, содержащих атомы Li и Си". Изв. АН, Сер. хим., 2009, №11, 2190;

113. Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина, В.И. Павлов, А.А, Жданов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, Е.И. Ахметьева. Взаимодействие каркасныхорганомедьнатрийсилоксанов с СиС12. Изв. АН, Сер. хим., 2004, №2, 337;

114. А.Н. Биляченко, Н.В. Сергиенко, A.A. Корлюков, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин, М.М. Левицкий. Новые гетерометаллические органосилоксаны. Изв. АН, Сер. хим., 2006, №5, 909;

115. А.Н. Биляченко. Полиметаллоорганосилоксаны. Синтез, особенности перегруппировки и каталитические сойства. Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва: ИНЭОС РАН, 2006;

116. С.П. Губин, И.Д Кособудский. Металлические кластеры в полимерных матрицах. Успехи химии, 1983, LII, вып. 8, 1350;

117. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд Наночастицы металлов в полимерах—М.: Химия, 2000, 672с;

118. Г.Б. Сергеев. Нанохимия металлов, Успехи химии, 2001, 70, 10;

119. С.М. Ломакин, Г.Е. Заиков. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов, ВМС, Серия Б, 2005, 47, №1, 104;

120. С.С. Иванчев, А.Н. Озерин. Наноструктуры в полимерных системах, ВМС, Серия Б, 2006, 48, №8, 1531;

121. C.B. Кузнецов, В.В. Осико, Е.А. Ткаченко, П.П. Федоров. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. Успехи химии, 2006, 75 (12), 1193;

122. А.Ю. Оленин, Г.В. Лисичкин. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах. Успехи химии, 2011, 80, №7, 635;

123. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, Г.И. Джардималиева. Термолиз металлополимеров и их предшественников как метод получения нанокомпозитов. Успехи химии, 2011, 80, №3, 272;

124. A.B. Волков, М.А. Москвина, PI.B. Карачевцев, A.B. Ребров, A.JI. Волынский, II.Ф. Бакеев. Механизм образования нанокомпозиций полимер-CuS при реакции in situ. ВМС, Серия А, 1998, 40, №1, 45;

125. A.B. Волков, М.А. Москвина, И.В. Карачевцев, О.В. Лебедева, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций полимер-CuS, получаемых in situ. ВМС, Серия А, 1998, 40, №6, 970;

126. A.B. Волков, М.А. Москвина, С.Б. Зезин, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Влияние полимерной матрицы на структуру нанокомпозиций с сульфидом кадмия. ВМС, Серия А, 2003, 45, №2, 283;

127. В.Н. Пак, А.Н. Левкин. Оптические свойства наночастиц сульфидов цинка и кадмия в силикате. Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена, 2008, 10; №64, 74;

128. C.B. Стаханова, Н.И. Никонорова, В.Д. Занегин, Г.М. х Луковкин, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Получение металлсодержащих композитов на основе пористого полипропилена. ВМС, Серия А, 1992, 34, №2, 133;

129. О.В. Аржакова, С.Ю. Ермушева, JI.M. Ярышева, A.JI. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Общие закономерности формирования и структура металлонаполненных полимерных нанокомпозиций на основе крейзованных полимерных матриц. ВМС, Серия А, 2003, 45, №6, 955;

130. Н.И. Никонорова, Е.С. Трофимчук, Е.В. Семенова, A.JI. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Термохимическое восстановление меди в пористой полиэтиленовой матрице. ВМС, Серия А, 2000, 42, №8, 1298;

131. В.В. Копейкин, C.B. Валуева, А.И. Киппер, Л.Н. Боровикова, А.П. Филиппов. Синтез наночастиц селена в водных растворах поливинилпирролидона и морфологичесие характеристики образующихся нанокомпозитов. ВМС, Серия А, 2003, 45, №4, 615;

132. И.В. Бакеева, Ю.А. Колесникова, H.A. Катаева, К.С. Заустинская, С.П. Губин, В.П. 'Зубов. Наночастицы золота как структурирующие агенты при' образовании гибридных нанокомпозитов. Изв. АН, Сер. хим., 2008, №2, 329;

133. И.А. Аверочкина, И.М. Паписов, В.Н. Матвиенко. Структурообразовапие в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров. ВМС, Серия А, 1993, 35, №12, 1986;

134. O.E. Литманович, A.A. Литманович, И.М. Паписов. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера. ВМС, Серия А, 2000, 42, №4, 670;

135. O.E. Литманович, О.Г. Богданов, И.М. Паписов. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-N-винилкапролактама. ВМС, Серия Б, 2001, 43, №11, 2020;

136. O.E. Литманович, A.A. Литманович, И.М. Паписов. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-виниллактамами. ВМС, Серия А, 2007, 49, №4, 684;

137. О.Е. Литманович, Г.В. Мармузов, А.А. Литманович, И.М. Паписов. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлекгролита и неионогенного полимера. ВМС, Серия А, 2003, 45, №9, 1533;

138. О.Е. Литманович, А.А. Литманович. Взаимодействие макромолекул с наночастицами металла в водно-солевых средах. ВМС, Серия А, 2007, 49, №4, 674;

139. Н.В. Кучкина, Л.М. Бронштейн, А.Л. Русанов, З.Б, Шифрина. Синтез нанокристаллов CdS в присутствии жесткого ароматического дендримера. Изв. АН, Сер. хим., 2009, №4, 844;

140. М.Е. Garcia, L.A. Baker, R.M. Crooks. Preparation and Characterization of Dendrimer Gold Colloid Nanocomposites. Anal. Chem., 1999, 71, 256;

141. М. Sikka, L.N. Cerini, S.S. Ghosh, K.I. Winey. Melt Intercalation of Polystyrene in Layered Silicates. J. Polym-. Sci. B, 1996,v. 34, №8, 1443;

142. E. Manias, A. Touny, L. Wu, K. Strawhecker, B. Lu, T.C. Chung. Polypropylene/montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties. Chem. Mater., 2001, v. 13, №10, 3516

143. M. Kawasumi, N. Hasegava, M. Kato, A. Usuki, A. Okada. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene — Clay Hybrids. Makromolecales, 1997, v. 30, №20, 6333

144. R.A. Vaia, B.B. Sauer, O.K. Tse, E.P. Giannelis. Relaxations of Confined in Polymer Nanocomposites: Glass Transition Properties of Poly(ethylene oxide) Intercalated in Montmorillonite. J. Polym. Sci. B, 1997, v. 35, №1, 59;

145. J.S. Bergman, H. Chen, E.P. Giannelis, M.G. Thomas, G. W. Coates. Synthesis and characterization of polyolefin-silicate nanocomposites: a catalysts intercalation and in situ polymerization approach. Chem. Commun., 1999, №21, 2179;

146. M. Alexsandre, P. Dubois, T. Sun, M. Garces, R. Je'ro~me. Polimer, 2002, 43, №8, 2123;

147. J. Tudor, L. Willington, D. O'Hare, В. Royan. Intercalation of catalytically active metal complexes in phyllosilicates and their application as propene polymerization catalysts. Chern. Commun, 1996, №17, 2031;

148. Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства. ЖФХ, 1999," 73, 264;

149. G. Sergeev, V. Zagorsky, M. Petrukhina. J. Mater. Chem., 1995, 5, 31;

150. V.V. Zagorsky, S.V. Ivashko, V.E. Bochenkov, G.V. Sergeev. Cryochemical Synthesis- and Physical-Chemical Properties of Nano-Dispersed Metallopolymers. NanoStructuredMaterials, 1999, 12, 863;

151. L. Alexandrova, E. Sansores, E. Martinez, et al. The metal nature effects in cryopolymerized metalated poly-p-xylylene. Polymer, 2001, 42, 273;

152. Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, B.K. Потапов, Т.Н. Ростовщикова,

153. B.B. Смирнов, В.Ю. Зуфман. Нанокомпозиционные металлполимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства. Вестн. Моск. Ун-та, Сер.2, Химия, 2001, 42, №5, 325;

154. С.С. Иванчев, A.M. Меш, N. Reichelt, С .Я. Хайкин, А. Hesse,

155. C.B. Мякин. Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксисиланов в матрице полипропилена. ВМС, Серия А, 2002, 44, №6, 996;

156. С.В.Калинин, A.B. Лукашин, К.В. Томашевич, A.B. Кнотько, М.П. Никифоров, С.Ю. Стефанович, A.A. Вертегел, Ю.Д, Третьяков. Синтез нанокомпозитов MS/Si02 (M=Pb, Cd, Zn) с использованием метода криохимической иммобилизации. ДАН, 1999, 364, №2, 207;

157. C.B. Калинин, A.B. Лукашин, М.П. Никифоров, A.A. Елисеев, A.A. Вертегел, Ю.Д. Третьяков. Использование процессов гидролитическойполиконденсации для получения суперпарамагнитных нанокомпозитов. ДАН, 1998, 363, №6, 777;

158. M.G. Da Fonseca and С. Airoldi. New layered inorganic-organic nanocomposites containing я-propylmercapto copper phyllosilicates. J. Mater. Chem., 2000, 10, 1457;

159. В. Д. Солодовник. Микрокапсулирование. М.: Химия, 1980, с. 216;

160. L. Sieburg, A. Kohut, V. Kislcnko, A. Voronov. Amphiphilic invertible polymers for adsolubilization on hydrophilic and hydrophobized silica nanoparticles. J. Of Colloid and Interface Science, 2010, 351, 116;

161. А.И. Барабанова, П.Л. Шевнин, T.A. Пряхина, K.A. Бычко, B.B. Казанцева, Б.Г. Завин, Я.С. Выгодский, А.А. Аскадский, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов. Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния. ВМС, Серия А, 2008, 50. №7, 1242;

162. А.И. Долинный. О стабилизации гидрофобных золей золота бычьим сывороточным альбумином. Сб. статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Часть2-Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет, 2008, 34;

163. А.М Bratkovsky. Handbook of Nanoscience Engineering and Technology, Ed. William A., Goddard N., C.R.C. Boca, USA, 2007, v. 9, p. 1-42;

164. А.И. Гусев, А. А. Ремпель. Нанокристаллические материалы, Физматлит, Москва, 2000, с. 224;

165. C.J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, Y. Fan. Evaporation-induced self-assembly: nanostructures made easy, Adv. Mater., 1999, 11, 579;

166. M.C. Brelle, J.C. Menulty, R.K. Mehra, J.Z. Zhang. Synthesis and characterization of CuxS nanoparticles. Nature of the infrared band and charge-carrier dynamics, Pure Appl. Chem., 2000, 72, 101;

167. L.Z. Yao, C.H. Ye, C.M. Mo, Y. Zhang, L.D. Zhang. Self-organization of PbS into quantum dots superlatices, Chinesse Chem. Lettt., 2000, 11, 627;

168. В. Tran, D. Li, R. Kaner. ID Conducting Polymer Nanostructures: One-Dimensional Conducting Polymer Nanostructures: Bulk Synthesis and Applications. Advanced Materials, 2009, v. 21, 14-15, p.1487;

169. Ch.-L. Chen, N.L. Rosi. Peptide-based methods for the preparation of nanostructured inorganic materials. Angewandte Chemie, 2010, v.49, 11, p. 1924;

170. M. Subhramannia, V.K. Pillai. J.Mater.Chem., 2008, v. 18, p.5857;

171. A. Liu, T. Xie, G. Yong. Effect ofNa*-MMT Platelets on Monomer Casting Polyamide 6/Polyphenylene Oxide Blends. Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, v.206, p.2180;

172. L.N. Mancini and-C.L. Esposito. Nanocomposites: preparation, properties and performance. Nova Science Publishers, Inc., New York, 2008, p. 272;

173. S. Thomas, R. Stephen. Rubber nanocomposites. Preparation, properties and applications. John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2010, p. 705;

174. Г.П. Александрова, М.В. Лесничная, Ю.А. Мячин, Б.Г. Сухов, Б.А. Трофимов. Влияние наночастиц серебра на термические характеристики нанокомпозитов галактозосодержащих полисахаридов. Докл. АН, 2011, 439, №2, 198;

175. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Силоксановая связь, под ред. М.Г. Воронкова, гл. 3, Наука (Сибирское отд.), Новосибирск, 1976, с. 73-143;

176. J. Chojnovvski, M. Cypryk. In Silicon-Containing Polymers; R.G. Jones, W. Anclo, J. Chojnowski, Eds. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 2000; Chapter 1, p.3-41;

177. Т. C. Kendrick, В. M Parbhoo, J. W. White. In Comprehensive Polymer Chemistry Eds: G. C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P Sigwalt. Pergamon Press: Oxford, 1989; Chapter 25, p. 459-523;

178. W.A.Fessler, P.C.Juliano. Polym prepr. 1971, 12, 2, 151;

179. В.И. Игонин, C.B. Линдеман, Ю.Т. Стручков, О.И. Щеголихина, A.A. Жданов, Ю.А. Молодцова, И.В. Разумовская. Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами. Металлоорганическая химия, 1991, 4, 1355;

180. B.G. Zavin, N.V. Sergienko, A.A. Korlyukov, V.D. Myakushev, M.Yu. Antipin. Ion exchange in bimetallic cage organosiloxanes incorporating cooper and alkali metal atoms. Mendeleev Commun., 2008, 18, 76;

181. The Elements, by John Emsley, 2nd ed., Charendon Press, Oxford, 1991, p. 292;

182. Краткая Химическая энциклопедия. Москва, 1995, т. 1,4, 5;

183. Analysis of Silicones, Ed. by A. L. Smith, in Chemical Analysis, A Wiley Intersci. Publ., New York London, 1974, v. 41, part 2, 3;

184. Авт. сеид. № 1122748/23-5. Способ получения термостойких органосилоксановых эластомеров. К.А. Андрианов, Г.Л. Слонимский, B.C. ГІапков, С.Е. Якушкина. Заяв. 30/ХІІ 1966. Опубл. 17/X 1968;

185. И.В. Благодатских, О.И. Щегол ихина, Ю.А. Позднякова, Ю.А. Молодцова, А.А. Жданов. Применение эксклюзионной хроматографии для исследования строения полиорганометаллосилоксанов. Изв. АН, Сер. хіт., 1994, 6, 1057.

186. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика, Москва, 1976, 541 с;

187. Jl.H. Панкратова, B.H. Соколов, H.B. Мазурина, E.C. Оболонкова, А.Ю. Рабкина, Л.И. Кутейникова, Б.Г. Завин. Надмолекулярная структура силоксановых блок-сополимеров с гибкими и жесткими силоксановыми блоками. ВМС, Серия Б, 1997, 39, №10, 1711;

188. Е.С. Оболонкова, А.Ю. Рабкина, Б.Г. Завин, О.Т. Гриценко, Г.Л. Слонимский, А.А. Жданов, В.Ю. Левин. Морфология сшитых полидиметилфенилсилсесквиоксановых блок-сополимеров. ВМС, Серия Б, 1986, 28, №6, 460;

189. И.М. Райгородский, B.C. Рабкин, В.В. Киреев. Полиоргано-полисилоксановые сополимеры. ВМС, Серия А, 1995, 37, №3, 445;

190. К.А. Андрианов, С.Е. Якушкина, Т.А. Карасева, Н.Н. Перцова. Полимеризация метилфенилциклосилоксанов. ВМС, 1966, 8, №2, 352;

191. К.А. Андрианов, В.А. Темниковский, Л.М. Хананашвили, Н.А. Ляпина. Кинетика полимеризации цис-изомера 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана в растворе. ВМС, Серия А, 1972, 14, 10, 2235;

192. М. Mazurek, М. Scibiorek, J. Chojnowski, В. G. Zavin, А.А. Zhdanov. Thermodynamic enhancement of oligomers in dynamic living polymer system involving end-group ineraction. European Polymer Journal, 1980, v. 16, 1, 57;

193. J. Romand, В. Vodar. Spectres d'absorption du benzene a l'etat vapeur et a 1'etat condense dans l'ultraviolet lointain, Compt. Rend., 1951, 233, 930;

194. V. Svorek, O. Lyutakov, I. Huttel. Thickness dependence of refractive index and optical gap of PMMA layers prepared under electrical field, J Mater Sei: Mater Electron, 2008, 19,363;

195. R. P. Bonomo, G. Natale, E. Rizzarelli, G. Tabbi, L. T. Vagliasindi. Cooper (II) complexes of prion PEGn-tetraoctarepeat fragment: spectroscopic and viltammetric studies. Dalton Trans., 2009, 2637;

196. В. H. Подчайнова, JI.H. Симонова. Аналитическая химия элементов: медь, М.: Наука, 1990, 279 е.;

197. W.-M. Wan, C.-Y. Pan. Atom transfer radical dispersion polymerization in an ethanol/water mixture. Macromolecules, 2007, 40, 25, p. 8899;

198. H. D. Tran, D. Li, R. B. Kaner. One-dimensional conducting polymer nanostructures: bulk synthesis and applications, Advanced Materials, 2009, 21, 14-15, p. 1487

199. B. Emmert, H. Gsottschneider, H. Stanger. Über einige innere komplexsalze des zweiwertigen mangans und einwertigen kupfers. Ber., 1936, 69, 1319;

200. P.V. Konarev, V.V. Volkov, A.V. Sokolova, M.H.J. Koch, D. I. Svergun. PRIMUS: a Windows PC-based system for small-angle scattering data analysis. J Appl Cryst, 2003, v. 36, p. 1277;

201. G. Beaucage. Small-Angle Scattering from Polymeric Mass Fractals of Arbitrary Mass-Fractal Dimension. J. Appl. Cryst., 1996, v. 29, p. 134

202. A.B. Наумкин, И.О. Волков, Д.Р. Тур, А.И. Перцин. Анализ поверхности полифосфазена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. ВМС, Б, 2002, 45, № 5, 877.