Электрооптические и динамические свойства макромолекул с объемными боковыми заместителями в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Теоретический обзор.

1.1. Теория равновесного и неравновесного эффекта Керра для жестких частиц.

1.2. Теория двойного лучепреломления в потоке для жесткоцепных полимерных молекул.

1.3. Теория эффекта Керра для червеобразных цепей.

1.4. Методика эксперимента и экспериментальная установка

1.4.1. Эффект Керра.

1.4.2. Эффект Максвелла.

Глава 2. Электрооптические и динамические свойства макромолекул различных фенилзамещенных полифениленов в разбавленных растворах.

2.1. Молекулярные характеристики фенилзамещенного полифенилена в полярном и неполярном растворителях

2.1.1. Неравновесное электрическое двойное лучепреломление.

2.1.2. Равновесные электрооптические свойства фенилзамещенного полифенилена в диоксане и хлороформе.

2.2. Конформация и электрооптические свойства фенилзамещенных полифениленов с различным числом кетоновых групп в макромолекуле.

Большое внимание, которое уделяется исследованию молекулярных свойств полимеров, обусловлено широким промышленным использованием материалов, созданных на их основе, а также необходимостью развития общих представлений о структуре и физических свойствах высокомолекулярных соединений.

Для определения и исследования структуры и конформации макромолекул проводят исследования полимеров в сильно разбавленных растворах, в которых межмолекулярное взаимодействие их цепей пренебрежимо мало. Исследование двойного лучепреломления, возникающего в жидкой среде под действием внешних полей (электрического (ЭДЛ) или механического (ДЛП)), - один из хорошо известных методов изучения строения молекул исследуемого вещества. ЭДЛ и ДЛП позволяют получать информацию о структурных, динамических, оптических и дипольных свойствах макромолекул, необходимую для установления взаимосвязи между строением и физическими свойствами полимеров.

Значительный интерес, который проявляется в отношении изучения полимерных молекул с объемными боковыми заместителями, обусловлен с одной стороны необходимостью развития фундаментальных представлений о влиянии размеров и строения боковых заместителей на конформационно-структурные свойства макромолекул, а с другой -возможностью введения в боковые фрагменты большого числа различных функциональных групп. Эта возможность создает широкие перспективы для синтеза новых полимерных структур (в том числе объектов нанодиапазона) с набором совершенно различных (тонко регулируемых) свойств.

Из сказанного вытекает научная актуальность и практическая значимость такого рода исследований.

Целью настоящей работы является изучение электрооптических и динамооптических характеристик ряда полимеров с объемными боковыми заместителями.

В работе решаются следующие основные задачи: исследование полимера, не имеющего дипольного момента в неполярном (диоксан) и полярном (хлороформ) растворителях с целью изучения влияния полярных свойств среды на электрооптические и динамические характеристики макромолекул; изучение методами двойного лучепреломления в потоке, вискозиметрии, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления в растворах ряда полифениленов с различным числом кетоновых групп в основной цепи; исследование ряда гребнеобразных полимеров с направленной вариацией дипольной структуры мезогенного ядра; изучение оптических, электрооптических и динамических свойств цилиндрического дендримера 1-ой, 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты.

Научная новизна работы и основные положения, выносимые на защиту:

1. Изучено равновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) и динамика эффекта Керра фенилзамещенного полифенилена в полярных и неполярных растворителях. Обнаружено явление ориентационной корреляции между неполярной полимерной цепью и диполями молекул растворителя. Установлено, что увеличение числа кетоновых групп в молекулах полифениленов ведет к уменьшению равновесной жесткости полимерной цепи.

2. Исследовано ЭДЛ растворов гребнеобразных полимеров с различной структурой мезогенных ядер и их низкомолекулярных структурных аналогов. Установлено, что электрооптические характеристики полимеров определяются дипольной архитектурой и оптическими характеристиками всего мономерного звена, а не только их мезогенных ядер.

3. Для цилиндрических дендримеров (ЦД) 1-ой и 2-ой генерации на основе а-аспарагиновой кислоты обнаружено изменение характера переориентации макромолекул в электрических полях. С ростом номера генерации боковых заместителей наблюдается переход от смешанного к преимущественно крупномасштабному типу движения. Макромолекулы ЦД 2-ой генерации проявляют в электрическом поле значительную кинетическую жесткость. Равновесная жесткость молекул ЦД 2-ой генерации, определенная из данных равновесного ЭДЛ в пределах погрешности совпадает с данными молекулярной гидродинамики.

ВЫВОДЫ

1. Методами равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) и динамического лучепреломления в потоке выполнены сравнительные исследования фенилзамещенного полифенилена (ПФФ) в неполярном растворителе диоксане и полярном хлороформе (ХФ). Обнаружено явление ориентационной корреляции между неполярными макромолекулами ПФФ и диполями молекул хлороформа. Показано, что ЭДЛ ПФФ в ХФ возникает по механизму крупномасштабной переориентации макромолекул в электрическом поле за счет наличия у них перманентного «электрооптического» диполя.

2. Молекулярно-массовая зависимость константы Керра К ПФФ в ХФ позволяет определить величину равновесной жесткости А=85х10"8см, которая хорошо согласуется со значением, полученным ранее методами молекулярной гидродинамики.

3. Показано, что введение кетоновых групп в макромолекулы полифениленов приводит к уменьшению равновесной жесткости полимерной цепи. Выполнен дипольно-конформационный анализ макромолекул изученных полимеров. Установлено, что дипольные моменты кетоновых групп вносят положительный вклад в наблюдаемое ЭДЛ изученных полимеров.

4. Методами равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления в прямоугольно-импульсных и синусоидально-импульсных полях, исследован ряд мезогенных полимеров с различной дипольной архитектурой мезогенных ядер. Установлено, что равновесное ЭДЛ в растворах гребнеобразных термотропных полимеров близко к соответствующим характеристикам их мономеров.

Переоринтация макромолекул этих полимеров в электрическом поле осуществляется по мелкомасштабному механизму.

5. Для цилиндрических дендримеров (ЦД) на основе а-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации обнаружено изменение характера переориентации макромолекул в электрическом поле от смешанного к крупномасштабному, при увеличении номера генерации. Установлено, что макромолекулы ЦД 2-ой генерации проявляют в электрическом поле значительную кинетическую жесткость. Для ЦД 1-ой генерации существует два механизма переориентации макромолекул в электрическом поле: первый соответствует крупномасштабным движениям полимерной цепи, а второй - ориентации малых (по сравнению с контурной длиной) фрагментов макромолекул.

6. Равновесные константы Керра макромолекул ЦД значительно превосходят соответствующие характеристики их мономеров. Константа Керра К ЦД 2-ой генерации проявляет молекулярно-массовую зависимость, позволяющую определить равновесную жесткость А. Величина А=90х10~8см, полученная из электрооптических исследований хорошо коррелирует с величиной, полученной ранее методами молекулярной гидродинамики.

1. Kerr J. A new relation between electricity and light: Dielectric fluid media birefringent // Phil. Mag. - 1875. - Ser. 4. - Vol. 50, No 332. - P. 347 - 348.

2. Дебай П., Закк Т. Теория электрических свойств молекул. М., Л.: Глав. ред. общетехнич. литературы, 1936. - 142 с.

3. Stuart Н.А. Elektrische Doppelbrechung, Optische Anisotropic und Molekulstruktur // Die Struktur des freien Molekuls. / Herausgeb. H.A.Stuart. Berlin: Springer. - 1952. - S. 416 - 464.

4. Langevin M.P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique // Сотр. Rend. - 1910. - T. 151, No 7. - P. 457 - 478.

5. Born M. Electronentheorie das naturlichen optischen Drehungsvermogens isotroper und anisotroper Flussigkeiten // Ann. Phys. 1918. - Bd. 55, No 3. -S. 177-240.

6. Kuhn W., Duhrkop H., Martin H. Anisotropie der Lichtabsorption geloster Molekule in electrischen Feld // Ztschr. Phys. Chem., B. 1939. - Bd. 45, No l.-S. 121-130.

7. O'Konski Ch., Yoshioka K., Orttung W. Electric properties of macromolecules // J. Phys. Chem. 1959. - Vol. 63, No 8. - P. 1558-1562

8. Цветков B.H., Цветков H.B. Электрическое двойное лучепреломление в растворах жесткоцепных полимеров // Успехи химии. 1993. - Т. 62, №9.-С. 900-926.

9. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. - 416 с

10. Ю.Лорентц Г.А. Теория электронов. Л., М. : ОНТИ., 1934. - 432 с.

11. Дебай П. Полярные молекулы. М., Л.: ГНТИ., 1931. - 247 с.12.0nsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Am. Chem. Soc. -1936. V. 58, No. 8. - P. 1486-1495.

12. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы. 1949. - 500 с.

13. Kuhn W. Dielectrishe Relaxation von Hochpolymeren II11 Helv. chim. acta.- 1950. Bd. 33, No. 7. - S. 2057-2092.

14. Толстой H.A., Феофилов П.П. О некоторых электрооптических явлениях в коллоидах. // Доклады АН СССР. 1949. - Т. 66, № 6. - С. 617-620.

15. Benoit Н. Sur un dispositif de mesure de l'effect Kerr per impulsions electriques isolees // Сотр. Rend. 1949. - T. 228, No 22. - P. 1716-1720.

16. Benoit H. Theorie de l'effect Kerr d'une solution soumies a une impulsions electriques isolees // Сотр. Rend. 1949. - T. 229, No. 1. - P. 30-32.

17. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Д.: Наука. - 1986.- 380 с.

18. Маринин В.А., Полякова JI.B., Королькова З.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов полистирола // Вестник ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1958. - № 16, Вып. 3. - С. 73-77

19. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 720 с

20. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. -432 с.

21. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. - 1971.- 440 с.

22. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1996. - 196 с.

23. PeterIin A., Stuart Н. Doppelbrechung insbesondere Kunstliche Doppelbrechung // Hand und Jahrbuch der chemischen Physik / Hersusgeb. A. Euckon, K. Wolf. - Leipsig. - 1949. - Bd. 8, Abschnitt IB. - S. 1 - 115.

24. Peterlin A. Uber die viskositat von verdunnten losungen und suspensionen in abhangigkeit vonder teilchenform // Z. Phys. 1938 - Bd. 111. - S. 232263.

25. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Andreeva L.N. et al. Electric birefringence in solutions of cellulose carbanilate as a function of molecular weight // Europ. Polim. J. 1974. - Vol. 10, No 6. - P. 563-570.

26. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. и др. Электрическое двойное лучепреломление в растворах эфиров целлюлозы // Доклады АН СССР, 1972.-Т. 207, №5.-С. 1173-1176.

27. Погодина Н.В., Поживилко И.С., Евлампиева Н.П. и др. Гидродинамические и электрооптические свойства и молекулярные характеристики нитрата целлюлозы в растворах // Высокомолек. сое д., А. 1981. - Т. 23, № 6. - С. 1252-1260.

28. Коломиец И.П., Лезов А.В., Степченков А.С. и др. Электрооптические свойства растворов цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне // Высокомолек. соед., А. 1986. - Т. 28, № 5. - С. 1040-1016.

29. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Марченко Г.Н. Электрическое двойное лучепреломление растворов высокозамещенного нитрата целлюлозы в ацетоне и циклогексаноне // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 265, № 5. - С. 1202-1205.

30. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Pogodina N.V., Shtennikova I.N. Electric birefringence and conformation of polychlorohexylisocyanate in solutions // Europ. Polim. J. 1975. - Vol. 11, No 1. - P. 37-42.

31. Цветков B.H., Штенникова И.Н., Рюмцев Е.И., Сказка B.C. Двойное лучепреломление в электрическом поле, вращательная диффузия и дипольный момент молекул поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворах // Высокомолек. соед., А. 1965. - Т. 7, № 6. - С. 1111-1116.

32. Hagerman P.J. Investigation of the flexibility of DNA using transient electric birefringence // Biopolymers. 1981. - Vol. 20, No 7. - P. 1503-1535

33. North A.M. Dielectric relaxation in polymer solutions // Chem. Sos. Rev. -1972.-Vol. 1, No l.-P. 49-72.

34. Цветков B.H. Молекулярно-массовая зависимость двойного лучепреломления в потоке в растворах жесткоцепных полимеров // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 266, № 3. - С. 670-674

35. Kuhn W., Kuhn Н. Die Frage nach der Aufrollung von Fadenmolekeln in stromenden Losungen // Helv. Chim. Acta. 1943. - Bd. 26, No. 5. - S.1394 -1465.

36. Kuhn W., Kuhn H. Rigidity of chain molecules and its determination from viscosity and flow birefringence in dilute solutions // J. of Colloid Science. -1948. V.3,No. l.-P. 11-32

37. Zimm B. Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24, No. 2. - P. 269-278.

38. Noda I., Hearst J.E. Polymer dynamics. V. The shear dependent properties of linear polymers including intrinsic viscosity, flow dichroism and birefringence, and normal stresses // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54, No. 6. -P. 2342-2354

39. Kuhn W., Grun F. Beziehung swischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppel brechung bochelestischer Stoffe // Kolloid Ztscher. 1942. -Bd. 101,No. 3.-S. 248-271.

40. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlange bei Fadenmolekulen // Monatsh. Chem. 1949. - Bd. 80, No 2. -S. 251-255.

41. Бирштейн T.M., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.-392 с.

42. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. - 272 с.

43. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. Спб.: Химия, 1992.-384 с.

44. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука, 1986. - 288 с.

45. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979. - 232 с.

46. Сказка B.C. Седиментационно-диффузионный анализ полимеров в растворе: проблемы конформационного анализа макромолекул. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1985. - 252 с.

47. Лезов. А.В., Цветков Н.В. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1 № 1. С. 162- 165

48. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. -Oxford: Clarendon Press, 1973. 219 p.

49. Le Fevre C.G., Le Fevre RJ.W. The Kerr effect its measurement and application in chemistry // Reviews of Pure and Applied chemistry. - 1955. -V. 5,No. 4.-P. 261-318.

50. Цветков B.H., Петрова А.И., Поддубный И.Я., Исследование фракционированных полибутадиенов динамо-оптическим методом // Журнал физ. химии. 1950. - Т. 24, № 8. - С. 994-1003.

51. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Беляева Е.В., Цветков В.Н. Электрооптика ароматического полиэфира в смешанных растворителях и эффективный "электрооптический" диполь макромолекул // Докл. РАН. 1998. Т. 361. №4. С. 503 506.

52. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Диденко С.А., Беляева Е.В., Цветков В.Н. Электрооптические свойства двузамещенного ароматического полиэфира в смешанных растворителях // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №10. С. 1577- 1582

53. Shifrina Z.B., Averina M.S., Rusanov A.L., Wagner M., Mullen K. Branched polyphenylenes by repetitive diels alder cycloaddition // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 10. P. 3525 - 3529

54. Yamakawa Н. A hypothesis on polymer chain configuration. Helical wormlike chains // Macromolecules. 1977. V. 10. No. 3. P. 692-696.

55. Лезов A.B., Цветков H.B., Трусов A.A., Цветков В.Н. Нестационарный эффект Керра в растворах полибутилизоцианата // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. №3. С. 659-664

56. Цветков Н.В., Лезов А.В., Марченко Г.Н., Диденко С.А., Цветков В.Н. Эффект Керра в растворах ацетобензоата целлюлозы в диоксане // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 141 -148.

57. Цветков Н.В., Марченко Г.Н., Диденко С.А., Хрипунов А.К., Лезов А.В., Цветков В.Н. Электрическое двойное лучепреломление в растворах ацетоциннамата целлюлозы в диоксане // Докл. РАН. 1992. Т. 323. №6. С. 1140-1145

58. Stuart H.A., Peterlin A. 11 Das Makromolekul in Losungen / Herausgeb. H.A. Stuart. Berlin: Springer. 1953. 569 s.

59. Цветков H.B., Зуев B.B., Ксенофонтов И.В., Диденко С.А., Цветков В.Н. Оптические и электрооптические свойства гребнеобразного полимера с внутримолекулярными водородными связями // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1950 1957.

60. Русанов A.JL, Кештов М.Л., Кештова С.В., П.В.Петровский, Ю.Ф.Кундина Фенилзамещенные полифенилены на основе 4,4'-диэтинилбензофенона. Высокомол.соед.2000, т 42, А, №11,с. 1931-1935

61. Tsvetkov V.N. Rigid Chain Polymers. New York: Plenum Press, 1989, 490 P

62. Цветков H.B., Трусов A.A., Цветков В.Н. Молярная постоянная Керра полярной жидкости // Доклады АН СССР, Т. 315, N 3, С.664-667, 1990.

63. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982.-314 с.

64. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Скороходов С.С. Электрооптические свойства мезогенного полимера, комбинированной структуры в разбавленных растворах и нематической фазе // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 1032 1037.

65. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Zentel R. Оптические и электрооптические свойства комбинированных мезогенных полимеров в разбавленных растворах и в мезофазе // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № И. С. 1831 1839.

66. Цветков В.Н., Цветков Н.В., Зуев В.В., Диденко С.А. Влияние длины гибких фрагментов цепи на электрооптические свойства мезофазы, образованной цепными молекулами // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №8. С. 1255.-1264.

67. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V. Electrooptical properties of mesogenic chain molecules in solutions and in nematic state // Macromol. Symp. 1997. V. 113. P. 27-38.

68. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. Мезофазы полимеров с фенилбензоатными боковыми группами // Высокомолек. соед. А. Т. 34, №7. С.1464-1469.

69. Tsvetkov N.V., Tsvetkov V.N., Zuev V.V., Didenko S.A. Electric birefringence in solutions of bis-4-cyanobiphenyloxyalkanes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 265. P. 487 499

70. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V. Electrical birefringence in solutions of rigid-chain polymers // Russian Chem. Reviews. 1994. V. 62. P. 851-876.

71. Филиппов А.П., Lindau J. Параметр порядка и константы ориентационной упругости возвратной и высокотемпературной нематических фаз гребнеобразных полиэфиров // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42, № 7. С. 1138- 1144.

72. Музафаров A.M., Ребров Е.А. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолекулярные соединения А, 2000, т. 42, N 11, с. 2015-2040

73. H.Frey, C.Lach, K.Lorenz Heteroatom based dendrimers // Advanced Materials, 1998, v. 10, N 4, p. 279 - 273

74. E.I.Ryumtsev, N.P.Evlampieva, A.V.Lezov, S.A.Ponomarenko, N.I.Boiko, V.P.Shibaev Kerr effect in solutions of carbosilane dendrimers with terminal mesogenic groups // Liquid Crystals, 1998, v. 25, N 4, p. 475 479.

75. G.Karakaya, W.Glaussen, K.Gessler, W.Saengar, A.Schluter Toward dendrimers with cylindrical shape in solutions // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, N14, p. 3296-3301

76. H.Frey From random coil to extended nanocylinder: dendrimer fragments shape polymer chains // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, N 16, p. 21932197

77. S.Foster, I.Neubert, A.Schluter, P.Lindner How dendrons stiffen polymer chains. A SANS study // Macromolecules, 1999, v. 32, N 12, p. 4043-4049

78. N.Ouali, S.Meiy, A.Skoulios, L.Noirez Backbone stretching of wormlike carbosilane dendrimers // Macromolecules, 2000, v. 33, N 16, p. 6185-6193.

79. A.Schluter, J.Rabe Dendronized polymers: synthesis, characterization, assembly at interfaces, and manipulation // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 864-883

80. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов E.A., Рюмцев Е.И., Лезов А.В. Гидродинамические и электрооптические свойства молекулмодифицированного дендронами полистирола в толуоле // Высокомолекулярные соединения А, 2000, т. 42, N 7, с. 1158-1164

81. Гирбасова Н.В., Мигунова И.И., Арефьева Г.В., Распопова И.Р., Изотова Е.И., Билибин А.Ю. "Полимеризация акриловых мономеров с дендронами, построенными на основе звеньев а-аминокислот" // Высокомолекулярные соединения А, 2003, Т. 45, № 4, с. 550 561.

82. Цветков Н.В., Зуев В.В., Ксенофонтов И.В., Диденко С.В., Цветков В.Н., Электрооптика гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми цепями // Доклады АН, 1997, Т. 354, № 6, с. 783 786