Реакции комплексообразования линейных и макроциклических N-фосфорилированных амидов и мочевин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦ1-1АЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАШЕВАРОВ Сергей Викторович

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЛИПЕЙИЫХ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ Ы-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И

МОЧЕВИН

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1998

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук

профессор Р.А.Черкасов

доктор химических наук Н.Г.Забиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Г.Н.Никонов

доктор химических наук, профессор И.Ф.Абдуллин

Ведущая организация: Казанский государственный технологический

университет

Защита диссертации состоится « Я.Ч» д&кеёд^ 199<Р г. в/0 часов на заседании специализированного ученого Совета К 053.29.02. при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18, Казанский государственный университет, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан «./% ноября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

т

Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Элементоорганические соединения со связью фосфор-азот занимают важное место в ряду фосфорсодержащих веществ, что обусловлено их большой практической значимостью. Относящиеся к этому классу соединений Ы-фосфорилированные (тио)амиды и (тио)мочевины находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. В частности, среди них обнаружены высокоэффективный инсектицид (ацефат) и противораковые препараты (бензотэф и его аналоги), а также найдены присадки к смазочным маслам, добавки к полимерам, ингибиторы коррозии металлов, экстрагенты и многие другие практически полезные вещества.

Открытие комплексообразующих свойств у М-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин дало новый импульс в изучении соединений, содержащих пентаду С(Х)ЫНР(У). Сочетание в одной молекуле одновременно хелатирующего С(Х)КТНР(У) и макроциклического (или линейного) фрагментов должно было привести к созданию нового типа лигандов для одновременного связывания «жестких» и «мягких» ионов металлов.

В литературе отсутствуют какие-либо систематические исследования комплексообразующих свойств соединений, содержащих группировку С(Х)ЫНР(У), что и предопределило наш интерес к расширению и углублению знаний о комплексообразовании 14-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин, а также их краун-содержащих и открытоцепных аналогов. Цель работы

Настоящая работа посвящена изучению комплексообразующих свойств Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин с группировкой С(Х)МНР(У), содержащих и несодержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагменты, с «мягкими» и жесткими» ионами металлов. Особое внимание предполагалось уделить выделению комплексов ё-металлов в индивидуальном виде, установлению их строения, изучению устойчивости и электрохимических свойств. Была поставлена задача на примере краун-содержащих Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов осуществить синтез комплексов, содержащих одновременно «жесткие» (за счет комплексообразования с макроциклом) и «мягкие» ионы металлов (при участии ациламидофосфатной группы). Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование комплексообразующих свойств !\т-(тио)фосфорил(тио)амидов, а также краун-содержащих №(тио)фосфорил(тио)мочевин и их открытоцепных

аналогов. Показано, что К-(тио)фосфорил(тио)амиды и бис-ЫДч!'-(тио)фосфорилтиомочевины образуют прочные комплексы хелатного строения с широким кругом «мягких» ионов металлов, причем устойчивость хелатов в значительной мере зависит от природы атомов X и У и падает в ряду С(8)>ШР(8) > С(Б)МНР(0) > С(0)ЫНР(Б) > С(0)ЫНР(0). «Жесткие» ионы металлов в отличие от «мягких» образуют неустойчивые комплексы с К-(тио)фосфорил(тио)амидами, из которых удается выделить лишь комплексы со БпСЦ состава 1:1 или 1:2.

На основе анализа описанных в литературе методов синтеза фосфорилированных амидов и мочевин выбраны наиболее оптимальные способы их получения. Проведено изучение О.Б-обменных процессов в К-(тио)фосфорил(тио)амидах с целью изучения возможностей превращения соединений друг в друга. Установлено, что в О—обменном процессе карбонильная группа реакционноспособнее фосфорильной, тогда как в Б—>0 обменный процесс протекает по пути превращения Р=Б группы в Р=0. Осуществлен синтез широкого круга М-фосфорилированных амидов и бисмочевкн, содержащих макроциклический и открытоцепной фрагменты. Изучены их спектральные, кислотно-основные и электрохимические свойства.

Методом РСА установлено центросимметричное строение иалладиевого комплекса №диизопропокситиофосфорилтиобензамида, в котором атом палладия имеет плоско-квадратную координацию и связан с четырьмя атомами серы С=Б и Р=Б групп. Длины связей С-Б и Р-Б в комплексе приближены к значению одинарных.

У краун-содержащих 1Ч-(тио)фосфорилтиомочевин показана уникальная способность связывать в комплексы одновременно «жесткие» (Кта*, К*) и «мягкие» Со2+ и др.) ионы металлов, реализуя оба

известных механизма комплексообразования - «клешни» и «гость-хозяин».

Впервые выделены устойчивые комплексы меди (И) с соединениями, содержащими С(5)ЫНР(У) фрагмент. Процесс образования медного (II) комплекса М-диизопропокситиофосфорилтиобензамида из исходных соединений в растворе сопровождается замещением атома серы Р=Б группы на атом кислорода, лигандным обменом и обратимым внутримолекулярным окислением-восстановлением медь(И)-медь(1).

Методами ЭПР, ЯМР !|Р и электронной спектроскопии впервые изучены механизм образования и строение медных(Н) комплексов К-(тио)фосфорилтиоамидов и бистиомочевин, обнаружено усиление тетраэдрического искажения комплексов по мере увеличения заместителей у атома углерода С=Б группы.

Впервые методами вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение комплексов 3с1 (Со2+, №2+, Си2+) и 4(1 (Р^', Рс12+) переходных металлов с хелатным фрагментом -С(8)НР(У)<. Показан обратимый

характер электроокисления медных(Н), никелевых(И) и кобальтовых(И) комплексов Установлено, что бис(тио)мочевинные комплексы имеют два металлических центра и обладают большей устойчивостью по сравнению с комплексами ]\г-(тио)фосфорилтиоамидов. Обнаружена уникальная способность М-(тио)фосфорилтиобензамидов стабилизировать продукты одноэлектрошюго переноса в палладиевых комплексах. Практическая значимость работы.

Ы-(тио)фосфорил(тио)амиды и (тио)мочевины могут найти применение в качестве тотальных и селективных комплексообразователей, что позволяет их применять как аналитические реагенты и экстрагенты для широкого круга ионов металлов. Возможно использование данного класса соединений в ион-селективных электродах для анализа содержания различных по природе «жестких» и «мягких» ионов металлов. Комплексы с с1-металлами и особенно с медью (II) должны проявлять практически полезные свойства в различных областях деятельности человека (например, как присадки к смазочным маслам, биологически-активные вещества, ингибиторы кислотной коррозии металлов и др.). Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на 27-ом международном Амперовском конгрессе (Казань, 1994), 20-ом международном симпозиуме по макроциклической химии (Иерусалим,Израиль,1995), 13-ой международной конференции по химии фосфора

(Иерусалим,Израиль,1995), 5-ой международной школе по супрамолекулярной химии (Устрои,Польша, 1996г), 9-ом международном симпозиуме по соединениям включения (Лион,Франция,1996), 11-ой международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996), 3-ей Европейской конференции по ЭПР (Лейпциг,Германия,1997), 22-ом международном симпозиуме по макроциклической химии (Сеул, Корея, 1997), 5-ой международной конференции по гетероатомной химии (Лондон,Канада,1998), Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященной памяти академика М.И.Кабачника (Москва, 1998).

По теме диссертации имеется 20 публикаций, в том числе 6 статей в центральных российкских и зарубежном научных журналах и тезисы 14 докладов. Структура работы.

Диссертационная работа изложена на 169 страницах, содержит 25 таблиц, 9 рисунков и 160 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов.

В первой главе приведен обзор литературы и собственные экспериментальные данные о синтезе, строении, физических, кислотно-

основных и электрохимических свойствах соединении, содержащих С(Х)МНР(У) фрагмент. Обсуждаются подходы к выбору единого и универсального метода синтеза данных соединений.

Вторая глава посвящена реакциям комплексообразования Ы-тиофосфорилированных (тио)амидов и бис-(тио)мочевин, содержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагмент. В этом разделе представлены результаты и обсуждение собственных исследований и данные об изучении новых соединений физико-химическими методами. Проведено сравнение ' полученного экспериментального материала с имеющимися в литературе сведениями о комплексах М-фосфорилированных тиомочевин.

В третьей главе представлено описание проведенных экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез М-фосфорилированных амидов и бисмочевин.

На основе анализа всех известных методов получения >1-(тио)фосфорил(тио)амидов (1-4) выбраны наиболее оптимальные процессы. Для И-фосфориламидов использована фосфазореакция Кирсанова:

Рч^КТЬ О

+ РС1

15

О

-^(сжъ

Н о

(1)

Для серосодержащих амидов - это ацилирование фосфориламидов либо фосфорилирование амидов в условиях суперосновной среды или межфазного катализа:

(КО>Р-МН, + С1СК'

'II " II У О

(щьр-а + щек

У X

КОНтв + ДМСОили

КОН + краун-эфир

({Ю}2Р-КН-С11'

II II У X

Х=0,У=Б (2) Х=Б,У=0 (3) Х=8,У=8, Я'=А1к (4)

Для дитиобензамидов - это присоединение к бензонитрилу дитиофосфорных кислот: АгСК + Ш8Р(ОИ)2-

►АГС—М-Р(ОЫ)2

Ц I

Б Н Б

(4)

Получение бисмочевин, содержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагмент, наиболее удобно проводить

взаимодействием изоцианатов кислот Р(1У) с соответствующими диаминами:

Г0^

(К0)2Р(У)ЫСХ + ДА-18-К-6 -> (ЯО),Р-Ш-С-К М-С-ТШ-РСОЯ^ Х,У=0,8 | X ^О О^ X У

(5)

у х х у

(6)

Х,У=0,8 ^Л/^ /~Л, .. .

2=Ш-(СЬЬ>-Ш;Ш о о о ш;

N N

\_/

Как один из способов синтеза соединений, содержащих С(Х)КГ1Р(У) фрагмент, рассмотрены возможные взаимопревращения Ы-фосфорилированных амидов (1-4) путем окисления или тионирования С=Х и Р=У групп. Взаимодействием амидов (1-4) с известным сульфирующим реагентом Лоуссона (ЬЯ) установлено, что карбонильная группа легче вступает в О—обменную реакцию, чем фосфорильная. Образующиеся в результате сульфирования тиоамиды (3-4) имеют низкий выход: от 12 до 27%.

1.11 ьи ья

КС-Ш-Р(ОЯ')2— КС-Ш-Р^Ь— ЯС-Ш-Р(ОК>— ЯС-Ш-РАЖ),

II Д И 1Г II II4 II ||ч ^

00 Б О Б Б О 8

(1) (3) (4) (2)

Окисление тиоамида (4) Н202 или ЬШ02 протекает по пути превращения тиофосфорильной группы в фосфорильную. Продукты замены С=8 группы на С=0 в незначительном количестве присутствуют в реакционной смеси, однако, выделить нам их не удалось.

[о] [о]

Б Б Б О О О

(4) (3) (1)

Из проведенного исследования следует, что амиды (1-4) вступают в 0,8-обменные процессы, но эти реакции не могут служить

преиаративными методами синтеза соединений с С(Х)\ТНР(У) фрагментом.

В Ы-фосфорилированных амидах и бисмочевинах (1-6) амидный протон находится под влиянием двух акцепторных группировок, что придает этим соединениям кислотные свойства. Потенциометрическим титрованием нами показано, что краунсодержащие фосфорилмочевины являются слабыми кислотами с близким значением рК] и рК2. Сопоставление полученных данных с определенным ранее в нашей научной группе значением кислотности ]\-(тио)фосфорил(тио)амидов (рК«8-10) говорит о том, что макроцикл не оказывает существенного влияния на кислотные свойства. При этом не наблюдается протонирование атомов азота макроцикла.

Константы ионизации (¡-РЮ)2Р(У)ШС(Х)-ДА-18-К-6-С(Х)МНР(У)(ОРгч)2 (96% этанол)____

X У рК, рК2

О О 9.43 9.75

О Б 10.19 10.46

Б Б 9.18 10.18

Для открытоцепных аналогов (6) на кривых титрования всегда фиксировалась одна ступень, соответствующая отщеплению двух N1-1 протонов. Найденные значения кислотности лежат в интервале рК 8-11 (50% этанол). При взаимодействи мочевин (6) с гидроксидом калия в спиртовой среде образуются соли, молекула которых содержит два атома калия.

Электрохимическое изучение поведения соединений (1-5) показало, что рассматриваемые соединения не восстанавливаются в области потенциалов до -2.0 В, но окисляются на твердых электродах в органических растворителях. В зависимости от природы соединения на вольтамперограммах наблюдаются одна, две или три волны.

2.Комплексы №(тио)фосфорил(тио)амидов.

Нами впервые проведено систематическое исследование комплексообразующих свойств М-(тио)фосфорил(тио)амидов с целым рядом «мягких» (Си2+, Р(12+, Рг2+, Со2+, №2+, Хп2\ Сс12+) и

«жестких» (Ре2+, Ре3+, Сг3+, Мп2+, МоОД ВУ02+, Бп4') по концепции Пирсона ионов металлов.

Комплексообразование с «жесткими» ионами металлов вне зависимости от природы атомов С=Х и Р=У групп происходит намного труднее, чем с «мягкими». С ионами Сг3+, Мп2+, В13+ комплексы не образуются вообще. С ионами Ке2+, Бе3, Мо042", У02+ К-фосфо-

рилированные амиды (1-4) образуют комплексы, существующие лишь в растворе. В индивидуальном виде нам удалось выделить только комплексы со БпСи. Реакции протекают без замещения атома водорода. Состав образующихся комплексов определяется строением лиганда. В случае с ТЧ-фосфориламидами (1) комплекс имеет соотношение металл : лиганд =1:1.

РЬС-Ш-Р((Ж)2+ БпСЦ-О О

(1)5Р -5 м. д.

РЬС-МН-Р(011)2

О

сг

С1 С1

(7) 5Р -9 м.д.

Замена карбонильной группы на тиокарбонильную приводит к образованию комплексов состава 2:1 независимо от соотношения исходных реагентов. На основании данных ИК и ЯМР спектроскопии следует, что в комплексообразовании принимает участие лишь атом кислорода Р=0 группы.

СЖ С1 С1 еж РЬС-Ш-Р(ОИ)2+ БпСЬ-РЬС-Ш-Р=0-^8п-«-0=Р-Ш-СРЬ

II I || I \ I II

Б О 8 ОК С1 С1 (Ж Б

(3) 5р -7 м.д. (8) 5р -10 м.д.

В отличие от кислородсодержащих амидов взаимодействие дитиопроизводных со 8пС14, не приводит к образованию комплексов.

К-фосфорилированные тиоамиды (3,4), содержащие «мягкий» атом серы тиокарбонильной группы, образуют устойчивые комплексы с широким кругом «мягких» ионов металлов (Си2", Р<12+, Р12+, Со2+, №2+, Хг\+, Н§2+, Ag+, Сс12+). Выделенные комплексы представляют собой окрашенные кристаллические вещества, устойчивые при хранении. В ЯМР 31Р спектре наблюдаются сигналы от ядер фосфора, смещенные в область более сильных полей для комплексов амидотиофосфатов и в область более слабых полей для комплексов амидофосфатов, по сравнению с исходными лигандами. В ИК спектре комплексов относительно амидов (3,4) происходит низкочастотный сдвиг полос Р=У,С=8 и Р-О-С групп. При этом отсутствуют полосы валентных и деформационных колебаний 1МН группы, и возникает интенсивная полоса в области 1500 см"1, отнесенная к сложным колебаниям сопряженной пентады Б-С-Ы-Р-У. Комплексы (9) образуются как в водно-спиртовой среде:

+ КОН + Мп+ ИС—ИН—Р(ОРг-1)2->► ЯС-М-Р(ОРг-02-»РчС->,-Р(ОРг-0,

П II сн3он I -е-X I

к© М/п

(3,4) (9)

так и а чисто органических растворителях:

РЬС-МН-

¡1

(4) (9а) (10)

X

Си(ОН)2*СиСОз или СиО

РпС—N11—Р(ОРм)2-- * РЬС—Й—Р(ОРм)2

Я V ^ Ч

/2

(3,4) (9б(У=0)), (9в(У=8)).

Попытка синтезировать комплекс Н§+ с тиоамидами приводила к диспропорционированию с выделением ртути в металлическом виде и образованием комплексов Н£2+.

Получение комплекса платины (II) с Ы-тиофосфорилтиобензамидом (9а) сопровождалось образованием побочного продукта окисления -дисульфида (10).

При синтезе медных комплексов (96,в) мы также столкнулись с побочной окислительно-восстановительной реакцией, влияющей на чистоту и выход синтетического продукта. С помощью методов ЭПР и ЯМР 31Р мы исследовали механизм этой реаккции в системе: тиобензамид-малахит- бензол.

В случае с М-фосфорилтиобензамидом (3) образование медного (II) комплекса протекает однозначно:

4НЬ" + Си(0Н)2*СиС03 2СиЬ'2 + ЗН20 + С02 (3) 6Р -7 м.д. (96) 5Р -4 м.д., ^о 2.094, А0 72 Гс

Однако взаимодействие К-тиофосфорилтиобешамида (4) с малахитом в данной системе происходит по следующим основным реакциям:

-*~2СиЬ2 + ЗН20 + СО-,

(9в)

+ 2Б +ЗН20 + С02

С н

4НЬ + Си(ОН)2*СиСОз——

(4)

"(И)

НЬ + СиЫ.' быстро^Сци + ш (4) (11) (9в^ (3)

4СиЬ«« К—Си4Ь,( + 2 Ь-Ь (9в)" (12) (10)

где Ь'= РЬС(5)КР(0)(0Рг-1)2 , Ь= РЬС(8)ЫР(8)(ОРг-1)2. Методами ЯМР и ЭГ1Р спектроскопии охарактеризованы образующиеся соединения (9-12). (9в): 5Р 54.2 м.д., go 2.058, А0 59 Гс; (11): g0 2.075, А0 64 Гс; (12): 5Р 54.0 м.д.; (10): 8Р 56.9 м.д. Оценена константа накопления комплекса одновалентной меди К 0.5 л/моль.

С помощью методов ЭГГР и электронной спектроскопии установлено, что медный комплекс М-фосфорилтиобензамида (96) имеет планарную структуру, а комплекс (9в) представлен двумя изомерами -планаркым и тетраэдрически искаженным. Эти структурные изомеры проявляются в виде двух форм А и В в спектре ЭПР при низких температурах:

РЬС- М-Р(ОРг-02 (9б) У=0 160'1 °4см"' & 2"217 (?7К)

¿-"'•У „ ,

Си" (9в) У=Б А(04Ь): Аг 162-104см-1 gz 2.087 (4.2 К)

У-. В(02{)): Аг ВМО^см'1 2.115 (4.2 К)

(¡-РгО)2Р-'й-СРЬ

Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура палладиевого комплекса ]М-тиофосфорилгиобензамида. Комплекс имеет плоское центросимметричное строение. Атом палладия связан с четырьмя атомами серы С=Б и Р=Б групп и имеет плоскоквадратную координацию. Длины С-Б и Р-Б связей в комплексе приближены к значению одинарных. Лиганды находятся в транс- расположении относительно друг друга.

Кристаллическая структура палладиевого

диизопропокситиофосфорилтиобензамида

[С6Н3С(5)№(8)(ОСзНг02]2Р<1.

комплекса М-формулы

Полученные экспериментальные данные позволяют констатировать падение устойчивости комплексов амидов в ряду:

КС^ШР^Я'г > КС(5)КНР(0)И'2> 11С(0)1\т11Р(8)Я'2 > 11С(0)КНР(0)11'2.

3. Комплексы макроциклических и открытоцепных бистиомочевин с «мягкими» ионами металлов.

Выявленные особенности комплексообразования С(Х)ЫНР(У) фрагмента мы попытались перенести на фосфорилированные бисмочевины, содержащие макроциклический или открытоцепной фрагмент. В случае с наиболее устойчивым хелатом С(Б)ЫНР(8) нами выделены и охарактеризованы комплексы «мягких» ионов металлов с модифицированными мочевинами общей формулы (13): , СН3ОН

Н2Ь + кон

К2Ь + МП+—»-м2ь2 (13)

Н2Ь

+ нё0

+Си(0Н)2*СиС03

М2Ь2 (13)

где Ь = (¡-РЮ)2Р(8)ЫС(8)-ДА- 18-К-6-С(8)ЫР(8)(ОРг-02 (5),

(¡-РгО)2Р(8)КС(8)>т-2^НС(8)НР(8)(ОРг-02 (6);

г = -(СН2)20(СН2)Г, -(СН2)20(СН2)20(СН2)2-, -(Сн2)7-; М = Со, Ag, са, Рс1,2п, Си.

Полученные комплексы представляют собой окрашенные аморфные вещества. Изменения в ЯМР и ИК спектрах соединений (13) относительно исходных мочевин (5,6) имеют те же тенденции, что и в комплексах >1-фосфориламидов.

При попытках получить комплекс меди (II) с линейными мочевинами (6) происходит окислительно-восстановительный процесс с образованием меди (I).

Для никелевого(И) и медного (II) комплексов с краунсодержашей мочевиной на основе данных УФ-спекроскопии расчитаны значения констант устойчивости: ^ р(№2Ь2) 12.20 и ^ Р(Си2Ь2) 13.51 в 96% этаноле (Ь = (¡-РгО)2Р(8)ЫС(8)-ДА-18-К-6-С(8)Щ8)(ОРг-02). Сопоставление этих значений с 1§р аналогичных комплексов N¡(11) и Си(Н) с ]\!-тиофосфорилтиобензамидом (8.39 и 9.40 соответственно) показывает, что устойчивость бисмочевиных комплексов выше.

Методом ЭПР и электронной спектроскопии для медного комплекса с краунсодержащей бисмочевиной установлена тетраэдрически искаженная структура. Для оценки влияния заместителя у атома углерода тиокарбонильной группы на геометрию молекулы был получен медный комплекс 15-краун-5-содержащей бисмочевины. Установлено усиление тетраэдрического искажения (04Ь->0м)в ряду: [(¡-РгО)2Р(8)ЫС(8)РЬ]2Си->{[(1-РгО)2Р(8)МС(8)]2-ДА-15-К-5}2Си2^

{ [(¡-РгО)2Р(5)ЫС(3)]2-ДА-18-К-6 } 2Си2, причиной которого является стерическое отталкивание лигандов.

Комплексы (13) не выделяются в виде кристаллов в твердой фазе и имеют малую термическую устойчивость, что не позволяет использовать метод РСА и масс-спектроскопию для их изучения. Установление структуры соединений (13) косвенными экспериментальными методами показало, что рассматриваемые комплексы двухвалентных металлов в растворах при концентрации 10"2 моль/л и ниже существуют практически в димерной форме (14). При этом линейные бисмочевины могут образовывать внутримолекулярные комплексы (15). В растворах возможен переход комплексов димерного (14) и мономерного (15) строения в полимерные металлохелаты(16):

п/2М2Ь2^=^МпЬп п МЬ^——МПЬП

аюьр-ы-с-г-

у-' '-х

\/ м

/ \ У- -X

(КО)2Р-Ы-С-2-

-С-Н-Р((Ж)2 Х-' '-У

V

\

/

■Р((Ж)2

г

N

О о

о о

(14)

Л

N

J

Н

HN

О

ш

НЫ(СН2)7ЫН

о

о

ин

(ЯО)2Р-К -с-У•' ' 'X

(Я О )2р— N —С -

(15)

2 = ^ О О ИН >Ш(СН2)71чГН

нк

о

ын

7.

■•— <^-N-1^(011)2

А

-Л

(я о )2р-ы-с^-г-с-ы-р (о я )2

/ч

у-.

(ЯО)2Р-Ьт-С--------(16)

При концентрироваиии растворов вероятность агломерации, по-видимому, возрастает, что сказывается на физических свойствах выделяемых комплексов и появлении дополнительных сигналов в спектрах ЯМР 31Р.

4. Смешанные биметаллические комплексы краунсодержащей бисмочевины.

Для полученных краунсодержащих комплексов показано сохранение комплексообразующей способности макроциклического фрагмента по отношению к «жестким» катионам металлов. Образование таких комплексов протекает по механизму «гость-хозяин».

Взаимодействием ртутного комплекса с К^СИ в бензоло-ацетонитрильной среде получен биметаллический комплекс (17). В ИК

спектре этого соединения по сравнению с исходным ртутным комплексом присутствует новая полоса 2060 см'1, отнесенная нами к роданогруппе.

Количественное определение ионов К+ в комплексе (17) методом эмиссионной фотометрии пламени указывает на присутствие ионов калия практически в каждом краун-эфирном фрагменте.

Добавление К5СЫ к исходному ртутному комплексу в среде ацетона приводит к сильнопольному сдвигу сигналов ядер 13С и 'Н ОСН2 группы макроцикла в ЯМР спектрах. По концентрационной зависимости смещения химсдвигов расчитана константа устойчивости комплекса калий—краун-эфир в ацетоне 1 0.54.

Г01 + ,Р-х

8; ^ М/,

-О о-

М/,

А

©

М= Щ; М,= К; А= SCN

О

М= Со; М'= N3; А= С^СНг-С-Ш-

О

сн3 сн3 соо©

(17)

(18)

С учетом полученных данных во взаимодействие с комплексом краунсодержащей мочевины была введена натриевая соль бензилпенициллина. Образующийся в этом случае продукт, по нашему мнению, должен обладать высокой биологической активностью.

Взаимодействием кобальтового комплекса с бензилпенициллиновой натриевой солыо получен смешанный комплекс (18). В ИК спектре этого соединения присутствуют новые полосы в области 1540-1740 см"1, отнесенные к колебаниям карбонильных групп бензилпенициллина, а также уширенная полоса 3250 см"1, характерная для N11 группы.

Таким образом, комплексы краунсодержащих бисмочевин способны связывать ионы щелочных металлов. Однако этот результат нам не удалось распространить на ион Ва2+: при различных попытках получить смешанный медно-бариевый комплекс всегда выделялся комплекс меди(И) в неизменном виде.

5. Электрохимическое изучение комплексов.

Вольтамперометрическое исследование комплексов показало обратимый характер элекроокисления медных (II), никелевых (И) и кобальтовых (II) комплексов К-фосфорилированных амидов и бисмочевин.

Вольтамперные характеристики первой стадии окисления на графитовом электроде в ацетоне, Скомплекса 5-10"4 М, фон 0.1 М ЫС104 ._

комплекс Е1/2, В I, мкА г§р, мВ

Со12 0.9 12.3 57

СиЬ2 0.55 6.0 60

№2Ь'2 0.75 9.6 35

Си2Ь'2 0.79 10.0 30

СоДЛ 0.91 21.5 30

(Ь=(дРГО)2Р(8)Ж:(Б)Р11, Ь'=(1РГО)2Р(8)ЫС(Б)-ДА- 18-К-6-С(8)№(Б)(ОРг-1)2)

Электроокисление бисмочевиных комплексов происходит при более положительных потенциалах, что подтверждает вывод о большей устойчивости этих комплексов по сравнению с амидными. Из величины анодного тока первой ступени и соответствующего наклона волны следует участие двух электронов в электрохимическом окислении краунсодержащих комплексов, что также согласуется с предположением об их димерном строении.

Полученные данные подтверждаются результатами электрохимического восстановления. Однако для кобальтовых, никелевых, медных, а также платиновых и некоторых палладиевых комплексов этот процесс имеет необратимый характер, приводящий к разрушению соединений. Исключением является обратимая первая стадия восстановления палладиевых комплексов 1чГ-(тио)фосфорилтиобнзамидов. В этих хелатах обнаружена уникальная способность стабилизировать малохарактерную для палладия степень окисления +1. Процесс восстановления комплексов на ртутном капающем электроде можно представить схемой:

Р(1Ь2 + ё ^=[Рс1Ь2]—»-[Рс1Ь] + и

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено систематическое исследование комплексообразующих свойств М-(тио)фосфорил(тио)амидов, а также краун-содержащих Ы-(тио)фосфорилтиомочевин и их открытоцепных аналогов, в результате которого установлено, что >1-(тио)фосфорил(тио)амиды и бис-]\[Д4'-(тио)фосфорилтиомочевины образуют прочные комплексы хелатного строения с широким кругом «мягких» ионов металлов. Устойчивость хелатов падает в ряду: С(8)]МНР(8) > С(8)М1Р(0) > С(0)№1Р(8) > С(0)ЫНР(0). «Жесткие» ионы металлов образуют неустойчивые комплексы с 14-

(тио)фосфорил(тио)амидами, из которых удается выделить лишь комплексы со SnCU состава 1:1 или 1:2.

2. Методом РСА установлено центросимметричное строение палладиевого комплекса N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида, в котором атом палладия имеет плоско-квадратную координацию и связан с четыремя атомами серы C=S и P=S групп. Длины связей C-S и P-S в комплексе приближены к значению одинарных.

3. Краун-содержащие 1\г-(тио)фосфорилтиомочевины обладают уникальной способностью связывать в комплексы одновременно «жесткие» (К+, Na+) и «мягкие» (Hg2+, Со2+ и др.) ионы металлов, реализуя оба известных механизма комплексообразования - «клешни» и «гость-хозяин». При этом первоначально связываются «мягкие» ионы за счет хелатирующих фрагментов в боковой цепи молекулы, а далее уже макроцикл взаимодействует с «жесткими» катионами металлов.

4. Впервые выделены устойчивые комплексы меди (II) с соединениями, содержащими C(S)NHP(Y) фрагмент. Процесс образования медного (II) комплекса N-диизолропокситиофосфорилтиобензамида из исходных соединений в растворе сопровождается замещением атома серы P=S группы на атом кислорода, лигандным обменом и обратимым внутримолекулярным окислением-восстановлением медь(И)-медь(1).

5. Методами ЭПР и электронной спектроскопии установлено планарное строение медного комплекса N-диизопропоксифосфорилтиобензамида. Медный комплекс N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида существует в виде двух структурных изомеров: планарного и тетраэдрически искаженного. Обнаружено усиление тетраэдрического искажения комплексов по мере увеличения заместителей у атома углерода C=S группы.

6. Методами вольтамперометрии показан обратимый характер электрохимического окисления комплексов 3d (Со2+, Ni2+, Cu2+) переходных металлов с хелатным фрагментом -C(S)NP(Y)<. Установлено, что бис(тио)мочевинные комплексы имеют два металлических центра и обладают большей устойчивостью по сравнению с комплексами N-(тио)фосфорилтиоамидов. Обнаружена уникальная способность N-(тио)фосфорилтиобензамидов стабилизировать продукты одноэлектронного переноса в палладиевых комплексах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Забиров Н.Г., Муратова A.A., Кашеваров C.B., Черкасов P.A. Взаимодействие N-фосфориламидов и -тиоамидов с четыреххлористым оловом //Журн. Общ. химии,-1996.-Т.66,№3.-С.419-421.

2. Конькин A.JI., Штырлин В.Г., Забиров Н.Г., Аганов A.B., Рахматуллин А.И., Кашеваров C.B., Захаров A.B. Взаимодействие N-

диизопропокситиофосфорилтиобензамида с малахитом //Жури. Общ. химии.-1996.-Т.66,№3.-С.525.

3. Конькин A.JI., Штырлин В.Г., Забиров Н.Г., Агапов А.В., Запечельнюк Л.Э., Кашеваров С.В., Захаров А.В. Спектроскопия ЭПР и динамическое поведение комплексов меди(Н) с N-(тио)фосфорилированными тиоамидами //Журн. неорг. химии.-1996.-Т.41,№7.-С.1156-1167.

4. Конькин А.Л., Штырлин В.Г., Идиятуллина Ф.Р., Кукушкина О.В., Кашеваров С.В., Забиров Н.Г., Аганов А.В., Захаров А.В. Динамические эффекты в спектрах ЭПР комплексов меди(Н) из систем N-(тио)фосфорилированные тиоамиды-малахит-органические растворители //В сб.: Структура и динамика молекулярных систем,- Йошкар-Ола -Казань - Москва,- 1996.-4.3-C.30-33.

5. Zabirov N.; Kashevarov S., Cherkasov R. Acid-basic and complexing properties of compounds with a C(X)NHP(Y) fragments //Phosphorus, Sulfur and Silicon.-1996.-V.111.-P.97.

6. Забиров Н.Г., Литвинов И.А., Катаева O.H., Кашеваров С.В., Соколов Ф.Д., Черкасов Р.А. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса [C6H5C(S)NP(S)(OC3H7-H3o)2]2Pd //Журн. Общ. химии.-1998.-Т.68,№9,-С.1476-1478.

7. EPR spectroscopy and dynamical behaviour of copper (II) complexes with N-(thio)phosphorylthioamides /Kon'kin A.L., Shtyrlin V.G., Zabirov N.G., Aganov A.V., Zapechelnyuk L.E., Kashevarov S.V.//Abstr. XXVII Congress Ampere on Magnetic Resonance.-Kazan.-1994.-P.450-451.

8. The crown-containing N,N'-bis(thio)phosphoryl thioureas as «hard-soft ligands» /Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Cherkasov R.A.//Abstr. XXth International Symposium on Macrocyclic Chemistry.-Jerasalem,Israel.-1995.-P.23.

9. Acid-basic and complexing properties of compounds with a C(X)NHP(Y) fragments /Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Cherkasov R.A.//Abstr. XHIth International Conference on Phosphorus Chemistry.-Jerusalem,Israel.-1995,-P.215.

10. The new type of complexing agents-«hard-soft ligands» on the basis of organophosphorus crown-esthers /Zabirov N.G., Cherkasov R.A., Kashevarov S.V., Sokolov F.D.//Abstr. 5th International Summer School on Supramolecular Chemistry.-Ustron,Poland.-1996.-P.75.

11. Acid-basic properties of crown-containing and open-chained N-phosphorylated (thio)ureas and (thio)amides /Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Sokolov F.D.//Abstr. 9th International Symposium on Molecular Recognition and Inclusion.-Lyon,France.-1996.-D-19.

12. Investigation of the intramolecular mobility of N,N'-bis(thio)phosphoryl(thio)ureas containing open-chained fragment /Karataeva

F.Kh., Aganov A.V., Kashevarov S.V., Zabirov N.G., Klochkov V.V.//Abstr. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds.-Kazan,Russia.-1996.-P.203.

13. Crown-containing N-(thio)phosphoryl(thio)ureas: metal complexes and their redox properties /Shaidarova L.G., Popesku L.G., Ulakhovich N.A., Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Budnikov H.C.//Abstr. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds.-Kazan,Russia.-1996.-

14. Acid-basic properties of crown-containing and open-chained N-phosphorylated (thio)ureas and (thio)amides /Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Sokolov F.D.//Abstr. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds.-Kazan,Russia.-1996.-P.280.

15. The new type of complexing agents-«hard-soft ligands» on the basis of organophosphorus crown-esthers /Zabirov N.G., Cherkasov R.A., Kashevarov S.V., Sokolov F.D.//Abstr. XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds.-Kazan,Russia.-1996.-P.281.

16. Thermodynamic and kinetics of adduct formation in solutions of bis(N-diisopropoxyphosphorylthiobenzamido)copper (II) /Kon'kin A.L., Shtyrlin V.G., Zabirov N.G., Idiatullina F.R., Kukushkina O.V., Kashevarov S.V., Aganov A.V., Zakharov A.V. //Abstr. Ill European ESR Meeting.-Lcipzig,Germany.-1997.-P.l 19.

17. Macrocyclic metal complexes with some lariat ethers and their redox properties /Shaidarova L.G., Popesku L.G., Vepritskaya A.B., Ulakhovich N.A., Budnikov H.C., Zabirov N.G., Kashevarov S.V./Abstr. XII International Symposium on Macrocyclic Chemistry.-Seoul,Korea.-1997.-P.61.

18. Structure and complexing properties of a new type compounds: «crown-chclating ligands» /Zabirov N.G., Sokolov F.D. Kashevarov S.V., Brus'ko V.V., Cherkasov R.A.//Abstr. XII International Symposium on Macrocyclic Chemistry.-Seoul,Korea.-1997.-P. 181.

19.The chelating ligands containing C(X)NHP(Y) fragments /Zabirov N.G., Kashevarov S.V., Sokolov F.D. Brus'ko V.V, Shtyrlin V.G., Kon'kin A.L., Litvinov I.A., Karataeva F.Kh. //Abstr. Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry.-London,Canada.-1998.-P.69.

20. Хелатирующие лиганды, содержащие фрагмент C(X)NHP(Y) / Забиров Н.Г., Кашеваров C.B., Соколов Ф.Д., Брусько В.В., Штырлин В.Г., Конькин A.JL, Литвинов И.А., Черкасов Р.А. //Всеросс. конференция «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященная памяти академика М.И.Кабачника.-Москва.-1998.-С.ЗЗ.

Р.268.

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 547.26'118 экземпляр № i

КАШЕВАРОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И МОЧЕВИН

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители; доктор химических наук, профессор P.A.Черкасов доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.Г.Забиров

Казань -

1998

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Элементоорганические соединения со связью фосфор-азот занимают важное место в ряду фосфорсодержащих веществ, что обусловлено их большой практической значимостью. Относящиеся к этому классу соединений 14-фосфорилированные (тио)амиды и (тио)мочевины находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. В частности, среди них обнаружены высокоэффективный пестицид (ацефат) и противораковые препараты (бензотэф и его аналоги), а также найдены присадки к смазочным маслам, добавки к полимерам, ингибиторы коррозии металлов, экстрагенты и многие другие практически полезные вещества.

Открытие комплексообразующих свойств у М-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин дало новый импульс в изучении соединений, содержащих пен-таду С(Х)КНР(Т). Сочетание в одной молекуле одновременно хелатиоующего С(Х'/ГЩР(У) макроциклического (или линейного) фрагм^ьтов должно было привести к созданию нового типа лигандов для одновременного связывания «жестких» и «мягких» ионов металлов.

В литературе отсутствуют какие-либо систематические исследования комплексообразующих свойств соединений, содержащих группировку 'С(Х)№1Р(У), что и предопределило наш интерес к расширению и углублению знаний о комплексообразовании >1-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин, а также их краун-содержащих и открытоцепных аналогов. Цель работы

Настоящая работа посвящена изучению комплексообразующих свойств 1\[-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин с группировкой С(Х)КНР(У), содержащих и несодержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагменты, с «мягкими» и жесткими» ионами металлов. Особое внимание предполагалось уделить выделению комплексов ¿-металлов в индивидуальном

виде, установлению их строения, изучению устойчивости и электрохимических свойств. Была поставлена задача на примере краун-содержащих Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов осуществить синтез комплексов, содержащих одновременно «жесткие» (за счет комплексообразования с макроциклом) и «мягкие» ионы металлов (при участии ациламидофосфатной группы). Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование комплексообразую-щих свойств ]М-(тио)фосфорил(тио)амидов, а также краун-содержащих бис-К,К'-тиофосфорилтиомочевин и их открытоцепных аналогов. Показано, что И-фосфорилированные амиды и бисмочевины образуют прочные комплексы хе-латного строения с широким кругом «мягких» ионов металлов, причем устойчивость хелатов в значительной мере зависит от природы атомов X и У и падает в ряду: С(8)ШР(8)>С(8)ШР(0)>С(0)МНР(8)>С(0)ННР(0). «Жесткие» ионы металлов в отличие от «мягких» образуют неустойчивые комплексы с Ы-(тио)фосфорил(тио)амидами, из которых удается выделить лишь комплексы со 8пС14 сЪстава 1:1 или 1:2.

На основе анализа описанных в литературе методов синтеза фосфорили-рованных амидов и мочевин выбраны наиболее оптимальные способы их получения. Проведено изучение 0,8-обменных процессов в И-(тио)фосфорил(тио)амидах с целью изучения возможностей превращения соединений друг в друга. Установлено, что в О—>8 обменном процессе карбонильная группа реакционно способнее фосфорильной, тогда как Б—Ю обменный процесс протекает по пути превращения Р=8 группы в Р=0. Осуществлен синтез широкого круга К-фосфорилированных амидов и бисмочевин, содержащих макроциклический и открытоцепной фрагменты. Изучены их спектральные, кислотно-основные и электрохимические свойства.

Методом РСА установлено центросимметричное строение палладиевого комплекса 1\Г-диизопропокситиофосфорилтиобензамида, в котором атом палладия имеет плоско-квадратную координацию и связан с четырьмя атомами серы

С=8 и Р=8 групп. Длины связей С-Б и Р-8 в комплексе приближены к значению одинарных.

У краун-содержащих М-(тио)фосфорилтиомочевин показана уникальная способность связывать в комплексы одновременно «жесткие» (ТМа4, К+) и

л I 0-4-

«мягкие» (Hg , Со и др.) ионы металлов, реализуя оба известных механизма комплексообразования - «клешни» и «гость-хозяин».

Впервые выделены устойчивые комплексы меди (II) с соединениями, содержащими С(8)МНР(У) фрагмент. Процесс образования медного (II) комплекса К-тиофосфорилтиобензамида из исходных соединений в растворе сопровождается замещением атома серы Р=8 группы на атом кислорода, лигандным обменом и обратимым внутримолекулярным окислением-восстановлением медь(П)-медь (I).

Методами ЭПР, ЯМР 31Р и электронной спектроскопии впервые изучены механизм образования и строение медных комплексов И-(тио)фосфорилтиоамидов и тиомочевин, обнаружено усиление тетраэдрическо-го искажения комплексов по мере увеличения заместителей у атома углерода С=8 группы.

Впервые методами вольтамперометрии изучено электрохимическое пове-

О—1— О—I— О—2— . л 1 л I

дение комплексов 3<1 (Со , № , Си ) и 4а (Р1: • , Ра ) переходных металлов с хелатным фрагментом -С(8)МР(У)<. Показан обратимый характер электроокисления медных(П), никелевых(П) и кобальтовых(П) комплексов Установлено, что бис(тио)мочевинные комплексы имеют два металлических центра и обладают большей устойчивостью по сравнению с комплексами (тио)фосфорилтиоамидов. Обнаружена уникальная способность И-(тио)фосфорилтиобензамидов стабилизировать продукты одноэлектронного переноса в палладиевых комплексах. Практическая значимость работы.

М-(тио)фосфорил(тио)амиды и (тио)мочевины могут найти применение в качестве тотальных и селективных комплексообразователей, что позволяет их

применять как аналитические реагенты и экстрагенты для широкого круга ионов металлов. Возможно использование данного класса соединений в ион-селективных электродах для анализа содержания различных по природе «жестких» и «мягких» ионов металлов. Комплексы с с1-металлами и особенно с медью (II) должны проявлять практически полезные свойства в различных областях деятельности человека (например, как присадки к смазочным маслам, биологически-активные вещества, ингибиторы кислотной коррозиии металлов и др.).

Структура работы.

Диссертационная работа изложена на 154 страницах, содержит 25 таблиц, 9 рисунков и 160 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов.

В первой главе приведен обзор литературы и собственные экспериментальные данные о синтезе, строении, физических, кислотно-основных и электрохимических свойствах соединений, содержащих С(Х)ИНР(У) фрагмент. Обсуждаются подходы к выбору единого и универсального метода синтеза данных соединений.

Вторая глава посвящена реакциям комплексообразования Ы-тиофосфорилированных (тио)амидов и бис-(тио)мочевин, содержащих макро-циклический или открытоцепной полиэфирный фрагмент. В этом разделе представлены результаты и обсуждение собственных исследований и данные об изучении новых соединений физико-химическими методами. Проведено сравнение полученного экспериментального материала с имеющимися в литературе сведениями о комплексах Ы-фосфорилированных тиомочевин.

Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.

Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой НТР (№ государственной регистрации 01960001505) и гранта РФФИ №96-03-33550а.

Настоящая диссертационная работа является продолжением систематических исследований фосфорорганических соединений, проводимых на кафедре химии ВМ и ЭОС КГУ и выполнена под руководством д.х.н., профессора Р.А.Черкасова и д.х.н., в.н.с. Н.Г.Забирова. Автор считает своим долгом выразить им искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и теоретическую поддержку проводимых исследований.

Экспериментальные данные, представленные в диссертации, получены совместно с другими исследователями: к.х.н., с.н.с. НИЛ КС КГУ

B.Г.Штырлиным, к.ф.м.н., доцентом кафедры общей физики КГУ АЛ.Конькиным (ЭПР и электронная спектроскопия); к.х.н., с.н.с. кафедры ВМ и ЭОС КГУ В.В.Брусько (эксперимент); к.х.н., с.н.с. НИЛ ИСОС КГУ Ф.Х.Каратаевой, аспирантом кафедры общей физики КГУ А.И.Рахматуллиным (ЯМР-спектральные исследования); к.х.н., доцентом кафедры аналитической химии КГУ Л.Г.Шайдаровой, к.х.н., н.с. кафедры аналитической химии КГУ

C.В.Машкиной (электрохимические исследования); д.х.н., в.н.с. ИОФХ КНЦ РАН И.А.Литвиновым (рентгеноструктурный анализ). Автор благодарит их за интерес к данной работе и плодотворное сотрудничество.

ГЛАВА 1.

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ К-(ТИО)ФОСФОРИЛ(ТИО)АМИДОВ, КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ И ОТКРЫТОЦЕПНЫХ Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛ(ТИО)МОЧЕВИН

При выполнении настоящей диссертационной работы интерес к Ы-(тио)фосфорилированным (тио)амидам общей формулы

К—-С—М—РКДК2 Н I II ХНУ

где Х=У=0 (1); ХЮ,У=8 (2); Х=8, У=0 (3); Х=У=Б (4) К=А1к, Аг; И1, 1г2-ОА1к, А1к, Аг, ОАг, 8А1к, 8Аг

был обусловлен прежде всего как к лигандам, способным вступать в комплек-сообразование с широким кругом ионов металлов. Возникла необходимость выбрать наиболее оптимальные методы синтеза 1\-(тио)фосфорил(тио)амидов и, по возможности, предложить единый и универсальный вне зависимости от значения X и У способ их получения. Представлялось также интересным проанализировать возможный переход

[8] [8] (1)4=^(2,3) (4) [О] [О]

путем окисления или тионирования С=Х и Р=У групп, как один из возможных способов синтеза соединений с С(Х)МНР(У) фрагментом. Кроме того, требовалось найти наиболее приемлемый способ получения структур, содержащих одновременно 1Ч-ациламидофосфатный и макроциклический или полиэфирный фрагменты. Выбор метода синтеза всех упомянутых соединений осуществлялся по следующим критериям: высокий выход продукта реакции, доступность реагентов и относительная простота эксперимента.

1.1. Методы синтеза >1-фосфорилированных амидов.

Все известные на сегодняшний день способы получения Ы-фосфорилированных амидов (1) можно подразделить на две большие группы. Во-первых, это взаимодействие между различными фосфорными и органическими соединениями, приводящее в конечном итоге к фосфорилированным амидам. Во-вторых, это все частные случаи превращений соединений, уже содержащих Р-М-С фрагмент, в целевые фосфорилированные амиды.

В первой группе методов можно выделить методы синтеза 14-фосфориламидов (1), основанные на: 1) фосфазореакции; 2) реакции Штаудин-гера; 3) фосфорилировании амидов карбоновых кислот или ацилировании фос-форамидов.

Фосфазореакция, или процесс взаимодействия амидов карбоновых кислот с пятихлористым фосфором, приводит к образованию трихлорфосфазоа-цилов (5) [1-6], которые под действием спиртов могут быть переведены в фос-фориламиды (I) [3-12]:

Для синтеза диарилфосфинильных производных амидов в реакциях с соответствующими дихлорангидридами (6), легко получающимися при действии воды или карбоновых кислот на трихлорфосфазены (5), лучше использовать арил-магнийбромиды [13]:

Определенною структурного разнообразия фосфорнлированных амидов можно достичь, используя для фосфорилирования амидов вместо пятихлори-

-1-1 41 1 г ч л п

стого фосфора различные органические галогенфосфораны: фенил- [14], метил-[15] или трихлорметилтетрахлорфосфораны [16]. Однако, реакции с этими син-

+Я'ОН

к О:

1з

КС(0)1\НР(0)С12 + 2 АгМ§Вг

(6)

К С (О )1\Н Р (О) АГ2

тетическими фосфорилирующими агентами протекают труднее, чем с промыш-ленно выпускаемым РС15.

Другим, альтернативным фосфазореакции методом синтеза ацилирован-ных амидофосфатов, является реакция Штаудингера с использованием ацил-или алкил(арил)азидов. Взаимодействие триалкилфосфитов и ацилазидов приводит к образованию N-ацилимидофосфатов (7), превращение которых в N-ацилфосфориламиды достигается действием сухого хлористого водорода [17,18].

+НС1

(RO)3P + R'C(0)N3 -* (R0)3P-NC(0)R' ^^ (RO)2|J-N-^R

(7) ОНО

В то же время при взаимодействии триалкилфосфитов и ал-кил(арил)азидов по реакции Штаудингера образуются N-алкил(арил)фосфазены (8), которые могут быть проацилированы хлористым ацетилом [19]:

(RO)3P + C6H5N3 (RO)3P=N-C6H5+^2 (RO)2P-N-CCH3

(8) О О

Среди имеющихся в литературе прямых методов получения соединений (1) фосфорилирование амидов - менее удобный способ по сравнению с ацили-рованием амидов фосфорных кислот. Это связано с возможностью протекания реакции по иному пути [20-24]. Единичные сообщения об удачных синтезах по схеме

RCNH, + ClPR'o -RC—N—PR'o

II " II " - на Ulli'

о о оно

отличаются специфичностью условий протекания реакций и низкими выходами [23,24].

В качестве фосфорилирующих агентов также пригодны фосфорный ангидрид [25] и его органические производные [18].

Методы получения Ы-фосфорилированных амидов, основанные на аци-лировании амидофосфатов, предлагают использование в качестве ацилирую-щих агентов хлорангидридов [19,26-29] ангидридов [30,31] и кетенов [32] кар-боновых кислот. Наибольший успех был достигнут в реакциях амидов фосфорных кислот с ацилхлоридами, протекающих по схеме:

Е2Р(0)МН2.+ С1С(0)К' -^КзР-Ы-СК'

ОНО

Выход целевых продуктов (1) сильно колеблется в зависимости от структуры исходных соединений и условий проведения реакции от 8 до 95 % . Применение акцепторов хлористого водорода повышает выходы продуктов реакции на 10-20 % [19,28,291. Принципиально иной подход к связыванию НС1 предложен авторами [33]. Ацилирование амидофосфатов проводится одновременно хлористым ацетилом (как катализатор) и ангидридом уксусной кислоты в среде абсолютного ацетонитрила. При этом хлороводород, как один из продуктов реакции ацетилхлорида и амидофосфата, вступает во взаимодействие с уксусным ангидридом, давая новую молекулу хлористого ацетила:

/> ЯО

ын2 + с1—с' ^р-к-сснз

кх О ОНО

О

С! \ЪС" уО НС1 + чо -СНзСООН + С1—су

сн,с; сн3

~ 4 о

Все приведенные выше методы синтеза Ы-фосфориламидов основаны на "конструировании" описываемых структур из «фосфорной» и «органической» частей. Вместе с тем, существуют методы, базирующиеся на превращении производных кислот пятивалентного фосфора, в которых уже присутствует Р-М-С фрагмент.

И-Фосфорилированные амиды (1) образуются при гидролизе или алкого-лизе 1\Г-фосфорилированных иминохлоридов (9) [9,34] или при омылении соответствующих И-фосфорилиминоэфиров (10) [5,9,34,35]:

К'С=М-Р(СЖ)2 +он"(9)-К'С-М-Р((Ж)2

¿1 +Н20(10) Д ¿ ^

1Г=С1(9),ОК2(10) (1)

Взаимодействие 1Я-фосфорилизоцианатов (11) с уксусной и пропионовой кислотами в присутствии каталитических количеств серной кислоты приводит к И-фосфорилированным амидам с выходом 36-61 % [36]. Реакция протекает через стадию образования промежуточного карбамата:

(ЬЮ)2Р(0)№=С=0 + Я'СООН р.0)2Р(0)ШС(0)0С(0)11']

(П)

-^ (Ш)2Р(0)ШС(0)Ы' и = СН3, С2Н5; И' = С2Н5

]\1-фосфорилированные амиды можно получить также окислением их тио-аналогов [37,38].

Основным недостатком способов получения целевых амидов (1) из соединений, содержащих С-И-Р фрагмент является использование в качестве исходных соединений сложных производных фосфорной кислоты. Получение последних требует проведения самостоятельных, главным образом, многостадийных синтезов. В этой связи, ацилирование амидофосфатов и фосфазореакция, на наш взгляд, - препаративно конкурентные методы синтеза № фосфорилированных амидов. Они обеспечивают, как правило, высокий выход целевых амидов (1).

1.2. Методы синтеза К-тиофосфорилированных амидов.

Выбор методов синтеза ]Ч-тиофосфорилированных амидов общей формулы КС(0)КНР(8)(0Я')2 (2), являющихся структурными аналогами фосфори-

ламидов (1), значительно более ограничен. Для их получения за немногим исключением не удается использовать фосфазореакцию.

Использование сероводорода в фосфазореакции дает возможность получать соединения (2). Для этого у трихлорфосфазоацилов - продуктов взаимодействия амидов карбоновых кислот и РС15- частично замещают атомы хлора на алкильную, алкоксильную или другую органическую группу. Образующиеся при этом фосфазокарбоцилы (12) могут быть переведены действием сероводорода в тиофосфорилированные амиды (2) [39]:

RC(0)N=PR'nei3_n + H2S-RC(0)-NH-P(S)R'nCl2-n

(12) (2)

R = Alk, AlkO ; n = 1,2

Более перспективны альтернативные пути - фосфорилирование амидов хлорангидридами тиофосфорных кислот или ацилирование тиофосфорилами-дов[40-43]. В качестве ацилирующих агентов возможно также использование ангидридов карбоновых кислот [44,45] и кетенов в присутствии серной кислоты [32]. Выход N-тиофосфориламидов (2) в этих реакциях колеблется от 8 до 87% в зависимости от структуры исходных соединений и природы акцептора хлористого водорода.

Для N-тиофосфорилированных амидов примечательно то, что в литературе отсутствуют способы получения на осно