Фазовое расслоение магнитных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Иванов, Алексей Олегович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
- 0/1
; ' На правах рукописи
УДК 536.423: 541.182
ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧ
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
01.04.14 - Теплофизика н молекулярная физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Екатеринбург, 1998
Работа выполнена на кафедре математической физики Уральского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. А.М.Горького.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Селезнев В.Д.
доктор физико-математических наук, профессор Пшеничников А.Ф.
доктор физико-математических наук, профессор Памятных Е.А.
Ведущая организация: Институт теплофизики УрО РАН
(г. Екатеринбург)
Защита состоится "¿х7" ? 1998 года в 9 часов
на заседании Специализированного совета Д 063.14.06 в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.
Автореферат разослан " 9 " & 1998 г.
Ученый секретарь специализированного совета доктор физ.-мат. наук, профессор
Г.И. Пилипенко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Проблемы агрегирования, вызывающие структурные изменения в коллоидных системах, могут приводить к кардинальному изменению их физических и механических свойств. В литературе основное внимание уделяется элементарному акту агрегирования - соединению двух (реже нескольких) частиц или объединению двух сформировавшихся агрегатов. Явления фазового расслоения, в которые вовлечено огромное число частиц, приводят к возникновению качественно нового состояния коллоида и исследованы гораздо меньше и явно недостаточно.
В значительной мере это относится и к магнитным коллоидам (магнитным жидкостям, феррожидкостям), активно используемым в современной технологии. Способность заметно взаимодействовать с внешним магнитным полем в сочетании с текучестью может сопровождаться явлениями фазового расслоения, в том числе, индуцированного магнитным полем. Последнее приводит к изменению макроскопических свойств феррожидкостей, поэтому весьма актуальными являются исследования, направленные на изучение условий расслоения и характеристик образующихся ферроколлоидных фаз.
Особенности микроскопической структуры магнитных жидкостей ответственны за проявление ряда нетрадиционных свойств, к числу последних относится и концентрационное фазовое расслоение в магнитном поле. Поэтому теоретический анализ физического механизма этого явления, а также исследование того, как процесс расслоения развивается во времени, является весьма важным с общенаучной точки зрения.
Цели работы. - Построение статистико-термодинамической модели магнитных жидкостей, адекватно учитывающей межчастичные магнитные взаимодействия и полидисперсность феррочастиц. Математический аппарат модели должен быть достаточно прост как для использования в анализе фазовой устойчивости феррожидкостей, так и для обобщения на иные коллоидные системы.
- Исследование на базе этой модели равновесных условий фазового расслоения типа "газ - жидкость" магнитных коллоидов
с различным типом агрегативной стабилизации (стерическим и электростатическим). Изучение особенностей фазовой устойчивости полидисперсных феррожидкостей. Определение характеристик сосуществующих ферроколлоидных фаз.
- Развитие методов кинетической теории фазовых переходов, применимых к анализу изучаемых систем. Определение основных закономерностей эволюции процесса фазового расслоения магнитных жидкостей, в том числе в присутствии внешнего поля. Подобная кинетическая теория должна давать возможность предсказания и расчета эффективных свойств феррожидкостей в условиях расслоения.
Научная новизна представленных материалов заключается в систематическом исследовании с единых позиций различных равновесных и кинетических аспектов явления фазового расслоения магнитных жидкостей. В работе получены следующие новые результаты:
- Создание статистической модели магнитной жидкости, учитывающей межчастичное магнито-дипольное взаимодействие на базе термодинамической теории возмущений в присутствии внешнего магнитного поля произвольной напряженности. К достоинствам модели необходимо отнести хорошее описание экспериментальных данных по магнитостатическим свойствам феррожидкостей, а также возможность ее легкого обобщения на иные физико-химические ситуации и другие коллоидные системы;
Теоретическое исследование процессов градиентной броуновской диффузии в концентрированных магнитных жидкостях, в том числе, в условиях метастабильности. Объяснение факта немонотонной концентрационной зависимости коэффициента градиентной диффузии феррочастиц, причиной которого является эффективное межчастичное диполь-дипольное притяжение;
- Анализ равновесных критериев концентрационного фазового расслоения полидисперсных магнитных жидкостей и теоретическое объяснение определяющей роли крупных частиц. Демонстрация того факта, что при нормальных условиях термодинамически неустойчивыми в ферроколлоиде являются только крупнодисперсные фракции, объединяющиеся в
капельные агрегаты. Расчет свойств феррожидкостного вещества сильно концентрированной фазы;
Впервые построена статистическая модель ионной феррожидкости и проведено теоретическое исследование фазовой устойчивости. Продемонстрирован механизм влияния избыточного электролита, приводящий к фазовому расслоению. Изучен коллективный эффект обеднения электролита за счет интенсивной адсорбции ионов на развитой дисперсной поверхности. Показано, что с помощью этого эффекта объясняется факт лучшей фазовой устойчивости умеренно концентрированных ионных феррожидкостей по сравнению с разбавленными аналогичными системами;
- Развитие асимптотического метода решения нелинейных кинетических задач на промежуточной стадии фазового перехода. В математическом плане это сводится к построению решения нелинейных интегральных уравнений с памятью. Точность подобных асимптотических решений контролируется путем сравнения с результатами численных расчетов;
- Исследование кинетики протекания фазового перехода 1-го рода типа "ферроколлоидный газ - ферроколлоидная жидкость" на промежуточной стадии при диффузионно-лимитируемых условиях роста образований новой фазы (капельных агрегатов в магнитных жидкостях) и учете конечности размера критического зародыша, наличия флуктуаций в скорости роста агрегатов и нелинейности диффузионных процессов в метастабильных системах;
- Впервые построена кинетическая теория фазового перехода конденсационного типа, индуцированного внешним магнитным полем в феррожидкости в изотермо-изобарических условиях. Рассмотрены стадия нуклеации и этап выделения основной массы новой фазы. Проведенный анализ и полученные выражения, описывающие законы эволюции магнитной жидкости в процессе расслоения, позволили рассчитать временную зависимость некоторых эффективных свойств системы.
Достоверность полученных результатов обеспечивается следующими положениями:
- обоснованностью физических представлений и методов статистической физики, используемых для анализа равновесных
и кинетических закономерностей процесса фазового расслоения ферроколлоидов;
хорошим соответствием полученных выводов экспериментальным данным и результатам компьютерного моделирования;
математической строгостью методов решения и согласованностью результатов, полученных различными способами.
Практическое значение. Результаты, изложенные в диссертации, позволяют определять области фазовой неустойчивости магнитных жидкостей и обеспечивать устойчивую работу различных технологических устройств и процессов с их использованием. Известные законы эволюции магнитной жидкости в условиях концентрационного расслоения позволяют рассчитывать и предсказывать изменение ее макроскопических свойств, что может быть использовано для управления характеристиками различных магнитожидкостных аппаратов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на представительных научных форумах:
- У-ое Всесоюзное совещание по физике магнитных жидкостей (Пермь, 1990);
- Международная школа-семинар "Реофизика и теплофизика неравновесных систем" (Минск, 1991);
- УП-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Бхавнагар, Индия, 1995);
- 10-ая Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, 1995);
- Ш-я Международная конференция по жидкому состоянию (Норвич, Великобритания, 1996);
- 11-ая Международная зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, 1997);
- Международная конференция по магнетизму ШТЕ1ШАО-97 (Новый Орлеан, США, 1997);
- 1Х-ая Международная конференция по поверхностной и коллоидной науке (София, Болгария, 1997);
- 2-ое Международное совещание по статистической физике в университете Тохва (Фукуока, Япония, 1997);
- а также на научных семинарах кафедры математической физики Уральского государственного университета, Института теплофизики УрО РАН, Института механики сплошных сред УрО РАН, кафедры молекулярной физики Уральского государственного технического университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 научных работ, из низ 22 статьи, список которых прилагается в конце автореферата.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Оригинальный материал содержится в главах 2-5. Работа содержит 295 страниц, 57 рисунков, 11 таблиц и 256 библиографических ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко обоснованы актуальность работы, сформулированы ее цели, указаны научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.
Гл. 1. Магнитные жидкости: структура и свойства
Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней приведены основные сведения об особенностях микроскопической структуры магнитных жидкостей, обсуждены имеющиеся в литературе экспериментальные сведения о явлении фазового расслоения и кратко рассмотрены известные статистические модели ферроколлоидов.
Магнитными жидкостями (феррожидкостями,
ферроколлоидами) называются устойчивые взвеси частиц ферромагнитных материалов в жидких носителях. Основное их отличие от других коллоидных систем заключается в том, что каждая дисперсная частица обладает собственным магнитным моментом. Поэтому основным типом межчастичного взаимодействия является диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов феррочастиц
(т^ХтГг) (щт;)
«3
г5 г3
г=г/-г/
(1)
Здесь пц и гщ - магнитные моменты двух феррочастиц, а г — расстояние между их центрами. Это взаимодействие является дальнодействующим, нецентральным и ответственно за явление фазового расслоения магнитных жидкостей.
Статистические модели феррожидкостей в первую очередь должны успешно описывать их магнитостатические свойства. Наибольшую известность в литературе получили три модели:
• Одночастичная модель [1], рассматривающая ферроколлоид как идеальный парамагнитный газ взвешенных в жидкой матрице дисперсных феррочастиц. Теория успешно описывает магнитные свойства, но только для слабо-концентрированных магнитных жидкостей;
• Модель эффективного поля [2], учитывающая магнитное взаимодействие на базе метода Вейсса в теории ферромагнетизма. Основной недостаток - предсказание спонтанного "ферромагнитного" упорядочения в системе броуновских феррочастиц;
• Средне-сферическая модель [3], основанная на решении уравнения Орнштейна-Цернике при специальном выборе прямой корреляционной функции системы. Теория успешно описывает магнитостатические характеристики феррожидкостей, предсказывает концентрационное фазовое расслоение по типу "ферроколлоидный газ - ферроколлоидная жидкость", однако обладает недостатком, связанным со сложностью математического аппарата.
Приведенный в диссертации обзор известных экспериментальных результатов по агрегированию и фазовому расслоению магнитных жидкостей показал, что явление изучено достаточно полно как для стерически, так и для ионно стабилизированных ферроколлоидов. Отмечены [4-6] основные закономерности, подтверждающие, что расслоение подобно фазовому переходу "газ - жидкость": процесс фазового расслоения обратим; он сопровождается разделением на две
жидкостно-подобные фазы с сильно различающейся концентрацией феррочастиц и с четко видимой межфазной поверхностью с действующим межфазным натяжением; воздействие на ферроколлоид усиленного магнитного поля или увеличение концентрации электролита в жидкости-носителе эквивалентно понижению температуры; фазовая диаграмма сильно зависит от размеров феррочастиц. Исследованы свойства вещества капельных агрегатов, возникающих при расслоении, отмечена определяющая роль крупнодисперсной фракции. Влияние последнего фактора не может быть изучено ни в одной из описанных выше моделей, базирующихся на представлении о магнитной жидкости как монодисперсной системе.
Гл. 2. Статистическая термодинамика магнитных жидкостей
Во второй главе сформулирована оригинальная статистико-термодинамическая модель магнитной жидкости, учитывающая межчастичное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов феррочастиц в присутствии внешнего магнитного поля в рамках термодинамической теории возмущений. Магнитная жидкость моделируется системой из N твердых сферических частиц (диаметр с1, магнитный момент т), взвешенных в жидкости-носителе из Ло молекул. Система помещена в однородное магнитное поле Н. Методами теории возмущений для термодинамического потенциала Гиббса системы получено выражение:
ф = ЛГ0+ N4° + Г5 - МГ 1п(лЛа/а) - МгТфбГГ, Н,(?), (2)
2
и„(12)
а
--+
кТ
Г,=тТ1пф-кТ1п(}я, у = п(13/б, а = тН/кТ
Здесь и gs(r) - свободная энергия и парная функция распределения базовой системы частиц (системы твердых сфер),
(р=М>/У - объемная концентрация дисперсной фазы, а называется параметром Ланжевена и учитывает энергию взаимодействия магнитного момента с внешним полем по отношению к тепловой энергии. Интегрирование по йг соответствует усреднению по всем возможным расположениям феррочастиц, а по йО.- по всем возможным направлениям их магнитных моментов. Первое слагаемое в (2) определяет термодинамические свойства чистой дисперсионной жидкости без феррочастиц, имеющей химический потенциал у0°. Второе слагаемое содержит информацию о внутренней структуре феррочастиц, у0 - химический потенциал отдельной частицы. Третье слагаемое соответствует энергии базовой системы частиц, в которой диполь-дипольное взаимодействие является возмущением. Четвертое слагаемое описывает идеальный парамагнитный газ феррочастиц. Параметр С(Т,Н,ф) учитывает влияние диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов феррочастиц в рамках метода возмущений. В присутствии внешнего магнитного поля значение этой величины зависит от формы объема, занимаемого феррожидкостью. Наиболее естественным представляется контейнер в виде длинного, вытянутого вдоль поля цилиндра, т.к. только для такой формы можно пренебречь отличием внутреннего магнитного поля в среде от внешнего. В этом случае для величины в получено выражение:
с-^'ф'к^-^и... (V
С(Т,Н-> 0; = 4у2/3, С(Т,Н 4у + 8у2/5
Ца)- с1ка - 1/а, у = тг/с1гкТ
где у имеет смысл отношения энергии взаимодействия магнитных моментов двух контактирующих частиц к тепловой энергии. При выводе (3) использовано, что для умеренно-концентрированных систем (<р < 0.25) можно считать парную функцию распределения gs(r) не зависящей от концентрации. Величина С является положительной и возрастающей функцией
напряженности внешнего поля. Это означает, что в коллективе броуновски движущихся феррочастиц нецентральное диполь-дипольное взаимодействие их магнитных моментов проявляется как эффективное межчастичное притяжение, интенсивность которого увеличивается во внешнем поле.
Представленные в диссертации сравнения расчетов свободной энергии в рамках рассматриваемой модели с результатами численных методов показали, что наблюдается достаточно хорошее соответствие для значений параметра взаимодействия у <1.5 и широкого интервала концентраций ср<0.25. Именно такими значениями параметров характеризуются реальные магнитные жидкости.
Статистическая модель (2), (3) легко обещается на полидисперсную систему; процедура аналогична выводу второго вириального коэффициента для смеси неидеальных газов.
Из соотношений (2) и (3) следуют выражения для намагниченности М и начальной магнитной восприимчивости феррожидкости % , содержащие важные поправки к намагниченности Mi и начальной восприимчивости fa идеального парамагнитного газа:
М(Н) = ML (Н){ 14- С 4тс/3 )(dML (H)jdH)}, (4)
ML(H) = n pifx)/(x)L(a(x))dx ,
X = Xifl + 4nx£/3;, %i = jikT
где n - числовая концентрация феррочастиц, интегрирование dx соответствует усреднению по всем размерам феррочастиц с функцией распределения fix), а (т2) есть среднее значение квадрата магнитного момента. Дискутировавшаяся на протяжении ряда лет проблема влияния межчастичных взаимодействий на кривую намагничивания феррожидкостей легко демонстрируется на примере использования соотношений (4). На рис. 1 приведено отношение намагниченностей М и ML в зависимости от напряженности внешнего поля. Расчеты по выражению (4) очень хорошо согласуются с экспериментальными данными [7] и показывают, что
намагниченность феррожидкости может значительно превосходить намагниченность идеального парамагнитного газа такой же концентрации.
Рис. 1. Кривая намагничивания феррожидкости по отношению к намагниченности идеального парамагнитного газа: кривая -выражение (4); точки - экспериментальные данные [7].
На рис. 2 и 3 представлены результаты расчетов намагниченности феррожидкости в сильных полях и концентрационной зависимости начальной магнитной восприимчивости для различных моделей в сравнении с экспериментальными данными [8, 9]. Приведенные в диссертации дополнительные сравнения показывают, что предложенная статистическая модель весьма успешно описывает опытные результаты по магнитостатическим характеристикам умеренно-концентрированных феррожидкостей с содержанием магнитной фазы до 10% (срш< 0.1, ср < 0.3) и ланжевеновской восприимчивостью Апух ^ 3. При больших концентрациях магнитной фазы модель действенна только для магнитных жидкостей с мелкими частицами.
Кинетика неравновесных процессов в феррожидкостях, сопровождающих изменение их структуры в процессе фазового расслоения, определяется, в конечном итоге, интенсивностью броуновского движения дисперсных частиц. Поэтому,
Рис. 2. Намагниченность феррожидкости в сильных полях (по данным [8]), кривые: 1 - одночастичная модель; 2 - модель эффективного поля; 3 - развитая теория возмущений, соотношение (4); 4 - средне-сферичсская модель, точки -экспериментальные данные [8].
О 0.05
Рис. 3. Концентрационная зависимость начальной восприимчивости феррожидкости, точки - эксперимент [9], кривые: 1 - одночастичная модель; 2 - модель Онсагера; 3 -средне-сферическая модель; 4 - развитая теория возмущений, соотношение (4); 5 - модель эффективного поля.
статистическая модель (2) применена для анализа процессов градиентной броуновской диффузии феррочастиц. Из общих термодинамических соображений [10] для коэффициента градиентной диффузии следует выражение:
D
К(<?)
3m\0d
<Р
1-Ф_
(5)
'р,т
где Дф) есть относительная гидродинамическая подвижность феррочастицы в концентрированной системе, щ - вязкость чистой жидкости-носителя, v - химический потенциал феррочастиц, получаемый из соотношения (2). Учет в выражении (5) поправок, связанных с межчастичным притяжением, приводит к немонотонным зависимостям коэффициента диффузии от концентрации частиц (рис. 4). Подобная немонотонность вызвана
0 0.1 ф Рис. 4. Концентрационная зависимость коэффициента градиентной диффузии частиц (5), точки - экспериментальные данные [11, 12].
действием двух факторов: для малых и умеренных концентраций дисперсной фазы преобладает влияние межчастичного притяжения, тормозящего темпы диффузионного переноса. При больших концентрациях начинает сказываться межчастичное отталкивание, увеличивающего диффузионный поток вдоль
градиента концентрации. Проявлением такого свойства коэффициента диффузии может служить наличие перегибов на гидростатическом распределении феррочастиц по высоте [13].
Таким образом, из материалов 2-ой главы следует, что статистико-термодинамическая модель феррожидкости, основанная на методе возмущений, адекватно описывает ее термодинамические свойства, легко обобщается на иные системы и может быть использована для анализа условий фазового расслоения.
Гл. 3. Фазовое расслоение магнитных жидкостей: влияние
температуры, магнитного поля и избыточного электролита
Критерии равновесного фазового расслоения магнитных жидкостей исследовались стандартным образом из условия постоянства химических потенциалов феррочастиц и молекул жидкости-носителя, определяемых из соотношения (2) с использованием аппроксимации свободной энергии базовой системы твердых сфер с форме [14] для монодисперсной системы и [15] для полидисперсной феррожидкости. При понижении температуры или усилении внешнего магнитного поля на концентрационных зависимостях химических потенциалов появляются характерные ван-дер-ваальсовы петли, свидетельствующие о наступлении фазового перехода 1-го рода типа "ферроколлоидный газ - ферроколлоидная жидкость". Сосуществующие фазы являются жидкими и различаются только концентрацией феррочастиц. Критическая точка для монодисперсной системы характеризуется следующими значениями: ус(Я=0) = 2.82, фс(#=0) = 0.130, ус(Я->а>) = 1.69, (рс(Я->оо) = 0.130. Фазовая диаграмма в плоскости "концентрация феррочастиц - безразмерное магнитное поле" приведена на рис. 5. Между восходящими ветвями заключена двухфазная область, в которой ферроколлоид разделяется на две сосуществующие фазы с концентрациями ф1 и фц (ф|«фц). На рис. 6 представлена зависимость критического значения параметра ус (температуры) от напряженности внешнего поля. В средне-сферической модели и в теории возмущений наблюдается монотонное понижение
Рис. 5. Фазовая диаграмма монодисперсной феррожидкости в магнитном поле в рамках термодинамической теории возмущений для случаев у = 2.8 (1) и 2.5 (2).
Рис. 6. Зависимость критического значения параметра магнито-дипольного взаимодействия от безразмерного магнитного поля для модели эффективного поля [2] (1), средне-сферической модели [3](2) и рассматриваемой теории возмущений (3), пунктиром показано ожидаемое поведение в области промежуточных полей.
критического параметра магнито- дипольного взаимодействия, т.е. критическая температура монотонно возрастает. Последнее означает, что внешнее магнитное поле стимулирует процесс фазового расслоения феррожидкостей. Причиной является тот факт, что во внешнем поле усиливается эффективное межчастичное притяжение. Небольшой рост соответствующей кривой 1 в области слабых полей представляет собой артефакт модели эффективного поля
Все подходы к проблеме фазового расслоения, базирующиеся на монодисперсных моделях, в принципе не могут объяснить такие аспекты явления как отличие свойств сосуществующих фаз и зависимость условий расслоения от фракционного состава. Кроме того, во всех монодисперсных моделях получаемые данные для критического значения ус на порядок превосходят реализуемые в магнитных жидкостях. Другими словами, в рамках этих моделей невозможно описать переход магнитной жидкости в двухфазное состояние при комнатных температурах. Поэтому в диссертации рассмотрены особенности равновесного фазового расслоения в полидисперсной системе на уровне двухфракционной модели. Предложен метод перехода от реального непрерывного распределения феррочастиц по размерам к модельному бидисперсному. Метод основан на требовании совпадения намагниченностей насыщения (т.е. средних значений магнитного момента) и начальных восприимчивостей (т.е. средних значений квадрата магнитного момента). Результатом такого перехода является двухфракционная система, в которой основная фракция имеет диаметры магнитных зерен ~ 7-9 нм и молярную долю ~ 95%, другая фракция состоит из крупных частиц с диаметрами магнитных зерен ~ 14-19 нм, присутствующих в небольшом количестве (молярная доля ~ 5%). Фазовые диаграммы для такой системы представлены на рис. 7 и 8. Следует отметить, что результаты анализа предсказывают возможность фазового расслоения феррожидкостей в реальных по величине магнитных полях и при комнатных температурах.
Анализ характеристик сосуществующих фаз позволил выявить следующие закономерности:
О °-02 0.04 Фт
Рис. 7. Фазовые диаграммы для модельной бидисперсной феррожидкости в плоскости "концентрация магнитной фазы -напряженность магнитного поля" при различных температурах, ниже кривых - однородная магнитная жидкость, выше -двухфазная область.
290 310 Т, К
Рис. 8. Фазовые диаграммы для модельной бидисперсной феррожидкости в плоскости "температура - напряженность магнитного поля" при различных концентрациях магнитной фазы, точки - экспериментальные данные [16], ниже кривых -однородная магнитная жидкость, выше - двухфазная область.
• термодинамически неустойчивой в реальных условиях является только крупнодисперсная фракция;
• возникающая при расслоении сильно-концентрированная фаза состоит из подавляющего количества крупных частиц с небольшим содержанием мелких;
• за счет высокой концентрации и больших магнитных моментов крупных частиц магнитная проницаемость вещества сильно-концентрированной фазы может достигать предельных значений ~ 30-40;
• сильно-концентрированная фаза выделяется в виде капельных агрегатов, занимающих несколько процентов от объема системы.
Исследование фазовой устойчивости ионно-стабилизированных феррожидкостей потребовало обобщения статистической модели на случай присутствия двойных электрических слоев вблизи поверхностей феррочастиц и наличия дополнительных типов межчастичного взаимодействия -электростатического отталкивания и ван-дер-ваальсового притяжения. Описание структуры двойных электрических слоев проведено в рамках традиционной модели Пуассона - Больцмана. Рассматривался адсорбционный механизм возникновения поверхностного заряда, однако учитывалось, что адсорбция ионов из раствора на сильно развитую межфазную поверхность (~ 100 м2/см3) способна привести к заметному обеднению элетролита ионами.
Механизм влияния электролита на фазовую устойчивость заключается в следующем: добавление избыточного электролита в систему приводит к тому, что электростатическое отталкивание поверхностно заряженных феррочастиц становится более экранированным, т.е. проявляется на более коротких расстояниях. При этом возникает вторичная потенциальная яма, обусловленная межчастичным притяжением ван-дер-ваальсовой и магнито-дипольной природы. Углубление "ямы" при повышении ионной силы раствора эквивалентно эффективному понижению температуры. Обеднение раствора электролитом за счет интенсивной адсорбции приводит к эффекту большей фазовой устойчивости умеренно-концентрированных
феррожидкостей по сравнению со слабо-концентрированными системами. В результате, фазовые диаграммы ионных феррожидкостей зависят от исходного содержания феррочастиц (рис. 9). Подобное свойство было обнаружено экспериментально [6] и может быть объяснено в рамках приведенного в диссертации анализа.
Со, моль л
0.4
0.3 0.2
0 0.2 ф
Рис. 9. Фазовая диаграмма бидисперсной ионной феррожидкости в плоскости "концентрация дисперсной фазы -концентрация электролита" при объемной концентрации дисперсной фазы 2.5% (пунктирные кривые и ©) и 8% (сплошные кривые и О точки - экспериментальные данные [6] для слабо-концентрированной фазы.
Основные свойства сосуществующих фаз зависят от размеров частиц и успешно описываются в рамках двухфракционной аппроксимации. Причина зависимости фазовой диаграммы от размеров частиц заключается в том, что глубина вторичной энергетической ямы в потенциале межчастичного взаимодействия зависит от интенсивности магнито-дипольных сил. Последние определяются значениями магнитных моментов феррочастиц, т.е. объемами их магнитных зерен.
Таким образом, основные наблюдаемые закономерности равновесного фазового расслоения магнитных жидкостей успешно описываются в рамках развитой статистико-термодинамической модели при учете полидисперсности феррочастиц.
Гл. 4. Кинетика образования сферических капельных агрегатов в магнитных жидкостях
В реальных условиях при конечных временах проведения эксперимента в расслоившейся магнитной жидкости наблюдается система капельных агрегатов, распределенных по размерам и имеющих в отсутствие внешнего поля сферическую форму. Определение законов эволюции этого распределения представляет собой проблему, для решения которой требуется привлечение методов кинетической теории фазовых переходов 1 -го рода.
Анализ стадии нуклеации в метастабильной феррожидкости в отсутствие магнитного поля может быть проведен аналогично классическому методу для молекулярных систем при условии, что рост сферического капельного агрегата радиуса К лимитируется диффузионным подводом частиц к его поверхности из объема системы. В этом случае закон скорости роста капли'имеет вид:
(¡К В 11-11* 2гау1 ...
=--д, Д = ф_ср;, Д. = ' (6)
Л Ф и-91 К кТупА
где 11« - радиус критического зародыша, А - абсолютное пересыщение ферроколлоида, а - коэффициент межфазного натяжения, имеющий порядок величины ~ 10~7 Н/м. Спонтанная нуклеация и флуктуационное преодоление зародышами критического потенциального барьера описаны в рамках теории Зельдовича, частота нуклеации и энергия активации процесса образования критического зародыша определены в соответствии с классическими выражениями.
Эволюция системы капельных агрегатов на промежуточной стадии фазового перехода исследована на базе кинетической задачи для плотности распределения капель по радиусам /(/, К):
ЁИ А
а/+ дЕ
/,1В
— /1 = 0, />0, Г7;
=У[АГ/;3, * > о, дго=До-:уГя>//-ч>/;£ л3тя)<ш-
где граничное условие, использующее частоту нуклеации 3, отражает факт продолжающегося появления жизнеспособных зародышей агрегатов. Интенсивность этого процесса зависит от текущей степени пересыщения среды А. Последняя определяется количеством и скоростью роста имеющихся капельных агрегатов через интегральное уравнение сохранения количества вещества. Существенным упрощением задачи (7) является тот факт, что в течение промежуточной стадии фазового перехода степень метастабильности является достаточно большой для того, чтобы можно было пренебречь ростом критического радиуса. Это означает, что можно не учитывать процессы переконденсации, предполагая, что размер основной массы агрегатов намного превосходит радиус критического зародыша.
Для получения аналитического решения возникающей нелинейной задачи с обратной связью (7) в диссертации разработан асимптотический метод, основанный на анализе поведения безразмерного пересыщения о> как функции эффективной временной переменной 0. В математическом плане это сводится к построению асимптотического решения нелинейного интегрального уравнения с памятью для функции ю(в):
е = 2л/2 Г4тг/3> [Гф // - <Р / >/А о ], е = е<4;= |а><Ч'М'
где х есть безразмерное время, а Е — энергия активации процесса зародышеобразования. Метод решения основан на том, что безразмерная энергия активации Е является большой по величине (Е » 1). Это позволяет построить асимптотическое разложение интегрального уравнения (8), хорошо согласующееся с его численным решением:
соС0; = 1-е1е3/2+е2е1/2 , (9)
Б! «0.9723/5£~2/5 , е2 »0.84£1/52?~4/5
Выражение (9) позволяет рассчитать временную эволюцию всех параметров, характеризующих систему капельных агрегатов. В качестве примера на рис. 10 представлены временные зависимости безразмерных пересыщения феррожидкости и среднего радиуса агрегатов. Там же приведено ожидаемое поведение безразмерного критического радиуса с течением времени. Как видно, существует некоторый отрезок времени (длительность которого определена в диссертации), в течение которого средний радиус капель намного превосходит критический радиус и в кинетической задаче (7) можно не
пересыщения ю(т) (1), безразмерного среднего радиуса агрегатов s(t) (2) и безразмерного радиуса критического зародыша s.(x) (3).
Традиционно, при решении кинетических задач фазовых переходов типа кристаллизации расплавов [17, 18] или конденсации пара [19] пренебрегается размером критического зародыша. Поэтому в диссертации рассмотрена задача о кинетике промежуточной стадии фазового перехода при учете малого конечного значения К». Показано, что в этом случае на начальном этапе промежуточной стадии пересыщение спадает более медленно, общее число агрегатов становится больше, за счет чего в дальнейшем пересыщение спадает быстрее, нежели при отказе от учета критического радиуса в постановке задачи (7).
С помощью метода построения асимптотического решения (9) в диссертации исследована кинетика фазового расслоения при учете нелинейности диффузионного подвода феррочастиц к поверхностям агрегатов и наличия флуктуаций в скорости роста агрегатов однакового размера. В этом случае закон скорости роста агрегата получен в виде (Я.» И.«):
сЖ = Р(ср1) А(%>[1-РА(0] (дР/ду), 0 10
л Фя-Ф/ Л ' гщц,)
Соответствующее кинетическое уравнение для плотности распределения агрегатов по размерам приобретает вид уравнения Фоккера-Планка, где в правой части уравнения (7) содержится слагаемое диффузионного типа, описывающее флуктуационные колебания регулярной скорости роста (10) в пространстве радиусов.
Приведенный в диссертации анализ показал, что наличие флуктуаций в скорости роста агрегатов приводит к более быстрому спаданию пересыщения, т.е. ускоряет процесс фазового расслоения. Обратное влияние оказывает нелинейность диффузионных процессов в метастабильных ферроколлоидах. Как следует из результатов главы 2 (рис. 4) в области метастабильности коэффициент диффузии представляет собой убывающую функцию концентрации, влияние этого фактора описывается слагаемым в соотношении (10), содержащим положительный коэффициент р. При прочих одинаковых условиях ослабление диффузионного подвода замедляет скорость роста агрегатов. Соответственно, замедляется вся кинетика
О 0.4 0.8 х
Рис. 11. Зависимость дисперсии распределения агрегатов по радиусам от времени при различных интенсивностях флуктуации скорости роста: Ь- 0; 0.01; 0.05; 0.1 (кривые 1-4, соответственно)
Рис. 12. Безразмерная плотность распределения агрегатов по безразмерным радиусам при различных моментах времени (кривые 1-3 соответствуют возрастанию времени) и Ь = 0.05.
фазового расслоения.
Как известно, наличие диффузионного слагаемого в кинетическом уравнении всегда приводит к "расплыванию" плотности распределения с течением времени. Однако, в рассматриваемой задаче действует дополнительный фактор, влияющий на вид кривых распределения агрегатов по радиусам. Регулярная составляющая скорости роста (6) или (10) обратно пропорциональна радиусу, значит более крупные агрегаты растут медленнее. Это приводит к "сужению" распределения с течением времени. На рис. 11 приведена временная эволюция среднеквадратичной дисперсии функции распределения капельных агрегатов по радиусам при различных значениях параметра Ь, характеризующего интенсивность флуктуаций в скорости роста по отношению к регулярной составляющей. При малых Ъ дисперсия уменьшается с течением времени (кривая 1), т.е. преобладающим является влияние регулярной составляющей скорости роста, и распределение капель с течением времени становится все более узким. При больших интенсивностях пульсаций в скорости роста плотность распределения с течением времени расплывается. Такое поведение представлено на рис. 12.
Таким образом, кинетика развития процесса фазового расслоения магнитных жидкостей в отсутствие внешнего поля оказывается полностью описанной на стадии нуклеации и этапе выделения основной массы новой фазы. Дальнейшая эволюция системы капельных агрегатов подчиняется универсальным законам, определенным для стадии переконденсации [20].
Гл. 5. Кинетика фазового расслоения магнитных жидкостей, индуцированного внешним магнитным полем
Исследование кинетики фазового расслоения феррожидкостей, индуцированного внешним магнитным полем, сталкивается с проблемой несферичности капельных агрегатов в этих условиях. Как показано в экспериментальных работах [4, 21] форма капель с высокой степенью точности может быть аппроксимирована эллипсоидами вращения, вытянутыми вдоль направления поля. Причем при усилении поля или увеличении объема капли происходит скачкообразное удлинение. Как
показывают приведенные в диссертации оценки в слабых полях (//- 1 кА/м) сильно удлиненной становится капля уже с объемом V ~ 10 ~23 м3, т.е. содержащая несколько десятков феррочастиц. Поэтому зародыши агрегатов могут рассматриваться как сильно вытянутые эллипсоиды вращения с полуосями а и Ъ (с = Ыа « 1). Баланс между поверхностной и объемной магнитной энергиями приводит к следующей зависимости между объемом капельного агрегата и степенью его вытянутости:
Г = —* с« 1, V»В (11)
с
7|/яс|3 3Н6 (нл-Ц/)6
где и цц есть магнитные проницаемости сосуществующих фаз, и небольшое уменьшение отношения полуосей с соответствует сильному увеличению объема капли V.
Дня определения скорости изменения объема капли необходимо решать задачу о диффузионном подводе феррочастиц к поверхности эллипсоидального агрегата при условии наличия магнитной силы, движущей частицы вдоль градиента магнитного поля. Кроме того, на поверхности агрегата необходимо учитывать капиллярный и магнитный вклады в осмотическое давление. Данная задача решена с использованием эллипсоидальной системы координат в предположении о сильной вытянутости агрегата (с « 1), так что основной вклад в диффузионный поток приходится на боковую поверхность эллипсоида и магнитное поле вблизи боковой поверхности капли слабо отличается от однородного. Полученное выражение для закона скорости роста имеет вид:
йУ
9 "ИГ
/4тс\2/3 1,1/3 _ „1/3
т
у1'*-У' ° 2/3'- * 1 А
v у с \1п с
I'»
отличающийся от классического диффузионно-лимитируемого режима (6) наличием знаменателя, нелинейно зависящего от объема капли через соотношение (11).
Анализ процесса нуклеации в феррожидкости, переведенной в метастабильное состояние при усилении внешнего магнитного поля, в рамках теории Зельдовича привел к следующим
выражениям для частоты нуклеации 3 и объема критического агрегата V• :
1~Аехр[-Е(А)], Е( А)
у1/3 = 2 у (Р/ ок(с>) 3 кТ фя А '
4 ок(с„) 3 ГФ/О 2
27 кТ У
(13)
. 19л:4 к(с,)^ = ~-, с* « 1
у}/Ъ 16с,
Отличие от классического результата заключается в том, что появляется дополнительная зависимость от фактора формы для критического зародыша с» , который, в свою очередь, связан с критическим объемом V« через соотношение (11). Использование данных главы 3 о равновесных условиях фазового расслоения приводит к следующим характерным значениям для параметров нуклеации: £-10-50, с» ~ 0.05, причем увеличение напряженности магнитного поля на 1 кА/м (конкретный расчет - с 4 до 5 кА/м) сопровождается уменьшением безразмерной энергии активации Е на порядок (от 100 до 10). Причина заключается в том, что небольшое усиление магнитного поля приводит к значительному росту начального пересыщения, определяющим образом влияющего на кинетику нуклеации.
Эволюция системы сильно вытянутых эллипсоидальных капельных агрегатов на промежуточной стадии фазового перехода анализировалась на базе кинетической модели для плотности распределения агрегатов по объемам/(I, V):
ЁС д
дУ
(IV
л
/ =0, 1>0, У>К,
(14;
/го, У)=о, (ОУ!л)/[у=к = 1[А(0], Д(%) = Д0 - оЛ - У/(1,Г)(1У
Задача исследовалась с помощью асимптотического метода, развитого в главе 4. На рис. 13 приведены зависимости от времени безразмерных максимального объема и среднего объема (у) агрегатов. Там же, для сравнения, представлена
ожидаемая зависимость безразмерного критического объема. Наблюдается область времен, в которой объем основной массы агрегатов намного превосходит критический объем, поэтому влияние последнего можно не учитывать. Это соответствует отказу от учета процессов переконденсации на промежуточной
Рис. 13. Зависимость от безразмерного времени максимального объема агрегатов (1), среднего объема агрегатов (2) в сравнении с ожидаемым поведением объема критического зародыша (3).
Эволюция безразмерной плотности распределения агрегатов Р(9, я) по безразмерным объемам 5 приведена на рис. 14 для различных значений эффективной временной переменной 9, определенной в (8). Найденное в диссертации значение 0т соответствует завершению промежуточной стадии, т.е. сигуации, когда пересыщение падает практически до нуля и начинает сказываться влияние переконденсационных процессов, вызванных ростом критического объема. Поэтому функция распределения (кривая 3), полученная для окончания промежуточной стадии, может служить в качестве начального условия для решения соответствующей задачи об эволюции, системы на заключительной стадии фазового перехода. В целом
можно сказать, что эволюция системы сильно-вытянутых вдоль внешнего поля капельных агрегатов в метастабильной магнитной
F(Q,s)
4
2
0
0.2
0.4 £
Рис. 14. Профиль плотности распределения агрегатов по объемам в моменты времени: 0 = 0ш/2 (1); 38т/4 (2); 0т.
жидкости существенно определяется несферичностью капель и зависит от взаимосвязи объема агрегатов и их формы.
Полученные данные о закономерностях кинетики процесса фазового расслоения позволяют рассчитать временной дрейф макроскопических свойств магнитной жидкости. В качестве примера в диссертации рассмотрены макроскопическая намагниченность и эффективная вязкость. Показано, что рост капельных агрегатов вызывает увеличение намагниченности всей феррожидкости на 15-20%. Степень увеличения эффективной вязкости зависит от геометрии сдвигового потока. Очень сильный эффект наблюдается в случае, когда течение перпендикулярно направлению поля, а градиент течения пытается повернуть агрегаты вдоль течения. Этому препятствуют магнитные силы, удерживающие капельные агрегаты вдоль силовых линий поля. В результате такого противодействия потоку возникает огромное гидродинамическое сопротивление и эффективная вязкость возрастает на два-три десятичных порядка. При других геометриях потока увеличение вязкости в процессе расслоения происходит на 10-15% и обуславливается просто
превращением феррожидкости в эмульсию капельных агрегатов в слабо-концентрированной коллоидной среде.
Сравнение законов эволюции метастабильной феррожидкости для случаев отсутствия и наличия внешнего поля позволяет сделать вывод о некоторой универсальности поведения системы. Для случая диффузионно-лимитируемой кинетики фазового расслоения законы эволюции оказываются универсальными, если их выражать через специфическую временную переменную 0(т), определенную в выражении (8). В частности это относится к закону спадания пересыщения, который в безразмерной форме имеет вид (аналогично (9)):
= 1-е1еу +е26*-1, 81 *й(Е(2)-1/&, е2 Отличие заключено только в значениях показателей степени у и 8. Для случая фазового расслоения в магнитном поле: у ~ 7/4 , 8 » 11/4 . Когда же расслоение происходит в отсутствие поля (глава 4): у = 3/2 , 8 = 5/2 .
Заключение
Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:
• Создана статистическая модель магнитной жидкости, учитывающая межчастичное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов феррочастиц на базе термодинамической теории возмущений в присутствии внешнего магнитного поля произвольной напряженности. Полученные в рамках модели выражения для магнитостатических характеристик при учете полидисперсности и межчастичных взаимодействий успешно описывают экспериментальные данные для концентрированных феррожидкостей.
• Нецентральное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов в коллективе броуновских феррочастиц проявляется как эффективное межчастичное притяжение. Интенсивность этого притяжения увеличивается в присутствии внешнего
магнитного поля. Поэтому магнитное поле стимулирует процесс фазового расслоения феррожидкостей.
• Теоретически исследованы процессы градиентной броуновской диффузии в концентрированных магнитных жидкостях. Наличие интенсивного межчастичного притяжения приводит к немонотонной зависимости коэффициента градиентной броуновской диффузии от концентрации феррочастиц, наблюдаемой в экспериментах.
• Теоретический анализ равновесных критериев концентрационного фазового расслоения магнитных жидкостей по типу "ферроколлоидный газ - ферроколлоидная жидкость" позволил обосновать определяющую роль крупных феррочастиц. В реальных магнитных жидкостях при нормальных условиях термодинамически неустойчивыми являются только крупнодисперсные фракции. В процессе расслоения практически все крупные феррочастицы объединяются в капельные агрегаты. За счет присутствия частиц с большими магнитными моментами и высокой концентрации магнитная проницаемость вещества капельных агрегатов может достигать рекордных значений ~ 30-40.
• Впервые построена статистическая модель ионной феррожидкости и проведено теоретическое исследование фазовой устойчивости. Продемонстрирован механизм влияния избыточного электролита, приводящий к фазовому расслоению. Он связан с углублением вторичной энергетической "ямы" в потенциале межчастичного взаимодействия при усилении экранирования поверхностных зарядов на феррочастицах. Изучен коллективный эффект обеднения электролита за счет интенсивной адсорбции ионов на развитой дисперсной поверхности. Показано, что с помощью этого эффекта объясняется факт лучшей фазовой устойчивости умеренно концентрированных ионных феррожидкостей по сравнению с разбавленными аналогичными системами.
• Впервые построена последовательная теория кинетики процесса фазового расслоения магнитных жидкостей, включающая анализ стадии нуклеации и этапа выделения
основной массь! новой фазы. Для исследования нуклеации адаптирован классический метод Френкеля - Зельдовича. При этом все основные характеристики нуклеации определены через равновесные критерии фазового расслоения в рамках разработанной статистико-термодинамической модели.
• Развит асимптотический метод построения решения нелинейных кинетических задач на промежуточной стадии фазового перехода при диффузионно-лимитируемом режиме роста капель. В математическом плане это сводится к построению решения нелинейных интегральных уравнений с памятью. Точность подобных асимптотических решений контролируется путем сравнения с численным анализом.
• Определены основные законы эволюции системы капельных агрегатов на промежуточной стадии концентрационного фазового перехода. Они во многом зависят от взаимной связи темпов роста системы агрегатов и скорости уменьшения степени пересыщения системы. Рассмотрены различные режимы протекания процесса, в том числе, при наличии флуктуации в скорости роста агрегатов, при учете нелинейности диффузионных процессов в метастабильной магнитной жидкости и при учете конечности значения критического размера агрегата. Показана немаловажная роль всех этих факторов, исследовано их влияние на закон спадания пересыщения и эволюцию плотности распределения агрегатов по размерам.
• Впервые построена кинетическая теория фазового перехода конденсационного типа, индуцированного внешним магнитным полем. Рассмотрены стадия нуклеации и этап выделения основной массы новой фазы. Наличие внешнего поля значительно изменяет основные параметры процесса: форма капельного агрегата перестает быть сферической и становится сильно вытянутой эллипсоидальной, в процессе увеличения объема степень вытянутости возрастает, несферичность приводит к нетрадиционному для диффузионно-лимитируемых условий закону скорости роста агрегата, частота нуклеации оказывается резко возрастающей функцией напряженности магнитного поля. Полученные
решения кинетической задачи позволили сформулировать универсальный закон эволюции метастабильной системы на промежуточной стадии фазового перехода. Построенная кинетическая теория позволяет рассчитать временной дрейф макроскопических свойств магнитной жидкости в процессе расслоения. В работе показано, что намагниченность системы и эффективная вязкость возрастают в течение промежуточной стадии фазового перехода.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Буевич Ю.А., Иванов А.О. Кинетика образования сферических агрегатов в магнитных жидкостях// Магнит. гидродинамика.-1990.- 1990.- № 2.- С. 33-40.
2. Buyevich Yu.A., Ivanov А.О., Zubarev A.Yu. Statistical thermodynamics of ferrocolloids// J. Magn. Magn. Mat.- 1990.-V. 85,-N 1-3.-P. 33-36.
3. Буевич Ю.А., Иванов А.О. Теория агрегирования в коллоидах. I. Стадия зародышеобразования// Коллоидный журнал.- 1991,- Т. 53.- № 3.- С. 436-442.
4. Буевич Ю.А., Иванов А.О. Теория агрегирования в коллоидах.Н. Эволюция системы агрегатов// Коллоидный журнал.-1991.-Т. 53.-№ 6,- С. 1007-1012.
5. Зубарев А.Ю., Иванов А.О. Доменообразование в плоских слоях ферроколлоида// Магнит, гидродинамика.-1991.- № 4.-С.45-52.
6. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Иванов А.О. Теория агрегирования в коллоидах.Ш. Поверхностное натяжение на границе двух фаз коллоида// Коллоидный журнал,- 1992.- Т. 54,-№2,- С. 54-59.
7. Buyevich Yu.A., Ivanov А.О. Equilibrium properties of ferrocolloids// Physica A.- 1992,- V. 190,- N 3-4.- P. 276-294.
8. Иванов А.О. Магнитостатические свойства умеренно-концентрированных ферроколлоидов// Магнит, гидродинамика.- 1992.- № 4,- С. 39-46.
9. Буевич Ю.А., Иванов А.О. Об эволюции системы зародышей, растущих в диффузионном режиме с флуктуирующими скоростями// Журнал прикл. мех. техн. физ. (ПМТФ).- 1993.- № 2.- С. 106-113.
10. Buyevich Yu.A., Ivanov A.O. Kinetics of phase separation in colloids. I. Formation of initial aggregates// Physica A.- 1993.- V. 192,- P. 375-390.
11. Buyevich Yu.A., Ivanov A.O. Kinetics of phase separation in colloids. II. Non-linear evolution of a metastable colloid// Physica A.- 1993,-V. 193,-N2.- P. 221-240.
12. Буевич Ю.А., Иванов A.O. Кинетика расслоения ферроколлоидов в отсутствие магнитного поля// Инж.-физич. журнал.- 1993,- Т. 64.-№ 1.- С. 19-28.
13. Bushmanova S.V., Ivanov А.О., Buyevich Yu.A. The effect of an electrolyte on phase separation in colloids// Physica A.- 1994,- V. 202.-N 1-2.-P. 175-195.
14. Зубарев А.Ю., Иванов A.O. Магнитостатические свойства ферроколлоидов вблизи критической точки фазового расслоения//Магнит, гидродинамика,- 1993.- № 2.- С. 43-49.
15. Иванов А.О. Влияние размера критического зародыша на кинетику промежуточной стадии фазового перехода// Доклады РАН,- 1994,- Т. 339,- № 1.- С. 44-47.
16. Иванов А.О. Фазовое расслоение магнитных коллоидов// Коллоидный журнал - 1995,- Т. 57,- № 3,- С. 347-353.
17. Ivanov А.О. Phase separation in bidisperse ferrocolloid// J. Magn. Magn. Mat.- 1996,- V. 154,- N 1.- P. 66-70.
18. Зубарев А.Ю., Иванов A.O. Кинетика расслоения ферроколлоидов в магнитном поле// Доклады РАН,- 1996.- Т. 351,-№2,-С. 181-184.
19. Zubarev A.Yu., Ivanov А.О. Kinetics of a magnetic fluid phase separation induced by an external magnetic field// Physical Review E.- 1997,- V. 55,-N 6,- P. 7192-7202.
20. Иванов A.O. Фазовое расслоение ионных феррожидкостей// Коллоидный журнал,- 1997.- Т. 59,- № 4,- С. 482-491.
21. Zubarev A.Yu., Ivanov А.О. Nucleation stage of ferrocolloid phase separation induced by an external magnetic field// Physica A.- 1998.V.
22. Ivanov A.O., Zubarev A.Yu. Non-linear evolution of a system of elongated droplike aggregates in a metastable magnetic fluid// Physica A.- 1998,-V.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шлиомис М.И. // УФН.- 1974,- Т. 112,- вып. 3.- С. 427.
2. Цеберс А.О.// Магн. гидродинамика,- 1982.- № 2.- С. 42.
3. Морозов К.И.// Известия АН СССР, сер. физ.- 1987,- Т. 51.-№6,-С. 1073.
4. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю.// Известия АН СССР, сер. физ,- 1987.- Т. 51.- № 6- С. 1081.
5. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю.// Магн. гидродинамика.-1988.-№4.-С. 29.
6. Bacri J.-C. et al.// J. Coll. Int. Sei.- 1989.- V. 132,- P. 43.
7. Лебедев A.B.// Магн. гидродинамика,- 1989,- № 4,- С. 121.
8. Pshenichnikov A.F.//J. Magn. Magn. Mat.-1995.- V. 145.- P. 319.
9. Пшеничников А.Ф., Лебедев A.B., Морозов К.И.// Магн. гидродинамика - 1987 - № 1.- С. 37.
10. Batchelor G.K.// J. Fluid. Mech.- 1976,- V. 74.- pt. 1,- P. 1.
11. Cazabat A.M.et al.// J. Coll. Int. Sei.- 1980,- V. 73.- P. 1.
12. Cazabat A.M et al..//J. Chem. Phys.- 1981.-V. 74,-P. 3148.
13. Бузмаков B.M., Пшеничников А.Ф.// Магн. гидродинамика.-¡986.-№ 4.-С. 23.
14. Carnahan N„ Starling К.// J. Chem. Phys.- 1969.- V. 51.- P. 635.
15. Mansoori G.A.et al.// J. Chem. Phys.- 1971,-V. 54,-P. 1523.
16. Пшеничников А.Ф.//Дисс.... д.ф.м.н,- Пермь, 1991.
17. Buyevich Yu.A., Mansurov V.V.// J. Crystal Growth.- 1990,-V. 104.-P. 861.
18. Мошинский А.И.// Коллоид, журнал,- 1993.- T. 55,- С. 120.
19. Куни Ф.М., Гринин А.П.// Коллоид, журнал.- 1984,- Т. 46,-
20. Слезов В.В., Сагалович В.В.// УФН,- 1987,- Т. 151.- С. 67.
21. Bacri J.-C. et al.// J. Magn. Magn. Mat.- 1983,- V. 39,- P. 48.
Автор выражает благодарности своему учителю доктору физ.-мат. наук, профессору Ю.А. Буевичу за привлечение к проблеме и внимание к ее разработке, а также доктору физ.-мат. наук, профессору А.Ю. Зубареву за плодотворное научное сотрудничество и помощь при подготовке диссертации к защите.
С. 460.
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. A.M. ГОРЬКОГО
На правах рукописи
б ^ Ц -f/L
УДК 536.423: 541.182
^ Л/
ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ^рЛЕГОВИЧ
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ „ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕИ
01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Екатеринбург, 1998 г.
АННОТАЦИЯ
В диссертационной работе изложены материалы теоретических исследований различных аспектов явления концентрационного фазового расслоения магнитных жидкостей. Развита статистическая модель полидисперсной феррожидкости, в которой на базе термодинамической теории возмущений учитываются межчастичные диполь-дипольные взаимодействия магнитных моментов феррочастиц в присутствии внешнего магнитного поля. Полученные выражения для магнитостатических характеристик успешно описывают экспериментальные данные.
В рамках сформулированной модели исследована равновесная фазовая устойчивость однородной магнитной жидкости при понижении температуры, усилении напряженности внешнего поля и увеличении концентрации электролита. Построены фазовые диаграммы концентрационного фазового перехода и определены параметры сосуществующих фаз в зависимости от реальной степени полидисперсности.
Построена кинетическая теория процесса фазового расслоения магнитных жидкостей, описывающая зарождение и дальнейшую нелинейную эволюцию системы капельных агрегатов, в том числе при наличии внешнего магнитного поля. Развит метод получения асимптотических решений соответствующих кинетических задач для промежуточной стадии фазового перехода, на основании которого сформулированы универсальные законы эволюции метастабильной системы.
Оглавление
Список используемых обозначений 5
Ведение 8
1 Магнитные жидкости: структура и свойства 19
1.1 Микроскопическая структура магнитных жидкостей . 19
1.2 Магнитные свойства........................................27
1.3 Структурные превращения в магнитных жидкостях . . 37
1.4 Выводы........................................................50
2 Статистическая термодинамика магнитных жидкостей 52
2.1 Термодинамическая теория возмущений......... 52
2.2 Магнитостатические свойства магнитных жидкостей в термодинамической теории возмущений......... 67
2.3 Градиентная броуновская диффузия феррочастиц ... 79
2.4 Выводы............................ 89
3 Фазовое расслоение магнитных жидкостей: влияние температуры, магнитного поля и избыточного электролита 92
3.1 Методы анализа условий фазового расслоения МЖ . . 93
3.2 Фазовая устойчивость монодисперсной магнитной жидкости .............................103
3.3 Полидисперсность и фазовое расслоение магнитных жидкостей ..........................114
3.4 Фазовое расслоение ионных феррожидкостей: влияние избыточного электролита.................125
3.5 Выводы............................147
4 Кинетика образования сферических капельных агрегатов в магнитных жидкостях 150
4.1 Кинетическая теория фазовых переходов........151
4.2 Этап нуклеации.......................157
4.3 Промежуточная стадия фазового перехода.......171
4.4 Влияние размера критического зародыша на кинетику промежуточной стадии фазового перехода .......187
4.5 Эволюция системы зародышей, растущих в нелинейном диффузионном режиме с флуктуирующими скоростями .......................... . . 196
4.6 Выводы............................214
5 Кинетика фазового расслоения магнитных жидкостей,
индуцированного внешним магнитным полем 217
5.1 Форма и рост капельного агрегата............219
5.2 Частота нуклеации.....................232
5.3 Эволюция системы капельных агрегатов ........238
5.4 Эффективные макроскопические свойства МЖ в процессе расслоения ......................250
5.5 Выводы............................259
Заключение 262
Литература
268
Список используемых обозначений
кТ Тепловая энергия
с?, г>, т Диаметр, объем и магнитный момент феррочастицы Н Напряженность магнитного поля
С/ц,, ие Потенциальные энергии диполь-дипольного, ван-дерваальсовг взаимодействий и электростатического отталкивания
М8, Мао = пт Намагниченности насыщения ферромагнитного материала и феррожидкости
I Толщина немагнитного слоя на поверхностях феррочастиц
/(#) Плотность распределения феррочастиц по диаметрам магнитных ядер
М, х, ¡1 Намагниченность, начальная магнитная восприимчивость и магнитная проницаемость феррожидкости
а — тН/кТ Параметр Ланжевена
п, ср Числовая и объемная концентрации феррочастиц
Хь Начальная восприимчивость идеального парамагнитного газа
срт Объемное содержание магнитной фазы в феррожидкости
'У = га2 /$кТ Параметр магнито-дипольного взаимодействия
а Коэффициент межфазного натяжения
У,ДГ Объем, занимаемый магнитной жидкостью, и полное число феррочастиц
N0,1)0 Число молекул жидкости-носителя и объем, приходящийся на одну молекулу
V, Р Химический потенциал и давление
Ф, ^ Термодинамический потенциал Гиббса и свободная энергия
(5 Конфигурационный интеграл системы феррочастиц
д8{т) Свободная энергия и парная функция распределения базовой системы (системы твердых сфер)
<2(Т, Н) Эффективный параметр, описывающий вклад магнито-дшюльн взаимодействия в свободную энергию системы
I) Коэффициент градиентной броуновской диффузии феррочастиц
туо,?7 Вязкость чистой жидкости-носителя и эффективная вязкость магнитной жидкости
рж, рч Массовые плотности растворителя и вещества феррочастиц
7с (рс Критические для фазового расслоения значения параметра магнито-дипольного взаимодействия и концентрации феррочастиц
Рь Рп Объемные концентрации равновесно сосуществующих фер-роколлоидных фаз
q1 Е Заряд иона и поверхностная плотность заряда на частицах
ф Потенциал электрического поля
Е Энергия адсорбции ионов на поверхностях частиц
с, С, Со Концентрация ионов внутри и снаружи ДЭС, и полная концентрация электролита в ионной феррожидкости
к, Параметр дебаевской экранировки
Я, V, 5 Радиус, объем и площадь поверхности капельного агрегата
-7-й*, К Радиус и объем критического зародыша агрегата А Абсолютное пересыщение магнитной жидкости 3 Частота нуклеации
/(£, Я) Плотность распределения агрегатов по размерам со(т) Безразмерное пересыщение
^(т, в) Безразмерная плотность распределения капельных агрегатов по размерам или объемам
Е Безразмерная энергия активации процесса образования критического агрегата
в Эффективная нелинейная временная переменная
В(¿) Коэффициент "диффузии" скорости роста агрегатов в пространстве их размеров
Г(^) Гамма-функция Эйлера
К^г) Бесселева функция мнимого аргумента и функция Мак-доналда
а(т) Дисперсия плотности распределения агрегатов по размерам
а, 6, с = Ъ/а Большая и малая полуоси эллипсоидального агрегата, и отношение полуосей
¡1ц Магнитные проницаемости сосуществующих ферроколлоид-ных фаз
о%к Тензор макроскопических гидродинамических напряжений й Скорость течения магнитной жидкости в сдвиговом потоке
Введение
Коллоидные системы естественного и искусственного происхождения широко распространены в природе и активно используются в технологических процессах. Примерами могут служить кровь, биологическая плазма, нефть, краски, лаки, желеобразные вещества, полимерные латексы и т.д.
Возможность практического применения коллоидов во многом определяется их седиментационной и агрегативной устойчивостью. Обратимое и необратимое агрегирование дисперсных частиц, вызванное особенностями их взаимодействия, приводит к значительному изменению механических и физико-химических свойств системы. В связи с этим большое прикладное значение имеют исследования, направленные на изучение условий образования и характеристик коллоидных агрегатов, а также свойств самих агрегирующихся коллоидов.
Одной из форм агрегативных процессов в коллоидных системах является фазовое расслоение на области с различной концентрацией дисперсной фазы. Подобное явление в основных чертах напоминает фазовый переход типа газ - жидкость в молекулярных системах. Однако исследование агрегативных процессов такого типа в коллоидах, в сравнении с молекулярными газами и жидкостями, осложнено физико-химическими особенностями микроскопической структуры системы взвешенных в жидкой матрице дисперсных частиц. К этому необходимо прибавить определенную недостаточность методов
статистической механики, в частности, относящихся к кинетической теории фазовых переходов. Таким образом, проблема описания фазового расслоения коллоидов находится на стыке молекулярной физики, статистической механики и физической химии, и представляет несомненный общенаучный интерес.
Все эти трудности усугубляются для магнитных жидкостей (феррожидкостей, ферроколлоидов), которые представляют собой устойчивые взвеси частиц ферромагнитных материалов в жидких носителях. Способность феррожидкостей ощутимо взаимодействовать с магнитным полем в сочетании с высокой текучестью обуславливает их широкое применение в приборо- и машиностроении: магнито-жидкостные вакуумные уплотнители, жидкие подшипники и магнитные смазочные материалы, амортизаторы и демпферы, чернила для струйной печати и многое другое. С использованием магнитных жидкостей разрабатываются нетрадиционные методы магнитного транспорта лекарств, новые методы медицинской диагностики и т.д.
Взаимодействие магнитных моментов дисперсных феррочастиц друг с другом и с внешним полем имеет нецентральный дально-действующий характер; теоретическое описание требует введения большого числа дополнительных переменных, учитывающих взаимные направления магнитных моментов, и, тем самым, значительно усложняет математический аппарат анализа. Кроме того, при построении моделей магнитных жидкостей зачастую приходится пересматривать развитые методы статистического описания систем с центральносимметричным межчастичным взаимодействием. Это же магнитное взаимодействие является причиной того, что феррожидкости обладают рядом уникальных свойств, к числу которых можно отнести следующие. Во-первых, появление объемных магнитных сил, удерживающих весь объем феррожидкости в области сильного магнитного поля. Во-вторых, рекордно высокие для парамагнит-
ных систем значения магнитных характеристик. В-третьих, зависимость эффективных гидродинамических, реологических и тепло-физических характеристик от напряженности внешнего магнитного поля. В-четвертых, явление фазового расслоения, индуцированного магнитным полем в изотермо-изобарических условиях.
Основное направление научных исследований, представленых в настоящей диссертации, связано с теоретическим анализом различных аспектов фазового расслоения магнитных жидкостей, происходящего по типу фазового перехода "газ - жидкость". За последние 15 лет по этой проблеме накоплен богатый экспериментальный материал, однако теоретическое рассмотрение и осмысление проблемы несколько отставало. Вместе с тем, изучение данной проблемы представляется весьма важным и с практической, и с общенаучной точек зрения. Действительно, фазовое расслоение типа "феррокол-лоидный газ - ферроколлоидная жидкость" очень часто наблюдается в экспериментах. Причем известно, что оно может приводить к значительным изменениям макроскопических параметров как в желательную, так и обратную стороны. Поэтому практическая актуальность исследования проблемы очевидна: информация об критериях возникновения, законах эволюции и свойствах магнитной жидкости в процессе расслоения позволит обеспечить устойчивую и предсказуемую работу аппаратов, использующих феррожидкости в физико-химических условиях, способствующих развитию данного типа структурообразования. С научной точки зрения актуальность тематики обусловлена теоретической малоизученностью явления, которое тесно связано с общими проблемами теории фазовых переходов. Кроме того, концентрационное фазовое расслоение, индуцированное внешним магнитным полем, представляется уникальным явлением, наблюдаемым, по-видимому, только в магнитных коллоидах. Научная ценность изучения этого явления несомненна.
Изложенные в диссертации научные результаты представляют собой теорию, описывающую условия расслоения феррожидкостей и кинетику развития во времени этого процесса. Стройность теории требует последовательного рассмотрения проблем, которые одновременно можно считать основными целями диссертационной работы. К ним относятся:
• Построение статистико-термодинамической модели магнитных жидкостей, адекватно учитывающей межчастичные магнитные взаимодействия и полидисперсность феррочастиц. Модель должна успешно описывать термодинамические свойства феррокол-лоидов, в первую очередь, магнитостатические. Кроме того, математический аппарат модели должен быть достаточно прост как для использования в анализе фазовой устойчивости феррожидкости, так и для обобщения на иные коллоидные системы.
• Исследование на базе этой модели равновесных условий фазового расслоения магнитных жидкостей с различным типом агрега-тивной стабилизации (стерическим и электростатическим). Описание физического механизма, приводящего к расслоению, для всех известных типов воздействий: понижение температуры; добавление избыточного электролита; усиление напряженности внешнего поля. Изучение особенностей фазовой устойчивости полидисперсных феррожидкостей. Определение характеристик сосуществующих ферроколлоидных фаз.
• Развитие методов кинетической теории фазовых переходов, применимых к анализу изучаемых систем. Определение основных закономерностей эволюции развития фазового расслоения магнитных жидкостей, в том числе в присутствии внешнего поля. Подобная кинетическая теория должна давать возможность предсказания и расчета эффективных свойств феррожидкости в
условиях расслоения.
В соответствии с этим построен материал диссертации, состоящей из введения, пяти глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы.
Первая глава носит обзорный характер. В ней описаны основные особенности микроскопической структуры феррожидкостей, их магнитных свойств и наблюдаемых в них структурных превращений. Основной упор сделан на обзор имеющихся экспериментальных материалов. Кроме этого, кратко рассмотрены основные существующие модели феррожидкостей.
Во второй главе развита статистико-термодинамическая модель феррожидкостей учитывающая как межчастичное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов феррочастиц в присутствии внешнего поля произвольной величины, так и полидисперсность феррочастиц. В модели использованы методы термодинамической теории возмущений. Для определения адекватности модели приведено сравнение с результатами численных экспериментов. Продемонстрировано, что нецентральное магнито-дипольное взаимодействие проявляется в коллективе броуновски движущихся феррочастиц как эффективное межчастичное притяжение. Исследованы предсказания модели для магнитостатических характеристик феррожидкостей, изучено влияние на них полидисперсности и межчастичных взаимодействий. Показано, что модель полностью применима для описания свойств реальных магнитных жидкостей и имеет ряд достоинств в сравнении с другими теориями.
Фазовое расслоение сопровождается появлением микрокапель сильно концентрированного магнитного коллоида, взвешенных в окружающей разбавленной феррожидкости. Рост этих капельных агрегатов во многом определяется темпами диффузионного подвода феррочастиц к поверхности капель. Соответственно этому во второй гла-
ве приведены результаты использования термодинамической теории возмущений для расчета коэффициента градиентной броуновской диффузии феррочастиц. Обсуждается немотононность его концентрационной зависимости.
Третья глава содержит результаты модели, касающиеся термодинамической фазовой устойчивости магнитных жидкостей. В первом параграфе главы кратко рассмотрены известные в литературе результаты предыдущих авторов по данной проблеме. Оригинальный материал изложен, начиная со второго параграфа. Построены фазовые диаграммы расслоения типа " ферроколлоидный газ -ферроколлоидная жидкость", определены взаимозависимости критических физико-химических параметров. Приведены данные анализа для полидисперсных феррожидкостей. Теоретически обосновано, что при этом определяющим является наличие в магнитной жидкости крупнодисперсных фракций. Представлены данные расчетов по свойствам сосуществующих фаз.
Отдельно рассмотрен вопрос о фазовой устойчивости ионно- стабилизированных феррожидкостей. Исследован механизм адсорбционного образования стабилизирующего двойного электрического слоя, объяснено действие избыточного электролита, приводящего к фазовому расслоению. Показано, что все экспериментально наблюдаемые ос�
