Динамические фазовые переходы при течении полимерных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

7 •.! У 'ч.

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛШ1И ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

На; правах рукописи

БРЕСТКИН Юрий Владимирович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ТЕЧЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность: 01.04.19 — Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Академии наук СССР.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научи, сотрудник М. И. Бессонов; доктор физико-математических наук, профессор А. Я. Малкин; доктор физико-математических наук, профессор А. М. Скворцов.

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет, физический факультет.

Защита диссертации состоится 1990 г. в 10 часов на

заседании Специализированного совета Д 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений АН СССР по адресу: '199004. Ленинград, Большой пр., 3|1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС АН СССР.

Автореферат разослан Пт^^ШЭО г.

Ученый секретарь Специализированного совета

при ИВС АН СССР, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблемы. Б термодинамике необратимых процес-!ОВ приводятся доказательства возможности протекания неравновес-мх фазовых переходов. Эти переходы мог.ут идти лишь в термодина-шчески открытых системах, поскольку для поддержания неравиовес-юго стационарного состояния необходим постоянный подвод к сис-'емэ энергии и/или вещества. При динамических фазовых переходах ¡истема обменивается с окружающей средой энергией.

Динамические фазовые переходы в полимерах практически не ;зученм, хотя возможность их протекания проф. С.Я.Френкель пред-¡казывал еще в 1966 году. Особый интерес представляет изучение [ереходоз, в результате которых возникают структуры, далекие от «вновесных. В практике переработки полимеров такие структуры 'бразуются при .генерировании продольных гидродинамических лолей I растворах или расплавах. В продольном поле не происходит вра-р1тив макромолекуллрных клубков, поэтому даже при относительно ¡алых скоростях деформации такое поле, в отличие от куэттовско-'0 или пуазейлевого, оказывает сильное деформационное воздейст-ие на макромолекулы. Термин сильное воздействие употреблен десь в том смысле, что реализуемое э результате такого воздей-твия среднеквадратичное расстояние между концами цепи намного репосходит как среднюю величину флуктуаций этого расстояния, ак и саму его величину в равновесных условиях.

Продольные течения полимерных растворов или расплавов ревизуются в современных технологиях при получении высокопрочных ысокомодулышх волокон. Именно этим, в первую очередь, обуслов-еч интерес к работам по динамике полимерных цепей в продольных идродинамических полях. Сильное деформационное воздействие на акромолекулы имеет место и при использовании полимеров в ка-ествэ противотурбулентных присадок или при использовании раэ-авленных полимерных растворов в нефтедобыче.

Изложенное свидетельствует об актуальности исследований' труктурных переходов при течении полимерных жидкостей как с аучной, так и практической точек зрения. Прогресс.в проведений акого рода исследований на уровне изолированных макромолекул аступил после того, как Ф.Франком и А.Келлером был открыт проо-эй способ генерирования гидродинамических полей, близких к про-

дольнш, а рад бас ленных растворах полимеров. При использовании этого способа однородное (в первом приближении) продольное поле создается при суперпозиции двух сходящихся потоков.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей динамических (неравновесных) фазовых переходов, происходящих при течении растворов линейных полимеров.

В задачи работы входило:

I. Развитие методики исследования разворачивания изолированных макромолекул в гидродинамических полях, близких к продольным.

Z. Экспериментальное исследование критических условий перехода макромолекул гкбкоцепного полимера - полистирола - в развернутое состояние в продольном поле'при малых концентрациях (с) полимера ОС^-сх - характорютическая вязкость.)

3. Сравнительное экспериментальное исследование перехода слабодеформировашый клубок - развернутая цепь в растворах полимеров, различающихся по термодинамической жесткости (при^-с. <: I)

4. Развитие нелинейной теории динамики полимерных цепей в продольном гидродинамическом поле.

5. Анализ структурных изменений при .течении разбавленных и концентрированных полимерны* растворов с позиций нелинейной термодинамики необратимых процессов.'

6. Анализ эффектов, которые свидетельствуют о влиянии разворачивания макромолекул на структуру самого гидродинамического • поля.

7. Экспериментальное изучение изменений ориенгационного порядка в концентрированных жидкокристаллических растворах полу-жесткоцзпньк полимеров (на примере эфиров целлюлозы) при сдвиговом течении.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней на оснрве проведенных экспериментов и теоретических исследований развита концепция динамических фазовых переходов, происходили« при течении растворов линейных полимеров. Использование подхода тер-' модинамически необратимых процессов позволило впервые строго показать, что воздействие продольного гидродинамического поля на полимерный раствор обуславливает динамический фазовый переход слабодефоршрованйый клубок - развернутая цепь.

зли макромоле к.улярный клубок в условиях, близких it равновесным, эпротекаем, происходит динамический фазовый переход I рода; случая протекасмого клубка - порузсод П рода.

В работе впервые; зафиксировано появление нового элемента зрядка - пространственно периодическое процессироватю дирек-зрон доменов - при течении жидкокристаллических растворов эфи-эв целлюлозы. Предложена интерпретация "того явления как и н а м и ч е с к о г о фазового перехода П рода.

Практическая значимость. На уровне изолированных макромо-¡кул исследованы процессы, аналогичные имеющим место при полу-)нии высокопрочных изделий (волокон н пленок) из растворов по-шеров методом ориентациошой кристаллизации - на стадии вытяж-I и в предфильерной области. Полученные данные позволяют прог-(зировать поведен" --макромолекул разной термодинамической жест-)сти при получении волокон мокрым способом. Экспериментальные нныэ и проведенный на основе неравновесной термодинамики ана-:з поведения изолированных цепей в гидродинамическом поле мо— т быть использованы также для построения теории гашения тур-лентности малыми полимерными добавкам«.

Представленная работа была выполнена в рамках плановых ис-едований Института высокомолекулярных соединений АН СССР по мам: "Разработка способов регулирования структуры и физичес-х свойств простых и сложных полимерных систем" (гос.регистр. 01660060352) и "Анизотропное состояние полимеров" (гос.per. 0I8I900088I).

Достоверность экспериментальных результатов работы опреде-етсч тем, что для исследования изменений структуры были исполь-ваны высокочувствительные методы: динамическое двулучепрелом-ние при изучении структуры текущих разбавленных растворов, Фракция поляризованного света и поляризованная люминесценция для концентрированных систем. В диссертации оценены побочные фзкты воздействия гидродинамического поля на разбавленный створ: деструкция макромолекул и перераспределение концентрат и. Показано, что эти побочные эффекты нэ должны залетным об-зом сказываться на зависимостях двулучепреломления от града- ■ та скорости при ограниченных временах силового воздействия на ' змент объема раствора. Полученные зависимости фундаментально-

- б -

го времени релаксации цепи в растворе от ее массы и термодинамического качестш растворителя коррелируют с результатами других исследований, в которых были использоьани иные динамические методы. Обоснованность теоретических рассмотрений подтверждается их совпадением с экспериментальными данными.

На защиту выносятся.

1. Результаты исследований критических условий перехода макромолекул гибкоцепного полимера в растворе в практически полностью развернутое состояние в зависимости от молекулярной массы полимера, температуры и термодинамического качества растворителя при концентрациях ниже порога перекрывания макромолекулярных клубков.

2. Развитая в работе кинетическая нелинейная теория динамики изолированных макромолекул в продольных гидродинамических полях при 0-условиях, в которой учитывается ослабление гидродинамических взаимодействий сегментов цепи при разворачивании. ■

3. Полученный в результате проведенных экспериментов и теоретического анализа вывод о том, что при воздействии продольного гидродинамического поля на изолированные макромолекулы гибкоцепного полимера большой массы имеет место динамический фазовый переход Г рода (при ) клубок - развернутая цепь.

4. Вывод, что при увеличении гидродинамической проницаемости макромолекулярного клубка в условиях', близких к равновесным (за счет роста концентрации раствора или увеличения жесткости цепи), динамический фазовый переход I рода вырождается в переход П рода.

5. Вывод, что при сходящемся течении разбавленного раствора гибкоцепного полимера большой молекулярной массы или при суперпозиции двух сходящихся потоков развернутые цепи оказывают влияние на структуру самого гидродинамического поля. , '.

6. Трактовка структурных изменений, происходящих в жидкокристаллических растворах полужесткоцешшх полимеров при сдвиговом течении, как проявление динамического фазового перехода,, связанного с изменением симметрии системы. .

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Всесоюзн.конфер. "Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов" (Свердловск,1982); I Всесоюзн.конфер,

| жидким кристаллам (Суздаль, 1982); Х1И и Х1У Всесоюзн.симп. I реологии (Волгоград,1904 и Клайпеда,19Э5); Всесоюзн.конфер. 1роблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 85); II Всесоюзн.симп. "Жидкокристаллические полиморы" (Черно-ловка, 1987); расширенном заседании секции реологии ЦП ВХО •Д.И.Менделеева (Москва, 1987); Всесоюзн.совещ. "Проблемы тео-и полимеров" (Черноголовка, 1989); УШ Всеоомзи.школе по реоло-и (Казань, 1909); Всесоюзн.научно-технич.семинаре "Синтез, ойства и применение водорастворимых полимеров" (Яроолапль, 89); Всесоюэн.конфер. "Химия, технология и применение целлю-зн и ее производных" (Суздаль, 1990); XX, XXI и ХХП научных: нфер. ИБС АЛ СССР (Ленинград, 1983, 1987 и 1983).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в работах, опубликованных в отечественных и зарубежных журна-х и в тезисах докладов на всесоюзных конференциях.

Личное участив автора состояло в разработке концепции на-вновосных фазовых переходов в текущих полимерных растворах, проведены все приведенные в диссертации аналитические и зна-гелъная часть численных расчетов. Автор принимал участие в зперименталышх работах и конструировании нестандартной аппа-гуры для исследований, формулировал выводы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, т глав, выводов и двух приложений. Работа изложена на 308 заницах, включающих приложения,'85 рисунков, 5 таблиц и спи-с цитированной литературы из 255 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ^введении обоснована актуальность исследований воздейст-I гидродинамических полей на структуру полимерных растворов : решения как научных, так и прикладных задач. Сформулированы ъ диссертации и положения, выносимые на защиту.

I. Современные представления о воздействии сильных гидродинамических полей на полимеры.

(Обзор литературы).

Достижение высоких прочностных характеристик полимерных во-

- и -

локон или пленок связано с формированием высокоориентированных структур. 8 случае кристаллизующихся гио'коцепных полимеров необходимо также создание условий, обеспечивающих значительную дол» в конечном продукте кристаллитов о развернутыми, а не сложенными цепями. Одним на методов создания таких структур является ориентациошаи кристаллизация, при проведении которой присущая макромолекулам гибкоцапшлс полимеров способность к складыванию предотвращена с самого начала формования волокна или пленки. Это достигается предварительным переводом макромолекул в развернутое состояние под действием сильного продольного гидродинамического поля и последующей их кристаллизацией. Большой вклад в развитие теории и практик.« ориептационной кристаллизации был внесен С.Я.Френкелем, В.Г.Барановым и Г.К.Ельяшевич.

Однако на молекулярном уровне поведение полимера в растягивающем поле изучено недостаточно. Между тем, исследования динамики изолированных макромолекул может открыть еще не использованные резервы повышения прочности в.современных технологиях.

Динамика полимерной цепи, на которую действует гидродинамическое поле, рассматривалась В.Куном, Дк.Германаом, А.Петерлином П. де Женном и Ю.Я.Готлибом. Была использована гантельная модель с двумя центрами вязкого сопротивления (ЦВС) на концах цепи.

Полученное для гантельной модели диффузионное уравнение

' <»

связывает изменения распределения (у), расстояний между концами цепи во времени (~Ь} с силами Fe.Fi, и Р4 , действующими на ЦВС. Здесь "О = (2.кТ )/•£ - коэффициент диффузии. ЦВС, ^ - его коэффициент трения ( ^ имеет смысл коэффициента трения половины цепи), к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура.

=. - кТ-б1 (3)

Д - С^/^И^. <4>;-

соответственно, энтропийная '{упругая), диффузионная (стохастическая) и гидродинамическая силы; (I -^вектор, соединяющий концы цепи, V - скорость растворителя, vV - тензор градиентов скорости, V - оператор Гамильтона, Е = ( ^"^^Ц/СЬрД ~ без-

размерный параметр, X"1*- обратная функция Лшгколена, р = (!./[.-зтепень развернутости цепи, определяемая как отношение расстоя-чия между ее концами к контурной длине (L). Если^ £ < 0,5, то 3 ~ I, но при I Е-*оо и, соотве'гатйРННо,|РеД-* 11,0

При больших деформациях макромолекул в разбавленном раст-зоре необходимо принимать во внимание как их конечную растяни-лость (Е 4 I), так и изменения гидродинамических взаимодействий ;егментов цепи при разворачивании (с.о<\.<Л ). Для таких деформаций диффузионное уравнение не имеет точного решения. Опираясь на работу Петерлина, де Женн предложил искать приближенное решение, полагая величины Е и ^ функциями не мгновенной степени развернутости цепи, а средней мгновенной степени раэ-¡ернутости ансамбля макромолекул.

Де Женн показал, что для воздействия продольного гидроди-[амического поля характерны гистерезисные эффекты, если время |.того воздействия ограничено, хотя и значительно превосходит |ремя релаксации цепи как целого. Переход клубок - развернутая 1епь идет при одном значении градиента скорости ="й\/к/Эх >< - главное направление растяжения раствора); обратный переход завернутая цепь - клубок - при другом значении . Этому соот-етствует $ -образная форма кривой ¡5 от . Полуколичествен-ый анализ ширины области перехода (по шкале при )

оказал, что область перехода уменьшается с ростом числа сегмен-ов цепи. Эти результаты дали основание де Женну рассматривать рансформацию клубок - развернутая цепь в продольном поле как наяог термодинамического ({тазового перехода I рода.

В работах Е.Хинча и Р.Ъннера проведен анализ роста упругот-язких напряжений в растворе при увеличении развернутости макро-олекул в продольном поле. В этих работах было использовано так азываеМоо дельта-приближение, эквивалентное приближению Петер-лна - де Кенна.

Ю.Я.Готлиб с сотр. проанализировали разворачивание макромо-экул при продольном течении полуразбавленного раствора в одно-зрном приближении, т.е. в пренебрежении проекциями на нал-явления, перпендикулярные к потоку. Выло показано, что при уверении концентрации раствора внутримолекулярный переход клубок-1звернутая цепь I рода вырождается в переход П рода.

Экспериментальные работы по поведении макромолекул при ин-

тенсивных продольных течениях растворов проведены А.Келлером с сотр. (Бристольский университет), а также В.М.Битовым, А.Л.Яри-ным с сотр. (ИПЛ АН СССР).

В работах Келлера доказана возможность достижения больших деформаций макромолекул гибкоцепных полимеров в продольном поле и высокие ориенгационные воздействия такого поля на жесткие цепи. Для растворов гибкоцепных полимеров критические условия перехода макромолекул в развернутое состояние оказались не зависящими от термодинамического качества растворителя. Показано, что сильное продольное поле вызывает деструкцию макромолекул. Изучено ориенгационно-деформационное воздействие такого поля на полиэлектролитные цепи.

В работах Ентова и Ярина развит микромеханический подход к построению реологических уравнений состояния полимерных жидкостей для описания интенсивных, в частности, элрнгационных, течений. В этом подходе учитывается связь макроскопических гидродинамических явлений с процессами,, происходящими на молекулярном уровне.

Обзор литературы свидетельствует о большом интересе исследователей к вопросам динамики макромолекул в продольных гидродинамических полях. Однако критические условия перехода цепей в развернутое состояние изучены явно недостаточно. Совершенно не изученной является область динамики макромолекул полужестких полимеров в продольном поле. Практически не подтверждены гисте-резисные эффекты - один из главных доводов,что трансформация клубок - развернутая цепь является фазовым переходом I рода.

Следует отметить, что эти эффекты предсказаны на основании приближения Петерлина - де Женна или дельта-приближения Хинча-. - ТЪннера. Между тем, Р.Берд, являющийся признанным авторитетом в области динамики, макромолекул, считает эти приближений некорректными. Развитал к настоящему времени теория не отвечает также на вопрос, является ли трансформация клубок - развернутая 'цепь динамическим (т.е. неравновесньм) фазовым переходом, или же ее, следуя де Женну, надо рассматривать лишь ' как аналог термодинамического фазового перехода. Учитывая фундаментальность вопроса о неравновесных фазовых переходах в полимерных .системах, значительное внимание в диссертации было уд* лено доказательству реализации этих переходов при течении поли

ерных яидкостей.

П. Критические условия перехода макромолекул гибкоцепннх полимеров в развернутое состояние.

В главе изложены результаты экспериментальных исследований ззворачивания макромолекул типичного гибкоцепного полимера -олистирола (ПС). В §П.I описана сконструированная при участии втора установка, в которой растягивающее гидродинамическое поз генерируется в зазоре между соосньтми капиллярами (установка ранка-Келлера). Она содержит блок источника линейно-поляризо-анного света, гидродинамическую ячейку и регистрирующий блок, вления, происходящие в зазоре между капиллярами, иллюстрирует яс.1а и 16.

На некотором расстоянии от оси X линии тока расходятся в аправлекии х . В этом же направлении происходит и разворачива-ле макромолекул. В окрестностях оси х и плоскости х = 0 гене-яруется продольное поле с вектором скорости:

V ~(ъ/г.)к (5)

тензором градиентов скорости: о О \

ЗУ =аЛо -О,? О

_ ^ \0 О -0,51 (5а)

I , | , к - ортн системы координат, связанной с ячейкой) нагодаря разворачиванию макромолекул при некотором критическом радиенте скорости с^ = , область раствора вблизи оси ка-ллляров становится сильно двулучепреломляющей. Регистрационный ток позеолял измерять диаметр оптически анизотропного цилинд-лчеокого "шнура" <£' и разность фаз 5 обыкновенных и необык-эвенных волн, прошедших в направлении ъ при у- = 0. О достиг-утой в гидродинамическом поле средней степени развернутости акромолекул судили по величине отношения измеренного двулучэ-эеломления |

{ Ь-Ъ)/{ги<И) (б)

предельно возможному АИ-оо для исследованной концентрации аствора при ¡ъ-* I, - длина волны). При

^впадении показателей преломления полимера и растворителя вели-шу ДИ.СО рассчитывали по формуле Петерлина:

Рис.1, а. Расхождение линий тока в капиллярной гидродинамической ячейке.

б. Разворачивание м акром слекулярных клубков. А - анизотропный "шнур".

(и-8-* 2-Г к.

с**- ««.о- <

(7)

где (¿¿-«С,.) - разность поляризуемостей сегмента цепи, >/'- число сегментов в единице объема раствора. Градиент скорости определяли как , где 0. - расход жидкости через один капилляр, тк - его внутренний радиус, Ь - расстояние между торцевыми поверхностями капилляров. •

Описано внесенное при участии автора усовершенствование в установку Франка-Келлера, позволяющее изготавливать гидродинамические ячейки, где строго соблюдены условия симметрии. Вместо . двух отдельных капилляров делали .стеклянную рамку со впаянным одним капилляром, который затем резали посередине алмазной пидор Эта модификация установки позволила достичь практически полногр разворачивания макромолекул: для полистирола с молекулярной массой более 10® отношение приближалось к 0,95. В работах Келлера максимально достигнутое СкИ/Аю-о» не превосходило 0,6.

Наряду с изучением деформации макромолекул в осесимметрич-ш растягивающем поле были выполнены исследования воздействия а макромолекулы плоского продольного гидродинамического поля:

акие поля генерировали в зазоре меяду двумя противостоящими (цо-пми. При исследовании разбавленных растворов гибкоцепного по-имера большой молекулярной массы ч этом зазоре появлялась опти-ескн анизотропная "лепта"'. Метод, основанный на использовании ротивостоящих щелей, обладает больней чувствительностью, чем ри использовании соосннх капилляров. Однако в капиллярно!! уста-овке могут быть достигнуты более еыоокиз степени развернутости акромолекул, чем в щелевой. По-видимому, это связано с больпим риближением к продольному течении в зазоре между* капиллярами, ем между противостоящими целями.

В §П.2 изложены результаты исследований деструкция макро-олекул п растворе при воздействии сильного гидродинамического оля. В отличие от работ Келлера о механизме разрыва цепей оу-иди но на основании изменений зависимостей до. от с^ , а на сновании прямого анализа хроматографическим методом М'АР продукта деструкции. Эксперименты проводили с раствором Ш 10'') бромоформе при градиентам скорости на два порядна выло . гзультатн экспериментов суммированы в таблице I.

Таблица I.

Деструкция макромолекул ПС в сильном поле.

(8)

си к

510

850

О

90 200

3300 3300 3300 10000

" 9,95 7,П ' 6,08 5,37 • 4,12

•1,21 1,32 1,34 1,29 1,27

0,028 0,084 0,340 0,024

>/„- число пропусканий раствора через капиллярную ячейку.

Из таблицы видно, что после 500-кратного прохождения растра через гидродинамическую ячоШсу средняя молекулярная масса

полимера упала вдвое. Характерно, что отношение М^ЛЛп. существенно не увеличилось. Эти эксперименты подтвердили предсказании^ В 1944 году Я.И.Френкелем механизм деструкции макромолекул в продольном поле, заключающийся в разрыве полимерной цепи примерно посередине. Оценено эффективное время (Т ) жизни цепи до разрыва в продольном поле. Найдено, что эта величина является сильно убывающей функцией градиента скорости и молекулярной массы ' прлимера (см.табл.I). Показано, что при ограниченных временах силового воздействия на раствор - временах, требуемых для получения экспериментальных зависимостей ли от в окрестности .- заметной деструкции макромолекул ПС не происходит.

В §П.З дано обоснование корректности использованного способа расчета дп-оо , основанного на предположении, что концентрация цепей внутри анизотропной области раствора совпадает со сре^ ней. Установка была, дополнена УФ-лазером. Люминесцентным методом было определено распределение концентраций полимера в зазоре между щелями при течении раствора. Исследовали раствор ПС (М«*- = « 1,5.10^), к макромолекулам которого в лаборатории люминесцентных материалов ИБС АЛ СССР были ковалентно присоединены метки антраценовой структуры. Показано, что деформация макромолекул в продольном поле не сопровождается заметным изменением концентрации цепей в тех областях раствора, где они подвергаются наибольшему силовому воздействию.

В §П.4 приведены результаты исследований разворачивания макромолекул фракций ГС (М 10^) при концентрациях раствора, соответствующих -с » 0,6; полученные зависимости дю. от <j-приведейы на рис.2а и 26. Видно, что в продольном поле макромолекулы большой массы (M«, = 4,2.10^) можно перевести в практически полностью развернутое состояние (при <j. > '2000-сек"*

0,95), причем сам переход идет в сравнительно узкой области градиентов. Для раз вора,чивздг/я цепей с tA ^ — 1,1.10 в раствор добавляли ПС с = 66.103. "Загуститель" увеличивай ■вязкость раствора к с:лс;;(ая область перехода в сторону меньших градиентов скорости, где ге.чоние устойчиво. Это позволило достичь -практически пряюго рас^ораадвагеш мпкромояэгуя с М^&ТО®.

Изучены критические условия перехода макромолекул ПС в развернутое состояние при вариации молекулярной массы (М) полимера вязкости (£в) и.термодинамического качества растворителя. Найдо

о, что значение критического градиента скорости ), соответ-твукщее потере конформационной устойчивости макромолекулярного лубка в продольном поле, и определяемое по Куну время СС«) де-ормационной релаксации цепи как целого связаны соотношением:

0 2 4 6 2 ¿1 е

Рис.2, а.Зависимости лгьот д- для фракций ПС в бромоформе. б.То же для ГС с М = 1,1.ГО6. Цифры на кривда -вязкость раствора с "загустителем".

± Й-Т

гт<

%

(9)

тановлено, что при 9-условиях (ПЗ - декалин, 18°С) в хороших растворителях (бромоформ, тетрабромэтан)о^ ».Г

'. Ш. Вопроси теории динамики изолированных цепей в продольном поле.

I

В §81.1 рассмотрены изменения эффективного коэффициента ?рэ-я макромолекулы при ее разворачивали». Дв Женн полагал, что в прямленной цепи гидродинамические взаимодействия сегментов лностью устранены и получил максимальное увеличение коэффи1Д1-. та трения (1£) цепи излГ сегментов при разворачивании в/2 з. В диссертации для анализа изменений ^ в продольном гидроди-мичэском поле рассмотрена модель, содержащая ЦВС (сегментов)

Анализ проведен с использованием усредненного тензора гидродинамических взаимодействий Озеена. Найденная для 9-условий зависимость % от р :

Ъ/Ъо = -1,4]{1-(>:*х1)/;!.] (Ю)

предскааываег максимальное увеличение ^ в\/>У/Вп.лГ раз, что соответствует переходу макромолекул«от состояния клубка к .стержню. Здесь )( =(1-^/(1-5 ~ равновесная степень развернутости цепей,%0 - соответствующее р0 значение . Если по до Менну для у! = 10^ может возрасти в 50 раз, то согласно уравн. (10) - только в 10 раз. Данные §111.2 показывают существенное илияние логарифмической поправки, введенной в зависимость ^(р.) ) на кинетику разворачивания макромолекул при ^ В; Юэ. Кинетический анализ проведен с использованием приближения Петер-лина - де Кенна, согласно которому для продольного гидродинамического поля: •

с1<$)/сЦ*/с) - < (ХСг.^'С-1)< $>\). ^ (II)

Здесь<- средние квадраты проекций вектора на

оси1 , Т =(То^)/(Хо£) - время релаксации цепи как целого, зависящее от ¡5 ; Т0 = ( ^ о< (12. кТ) _ время релаксации цепи в состоянии, близком к равновесному;*

- компоненты тензора градиентов скорости.. Проведенные расчеты показали, что для зависимости вида (10) при)/= 10^ и

0,5 время перехода макромолекул в практически полностью развернутое состояние составляет 20Го» а для зависимости 1 полученной де Женном, около 10То .

В §Е.З-подтвержден ван-дер-ваальсов характер зависимости средней, степени-развернутости цепей от'градиента скорости в стационарном продольном гидродинамическом поле. Подтверждение получено на основе нового приближенного метода решения диффузионного уравнения. Влэгом методе принимается во внимание лииь потенциальная часть . гидродинамической силы. ^ , а вихревой составляющей (р5-рь ) 'пренебрегаете^ Показано, что для большей части цепей вихревая составляющая мала. Учитывается, что величины Е й Ч^ - функции й. , а не К. '*. Развитый метод позволил найти функции распределения цепей как по расстояниям между концами,тан

п Согласно данным Г1 главы Т0 .

I по ориентациям в осесимметричном стационарном продольном поле:

(К,

1десь К - нормирующий множитель, б - угол между Я и главным управлением растяжения раствора. Пространственный аффективный отенциал цепи, находящейся под воздействием гидродинамического юля,определяли как: £

(13)

десь е^ - единичный вектор, элемент произвольного пути

фазовом пространстве от начала к концу вектора . (Отметим, то теория де Женна позволяет рассчитывать потенциал и распреде-ение ^ , но только для цепей, для которых 6=0). Расчеты по равн. (12)и(13). показали, что в общем случае в фазовом прострпл-тве имеются две области пониженных значений потенциала. Одной бласти соответствует устойчивая к тепловым флуктуациям фаза лабодсформированных цепей, другой - устойчивая фаза развернутых ;епей. Обе фазы разделяет потенциальный барьер. Результаты рас-:етов зависимостей средних степеней развернутости макромолекул = 10^ в этих фазах от а£С0 даны на рис.3 точками и крестами. & -образная кривая - результаты расчетов на основе приближения етерлина - де Женна. (При проведении всех расчетов использовали ависимость % (р)-вида (10)). Видно, что предложенный метод реше-ия диффузионного уравнения и приближение Петерлина - де Женна риводят к близким зависимостям р от «д-То для указанных фаз. Оба риблиденных метода являются взаимосогласованными и дополняющими руг друга.

Анализ изменений потенциала цепи при вариации Т0 показал, ■ то когда глубины "потенциальных ям" становятся равными, в сис-емо возможен переход клубок - развернутая цепь. Эта трансфор-ация, аналогичная Синодальному переходу в равновесных услови-х, идет по пути, показанному стрелкой А. Однако при этом пере-оде должен быть преодолен высокий потенциальный барьер, поэто-у для реализации перехода требуется бесконечно большое время, ри ограниченных временах воздействия поля практически реализуе-ыми являются трансформации, аналогичные спинодальнш, когда вы-оты потенциальных барьеров меньше кТ. Такие переходы: клубок -

развернутая цепь и развернутая цепь - клубок, представлены стрелками В и С.

0.1

0.01

?

/Г

с

Л

в

\

\

\

О . 0.25 0.5 0.75

9П

-Рис.3. Зависимости средних степеней развернутости в фазах слабодеформированных (р.) и развернутых цепей от фс0 ; ^ = Ю4.

В §111.4 на основ« подхода термодинамики малых систем произведена оценка резкости перехода клубок - развернутая цепь при бесконечно большом времени воздействия гидродинамического поля на раствор. Оценка резкости перехода при временах воздействия порядка ЮТ,- проведена на основе приближения Пстерлина - дё Кенна. 'Найдено, что при ~-> I относительная полуширина перевода д<3/о- е первом случае порядка 1Д/ , а во втором Ю/л/, Уменьшение ширили ъбтгт перехода' с рос той }/ показывает, что обе трансформации явлпстся фаз о выли.

В §Щ.Е пролУЕлдтчс. г,:\.'Чш реппозта пгртсода неоряентиропац ное - ориснг'ар01„:;кс;; сосгсяшв с скотом:; нзолировштих сторт-н^подобных при .воэдеЯстг/.я «а та продольного гид-

родинамического поля. В данном случай относительная ширина перехода на уменьшается с ростом длшш макромолекулы, поэтому указанная трансформация не является фазовой.

ч

В §Ш.6 проанализированы изменения зависимостей энтропии гибкой цепи отсус0 при вариации числа сегментов. Анализ проведен на основе приближения Петерлина - де Женна при использовании функции ^ ф) вида (10). Найдено, что при уменьшении числа сегментов ослабляются гистерезисныв эффекты прямого и обратного переходов клубок - развернутая цепь, а при гистерезисныв эффекты исчезают. Физической причиной ослабления гистерезисних эффектов является рост гидродинамической проницаемости цепей. Поэтому фазовая трансформация П рода слабодеформированная - развернутая макромолекула должна наблюдаться в случае высокомолекулярных полужесткоцепных полимеров, макромолекулярные'клубки которых протекаемы в условиях, близких.к равновесным.

1У. Исследование динамики макромолекул различной жесткости в гидродинамическом поле, близком к продольному.

В НУ.1 изложены результаты экспериментального изучения динамики макромолекул в растворах гибкоцепного полимера - полистирола (ПС, М = 14.Ю6) и нитроцеллюлозы (НЦ, ¡¡-= 285, М^-3,3.Ю5) В качестве растворителей использовали, соответственно, бромо-форл и циклогексанон. Исследование проводили на установке с противостоящими щелями, позволявшей следить за релаксацией развернутых цепей внутри щелевого канала, где продольное поле "выключено". Чтоби иметь возможность работать в ламинарной области точения, в растворы добавляли "загустители": ГС с М*. - 66 Л03 или НЦ с М^ = 90.10а. Концентрации растворов по основной компоненте соответствовали условны ВД'С. ~ 0,5. Для обоих растворов максимально достигнутая величина йл/аа« била около.0,-1. Ото свидетельствует о достаточно сильном деформационном воздействии плоского гидродинамического поля, близкого к продольному, на макромолекулы обоих полимеров ( р 0,6). Зафиксировано различие форм оптически аниаотроиных областей раотеороа полимеров разной ждоздосги, Дли раствора ПС продольный расмер этой области внутри агна,;^ доли ¡имного ироьосходит ее поперечный размер ь зазору 1ле,.чцу едлдыи. Для раствора (Щ - указанные размеры одного порядка. .

В §1У.2 п2<.1ьод1>нь' результаты экспериментальных оценок времен релаксации слабодеформированнцх и развернутых: цепей ПС. При

- го -

числе сегментов 17000 эти времена (соответственно, 0,007 с"1 и 0,08 с~Ъ различаются на порядок. Это указывает на сильные изменения эффективного коэффициента трения гибкой цепи большой массы при разворачивании, что согласно теории является необходимым условием для протекания фазового перехода I рода клубок -развернутая цепь. Поскольку изменение коэффициента трения является причиной гистерезисных эффектов, полученные данные могут рассматриваться как косвенное, подтверждение этих эффектов.

В §1У.З анализируются причины различия форм оптически анизотропных областей растворов при разворачивании табких и полужестких макромолекул. Численными расчетами показано, что анизо-метричная форма анизотропной области в случае раствора гибкоцеп-ного полимера больной массы связана с различием коэффициентов трения слабодеформированной и развернутой цепи. Такая форма должна быть характерна для фазового перехода I рода. Показано также, что, поскольку при разворачивании цепи Щ ее эффективный коэффициент трений не меняется (идет переход II рода), поперечный и продольный размеры анизотропной области должны быть близки. Таким образом, по различию форм оптически анизотропных областей можно судить о характере перехода клубок - развернутая цепь в раз бавленном рас тв оре.

На основе теории, изложенной в предыдущей главе, проведен анализ распределения средних степеней развернутости гибких макромолекул по сечению оптически анизотропного "шнура". (Расчеты проводили, полагая, что воздействие гидродинамического поля вида (5) начинается на расстоянии порядка гк от оси капилляров). Установлено наличие размытой границы между областями слабо и сильноразвернутых цепей. Показано, что неоднородность по степеням развернутости цепей внутри "шнура", молекулярная полидисперсность используемых фракций, наконец, "размазанность" перехода клубок - развернутая цепь, связанная с конечностью ее размера - являются причинами отсутствия резкого скачка на экспериментальных зависимостях ли от с^ .

У. Разворачивание макромолекул в разбавленном растворе с позиций неравновесной термодинамики.

В данной главе развернутая гибкая полимерная цепь с обтекающим ее растворителем рассматривается как диссипативная система,

- гI -

в которую непрерывно поступает энергия. В соответствии с положением неравновесной термодинамики (И.Р.Пригожин, П.Гленодор})) стационарное состояние диссипативной системы полагается устойчивым, если возмущения этого состояния приводят к производству избыточной энтропии.

В §У.1 показано, что при воздействии продольного гидродинамического поля на макромолекулы гибкоцепного полимера в раствора выполняются условия, необходимые для протекания неравновесного фазового перехода. Согласно В.Эбелингу, отп условия, состоят в следующем:

1. Система обменивается энергией и/или веществом с окружающей средой;

2. Параметр, характеризующий удаленность системы от равновесия, превосходит некоторое критическое значение;

3. Обобщенные термодинамические потоки нелинейно зависят от термодинамических сил;

4. Переход в упорядоченное состояние носйт кооперативный характер.

' Выполнение первого из перечисленных условий при течении полимерного раствора очевидно. Выполнение 2-го условия следует из анализа потенциала цепи, находящейся под воздействием гидродинамического поля. Если время этого воздействия ограничено, переход .макромолекул в развернутое состояние идет лишь при малой высоте потенциального барьера. Это имеет место', когда с^С0 > (<3-Та)1г. Выполнение 3-го условия следует из анализа зависимостей напряжений Ру (обобщенных термодинамических потоков), возникающих при течении, раствора, от.компонент тензора градиентов скорости 61] (обобщенных'термодинамических сил). В диссертации показано, что при продольном течении раствора гибкоцепного полимера линбйныэ соотношения между ненулевыми р.. и <3-^. соблюдаются лишь при <£.Т0« I. Выполнение 4-го условия - кооперативное изменение •взаимного расположения сегментов при разворачивании макромолекулы - обеспечивается связанность» сегментов. Как уже било отмечено, чем больше .сегментов содержит цепь, тем область перехода по шкале градиентов скорости..

В §7.2 рассмотрена энергетика диссипатшшых процессов, происходящих при осеоишетричном продольном течении раствора: трения движущегося растворителя о полимерные цепи и трения внутри

самого растворителя. Использовали гантельную модель макромолекулы. Для ячейки раствора, содержащей одну цепь, подучены выражения, определяющие производство энтропии внутри системы:

а ч Г< О -<ьл - (М)

ctt Тл/ гт<кл>в1 л

и поток энтропии из окружающей среды:

Л

(здесь л/ ^ число цепей в единице объема, раствора).

Скорость изменения энтропии внутри системы определяется как сумма указанных величин:

Ак. - ^¿Л (16)

" ¿Л 6.*

В соответствии с уравн.(II), (14) и (15), на начальной стадии разворачивания макромолекул при с^ поток негэнтропии (-с(.е) превосходит производство энтропии в системе. Часть негэнтропии расходуется на выпрямление макромолекул. Однако, когда цепи достигают стационарной степени развернутости, = -с1<Л/с11, причем ежесекундное поступление негэнтропии максимально. (За порядок, который возник далеко от равновесия, надо "непрерывно и'много платить").

Показано, что для стационарного продольного течзния полимерного раствора зависимость производства энтропии от термодинами-.ческой силы - градиента скорости является многозначной (рис.4). Одному значению силы может отвечать два устойчивых к флуктуация« энтропии состояния системы и одно нестабильное. Это характерю для термодинамически открытых систем, в которых возможно протекание неравновесного фазового перехода ван-дер-ваальсова типа. Учитывая экспериментальные данные, приведенные во П и ГУ глава': диссертации, и изложенное в §У.1, можно утверждать, что именно такой неравновесный (динамический) фазовый переход и происходит при воздействии продольного гидродинамического поля на разбавленный раствор гибкоцепного полимера большой молекулярной массы.

В §У.З изложены результаты анализа устойчивости структуры текущего раствора с развернутыми гидродинамическим полем цепями (при ) к. мальм возмущениям гидродинамического поля.

При проведении анализа использовали зависимость от

•д- и < ви да (14). На стационарное продольное течение с ^ налагали синусоидальные колебания градиента скорости:

(17)

10000

I I I ■ I 1. з 0

0.5 07

¿-■Л

Рис.4. Зависимость производства энтропии =—-Л ■■ ■■■

К Л С

в объеме раствора, содержащем одну цепь, от градиента скорости; лГ = Ю3;^]-^ = 0,01; ■Ь»Т0 . Переход клубок - развернутая цепь идет по пути, показанному стрелкой.

,с амплитудой А и периодом Т^ . Обобщения нетрудно сделать на любую иную форму зависимости ^ от "С , которая может быть представлена суммой ортогонального ряда Фурье. Для Т^>Тв рассчитывали зависимость производства избыточной энтропии от А за период колебаний. Установлено, что развернутое состояние полимерных цепей при устойчиво к малым возмущениям гидродинами-

ческого поля.

Сопоставлено производство избыточной энтропии при возмущениях продольного течения ньютоновской жидкости и разбавленного раствора гибкоцопного полимера при Найдено, что поли-

мерная оостаидявщзя раервора резко увеличивает устойчивость течения к ирйдольпьм пульсациям скорости. Этот результат может быть использовал дли построения теории гашении турбулентности малыми полимерными добавками, ■

У1. Влияние макромолекул на гидродинамическое поле.

В главе проанализированы эффекты, которые обуславливают отклонения поля, генерируемого в капиллярной'установке Франка-Келлера, от одето продольного. К таким эффектам относятся тор-юже-ние потока на торцевых поверхностях капилляров, а также торможение на разверцутьст: цепях. Оба эффекта способствуют тому, что движение жидкости приобретает вихревой характер ^ 0),

причем в разной степени в различных участках поля.

В §У1,1 и У 1.2 описал развитый для анализа этих эффектов машинный метод расчета меняющихся во времени напряжений и средних степеней развернутости макромолекул б движущемся деформируемом элементе объема раствора. Метод позволяет исследовать сильные деформации цепей как в однородных, так и неоднородных гидродинамических полях. В его основу положен феноменологический подход. Разбавленный полимерный раствор рассматривали как жидкость с функцией памяти ехр[(1'-£)/(Г], где '¿-1/ ; Х - время

релаксации упруговязких напряжений ( р.^) .связанных с деформированным состоянием макромолекул. Использовали сопутствующую систему координат (А.Лодн, Л.И.Седов) с координационные базисом, образованным тремя "вмороженными" в среду векторами. Приращение напряжений, произошедшее за интервал времени д!: (<Г), определяли как: \ -

где § (.х ) - конгравариантные компоненты материального метрического тензора (А.ЛодтЛ, причем при ±' = = )

символ Кронекера. Величины (др.^р суммировали с ранее развитыми напряжениями. В соответствии с использованным формализмом при выполнении этой операции как "новые", так и "старые" напряжения относили к одному и тому же координатному базису, ортонормальному при =£ . Кроме того, для учета релаксационных процессов, происходящих в жидкости, "старые" напряжения умножали на ехр(-д"£/Т ). Величины ( р^ считали связанными с компонентами ориентационно-деформационного тензора < урав-

нением Крамсрса:

. о котором первый член справа домножен на зависящую от величину

Е. Этим учитывалась конечная растяжимость макромолекул. Изменения гидродинамических взаимодействий сегментов цепи при разворачивании учитывали, полагая величину Т пропорциональной ^(р,).

Развитый метод был применен для расчета распределений средних степеней развернутости макромолекул в зазоре между соосными капиллярами при различных с^ЛГо . Для апробации метода сначала предполагали, что здесь генерируются чисто продольные гидродинамические поля. Результаты расчетов с точностью совпали с уже описанными а главе 4 , где на основе гантельной, модели цели при использовании приближения Петерлина - де Женна решалась та яе задача. Это свидетельствует о взаимосогласованности двух методов решения динамических задач - предложенного Петерлином и , де Женном и развитого в диссертации. Отметим, что второй из перечисленных методов обладает большими возможностями. ,

В §У1.3 изложены результаты расчетов, которые проводили, допуская сравнительно большие отклонения от продольного течения в зазоре между капиллярами. Показано, что вращение элемента объема раствора вблизи торцевых стенок капилляров не сказывается существенно на реализуемом пространственном распределении средних степеней развернутости цепей. Это происходит потому, что .элементы объема раствора, где цепи выпрямляются или уже практически выпрямлены, движутся по траекториям, которые проходят далеко от указанных стенок.

Более заметно проявление в установке Франка-Келлера торможения потока вблизи оси капилляров, т.е. там, где цепи практически выпрямлены. Как следует из проведенных растчетов, в этом случае, оптически анизотропная область раствора должна приобретать форму не цилиндра, а параболоида вращения. Такое явление действительно наблюдается при течении разбавленных растворов полистирола, когда средний градиент скорости в 2-3 раза превосходит критический.

Вце большее влияние развернутых макромолекул на структуру гидродинамического поля проявляется при затекании разбавленных ' или полуразбавленных растворов в отверстие, когда образуется затопленная входная струя. Эффект затопленной входной струи при сходящемся течении был впервые обнаружен и описан в работах Е.В.Кувшинского (1950 г.). Эти работы положили начало проводящимся в 1ЮС АН СССР исследованиям воздействия сильных гидроди-

намических полей на полимерные цепи.

В диссертации были изучены сходящиеся течения разбавленных и умеренно-концентрированных растворов ПС.(М^= 7.10®) в бромо-форме и полиамидбензимидазола (ШЕИ, М^ = 4.10^) в диметилацег-амиде. Результаты экспериментов изложены в 5У1.4 и У1.5. Образование затопленной входной струи наблюдали лишь для полимера большой молекулярной массы. Найдено, что при течении разбавленного раствора ПС (С^З-с к 0,3) в заходной зоне одиночного капилляра гидродинамическое поле достаточно сильно деформирует макромолекулы: отношение до перехода в неустойчивый

режим течения достигло 0,35. Анализ изменений геометрии течения, происходящих при образовании и уменьшении угловой ширины струи, показал, что эти процессы снижают скорость продольной деформации раствора и увеличивают на границе струи скорость вращения. Таким образом, образование затопленной входной струи -это такое изменение поля скоростей, которое имеет тенденцию ослабить развенчивание макромолекул.

УП. Динамическое упорядочение в концентрированных . полимерных системах.

В §У11.1 изложены результаты теоретического анализа поведения макромолекул в концентрированных раствор.*х гибкоцепных полимеров при воздействии продольного гидродинамического поля. Анализ проведен на основе гантельной модели цепи с учетом ее протекаемости в концентрированном растворе ( ^ и ко-

нечной растяжимости (Е / I).

Рассмотрены изменения потенциала протекаемой макромолекулы в фазовом пространстве при вариации безразмерного произведения градиента скорости на время деформационной релаксации цепи как целого. Показано, что в случае воздействия гидродинамического поля на такие макромолекулы (в отличие от случал воздействия на изначально иепротекаемые макромолекулы) исключена возможность сосуществования двух фаз. Если < 0,5, устойчивой к тепло-

вым флукт.уациям является только фаза практически недеформирован-ных ценой, а при 0,5 - только фаза деформированных. Такая

смена устойчивости фаз при некотором критическом значении динамического параметра характерна для неравновесных фазовых переходов ПТ1ПОГО О""".

Анализ зависимости производства энтропии, (¿.¡.в/с!.!: в расчете на одну цепь) от д-То показал, что эта зависимость в стационарном поле является монотонно возрастающей (рис.5). При _к/-><*> и 0,5 , что свидетельствует об увеличении

степени кооперативное™ перехода цепи в развернутое состояние

юооо

06 0.8 1

Рис.5. Зависимость производства энтропии 3¿= ¿сЦ-ь/гЛ

чете на одну цепь) от градиента скорости при течении концентрированного раствора; ^ 10э, 1г=->Г0. ^

'с ростом числа сегментов. Материалы параграфа дополняют развитую в работе А.Петерлина и работе Ю.Я.Готлиба теорию динамики макромолекул в концентрированных полимерных системах при воздействии продольного гидродинамического поля. Эти материалы показывают, что происходящий в таких системах переход протекаемый клубок -развернутая 'цепь относится к классу динамических, фазовых переходов П рода.

В §УН.2 приведены результаты экспериментального исследования структурных изменений при сдвиговом течении жидкокристаллических растворов цианэтилцеллюлозы (ЦЭЦ, 280, М^р 6.10^) в дгметилформами.це. Концентрации растворов были 38 г 40 масс Д. Течение раствора между стеклянными пластинками вызывали многократным ^осциллирующим сдвигом'верхней пластинки относительно нижней е&<с!^эостыо порядка 10"^ м/с.' Сдвиг приводил к появлению полосатой структуры, которую наблюдали в поляризационный

микроскоп после остановки течения. (Полосатая структура не менялась во вр>емени, чему способствовало увеличение вязкости раствора за счет испарения растворителя.) Эту структуру с ориентацией полос перпендикулярно к направлению сдвига принимали соответст-вунцей стационарному сдвиговому течению раствора. Возникший ори-ентациоиный порядок изучали методами поляризационной микроскопии, поляризованной люминесценции ОВД, рассеяния линейно-поля-риэованного света и рентгеновых лучей. При использовании люминесцентного метода в раствор в количестве 0,02% от массы ЦЭЦ вводили аниэометричные люминесцирумцие зонды - молекулн производного стильбена (см.ниже). Измеряли компоненты интенсивности ПЛ. Для интерпретации картин рассеяния поляризованного света привлекали метод оптического моделирования.

Исследования методом ПЛ показали, что интенсивное сдвиговое течение приводит к достаточно высокой ориентации сегментов макромолекул в направлении сдвига. Параметр ориентационного порядка Рг_=[(Ьссь5чГ)/я. - (4-А)] был найден равным 0,4. Здесь со - угол отклонения квазипрямолинейного участка цепи, с которым контактирует аниэометричная молекула зонда, от направления макроориентации. При микроскопических наблюдениях в окрещенных поляроидах было зафиксировано двукратное уменьшение числа видимых полос прк отклонениях оси преимущественной ориентации на +(10 г 15)° от плоскости колебаний падающей световой волны. На основании этих наблюдений и данных рассеяния поляризованного света установлено, что при сдвиговом течении возникает новое структурное состояние раствора, на оптическом уровне отличающееся от равновесного не-матического.. Особенностью этого состояния является пространственно периодическое прецессирование направления директоров доменов вокруг оси преимущественной ориентации. Период прецессии порядка Юм. Такая структура деформированных растворов ЦЭЦ на оптическом уровне оказывается подобной структуре хирального С смектика, хотя на рентгеновском уровне они остаются тематиками.

Аналогичные структуры возникают и при сдвиговом течении ЖК растворов ди- и триацетатов целлюлозы, К такому заключению можно прийти, анализируя приведенные в литературе картины рассеяния поляризованного света на этих растворах после сдвига. Возникновение нового элемента порядка при интенсивном сдвиговом течении ЖК растворов' эфиров целлюлозы дает основание полагать, что гид-

родпнттвокое поле оптулнрует протекание динами ч е с -кого фазового перехода Г1 рода.

В приложении I изложен использованный в работе люминесцентный метод определения молекулярной ориентации. В качестве вводимых в полимер зондов при изучении циаттнлцеллкхлоэы использовали жесткие акизометрии'ые молекулы лнминофора:

Для одноосно ориентированных объектов при массовой концентрации вводимого люминофора не более Ю-^ метод позволяет определять уже упомянутый параметр ориентации второго порядка _и__параметр ориентации четвертого порядка. Рч =[(Ъ5/а)со4чю]-[(15/ч)со41и)]+[1/^]* Если полимер содержит лшинеецирующие примеси (пример - произ-водныо целлюлозы), необходимо работать с концентрациями лкмино-фора более 10""^. При таких концентрациях имеют место эф{шсты миграции энергии возбувдения люминесценции от одной молекулы люминофора к другой. В ятом случае ЛЛ позволяет определять лишь параметр ориентации второго порядка,

• Метод был апробирован при изучении ориентационного отклика на деформационное воздействие таких полимеров, как полимзтидме-такрилат (при 3?3 К), сополимеры акрилонитрила и бутилнкрилата (363 К), поливиниловый спирт (373 К), а также при изучении спонтанного удлинения аморфного диацетата целлюлозы в водно-фе'ноль-ной среде. При изучении двух последних полимеров в качестве люминофора использовали водорастворимое производное стильбена. На примере ориентированных ДАЦ было установлено хорошее согласие между параметрами ориентации ^ , определяемыми методом',ГШ и методами инфракрасного дихроизма и широкоугловой рентгеновской дифракции.,

В приложении П описан развитый в работе метод оптического моделирования структуры оптически анизотропных объектов. Метод апробировал при конструировании оптических моделей деформированных и недЬформировг.цных (в том числе кольцевых) 'сферолитов. Показано, что упрощенной оптической моделью структуры деформированного раствора ЦЭЦ может служить вытянутый прозрачный объект, половина плоскости которого со стороны наибольшего размера совмещена с фазовым, точнее, фаз опере ворачивающим фильтром. Такой, фильтр изготавливали, из слюды и прикрывали им часть небольшого

прямоугольного отверстия в непрозрачном экране. Совмещенная с фильтром часть отверстия и несовмещенная часть моделировали два слоя раствора ЦЭЦ, в которых директора доменов отклонеш в разные стороны. Картина дифракции неполяризованного света на такой модели идентична картине рассеяния поляризованного света на деформированных растворах ЦЭЦ при Н^ поляризации. В обоих случаях наблюдали два интенсивных меридиональных рефлекса первого порядка при незначительной интенсивности рефлекса нулевого порядка,

■выводы

В диссертации изучены изменения структуры растворов полимеров под воздействием продольных и сдвиговых гидродинамических полей. Главным итогом работы является доказательство, что в этих условиях возможно протекание динамических фазовых переходов I и П рода.

Наиболее существенные результаты и выводы следующие.

1. Экспериментами, выполненными на модифицированной установке Франка-Келлера, доказано практически полное разворачивание макромолекул гибкоцепного полимера молекулярной массы 10® и выше при генерировании продольного гидродинамического поля в разбавленном растворе.

2. Установлено влияние термодинамического качества растворителя на критические условия перехода макромолекул полистирола в развернутое состояние. Найдено, что значение критического градиента скорости и определяемое по Куну время (Тк ) деформационной релаксации цепи как целого связаны соотношением:

СЬ - _Н_'

~ ггк ~ п^о Сч 1 •

3. Построена теория перехода клубок - развернутая цепь при 9-условиях, учитывающая конечную растяжимость цепи и ослабление гидродинамических взаимодействий сегментов макромолекулы при разворачивании. Развитая теория позволяет оценивать происходящие в продольном поле изменения распределения цепей как по расстояниям между концами, так и по ориентациям.

4. На основе нелинейной неравновесной термодинамики построена теория динамических фазовых переходов в текущих разбавленных и

и концентрированных полимерных растворах.

5. На основании экспериментов, проведешшх с разбавленными растворами полимеров разной жесткости (полистирол, нитроцеллюлоза), и выполненных теоретических разработок установлено, что:

■ а) при воздействии продольного гидродинамического поля на изолированные, изначально непротекаемые макромолекулы происходит динамический фазовый переход клубок - развернутая цепь I рода (при М -*«» );

б) воздействие поля на протекаемые цепи стимулирует динамический фазовый переход П рода.

6. Зафиксировано возникновение нового элемента порядка -пространственно периодическое прецессирование директоров доменов в жидкокристаллических растворах эфиров целлюлозы при сдвиговом течении. Предложена интерпретация этого явления как динамического фазового перехода П рода.

7. Прямил хроматографическим анализом ММР подтвержден предсказанный Я.И.Френкелем еще в 1944 году специфический механизм деструкции макромолекул в сильном продольном поле, заключающийся в разрыве полимерных цепей примерно посередине.

8. Предложен механизм явления возникновения затопленной входной струи при втекании полимерного раствора в отверстие как такого изменения поля скоростей, которое имеет тенденцию ослабить разворачивание макромолекул.

Список цитируемой литературы.

I.,С.Я.Френкель. Парадокса проблем прочности полимеров. - В кн.; Синтез,, структура я свойства полимеров. Л.,Наука,I9B9,с.99-109

2. Ю.Я.Готлиб, Л.И.Клушн, Ю.Е.Светлов. Переход клубок - вытянутая цепь в потоке с продольным градиентом скорости. Концентрационные эффекты. - Высокомолек.соед., 19Ю, T.A3I, №5,

с.1049-1055. ' '

3. A,.Keller, J.A.Odell. Иге extensibility of иаогошо1гои1ов in solution; a now focus for macromolecular science. - Colloid

' and Polym.Sci., 1935) v.263, ИЗ, p.181-201.

4. P.G.de Gentle a • Coil-stretch transition' of dilute flexible polymers under ultrahigh velocity gradients. - J.Chem.Phye., 1974, v.6o, H12, p.5030-5042..

5. A.l'eterlin. Hydrodynamics of macromoleculeo in a velocity field, with longitudinal gradient. - J. jPolym.Sci., Polym.Xett., 1 966, v.4-, H4, p.287-291 . ,

6. J.Frenkol. Orientation end rupture of linear maororaoleoules in dilute solutions under the influence of viflcoua flow. -Acta Fhys.-Chim. USSR., 1944, v.19, H1, p.51-76.

7. П.Гленодорф, И.Пригожин. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций./Пер. с англ. под ред. Ю.А.Чизмад-жаева. - М., Мир, 1973, 280 с. « -

8. А.Лодж.' Эластичные -жидкости: введение в реологию конечноде-формир.уемых полимеров./Пер. с англ. В.М.Верковского и

3.П.[Цульмана. -М., Наука, 1969 , 464 с.

9. J.M.Wiest, X.E.Wodgeword', R.Bird. On ooil-stretch transitions in dilute polymer solutiona. - J.Chem.Phys., 1989, v.90t

N1, p.587-594.

10. А.Л.Ярин. Реология растворов и расплавов полимеров. -М., . 1987. - 66 с. (Препринт - ИШ АН СССР.: № 288).

Содержание работы изложено в 33 публикациях, среди который основными являются следущие:

1. Ю.В.Бресткин, Б.М.Гинзбург. Моделирование малоуглового рассеяния линейно поляризованного света на полимерных объектах. - Высокомолек.соед., 1969,.т.All, №10, с.2351-2354.

2. Tu.V.Breatkin, E.S.Ediljan, A,V.Ifovosaolova, S.Frenkel, G.Mann. Untersuchung der molekularen Orientierung von Polymethylmethacrylate und Polyacrylnitril mittels polarisierter rhotoluminoüzens. - Paserf. u. Textiit., 1977, Bd.28,

N10, S.519-526.

3. iu. V.ßres tkin, E. S.Edil jnn, N.G.Bel'nikevic, G.Mann, S.Ta.Frenkel. Untersuchung der Orientierung bei der Deformation von Polyvinylallcohol mit der Methode der polarisierten. LurainoazenK. - Acta t'olytnerica, 1980, Bd.31, N10,

s.646-63".

4. Ю.В.Бресткин, Р.Я.Резлер, Э.С.Эдилян. Поляризационный флуо-рофотометр о. регистратором, работающим в режиме счета фотонов -Приборы и техника эксперимента, 1981, ff5, с.249.

5. И.С.Садциков, Ю.В.Бресткин, С.Я.Френкель.- Переход непроницаемый клубок - развернутая цепь в гидродинамическом поле продольного градиента скорости. - Высокомолек.соед., 1985, Т.Б27, »1, с.3-4.

б.,Ю.В.Бресткин, Л.А.Волкова, Л.И.Куценко, Ю.А.Мелшер, А.А.Ше-пелевский, С.Я.Френкель. Жидкокристаллическое состояние концентрированных растворов цианэтилцеллшозы в диметилформами-де. - Высокомолек.соед., 1986, Т.А28, №1, с.32-37.

7, Yu.Y.Brestkin, I.S.Saddikov, S.A.Agranova, V.G.Baranov, S.Frenkel. Dynamic critical exponent in the coil-extended chain transition in a поп-ideal solvent. - Polyra.Bull,, 1986, v. 15, M2, p. 147-151.

8, Yu.V.Brestkin, I.S.Saddikov, V.G.Baranov, S.Fronkel. The convergent flow of polyraario liquids. - Polym.Bull.,

1986, v. 15, U2, p.153-153.

9, Yu.V.Breatkin. Dynamic coil-extended chain phase transition in the longitudinal field. - Acta Polymerica, 1907, Bd.3Q, K8, S.470-477.

[0. 'Yu.V.Breatkin, A.^.Kholmuminov, 3. Ya.Frenlcel. 'Dynamics of raacromoleculea in hydrodynamio fields close to longitudinal fielda. - J.Polyn.Mater., 1907» v-,4, N4, p. 249-260.

.1, А.А.Холмуминов, Д.Х.Амрибахиов, Е.Ю.Меленевская, Ю.В.Бресткин С.Я.Френкель, В.Н.Згонник. Релаксация развернутых цепей полистирола в растворе.-- Высокомолек.соед., 1987, т.Б29, №10, ' с.725-727.

2. Ю.В.Бресткин, В.И.Поддубный, А.А.Холмуминов, С.Я.Френкель. Кинетика разворачивания макромолекул гибноцешшх полимеров

, в продольном гидродинамическом поле. - Высокомолек.соед.,

1987, Т.Б29, »11, с.859-Э53.

3. Ю.В.Бресткин, С.Я.Френкель, И.С.Садциков, А.А.Холмуминов. Динамика макромолекул в гидродинамических полях, близких к продольным. I. Метод решения кинетической задачи. - Изв.АН Тадж.ССР (отдел.физ.-мат,,хим. и геол.наук), 1988, №4(110), с.14-19. с

1. Ю.В.Бресткин, С.Я.Френкель, А.А.Холмуминов. О корректнооти приближения Потерлина - де Жанна, используемого при решении . задач динамики макромолекул. - Изв.АН Узб.ССР, сер.фио.-мат.

. наук, 1968, №1, с.79-83. . *

15. Ю.В.Бресткин, Д.Х.Амрибахшов, С.Л.Агранова, А.А.Холмуминов,

B.Г.Варанов, С.Я.Френкель, Влияние макромолекул на гидродинамическое поле. - Изв.АН Узб.ССР, сер. физ.-мат. наук, 1988, М, с.99-100.

16. Ю.В.Бресткин, Д.Х.Амрибахшов, А. А.Хошд.умйков, С.й.Френкель. Разворачивание макромолекул при сходящемся течении растворов полимеров. - Изв.АН Узб.ССР, сер.физ.-мат.наук, 1988, Кб, с.80-84.

17. А.А.Холмуминов, Ю.В.Бресткин, С.А.Агранова, В.Г.Баранов,^

C.Я.Френкель, Р.Я»Резлер. Установка для изучения динамики макромолекул в продольном гидродинамическом поле. -Приборы и техника эксперимента, 1988, №2, с.176-179.

18. Ю.В.Бресткин, А.А.Холмуминов, С.А.Агранова, Т.Д.Ананьева, М.Г.Краковяк. К методике исследования разворачивания макромолекул в продольном гидродинамическом поле, - Высокомолек. соед., 1988, т.АЗО, №4, с.907-909.

19. Ю.В.Бресткин, Ю.Я.Готлиб, Л.И.Клушин. Разворачивание макромолекул в стационарном продольном гидродинамическом поле: эффективный потенциал. - Высокомолек.соед., 1989, T.A3I, №8, с.1704-1710.

20. Ю.В.Бресткин, Ю.Я.Готлиб, Л.И.Клушин. Изменение коэффициента трения макромолекулы в процессе разворачивания в разбавленном растворе. - Высокомолек.соед., 198Э,т.А31,!?б,сЛ143-П48

21. Ю.В.Бресткин, С.Я.Френкель, И.С.Саддиков, А.А.Холмуминов. Динамика макромолекул в гидродинамических полях, близких к продольным. П. Переход макромолекулярных клубков в развернутое состояние. - Изв.AFI Тадж.ССР (отдел.физ.-мат.,хим. и геол.наук), 19ВЭ, №2(П2), с.15-19.

22. Ю.В.Бресткин, В.Г.Баранов, С.А.Агранова, С.Я.Френкель и др. Способ изготовления рабочего органа устройства для генерирования продольного механического поля в растворах полимеров. - A.C. I45II06 (СССР). Опубл. в Б.И,, 1989, №2, с,76.

23. Ю.В.Бресткин, С.Я.Френкель, Е.В.Чубарова, Б.Г.Беленький, , ' С.А.Агранова, В.В.Нестеров, Л.З.Виленчик, А.А.Холмуминов.

Деструкция макромолекул полистирола в сильном продольном гидродинамическом поле. - Высокомолек.соед., 1989,т.Б31,К\с.506