Конкурентная координация N-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II)

Баранов, Сергей Валерьевич

Конкурентная координация N-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Баранов, Сергей Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Конкурентная координация N-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II)»

Автореферат диссертации на тему "Конкурентная координация N-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II)"

На правах рукописи

20-0Ю7

БАРАНОВ СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

КОНКУРЕНТНАЯ КООРДИНАЦИЯ ]Ч-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН В КОМПЛЕКСАХ С КАТИОНАМИ N1(11) и Р<1(Н)

02 00 08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -2007

003065401

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им А М Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Соколов Феликс Дмитриевич доктор химических наук, профессор Забиров Наиль Галиевич

доктор химических наук, вне Бурилов Александр Романович

кандидат химических наук, доцент Казымова Марина Александровна

Ведущая организация Казанский государственный

л - технологический университет

Защита диссертации состоится 20 сентября 2007 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета К 212 081 04 по химическим наукам при Казанском государственном университете им В И Ульянова-Ленина по адресу 420008, г Казань, ул Кремлёвская, 18, Химический институт им А М Бутлерова, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им Н И Лобачевского Казанского государственного университета Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 420008, г Казань ул Кремлевская 18, Казанский государственный университет, Научная часть

Автореферат разослан "¿(J" августа 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета кандида! химических наук, доцент Л Г Шайдарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Экспериментальное и теоретическое изучение полифункциональных лигандов, способных взаимодействовать с катионами металлов несколькими различными способами, является одной из интересных и актуальных задач современной координационной химии Это явление носит название конкурентной координации [Гарновский АД// Успехи химии 1997 Т 66 №5 С 434] Причины, позволяющие таким соединениям реализовывать различные типы координации, тесно связаны с такими фундаментальными проблемами химии, как природа химической связи, изомерия координационных соединений и влияние строения полифункциональных молекул на регио- и стереоселективность протекания химических процессов

Особый интерес представляет изучение поведения амбидентатных фосфорорганических анионов, так как природа связей фосфор-элемент оказывает непосредственное влияние на строение хелатных комплексов этих соединений Факторы, определяющие региоселективность образования координационной связи в таких структурах, не всегда удается однозначно предсказать a priori, используя концепцию "жестких" и "мягких" кислот и оснований (ЖМКО) Например, возможны случаи, когда при взаимодействии аниона лиганда с катионом металла реализуются различные варианты замыкания хелата образование цикла, включающего атом фосфора, либо органического цикла, обеспечивающего более эффективную делокализацию отрицательного заряда по механизму р-л сопряжения

Причины стабилизации тех и та иных координационных изомеров в сопряженных элементоорганических системах могут быть весьма разнообразны и зачастую изучены совершенно недостаточно Помимо очевидных факторов, связанных с природой донорных центров лиганда, строение таких комплексов может определяться )лектронными эффектами заместителей, в том числе, и весьма удаленных от координационного узла, влиянием водородных связей и других внутримолекулярных взаимодействий в структуре лиганда, стерическими эффектами заместителей Причем, в определенных случаях влияние этих «вторичных» факторов может иметь решающее значение

Все это предопределило наш интерес к изучению хелатных комплексов N-фосфорилированных производных амидов и мочевин Среди этих соединений подробно исследованы производные, содержащие донорные атомы серы либо донорные атомы кислорода общей формулы RC(X)NÍ 1Р( Y)R':> (X = Y = S, X = Y = О) Для них характерна i ,5-Х, К-координация с образованием шестичленных хелатных циклов Описаны mhoi очисленные примеры хелатов такого типа с катионами Co(IÍ), Ni(II), Pd(íí), Cu(I), Ag(l), Zn(IÍ), Cd(Il)

Появление в координационной сфере центрального иона «жестких» донорных атомов кислорода карбонильной или фосфорильной групп может существенно повлиять на комплексообразующие и редокс свойства катионов переходных металлов. Благодаря этому от соединений ряда N-фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов и соединений, содержащих различные по природе донорные агамы RC(X)NHP(Y)R 2 (X Ф Y), можно

ожидать значительных изменений координационных свойств по сравнению с С(8)ЫНР(8)-аналогами

Применение методов ЯМР, ИК и УФ спектроскопии для исследования строения и динамических процессов в растворах таких координационных соединений позволит изучить тонкие особенности природы химической связи в сопряженных фосфорорганических анионах и откроет пути для создания новых типов селективных комплексообразующих агентов

Цель работы. Задачей настоящего исследования было экспериментальное и теоретическое изучение региоселективности образования координационных связей в хелатных комплексах катионов N1(11), Рс1(П) с участием амбидентных анионов Н-фосфорилированных тиомочевин общей формулы Ш1' ЫС( 8)М1Р(Х)(ОРг-1)2 (X = О, 8)

Целью проводимой работы являлось установление закономерностей, связывающих строение фосфорсодержащего лиганда со способом взаимодействия его с исследуемыми катионами, и поиск путей направленного синтеза новых фосфорорганических комплексообразователей, способных к конкурентному взаимодействию с катионами ¿-металлов.

Научная новизна работы. В ходе работы впервые было синтезировано и исследовано 23 комплекса №(П) и Р<3(11) с Н-фосфорилированными тиомочевинами общей формулы Н.Я'ЫС(8)КНР(Х)(ОРг-1>2 (X = О, Б), содержащих разные по природе заместители у тиокарбонильною атома углерода ЫГЫ = АгМН, АНсЫН, А1к2Кг Синтезирован ряд новых тиомочевинных лигандов, содержащих у тиокарбонильной группы фрагменты 2- и 3-аминопиридина, и исследованы их строение и поведение в реакциях комплексообразования

Строение полученных соединений надежно доказано с использованием методов ИК, ЯМР (!Н, 31Р, 13С) спектроскопии и масс-спектрометрии ЭУ и МАЬШ, для 12 комплексов проведен ретгеноструктурный анализ

В рамках представленной работы нами впервые установлено, что координация через атом серы тиокарбонильной группы и атом X (тио)фосфорильной группы (1,5-Д ^-хелатирование), типичная для >1-фосфорилированных тиомочевин общей формулы НЛ'КС(8)ЫНР(Х)(ОРг-1)2 (X = О, 8), не является единственно возможным способом взаимодействия с катионами (¿-металлов

В ходе работы обнаружено два неизвестных ранее способа координации 1\т-фосфорилированных тиомочевин в хелатных комплексах с катионами N1(11) и Рс1(И) Впервые установлено, что в подобных соединениях способ координации может полностью определяться природой атома X и строением заместителей Я и 1Г в составе фрагмента !Ж'ЫС(8)-

Впервые обнаружено, что тиомочевины общей формулы КННС($)КНР(0)(0Рг-1)2, где Я - Аг, А1к, образуют с катионами N[(11) и Рё(П) четырехчленные хелатные циклы с необычной 1,3-Л',5'-коордйнацией анионов лигандов, проведен детальный анализ причин стабилизации данных изомеров

Нами впервые показано, что для лигандов общей формулы КК,КС(8)КНР(0)(0Рг-1)2 необходимым условием стабилизации 1,3-,¥,5'-хелаюв

является образование внутримолекулярной водородной связи Р=0 HNR типа (R = Alk, Ar, R' = Н) Если водородное связывание в лиганде невозможно (R -R = Alk), происходит дестабилизация комплексов Ni(II) и смена координации на 1,5-0,S-тип для комплексов Pd(II)

Несомненный интерес представляет тот факт, что внутримолекулярная водородная связь, образующаяся за пределами координационной сферы металла, влияет на такие важные параметры фосфорсодержащих лигандов, как сила кристаллического поля и расстояние между донорными центрами

Впервые синтезированы гетеролигандные комплексы

шестикоординированного катиона Ni(II) общей формулы [Ni(B){PhNHC(S)NP(0)(0Pr-t)2}2], 1де В = 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридил Методом РСА показано, что в данном случае сохраняется 1,3-Ж,5-координация аниона лиганда

Показано, что анион тиомочевины [2-PyNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2], содержащий фрагмент 2-аминопиридина, ведет себя в комплексе Ni(II) как тридентатный лиганд, образуя координационные связи посредством донорных атомов азота пиридинового фрагмента и NP(S)-rpynm>i, а также атома серы тиофосфорильной группы

В этом соединении впервые для внутрикомплексных хелатов N-тиофосфорилированных тиомочевин общей формулы RNHC(S)NHP(S)(OR)? атом серы тиокарбонильной группы не принимает участия в координации с катионом металла Причиной такого неожиданного изменения региоселективности образования координационных связей является присутствие в составе лиганда нуклеофильного пиридинового фрагмента

В данной работе нами впервые синтезированы координационные соединения, в которых фрагмент 1,3-Л',5-хелата. выступает в роли мостика между двумя краун-эфирными циклами Важной особенностью таких соединений является способность к образованию межмолекулярных водородных связей, приводящая к сближению краун-эфирных циклов в кристалле Данный эффект может быть в дальнейшем использован для создания кристаллов с заранее заданными свойствами (crystal design)

Практическая значимость работы Полученные в ходе работы N-(тио)фосфорилированные тиомочевины могут быть использованы в качестве катализаторов, экстрагирующих и маскирующих агентов в аналитической химии, компонентов ион-селективных электродов, синтонов для получения фосфорилированных гетероциклов и элементоорганических макроциклов

В последнее время все больший интерес вызывают супрамолекулярные соединения, в состав которых входят строительные блоки, содержащие катионы металлов Катион в этом случае выполняет функцию связующего и ориентирующего звена и кроме того, является сильным электрофильным центром, участвующим во вторичных взаимодействиях макромолекулы В этой связи представляет интерес создание соединений, содержащих в молекуле N-(тио)фосфорил(тио)мочевинные группировки в сочетании с макроциклическими группами или их открытоцепными аналогами Способность ^З-Л^-хелатов к образованию межмолекулярных водородных

связей позволяет использовать их в качестве строительного материала для сборки более сложных молекул

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 17 докладов на следующих конференциях IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,

2003), III и IV Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003-04), Международный симпозиум "Современные тенденции в металлорганической и каталитической химии" (Москва, 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Киев, Украина, 2003), Международная конференция, посвященная 50-ти летию Инстигута Элементоорганических Соединений им А Н Несмеянова (INEOS) "Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), III Международный симпозиум "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений" (Казань, 2004), Итоговая конференция республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии им Н И Лобачевского (Казань, 2004), VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания,

2004), VíII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005)

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им А М Бутлерова Казанского государственного университета и является частью исследований по основному научному направлению "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетной темой Минобразования РФ "Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов, и разработка на их основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (per № 01200106137)" Исследования проводились при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-32372-а, 03-03-96225-г2003Татарстан_а), гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (№ А04-2 11-778), совместной программы CRDF и Российскою Министерства Образования "Фундаментальные исследования и высшее образование" (грант RBC-007), программы грантов' для молодых ученых ВИНЕ 2004 (№ Y2-C-07-02)

Структура работы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 10 таблиц, 42 рисунка, 32 схемы и 147 библиографических ссылок Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы

В первой главе рассмотрены литературные данные о методах синтеза, строении и свойствах комплексов N-фосфорилированных амидов, мочевин и их ближайших аналогов с катионами Ni(II) и Pd(II)

Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования комплексообразукяцих свойств К[-(тио)фосфорилтиомочеЕИн с катионами Ni(II), Pd(II) Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектрометрии электронного удара и MALDI Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями

Третья глава содержит описание проведенных экспериментов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Опубликовано большое количество работ, посвященных комплексообразованию N-фосфорилированных амидов и мочевин общей формулы RC(X)NHP(Y)R>2 с катионами d-металлов, в частное га с катионами VHIb группы Периодической системы Однако, подавляющее большинство из них посвящено соединениям, содержащим одинаковые донорные атомы X и Y Для комплексов катионов VIHb группы X и Y - это чаще всего атомы серы

Известно, что анионы тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов всегда взаимодействуют с двухвалентными катионами d-металлов VIIIb-группы бидентатно, посредством атомов серы гиофосфорильной и гиокарбонильной групп

Ранее в нашей научной группе на большом числе примеров было показано, что для соединений общей формулы RC(S)NHP(0)(0Pr-i)> практически во всех случаях удается выделить в чистом виде устойчивые хелаты состава М1,2 (М(И) = Со(П), Zn(II), Cd(II), содержащие тетраэдрический узел M02S2.

Данная диссер!ационная работа содержит данные о синтезе и строении ряда комплексов катионов N)(II) и Pd(Ii) с производными тиомочевины общей формулы RR' NC( S)NHP( Y)(OPr-i), (Y= О, S)

Комплексы_К-диизог1ропоксифосфорил-!Ч'-фенидтиомочевины

PhNHC(S)NHPrO)(OPr-i), (1) с катионами N»(11) и Pddl).

На примере тиомочевины 1 нами впервые была обнаружена координация катионов Ni(II) и Pd(II) через атомы серы тиокарбонильной группы и азота фосфориламидного фрагмента с образованием комплексов состава MLo (Схема 1) Полученные комплексы исследованы методами ИК, ЯМР ('Н, 31Р) спектроскопии, проведен рентгеноструктурный анализ Состав комплексов 2 и 3 подтвержден элементным анализом

О-" "

1) + кон

2) + М2+

в-м-в

М = N1(11) (2), Рй(Н) (3)

О-Н

Схема 1

В соответствии с данными РСА катион металла в комплексах 2 и 3 имеет плоскоквадратное окружение с изрсшс-расположением лигандов.

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса никеля (2) в кристалле.

Можно предположить три причины преимущественного образования ЬЗ-Л^-хелатов

1) Делокализация отрицательного заряда в тиоамидном фрагменте происходит намного эффективнее чем в пентаде С(8)НР(0) В последнем случае сопряжение будет затруднено благодаря присутствию в цепи атома фосфора

2) 1,3-Л,,5' изомер является лигандом более сильного поля, чем 1.5-0,5 изомер, что в случае плоскоквадратных комплексов катионов № и Рс1 дает дополнительный выигрыш в энергии

3) Влияние внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей 1,3-7^,5 изомер

Подтвердить выдвинутые предположения нам помогли квантовохимические расчеты, проведенные с использованием программы Рпгоёа методом ОРТ РВЕ/БВК (данная часть работы выполнена в сотрудничестве с асп, Гариповым Р Р и к х н Штырлином В Г ) Используемый метод позволил установить, что транс-1,3-Д/,изомеры комплексов никеля(Н) и палладия(П) характеризуются минимумом энергии по сравнению с транс-1,5-0,Б- и цис-1 р-О.^'-изомерами Расчетные длины связей и валентные углы находятся в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурного анализа

Используемый метод позволяет также приблизительно оценить вклад внутримолекулярных водородных связей в образование 1,3-А/З'-хелата Для исключения Р=Ю НЫ взаимодействия проведен расчет энергии конформера (В) (Схема 2), полученного путем принудительною поворота фосфорильной

группы на 60 градусов относительно Р-К( связи Полученные данные свидетельствуют о том, что разрыв двух водородных связей приводит к повышению энергии системы более чем на 40 кДж/моль

о^ч/з к

^ ° р >% я ^

А В С

Схема 2

Комплексы_ №диизопро»окснфосфорил-!>Г-(К,)-тиомочевин

НС(8)1ЧНР«)¥ОРг-1Ъ (4 - 11) с катионами ШГО и РШП).

С целью экспериментальной проверки предположения о значительном вкладе внутримолекулярной водородной связи в стабилизацию 1,3-Д5хелатов нами было проведено сравнительное исследование строения комплексов N1(11) и Ра(Н) с №фосфорилированными тиомочевинами (Схема 3), содержащими первичный (9) и вторичный (4 - 8) или третичный (10, 11) атомы азота у фрагмента С(Х)КНР(0)(0Рг-1)2

И1 = р-МеОС6Н4 (4) $оУ

Н"01) и1 = р-ВгС6Н4 (5) о2^кгР'°/

!Ч1=1Ви(6) В й °Л

^_мНсг\ В1 = с.Нех (7)

Э И1 = |Р' (8) Я2 = Е12Ы (10)

_ н Я2 = Ы-МогрЬ (11)

Схема 3

Реакцией калиевых солей тиомочевин 4 - 7, 9 с №(N03)2 в среде водного этанола были получены комплексы состава №Ь2 (Схема 4) Состав комплексов установлен методом масс-спектрометрии электронного удара и подтвержден элементным анализом На основании данных ИК и ЯМР 'Н, '' Р спектроскопии установлено, что в хелатах 12 - 16 в кристаллической фазе и в растворе реализуется 1,3-Л', ^'-координация с плоскоквадратньш окружением атома никеля Для тиомочевин 10, 11 в указанных условиях нам не удалось выделить индивидуальных продуктов комплексообразования Уширение и смещение сигналов в спектрах 'Н ЯМР и невозможность зафиксировать при комнатной температуре сигналы ядер фосфора образовавшихся комплексов, свидетельствуют о присутствии в растворе смеси комплексных форм никеля, находящихся в состоянии химического обмена

Комплексы палладия(П) были получены реакцией калиевых солей фосфорилированных тиомочевин 8 - 11 с хлоридом бис-бензонитрил палладия (II) в среде водный этанол - ацетонитрил Полученные комплексы состава Р<Л_2 представляют собой оранжевые кристаллы, растворимые в большинстве органических растворителях, нерастворимые в гексане Полученные

соединения охарактеризованы методами ИК и ЯМР !Н, 3)Р спектроскопии, масс-спектрометрии электронного удара, состав подтвержден элементным анализом Сравнительный анализ спектральных характеристик полученных комплексов позволил установить, что в хелагах 17, 18 центральный ион находится в плоскоквадратном окружении Рсй^Бг, тогда как в комплексах 19, 20 реализуется 1,5-0,¿¡"-координация тиомочевинного лиганда (Схема 5)

Н""0 ГЛ

Рч

м о-

5 Н

1) КОН

2) Ы|(М03)г

Н"0 п ¿-N1-3

V о-н

Я1 = р-МеОС6Н4 (12) Я1 = р-ВгС6Н4 (13) В1 = 1Ви (14) И1 = с-Нех (15) В1 = Н (16)

Схема 4

ЯЧМ.

н-р о

/ -л Л-*

Я1

О"

ы-

/ ^^ 9 о -н

[Рс)С12(РпСЫ)2] 3 0

8,9/КОН 1 10,11/КОН 8><0

Я] = |РГ (17) Я1 = Н (18)

Я2 = Е12Ы (19) Я2 = Ы-МогрИ (20) Схема 5

Строение четырех транс-1,3-Л^,5-хелатов 12, 13, 14, 17 и одного цис-1,5-0,5-хелата 20 в кристалле подтверждено методом рентгеноструктурного анализа

-,. А*>

»«И

г \С<71/ ЧиЗ'ч. С(«И ч {

С(П1 0(3') ГШ)1

Рис. 2. Кристаллическая структура комплекса 12

Рис. 3. Кристаллическая структура комплекса 17

Нами установлено, что !.3-Л'г,5-хелаты имеют ряд отличительных спектральных характеристик, позволяющих отличить их от 1,5-О, 5-комплексов Проведено сравнение спектральных данных для комплексов N1(11) и Рс1(П) с 1,5-¡3,5-хелатами тех же лигандов с катионами 7п(И) [Соколов Ф Д, Сафин Д А, Забиров Н. Г , Зотов П В , Черкасов РА// Журн общ химии - 2005 - Т 75, Вып 12 - С 2009-2017]

1) Надежным критерием можно считать величину смещения полосы поглощения группы РО в ИК-спектрах В 1,5-0,5'-хелатах это значение лежит в интервале 100-110 см"1, тогда как у 1,3-//^-аналогов значение не превышает 420 см"!

2) Благодаря образованию внутримолекулярных водородных связей №1 0=Р полоса валентных колебаний N11 группы в ИК-спектрах у 1,3-N,£1-соединений находится в области меньших частот по сравнению с 1,5-0,5-хелатами.

3) Сигналы ядер фосфора в 31Р ЯМР спектрах 1,5-(9,5-хелатов испытывают больший слабопольный сдвиг при комплексобразовании по сравнению с 1,3-/V, ^-комплексами относительно сигналов исходных лигандов

Рис. 4. Кристаллическая структура комплекса 20

Комплекс никеля с гиомочевиной /-РгШ!С(8>МНР(ОЖ)Рг-ГЬ (81

Синтез комплекса N1(11) с тиомочевиной 8 привел к интересным результатам Из реакционной смеси были выделены кристаллы светло-фиолетового цвета, которые по данным элементного анализа и ЯМР-спектроскопии имеют состав №Ь2*2НЬ (21) (Схема 6) Необходимо отметить, что данный комплекс был получен после многочисленных перекристаллизации из бензола и хлористого метилена Исследование комплекса методом рентгеноструктурного анализа (рис 5) показало, что анионные формы лигандов связаны с катионом N¡(11) посредством атомов серы тиокарбонильной группы и атомом фосфориламидного азота (1,3-АУ?-тип) Необычным является то, что нейтральные лиганды в соединении 21 не связаны с анионом металла а удерживаются во внешней сфере посредством водородных связей

Н—о Пп

/ \\ -Ои

п-ы Рч Б (8)

Схема 6

1) + КОН

2) +1/2 Ы|(Ш3)2

оя

,%1/ОВ

й = |Рг

.КНЧг

ря

НО'

-ы^о-

оя (21)

-н

,-Н-М 1М'

оя

Рис. 5. Молекулярная структура и водородные связи в комплексе 21

Комплексы N¡(11) и Р(1Щ) с фосфорилированной тиомочевиной 22. содержащей фрагмент бензо-15-краун-5.

Сочетание в одной молекуле краун-эфирного и 14-(тио)фосфорилтиомочевинного фрагмента К^НС(8)№ЕР(У)К"2 открывает большие возможности для синтеза супрамолекулярных соединений, содержащих металлокомплехсные фрагменты Катион металла в составе таких соединений выступает в роли связующего фрагмента, влияющего на взаимное расположение краун-эфйрных заместителей, и, кроме того, является дополнительным электрофильным центром связывания

В рамках данной работы нами впервые синтезированы координационные соединения N1(11) и Р<1(И) с мочевиной 22, содержащей фрагмент бензо-15-краун-5, в которых фрагмент 1,3-Д5-хелата выступает в роли соединительного мостика между двумя краун-эфирными циклами (Схема 7) Важной особенностью таких комплексов является способность к образованию межмолекулярных водородных связей в кристалле (Рис 7, А), приводящая к сближению краун-эфирных циклов Расстояние между противолежащими атомами эфирного кислорода не превышает 4 1-4 5 А (Рис 7,

Б). Данный эффект может быть в дальнейшем использован для создания кристаллов с заранее заданными свойствами (crystal design).

V5. /

/>-NH

1) + UOH

2) + 1/2 М2+

О.

-H -Q i I

п 0

(22)

М = Ni{li) (23) М = Pd(ll) (24)

N-r^

А.

О Н

о,

Схема 7

Ан? J

Рис. 6. Кристаллическая структура комплекса 23

* fc Ъ % Ч

Ьз ъ ъ

4f чг HI

Б)

Рис. 7. Водородные свйзи (Л) и взаимна» ориентация Краун-эфирЯbix молекул (Б) в кристалле комплекса 23

Комплекс Ni(II) с тиофосфорилированной тиомочсвиной 25. содержащей фрагмент пиридина.

Производные пиридина находят широкое использование в качестве лигандов, способных эффективно связывать катионы d-металлов Представлялось интересным объединить а-аминопиридиновый и N-(тио)фосфорилтиомочевинный фрагменты в одной молекуле В случае успеха мы ожидали получить лиганды, способные связывать катионы d-металлов несколькими различными способами, что, в свою очередь, открывает новые пути синтеза гетероядерных комплексов разных по природе металлов или гетероядеряых комплексов катионов одного металла в разных степенях окисления Кроме того, введение к М-тиоациламидо(тио)фосфатному фрагменту групп, способных к координации с катионами металлов, может заметно изменить координационное поведение М-(тио)фосфоршшрованных тиомочевин

При взаимодействии калиевой соли тиомочевины 2-PyNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2 25 с нитратом никеля в водно-спиртовой среде получен комплекс 26 состава ML2

Рентгенострукгурный анализ кристаллов, выпавших в осадок при образовании комплекса в реакционной смеси, показал, что катион никеля в комплексе 26 находится в необычном NiN4S2 окружении В этом соединении, впервые для хедатных комплексов N-тиофосфорилированных тиомочевин общей формулы RNHC(S)NHP(S)(OR)2, атом серы тиокарбонильной i руппы не принимает участие в координации с катионом металла Причиной такого неожиданного изменения региоселективности образования координационных связей является присутствие в составе лиганда нуклеофильного пиридинового фрагмента Можно предположить, что стабилизации данного изомера способствует удаление хелата из реакционной смеси из-за ею низкой растворимости

Рис. 8. Кристаллическая структура комплекса 26

Взаимодействие 1 „З-ТУ.Л'-хелатов никеля с донорными лига идами.

Ненасыщенность координационного окружения MN2S2 открывав! возможности для синтеза широкого ряда гетеролигандных комплексов Это может быть достигнуто путем взаимодействия таких комплексов с различными донорными агентами Разнообразие вариантов структуры доноров открывает широкие перспективы для синтеза супрамолекулярных агрегатов с заранее заданными свойствами Нам представлялось интересным исследовать поведение бидентатных 1,4-доноров, таких как 1,10-фенантролин (Phen) и 2,2'-бипиридил (Bip) в реакциях с 13-б' /У-хелатами Ni(II)

H—О

Н-

Ph-N

Rs.

Ph—N

-N "

-Ni-S

px N-Ph OH (2)

R= OiPr

•N4. 's

(27,28)

N N

Схема 8

-N N (Для 27)

Взаимодействие комплекса №[РЬМНС(Б)МР(0)(0Рг-1)2]2 2 с бипиридилом и фенантролином проводилось в среде абсолютного хлористого

метилена Были выделены кристаллы зеленого цвета Данные элементного анализа

свидетельствуют об образовании аддуктов состава [№Ь2*В1р] 27 и [№Ь2*РЬеп] 28.

Сравнительный анализ ИК-спектров исходного лиганда 1, комплекса никеля 2 и образовавшихся аддуктов 27 и 28 подтверждает сохранение

хелатного ядра МЬ2 с сохранением способа координации лиганда (1,3-Л^'-хелат)

Рис. 9. Кристаллическая структура ДдЯ комплекса 27 проведен

комплекса 27 (атомы водорода не рентгеноструктурный анализ По указаны) данным РСА комплекс 27 имеет

ядро ]ЧШ482

Координационный полиэдр катиона никеля в комплексах 26 и 27 имеет близкую геометрию и может быть приближенно описан как искаженная тетрагональная бипирамида, характеризующаяся цис-расположением атомов серы в экваториальной плоскости MN2S2

Примечательно, что факторы, стабилизирующие 1,3-Д5-изомер в плоскоквадратных комплексах никеля (II), сохраняют свое влияние и в этом случае

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлено, что тиомочевины общей формулы RNHC(S)NHP(0)(0Pr-i)2, где R = Ar, Alk, образуют с катионами Ni(II) и Pd(II) четырехчленные хелатные циклы с необычной 1,3-Д?,5-координацией анионов лигандов

2 Анализ УФ спектров полученных соединений в сочетании с квантово-химическими расчетами методом DFT показал, что одной из причин реализации 1,3-iVS- вместо 1,5-0,^-координации является сильное поле сопряженных lß-N,S-лигандов, приводящее к выигрышу в энергия образования плоскоквадратных комплексов Ni(II) и Pd(II) по сравнению с 1,5-0,5-изомерами

3 Впервые показано, что для лигандов общей формулы RR"NC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 необходимым условием стабилизации l,3-N,S-хе чатов является образование внутримолекулярной водородной связи Р=0 HNR типа (R = Alk, Ar, R" = Н) Если водородное связывание в лиганде невозможно (R = Rv = Alk), происходит дестабилизация комплексов Ni(II) и смена координации на 1,5-(Э,5-тип для комплексов Pd(II)

4 Установлено,"что в гетеролигандных комплексах шестикоординированного катиона Ni(II) общей формулы [Ni(B){PhNHC(S)NP(0)(0Pr-i)2}2], где В = 1,10-феиангролин, 2,2А-бипиридил, сохраняется 1,3-ЛС5'-координация аниона лиганда

5 Сравнительный анализ ЯМР спектров тиомочевин, содержащих 2-аминопиридиновый фрагмент RNHC(S)NHP(X)(OPr-i)2 (R = пиридин-2-ил), показал, что независимо от природы фосфорного заместителя (X = О, S), в растворе CDC1? реализуется внутримолекулярная водородная связь (Py)N H-N(P)

6 Показано, что анион тиомочевины 2-PyNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, содержащий фрагмент 2-аминопиридина, ведет себя в комплексе Ni(II) как тридентатный лиганд, образуя координационные связи посредством донорных атомов азота пиридинового фрагмента и NP(S)-rpynnbi, а также атома серы тиофосфорильной группы В этом соединении впервые для внутрикомплексных хелатов N-тиофосфорилированных тиомочевин общей формулы RNHC(S)NHP(S)(OR,)2 не зафиксировано участие в координации с катионом металла атома серы Причиной такого' неожиданного изменения региоселективности образования координационных связей является присутствие в составе лшанда яуклеофильного пиридинового фрагмента

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Sokolov F D Cooidmation diversity of iV-phosphoryl-iV'-phenylthiourea(LH) towards Co", Ni" and Pd" cations Crystal structure of ML2-N,S and ML2-0,S chelates / F D Sokolov, N G Zabirov, L N Yamalieva, V G Shtyrhn, R R Garipov, V V Brusko, A Yu Verat, S V Baranov, P Mlynarz, T Glowmk, H Kozlowski // Inorg Chun Acta-2006 -V 359, N 7 -P 2087-2096

2 Баранов С В Синтез и строение N-тиофосфорилтиомочевины, содержащей фрагмент 2,6-диаминопиридина / С В Баранов, Ф Д Соколов, Б И Хайрутдинов, Н Г Забиров, Р А Черкасов // Ж общ химии -2007 -Т 77,№3 -С 521-522

3 Sokolov F D The influence of the intramolecular hydrogen bond on the 1,3-N,S- and l,5-0,S-coordination of N-phosphoryl-N'-(R)-thioureas with Ni(li) and Pd(II) / F D Sokolov, S V Baranov, D A. Safin, F E Hahn, M Kubiak, T Pape, M G Babashkma, N G Zabirov, J Galezowska, H Kozlowski, and R A Cherkasov // New J Chem -2007 in press DOI 10 1039/b702896b

4 Sokolov F D Unusual structure of TV-phosphoryl-iV'-isopropylthiourea chelate with the mckel(II) cation / F D Sokolov, S V Baranov, N G Zabirov, D В Rrivolapov, I A Litvinov, В i Khairutdinov, R A Cherkasov // Mendeleev Commun -2007 -V 17 N 4 P 222 - 223

5 Баранов С В Синтез и комплексообразуюшие свойства N-тиоациламидофосфатов RC(S)NHP(0)(0Pr~i)2 / С В Баранов, Ф Д Соколов, А Ю Вэрат, Д. А Сафин, Д Б Криволапое // в сб тез докл IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов, 2003 - С 56-56

6 Сафин Д А Синтез и редокс свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 с катионом Со(П) /ДА Сафин, Ф Д Соколов, С В Баранов, А Ю Вэрат, М П Кутырева, Д Б Криволапое // В сб тез докл IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов, 2003 -С 107

7 Соколов Ф Д Конкурентная координация в комплексах N-тиоациламидофосфатов / Ф Д Соколов, Н Г Забиров, Л Н Ямалиева А Ю Вэрат, В В Брусько, С В Баранов, Д А Сафин, Д Б Криволапов, И А Литвинов, Р А Черкасов // В Сб тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21 -26 сентября 2003 г. -Казань, 2003 -Т 2 - С 271

8 SokoJov F D Competing Coordination of Ambidental N-Thioacy lamidophosphates RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 m Complexes with VIHb Group Cations / F D Sokolov, N G Zabirov, L N Yamalieva, A Yu Verat, VV Brusko, SV Baranov, D A Safm, D В Knvolapov, I A Litvmov//B Сб тез докл XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 10 - 13 июня 2003 г - Киев, 2003 - С 176-177

9 Sokolov F D Ambidental prorerties of N-thioacylamidophosphates

RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 m complexes with VHIb group cations /' Г D Sokolov, N G Zabirov, L N Yamaheva, A Yu Verat, V V Brusko, S V Baranov, D A Safin, D В Krivolapov, I A Litvinov // Abstr Pap Intemat Symposium "Modern Trends m Organometallic and Catalytic Chemistry", Moscow, May 18-23,2003 - Moscow, 2003 -P 177

ЮСафин ДА Синтез и редокс свойства N-тиоациламидофосфатов RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 с катионом Co(II) / ДАСафин, М Г Бабашкина, С В Баранов // Республиканский конкурс научных работ среди студентов на соискание премии имени Н И Лобачевского Тезисы докладов, 2004 -Казань, 2004 -Т 1 -С 39-40

11 Баранов С В Новый пример амбидентатной 1,3-S,N- vs 1,5-S,0-координации N-тиоациламидофосфатов с катионом Ni(II) / С В Баранов, Д А Сафин, Ф Д Соколов, В Г Штырлин, Л Н Ямалиева, Б И Хайрутдинов, А Ю Вэрат, В В Брусько, Д Б Криволапое, Ю К Синяшина, И А Литвинов, Р А Черкасов, Н Г Забиров П Тез докл VII Молод научн школы-конф по opi химии Екатеринбург, 2004 - С 21

12 Sokolov FDA New Example of the Competitive 1,3-SyV- vs 1,5-S,0-coordmation of AMhioacylamidophosphate Ligands with Ni(II) Cation / F D Sokolov, N G Zabirov, S V Baranov, D A Safin, V G Shtyrlm, L N Yamaheva, В 1 Khairutdmov, A Y Verat, V V Brusko, Y К Smyashma, D В Krivolapov, I A Litvinov // Absti of 16tn international conference on Phosphorus Chemistry Birmingham, UK, 4-9 July, 2004 -P. 147

13 Бабашкина МГ Амбидентатная 1,5-S,S'- vs 1,5-8,Ы-координация N-тиофосфорил-№-6-аминопиридин-2-ил-тиомочевины с катионом меди(1) / М Г Бабашкина, С В Баранов, А А Костин, Ф Д Соколов, Б И Хайрутдинов, Л Н Ямалиева, Р А Черкасов, Н Г Забиров // Тез докл VII Молод научн школы-конф по орг химии Екатеринбург, 2004 - С 20

14 Sokolov F D Competing 1,5-8,8'- vs 1,5-S,N- coordination of N-thiophosphoryl-N'-6-ammopyndine-2-vl-thiourea F D Sokolov, S.V Baranov, M G Babashkma, A A Kostin, ВI Khairutdmov, L N Yamaheva, N G Zabirov, R A Cherkasov // Abstr of Int Conf Dedicated to 50lh Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (1NEOS), Russian Academy of Sciences "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" Moscow, Russia, May 30 - June 2004 -P 139

15 Sokolov F D, New ;V-thioacylamidoihmphosphate Complexes with Cu(I) Cation / N G Zabirov, M G Babashkma, S V Baranov, L N Yamaheva, В I Khairutdmov, V V Brusko, D В Krivolapov, Y К Smyashina, I A Litvinov // Abstr of 16h International conference on Phosphorus Chemistry Birmingham, UK, 4-9 July, 2004 -P 148

16 Бабашкина M Г Амбидентатная I,5-S,S'- vs 1,5-8,№координация N-тиофосфорил -Ы'-6-аминопиридин-2-ил тиомочевины с катионом меди(1) < М Г Бабашкина, С В Баранов, А А Костин, Ф Д Соколов, Б И Хайрутдинов, Л Н Ямалиева, Р А Черкасов, Н Г Забиров // Тез докл

IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» , Казань, Россия, 1617 марта, 2004 - С 14

17 Баранов С В Новый тип координации N-тиофосфорилтиомочевин с катионом Ni(II)/ С В Баранов, А А Костин, Ф Д Соколов, Б И Хайрутдинов, JIН Ямалиева, Р А Черкасов, Н Г Забиров //Тез докл IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» , Казань, Россия, 16-17 марта, 2004 -С 16

18 БарановС В Взаимодействие Ьч-Фосфорил-ЬГ-изопропилтиомочевины с катионом Ni(II) / С В Баранов, ФД Соколов, ДА Сафин, JIH Ямалиева, Б И Хайрутдинов, Д Б Криволапое, Ю К Синяшина, И А Литвинов, Р А Черкасов, Н Г Забиров // Тез докл IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» , Казань, Россия, 16-17 марта, 2004 -С 15

19 Баранов С В N-тиофосфорилтиомочевина, содержащая 2,6-диаминопиридиновый фрагмент / С В.Баранов, А А Костин, Ф Д Соколов, Б И Хайрутдинов, JI Н Ямалиева, Р А Черкасов, Н Г Забиров // Тез докл VII Молод научн школы-конф то орг химии Екатеринбург, 2004 - С 276

20 Baranov S V А competitive 1,3-S,N- vs l,5-S,0-coordmation of N-thioacylamidophosphate hgands with Ni(II) and Pd(II) cations / Baranov S V, Sokolov F D, Zabirov N G , Verat A Yu , Brusko V V , Khairutdmov ВI Krivolapov D В, Litvmov IА // Abstracts of the First International Symposium "Advances in Science for Drug Discovery" - Moscow-Kiji-Valaam-St Petersburg, 2005 - P 47

21 Baranov S V N-Thioacylamidophosphate complexes with Ni(If) and Pd(II) cations / Baranov S V , Babshkma M G , Sokolov F D , Zabirov N G , Kostrn AA, Yamalieva LN, Cherkasov RA // Abstracts of the 17ta International Conference on Phosporus Chemistry - Kazan (Russia), 2005

Отпечатала ИП Юсупова Л А

Бумага офсет 80, Формат 1/16 печ л, Объем 1,2 печ л тираж 100 экз печать ризорафическая

420029, г Казань, ул Журналистов, 1 -419. тел (843)273-28-38,273-20-22

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Баранов, Сергей Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ14-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ, МОЧЕВИН И ИХ БЛИЖАЙШИХ АНАЛОГОВ С КАТИОНАМИ N¡(11) И Рс1(П).

1.1. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА И-АЦИЛТИОМОЧЕВИН ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ N¡(11) И Р<1(П).

1.2. КОМПЛЕКСЫ ДИХАЛЬКОГЕНИМИДОДИФОСФИНАТОВ С КАТИОНАМИ (1-МЕТАЛЛОВ.

1.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ М-(ТИО)АЦИЛАМИДО(ТИО)ФОСФИНАТОВ.

1.3.1. Общая характеристика комплексов Итио)ациламидо(тио)фосфинатов.

1.3.2. Строение и свойства координационных соединений с1-металлов

1.3.3. Координационные соединения с1-металлов УШВ группы.

1.3.4. Координационные соединения никеля(П).

1.3.5. Координационные соединения палладия (II).

2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ IV-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН.

2.1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН.

2.1.1. Синтез и строение тиомочевин 46 - 60.

2.1.2. Взаимодействие 2,6-диаминопиридина с изотиоцианатами диизопропилфосфорной и тиофосфорной кислот.

2.1.3. Изучение строения соединений 47, 48, 61 методоми ЯМР1Ни

31Р и ИК-спектроскопии.

2.1.5. Синтез и изучение строения Ы-фосфорилированного Л^-фенилтиосемикарбазида (62).

2.1.6. Ы-фосфорилированные тиомочевины, содержащие макроциклический фрагмент.

2.2. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ N¡(11) И Р(1(П).

2.2.1. Комплексы И-диизопропоксифосфорил-М'-фенилтиомочевины РкМНС(3)ЫНР(0)(0Рг-1)2 (49) с катионами Ж(П) и Рс1(П).

2.2.2. Квантовохимические исследования 1,3-8,Ы-комплексов (64, 65)

2.2.3. Комплексы тиомочевин 50-55, 57 и 58 с катионами Ni(II) и Pd(II).

2.2.4. Комплекс никеля с соединением 54.

2.2.5. Взаимодействие катиона Pd(II) с бис-тиомочевиной 59, содержащей фрагмент диаза-18-краун-6.

2.2.6. Комплексы Ni(II) и Pd(II) с фосфорилированной тиомочевинной 56, содержащей фрагмент бензо-15-краун-5.

2.2.7. Комплекс нейтральной формы N-фосфорилированной тиомочевины, содержащей фрагмент бензо-15-краун-5 (56) с PdCh

2.2.8. Комплексы М-(тио)фосфорилированных тиомочевин, содержащих фрагмент пиридина, с катионами Ni(II) и Pd(II).

2.2.9. Взаимодействие тиомочевины 46 с катионами Ni(II) и Pd(II)

2.2.10. Взаимодействие тиомочевины 47 с катионом Ni(II).

2.2.11. Взаимодействие 1,3-8,1^-хелатов никеля с донорными лигандами.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Введение диссертация по химии, на тему "Конкурентная координация N-(тио)фосфорилированных тиомочевин в комплексах с катионами Ni(II) и Pd(II)"

Актуальность работы. Экспериментальное и теоретическое изучение полифункциональных лигандов, способных взаимодействовать с катионами металлов несколькими различными способами, является одной из интересных и актуальных задач современной координационной химии. Это явление носит название конкурентной координации [1]. Причины, позволяющие таким соединениям реализовывать различные типы координации, тесно связаны с такими фундаментальными проблемами химии, как природа химической связи, изомерия координационных соединений и влияние строения полифункциональных молекул на регио-и стереоселективность протекания химических процессов.

Особый интерес представляет изучение поведения амбидентатных фосфорорганических анионов, так как природа связей фосфор-элемент оказывает непосредственное влияние на строение хелатных комплексов этих соединений. Факторы, определяющие региоселективность образования координационной связи в таких структурах, не всегда удается однозначно описать a priori, используя концепцию "жестких" и "мягких" кислот и оснований (ЖМКО). Например, возможны случаи, когда при взаимодействии аниона лиганда с катионом металла реализуются различные варианты замыкания хелата: образование цикла, включающего атом фосфора, либо органического цикла, обеспечивающего более эффективную делокализацию отрицательного заряда по механизму р-псопряжения.

Причины стабилизации тех или иных координационных изомеров в сопряженных элементоорганических системах могут быть весьма разнообразны, и зачастую изучены совершенно недостаточно. Помимо очевидных факторов, связанных с природой донорных центров лиганда, строение таких комплексов может определяться: электронными эффектами заместителей, в том числе, и весьма удаленных от координационного узла; влиянием водородных связей и других внутримолекулярных взаимодействий в структуре лиганда; стерическими эффектами заместителей. Причем, в определенных случаях влияние этих «вторичных» факторов может иметь решающее значение.

Все это предопределило наш интерес к изучению хелатных комплексов N-фосфорилированных производных амидов и мочевин. Среди этих соединений подробно исследованы производные, содержащие донорные атомы серы или кислорода общей формулы RC(X)NHP(Y)R,2(X = Y= S; X = Y= О). Для них характерна 1,5-^У-координация с образованием шестичленных хелатных циклов. Описаны многочисленные примеры хелатов такого типа с катионами Co(II), Ni(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II) (см. литературный обзор).

Появление в координационной сфере центрального иона "жестких" донорных атомов кислорода карбонильной или фосфорильной групп может существенно повлиять на комплексообразующие и редокс свойства катионов переходных металлов. Благодаря этому от соединений ряда N-фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов и соединений, содержащих различные по природе донорные атомы RC(X)NHP(Y)R'2 (X Ф Y), можно ожидать значительных изменений координационных свойств по сравнению с С(8)ЫНР(8)-аналогами.

Цели и задачи работы. Задачей настоящего исследования было экспериментальное и теоретическое изучение региоселективности образования координационных связей в хелатных комплексах катионов

N1(11), Рё(П) с участием амбидентных анионов Ы-фосфорилированных тиомочевин общей формулы КК'Щ8)ШР(Х)(ОРг-02 (X = О, Б).

Научная новизна работы. В ходе работы впервые было синтезировано и исследовано 23 комплекса N¡(11) и Рс1(П) с № фосфорилированными тиомочевинами общей формулы КЛ,ЫС(8)ЫНР(Х)(ОРг-1)2 (X = О, Б), содержащих разные по природе заместители у тиокарбонильного атома углерода: Ш^Ы = АгЫН, А1ШН, А1к2М Синтезирован ряд новых тиомочевинных лигандов, содержащих у тиокарбонильной группы фрагменты 2- и 3-аминопиридина, и исследованы их строение и поведение в реакциях комплексообразования.

Строение полученных соединений надежно доказано с

1 31 13 использованием методов ИК, ЯМР ( Н, Р, С) спектроскопии и масс-спектрометрии ЭУ и МАЬ01, для 12 комплексов проведен рентгеноструктурный анализ.

В рамках представленной работы нами впервые установлено, что координация через атом серы тиокарбонильной группы и атом X (тио)фосфорильной группы (1,5-£,Х-хелатирование), типичная для для № фосфорилированных тиомочевин общей формулы КК,ЫС(8)1ЧНР(Х)(ОРг-1)2 (X = О, Б), не является единственно возможным способом взаимодействия с катионами (1-металлов.

В ходе работы обнаружено два неизвестных ранее способа координации И-фосфорилированных тиомочевин в хелатных комплексах с катионами N1(11) и Р(1(П). Впервые установлено, что в подобных соединениях способ координации может полностью определяться природой атома X и строением заместителей R и R' в составе фрагмента RR'NC(S)-.

Впервые обнаружено, что тиомочевины общей формулы RNHC(S)NHP(0)(0Pr-i)2, где R = Ar, Alk; R' = Н; Y = О, образуют с катионами Ni(II) и Pd(II) четырехчленные хелатные циклы с необычной 1,3-5,Д^-координацией анионов лигандов, проведен детальный анализ причин стабилизации данных изомеров.

Нами впервые показано, что для лигандов общей формулы RR"NC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 необходимым условием стабилизации \,3-S,N-хелатов является образование внутримолекулярной водородной связи Р=0 HNR типа (R = Alk, Ar; R' = Н). Если водородное связывание в лиганде невозможно (R = R' = Alk), происходит дестабилизация комплексов Ni(II) и смена координации на 1,5-0,5-тип для комплексов Pd(II).

Впервые синтезированы гетеролигандные комплексы шестикоординированного катиона Ni(II) общей формулы [Ni(B){PhNHNC(S)NHP(0)(0Pr-i)2}2], где В = 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридил. Методом РСА показано, что в данном случае сохраняется 1,3-S,/^-координация аниона лиганда.

Показано, что анион тиомочевины [2-PyNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2]; содержащий фрагмент 2-аминопиридина, ведет себя в комплексе Ni(II) как тридентатный лиганд, образуя координационные связи посредством донорных атомов азота пиридинового фрагмента и NP(S)-rpynnbi, а также атома серы тиофосфорильной группы.

В этом соединении впервые для внутрикомплексных хелатов N-тиофосфорилированных тиомочевин общей формулы

RNHC(S)NHP(S)(OR)2 атом серы тиокарбонильной группы не принимает участия в координации с катионом металла. Причиной такого неожиданного изменения региоселективности образования координационных связей является присутствие в составе лиганда нуклеофильного пиридинового фрагмента.

В данной работе нами впервые синтезированы координационные соединения, в которых фрагмент ^З-Л^-хелата выступает в роли мостика между двумя краун-эфирными циклами. Важной особенностью таких соединений является способность к образованию межмолекулярных водородных связей, приводящая к сближению краун-эфирных циклов в кристалле. Данный эффект может быть в дальнейшем использован для создания кристаллов с заранее заданными свойствами (crystal design).

В последнее время все больший интерес вызывают супрамолекулярные соединения, в состав которых входят строительные блоки, содержащие катионы металлов. Катион в этом случае выполняет функцию связующего и ориентирующего звена и, кроме того, является сильным электрофильным центром, участвующим во вторичных взаимодействиях макромолекулы. В этой связи представляет интерес создание соединений, содержащих в молекуле N-(тио)фосфорил(тио)мочевинные группировки в сочетании с макроциклическими группами или их открытоцепными аналогами. Способность 13-Л^-хелатов к образованию межмолекулярных водородных связей позволяет использовать их в качестве строительного материала для сборки более сложных молекул.

Структура работы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 10 таблиц, 42 рисунка, 32 схемы и 147 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что тиомочевины общей формулы RNHC(S)NHP(0)(0Pr-i)2, где R = Ar, Alk, образуют с катионами Ni(II) и Pd(II) четырехчленные хелатные циклы с необычной 1,3-N,S-координацией анионов лигандов.

2. Анализ УФ спектров полученных соединений в сочетании с квантово-химическими расчетами методом DFT показал, что одной из причин реализации 1,3-N,S- вместо 1,5-0,£-координации является сильное поле сопряженных ^З-Л^-лигандов, приводящее к выигрышу в энергии образования плоскоквадратных комплексов Ni(II) и Pd(II) по сравнению с 1,5-0,£-изомерами.

3. Впервые показано, что для лигандов общей формулы RR'NC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 необходимым условием стабилизации 1,3-A^iS-хелатов является образование внутримолекулярной водородной связи Р=0 HNR типа (R = Alk, Ar; R' = Н). Если водородное связывание в лиганде невозможно (R = R' = Alk), происходит дестабилизация комплексов Ni(II) и смена координации на 1,5-0,5"-тип для комплексов Pd(II).

4. Установлено, что в гетеролигандных комплексах шестикоординированного катиона Ni(II) общей формулы [Ni(B){PhNHC(S)NP(0)(0Pr-i)2}2], где В = 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридил, сохраняется 1,3-7У,£-координация аниона лиганда.

5. Сравнительный анализ ЯМР спектров тиомочевин, содержащих 2-аминопиридиновый фрагмент RNHC(S)NHP(X)(OPr-i)2 (R = пиридин-2-ил), показал, что независимо от природы фосфорного заместителя (X = О, S), в растворе CDCI3 реализуется внутримолекулярная водородная связь (Py)N''H-N(P).

6. Показано, что анион тиомочевины 2-PyNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, содержащий фрагмент 2-аминопиридина, ведет себя в комплексе

N¡(11) как тридентатный лиганд, образуя координационные связи посредством донорных атомов азота пиридинового фрагмента и ЫР(8)-группы, а также атома серы тиофосфорильной группы. В этом соединении впервые для внутрикомплексных хелатов Ы-тиофосфорилированных тиомочевин общей формулы КМНС(8)ЫНР(8)((Ж')2 не зафиксировано участие в координации с катионом металла атома серы. Причиной такого неожиданного изменения региоселективности образования координационных связей является присутствие в составе лиганда нуклеофильного пиридинового фрагмента.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Баранов, Сергей Валерьевич, Казань

1. Silvestru С. Tetraorganodichalcogenoimidodiphosphorus acids and their main group metal derivatives / C. Silvestru, J. E. Drake // Coord. Chem. Rev.-2001.-V. 223.-P. 117-216.

2. Ly T. Q. Bidentate organophosphorous ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry / T. Q. Ly, J. D. Woollins// Coord. Chem. Rev. 1998. - V.176, N. 9. - P. 451-481.

3. Забиров H. Г. N-фосфорилированные амиды и тиоамиды / H. Г. Забиров, Ф. М. Шамсевалеев, Р А. Черкасов//Успехи химии. 1991. - Т.60, № 10.-С. 2189-2219.

4. Schmidpeter A. Thioureidothiophosphinigsaure / A. Schmidpeter, Н. Groeger // Chem. Ber. 1967. - Bd. 100. - S. 3052-3062.

5. Groeger H. Thioureido-thiophosphinato-Chelate / H. Groeger, A. Schmidpeter// Chem. Ber. 1967. - Bd. 100. - S. 3216-3224.

6. Ojima I. A novel series of transition metall chelates of diphenylphosphinothioylthiourea anion / I. Ojima, T. Iwamoto, T. Onishi, N. Inamoto, K. Tamaru // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1969.-N. 24.-P. 1501-1502.

7. Конькин A. JI. Термодинамика и кинетика аддуктообразования в растворах бис-(№диизопропоксифосфорилтиобензамидо)меди(Н). Исследование методом ЭПР и описание в рамках донорно-акцепторной модели / А. Л. Конькин, В. Г. Штырлин, А. В. Аганов,

8. Н. Г. Забиров, Р. Р. Гарипов, А. В. Захаров // Ж. общ. химии. 1998. -Т. 68,№9.-С. 1562-1569.

9. Брусько В. В. Комплексы К-диизопропокситиофосфорил-Ы-фенилтиомочевины с рядом тиофильных металлов / В. В. Брусько, А. И. Рахматуллин, Н. Г. Забиров // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 10.-С. 1705-1711.

10. Ly T. Q. The first six-membered "true" heterocycle hydrogen-bond-assisted ladder formation in a KOCNPS ring system / T. Q. Ly, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37, N. 18. -P. 2501-2502.

11. Исламов P. Г. Изучение строения фосфорилированных мочевин методом ИК-спектроскопии Р. Г. Исламов, М. Г. Зимин, Р. М. Камалов, И. С. Поминов, А. Н. Пудовик // Ж. общ. химии. 1983. -Т. 53,№12.-С.2659-2665.

12. Соколов Ф. Д. Особенности строения хелатных комплексов N-тиокарбамоиламидофосфатов с катионами Zn(II) и Cd(II) / Ф. Д. Соколов, Д. А. Сафин, Н. Г. Забиров, П. В. Зотов, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. 2005. - Т. 75, № 12. - С. 2009-2017.

13. Камалов Р. М. Изотиоцианаты кислот фосфора, N-тиофосфорилированные тиокарбаматы и тиомочевины / Р. М. Камалов, М. Г. Зимин, А. Н. Пудовик // Успехи химии. 1985. - Т. 54, № 12. - С. 2044-2075.

14. Попов JT. В. Внутрикомплексные соединения металлов с фосфор- и мышьяксодержащими лигандами / Л. В. Попов, А. А. Шветс, В. А. Коган//Коорд. химия. 1989.-Т. 15,№.-С. 1299-1313.

15. Sokolov F. D. N-Acylamidophosphinates: Structure, Properties And Complexation Towards Main Group Metal Cations / F. D. Sokolov, V. V. Brusko, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Curr. Org. Chem. 2006. -V. 10, N. l.-P. 27-42.

16. Muhl P. N-acylthiourea effective extraction agents for the liquid-liquid extraction of metal ions. II. A review on the chemistry of N-acylthioureas / P. Muhl, K. Gloe, F. Dietze, E. Hoyer, L. Beyer // Z. Chem. - 1986. - V. 26.-P. 81-94.

17. Beyer L. Komplexbildung mit N-Acyl-thioharnstoffen / L. Beyer, E. Hoyer, J. Liebscher, H. Hartmann//Z. Chem. 1981. - V. 21. - P. 81-91.

18. Koch K. R. New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N'-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals / K. R. Koch // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 216-217. - P. 473-488.

19. Slawin A. M. Z. Complexes of (Ph2P(0)NP(E)Ph2)" (E = S or Se): Disparate Ring Conformations within a New Palladacycle / A. M. Z. Slawin, M. B. Smith, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1996.-V. 18.-P. 3659-3665.

20. Koch K. R. Hydrophilic platinum complexes of N-2-hydroxyethyl- and N,N-di(2-hydroxyethyl)-N'-benzoylthiourea ligands. Crystal and molecular structure of N,N-di(2-hydroxyethyl)-N'-benzoythiourea / K.R.

21. Koch, C. Sacht, S. Bourne // Inorganica Chimica Acta. 1995. - V. 232. -P. 109-115.

22. Barley R.A. Synthesis and structure of bis( 1,1 -diethyl-3-(2-chlorobenzoyl)thioureido)nickel(II) / R.A. Barley, K.l. Rothaupt, R.A. Kulling // Inorg. Chim. Acta. 1988. - V. 147. - P. 233-236.

23. Koch K. R. 13C and 195Pt NMR of para-substituted N,N-dialkyl-N'-benzoylthioureas and their cis-ML2] complexes, M = Pd(II) and Pt(II) / K.R. Koch, M.C. Matoetoe // Magn.Reson.Chem. 1991. - V. 29. - P. 1158-1160.

24. Fitzl V.G. Kristall- und Molekül Struktur von Bis(l,l-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium(II) / V.G. Fitzl, L. Beyer, J. Sieler, R. Richter, J. Kaiser, E. Hoyer // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. - V. 433. - P. 237241.

25. Koch K. R. New ligands for the platinum-group metals: deceptively simple coordination chemistry of N-acyl-N'-alkyl- and N-acyl-N',N'-dialkyl-thioureas. / K. R. Koch; C. Sacht; T. Grimmbacher; S. Bourne // S.Afr.J.Chem. 1994.-V. 48(1/2)-P. 71-77.

26. Fitzl V.G. Kristall- und Molekülstruktur von Bis(l,l-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium(II) / V.G. Fitzl, L. Beyer, J. Sieler, R. Richter, J. Kaiser and E. Hoyer // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977 - V. 433. - P. 237.

27. Richter R. Kristall-und Molekiilstruktur von Bis( 1,1 -diathyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II) / R. Richter, L. Beyer, J. Kaiser // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. -V. 461.-P. 67.

28. Barley R. A. Synthesis and structure of bis(l,l-diethyl-3-(2-chlorobenzoyl)thioureido)nickel(II) / R. A. Barley, K. 1. Rothaupt, R. A. Kulling // Inorg. Chim. Acta. 1988. - V. 147 - P. 233-236.

29. Arslan H. Synthesis and characterization of copper(II), nickel(II) and cobalt(II) complexes with novel thiourea derivatives / H. Arslan, N. Kulcu, U.Florke //Transition Met.Chem. 2003. - V. 28. - P. 816-819.

30. Arslan H. Crystal structure of cis-bis(N,N-dimethyl-NT-4-chlorobenzoylthioureato)palladium(II), Pd(Ci0Hi0ClN2OS)2 / H.Arslan, D.Vanderveer, F.Emen, N.Kulcu // Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. -2003.-V. 218.-P. 479.

31. Koch K. R. 13C and ,95Pt NMR of para-substituted N,N-Dialkyl-N'-benzoylthioureas and their cis-(ML2) complexes, M = Pd(II) and Pt(II) /

32. J.D.Crane, M.Whittingham. Bis( 1,1,5,5-tetramethyl-2-thiobiuretato)nickel(II). // Acta Cryst. 2004. - E. 60. - m449-m451.

33. Hoyer E. Zweikernverbriickende Bis-N-acylthioharnstoffe-Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren / E. Hoyer, R. Köhler, R. Kirmse, R. Richter, J. Sieler and L. Beyer // Z. Anorg. Allg. Chem. -1986.-V. 537.-P. 133.

34. König K.H. Symmetrische 3,3,3\3,-Tetraalkyl-l,r-alkandioylbis(thioharnstoffe) als neue Chelatliganden / K.H. König, M. Kuge, L. Kaul and H.J. Pletsch // Chem. Ber. 1987. - V. 120. - P. 1251-1253.

35. Bourne S.A. Hydrogen-Bonding Networks in a Bipodal Acyl-thiourea and Its Ni (II) 2:2 Metallamacrocyclic Complex / S.A. Bourne, O. Hallale, and K.R. Koch // Cryst. growth, des. 2005. - V. 5. - P. 307312.

36. S,0)(4-dimethylaminopyridine)2.2 / K.R. Koch, 0. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa // J.Mol.Struct. 2001. - V. 561. - P. 185-196.

37. Koch K.R. New chemistry with old ligands: jV-alkyl- and jV,jV-dialkyl-./V'-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals // Coord.Chem. Rew. 2001. - V. 216-217 -P. 473-488.

38. Гиляров B.A., Цветков Е.Н.,Кабачник М.И. Имиды кислот фосфора. VIII. N-Ацилимидофосфаты и фосфинаты и N-ацил-амидофосфаты и фосфинаты / В.А. Гиляров, E.H. Цветков , М.И. Кабачник // Журн.Общ.химии. 1966. - Т. 36. - С. 274-282.

39. Riesel L. Ester der Imidodiphosphorsäure / G. Pich, C. Ruby // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. - V. 430. - P. 227-233.

40. Gilyarov, V. A.; Matrosov, E. I.; Bel'skii, F. I.; Kabachnik, M. I. Zhur. Obshch. Khim. 1980, 50, 44-47 J. Gen. Chem.USSR (Engl. Trans.), 1980, 50,35-38].

41. Riesel L. Zur Reaktion von Imidodiphosphoryltetrachlorid mit Phosphorpentachlorid / L. Riesel, M. Mauck, H. Herrmann // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974.-V. 405.-P. 109-112.

42. Day R.O. Bis(tetraphenylimidodiphosphinato)tin(II) and -tin(IV) Dihalides. Conversion of Pseudo Trigonal Bipyramidal to Octahedral Geometry / R.O. Day, R.R. Holmes, A. Schmidpeter, K. Stoll, L. Howe // Chem. Ber. 1991. - V. 124. - P. 2443-2448.

43. Abou Ali, S.; Lang, G.; Herrmann, E.; Ehrentreich, F.; Werner, G. Z. Chem. 1986,26, 182-183.

44. Herrmann, E.; Hoangba Nang,; Dreyer, R. Z. Chem. 1979, 19, 187-188.

45. Herrmann E. Tetraarylester der n-Imidodiphosphorsäure und ihre Thioderivate Strukturuntersuchungen / E. Herrmann, M. Nouaman, Z. Zak, G. Grossmann, G. Ohms // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1994. - V. 620. -P. 1879-1888.

46. Herrmann E. In Value Adding through Solvent Extraction / E. Herrmann, O. Navratil, P. Sladek, M. Nouaman, D.C. Shallcross, B. Painin, L. Prvic, M. Eds // Univ. Melbourne, Australia. 1996. - P. 353-358.

47. Bodeker J. Synthese und Eigenschaften N-acylierter Thiophosphinsäureamide / J. Bodeker, H. Zartner // J. Prakt. Chem. -1976.-V.318.-P. 149-156.

48. Nouaman M. The Tetraphenylester of the |>Imido-Dithiodiphosphoric Acid and its palladium complex crystal structures / M. Nouaman, Z. Zak, E. Herrmann, O. Navratil // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1993. - V. 619.-P. 1147-1153.

49. Husebye S, Maartmann-Moe K. // Acta Chem. Scand. 1983. - A.37. -P. 439-441.

50. Jirjahn, B.; Hildebrandt, H.; Heller, G. // Z. Naturforsch. B: Chem. Sei. -1997.-V. 52.-P. 95-101.

51. McQuillan G.P. Vibration spectrum, structure and complex-forming reactions of "Imidobis(diphenylphosphine sulphide)", (Pl^PS^NH / G.P. McQuillan, L.A. Oxton // Inorg. Chim. Acta. 1978. - V. 29. - P. 69-75.

52. Wilton-Ely J.D.E.T. Silver(I) coordination by variants of the bis(diphenylphosphino)amine chalcogenide ligand / J.D.E.T. Wilton-Ely, A. Schier, H. Schmidbaur // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - V. 24.-P. 3647-3651.

53. Cupertino D. The preparation and characterization of M*N(Pr2'PS)2* (M = Pt, Pd) and [Pd*N(Pr2i PS)2*HN(Pr2i PS)2*]C1 / D. Cupertino, R. Keyte, A.M.Z. Slawin, J.D. Woollins, D.J. Williams // Polyhedron. -1996.-V. 15.-P. 4441-4445.

54. Slawin A.M.Z. Synthesis and conformational studies of palladium(II) complexes containing Ph2P(0)NP(E)Ph2]~ (E=S or Se) / A. M. Z. Slawin, M.B. Smith, J.D. Woollins // Polyhedron. 1998. - V. 17. - P. 4465-4473.

55. Silvestru A. First nickel(II) complexes containing tetrahedral Ni02S2 cores. The molecular structures of Ni(OPPh2)(SPR2)N]2 (R=Ph, Me) / A. Silvestru, D. Bile, R. Rosier, J.E. Drake, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. -2000.-V. 305.-P. 106-110.

56. Necas M. New mixed-donor unsymmetrical P-N-P ligands and their palladium(II) complexes / M.Necas, M.R.St.J.Foreman, J.Marek, J.D.Woollins, J.Novosad // New J.Chem. 2001. - V. 25. - P. 1256.

57. Zak P.Z. Structure du Pd{(C6H50)2P(0)NP(S)(C6H50)2}2] / P. Z. Zak, M. Fofana, J.Kamenicek and T. Glowiak // Acta. Cryst. 1989. - C.45. -P. 1686.

58. Bodeker J. Synthese und eigenschaften N-acylierten thiophosphinsaureamide / J. Bodeker, H. Zartner // J. prakt. ehem. -1976.-Bd. 318,N. l.-S. 149-156.

59. Забиров Н. Г. N-фосфорилированные амиды и тиоамиды / Н. Г. Забиров, Ф. М. Шамсевалеев, Р А. Черкасов//Успехи химии. 1991. -Т.60,№ 10.-С.2189-2219.

60. Забиров Н. Г. Синтез, строение и свойства N-ацил- и N-тиоацил(тио)амидофосфатов : дис. д-ра хим. наук / Н. Г. Забиров ; Казан, гос. ун-т. Казань, 1995. - 483 л.

61. Каратаева Ф. X. Структурная и внутримолекулярная подвижность К-(тио)фосфорил(тио)амидов / Ф. X. Каратаева, Р. А. Черкасов, Н. Г. Забиров, В. В. Клочков // Ж. общ. химии. 2002. - Т. 72, № 10. - С. 1657-1661.

62. Чехлов A. H. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 18-краун-6 с калиевой солью N-(диизопропоксифосфорил)бензамида / А. Н. Чехлов // Коорд. химия. -2000.-Т. 26, №1,-С. 66-72.

63. Амирханов В. М. Координационная химия карбациламидофосфатов : автореф. дис . д-ра хим. наук / В. М. Амирханов ; Киев. нац. ун-т. Киев, 2002. - 34 с.

64. Соловьев В. H. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса N-(диизопропокситиофосфорил)тиобензамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, И. В. Мартынов // Докл. РАН. 1995. - Т. 341, № 4. - С. 502-506.

65. James D. Е. Т. Two-, Three-, and Four-Coordination at Gold(I) Supported by the Bidentate Selenium Ligand Ph2P(Se)NP(Se)Ph2]" / D. E. T. James, E. Wilton, A. Schier, H. Schmidbaur // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, N. 18.-P. 4656-4661.

66. Ziegler A. Transition metal complexes of organothiophosphorus ligands. I. Nickel (II) chelates of some new diphenylthiophosphinyl thioureas / A. Ziegler, V. P. Botha, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. 1975. - V. 15, N. 2. -P. 123-128.

67. Botha V. P. Transition metal complexes of organothiophosphorus ligands. II. Cobalt (II) chelates of some diphenylthiophosphinyl thioureas

68. V. P. Botha, A. Ziegler, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 17. -P. 13-16.

69. Bodeker J. Thiophosphinylthioharnstoffe / J. Bodeker // Z. Chem. 1971. -Hf. 12.-S. 463-464.

70. Ojima I. Synthesis of a new series of transition metal chelates of diphenylphosphinothioylthiourea / I. Ojima, T. Onishi, T. Iwamoto, N. Inamoto, K. Tamaru // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V. 44, N. 8. - P. 2150-2154.

71. Navratil 0. Extraction of Complexes of Some Metals with 1,1-Disubstituted 3-Diphenoxythiophosphorylthioureas / 0. Navratil, E. Herrmann, N. Т. T. Chau, Ch. Tea, J. Smola // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. - V. 58. - P. 798-805.

72. Торопова В. Ф. Экстракционные свойства N-(0,0-диизопропокситиофосфорил)тиобензамина / В. Ф. Торопова, Г. А. Лазарева, Ф. М. Батыршина, М. Г. Зимин // Ж. аналит. химии. -1982. Т. 37, № 10. - С. 1739-1743.

73. Kutyreva М. P. Voltammetric Electrode based on Immobilized Thiophosphorylated Thioureas for Determination of Soft Metals / M. P.

74. Kutyreva, N. G. Zabirov, V. V. Brusko, N. A. Ulakhovich // Anal. Sci. -2001. V. 17, Supplement. -P.il 049-i 1051.

75. Bhattacharyya P. Remarkable S,N,S'-tridentate chelation to palladium(II) by the monoanion derived from Ph2P(S)NH]2CO / P. Bhattacharyya, A. M. Z. Slawin, J. Derek Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. -N. 10.-P. 1545-1546.

76. Iwamoto T. Crystal and Molecular Structure of Bis(l-diphenylphosphinothioyl-3-methylthioureato)nickel(II) / T. Iwamoto, F. Ebina, H. Nakazawa, C. Nakatsuka // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. -V. 52,N6.-P. 1857-1858.

77. Ojima I. Synthesis of a new series of transition metal chelates of diphenylphosphinothioylthiourea / I. Ojima, T. Onishi, T. Iwamoto, N. Inamoto, К Tamaru. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - V. 44, N. 8. -P. 2150-2154.

78. Beckett R. Square-planar complexes of pentane-2,4-dithione (dithioacetylacetone): crystal structures of the cobalt(II) and nickel(II) derivatives / R. Beckett, B.F. Hoskins // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1974.-P. 622.

79. Брусько В.В. Аддуктообразование 6hc(N-диизопропокситиофосфорилтиобензамидо)никеля(Н) с пиридином. / В.В. Брусько, А.И. Рахматуллин, В.Г. Штырлин, Н.Г. Забиров. // Журн. общ. химии. 2000. - т. 70.-в. 10.-с. 1618-1622.

80. Ojima I. Synthesis of a new series of transition metal chelates of diphenylphosphinothioylthiourea / I. Ojima, T. Onishi, T. Iwamoto, N. Inamoto, K. Tamaru // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - V. 44, N. 8. -P. 2150-2154.

81. Ziegler A. Transition metal complexes of organo-thiophosphorus ligands.

82. Nickel(II) chelates of some new diphenylthiophosphonyl thioureas / A. Ziegler, V.P. Botha, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. 1975. - V. 15, N.2.-P. 123-128.

83. Zak Z. Crystal and molecular structure of bis(N,N-dipropyl-N'-diphenoxythiophosphoryl-thioureato)nickel(II) / Z. Zak, T. Glowiac, N.T.T. Chau, E. Herrmann // Z.anorg.allg. Chem. 1990. - B. 586. - S. 136-140.

84. Хайрутдинов Б.И. Динамическое поведение комплекса Ni{PhC(S)NP(0)(0Pr-i)2-S,0}2{PhC(S)NHP(0)(0Pr-i)2-0}2 в растворе дейтерохлороформа / Б.И. Хайрутдинов, В.Г. Штырлин,

85. A.Ю. Вэрат, Ф.Д. Соколов, Н.Г. Забиров, JI.H. Ямалиева, В.В. Клочков // Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик - 2003.1. B. 10, Ч.З.-С. 269-272.

86. Groeger H. Über Phosphazene, IX Thioureido-thiophosphinate-Chelate / H. Groeger, A. Schmidpeter // Chem. Ber. 1967. - V. 100. - P. 32163224

87. Bodeker J. Thiophosphinylthioharnstoffe // Z.Chem. 1971. - Hf. 12 -S.463-464.

88. Zabirov N. G. Molecular Structure of C6H5C(S)NP(S)(OC3H7-iso)2]2Pd / N. G. Zabirov; I. A. Litvinov; О. N. Kataeva; S. V. Kashevarov; F. D. Sokolov; R. A. Cherkasov // Russ.J.Gen.Chem. -1998.-V.68,N.9-P. 1408- 1410.

89. Allen F. H. Tables of bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds / F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, L. Bramen, G. A. Orpen, R. Taylor // J. Chem. Soc. Rerkin Trans. 1987. - N. 12 - P. 1.

90. Вэрат А.Ю. Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами: Дис. . канд. химических наук: 01.10.06, 01.10.10 дата защиты 19.06.03. - Казань, 2003. - С. 53-65.

91. Zabirov N.G. Self-assembly of the complexes of bipodal thiophosphorylated thioureas / N.G. Zabirov, V.V. Brusko, A.Y. Verat, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov, R.A. Cherkasov // Phosphorus, Sulfur and Silicon.-2002.-V. 177,N. 6-7.-P. 1869-1872.

92. Birdsall D.J. New inorganic metallacycles and the first six-membered covalent "true" heterocycle oxidation of RC(E)NHPPh2 (E = О or S; R = H2N, Ph or Py) with O, S, or Se to give RC(E)NHP(E')Ph2 (E' = O, S,

93. Se) and their coordination chemistry / D.J. Birdsall, J. Green, T.Q. Ly, J. Novosad, M. Ñecas, A.M.Z. Slawin, J.D. Woollins and Z. Zak // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - N. 9 - P. 1445-1452.

94. Соколов Ф. Д. Синтез N-тиофосфорилтиомочевин, содержащих фрагменты 2- и 3-аминопиридина / Ф. Д. Соколов М. Г. Бабашкина, Д. А. Сафин, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. 2006. -Т. 76,Вып. 8.-С. 1396-1398.

95. Соколов Ф. Д. Особенности строения хелатных комплексов N-тиокарбомоиламидофосфатов с катионами Zn(II) и Cd(II) / Ф. Д. Соколов, Д.А. Сафин, Н.Г. Забиров, П.В. Зотов, P.A. Черкасов // Журн. общ. химии. 2005.- Т. 75, Вып.12. - С. 2009-2017.

96. Забиров Н.Г. Синтез и комплексообразующие свойства N-(тио)фосфорилированных (бис)тиомочевин / Н.Г. Забиров, В.В. Брусько, C.B. Кашеваров, Ф.Д. Соколов, В.А. Щербакова, А.Ю. Вэрат, P.A. Черкасов // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 8.- С. 12941302.

97. Sokolov F. D. N-Acylamidophosphinates: Structure, Properties And Complexation Towards Main Group Metal Cations / F. D. Sokolov, V. V. Brusko, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Curr. Org. Chem. 2006. -V. 10, N. l.-P. 27-42

98. Брусько В.В. Комплексы №диизопропокситиофосфорил-№-фенилтиомочевины с рядом тиофильных металлов /В.В. Брусько, А.И. Рахматуллин, Н.Г. Забиров // Ж. общ. химии. 2000. -Т.70, № 10. - С.1705-1711.

99. Каратаева Ф. X. // Ж. общ. химии. 2000. -Т. 70. - С. 433-438.

100. Каратаева Ф. X. // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70. - С. 1133-1138.

101. Марковский Jl. H. Фосфорсодержащие макрогетероциклические соединения / Л. Н. Марковский, В. И. Кальченко // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. - Т.30, № 5. - С.528-535.

102. Бельский Ф. И. Циклопендантные лиганды / Ф. И. Бельский, Ю. М. Поликарпов, М. И. Кабачник // Успехи химии. 1982. - Т. 60, № 2. -С. 415-455.

103. Цветков Е. Н. Синтез и комплексообразующая способность фосфорсодержащих макроциклов / Е. Н. Цветков, А. Н. Бовин, В. X. Сюндюкова // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 8. - С. 1353-1402.

104. Соколов Ф. Д. Строение и свойства N-фосфорилтиоамидов и тиомочевин : дис. канд. хим. наук / Ф. Д. Соколов ; Казан, гос. унт. Казань, 2000. - 168 л.

105. Сафин Д. А. Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов с катионами кобальта(Н), цинка(Н),кадмия(Н) и щелочных металлов : дис. . канд. хим. наук / Д. А. Сафин ; Казан, гос. ун-т. Казань, 2006. - 195 л.

106. Zabirov N. G. l,2-Benzo-15-crown-5 containing an N-thiophosphorylthiobenzamide fragment / N. G. Zabirov, F. D. Sokolov, V. V. Brusko, A. K. Tashmukhamedova, N. I. Saifullina, R. A. Cherkasov // Mendeleev Commun. 2002. - V. 4. - P 154-155.

107. Кембриджская структурная база данных: CSD version 5.23 (April 2002)

108. A.Deeg, W.Kuchen, D.Langsch, D.Mootz, W.Peters, H.Wunderlich () Z.Anorg.Allg.Chem. 1991. - V. 606, - P. 119.

109. Brusko V.V., Rakhmatullin A.I., Shtyrlin V. G., Zabirov N. G., Zh. Obsh. Khim. 2000, 70, 1618.

110. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd edn., Elsevier, Amsterdam, 1984.

111. Frank H. Allen, Olga Kennard, David G. Watson, Lee Brammer, A. Guy Orpen and Robin Taylor. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1987, №12. -S.l-19.

112. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностранная литература / А. Вайсберг, Э. С. Проскауэр, Д. А. Риддик, Э. Э. Тупс. М.: ИЛ, 1958. - 518 с.