Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов с катионами кобальта(II), цинка(II), кадмия(II) и щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

САФИН ДАМИР АМИРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ 1Ч-ТИОАЦИЛАМИДОФОСФАТОВ С КАТИОНАМИ КОБАЛЬТА(П), ЦИНКА(Н), КАДМИЯ(П) И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2006

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации.

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальное оппоненты Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент Соколов Феликс Дмитриевич доктор химических наук, профессор Забиров Наиль Галиевич

доктор химических наук, профессор Альфонсов Владимир Алексеевич доктор химических наук, профессор Чевела Владимир Всеволодович

Казанский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится июня 2006 года в /Ч часов на заседании

Диссертационного совета К 212.081.04 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета. Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Автореферат разослан" мая 2006 года.

Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

__ <7 Л. Г. Шайдарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последнее время все больший интерес вызывают супрамолекулярные соединения, в состав которых входят строительные блоки, содержащие катионы металлов. Катион в этом случае не только является связующим звеном при образовании макромолекул, но и играет роль электрофильного центра в их составе.

Нами предпринята попытка использовать в качестве металлсодержащих строительных блоков комплексы Ы-(тио)фосфорилированных (тио)амидов и (тио)мочевий. Эти соединения объединяет наличие в их структуре Ы-(тио)ациламидо(тио)фосфатного фрагмента -С(Х)-ЫН-Р(У)(ОК)2 (ААФ), который содержит донорные центры X, У и атом амидного азота, способные принимать участие в комплексообразовании. Кроме того, безусловный интерес представляют ААФ, содержащие в молекуле дополнительные макроциклические группировки, такие как краун-эфиры, аза-макроциклы или их открытоцепные аналоги. - ,

Соединения такого типа способны к образованию хелатов с помощью ААФ группы и комплексов типа "гость-хозяин" за счет макроциклического фрагмента. Наличие в составе этих молекул двух центров, принципиально различающихся по механизму комплексообразования, позволяет им образовывать координационные соединения, содержащие одновременно различные по природе катионы металлов. .

Несомненный интерес, могут представлять также комплексы, в которых катион одновременно связан с различными комплексообразующими фрагментами одной молекулы. В этом случае возможно проявление кооперативных эффектов, приводящих к увеличению эффективности: и селективности связывания. ■ ■ :

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и изучению комплексообразующих свойств новых полифункциональных фосфорорганических лигандов, содержащих в молекуле хелатирующие 14-тиоациламидо(тио)фосфатные группы в сочетании с макроциклическими фрагментами. В качестве объектов связывания исследовались катионы щелочных, щелочноземельных (ЬР, К+, Ва2+) и (¿-металлов - [2п(Н), С<1(И), Со(И)}.

Особое внимание уделено установлению неизвестных . ранее закономерностей влияния природы донорных центров ААФ-фрагмента на строение образующихся комплексов и возможность расширения координационного окружения центрального атома за счет взаимодействия с дополнительными лигандами. Полученный материал может быть использован для направленного синтеза металлсодержащих супрамолекулярных и макроциклических структур, способных к избирательному связыванию катионов, анионов и органических молекул.

Научная новизна работы. Впервые выделены и исследованы комплексы ряда ААФ, содержащих фрагменты 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 и 1,10-диаза-18-краун-6 с катионами и+, Кат, К+, Ва2+. Имеющиеся в литературе данные о комплексах ионов щелочных металлов с краун-эфирами

свидетельствуют о значительном увеличении растворимости солей щелочных металлов в органической фазе при добавлении краун-эфира. Однако, для производных 4'-аминобензо-15-краун-5, модифицированных внециклическими №тиоациламидо(тио)фосфатными группами, нами впервые обнаружен обратный эффект. Натриевые соли этих соединений количественно выпадают в осадок при получении их в среде этанола и нерастворимы в большинстве органических растворителей. Для остальных исследованных комплексов изменения растворимости не наблюдается. Установлено, что наблюдаемый эффект позволяет разделять смеси катионов Ка+ и К+ в среде 96% водного этанола. В литературе отсутствуют данные о случаях прямого неэкстракционного разделения смеси катионов щелочных металлов с использованием подобных соединений.

Присоединением циклама к изотиоцианату тиофосфорной кислоты при мольном соотношении реагентов 1:4 впервые синтезирована тиомочевина НД,, содержащая в кристаллической фазе четыре ААФ фрагмента. Выделены соли данного тетрафункционального производного состава М4Ь (М = и К+).

Впервые изучены комплексообразующие свойства ряда № (тио)ациламидо(тио)фосфатных лигандов 11С(8)МНР(У)(ОРг-02 (НЬ, У = О или Б), где II = Рй, РЫМН, л-МеОС6Н4КН, п-Вг С6Н4МН, г-РгМН, ;-ВиЫН, циклд-С6НПМН, Е^Ы, »/«кло-С5НшК, г;«кло-ОС4Н81\т, 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 по отношению к катионам ПВ ^п(П), С<1(И)] и УШВ [Со(Н)] подгрупп. Проведенные исследования позволили выявить неизвестные ранее закономерности влияния природы донорных центров N7 тиоациламидофосфатных лигандов на характер взаимодействия с перечисленными катионами металлов.

Установлено, что при использовании лигандов 11С(5)ННР(О)(ОРг-02 практически во всех случаях удается выделить в чистом виде устойчивые соединения состава М"Ь2 (У = О), содержащие тетраэдрический узел М0252. Исключение составляют соединения кадмия(И), которые либо разлагаются в процессе синтеза, либо стабилизируются за счет увеличения координационного числа центрального атома, образуя димеры, а также адцукты с основаниями Льюиса.

Нами впервые было показано, что для МПЬ2 хелатов фосфатных производных общей формулы КС(5)ЫНР(0)(0Рг-1)2 характерна склонность к увеличению координационного числа центрального атома за счет образования устойчивых гетеролигандных соединений. В ходе исследований впервые синтезированы димеры состава СсЫ^ и гетеролигандные комплексы состава М(НЬ)2Ь2 [М = Со(П), С«1(П)], Сё(ПМРА)2Ь2 и М(В)Ь2 [М = Со(И), гп(11), Сё(П); В: N,N-(1,10-фенантролин), Ы,Ы-(2,2'-бипиридил)]. Строение полученных соединений в кристаллической фазе и в растворах исследовано методами ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом (Е1) и электрораспылением (ЕБ), состав подтвержден элементным анализом. Строение 8 соединений изучено методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая значимость работы. Полученные в ходе работы № (тио)фосфорилированные тиоамиды и тиомочевины могут быть использованы в

качестве экстрагентов, комплексообразователей в аналитической химии, в частности при создании ион-селективных электродов, а также синтонов для получения макроциклических и супрамолекулярных структур.

Мы предполагаем, что продолжение исследования эффекта распознавания катионов щелочных металлов, обнаруженного нами на примере натриевых солей краун-содержащих ААФ, может представлять интерес для разработки новых принципов разделения и концентрирования ионов металлов.

Производные краун-эфиров и циклама, содержащие ААФ фрагменты, могут найти применения"^ качестве лекарственных препаратов и агентов для молекулярного распознавания и мембранного транспорта катионов, анионов и органических соединений.

Нами установлено, что катионы Zn(II), Cd(II) и Co(II) образуют с ААФ лигандами общей формулы RC(S)NHP(0)R'2 устойчивые комплексы состава М"Ь2) содержащие тетраэдрическое ядро M02S2. Катион металла в этом окружении проявляет свойства кислоты Льюиса. Его координационное окружение может дополняться за счет взаимодействия как с "мягкими", так и с "жесткими" основаниями. Эти особенности комплексов с узлом MO2S2 могут быть использованы для создания новых типов строительных блоков для получения полиядерных металлсодержащих макроциклических соединений. Объединение в молекуле узла MO2S2 и краун-эфира позволит синтезировать соединения, способные связывать как катионы за счет краун-эфирного фрагмента, так и анионы и нейтральньле молекулы за счет электрофильного фрагмента MO2S2. Для катиона кобальта дополнительные возможности связывания анионов могут быть обусловлены склонностью к изменению валентного состояния центрального атома.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских - изданиях, а также в тезисах 17 докладов на следующих конференциях: IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003); III и IV Научные конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003-04); Международный симпозиум "Современные тенденции в металлорганической и каталитической химии" (Москва, 2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XXI Международная чугаевская конференция по координационной химии (Киев, Украина, 2003); Международная конференция, посвященная 50-ти летию Института Элементоорганических Соединений им. А. Н. Несмеянова (INEOS)" Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004); III Международный симпозиум "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений" (Казань, 2004); Итоговая конференция республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии им. Н. И. Лобачевского (Казань, 2004); VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2004); XVI Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания,

2004); VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005); I Международный симпозиум "Научные достижения в создании лекарственных препаратов" (Москва-Кижи-Валаам-С.-Петербург, 2005). Материалы исследований докладывались на семинаре кафедры биохимии химического факультета университета г. Вроцлав (Вроцлав, Польша, 2006).

Работа выполнена на кафедре элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского государственного университета и является частью исследований по основному научному направлению "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" и проведена в соответствии с госбюджетной темой Минобразования РФ "Теоретическое и экспериментальное исследование взаимосвязи структуры и реакционной способности органических соединений фосфора различной координации, а также производных других непереходных элементов и разработка на его основе эффективных методов синтеза новых типов веществ (per. № 01200106137)". Исследования проводились при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-32372-а, 03-03-96225-г2003Татарстан_а), гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (№ А04-2.11-778), совместной программы CRDF и Российского Министерства Образования "Фундаментальные исследования и высшее образование" (грант REC-007), программы грантов для молодых ученых BRHE 2004 (№ Y2-C-07-02) и стипендии университета г. Вроцлава (Польша).

Структура работы. Работа изложена на 195 страницах, содержит 14 таблиц, 20 рисунков, 41 схему и 145 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе рассмотрены литературные данные о методах синтеза, строении и свойствах N-ациламидофосфатов и их комплексов с катионами металлов.

Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов исследования комплексообразующих свойств М-(тио)фосфорилтиомочевин и тиоамидов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (Li+, Na+, К+, Ва2+) и катионами Zn(II), Cd(II) и Co(II). Обсуждаются данные, полученные с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектрометрии электронного удара и ES. Особенности строения и свойств полученных комплексов сравниваются с имеющимися в литературе сведениями.

Третья глава содержит описание проведённых экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из литературы известно, что комплексы ААФ с катионами Zn(II), Cd(II) и Co(II) представлены, в основном, соединениями, содержащими в своем составе только "мягкие" донорные атомы серы или только "жесткие" атомы кислорода

(X = Y = S или X = Y = О). В литературе отмечены лишь единичные примеры исследований комплексообразующих свойств ААФ, содержащих в своем составе разные по природе донорные атомы (X = S, Y = О или X = О, Y = S). Вместе с тем очевидно, что изменение природы связывающих центров в подобных "несимметричных" лигандах может существенно влиять на их комплексообразующие свойства.

Это'побудило нас исследовать комплексообразующие свойства ААФ, содержащих донорные атомы серы тиокарбонильной и кислорода фосфорильной групп (X = S, Y = О).

Полученные нами результаты представляют интерес при исследовании комплексообразующих свойств краун-эфиров, модифицированных одним или несколькими хелатообразующими ААФ фрагментами. Лиганды такого типа способны одновременно связывать ионы как за счет хелатирующих групп, так и по механизму "гость-хозяин" с участием макроцикла (или его открьгтоцепного аналога). Это открывает широкие возможности для синтеза полиядерных комплексов, содержащих одновременно разные по природе ионы.

Известно, что внутримолекулярное взаимодействие различных по природе ионов приводит к проявлению уникальных магнитных, окислительно-восстановительных, каталитических и оптических свойств [Chem. Rev. - 1994. -V. 94, N. 2. - P. 279-299.]. Краун-содержащие ААФ и их комплексы могут найти применение в качестве 'новых типов экстрагентов, аналитических реагентов, катализаторов и магнитных материалов.

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ N-ТИОАЦИЛАМИДОФОСФАТОВ .

Тиомочевины 1а-к синтезированы присоединением соответствующего амина к изотиоцианатам диизопропилтиофосфорной, в случае тиомочевины 1 б, и диизопропилфосфорной кислот, соответственно (Схема 1). N-Фосфорилтиобензамид 2 был получен реакцией О.О'-диизопропилхлорфосфата с тиобензамидом в суперосновной среде (Схема 1). Строение полученных соединений 1а-к и 2 подтверждено методами ИК, ЯМР 'Н,3 Р спектроскопии.

Схема 1.

RI1 * S=C=N-P^r"'.- RYN'Pv^'i Y = 0;R = PhNH(la),n-Me0C6H4NH(lB),n-BrC6H4NH(rr),

YU S Y ¡-PrNIl(U), t-BuNH(le), vu^o-QHnNH (1ж),

la-к Et2N (1з), v<"mo-C5H,0N (1и), ijuK/io-OC4HaN (Ik)

Ph^NHj „ D-OPr-i Ph 5 .OPr-i Y = S;R = PhNH (16)

T

^ ■ N ,OPr-i /"О, ^ N ,OPr-i i-РЮ. " N -OPr-i

£ i 0cn i"pr°'I K0 051

VqJf -~oJj

За, б Зв 4

Y = О (3a);Y = S (36)

Соединения, содержащие в своем составе две принципиально разные комплексообразующие группировки - хелатирующий фрагмент и макроцикл, -

привлекают внимание исследователей в качестве потенциальных биметаллических катализаторов, моделей при изучении внутрикомплексных редокс процессов и реагентов для синтеза супрамолекулярных соединений. В работе были впервые получены тимочевины За,б и тиоамид Зв, содержащие фрагменты 4'-бензо-15-краун-5 (Схема 1). Эти соединения являются краун-содержащими аналогами тиомочевин 1а,б и тиоамида 2, соответственно. Результаты их исследования методами ИК, ЯМР 'Н, 31Р -спектроскопии и элементного анализа подтверждают структуру полученных соединений. Бистиомочевина 4, содержащая фрагмент 1,10-диаза-18-краун-6, была синтезирована в соответствии с известной методикой [Ж. общ. химии. - 1990. -Т. 60, №6.-С. 1247-1251.].

Свойства полиазамакроциклов, таких как 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (циклам) наиболее интенсивно начали исследоваться в последние полтора десятка лет. Эти соединения способны образовывать устойчивые комплексы с катионами d-металлов. Их четвертичные аммонийные соли являются рецепторами для связывания анионов. Недавно установлено, что циклам и его производные проявляют активность против ВИЧ [J. Med. Chem. -1995. V. 38. - P. 366-378; Acta Biomed. Lovaniensia. - 1999. - V. - 190. P. 1-9.].

Тиомочевина 5 впервые получена нами реакцией циклама с изотиоцианатом диизопропилтиофосфорной кислоты в среде толуола. Данные элементного анализа и ИК спектроскопии подтверждают строение продукта 5 в твердой фазе. Методами ИК и ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии установлено, что в растворах CCU и CDCI3 тиомочевина 5 находится в равновесии с продуктом отщепления одной молекулы изотиоцианата (Схема 2). Дополнительные доказательства строения и состава продукта 5 получены в результате изучения строения его солей с катионами щелочных металлов (см. далее).

Схема 2.

OPr-i OPr-i OPr-i OPr-i

^-NH т-к°Г" '-Prf^'-NH HN-%°p™

s VW , s W» + ,c-s

5 r

L OPr-i J

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЛЕЙ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН С КАТИОНАМИ Li+, Na+, К* И Ва2+

Известно, что краун-эфиры и аза-макроциклы, модифицированные экзоциклическими группами находят широкое применение в качестве комплексообразователей, селективных по отношению к определенным катионам щелочных, щелочноземельных и d-металлов, лантаноидов и

актинЬидов. Однако в литературе отсутствуют сведения о случаях прямого высокоэффективного неэкстракционного разделения смеси катионов щелочных металлов с использованием подобных соединений.

В диссертационной работе' Представлены новые данные о строении и свойствах Солей ААФ 1а,б, За,б, 4'й 5 с катионами 1л+, К+, Ва2+. Для комплексов с'участием лигандов й За,б установлен состав МЬ (М = Ы+, Ха+, К*) и ВаЬ2. Для бисмочевины 4 выделены-продукты состава М2Ь и [ВаЬ]. Строение полученных соединений доказано методами ИК, ЯМР :'Н,' 31Р спектроскопии, ЕБ масс-спектрометрии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Перекристаллизацией соединения К[РЬ!ЧНС(5)>ТР(5)(ОРг-1)2] (КЬ) из смеси гексана с ацетоном получен кристаллический сольватокомплекс [К(Ме2СО)Ь], строение которого исследовано методом РСА. В кристалле молекулы Ь образуют бесконечные цепочки, за счет ^-связей с участием атомов серы 52 тиофосфорильных групп и атомов кислорода молекул ацетона (Рисунок 1).

ф'

ч м

а) б)

Рисунок 1. Строение аниона лиганда Ь (а) и полимерной цепочки (б) в составе сольвата [К(Ме2СО)Ъ].

Нами обнаружено, что натриевые соли тиомочевин За,б количественно выпадают в осадок при получении их в среде этанола и нерастворимы в большинстве органических растворителей. Для остальных исследованных соединений подобный эффект не проявляется. На примере тиомочевины 36 показано, что различие в растворимости позволяет разделять с ее помощью смеси катионов Ыа+ и К+. Для определения концентрации ионов был использован метод фотометрии пламени. Проведенные исследования показали, что осаждение соли [КаЬ] при взаимодействии растворов лиганда 36 и КаОН в среде 96% водного этанола приводит к падению концентрации катиона натрия в растворе как минимум в 75750 раз до предела обнаружения прибора, составляющего 0.00044 ммоль/л (0.01 мг/л). Исследование смеси катионов калия и натрия в спиртовом растворе также показало возможность осаждения катионов натрия до предела обнаружения, в то время как концентрация

катионов калия в растворе остается постоянной в пределах ошибки эксперимента.

По нашему мнению, эффект уменьшения растворимости, наблюдаемый для натриевых солей тиомочевин За,б, может быть связан с различием в характере межмолекулярной ассоциации этих соединений в твердой фазе.

Соли тиомочевины 5 с катионами Ыа+ и К+ (6а,б) были получены взаимодействием со спиртовым раствором гидроксида соответствующего металла в среде водного этанола (Схема 3). Их состав и строение установлены методами ИК, ЯМР 31Р, 'Н спектроскопии,. ЕБ масс-спектрометрии и элементного анализа.

Схема 3.

ОРм ОРг-1 ОРг-1 ОРг-1

¡-РЮ-А „,, р-оРм ¡-РЮ-А т , А-оргЧ

'/-КН'

Э^М К'Г^ мон М+-Э .Ы N Э--М+

V N .8 М+-вч N N Я—М*

1-РЮ'ГК ■ ^ОРг,

ОРг-1 5 ОРг-1 ОРг-1 6а1б ОРг-1

М = Ка+ (6а), К+ (66)

КОМПЛЕКСЫ ААФ С КАТИОНАМИ КОБАЛЬТА(Н), ЦИНКА(Н) И

КАДМИЯ(П)

Из литературы известно, что для дитиопроизводных ААФ КС(5)№1Р(8)Б1'2 при взаимодействии с катионами Со(Н), Тп{\\) и Сс1(И) характерно образование хелатных комплексов состава [М(ЛС(8)КР(8) [^'2)2]. Лиганды в этих соединениях координируются бидентатно, через атомы серы тиокарбонильной и тиофосфорильной групп. Строение координационных соединений ААФ КС(8)ЫНР(0)К'г, содержащих одновременно донорные атомы серы и кислорода, до наших исследований оставалось неизученным.

В ходе проведенных исследований нами показано, что эти лиганды обладают существенными отличиями в комплексообразующих свойствах в сравнении с дитиоаналогами. С одной стороны, преобладание Б-енольной формы в процессе делокализаци отрицательного заряда в анионе [КС(8)МР(0)Я'2]" и способность образовывать устойчивые хелаты состава М[КС(5)ЫР(0)11'2]2 сближает их с дитиопроизводными. С другой - наличие в координационной сфере центрального иона "жестких" донорных атомов кислорода фосфорильной группы делает его координационно-ненасыщенным что, в свою очередь, может привести к образованию гетеролигандных и полиядерных комплексов, в которых центральный ион имеет координационное число 5 и 6.

Взаимодействие калиевых солей тиомочевин 1а,в-к (НЬ) с катионами Со(И), 2п(Н) в водно-спиртовой среде приводит к образованию комплексов состава М[КС(5)МР(0)(0Рг-1)2-0,5]2 (7, 8) (Схема 4), которые представляют собой бесцветные 7 или ярко синие 8 кристаллические вещества, устойчивые на воздухе.

Схема 4.

• г. Л OPr-i

Н 1) КОН; >"РгОч/ ,R

Y . A)m_.. M ,N

s оOPr" >s' оч' .

R \ OPr-1

7,8 0Р-

Mu = Zn; R = PhNH (7a), «-McOC6H4NH (76), n-BrC6H4NH (7в), i-PrNH (7r), t-BuNH (7д),

цикю-С6Яит1 (7e), Et2N (7ж), i/ufi.?o-Cs!IwN (7з), цикло-ОС^HSN (7и) Мп = Co; R = PhNH (8a), и-MeOPhNH (86), и-BrPhNH (8в), i-PrNH (8r), t-BuNH (8д), t/wao-C6H i ,NH (8e), Et2N (8ж), i/«a^o-C5HioN (8j), ^kto-OC4H8N (8ii) В ЯМР 'H спектрах комплексов 7a-e сигнал группы NH фрагмента R представляет собой дублет в результате взаимодействия между протоном ^ группы NH и атомом фосфора с КССВ Vhncnp = 6.7-8.6

|2 1 . Гц. Для комплексов 7г,е в спектре присутствует

jJ^N-J ^Nx l^OPr-i уширенный дублет дублетов группы NH, вырожденный 9, i^OPr-i до тРиплета О-Лпмсот ~ Vrh)- Высокое значение дальней S4 р КССВ в хелатах Zn(II) и Cd(II) с ААФ было обнаружено

М ранее в комплексах гиомочевины 16. Причиной

' ^ увеличения константы является устойчивость плоской

JF-образной конформации фрагмента H'N^C'N'P1.

Свойства комплексов "мягкого", легко поляризуемого катиона Cd(II) заметно отличаются от хелатов Zn(II) с теми же лигандами. Так, попытка синтеза комплексов тиомочевин 1а,в-к с катионом Cd(II) в водно-спиртовой среде окончилась неудачей. Из реакционной смеси выделены исходные тиомочевины, неизменность строения которых подтверждена методами масс-спектрометрии электронного удара, ИК, ЯМР 31Р и 'Н спектроскопии. По нашему мнению, причиной распада комплексов является гидролиз, протекающий в водно-спиртовой среде.

Проведение реакции калиевой соли тиомочевин 1а,в с Cd(OAc)j в абсолютном ДМФА исключает гидролиз образующегося хелата, однако координационная ненасыщенность катиона Cd(II) проявляется в образовании устойчивых сольватокомплексов состава Cd(,HMOA)2L2 (9а,б). На основании данных ИК и ЯМР спектроскопии им приписано тетрагонально-билирамидальное строение. Аксиальные позиции у катиона Cd(II) занимают атомы кислорода карбонильной групп двух молекул ДМФА (Схема 5).

Интересные результаты получены нами в ходе изучения взаимодействия катионов Со(П), Zn(II) и Cd(II) с тиобензамидом PhC(S)NHP(Q)(OPr-i)2 2 (HQ).

Взаимодействие катиона Со(Н) с этим лигандом приводит к образованию комплексов состава СоСЬ (10а), Со(Нд)2СЬ (Юб), и Со( )СЬ (10в) (Схема 6). Все они были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы. По-видимому, возникновение комплексов 106,в вызвано гидролизом и окислением соединения 10а в условиях синтеза.

Схема 5.

Т п ортм б о

1) кон;

2) СсЦОАсЬ ДМФА

Н3С

Я = РЬКН (9а), п-МеОС6Н4Ш (96)

н

¡-РгО \

¡-РЮч\ о^к'СНз

Д^о/ ¿Н3

к ^э—са—

снз /Ч Г 9а,6

ьРго" ОРгн

Н

Схема 6,.

¡-РгО, РРГ-'

РИ

р-о. ^

К Р\ <>' ^ о-р;

РК ¡-РгО ОРг-1 10а

ОРгчБ

¡-рю~р А.

■ ¡-РЮ / N РИ ¡-РгО-р^. У Н

7 ь-Д,

т

н

РЬ^Ы,,^ ОРг-1 Б ОРг-1 106

ДОРг-1

¡-РгО Р

п П <1

.... М^БО, .

Т , ОРг-1 ■ РЬ' .. ОРг-|

Юв

1) КОН;

2) СоОЮз);

Н

1

2 (НО)

1) КОН;

2) Сё(ОАс)2

1) КОН;

2) гпС1г

1-ргоч ррг-1 рь Р=Оч ^ К.- Сй . ,К

уО-Р^ОРм \ ОРг-1

РЬ

¡.Рг0' N РИ Юг

р/ \ ¡-РгО \ , ¡-РЮ'Р-Оч\

N ,са ^ о-Р;

РЬ

ОРЫБ ¡-РгО-р X ¡-РгО Л' N РЬ ¡-РгО~р У Н

Р^М.'Р ОРг-1 X ?-ОРгИ Б ОРг-1

РК ¡-РгО ОРг-1

10а 10е

Интересно, что тенденция к частичному гидролизу и увеличению координационного числа центрального иона сохраняется и для комплексов катионов ИВ группы. Если взаимодействие калиевой соли тиобензамида 2 с гпСЬ в среде водного этанола приводит к образованию единственного продукта состава гпСЬ (Юг), то реакция с Сс1(ОАс)2 в аналогичных условиях сопровождается образованием двух комплексных соединений: Сс12С>4 (Юд) и

Сс1(НС>)2С>2 (Юе) (Схема 6), которые удалось количественно разделить экстракцией комплекса Юе н-гексаном. Данные ИК и ЯМР спектроскопии свидетельствуют о том, что в растворах СОС13 и СС14 во всех трех случаях доминирующими формами являются МСЬ хелаты с тетраэдрическим ядром

МО2Б2.

" Кристаллическая структура комплексов 10а-е исследована методом РСА. Молекулы СоСЬ 10а и 2п(32 Юг изоструктурны и представляют собой спироциклические хелаты с искаженным тетраэдрическим ядром М0282 (Рисунок 2). Координационное окружение центрального атома в комплексе 106 (Рисунок 3) можно описать как тетрагональную бипирамиду (симметрия Е)2ь)-

Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса Юг.

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 106.

Рисунок 4. Молекулярная структура комплекса 10д.

Рисунок 5. Молекулярная структура комплекса Юе.

Рентгеноструктурное исследование комплекса Юд показало, что в кристалле имеет место образование центросимметричного димера. Ассоциация фрагментов СсК32 происходит с участием атомов серы тиокарбонильных групп депротонированных лигандов 2. (Рисунок 4).

Согласно данным РСА (Рисунок 5) окружение центрального атома в комплексе 10е, представляет собой искаженную тетрагональную бипирамиду (приближенная симметрия 02й). Поиск в Кембриджской базе структурных данных показал, что в литературе отсутствуют данные о структурных аналогах комплекса 10е, где в качестве лигандов выступают ААФ или их аналоги такие, как имидодифосфинаты и (3-дикарбонильные соединения.

Координационный узел комплекса 10в представляет собой тригональную антипризму (Рисунок 6).. Атомы серы и кислорода расположены, на .противоположных гранях (/ас-изомер). В элементарной ячейке кристалла

присутствуют две энантиомерные молекулы.

Координационная ненасыщенность катиона металла в окружении МОгБг открывает возможности для синтеза широкого ряда гетеролигандных комплексов путем

взаимодействия с различными донорными агентами. В качестве доноров могут выступать как хелатирующие агенты, так и монодентатные лиганды (молекулы ДМФА в комплексах 9а,б и нейтральные молекулы тиобензамида 2 в комплексах 106 и 10е).

Нам представлялось интересным исследовать поведение бидентатных 1,4-доноров, таких как 1,10-фенантролин (рЬеп) и 2,2'-бипиридил (Ыр) в реакциях с хелатами 2п(Н) (7а и Юг), С<1(11) (Юд) и Со(П) (8а и Юа) (Схема 7). Проведение реакции комплексов гп(Н) (7а и Юг), Сё(И) (Юд) и Со(И) (8а и Юа) с рЬеп и Ыр в среде абсолютного бензола приводит к образованию устойчивых комплексов М(б)Ьг На-к, которые были выделены из реакционной смеси и очищены многократным переосаждением гексаном из хлористого метилена. Их строение исследовано методами ИК, ЯМР 3,Р, ]Н и УФ спектроскопии и масс-спектрометрии Е1 и ЕБ. Состав комплексов .^подтвержден элементным анализом.

Рисунок 6. Молекулярная структура комплекса Юв.

Р--

¡-РЮ. РРг-1

м

К 1-РгО ОРгч

N.

N

N N

Я

УГЧЭРЫ

У

\ / о<,

РЬ; М = В = рЬеп (11а), Ыр (116) М = Сс1; В - рЬеп (Ид), Ыр (Не) М = Со; В = рЬеп (11ж), Ыр (Из) И. = РШН; М = гп; В = рЬеп (Ив), Ыр (Иг)

М = Со; В — рЬеп (Ни), Ыр (Ик) Схема 7.

ОРм

11а-к

Строение хелатного узла в комплексах 8а-и и 10а в растворах установлено методом УФ спектроскопии. Так, во всех комплексах присутствует полоса поглощения с пиками при длинах волн в диапазонах 558-562, 610-614 и 657-666 нм и с коэффициентами молярной экстинкции (s) 246-394, 279-386 и 154-187, соответственно. На рисунке 7 (кривая А) приведен спектр поглощения

комплекса 10а в видимой области (спектры комплексов 8а-и аналогичны).

Данные УФ спектроскопии свидетельствуют об изменении геометрического окружения катиона Со(И) в комплексах 8а и 10а при реакции с phen и bip с образованием соединений 11ж-к. В их УФ спектрах присутствует малоинтенсивная (е в диапазоне 56-62) полоса поглощения с максимумом в области 546-560 нм. Спектр поглощения Рисунок 7. УФ спектр видимой комплекса 11ж (кривая Б) видимой части области комплексов 10а (кривая А) спектра приведен на рисунке 2 (спектры и 11ж (кривая Б). комплексов 11з-к аналогичны).

КОМПЛЕКСЫ КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ ТИОМОЧЕВИН За,б И ТИОАМИДА Зв С КАТИОНАМИ Хп(11) И Со(П)

Взаимодействием калиевых солей краун-содержащих тиомочевин За,б с гпСЬ или Со(1чЮз)2 в среде водного этанола были синтезированы комплексы состава МЬ2 (12а-в) (Схема 8). Реакция соли тиоамида Зв с катионом Хп(П) приводит к образованию комплекса состава гп(НЬ)Ьг 12г (Схема 8).

Г

О

сО

oX>NHÎ

1) кон

OPr-i 2)М(П) ^ОРг-i ~

Y = S; M = Zn(II) (12a), Co(II) (12b)

Y =0; M = Zn(II) (126)

ÇX)Pr-i

с °ГУтГ f

о

V-,

Схема 8.

О

s ^O-V)

1) KOH Го-N, i.p'oj

2) Zn(II) ^ О n^Hx O'P-OPr^i ^-0 OPr-i S~Znls I O-^

i-PrO-P^N n7

12r i-РЮ ^

Способность хелатов ААФ с ядром МОгБг к образованию гетеролигандных координационных соединений представляет несомненный интерес для создания : на их основе новых типов супрамолекулярных комплексообразователей.' Подобные • фрагменты могут быть использованы в качестве электрофильных центров в составе координационно-связанных макроциклов или краун-содержащих металлокомплексов. Мы предполагаем, что объединение в молекуле координационного узла М0232 и краун-эфирной группы позволит синтезированным соединениям связывать как катионы, за счет макроциклического фрагмента молекулы, так и анионы либо нейтральные молекулы, за счет электрофильного хелатного узла. ' Такие полифункциональные комплексообразователи могут найти применение в качестве агентов для молекулярного распознавания и мембранного транспорта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. : ' Краун-содержащие 1Ч-тиоациламидо(тио)фосфаты 11С(5)МНР(Х)(ОРг-1)2

(НЬ), И = 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 (X = О, Б) ■' ■ образуют с катионами М = 1л+, Ыа+, К+ и Ва2+ устойчивые комплексы состава МЬ и ВаЬ2. Бисмочевина 1,10-Диаза-18-краун-6[С(8)МНР(8)(ОРг-ОгЪ в аналогичных условиях образует соединения состава М2Ь и ВаЬ.

2. В случае комплексов натрия с производными 4'-аминобензо-15-краун-5, модифицированными внециклическими Кт-тиоациламидо(тио)фосфатными группами, обнаружено существенное снижение растворимости в органических растворителях, вызванное изменением характера межмолекулярной ассоциации в твердой фазе за

■ счет соответствия размера катиона Ыа+ полости бензо-15-краун-5. Для остальных исследованных нами комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с краун-содержащими тиоациламидо(тио)фосфатами и модельными тиомочевинами общей формулы РЬЫНС(8)ЫНР(Х)(ОРг-1)2 (X = О, Б) уменьшения растворимости в органической фазе не обнаружено.

3. Различие в растворимости натриевых и калиевых солей лиганда (4'-амин6бензо-15-краун-5)С(8)ЫНР(8)(ОРг-1)2 позволяет эффективно разделять с его помощью смеси катионов Ыа+ и К+ в среде 96% водного этанола.

4. Присоединение циклама к изотиоцианату тиофосфорной кислоты при мольном соотношении реагентов 1:4 позволяет синтезировать лиганд Н4Ь, содержащий в кристаллической фазе четыре Ы-тиофосфорилтиомочевинных фрагмента. Синтезированы и исследованы соли этого тетрафункционального комплексообразователя с катионами щелочных металлов (Ыа+, К+) состава М4Ь.

5. Впервые синтезированы и изучены комплексообразующие свойства ряда №тиоациламидо(тио)фосфатных лигандов КС(5)МПР(У)(ОРг-1)2 (НЬ, У = О или Б), где Я = РЬ, РЫчГН, и-МеОСбН^ГШ, л-ВгС6Н4№1, ¡-Рг>Ш, г-ВиЫН, гуж/го-СбНцМН, Е12М, гуикло-СзНюИ, г^шсго-ОС4Н8М, 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 по отношению к катионам ПВ [2п(П), Сс1(П)]

и VIIIB [Co(II), Co(III)] групп. Практически во всех случаях удается выделить в чистом виде устойчивые соединения состава М^. содержащие тетраэдрическое ядро MO2S2. Исключение составляют соединения кадмия(П), которые либо разлагаются в процессе синтеза, либо стабилизируются за счет увеличения координационного числа центрального атома, образуя димеры, либо аддукты с основаниями Льюиса.

6. В отличие от лигандов с донорными атомами серы RC(S)NHP(S)R'2, для хелатов фосфатных производных общей формулы RC(S)NHP(0)R'2 характерна склонность к увеличению координационного числа центрального атома за счет образования устойчивых гетеролигандных соединений. На примере комплекса Zn(II) показано, что тенденция к аддуктообразованию сохраняется при переходе к краун-содержащим ААФ-лигандам формулы (4'-6eH30-15-KpayH-5)C(S)NHP(0)(0Pr-i)2.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Sokolov F. D., Safin D. A., Zabirov N. G., Yamalieva L. N, Krivolapov D. В., Litvinov I. A. Reaction of N-diisopropoxyphosphorylthiobenzamide (HL) with the Co11 cation: the crystal structure of C0L2 and CoL2*2HL complexes // Mendeleev Commun. - 2004.-N. 1. - P. 51-52.

2. Кутырева M. П., Старикова M. С., Улахович Н. А., Соколов Ф. Д., Сафин Д. А., Забиров Н. Г., Губина Е. Е., Амирханов В. М. О степени окисления кобальта в координационных соединениях с N-(tho) ациламидофосфинатами в растворах //Ж. общ. химии. - 2005. - Т. 75, № 3. - С. 516-517.

3. Соколов Ф. Д., Сафин Д. А., Забиров Н. Г., Зотов П. В., Черкасов Р. А. Особенности строения хелатных комплексов N-тиокарбамоиламидофосфатов с катионами Zn(II) и Cd(II) // Ж. общ. химии. - 2005. - Т. 75, № 12. - С. 2009-2017.

4. Sokolov F. D., Safin D. A., Zabirov N. G., Brusko V. V., Khairutdinov В. I., Krivolapov D. В., Litvinov I. A. Coordination Mode of the Zinc(II) and Cadmium(II) Cations with jV-(Diisopropoxyphosphoryl)thiobenzamide // Eur. J. Inorg. Chem. -2006.-N. 10.-P. 2027-2034.

5. Safin D. A., Sokolov F. D., Zabirov N. G., Brusko V. V., Krivolapov D. В., Litvinov I. A., Cherkasov R. A. Studies on cobalt(II) complexes with N-thioacylamido(thio)phosphates: X-ray crystal structure of the Co[PhC(S)NP(S)(OPrj)2]2 // Polyhedron. Принято к печати. N. POLY-D-06-00029R1.

6. Баранов С. В., Соколов Ф. Д., Сафин Д. А., Вэрат А. Ю., Криволапов Д. Б. Синтез и комплексообразующие свойства N-тиоациламидофосфатов RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов, 2003. - С. 56.

7. Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Баранов С. В., Вэрат А. Ю., Кутырева М. П., Криволапов Д. Б Синтез и редокс свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 с катионом Со(И) // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные

проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов, 2003. - С. 107.

8. Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Ямалиева Л. Н., Кутырева М. П., Вэрат А. Ю., Брусько В. В., Криволапое Д. Б., Литвинов И. А., Черкасов Р. А., Забиров Н. Г. Строение и редокс свойства комплексов кобальта с N-тиоациламидофосфатами RC(S)NHP(0)R'2 // Тезисы докладов III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2003. - С. 76.

9. Sokolov F. D., Safin D. A., Zabirov N. G„ Yamalieva L. N„ Verat A. Yu„ Brusko V. V., Baranov S. V., Krivolapov D. В., Litvinov I. A. Ambidental properties of N-thioacylamidophosphates RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 in complexes with VIHb group cations // Abstracts of the Mark Volpin Memorial International Symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry". - Moscow, 2003. - P. 177.

10. Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Ямалиевй Л. 'Н., Криволапов Д. Б., Синяшина Ю. К., Литвинов И. А., Черкасов Р. А., Забиров Н. Г. Особенности комплексообразования N-фосфорилтиобёнзамида с катионами Zn(II) и Cd(II) // Тезисы докладов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2004. - С. 71.

П.Старикова М. С., Низамутдинова Г. А., Кутырева М. П., Сафин Д. А., Соколов Ф. Д. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства N-ациламидофосфатов и их аналогов в растворе // Тезисы докладов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века". - Казань, 2004. - С! 76.

12. Соколов Ф. Д., Сафин Д. А., Забиров Н. Г., Ямалиева Л. Н., Вэрат А. Ю., Брусько В. В., Баранов С, В., Криволапов Д. Б., Литвинов И. А., Черкасов Р. А. Конкурентная координация в комплексах N-тиоациламидофосфатов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. -С. 271.

13. Kutyreva М. P., Ulakhovich N. A., Starikova М. S., Kutyrev G. A., Sokolov F. D., Safin D. A., Brusko V. V., Zabirov N. G. N-Acylamidophosphates and their thioanalogous: complexing and acid-base properties in solution // Abstracts of the International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". - Moscow, 2004. - P. 120.

14. Safin D. A., Sokolov F. D., Zabirov N. G., Yamalieva L. N„ Krivolapov D. В., Sinyashina J. K., Litvinov I. A., Cherkasov R. A. New types of N-thioacylamidophosphate complexes with Cd(II) cation // Abstracts of the Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". - Kazan, 2004. - P. 138. : '

15. Сафин Д. А,, Бабашкина M. Г., Баранов С. В. Синтез и редокс свойства N-тиоациламидофосфатов RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 с катионом Co(II) // Сборник тезисов итоговой конференции Республиканского конкурса научных работ среди студентов на соискание премии имени Н. И. Лобачевского. - Казань,

2004. - С. 39.

16. Sokolov F. D., Safin D. A, Zabirov N. G., Yamalieva L. N.. Verat A. Yu„ Brusko V. V., Baranov S. V., Krivolapov D. В., Litvinov I. A. Competing coordination of ambidental N-thioacylamidophosphates RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 in complexes with VHIb group cations // Сборник тезисов XXI международной чугаевской конференции по координационной химии. - Киев, 2003. - С. 176.

17. Кутырева М. П., Улахович Н. А., Старикова М. С., Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Забиров Н. Г. Электрохимическое восстановление комплексов кобальта с N-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами И Сборник тезисов XXI международной чугаевской конференции по координационной химии. -Киев, 2003.-С. 290.

18. Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Ямалиева Л. Н., Криволапов Д. Б., Синяшина Ю. К., Литвинов И. А., Черкасов Р. А., Забиров Н. Г. Комплексы N-тиоациламидофосфатов с катионами Zn(II) и Cd(II) // Тезисы докладов VII Молодежной научой школы-конференции по органической химии. -Екатеринбург, 2004. - С. 229.

19. Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Ямалиева Л. Н., Криволапов Д. Б., Синяшина Ю. К., Литвинов И. А., Черкасов Р, А., Забиров Н. Г. Синтез, строение и свойства комплексов Со(Н) с N-тиоациламидофосфатами RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 // Тезисы докладов VII Молодежной научой школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург, 2004. - С. 326.

20. Zabirov N. G., Sokolov F. D., Brusko V. V., Yamalieva L. N.. Safin D. A., Babashkina M. G., Khairutdinov В. I, Verat A. Yu., Krivolapov D. B„ Litvinov I. A., Cherkasov R. A. Complexes of crown-containing N-thioacylamidophosphates with d-metal cations as a basis for the preorganized complexing agents creation U Abstracts of the 16th International Conference on Phosporus Chemistry. - Birmingham (UK), 2004. - P. 148.

21. Сафин Д. А., Соколов Ф. Д., Брусько В. В., Ямалиева Л. Н., Хайрутдинов Б. И., Забиров Н. Г., Черкасов Р. А. Краун-хелатирующие агенты // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Казань, 2005. - С. 117.

22. Safin D. A., Sokolov F. D., Zabirov N. 'G.', Brusko V. V., Khairutdinov В. I., Tashmukhamedova A. K., Saifullina N, J., Cherkasov R. A Heteroligand complexes of lib-group cations with N-thioacylamidophosphates..// Abstracts of the First International Symposium "Advances in Science for Drug Discovery". - Moscow-Kiji-Valaam-St.Petersburg, 2005. - P. 47.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.lf.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 15.05.2006 г. Усл. п.л 1,19. Заказ М К-4696. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.'.

1. N-АЦИЛАМИДОФОСФИНАТЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА.

1.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА К-(ТИО)АЦИЛАМИДО(ТИО)ФОСФИНАТОВ.

1.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА К-(ТИО)АЦИЛАМИДО(ТИО)ФОСФИНАТОВ

1.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ >ЦТИО)АЦИЛАМИДО(ТИО)ФОСФИНАТОВ.

1.3.1. Общая характеристика комплексов К[-(тио)ациламидо(тио)фосфинатов

1.3.2. Строение и свойства координационных соединений щелочных металлов

1.3.3. Строение и свойства координационных соединений d-металлов.

1.3.4. Координационные соединения d-металлов VIIIB группы.

1.3.4.1. Координационные соединения Co(II).

1.3.5. Координационные соединения металлов IIB группы.

1.3.5.1. Координационные соединения Zn(II).

1.3.5.2. Координационные соединения Cd(II).

2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СВОЙСТВ №ТИОАЦИЛАМИДО(ТИО)ФОСФАТОВ.

2.1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ N-ТИОАЦИЛАМИДОФОСФАТОВ.

2.2. N-ТИОАЦИЛАМИДОФОСФАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ.

2.3. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СОЛЕЙ ТИОМОЧЕВИН 103а,б, 104а,б И 25 С КАТИОНАМИ Li+, Na+, К+ И Ва2+.

2.3.1. Общая характеристика солей ААФ с катионами щелочных металлов.

2.3.2. Исследование разделения катионов Na+ и К+ с помощью тиомочевины [4'-aMHH06eH30-15-KpayH-5]C(S)NHP(S)(0Pr-i)2 (1046) методом фотометрии пламени.

2.3.3. Кристаллическая структура тиомочевины 1036 и ее калиевой соли состава [К(Ме2СО)Ь].

2.3.4. N-Тиофосфорилтиомочевина, содержащая фрагмент 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана (циклам) и ее соли с катионами Na+ и К+.

2.4. КОМПЛЕКСЫ ААФ С КАТИОНАМИ Zn(II) И Cd(II).

2.4.1. Синтез и строение комплексов Zn[RC(S)NP(0)(0Pr-i)2-0,S]2 (108а-и).

2.4.2. Комплексы Cd(II).

2.4.3 Комплексообразующие свойства тиобензамида 35а по отношению к катионам Zn(II) и Cd(II).

2.4.4. Кристаллическая структура комплексов ZnQ2, Cd2Q4 и Cd(HQ)2Q2.

2.5. КОМПЛЕКСЫ ТИОМОЧЕВИН 103а,в-к И ТИОБЕНЗАМИДА 35а С

КАТИОНОМ Со(И).

2.5.1. Синтез и строение комплексов ААФ общей формулы RC(S)NHP(0)R'2 с катионами Со(Н).

2.5.2. Синтез и строение комплексов тиобензамида HQ (35а) с катионом Со(Н).

2.5.3. Кристаллическая структура комплексов CoQ2, Co(HQ)2Q2 и CoQ3.

2.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ M(L-0,S)2 [М = Zn(II), Cd(II), Co(II)]

С 1,10-ФЕНАНТРО ЛИНОМ И 2,2'-БИПИРИДИЛОМ.

2.7. КОМПЛЕКСЫ КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ ТИОМОЧЕВИН 104а,б И ТИОАМИДА 104в С КАТИОНАМИ Zn(II) И Co(II).

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. М-ДИИЗОПРОПОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИНЫ И ТИОАМИДЫ.

3.1.1. Синтез тиомочевин RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 (103а-к), и их аналогов, содержащих фрагменты 4'-бензо-15-краун-5 (104а,б) и 1,10-диаза-18-краун-6 (25).

3.1.2. Синтез тиоамида PhC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 (35а) и его краун-содержащего аналога 104в.

3.1.3. Синтез тиомочевины 106, содержащей фрагмент циклама.

3.2. СОЛИ И-ДИИЗОПРОПОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИН С

КАТИОНАМИ Li+, Na+, К+, Ва2+.

3.2.1. Синтез солей Li+, Na+, К+, Ва2+ 105а-т с тиомочевинами 103а,б, 104а,б и 25.

3.2.2. Разделения катионов Na+ и К+ с помощью краун-содержащей тиомочевины 1046.

3.2.3. Синтез солей Na+ и К+ 107а,б с тиомочевиной на основе циклама (106)

3.3. КОМПЛЕКСЫ Ы-ДИИЗОПРОПОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИН

И ТИОАМИДОВ С КАТИОНАМИ Zn(II), Cd(II), Co(II).

3.3.1. Синтез комплексов Zn(II) 108а-и и Cd(II) 109а,б с тиомочевинами общей формулы RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 (103а,в-к).

3.3.2. Синтез комплексов Zn(II) 111а и Cd(II) 1116,в с тиоамидом PhC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 (35а).

3.3.3. Синтез комплексов Co(II) 113б-к с тиомочевинами 103а,в-к.

3.3.4. Синтез комплексов Co(II) 113а и 114а,б с тиоамидом PhC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 (35а).

3.3.5. Синтез комплексов Zn(II), Cd(II) и Co(II) 115а-к с 1,10-фенантролином и 2,2-бипиридилом.

3.3.6. Синтез комплексов Zn(II) и Co(II) 116а-г с краун-содержащими тиомочевинами 104а,б и тиоамидом 104в.

Актуальность работы, в последнее время все больший интерес вызывают ® супрамолекулярные соединения, в состав которых входят строительные блоки, содержащие катионы металлов. Катион в этом случае не только является связующим звеном при образовании макромолекул, но и играет роль электрофильного центра в их составе, •fc Нами предпринята попытка использовать в качестве металлсодержащих строительных" блоков комплексы 1чГ-(тио)фосфорилированных (тио)амидов и (тио)мочевин. Эти соединения объединяет наличие в их структуре N-ф (тио)ациламидо(тио)фосфатного фрагмента -C(X)-NH-P(Y)(OR)2 (ААФ), который содержит донорные центры X, Y и атом фосфориламидного азота, способные принимать участие в комплексообразовании. Кроме того, безусловный интерес представляют ААФ, содержащие в молекуле дополнительные макроциклические группировки, такие как краун-эфиры, аза-макроциклы или их открытоцепные аналоги.

Соединения такого типа способны к образованию хелатов с помощью ААФ группы и комплексов типа "гость-хозяин" за счет макроциклического фрагмента. Наличие в составе этих молекул двух центров, принципиально различающихся по Ф механизму комплексообразования, позволяет им образовывать координационные соединения, содержащие одновременно различные по природе катионы металлов. Несомненный интерес могут представлять также комплексы, в которых катион одновременно связан с различными комплексообразующими фрагментами одной молекулы. В этом случае возможно проявление кооперативных эффектов, приводящих к увеличению эффективности и селективности связывания. Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и изучению комплексообразующих свойств новых полифункциональных фосфорорганических лигандов, содержащих в молекуле хелатирующие N тиоациламидо(тио)фосфатные группы в сочетании с макроциклическими фрагментами. В качестве объектов связывания исследовались катионы щелочных, щелочноземельных (Li+, Na+, К+, Ва2+) и d-металлов - [Zn(II), Cd(II), Co(II)]. Особое внимание уделено установлению неизвестных ранее закономерностей влияния природы донорных центров ААФ-фрагмента на строение образующихся комплексов и возможность расширения координационного окружения центрального атома за счет взаимодействия с дополнительными лигандами. Полученный материал может быть использован для направленного синтеза металлсодержащих супрамолекулярных и макроциклических структур, способных к избирательному связыванию катионов, анионов и органических молекул. Научная новизна работы. Впервые выделены и исследованы комплексы ряда ААФ, содержащих фрагменты 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 и 1,10-диаза-18-краун-6 с катионами Li+, Na+, К+, Ва2+. Имеющиеся в литературе данные о комплексах ионов щелочных металлов с краун-эфирами свидетельствуют о значительном увеличении растворимости солей щелочных металлов в органической фазе при добавлении краун-эфира. Однако, для производных 4'-аминобензо-15-краун-5, модифицированных внециклическими N-тиоациламидо(тио)фосфатными группами, нами впервые обнаружен обратный эффект. Натриевые соли этих соединений количественно выпадают в осадок при получении их в среде этанола и нерастворимы в большинстве органических растворителей. Для остальных исследованных комплексов изменения растворимости не наблюдается. Установлено, что наблюдаемый эффект позволяет разделять смеси катионов Na+ и К+ в среде 96% водного этанола. В литературе отсутствуют данные о случаях прямого неэкстракционного разделения смеси катионов щелочных металлов с использованием подобных соединений. Присоединением циклама к изотиоцианату тиофосфорной кислоты при мольном соотношении реагентов 1:4 впервые синтезирована тиомочевина H4L, содержащая в кристаллической фазе четыре ААФ фрагмента. Выделены соли данного тетрафункционального производного состава M4L (М = Na+ и К+). Впервые изучены комплексообразующие свойства ряда N-(тио)ациламидо(тио)фосфатных лигандов RC(S)NHP(Y)(OPr-i)2 (HL, Y = О или S), где R = Ph, PhNH, «-MeOC6H4NH, п-Br C6H4NH, z'-PrNH, t-BuNH, t/Mrao-C6H„NH, Et2N, i/M«7zo-C5Hi0N, цикло-OC^N, 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 по отношению к катионам IIB [Zn(II), Cd(II)] и VIIIB [Co(II)] подгрупп. Проведенные исследования позволили выявить неизвестные ранее закономерности влияния природы донорных центров N-тиоациламидофосфатных лигандов на характер взаимодействия с перечисленными катионами металлов. Установлено, что при использовании лигандов RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 практически во всех случаях удается выделить в чистом виде устойчивые соединения состава МпЬг (Y = О), содержащие тетраэдрический узел MO2S2. Исключение составляют соединения кадмия(П), которые либо разлагаются в процессе синтеза, либо стабилизируются за счет увеличения координационного числа центрального атома, образуя димеры, а также аддукты с основаниями Льюиса. Нами впервые было показано, что для MUL2 хелатов фосфатных производных общей формулы RC(S)NHP(0)(0Pr-i)2 характерна склонность к увеличению координационного числа центрального атома за счет образования устойчивых гетеролигандных соединений. В ходе исследований впервые синтезированы димеры состава Cd2L4 и гетеролигандные комплексы состава M(HL)2L2 [М = Со(И), Cd(II)], Cd(DMFA)2L2 и M(B)U [М = Co(II), Zn(II), Cd(II); В• N,N-(1,10-фенантролин), ^К-(2,2'-бипиридил)]. Строение полученных соединений в кристаллической фазе и в растворах исследовано методами ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом (EI) и электрораспылением (ES), состав подтвержден элементным анализом. Строение 8 соединений изучено методом рентгеноструктурного анализа.

Практическая значимость работы. Полученные в ходе работы N-(тио)фосфорилированные тиоамиды и тиомочевины могут быть использованы в качестве экстрагентов, комплексообразователей в аналитической химии, в частности при создании ион-селективных электродов, а также синтонов для получения макроциклических и супрамолекулярных структур. Мы предполагаем, что продолжение исследования эффекта распознавания катионов щелочных металлов, обнаруженного нами на примере натриевых солей краун-содержащих ААФ, может представлять интерес для разработки новых принципов разделения и концентрирования ионов металлов. Производные краун-эфиров и циклама, содержащие ААФ фрагменты, могут найти применения в качестве лекарственных препаратов и агентов для молекулярного распознавания и мембранного транспорта катионов, анионов и органических соединений.

Нами установлено, что катионы Zn(II), Cd(II) и Co(II) образуют с ААФ лигандами общей формулы RC(S)NHP(0)R'2 устойчивые комплексы состава МПЬ2, содержащие тетраэдрическое ядро MO2S2. Катион металла в этом окружении проявляет свойства кислоты Льюиса. Его координационное окружение может дополняться за счет взаимодействия как с "мягкими", так и с "жесткими" основаниями. Эти особенности комплексов с узлом MO2S2 могут быть использованы для создания новых типов строительных блоков для получения полиядерных металлсодержащих макроциклических соединений. Объединение в молекуле узла MO2S2 и краун-эфира позволит синтезировать соединения, способные связывать как катионы за счет краун-эфирного фрагмента, так и анионы и нейтральные молекулы за счет электрофильного фрагмента M02S2. Для катиона кобальта дополнительные возможности связывания анионов могут быть обусловлены склонностью к изменению валентного состояния центрального атома.

Структура работы. Работа изложена на 195 страницах, содержит 14 таблиц, 20 рисунков, 41 схему и 145 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Краун-содержащие Ы-тиоациламидо(тио)фосфаты RC(S)NHP(X)(OPr-i)2 (HL), R = 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 (X = О, S) образуют с катионами М = Li+, Na+, К+ и Ва2+ устойчивые комплексы состава ML и BaL2. Бисмочевина l,10^Ha3a-18-KpayH-6[C(S)NHP(S)(OPr-i)2]2 в аналогичных условиях образует соединения состава M2L и BaL.

2. В случае комплексов натрия с производными 4'-аминобензо-15-краун-5, модифицированными внециклическими К-тиоациламидо(тио)фосфатными группами, обнаружено существенное снижение растворимости в органических растворителях, вызванное изменением характера межмолекулярной ассоциации в твердой фазе за счет соответствия размера катиона Na+ полости бензо-15-краун-5. Для остальных исследованных нами комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с краун-содержащими 1\Г-тиоациламидо(тио)фосфатами и модельными тиомочевинами общей формулы PhNHC(S)NHP(X)(OPr-i)2 (X = О, S) уменьшения растворимости в органической фазе не обнаружено.

3. Различие в растворимости натриевых и калиевых солей лиганда (4'-aMHH06eH30-15-KpayH-5)C(S)NHP(S)(0Pr-i)2 позволяет эффективно разделять с его помощью смеси катионов Na+ и К+ в среде 96% водного этанола.

4. Присоединение циклама к изотиоцианату тиофосфорной кислоты при мольном соотношении реагентов 1:4 позволяет синтезировать лиганд H4L, содержащий в кристаллической фазе четыре N-тиофосфорилтиомочевинных фрагмента. Синтезированы и исследованы соли этого тетрафункционального комплексообразователя с катионами щелочных металлов (Na+, К+) состава M4L.

5. Впервые синтезированы и изучены комплексообразующие свойства ряда N-тиоациламидо(тио)фосфатных лигандов RC(S)NHP(Y)(OPr-i)2 (HL, Y = О или S), где R = Ph, PhNH, «-MeOC6H4NH, «-BrC6H4NH, i-PrNH, t-BuNH, ^гшю-С6НпШ, Et2N, */m/c/zo-C5HioN, z/wc/zo-OGiHgN, 4'-аминобензо-15-краун-5, 4'-бензо-15-краун-5 по отношению к катионам ИВ [Zn(II), Cd(II)] и VIIIB [Co(II), Co(III)] групп.

Практически во всех случаях удается выделить в чистом виде устойчивые соединения состава М'Ьг, содержащие тетраэдрическое ядро MO2S2. Исключение составляют соединения кадмия(П), которые либо разлагаются в процессе синтеза, либо стабилизируются за счет увеличения координационного числа центрального атома, образуя димеры, либо аддукты с основаниями Льюиса. 6. В отличие от лигандов с донорными атомами серы RC(S)NHP(S)R'2, для MnL2 хелатов фосфатных производных общей формулы RC(S)NHP(0)R'2 характерна склонность к увеличению координационного числа центрального атома за счет образования устойчивых гетеролигандных соединений. На примере комплекса Zn(II) показано, что тенденция к аддуктообразованию сохраняется при переходе к краун-содержащим ААФ-лигандам формулы (4'-бензо-15-краун-5)C(S)NHP(0)(0Pr-i)2.

1. Silvestru С. Tetraorganodichalcogenoimidodiphosphorus acids and their main group metal derivatives / C. Silvestru, J. E. Drake // Coord. Chem. Rev. 2001. -V. 223.-P. 117-216.

2. Ly T. Q. Bidentate organophosphorus ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry / T. Q. Ly, J. D. Woollins // Coord. Chem. Rev. 1998. - V.176, N. 9. - P. 451-481.

3. Muhl P. N-acylthiourea effective extraction agents for the liquid-liquid extraction of metal ions. II. A review on the chemistry of N-acylthioureas / P. Muhl, K. Gloe, F. Dietze, E. Hoyer, L. Beyer // Z. Chem. - 1986. - V. 26. - P. 8194.

4. Beyer L. Komplexbildung mit N-Acyl-thioharnstoffen / L. Beyer, E. Hoyer, J. Liebscher, H. Hartmann//Z. Chem. -1981. V. 21. - P. 81-91.

5. Koch K. R. New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N!-acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals / K. R. Koch // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 216-217. -P. 473-488.

6. Slawin A. M. Z. Complexes of (Ph2P(0)NP(E)Ph2y (E = S or Se): Disparate Ring Conformations within a New Palladacycle / A. M. Z. Slawin, M. B. Smith, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - V. 18. - P. 3659-3665.

7. Schmidpeter A. Thioureidothiophosphinigsaure / A. Schmidpeter, H. Groeger // Chem. Ber. 1967. - Bd. 100. - S. 3052-3062.

8. Groeger H. Thioureido-thiophosphinato-Chelate / H. Groeger, A. Schmidpeter // Chem. Ber. 1967. - Bd. 100. - S. 3216-3224.

9. Ojima I. A novel series of transition metall chelates of diphenylphosphinothioylthiourea anion / I. Ojima, T. Iwamoto, T. Onishi, N.1.amoto, К. Tamaru // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969. - N. 24. -P. 15011502.

10. Брусько В. В. Комплексы ^диизопропокситиофосфорил-№-фенилтиомочевины с рядом тиофильных металлов / В. В. Брусько, А. И. Рахматуллин, Н. Г. Забиров // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 10. - С. 17051711.

11. Ly T. Q. The first six-membered "true" heterocycle hydrogen-bond-assisted ladder formation in a KOCNPS ring system / T. Q. Ly, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37, N. 18. - P. 2501-2502.

12. Исламов P. Г. Изучение строения фосфорилированных мочевин методом ИК-спектроскопии Р. Г. Исламов, М. Г. Зимин, Р. М. Камалов, И. С. Поминов, А. Н. Пудовик // Ж. общ. химии. 1983. - Т. 53, № 12. - С. 26592665.

13. Соколов Ф. Д. Особенности строения хелатных комплексов N-тиокарбамоиламидофосфатов с катионами Zn(II) и Cd(II) / Ф. Д. Соколов, Д.

14. А. Сафин, Н. Г. Забиров, П. В. Зотов, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. -2005. Т. 75, № 12. - С. 2009-2017.

15. Забиров Н. Г. N-фосфорилированные амиды и тиоамиды / Н. Г. Забиров, Ф. М. Шамсевалеев, Р А. Черкасов // Успехи химии. 1991. - Т.60, № 10. - С. 2189-2219.

16. Камалов Р. М. Изотиоцианаты кислот фосфора, N-тиофосфорилированные тиокарбаматы и тиомочевины / Р. М. Камалов, М. Г. Зимин, А. Н. Пудовик // Успехи химии. 1985. - Т. 54, № 12. - С. 2044-2075.

17. Попов JI. В. Внутрикомплексные соединения металлов с фосфор- и мышьяксодержащими лигандами / JI. В. Попов, А. А. Шветс, В. А. Коган // Коорд. химия. 1989. - Т. 15, №. с. 1299-1313.

18. Sokolov F. D. N-Acylamidophosphinates: Structure, Properties And Complexation Towards Main Group Metal Cations / F. D. Sokolov, V. V. Brusko, N. G. Zabirov, R. A. Cherkasov // Curr. Org. Chem. 2006. - V. 10, N. 1. - P. 2742.

19. Chaykovskaya A. A. C-acylation of electron-rich heterocyclic compounds with Kirsanov isocyanate / A. A. Chaykovskaya, R. V. Smaliy, A. A. Tolmachev, T. N. Kudrya, A. M. Pinchuk // Heteroat. Chem. 1999. - V. 10, N. 4. - P. 343-348.

20. Sokolov F. D. N-Thiophosphorylthiourea containing an aza-18-crown-6 fragment. The crystal structure of bisN-(N'-diisopropoxythiophosphorylamidothiocarbonyl)-aza-18-crown-6]nickel(II) / F. D.

21. Sokolov, N. G. Zabirov, V. V. Brusko, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov // Mendeleev Commun. 2003. - V. 13, N. 2. P. 72-73.

22. Забиров H. Г. Присоединение диаза-18-краун-6 по активированным связям C=N / Н. Г. Забиров, Н. И. Галяутдинов, В. А. Щербакова, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. 1990. - Т. 60, № 6. - С. 1247-1251.

23. Чехлов А. Н. Структура N,N'-бис(диизопропокситиофосфориламинотиокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6 / А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, И. В. Мартынов // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, № 1. - С. 129-133.

24. Чехлов А. Н. Кристаллическая структура N,N-бис(диметокситиофосфориламинокарбонил)-1,10-диаза-18-краун-6 / А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов // Ж. структ. химии. 1992. - Т. 33, № 5. - С.163-166.

25. Каратаева Ф. X. Изучение строения краун-содержащих N-(тио)фосфорил(тио)мочевин методом ЯМР 'Н / Ф. X. Каратаева, А. В. Аганов, Н. Ф. Галиуллина, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. -1993. Т. 63, №11.- С. 2591-2594.

26. Ф. Галиуллина, А. В. Аганов, Н. Г. Забиров // Ж. общ. химии. 1998. - Т. 68, № 5.- С. 788-792.

27. Karataeva F. Kh. Dynamic Н1, С13, Р31 NMR spectroscopy of the crown containing N-(thio)phosphoryl(thio)urea / F. Kh. Karataeva, A. V. Aganov, V. V. Klochkov //Appl. Magn. Reson. 1998. - V. 14. P. 545-558.

28. Zabirov N. G. l,2-Benzo-15-crown-5 containing an N-thiophosphorylthiobenzamide fragment / N. G. Zabirov, F. D. Sokolov, V. V. Brusko, A. K. Tashmukhamedova, N. I. Saifullina, R. A. Cherkasov // Mendeleev Commun. 2002. - V. 4. - P 154-155.

29. Richter R. Crystal and molecular structure of two N-chalcogenophosphorylchalcogenoureas / R. Richter, J. Sieler, H. Borrmann, A. Simon, N. Т. T. Chau, E. Herrmann // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. -1991.-V. 60. P.107-117.

30. Русанов Е. Б. Молекулярная и кристаллическая структура №этил-№(я-метоксифенил)-№-(диэтилениминофосфорил)мочевины / Е. Б. Русанов, А. Н. Чернега, М. И. Поволоцкий, JI. Н. Марковский // Укр. хим. ж. 1999. - Т. 65. - С. 58-63.

31. Narula P. M. Characterization and crystal structures of some fluorinated imides / P. M. Narula, C. S. Day, B. A. Powers, M. A. Odian, A. Lachgar, W. T. Pennington, R. E. Noftle // Polyhedron. 1999. - V. 18. - P. 1751-1759.

32. Соловьев В. H. Рентгеноструктурное исследование N-диэтоксифосфорилтиобензамида и N-диизопропоксифосфорилбензамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, И. В. Мартынов // Ж.структ.химии. 1990 - Т. 31, № 6. - С. 117-122.

33. Чехлов А. Н. Вторая кристаллическая модификация N-(диизопропоксифосфорил)бензамида / А. Н. Чехлов // Ж. структ. химии. 2001.-Т. 42, № 1.-С. 186-189.

34. Ovchynnikov V. A. Carbacylamidophosphates: Synthesis, Properties, and Structure of Dimorfolido-N-trichloroacetylphosphorylamide / V. A. Ovchynnikov,

35. V. M. Amirkhanov, Т. P. Timoshenko, Т. Glowiak, H. Kozlowski // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1998. - V. 53, N. 4. - P. 481-484.

36. Амирханов В. M. Свойства и строение бис(диэтиламидо)трихлорацетиламидофосфорной кислоты / В. М. Амирханов, В. А. Овчинников, В. А. Труш, В. В. Скопенко // Ж. орг. химии. 1996. - Т. 32, № 3. - С.376-380.

37. Амирханов В. М. Свойства и строение диметилового эфира трихлорацетиламидофосфорной кислоты / В. М. Амирханов, В. А. Труш // Ж. общ. химии. 1995. - Т. 65, № 7. - С. 1120-1124.

38. Жданова JI. И. Кристаллическая и молекулярная структура N-napa-метоксибензоил-№,№,№|,№-диэтилентриамида фосфорной кислоты / JI. И. Жданова, В. Н. Биюшкин, Т. И. Малиновский, JI. Д. Протсенко // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 287, № 1. - С. 119-122.

39. Жданова Л. И. Кристаллическая и молекулярная структура N-мета-метоксибензоил-Ы',№,№'Дч"-диэтилентриамида фосфорной кислоты / Л. И. Жданова, В. Н. Биюшкин, Л. Д. Проценко, Т. И. Малиновский // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 288. - С. 1354-1357.

40. Necas M. New mixed-donor unsymmetrical P-N-P ligands and their palladium(II) complexes / M. Necas, M. R. St. J. Foreman, J. Marek, J. D. Woollins, J. Novosad //New J. Chem. 2001. - V. 25. P. 1256-1263.

41. Чехлов А. Н. Кристаллическая и молекулярная структура диизопропил(ацетиламидо)тиофосфата / А. Н. Чехлов // Ж. общ. химии. -2000. Т. 70, № 11. - С. 1843-1848.

42. Соловьев В. Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование N-диизопропокситиофосфорилтиоацетамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, Р. А. Черкасов, И. В. Мартынов // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 300, №6.-С. 1386-1389.

43. Bhattacharyya P. Diphosphine derivatives of urea and thiourea / P. Bhattacharyya, A. M. Z. Slawin, M .B. Smith, D. J. Williams, J. D. Woollins // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1996. - P. 3647-3651.

44. Herrmann E. Zur Reaktion von Diphenoxyphosphorylchlorid mit N,N-disubstituierten Harnstoffen Bildung von phosphorylierten Biuret-Verbindungen / E. Herrmann, N. Т. T. Chau, G. Ohms, P. G. Jones // Z. Anorg. Allg. Chem. -1991.-V. 594.-P. 146-156.

45. Каратаева Ф. X. Структура и внутримолекулярная подвижность Nтио)фосфорил(тио)амидов. III. Исследование методом спектроскопии ЯМР 1 1! 0 1

46. Н, С и Р структуры ^диизопропокси(тио)фосфорил(тио)бензамидов / Ф. X. Каратаева, Н. Г. Забиров, В. В. Клочков // Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67, № 7. - С. 1080-1084.

47. Каратаева Ф. X. Структура и внутримолекулярная подвижность N-(тио)фосфорил(тио)амидов. VII. Структура и динамика N-диизопропокси(тио)фосфорил(тио)ацетамидов / Ф. X. Каратаева // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 3. - С. 433-438.

48. Каратаева Ф. X. Структурная и внутримолекулярная подвижность N-(тио)фосфорил(тио)амидов / Ф. X. Каратаева, Р. А. Черкасов, Н. Г. Забиров, В. В. Клочков // Ж. общ. химии. 2002. - Т. 72, №10,- С. 1657-1661.

49. Bodeker J. Synthese und eigenschaften N-acylierten thiophosphinsaureamide / J. Bodeker, H. Zartner//J. prakt. chem. 1976. - Bd. 318, N. 1. - S. 149-156.

50. Чехлов A. H. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 18-краун-6 с калиевой солью №(диизопропоксифосфорил)бензамида / А. Н. Чехлов // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 1. - С. 66-72.

51. Амирханов В. М. Координационная химия карбациламидофосфатов : автореф. дис . д-ра хим. наук / В. М. Амирханов ; Киев. нац. ун-т. Киев, 2002. - 34 с.

52. Амирханов В. М. Синтез и исследоване анионных комплексов лантаноидов с диизопропиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты / В. М.

53. Амирханов, В. В. Скопенко, В. С. Драдрах, В. А. Труш, В. А. Овчинников, А. В. Туров // Ж. неорг. химии. 2000. - Т. 45, № 2. - С. 341-345.

54. Соловьев В. H. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса ^(диизопропокситиофосфорил)тиобензамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, И. В. Мартынов // Докл. РАН. 1995. -Т. 341,№4.-С. 502-506.

55. James D. Е. Т. Two-, Three-, and Four-Coordination at Gold(I) Supported by the Bidentate Selenium Ligand Ph2P(Se)NP(Se)Ph2]~ / D. E. T. James, E. Wilton, A. Schier, H. Schmidbaur // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, N. 18. - P. 4656-4661.

56. Каратаева Ф. X. Структура и внутримолекулярная подвижность N-(тио)фосфорил(тио)амидов. VII. Структура и динамика N-диизопропокси(тио)фосфорил(тио)ацетамидов / Ф. X. Каратаева // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 3. - С. 433-438.

57. Slawin A. M. Z. X-Ray Structure of a Potassium-Sulfur Ladder Polumer with strong K' Aryl Stabilising Interactions / A. M. Z. Slawin, J. Ward, D. J. Williams, J. D. Woollins // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 421-422.

58. Соловьев В. H. Кристаллическая и молекулярная структура двух комплексов калиевой соли N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида с ацетоном и диаза-18-краун-6 / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, И. В. Мартынов // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 5. - С. 618-625.

59. Соловьев В. Н. Кристаллическая структура комплекса дибензо-18-краун-6 с калиевой солью N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида / В. Н. Соловьев, А. Н. Чехлов, Н. Г. Забиров, И. В. Мартынов // Докл. АН СССР. -1992. Т. 323, № 6. - С. 1132-1136.

60. Cea-Olivares R. Thr Structure of the Tetraphenyldithioimidodiphosphinate Ion / R. Cea-Olivares, H. Noeth // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1987. - V. 42b. - P. 1507-1509.

61. Чехлов A. H. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 1,10-диаза-18-краун-6 с калиевой солью N-диизопропоксифосфорилбензамида / А. Н. Чехлов, И. В. Мартынов // Докл. РАН. 1997. - Т. 356, № 3. - С.357-361.

62. Чехлов А. Н. Кристаллические структуры двух комплексов 18-краун-6 с натриевой солью №(диизопропоксифосфорил)бензамида и с калиевой солью №(диизопропоксифосфорил)тиобензамида / А. Н. Чехлов // Кристаллография. 1997. - Т. 42, № 1. - С. 100-106.

63. Чехлов А. Н. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 18-краун-6 с калиевой солью ^(диизопропоксифосфорил)бензамид / А. Н. Чехлов // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 1. - С. 66-72.

64. Чехлов А. Н. Кристаллическая структура комплекса 1,10-диаза-18-краун-6 с калиевой солью ^(диизопропоксифосфорил)тиобензамида / Чехлов А. Н. // Ж. структур, химии. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 93-101.

65. Забиров Н. Г. Взаимодействие калиевых солей N-фосфорилированных амидов и тиоамидов с иодистым метилом / Н. Г. Забиров, Ф. М. Шамсевалеев, Р. А. Черкасов // Ж. общ. химии. 1990. - Т. 60, № 3. - С. 533537.

66. Забиров Н. Г. Антивирусная активность N-фосфорилированных амидов, тиоамидов и их солей / Н. Г. Забиров, О. К. Поздеев, Ф. М. Шамсевалеев, Р.

67. А. Черкасов, Г. X. Гильманова // Хим. Фарм. Журнал. 1989. - Т. 23, № 5. -С. 600-602.

68. Cobalt (II) chelates of some diphenylthiophosphinyl thioureas / V. P. Botha, A. Ziegler, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 17. - P. 13-16.

69. Bodeker J. Thiophosphinylthioharnstoffe / J. Bodeker//Z. Chem. 1971. - Hf. 12. - S. 463-464.

70. Ojima I. Synthesis of a new series of transition metal chelates of diphenylphosphinothioylthiourea / I. Ojima, T. Onishi, T. Iwamoto, N. Inamoto, K. Tamaru //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V. 44, N. 8. - P. 2150-2154.

71. Navratil O. Extraction of Complexes of Some Metals with 1,1-Disubstituted 3-Diphenoxythiophosphorylthioureas / O. Navratil, E. Herrmann, N. Т. T. Chau, Ch. Tea, J. Smola//Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. - V. 58. - P. 798-805.

72. Торопова В. Ф. Экстракционные свойства N-(0,0-диизопропокситиофосфорил)тиобензамина / В. Ф. Торопова, Г. А. Лазарева,

73. Ф. М. Батыршина, М. Г. Зимин // Ж. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 10. - С. 1739-1743.

74. Kutyreva М. P. Voltammetric Electrode based on Immobilized Thiophosphorylated Thioureas for Determination of Soft Metals / M. P. Kutyreva, N. G. Zabirov, V. V. Brusko, N. A. Ulakhovich // Anal. Sci. 2001. - V. 17, Supplement. - P. il049-il051.

75. Bhattacharyya P. Remarkable S,N,S'-tridentate chelation to palladium(II) by the monoanion derived from Ph2P(S)NH]2CO / P. Bhattacharyya, A. M. Z. Slawin, J. Derek Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - N. 10. - P. 1545-1546.

76. Татаринцева Т. Б. Комплексообразование кобальта(Н) и меди(П) с N-диизопропокситиофосфорилбензамидом в металл(Н)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матрицах /

77. Дулова В. И. Комплексообразование СоС12 с N-aprni-N'тетраметилдиамидофосфонотиомочевинами в ацетоне / В. И. Дулова, М. М. Кремлев, В. А. Алексенко // Ж. неорг. химии. 1974. - Т. 19, № 2. - С. 441444.

78. Ovchynnikov V. A. IR and X-ray studies of tetra(N',N"-tetraethyl-N"benzoylphosphorictriamide)-tetra(|j.-3-methoxo)-tetra(methanol)tetra-nickel(II) / Ф V. A. Ovchynnikov, V. M. Amirkhanov, A. A. Kapshuk, T. Y. Sliva, T. Glowiak,

79. H. Kozlowski //Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1998. - V. 53, N. 8. - P.836-840.

80. Cotton F. A. The Crystal and Molecular Structure of Dimeric Bis(acetylacetonato)aquocobalt(II) and the Preparation of Some Other New Hydrates / F. A. Cotton, R. C. Elder // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - P. 423.

81. Беллами JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-318 с.Щ

82. Zimin M. G. Reaction of dialkyl dithiophosphoric and diphenyldithiophosphinic acids with thiocyanates / M. G. Zimin, R. M. Kamalov, R. A. Cherkasov, A. N. Pudovik // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1982. - V. 13. - P. 371-378.

83. Марковский JI. H. Фосфорсодержащие макрогетероциклические соединения / JI. H. Марковский, В. И. Кальченко // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. -Т.30, № 5. - С.528-535.

84. Вельский Ф. И. Циклопендантные лиганды / Ф. И. Вельский, Ю. М. Поликарпов, М. И. Кабачник // Успехи химии. 1982. - Т. 60, № 2. - С. 415455.

85. Цветков Е. Н. Синтез и комплексообразующая способность фосфорсодержащих макроциклов / Е. Н. Цветков, А. Н. Бовин, В. X. Сюндюкова // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 8. - С. 1353-1402.

86. Соколов Ф. Д. Строение и свойства N-фосфорилтиоамидов и тиомочевин : дис. . канд. хим. наук / Ф. Д. Соколов ; Казан, гос. ун-т. Казань, 2000. - 168 л.

87. Левченко Е. С. Эфиры изотиоцианатофосфорной и изотиоцианатотиофосфорной кислот / Е. С. Левченко, И. Н. Жмурова // Укр. хим. ж. 1956. - Т. 22, № 5. - С. 623-626.

88. Tsukube Н. Double armed crown ethers and armed macrocycles as a new series of metal-selective reagents: A review / H. Tsukube // Talanta. 1993. - V. 40, N. 9. -P. 1313-1324.

89. Gorden A. E. V. Rational Design of Sequestering Agents for Plutonium and Other Actinides A. E. V. Gorden, J. Xu, K. N. Raymond, P. Durbin // Chem. Rev. -2003.-V. 103. P. 4207-4282.

90. Хираока // Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 363 с.

91. Chuburu F. Stoichiometric mono N-functionalization of cyclen via a boron protected intermediate / F. Chuburu, M. Le Baccon, H. Handel // Tetrahedron.2001.-V. 57.-P. 2385-2390.

92. Konig B. Urea Derivatives of 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane Synthesis and Binding Properties / B. Konig, M. Pelka, M. Subat, I. Dix, P. G. Jones // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - P. 1943-1949.

93. Barros M. T. Total Synthesis of Saturated and Unsaturated di-^rara-N-substituted Cyclam-based Macrocycles Through a Versatile Intermediate / M. T. Barros, F. Sineriz // Tetrahedron. 2000. - V. 56. - P. 4759-4764.

94. Вэрат А. Ю. Комплексы N-фосфорилтиомочевин и -тиоамидов с d-металлами : дис. . канд. хим. наук / А. Ю. Вэрат ; Казан, гос. ун-т. Казань,2003.- 157 л.

95. Cambrige Structural Database System, Version 5.25, 2003 Электронный ресурс].

96. Reinel M. Synthesen und Strukturen von N-Acylthioharnstoffkomplexen des Zinks und des Cadmiums / M. Reinel, R. Richter, R. Kirmse // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - B. 628, № 1. - S. 41-44.

97. Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностранная литература / А. Вайсберг, Э. С. Проскауэр, Д. А. Риддик, Э. Э. Тупс. М.: ИЛ, 1958. - 518 с.о