Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул с большим диаметром цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЗРУКОВА Марина Анатольевна _ ______ , _

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ С БОЛЬШИМ ДИАМЕТРОМ ЦЕПИ

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

- 3 июн 2010

004603148

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель: кандидат физ.-мат. наук,

старший научный сотрудник Станислав Васильевич БУШИН

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Андрей Владимирович ЛЁЗОВ доктор физ.-мат. наук, профессор Галина Казимировна ЕЛЬЯШЕВИЧ

Ведущая организация: ФГУП "Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов" ФМБА России.

Защита состоится « » МАЯ_2010 г. в 40 часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан «

И » АПРЕЛЯ 20Ю г.

Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук

><Л4>Ли Долотова Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одной из основных фундаментальных задач науки о полимерах является установление связи между химическим строением макромолекул и их конформацией. Молекулярные конформации изолированных макромолекул в растворе влияют на укладку молекулярных цепей в блоке, тем самым, определяя свойства полимерного материала В последнее время синтезированы новые полимеры сложной архитектуры, способные к внутри- и межмолекулярной самоорганизации. К таким полимерам относятся разветвленные полимеры, линейные полимерные цепи с регулярно разветвленными боковыми группами, в том числе с дендронами различных генераций в качестве боковых заместителей, линейные полимеры, способные к образованию спиральных конформации и т.д. В настоящее время они привлекают повышенный интерес исследователей, поскольку, благодаря своим свойствам, могут быть использованы для стабилизации наночастиц металлов, создания пористых мембран, направленного транспорта лекарств.

Для описания конформаций макромолекул сложной архитектуры только гидродинамических исследований, которые чаще всего приводятся в научной литературе, не всегда достаточно. Поэтому для получения параметров, наиболее адекватно описывающих конформациониые свойства макромолекул, наряду с методами молекулярной гидродинамики, такими как седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия, необходимо привлечение дополнительных методов. Особенно усложняется интерпретация данных при наличии внутримолекулярных водородных связей. На конформацию макромолекул в таком случае значительное влияние оказывает окружающая среда (свойства растворителя, температура). Необходимо также учитывать влияние структурных параметров и молекулярно-массовых характеристик. В связи с этим изучение молекулярных и информационных характеристик таких полимеров является актуальной задачей физики высокомолекулярных соединений.

В последнее время внимание исследователей привлекают полимеры с боковыми дендронами на основе природных аминокислот, поскольку они могут найти применение в области фармацевтики и генетики, благодаря возможной функциализации периферийных групп.

В работе исследованы дендронизованные полимеры с основной полиакриловой цепью и боковыми разветвленными группами на основе аминокислоты и ряд фенилзамещенных полифениленов, некоторые из которых образуют конформацию с сильной свернутостью основной цепи внутри статистического сегмента. Характерной особенностью большинства таких полимеров является значительный диаметр сегмента, соизмеримый в ряде случаев с его

длиной. С изменением молекулярной массы иолимера конформация подобных макромолекул может меняться от сферической до гауссова клубка при переходе от малых к высоким степеням полимеризации.

Цель диссертационной работы заключалась в изучении гидродинамическими и оптическими методами молекулярных и конформационных характеристик макромолекул дендронизованных акриловых полимеров и фенилзамещенных полифениленов; исследовании влияния структуры, молекулярной массы и водородных связей на внутримолекулярный ориентационный порядок макромолекул, цепи которых имеют поперечные размеры, соизмеримые с длиной сегмента Куна. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Для дендронизованных полиакрилатов в широком интервале изменения длин основной цепи исследовать:

- влияние степени ветвления бокового заместителя (т.е. номера генерации бокового дендрона на основе Ь-аспарагиновой кислоты) и способа его присоединения к основной цепи на конформационные параметры макромолекул;

- роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных свойств макромолекул.

2. Для полифенилфениленов изучить влияние соотношения пара- и мета- изомеров в основной цепи на конформационные свойства макромолекул.

Объектами исследования явились:

1) линейные полиакриловые полимеры с разветвленными боковыми заместителями (дендроны 1-ой и 2-ой генерации на основе Ь-аспарагиновой кислоты), присоединенными к основной цепи непосредственно или через жесткий бензамидный фрагмент.

2) полифенилены с чередованием пара- и мета- фениленов в основной цепи при соотношении пара- /мета- равным 1:1 (ПФФ-1) и 2:1 (ПФФ-2) и с фенильными заместителями наметя-фениленовых циклах основной цепи.

Методы исследования. В диссертационной работе использованы методы аналитического ультрацентрифугирования (скоростная седиментация), изотермической поступательной диффузии (в условиях градиента концентрации), вискозиметрии и молекулярной оптики.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Для новых дендронизованных акриловых полимеров изучены конформационные

характеристики макромолекул в зависимости от:

- длины основной цепи;

- степени ветвления боковой группы (номера генерации бокового дендрона на основе Ь-аспарагиновой кислоты);

- способа присоединения боковой разветвленной группы к основной цепи -непосредственно, либо через жесткий бензамидный спейсер;

- изучена роль водородных связей в формировании внутримолекулярного ориентационного порядка и конформации макромолекул;

получены количественные соотношения между гидродинамическими характеристиками - характеристической вязкостью и коэффициентом поступательной диффузии - и молекулярной массой в различных растворителях, в том числе и агрессивных (ДХУК).

2. Методами молекулярной гидродинамики и оптики установлено наличие конформации с высокой плотностью расположения мономерных единиц внутри сегмента для макромолекул полифенилфениленов, в которых соотношение пара/мета-изомеров в основной цепи составляет 1:1.

Практическая значимость. Результаты исследований акриловых полимеров с боковыми группами па основе аминокислоты в широком интервале ММ в различных растворителях внесли существенный вклад в конформационный анализ дендронизованных полимеров линейной структуры. Разработанный метод оценки структурных параметров, основанный на совместном использовании данных гидродинамических и оптических исследований, позволяет определять такую характеристику макромолекулярной цепи, как длина проекции мономерного звена на направление сегмента цепи. Полученные количественные молекулярные и конформационные характеристики исследованных полимеров сложной архитектуры не только расширяют фундаментальные представления о конформациях макромолекул, но также дают основу управления свойствами систем и материалов на их основе, перспективных в различных областях химии и биологии. Положения, выносимые на защиту:

1. Увеличение степени ветвления боковых групп (переход от 1-ой ко 2-ой генерации дендронов на основе Ь-аспарагиновой кислоты) приводит к увеличению равновесной жёсткосги основной акриловой цепи макромолекул в 1.5 раза, а присоединение этих боковых групп к основной цепи через жёсткий бензамидный фрагмент увеличивает равновесную жёсткость макромолекул в 2.5 - 4 раза.

2. Разрыв внутримолекулярных водородных связей между дендронами приводит к увеличению длины статистического сегмента Куна для исследованных акриловых полимеров.

3. Внутримолекулярная самоорганизация боковых заместителей, приводящая к свернутости основной цепи внутри сегмента макромолекул дендронизовапных линейных акриловых полимеров и фенилзамещённых полифениленов, обусловлена сильной разветвленностью и плотным расположением боковых групп.

4. Увеличение доли яард-фениленовых циклов в основной цепи полифенилфенилена сопровождается переходом к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром цепи, равным 0.1.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях:

- 4-й Международный симпозиум « Molecular mobility and order in polyraer systems » (Saint Petersburg, Russia, 2002 );

- 3-я Всероссийская Каргинская конференция « Полимеры 2004» (Москва МГУ, 2004);

- 5-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems » (Saint Petersburg, Russia, 2005 );

- 4-я Всероссийская Каргинская конференция « Наука о полимерах 21-му веку » (Москва М1~У, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории молекулярной оптики и гидродинамики в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: «Молекулярные конформации, динамика и ориентационная упорядоченность иизкомолекулярных цепных и разветвленных полимеров».

Личный вклад автора заключался в участии при постановке задач исследования, в непосредственном проведении экспериментальных работ методами скоростной седиментации и вискозиметрии, анализе и обсуждении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 9 таблиц, 40 рисунков, список литературы включает 69 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследования, обозначены научная новизна и практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы содержит два раздела. В первом разделе изложены основные положения теорий гидродинамических свойств макромолекул с большим

поперечным диаметром цепи с учётом объемных взаимодействий и эффектов протекания для модели нерсистентного сфероцилиндра, которые используются в диссертационной работе при анализе экспериментальных данных. Выполненный во втором разделе анализ уравнений Марка-Куна-Хаувинка позволяет судить о характере внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия и объемных эффектах.

Глава И. Экспериментальные методы и объекты исследования

Изложены методические основы определения коэффициентов поступательной диффузии Э и скоростной седиментации з0 , представлен перечень рабочих формул их расчета по первичным экспериментальным данным. Описан метод поляризационной интерферометрии, используемый для регистрации массопереноса в диффузионной кювете и ячейке ультрацентрифуги в условиях предельного разбавления растворов. Приведены оптические схемы диффузометра и поляризационно-интерферометричсской приставки к ультрацентрифуге.

Обсуждаются возможности определения абсолютной молекулярной массы по коэффициентам поступательной диффузии Ц и скоростной седиментации во и относительной ММ с использованием инвариантного соотношения между коэффициентом поступательной диффузии Б и характеристической вязкостью [г]].

На рис.1 приведены структуры изученных полимеров - (а) полимеры Д1 и Д2 и (Ь) Р1 и Р2, с боковыми разветвленными группами - дендронами 1-ой и 2-ой генераций на основе Ь-аспарагиновой кислоты, соответственно. В Р1 и Р2 боковые группы отделены от основной цепи бензамидным фрагментом и содержат гексилоксикарбонильные концевые группы, улучшающие растворимость полимера.

Рис.1.

-СН2-СН-

I Структуры исследованных

-сн2-сн- с-о дендронизованных

=0 ун полиакрилатов.

0=С-СН2-СН

ин

0=С-сн2-СН НН с—О

I | I !

с„0 0=С-СН2-СН 1Ш

а) дендроны первой (Д1) и второй (Д2) генераций

I III присоединены

снз ? нс-сн2-с=о нсп0средствсниок

СНз СНз О С=0 о

I I I

снз о снз

I

снз

основной цепи.

Д1

Д2

-СН2-СН-

I

с=о

I

NH ä

—CH2—CH— NH

CO I

NH

I

0=C—CH2—CH

I I

о c=o

I

ceH1:

PI

NH I

OlsC—CHI— CH I I

0 c=0

1 I

C6H13 1

NH 1

o=(j—сиг — <j:H

c=o

I

нн

б) дендроны первой (Р1)и второй (Р2) генераций присоединены к основной цепи через жесткий бензамидный фрагмент.

С6Н13

?

CSH13

Р2

НС —СШ —с=о

I I

с=о о I I

О C6Hi3

CeHl3

Возможность образования конформации с большим диаметром сегмента изучена для полимера, основная цепь которого и боковые группы состоят из ароматических циклов. Исследованы два полимера с чередованием пара- и мета-фениленов в основной цепи в соотношении 1:1 (ПФФ-1, рис. 2а) и 2:1 (ПФФ-2, рис. 26).

(а) (б)

Рис. 2. Элементарные звенья полифениленов ПФФ-1 (а) и ПФФ-2 (б) с соотношением пара- и .мета-фениленов в основной цепи 1:1 (ПФФ-1, (а)) и 2:1 (ПФФ-2, (б)).

Экспериментальные данные для изученных полимеров представлены в таблицах 1 и 2. Погрешность измерений не превышала 10%.

Глава III. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с разветвленными боковыми группами

3.1. Исследования конформации и размеров молекул дендронизованных линейных

полимеров

В этом разделе представлен обзор современных исследований молекулярных конформаций линейных полимеров, у которых в качестве боковых разветвленных групп использованы дендроны различных генераций. В литературе такие полимеры называются «дендронизованными полимерами» или «цилиндрическими дендримерами» (ЦД). Обсуждаются результаты анализа конформаций макромолекул в конденсированной фазе полимера, концентрированных и разбавленных растворах, зависимость конформаций от структуры основной цепи полимера, химического строения и генерации боковых дендронов.

Таблица 1

Гидродинамические характеристики полимеров Д1, Д2, Р1 и Р2_

Образе ц№ И. см3/г 0-107, см2 с"' з-10", с М51)10"3 1, степень полнмеризаци и

диокса и ДХУК+ 0.5М УС1 диоксан

Полимер Д1 V = 0.75см3/г; М0 = 215; }. = 2.5А; М1.-0.86'10'°см~|; (с1п/с1с)Ср = 0.054

1 . 73 1.0 7.2 790 3674

2 69 1.1 6.3 630 2930

3 57 1.3 6.2 520 2419

4 52 1.5 5.3 390 1814

5 51 1.4 5.8 455 2116

6 32 2.1 3.8 200 930

Полимер Д2 ~ у = 0.71см3/г; М0 = 473 ; 1 = 2.5 А; Мь-иЗ-Ю^м''; (<1п/<к)ср = 0.054

1 26 38 2.25 " 6.70 280 592

2 22.5 - 3.3 6.3 180 380

3 19 46 1.8 ' 6.1 320 676

4 16.3 - 2.0 4.7 220 465

5 16.4 40 1.8 5.4 ' 280 592

6 15 25 2.1 4.75 210 444

7 14 - 3.3 4.75 135 285

8 13.5 31 3.2 4.75 140 296

9 12.4 - 3.3 4.5 130 275

10 10 24 4.25 4.1 90 190

11 5.5 10 4.1 2.! 48 101

Полимер Р1 V = 0.875 см3/г; М0=447; Я.=2.5А; М[.=1.79-10и>см-'; (с!пЛк)ср = 0.054

Образец № М, см7г БЮ7, см2 с'1 МО1110-3 г, степень полимеризации

бромо-форм ДХУК+0.3М иС1 бромоформ

1 112 258 0.26 3890 8702

1 104 - 0.29 3315 7416

2 59.2 130 0.59 1100 2461

3 51 - 0.61 935 2092

4 41.2 60.2 0.83 600 1342

5 39.5 93 0.81 585 1309

6 30 78 0.98 390 872

7 13 35 1.5 130 291

Полимер Р2 у = 0.875 см3/г; М0=872; 1=1.56 А; Мь=5.58-101 °см"'; (ЛиИс)«, = 0.072

I 16.8 43 0.87 1055 1210

2 14 - 0.93 765 877

3 13.5 34 0.92 735 843

4 14 - 1.2 545 625

5 13 31 1.2 510 585

6 7.9 10 2.65 89 102

7 4.5 10.2 3.4 31 36

8 5 12 5.0 21 24

Таблица 2

Молекулярные характеристики фракций ГГФФ-1

Фракция, № М, см3/г вТО , с ОТО', 2 -I см с М5О-10"3 г, Степень полим. (Мо=380) Ао-Ю10, эрг/К

диоксан хлороформ диоксан

1 95 130 2.96 0.89 715 1882 3.1

2 77 77 2.28 1.23 400 1053 3.4

3 72 - 2.18 1.63 290 763 3.9

4 48 59 1.65 2.01 175 460 3.6

5 47 - 1.31 2.63 105 276 3.9

6 44 40 0.97 2.72 75 197 3.5

7 31 37 0.55 3.55 35 92 3.1

8 24 - 0.63 4.9 27 71 3.7

9 25 25 0.51 4.22 26 68 3.2

10 15 12 0.57 7.32 17 45 4.0

11 7 6 0.45 12 8 21 4.0

Нефракционировашше образцы

I 49 66 0.91 2.5 78 205

II 78 90 - 1.4 285* 750

III 36 38 0.95 3.0 68 179

IV 37 35 1.0 4.0 54 142

* - ММ образца II рассчитана по величине характеристической вязкости [т(] в диоксане (21°С).

Молекулярные характеристики фракций ПФФ-2 в диоксане

Фракция, № [п1. см3/г шо7, см2 с'1 8-10п, с м^-ю3 г, Степень полим. (М„=456) Ао-Ю10, эрг/К

1 170 1.0 1.7 180 395 2.8

2 120 1.85 1.3 74 162 3.4

3 110 1.75 1.0 60 132 3.0

4 80 2.4 1.0 44 96 3.3

5 50 2.8 0.9 34 75 3.0

6 49 2.8 0.85 32 70 2.9

7 36 4.6 0.7 16 35 3.4

8 35 4.7 - 13* 28 3.1

9 33 4.2 - 14* 31 3.1

* - рассчитанная по величинам [г|] и Э.

Один из основных вопросов, обсуждающихся в литературе, - как изменяются конформация основной цепи и форма всей макромолекулы дендронизированного линейного полимера при изменении степени полимеризации основы и генерации дендрона. В настоящее время на этот вопрос нет однозначного ответа, мнения авторов подчас противоречивы даже при сходном строении полимеров.

В литературе преобладают работы, относящиеся к исследованиям дендримеров и дендронизованных линейных полимеров в конденсированной фазе, т.е. когда в формировании конформации макромолекулы велика роль межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особое значение приобретают исследования разбавленных растворов полимеров, которые позволяют получить информацию о свойствах изолированных макромолекул.

3.2. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами на основе Ь-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в

ДИСпСаКС

Гидродинамические данные для дендронизованных акриловых полимеров Д1 и Д2 в диоксане представлены уравнениями Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х): - для полимера Д1 в интервале М50 = (200 - 790)-103:

[т)]=1.97- Ю^-Ма/61 ([л] в см 3/г); 0=--1.62-10"4Ма/54 (1)

5о = 1.48-10-15-М50045

- для полимера Д2 в интервале MsD = (48-320)-103:

[Л] = US-lO'^msd0-59 (In] в см 3/г); 0-1.57-10г4-М1„*аи (2)

so= 1.67-10-15-MSD°-47

Учитывая большие ММ исследованных образцов, показатели степени а и Ь, превышающие значения 0.5 ([n]~MsDa, D ~MsD"b) в уравнениях (1) и (2), следует связывать с проявлением термодинамических объемных эффектов. Это согласуется с результатами измерений температурных коэффициентов характеристической вязкости 8 = dln[r|]/dT для образцов Д1 и Д2, выполненные при 21°С и 53°С. Для Д1 оцешса температурного коэффициента вязкости дабт величину S = +0.010 К"1. Уменьшение величины S практически до нуля при переходе от Д1 к Д2 означает появление дополнительного отрицательного слагаемого в температурном коэффициенте характеристической вязкости в связи с повышением равновесной жесткости макромолекул при увеличении размеров боковых заместителей. Однако малая положительная величина температурного коэффициента вязкости не позволяет пренебречь эффектами объемного набухания для полимера Д2.

Оценка равновесной жесткости проведена методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ согласно уравнению:

[ti]/M1/2 = Ф (A/Ml)3/2 + 0.51 Ф В М1/2, (3)

где Ф - постоянная Флори, Ф = 2.0-1023 моль"1, коэффициент В -постоянная, не зависящая от ММ, А - длина сегмента Купа. Величины ML=McA рассчитаны вдоль направления роста цепи (длина мономерного звена Я = 2.5-10~8 см). Оценки приведенного диаметра d/A молекул полимеров Д1 и Д2 проводили на основе теории червеобразной цепи Грея-Блюмфельда-Хирста, которая учитывает объемные эффекты в макромолекуле. Конформационные характеристики полимеров Д1 и Д2 приведены в таблице 3.

Таблица 3

Молекулярные характеристики дендримеров Д1 и Д2 в диоксане и дихлоруксусной _кислоте с добавлением LiCl (ДХУК + 0.5 моль/л LiCl)_

Полимер Растворитель А, 10"8см d/A d, 10"8 см

Д1 диоксан 32±5 0.62 20±5

Д2 диоксан 44±7 0.67 29±5

Д2 ДХУК + 0.5 моль/л LiCl 66±7 0.5 33±5

Из таблицы 3 следует, что увеличение степени разветвленности дендрона при переходе от Д1 к Д2 приводит к незначительному возрастанию равновесной жесткости - не более, чем

на 30%. Гидродинамический диаметр цепи при этом соизмерим с длиной сегмента Куна А, что позволяет отнести полимеры Д1 и Д2 к классу полимеров с «толстыми» цепями.

3.3. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации на основе Ь-аспарагиновой кислоты в ДХУК

Особенность строения исследованных полимеров состоит в большом количестве амидных групп, приходящихся на одно мономернос звено. Вследствие этого образуются внутримолекулярные водородные связи между амидными группами боковых дендронов, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. В главе рассмотрено изменение размеров и равновесной жесткости молекул образцов Д2, связанное с разрывом водородных связей в ДХУК + 0.5М 1ЛС1. Добавление соли использовано для подавления полиэлектролитных эффектов.

Уравнения М-К-Х для образцов Д2 в исследованном интервале М50 = (48-320)-103 имеют

вид:

[1!] = 1.25-10"2- Мш 0 59(см3 /г), (диоксан)

(4)

Ь] = 2.45-10"3- 0 78 (см3 /г), (ДХУК+0.5М 1лС1)

Характеристические вязкости в ДХУК+0.5М 1ЛС1 больше, чем в диоксане. Это обстоятельство, а также более высокий показатель степени а в уравнении М-К-Х для [г|] Д2 в ДХУК+0.5М 1лС1 мо1ут свидетельствовать как об увеличении равновесной жесткости, так и об остаточном электростатическом взаимодействии в полимере, которое интерпретируется в рамках теории объемных эффектов. Параметр равновесной жесткости получен экстраполяцией вискозиметрических данных к нулевой ММ с использованием уравнения (3).

В таблице 3 приведены молекулярные характеристики Д2 в ДХУК+0.5М 1ЛС1. Видно, что разрыв водородных связей в ДХУК+0.5М 1лС1 приводит к увеличению размеров молекул и возрастанию длины сегмента Куна от 44-Ю"8 см в диоксане до 66-Ю"8 см в ДХУК+0.5М 1ЛС1. Наблюдаемое увеличение равновесной жесткости Д2 при разрыве водородных связей в кислоте подтверждено независимыми измерениями двойного лучепреломления в потоке. Оценка диаметра цепи <1, выполненная с использованием теории Грея-Блюмфильда-Хирста для червеобразной модели, привела к значению, равному 33-Ю"8 см, что практически совпадает с результатом оценки <1 для этого полимера в диоксане.

3.4. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе Ь-аспарагиновой кислоты, присоединенными к основной цепи

через бензамидный фрагмент В полимерах серии Р разветвленная боковая группа отделена от основной цепи жестким бензамидным фрагментом. Подобная вариация структуры уменьшала стерические

взаимодействия, улучшая условия синтеза, что приводило к увеличению ММ образцов. Замена концевых метальных групп на гексильные существенно улучшила растворимость полимеров.

Образцы полимеров исследовали в бромоформе, где сохраняются внутримолекулярные водородные связи, и в ДХУК+О.ЗМ LiCl, в которой водородные связи разрушены. Уравнения М-К-Х (рис. 3) для полимеров Р1 и Р2 имеют следующий вид:

- для Р1 в интервале ММ (130 - 3 890)-103:

[îl]=0.01-MnD062 (см3/г, бромоформ ) И = 0.026-MnD°61 (см3/г, ДХУК+0.3М LiCI) (5)

D = 8.524- 10"5MnD"°53 (бромоформ)

- для Р2 в интервале ММ (21 -1060)-103:

[Л] = 0.187-МпС 0 32 (см3/г, бромоформ);

[r|] = 0.252-MnD°'38 (см3/г, ДХУК+О.ЗМ LiCl ) (6)

D = 3.432- 10-sMnD^43' (бромоформ)

Размеры макромолекул образцов Р в ДХУК+LiCI превышают таковые в бромоформе. Аналогичная ситуация наблюдалась для полимеров Д при переходе от диоксана к ДХУК+LiCI. Показатели степени уравнений М-К-Х в бромоформе и ДХУК+О.ЗМ LiCl для Р1 незначительно превосходят 0.5, а для Р2 существенно меньше 0.5. Эффекты объемного набухания в случае полимера Р1 невелики, а в случае полимера Р2 их влияние на конформацшо молекулы еще меньше. Это следует из измерений температурного коэффициента вязкости S=dln[r|]/dT: для Р1 он близок к 0, а для Р2 - отрицателен (8 = -(U5)10-3K-').

Оценка равновесной жесткости полимера Р1 методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ дает для сегмента Куна величину А=(80±10)-10~8 см, характерную для жесткоцепных полимеров, для которых влиянием объемного набухания на размеры молекулы можно пренебречь.

Для получения конформационных параметров на основании полученных гидродинамических характеристик использованы теории Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. для червеобразной модели молекулы без набухания:

rioDM/RT = (РЛА r'(ML/A)1/2 M"2 + (З^Г'МА (7)

(М2/[г|])1/3 = Ф„"1/3 (ML/A)"2 М1/2 + 0.73 Ф„"1/3 MLfln(AAl) - 0.75] (8)

где Pœ=5.11 - теоретическая постоянная, Фоо=2.87-1023 моль"', В2 - табулированная функция.

Р2 PI

Рис.3. Логарифмические зависимости M0[ii] (1,2,5,6) и i)0D (3,4) от степени полимеризации Z для 1 (1,2,3) и Р2 (4-6) в бромоформе (1,3-5) и ДХУК+ LiCl (2,6).

(а) (б)

Рис.4. Зависимость величин tioDM/RT (1) и (М2/[л])1/3 -(Ao/R) (2,3) от М°5 для Р1 (а) и Р2 (б) в бромоформе (1,2) и ДХУК + 0.3 М LiCl (3).

Экспериментальные зависимости на рис. 4 прямолинейны. Наклоны прямых пропорциональны (М[/А)'а, отсекаемые по оси ординат отрезки позволяют найти относительные диаметры цепей d/A. Для образцов PI использовали значение ML=McA, где X = 2.5-10 8 см - как и для полимеров серии Д. Величины And, полученные для Р1 и Р2, приведены в таблице 4.

Конформационное поведение молекул полимера Р2 преимущественно определяется большой величиной их диаметра, что согласуется с малыми показателями степени в уравнениях (6) М-К-Х (0.38 и 0.32). %ОМ/КТ-10м

Рис.5. Полулогарифмические построения для определения Мь для Р2 в бромоформе (1,2) и в ДХУК+0.3М УС1 (3). "

Наличие образцов Р2 с малыми степенями полимеризации позволило установить стержнеобразную конформацию макромолекулы и экспериментально определить длину проекции мономерного звена X вдоль оси стержня. По теории Уатаксгма И. из полулогарифмической зависимости, приведенной на рис.5, по наклону прямолинейного участка определены величины М^ и А.=М0/М^=1.56Т0~8 см. Величина Х=1.56Т0~8 см в 1.6 раза меньше длины моаомерного звена 2.5-10~8 см и отражает свернутость основной цепи относительно оси стержня, связанную со стерическими взаимодействиями объемных боковых заместителей полимера Р2 и, как следствие, с их упорядоченной укладкой. Конформационные характеристики полимера Р2 приведены в таблице 4.

Таблица 4

Конформационные характеристики полимеров Р1 и Р2_

Полимер Р1 {"К = 2.5-10~8 см) Полимер Р2 (1= 1.56-10"8 см)

А, 10"8 см а, ю-8 см А, 10~8 см 4 10~8 см

Бромоформ 100±10 23*5 106±10 73±5

ДХУК+0.3М УС1 180±10 36±5 250±10 75±5

Из данных таблицы следует, что в ДХУК+1лС1, где водородные связи разрушены, равновесная жесткость молекул при переходе от Р1 к Р2 растет. Это связано вероятнее всего с увеличением разветвленности боковых групп в Р2 и, соответственно, с ростом стерических взаимодействий между ними. В бромоформе, наряду со стерическими взаимодействиями, важным фактором, определяющим конформацию молекулярной цепи, являются водородные

связи. В этом случае практически нет различия в значениях А для Р1 и Р2. Это связано с бблыпим, чем у Р1, числом амидных групп в расчете на мономерное звено Р2, приводящим к образованию большего числа водородных связей между удаленными по цепи дендронамн мономерных звеньев и, как следствие, к уменьшению размеров молекул.

3.5. Влияние бензамидного фрагмента на конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров

Введение бензамидного фрагмента, отделяющего дендрон от основной цепи, приводит к увеличению равновесной жесткости в 2.5-4 раза, как показывают данные, приведенные ниже:

А=32-1(Г8см (Д1, диоксан) Л-100-10" 8см (Р1, бромоформ);

Л=44-10Лм (Д2, диоксан) Л=106-10"8см (Р2, бромоформ);

А=6610~8см (Д2, ДХУК+УС1) Л=250 10'8см (Р2, ДХУК+1лС1).

В то же время возрастание номера генерации дендрона у каждого из полимеров Д или Р в соответствующих растворителях вызывает увеличение равновесной жесткости не более, чем на 50%:

А=32-10~8см (Д1, диоксан) -> Л=44-10~8см (Д2, диоксан);

А=10010"8см (Р1, бромоформ) -> А=106'10"8см (Р2, бромоформ);

А=180-10~8см (Р1,ДХУК+УС1) А=250-10"8см (Р2, ДХУК+иС1).

Таким образом, увеличение размеров и жёсткости молекул дендронизованных акриловых полимеров серии Р относительно полимеров серии Д в первую очередь следует отнести к влиянию бензамидных фрагментов в составе Р.

Глава IV. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещённых полифениленов

Гидродинамические исследования, представленные в предыдущих главах для полимеров с разветвленными боковыми группами, показали, что для получения достоверных количественных конформационных характеристик необходим тщательный, аргументированный выбор модели и соответствующих теоретических представлений при анализе экспериментатьных данных. Но даже при выполнении этих условий иногда только гидродинамических исследований недостаточно для получения достоверных результатов по оценке конформационных параметров.

В четвертой главе представлены результаты молекулярно-гидродинамических исследований в диоксане и в хлороформе двух полифенилфениленов (ПФФ-1 и ПФФ-2), структуры которых приведены на стр. 8. При обсуждении гидродинамических данных привлекаются также результаты оптических исследований.

4.1. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилсна с чередованием пара- и мета- включений фенилснов основной цепи в соотношении 1:1

Зависимости [ц], D и s от ММ графически представлены в логарифмических координатах на рис. 6. Соответствующие уравнения М-К-Х: в низкомолекулярной области 8-103< M < 20-103 : [П] = 2.46-10"3М 09

D = 3.05-10"4М~°63 (9)

s= 1.37-10-15М037 и в высокомолекулярной области 60-10" <М < 715-Ю3 : h] =0.832М035

(10)

D= 1.91-10 -M"045 s = 1.98-10 16-М055

С ростом ММ показатели степени в уравнениях М-К-Х для [г|] и D уменьшаются, что типично при увеличении внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия (уменьшении протекаемости). Уменьшение показателя степени обычно ограничено величиной 0.5. Однако в области больших ММ (60-103 < M < 715-Ю3) показатели степени в уравнениях М-К-Х (уравнения 10) меньше по величине, чем 0.5. Такие показатели степени являются характерной особенностью зависимостей [г\] и D для цепей с большим относительным диаметром d/A > 0.47 ("толстые" цепи).

Измерения характеристических вязкостей в различных растворителях и при различных температурах показали, что эффекты термодинамического взаимодействия полимер-растворитель практически отсутствуют, поэтому для конформационного анализа использовали теории линейных червеобразных цепей Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. без учета объемных эффектов (рис.7). Из наклонов зависимостей, представленных на этом рисунке, найдено отношение Mo/ (>.А) = 1.67-1016.

Из зависимости оптического коэффициента сдвига двойного лучепреломления в потоке в стократном интервале ММ была определена масса статистического сегмента МА =М0(АА) =15000.

рис.6 рис.7

Рис.6 Логарифмические зависимости в диоксане (а) и хлороформе (б) характеристической вязкости [п] (1), коэффициентов диффузии Б (2) и седиментации э (3) в диоксане от М51) для фракций ПФФ-1.

Рис.7. Зависимости г|0ВМ/КТ (1) в диоксане и (М2/[г|])1/3 (2) в диоксане (а) и в хлороформе (б) от М^"2 для фракций ПФФ-1.

С использованием полученных значений М0 /()-Л) и МА =М0(А/>.) рассчитаны величины 1 и А. Найденное таким образом X оказалось равным 2.4Т0~8см, что существенно меньше длины мономерного звена, равной 7.5-10"8 см для транс-транс или 6.8-10 8 см для цис-транс плоских конфигураций молекулярной цени. Для описания гидродинамических свойств использована модель персистентного цилиндра с сильной свернутостью основной цепи относительно его оси. При этом величина А.=2.4-1(Г8см является проекцией мономерного звена на ось цилиндра. Соответственно из параметров Мо/фА) = 1.67-1016 (гидродинамические данные) и М0(АЛ.) = 15000 (данные ДЛП) получена длина сегмента А=(95±8)-10_8см, характеризующая гибкость макромолекулы вдоль оси цилиндра. Диаметр персистентного цилиндра (1, рассчитанный по теории Уатакака Я, Риф'н М. для поступательного трения "толстых" молекулярных цепей, равен (43±6)-10~8см. Большая величина приведенного диаметра с)/А ~ 0.5 объясняет гидродинамическое поведение молекул ПФФ-1 в области больших М >30000 (рис.6 и уравнения (10)), связанное с сильной иммобилизацией растворителя внутри цилиндра. При N1 < 20000 длина цилиндра составляет от 1.2 до 2.9 его диаметра, и поэтому высокие показатели уравнении М-К-Х (рис.6 и уравнения (9)) объясняются увеличением роли эффектов протекания.

4.2. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи в соотношении 2:1 Изучен ПФФ-2 (рис. 2 б), в основной цепи которого содержится дополнительный по сравнению с ПФФ-1 иа/га-фениленовый цикл, увеличивающий расстояние между мета-фениленами, содержащими боковые заместители.

Зависимости ^ [т|] (1), ^(О) (2) и ^(э) (3) от 1£(М) для ПФФ-2 в диоксане в 10-кратном интервале изменения ММ (рис.8) аппроксимированы прямыми. Уравнения М-К-Х в интервале 13-103< М < 180-Ю3 имеют вид : [Л] = 0.034-М 072

0= 1.88-10"4-Мц)62 (11)

1.76-10~15-М 038

рис.8 рис. 9

Рис.8. Зависимости [л] (1), ^ (1) ) (2) и ^ б (3) от ^ М для ПФФ-2 в диоксане.

Рис.9. Зависимости ЛоЕМ/ЯТ (о-1) и (А0Л1)х(М2/[л])"3 (о-2) от М1'2 для ПФФ-2 в диоксане.

Повышенные показатели степени уравнений (11) обусловлены эффектами протекания, которые, как и у ПФФ-1 в области малых ММ, значительны. Поэтому равновесную жесткость ПФФ-2 оценивали на основе теорий гидродинамических свойств червеобразной цепи с протеканием без объемных эффектов.

Найдены длина сегмента Куна А - 98-10^ см (для X -11.2-10 8см, плоская транс-конформация) и А = И 0-10'8 см (X =9.7-10~8см, плоская цис-транс конформация). Гидродинамический диаметр цепи <1 = (12±5)-10~8 см разумно коррелирует с химическим

строением ПФФ-2 и совпадает с диаметром с1у = [(4/71ХаИМ<Ду~')]"2 = (11±4)-10"8см, рассчитанным по парциальному удельному объёму полимера. Полученное для ПФФ-2 значение гидродинамического диаметра 1! заметно отличается от б для ПФФ-1. Полученная малая величина относительного диаметра ПФФ-2 с!/Л = 0.11 позволяет отнести макромолекулы ПФФ-2 к классу "тонких" статистически свернутых полимерных цепей.

Корректность гидродинамического анализа подтверждается оптическими исследованиями. По молекулярно-массовой зависимости приведенного ДЛИ ПФФ-2 найдена длина сегмента Куна А = (110±10)-10 8 см при среднем значении X =11.2-10~8см. Факт совпадения независимых оценок сегмента Куна по данным как гидродинамики, так и оптики, подтверждает потерю внутримолекулярной самоорганизации для ПФФ-2.

Таким образом, показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении, раздвигающего по цепи боковые фенильные заместители и ослабляющего их взаимодействие, приводит к исчезновешда конформации с сильной свернутостью полимерной цепи внутри сегмента, вызванной плотным расположением и взаимодействием боковых заместителей.

Выводы

1. Методами молекулярной гидродинамики в различных растворителях изучены молекулярные и конформационные характеристики полимергомологических рядов акриловых полимеров с боковыми разветвленными группами - дендронами на основе Ь-аспарагиновой кислоты. Установлено, что равновесная жёсткость макромолекул при переходе от 1-ой ко 2-ой генерации возрастает в 1.5 раза независимо от типа растворителя. Введение жёсткого бензамидного фрагмента между основной цепью и боковым дендроном вызывает увеличение длины статистического сегмента Куна в 2.5 - 4.0 раза

2. Наличие внутримолекулярных водородных связей в акриловых полимерах с боковыми дендронами, содержащими амидные группы, приводит к уменьшению размеров макромолекул: длина сегмента Куна в диоксапе и бромоформе в 1.5 - 2.0 раза меньше, чем в дихлоруксусной кислоте, где внутримолекулярные водородные связи разрушены.

3. Показано, что макромолекулы акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации с бензамидными фрагментами и полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- фениленовых циклов в основной цепи в соотношении 1:1 являются гидродинамически толстыми цепями с длиной сегмента 250 Л и 95 А и относительным диаметром сегмента 0.3 и 0.45, соответственно.

4. Для этих полимеров определена длина проекции мономерного звена на ось сегмента, которая меньше длины мономерного звена полимера в 1,6 и 3 раза, соответственно, что

указывает на высокую плотность расположения мономерных единиц полимеров и сильную свернутость основной цепи внутри сегмента. Внутримолекулярная самоорганизация в этих полимерах определяется взаимодействиями боковых заместителей, связанными с их разветвленносгью и плотным расположением.

5. Показано, что введение дополнительного фениленового цикла в «ара-положении в основную цепь полифенилфенилена привело к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром сегмента 0.1, что может быть связано с ослаблением взаимодействия боковых заместителей.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 .Андреева Л.Н., Бушин C.B.. Беляева Е.В., Безрукова М.А., Аверина М.С., Кештов М.Л., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Цветков Н.В. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул фенилзамещённого полифенилена // Высокомолек. Соед. А. 2002. Т.44. № 2. С.248-256.

2.Цветков Н.В., Бушин C.B., Иванова В.О., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Кузьмина O.A., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Аверина М.С., Булычёва Е.Г. Гидродинамические, конформационные и электрооптические свойства макромолекул фенилзамещённого полифенилена в растворах//Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. № 10. С.1695-1703.

3.Бушин C.B., Гирбасова Н.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул акриловых полимеров с дендронами в боковых цепях // Высокомолек. Соед. А. 2002. Т.44. № 6. С. 10081016.

А. Бушин C.B., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Иванова В.О., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. О влиянии растворителя на конформационные, динамические и электрооптические свойства макромолекул цилиндрических дендримеров на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т.47. Ks 2. С.315-324.

5. Буиаш C.B., Андреева Л.Н., Гирбасова N.B., Безрукова М.А., Алябьева В.П., Цветков II.В., Билибин А.Ю. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. Соед. А. 2007. Т.49. № 7. С. 1257-1266.

6.Bushin S.V., Girbasova N.V., Belyaeva E.V., Bezrukova M.A., Andreeva L.N., Bilibin A.Yu. Hydrodynamic, Optical and Conformational Properties of Acrilic Polymers Bearing Side Dendrons. // 4-th Int.Symp."Molecular Order and Mobility in Polymer Systems." Spb., June 3-7, 2002.Book ol Abstr. P-239.

1. Андреева JI.H., Иванова В.О., Буитн С.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Бшшбин А.Ю. Влияние растворителя на гидродинамические,оптические и электрооптические свойства дендримеров на основе а-аспаргиновой кислоты. // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». Москва, МГУ. 27.01.-01.02 2004 г. Сборник: Т. 2.С. 206. S.Tsvetkov N.V., Andreeva L.M., Belyaeva E.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Ivanovo V.O., Kudriavtseva T.M., Girbasova N.V., Matsuk A.V., Bilibin A.Yu. Cylindrical dendrimers with long terminal aliphatic groups: hydrodynamic, optical, and electro-optical properties in dilute solutions. // 5-th IntSymp."Molecu!ar Order and Mobility in Polymer Systems."Spb., June 20-24,2005. Book of Abstr. P-131.

9. Андреева JI.H., Бушин C.B., Гирбасова H.B., Безрукова M.A., Алябьева В.П., Цветков Н.В., Бшибш А.Ю. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // 4-я Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, МГУ. 29.01 - 02.02 2007 г. Сборник: Т. 3. С.64.

С

БЕСПЛАТНО

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

Введение.

Глава I. Обзор гидродинамических и конформационных свойств линейных молекул с объёмными боковыми заместителями.

1.1. Гидродинамические модели молекул и их конформационные свойства.

1.2. Зависимости гидродинамических характеристик D, s и [rj] от ММ уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

Глава II. Экспериментальные методы и объекты исследования.

2.1. Гидродинамические характеристики молекул и их экспериментальное определение.

2.2 Использование гидродинамического инварианта А0 для определения молекулярной массы.

2.3. Метод поляризационной интерферометрии.

2.4. Исследованные полимеры.

2.4.1. Линейные акриловые полимеры с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты в качестве боковых заместителей.

2.4.2. Методика эксперимента.

2.4.3. Фенилзамещённые полифенилены с регулярным.чередованием пара- и мета-фениленовых циклов.

2.4.4. Методика эксперимента.

Глава III. Гидродинамические и конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров.

3.1. Исследования конформаций и размеров молекул дендронизованных линейных полимеров.

3.2. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане.

3.3. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты в ДХУК.

3.4. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты, присоединенными через бензамидный фрагмент.

3.5. Применение модели слабоизогнутого цилиндра к анализу конформационных свойств и равновесной жёсткости акрилового полимера с дендронами 2-ой генерации, присоединенными через бензамидный фрагмент.

3.6. Влияние бензамидного фрагмента на конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров.

Глава IV. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещённых полифениленов.

4.1. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи 1:1.

4.2. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи 2:1.

Одной из основных фундаментальных задач науки о полимерах является установление связи между химическим строением макромолекул и их конформацией. Молекулярные конформации изолированных макромолекул в растворе влияют на укладку молекулярных цепей в блоке, тем самым, определяя свойства полимерного материала. В последнее время синтезированы новые полимеры сложной архитектуры, способные к внутри-и межмолекулярной самоорганизации. К таким полимерам относятся разветвленные полимеры, линейные полимерные цепи с регулярно разветвленными боковыми группами, в том числе с дендронами различных генераций в качестве боковых заместителей, линейные полимеры, способные к образованию спиральных конформаций и т.д. В настоящее время они привлекают повышенный интерес исследователей, поскольку, благодаря своим свойствам, могут быть использованы для стабилизации наночастиц металлов, создания пористых мембран, направленного транспорта лекарств.

Для описания конформаций макромолекул сложной архитектуры только гидродинамических исследований, которые чаще всего приводятся в научной литературе, не всегда достаточно. Поэтому для получения параметров, наиболее адекватно описывающих конформационные свойства макромолекул, наряду с методами молекулярной гидродинамики, такими как седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия, необходимо привлечение дополнительных методов. Особенно усложняется интерпретация данных при наличии внутримолекулярных водородных связей. На конформацию макромолекул в таком случае значительное влияние оказывает окружающая среда (свойства растворителя, температура). Необходимо также учитывать влияние структурных параметров и молекулярно-массовых характеристик. В связи с этим изучение молекулярных и конформационных характеристик таких полимеров является актуальной задачей физики высокомолекулярных соединений.

В последнее время внимание исследователей привлекают полимеры с боковыми дендронами на основе природных аминокислот, поскольку они могут найти применение в области фармацевтики и генетики благодаря возможной функциализации периферийных групп.

В' работе исследованы дендронизованные полимеры с основной полиакриловой цепью и боковыми разветвленными группами на основе аминокислоты и ряд фенилзамещенных полифениленов, некоторые из которых образуют конформацию с сильной свернутостью основной цепи внутри статистического сегмента. Характерной особенностью большинства таких полимеров является значительный диаметр сегмента, соизмеримый в ряде случаев с его длиной. С изменением молекулярной массы полимера конформация подобных макромолекул может меняться от сферической' до гауссова клубка при переходе от малых к высоким степеням полимеризации.

Цель диссертационной работы заключалась - в изучении гидродинамическими и оптическими методами молекулярных и конформационных характеристик макромолекул дендронизованных акриловых полимеров и фенилзамещенных полифениленов; исследовании влияния структуры, молекулярной' массы и водородных, связей на внутримолекулярный ориентационный порядок; в оценке роли объемных эффектов и эффектов протекания* при' формировании гидродинамических свойств исследованных полимеров, макромолекулярные цепи; которых имеют поперечные размеры, соизмеримые с длиной-сегмента Куна.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: Г. Для дендронизованных полиакрилатов в широком интервале изменения длин основной цепи исследовать: - влияние степени ветвления бокового заместителя (т.е. номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты) и способа его присоединения к основной цепи на конформационные параметры макромолекул.

- роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных свойств макромолекул. 2. Для полифенилфениленов изучить влияние соотношения пара- и мета-изомеров в основной цепи на конформационные свойства макромолекул.

Объектами исследования явились:

1) линейные полиакриловые полимеры с разветвленными боковыми заместителями (дендроны 1-ой и 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты), присоединенными к основной цепи непосредственно или через жесткий бензамидный фрагмент.

2) полифенилены с чередованием пара- и мета- фениленов в основной цепи при соотношении пара- /мета- равным 1:1 (ПФФ-1) и 2:1 (ПФФ-2) и с фенильными заместителями на же/ля-фениленовых циклах основной цепи.

Методы исследования. В диссертационной работе использованы методы аналитического ультрацентрифугирования (скоростная седиментация), изотермической поступательной диффузии (в условиях градиента концентрации), вискозиметрии и молекулярной оптики.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: 1. Для новых дендронизованных акриловых полимеров изучены конформационные характеристики макромолекул в зависимости от:

- длины основной цепи;

- степени ветвления боковой группы (номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты);

- способа присоединения боковой разветвленной группы к основной цепи

- непосредственно, либо через жесткий бензамидный спейсер;

- изучена роль водородных связей в формировании внутримолекулярного ориентационного порядка и конформации макромолекул;

- получены количественные соотношения между гидродинамическими характеристиками - характеристической вязкостью и коэффициентом поступательной диффузии - и молекулярной массой в различных растворителях, в том числе и агрессивных (ДХУК).

2. Методами молекулярной гидродинамики и оптики установлено наличие конформации с высокой плотностью расположения мономерных единиц внутри сегмента для макромолекул полифенилфениленов, в которых соотношение пара/мета-изомеров в основной цепи составляет 1:1.

Практическая значимость. Результаты исследований акриловых полимеров с боковыми группами на основе аминокислоты в широком интервале ММ в различных растворителях внесли существенный вклад в конформационный анализ дендронизованных полимеров линейной структуры. Разработанный метод оценки структурных параметров, основанный на совместном использовании данных гидродинамических и оптических исследований, позволяет определять такую характеристику макромолекулярной цепи, как длина проекции мономерного звена на направление сегмента цепи. Полученные количественные молекулярные и конформационные характеристики исследованных полимеров сложной архитектуры не только расширяют фундаментальные представления о конформациях макромолекул, но также дают основу управления свойствами систем и материалов на их основе, перспективных в различных областях химии и биологии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Увеличение степени ветвления боковых групп (переход от 1-ой ко 2-ой генерации дендронов на основе L-аспарагиновой кислоты) приводит к увеличению равновесной жёсткости основной акриловой цепи макромолекул в 1.5 раза, а присоединение этих боковых групп к основной цепи через жёсткий бензамидный фрагмент увеличивает равновесную жёсткость макромолекул в 2.5 - 4 раза.

2. Разрыв внутримолекулярных водородных связей между дендронами приводит к увеличению длины статистического сегмента Куна для исследованных акриловых полимеров.

3. Внутримолекулярная самоорганизация боковых заместителей, приводящая к свернутости основной цепи внутри сегмента макромолекул дендронизованных линейных акриловых полимеров и фенилзамещённых полифениленов, обусловлена сильной разветвленностью и плотным расположением боковых групп. 4. Увеличение доли иара-фениленовых циклов в основной цепи полифенилфенилена сопровождается переходом к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром цепи, равным 0.1.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях:

- 4-й Международный симпозиум « Molecular mobility and order in polymer systems » (Saint Petersburg, Russia, 2002 );

- 3-я Всероссийская Каргинская конференция « Полимеры 2004» (Москва МГУ, 2004);

- 5-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems » (Saint Petersburg, Russia, 2005 );

- 4-я Всероссийская Каргинская конференция « Наука о полимерах 21-му веку » (Москва МГУ, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории молекулярной оптики и гидродинамики в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: «Молекулярные конформации, динамика и ориентационная упорядоченность низкомолекулярных цепных и разветвленных полимеров».

Личный вклад автора заключался в участии при постановке задач исследования, в непосредственном проведении экспериментальных работ методами скоростной седиментации и вискозиметрии, анализе и обсуждении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

ВЫВОДЫ:

1. Методами молекулярной гидродинамики в различных растворителях изучены молекулярные и конформационные характеристики полимергомологических рядов акриловых полимеров с боковыми разветвленными группами - дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты. Установлено, что равновесная жёсткость макромолекул при переходе от 1-ой ко 2-ой генерации возрастает в 1.5 раза независимо от типа растворителя. Введение жёсткого бензамидного фрагмента между основной цепью и боковым дендроном вызывает увеличение длины статистического сегмента Куна в 2.5 - 4.0 раза.

2. Наличие внутримолекулярных водородных связей в акриловых полимерах с боковыми дендронами, содержащими амидные группы, приводит к уменьшению размеров макромолекул: длина сегмента Куна в диоксане и бромоформе в 1.5 - 2.0 раза меньше, чем в дихлоруксусной кислоте, где внутримолекулярные водородные связи разрушены.

3. Показано, что макромолекулы акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации с бензамидными фрагментами и полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- фениленовых циклов в основной цепи в соотношении 1:1 являются гидродинамически толстыми цепями с длиной сегмента 250 А и 95 А и относительным диаметром сегмента 0.3 и 0.45, соответственно.

4. Для этих полимеров определена длина проекции мономерного звена на ось сегмента, которая меньше длины мономерного звена полимера в 1,6 и 3 раза, соответственно, что указывает на высокую плотность расположения мономерных единиц полимеров и сильную свернутость основной цепи внутри сегмента. Внутримолекулярная самоорганизация в этих полимерах определяется взаимодействиями боковых заместителей, связанными с их разветвленностью и плотным расположением.

5. Показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении в основную цепь полифенилфенилена привело к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром сегмента 0.1, что может быть связано с ослаблением взаимодействия боковых заместителей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами молекулярной гидродинамики разбавленных растворов в органических растворителях (диоксан, бромоформ) и ДХУК с добавками соли LiCl получены и проанализированы в широких интервалах изменения ММ конформационные характеристики акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генераций, а также с дендронами, включающими бензамидные и гексилоксикарбонильные группы. Не подтверждена инверсия, соответствующая переходу конформации основной цепи от гауссова клубка к полужёсткой цепи при увеличении степени полимеризации, обсуждаемая в литературе.

Установлен рост равновесной жёсткости дендронизованных акриловых полимеров при переходе от 1-ой ко 2-ой генерации боковых дендронов, не превышающий 50%, вне зависимости от типа растворителя. Присоединение боковых дендронов 1-ой и 2-ой генерации к основной цепи через жёсткий бензамидный фрагмент вызвало увеличение длины сегмента Куна молекул дендронизованных полимеров в 2.5 раза в органических растворителях (диоксан, бромоформ) и в 4 раза для растворов в ДХУК+LiCl.

Использование малых степеней полимеризации акриловых полимеров с дендронами 2-ой генерации, присоединенными через бензамидный фрагмент, позволило установить длину проекции мономерного звена на направление сегмента X = 1.56-10~8см. В работе сделан вывод о реализации конформации с высокой плотностью расположения мономерных единиц и сильной свернутостью основной цепи внутри сегмента для молекул акриловых полимеров с дендронами 2-ой генерации. Весьма вероятно, стерические взаимодействия разветвленных и плотно расположенных дендронов являются причиной внутримолекулярной самоорганизации в этих полимерах.

Конформационные свойства изученных дендронизованных полимеров определили их характерные гидродинамические свойства, связанные с большой относительной толщиной статистического сегмента.

Впервые изучено влияние водородных связей в боковых цепях на размеры и конформацию молекул дендронизованных акриловых полимеров с боковыми заместителями на основе L-аспарагиновой кислоты. Размеры молекул (среднеквадратичные расстояния между концами цепи <h2>1/2) в диоксане и бромоформе оказались меньше, чем в ДХУК+LiCl, в которой внутримолекулярные водородные связи разрушены. Соответственно длины сегмента Куна А = <h >/L (где L - длина основной цепи) в диоксане и бромоформе также оказались в 1.5-2 раза меньше, чем в ДХУК+LiCl.

Изучение гидродинамических свойств фенилзамещенных полифенилфениленов выявило их своеобразие и расширило исследование, целью которого было показать определяющую роль различных по физической природе взаимодействий боковых заместителей в формировании конформации макромолекул с большим диаметром сегмента.

Благодаря значительной оптической анизотропии молекулярной цепи полимера, оказалось возможным дополнить гидродинамические измерения оптическими, что обеспечило надёжное экспериментальное доказательство внутримолекулярной самоорганизации молекул полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в соотношении 1:1. Вероятно, в этом полимере внутримолекулярная структура с сильной свернутостью основной цепи поддерживается стэкинг-взаимодействиями боковых фенильных заместителей, отличными от механизма стерических взаимодействий, как в случае дендронизованного акрилового полимера.

В работе показано, что введение дополнительного фениленового цикла в «ара-положении в основную цепь полифенилфенилена привело к потере особенностей гидродинамического поведения, характерных для "толстых" цепей. Это с большой вероятностью связано с ослаблением взаимодействия боковых фенильных заместителей. Конформационные свойства молекул полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в соотношении 2:1 описываются моделью тонкой цепи с относительным диаметром сегмента 0.1.

1. Цветков В.Н. Жёсткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. 380 с.

2. Norisuye Т., Motowoka М, Fijita Н. Wormlike Chains Near the RodLimit: Translational Friction Coefficient // Macromolecules. 1979. V.12. №2. P.320-323.

3. Yoshizaki Т., Yamakawa H.J. Dynamics of spheroid-cylindrical molecules in dilute solution 11 J. Chem. Phys.1980. V.72. № 1. P.57-69.

4. Yamakawa H, Fudjii M. Translation Friction Coefficient of Wormlike Chains // Macromolecules. 1973. V.6. № 3. P.407-415.

5. Yamakawa H., Fudjii M. Intrinsic Viscosity of Wormlike Chains. Determination of Shift Factor // Macromolecules. 1974. V.7. № 1. P. 128135.

6. Yamakawa H., Yoshizaki T. Transport coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity // Macromolecules. 1980. V.13. № 3. P.633-643.

7. Hearst J.E, Stockmayer W.H. Sedimentation Constant of Broken Chains and Wormlike Coils // J.Chem. Phys. 1962. V.37. № 7. P. 1425-1433.

8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.

9. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New-York, London: Consultants Bureau, 1989.

10. Cowie J.M.G., Bywater A.C. The Use of Frictional Coefficients to Evaluate Unperturbed Dimensions in Dilute Polymer Solutions // Polymer. 1965. V.6. № 3. P. 197-204.

11. Stochnayer W.H., Fixman M. On the Estimation of Unperturbed Dimensions from Intrinsic Viscosities 11 J. Polym. Sci. C. 1963. № 1. P.137-141.

12. Gray H.B., Bloomfield V.A., Hearst J.E. Sedimentation Coefficients of Linear and Cyclic Wormlike Coils with Excluded-Volume Effects // J. Chem. Phys. 1967. V.46. № 4. P.1493-1498.

13. Sharp P., Bloomfield V.A. Intrinsic Viscosity of Wormlike Chains with Exluded-Volume Effects // J.Chem. Phys. 1968. V.48. № 5. P.2149-2155.

14. Stochnayer W.H. Some remarks on exluded volume and intrinsic viscosity plots // Brit. Polym. J. 1977. V.9. № 2. P.89-91.

15. Цветков B.H., Штенникова И.Н., Витовская М.Г., Рюмцев Е.И., Пеккер Т.В., Гетманчук Ю.П., Лавренко П.Н., Бушин С.В.

16. Седиментация, диффузия и вязкость растворов полибутилизоцианата // Высокомолек. Соед. А. 1974. Т. 16. № 3. С.566-574.

17. Магарик С.Я., Павлов Г.М. Размеры макромолекул гребнеобраного строения // Высокомолек. Соед. А. 1975. Т.17. № 8. С.1691-1699.

18. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Магарик С.Я., Лавренко П.Н., Фомин Г.А. Зависимость гидродинамических и оптических свойств растворов привитых сополимеров от длины основной цепи // Высокомолек. Соед. А. 1971. Т.13. №9. С.2011-2019.

19. Hardy G., Bushin S.V., Stennikova I.N., Korneeva E.V., Kolbina G.F., Cser F., Nitrai K, Smirnov K.P. Conformation and optical anisotropy of short-chain molecules with mesogenic side groups 11 Acta Chimica Hungaria. 1986 V.123. № 3/4. P.83-92.

20. Цветков B.H., Андреева Л.Н., Корнеева E.B., Лавренко П.Н., Платэ Н.А., Шибаев В.П., Петрухин B.C. Конформационные и оптические свойства полидецилакрилата // Высокомолек. Соед. А. 1972. Т. 14. № 8. С.1737-1745.

21. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.:Химия, 1979.232с.

22. Цветков В.Н., Лавренко П.Н, Бушин С.В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул // Успехи химии. 1982. Т.51. № 10. С.1698-1732.

23. Yamakawa Н. Modern theory of polymer solutions. New-York:Harper and Row. Publ., 1971. 419 p.

24. Будтов В.П. О гидродинамических инвариантах полидисперсных образцов полимеров // Высокомолек. Соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2606-2608.

25. Цветков В.Н. Изучение диффузии в жидкостях при помощи поляризационного интерферометра // ЖЭТФ. 1951. Т.21. С.701-710.

26. Цветков В.Н. О применении интерферометра к исследованию седиментации в ультрацентрифуге. Поляризационная интерферометрия в седиментационном аналие полимеров // Высокомолек. Соед. А. 1971. Т.13. № 10. С.2251-2259.

27. Цветков В.Н., Сказка B.C., Лавренко П.Н. Поляризационная интерферометрия в седиментационном анализе полимеров // Высокомолек. Соед. А. 1971. Т.13. № 10. С.2251-2259.

28. Гирбасова Н.В., Мигунова И.Н., Распопова И.Р., Билибин А.Ю. Полимеризация акриловых мономеров с дендронами, построенными на основе звеньев дикарбоновых а аминокислот // Высокомолек. Соед. А. 2003. Т.45. № 4. С.550-561.

29. Scifrina Z.B., Averina M.S., Rusanov A.L., Wagner M., Muller K. Branched polyphenylenes by Repetitive Diels-Alder Cycloaddition //

30. Macromolecules. 2000. V.33. № 10. P.3525-3529.

31. Percec V., Ahn C.-H., Ungar G., Yeardly D,J.P., Moller M., Sheiko S.S. Controlling polymer shape through the self-assembly of dendritic side-groups // Nature. 1998. V. 391. №8, P.161-164.

32. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Moller M., Ahn C.-H., Percec V. Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy // Macromol. Rapid Commun. 1998. V.19. P. 359-366.

33. Stocker W., Кагакауа В., Schiirmann B.L., Rabe J.P., Schlutter A.D. Ordered Dendritic Nanorods with a Poly(p-phenylene) Backbone // J.Am.Chem.Soc. 1998. V.120. № 31. P.7691-7695.

34. Neubert I., Amoulong-Kirstein E., Schlutter A.D., Dautzenberg H. Polymerization of sterenes earring dendrons of the first, second and third generation // Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. P.517-527.

35. Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов E.A., Рюмцев Е.И., Лёзов А.В. Гидродинамические и электрооптические свойства молекул модифицированного дендронами полистирола в толуоле // Высокомолек. Соед. А.2000. Т.42. № 7. С.1158-1164.

36. Лёзов А.В., Мельников А.Б., Филиппов С.К., Полушина Г.Е., Антонов Е.А., Михайлова М.Е., Рюмцев Е.И. Гидродинамические и конформационные свойства молекул модифицированного дендронами полистирола // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48. № 3. С.508-515.

37. Ouali N., Mery St., Skoulios A., Noirez L. Backbone Stretching of Wormlike Carbosilane Dendrimers // Macromolecules. 2000. V.33. № 16. P.6185-6193.

38. Cameron C.Lee., Frechet J.M.J. Synthesis and Conformations of Dendronized Poly ( L-Lysine) // Macromolecules. 2006. V.39. № 2. P.476 -481.

39. AA.Kamikawa Y., Kato Т., Onouchi H., Kashiwagi D., Maeda K., Yashima E. Helicity Induction on a Poly(phenylacetylene) Bearing a Phosphonate Residue by Chiral Dendrons // J. Polym. Sci. Part A: Polym. chem. 2004. V.42. P.4580-4586.

40. Niggemann M., Rutter H.J. Polymerizable dendrimers: 2. Mono-methacryl modified dendrimers containing up to 16 ester functions via stepwise condensations of L-aspartic acids // Acta Polymer. 1996. V.47. P.351-356.

41. Цветков Н.В., Иванова В.О., Ксенофонтов И.В., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. Крупномасштабная переориентация цилиндрических дендримеров в электрических полях // Высокомолек. Соед. А. 2003. Т.45. № 2. С.253-261.

42. Lubbert A., Nguen. T.Q., Sun F., Sheiko S.S., Klok H.-A. L-Lysine Dendronized Polystyrene // Macromolecules. 2005. V.38. № 6. P.2064 -2071.

43. Смолянский А.Л., Шибаев В.П. Влияние водородной связи на стабилизацию внутримолекулярной структуры гребнеобразных полимеров с функциональными группами в боковых ответвлениях // Высокомолек. Соед. А. 1979. Т.21. № 10. С.2221-2228.

44. Neubert I., Schliiter A.D. Dendronized Polystyrenes with Hydroxy and Amino Grous in the Periphery // Macromolecules. 1998. V.31. № 26. p.9372-9378.

45. Shu L.J., Schliiter A.D. Synthesis and olymerization of an amineterminated dendronized styrene // Macromol. Chem. Phys. 2000, V.201. № 2. P.239-245.

46. Yamakawa H. A Hypothesis on Polymer Chain Configurations. Helical Wormlike Chains // Macromolecules. 1977. V.10. № 3. P.692-696.

47. Prokhorova S.A., Sheiko S.S., Moller M., Ahn C.-H., Percec V. Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy // Macromol. Rapid Commun. 1998. V.19. P.359-366.

48. Шифрина З.Б., Аверина М.С., Фирсова Н.В., Русанов А.Л., Мюллен К Полифениленовые дендримеры с пиридиновыми фрагментами // ДАН. 2005. Т.400. № 6. С. 774-778.

49. Цветков В.Н., Новаковский В.Б., Михайлова Н.А., Волохина А.В., Раскина А.Б. Гидродинамические и конформационные свойства молекул поли-п-фениленоксадиазола в растворах // Высокомолек. Соед. А. 1980. Т.22. № 1. С.133-141.

50. Новаковский В.Б., Стрелина И.А. Зависимость характеристической вязкости от температуры для растворов некоторых ароматических полиамидов // Высокомолек. Соед. А. 1988. Т.30. № 12. С.2467-2472.

51. Андреева Л.Н., Горбунов А.А., Диденко С.А., Корнеева Е.В., Лавренко П.Н, Платэ НА., Шибаев В.П. Конформационные свойствамакромолекул поли-н-алкилакрилатов с цепными боковыми группами // Высокомол. соед., 1973, т.15 Б, № 3, с.209 212.

52. Цветков В.Н., Михайлова Н.А., Новаковский В.Б., Волохина А.В., Раскина А. Б. Двойное лучепреломление в потоке и конформационные свойства молекул поли-п-фениленоксадиазола в растворах // Высокомолек. Соед. А. 1980. Т.22. № 5. С. 1028-1037.