Электрооптические и динамические свойства молекул полужестких гребнеобразных полимеров

Лебедева, Елена Витальевна

Электрооптические и динамические свойства молекул полужестких гребнеобразных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Лебедева, Елена Витальевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрооптические и динамические свойства молекул полужестких гребнеобразных полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Электрооптические и динамические свойства молекул полужестких гребнеобразных полимеров"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

4846720

ЛЕБЕДЕВА Елена Витальевна

ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ПОЛУЖЕСТКИХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Санкт-Петербург 2011

4846720

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

доктор физ.-мат. наук,

Научный руководитель: профессор

Цветков Николай Викторович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Войтылов Владислав Викторович

(Санкт-Петербургский государственный университет)

доктор физ.-мат. наук Филиппов Александр Павлович

(Институт высокомолекулярных соединений РАН)

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов Федерального медико-биологнческого агентства

совета Д. 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 3, Физический факультет СПбГУ, диссертационный совет Д. 212.232.33

Автореферат разослан « № » ¿2/ \ 2011 года

зо

Защита диссертации состоится «бю> (МОИ& 2011 года в /5 часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Разветвленные и гиперразветвленные полимеры являются одними из наиболее перспективных объектов при создании молекулярных наноструктур и новых материалов на их основе. Изучение молекулярных свойств таких полимеров необходимо как для развития фундаментальных представлений о влиянии химической структуры на комплекс физических свойств макромолекул со сложной архитектурой, так и для прогнозирования характеристик новых материалов на их основе.

Молекулярная оптика и электрооптика (эффект Максвелла и эффект Керра) являются эффективными методами исследования оптических, электрооптических, динамических и конформационных характеристик макромолекул. Изучение физических характеристик макромолекул проводят в разбавленных растворах, где межмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют.

Постоянный интерес к гребнеобразным и разветвленным полимерам обусловлен многообразием их свойств и, соответственно, широкими возможностями их технологических применений. Особый интерес представляют полимеры, имеющие в боковых цепях функциональные группы (например, такие как, -СО-ЫН-, -СООН), способные к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей. Наличие таких групп оказывает существенное влияние как на процессы структурообразования полимера в блоке, так и на его поведение в разбавленных растворах. Перспективными объектами исследования являются дендронизованные полимеры, у которых либо основной цепью, либо боковыми дендронами являются аминокислоты. Такие полимеры могут быть интересны для генетики и фармацевтики благодаря своим высоко функ-ционализируемым структурам и способности принимать различные конформации в зависимости от химического строения и генерации депдронов.

Повышенный интерес вызывает изучение влияния организации мономеров на молекулярные характеристики синтезированных полимеров. Возможность объединения мономеров в мицеллы и везикулы до начала процесса полимеризации открывает новые пути направленной вариации физических и химических свойств получающихся продуктов нанодиапазона, содержащих различные функциональные группы, и обуславливает перспективность их использования при создании носителей лекарств, на-норезервуаров, темплат, электропроводящих полимерных материалов, нанострукху-рировашгых гидрогелей и т.д.

Цель работы. Целью данной работы является изучение оптических, электрооптических и динамических свойств гребнеобразных полимеров с различной химической структурой цепи в растворах методами двойного лучепреломления в потоке (ДЛП, эффект Максвелла), равновесного и неравновесного электрического двойного

лучепреломления (ЭДЛ, эффект Керра) и вискозиметрии.

Основные задачи работы:

• изучение конформационных, оптических и электрооптических свойств молекул гребнеобразного полимера с жесткой основной цепью в различных растворителях;

• установление влияния особенностей структуры боковых заместителей на оптические, электрооптические и динамические свойства полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами на основе ¿-аспарагиновой кислоты;

• исследование молекулярных свойств гребнеобразного полиакрилата с амидной и карбоксильной группами в алифатических боковых цепях и его мономера;

• установление влияния «сшивок» в гребнеобразном полимере на его конформацию, оптические и электрооптические свойства его молекул.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: ¡.Изучены оптические и электроотгтические свойства пеларгонатов целлюлозы. Определена оптическая анизотропия мономерного звена, продольная составляющая дипольного момента и равновесная жесткость его молекул.

2.Исследованы оптические и электрооптические свойства акриловых полимеров с гидролизованной /?-сложноэфирной связью во фрагменте аспараггаювой кислоты (дендрон первой генерации) в октаноле. Обнаружено, что главная оптическая ось боковой цепочки составляет угол ~ 55° относительно направления основной цепи макромолекулы. Показано что молекулы дендронизированных полимеров ориентируются в электрическом поле за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

3.Впервые исследованы электрооптические и динамические характеристики гребнеобразного полимера поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУК). Обнаружено, что у макромолекул ПААУК постоянный дипольный момент отсутствует. Наведенный диполь возникает в связи с ориентацией дипольных моментов в боковых цепях под действием электрического поля. В водных растворах мономеров акрилоил-аминоундекановой кислоты (ААУК) обнаружены симметричные и асимметричные по форме частицы.

4.Показано, что в процессе «сшивания» ПААУК образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами.

Научная практическая значимость работы. В работе изучены оптические, электрооптические и динамические характеристики гребнеобразных полимеров, различающихся жесткостью цепи главных валентностей и химической структурой боковых цепей. Полученные данные позволяют установить количественную взаимосвязь между химической структурой, электрооптическими и динамическими свойствами макромолекул гребнеобразных полимеров. Эта информация важна как для развития

общих представлений о влиянии молекулярной структуры высокомолекулярных соединений на физико-химические свойства полимеров, так и при создании новых полимерных материалов с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Собственная оптическая анизотропия макромолекул пеларгонатов целлюлозы отрицательна, что обусловлено вкладом боковых алифатических заместителей в анизотропию оптической поляризуемости мономерных звеньев молекул. Дипольная структура эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями определяется их основной цепью.

2. Длинная гексадецилакрилатная цепочка в дендронизированном полимере первой генерации с гидролизованной /?-сдожноэфирной связью во фрагменте аспарагино-вой кислоты не влияет на оптические свойства макромолекулы. Молекулы полимера в октаноле в электрических полях ориентируются по механизму крупномасштабного движения за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

3.Возникновение ЭДЛ в растворах гребнеобразного полимера ПААУК происходит по деформационному механизму за счет ориентации дипольных моментов боковых групп макромолекул в электрическом поле. После выключения электрического поля переориентация макромолекул происходит в основном по крупномасштабному механизму. Обнаружено, что в водных растворах мономеры ААУК образуют крупные частицы как симметричные, так и асимметричные по форме.

4. Обнаружено, что при «сшивании» ПААУК, образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами. Наличие внутримолекулярных «сшивок» уменьшает размеры наночастиц «сшитого» ПААУК по сравнению с макромолекулами «расшитого» ПААУК. Обработка ПААУК щелочью не вызывает деструкции макромолекул как по основной, так и по боковым цепям.

Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментов по измерению вязкости, двойного лучепреломления в растворах, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления, а также в проведении обработки и анализа полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке докладов и публикаций по теме исследования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: "5-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010»", (Москва, 2010); "The conférence of young scientists «Modem problems of polymer science VI, V, IV»", (St.Petersburg, 2010; 2009; 2008); "Конференция «Физика и прогресс»", (СПб, 2010; 2009; 2008); " Conference «Information and structure in the nanoworld»", (St. Petersburg, 2009); "IV Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической

технологии растительного сырья»", (Барнаул, 2009); "6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems»", (St. Petersburg, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе: 2 статьи в российских научных журналах, 2 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура п объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (125 наименований). Работа изложена на 140 страницах, включая 7 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1 состоит из пяти параграфов, в которых представлен краткий обзор основных положений теорий эффекта Керра и двойного лучепреломления в потоке. Приведены основные соотношения, определяющие взаимосвязь между гидродинамическими, электрооптическими и структурными характеристиками макромолекул. Сделан аналитический обзор научных публикаций по исследованиям оптических, электроотггических и динамических свойств гребнеобразных полимеров.

ГЛАВА 2 посвящена описанию методик измерения ЭДЛ, ДЛП и вязкости растворов полимеров, которые применялись в работе.

ГЛАВА 3 посвящена изучению оптических и электрооптических свойств образцов пеларгонатов целлюлозы (ПЦ) в растворах, у которых боковые алифатические заместители - кислотные остатки [-СО-(СН2)7-СНз]. ПЦ являются примером гребнеобразных полимеров.

Методом двойного лучепреломления в потоке и вискозиметрии изучены образцы ПЦ в диоксане (ДО), хлороформе (ХФ) и тетрахлорэтане (ТХЭ). Величина оптического коэффициента сдвига Дп/Дг для всех исследованных образцов отрицательна, что обусловлено вкладами боковых алифатических заместителей в оптическую анизотропию макромолекул исследованных полимеров.

Таблица 1.

Растворитель А, нм d, нм (ai-a2)x Ю25, см3 S ДахЮ25, см3 а

ДО 21 2.5 -80 40 -2.0 4.4

ХФ 18 4.2 -100 35 -2.9 4.0

ТХЭ 15 - -90 30 -3.0 3.7

Величина равновесной жесткости А и эффективного гидродинамического диаметра с1 образцов ПЦ в ХФ и ДО определена из построения (М2/[//])1/3 от Л-/1'2 ([//] - харак-

теристичеекая вязкость, М - молекулярная масса образца). Для образца в ТХЭ значение равновесной жесткости А^хэ оценено по формуле [?/]А.. • = (АХФ -А^)3'1, полученной из соотношения Флори. Значения And представлены в таблице 1.

Учитывая значительную величину молекулярной массы (ММ) большинства изученных образцов была определена оптическая анизотропия статистического сегмента (ai - а2) ПЦ с использованием соотношения Куна:

Ап/Ат = 4л/(45кТ)-(п1 +2f -п1 ■(а.-а,), (1)

где п - средний показатель преломления раствора. Значение оптической анизотропии мономерного звена ПЦ рассчитано по соотношению Aa = (al - a:)/S, где S = А / к -число мономерных звеньев в сегменте Куш. Для изученных образцов в ТХЭ величина инкремента показателя преломления полимер - растворитель dntdc меньше 0.01 см3/г, поэтому получегшуго выше величину Да в ТХЭ можно считать собственной оптической анизотропией мономерного звена ПЦ Да,. Значение Да, было сопоставлено

с величиной оптической анизотропии мономерного звена, в предположении что последняя определяется главным образом оптической анизотропией ме-тиленовых цепочек, присоединенных к сложноэфирным группам в боковых заместителях. На рис. 1 представлена зависимость (для ацетатов (v = 1), бу-тиратов (v = 3), ПЦ (v = 8) и ацетомири-стинатов целлюлозы(у= 13)) от числа v атомов углерода в боковом радикале (присоединенных к сложноэфирной группе). Экспериментальные данные наилучшим образом совмещаются с теоретической зависимостью Да = —1/1б-и-Д6-(1— e6v/") (2) (и - число валентных связей в сегменте Купа для алифатической цепи; Дh -анизотропия, приходящаяся на одну валентную связь в алифатической цепи) при выборе АЬ = 3.4хЮ"25 см3 и п = 20, что хорошо согласуется с величинами ДЬ и п для полиэтиленовой цепи.

Методом равновесного ЭДЛ в ДО и ХФ в прямоугольно-импульсном электрическом поле определена удельная константа Керра К ПЦ. По полученным значениям К и Ап/А т была оценена величина продольной составляющей диполя мономерного звена ПЦ а>[( в ДО по соотношешпо ц0ц = {[А7(Аи/Дт)|{6kTINAR)(MQIS)}где В = 2®V, /(1215£7и)• (пг + 2)2(г + 2)г - множитель внутреннего поля по Лорентцу. Полученное таким образом значение д>ц = 0.4±0.1 Д для ПЦ в неполярном ДО близко к щ, полученным для исследованных ранее эфиров целлюлозы с алифатическими боко-

Рис. 1. Зависимость оптической анизотропии мономерного звена Да,- ЭЦ от числа V атомов углерода в боковом радикале (присоединенных к сложноэфирной группе). Точки - экспериментальные данные; кривая - теоретическая зависимость (2).

выми заместителями. Этот факт является следствием того, что дипольная структура эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями определяется их основной цепыо (с присоединенными сложноэфирными группами) и не зависит от длины алифатических заместителей, которые не содержат полярных групп.

В ГЛАВЕ 4 представлены результаты изучения оптических и электрооптических свойств полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами на основе 1-аспарагиновой кислоты.

В п. 4.1 рассмотрены оптические свойства акриловых полимеров, в молекулах которых дендрон первой генерации (фрагмент аспарагиновой кислоты) присоединен к основной цепи либо через амидную группу (0-1,13-2, О-З), либо через жесткий бен-замидный фрагмент (0-4, Т>6). Другим варьируемым элементом структуры являются концевые группы дендрона: либо один длинный алифатический фрагмент - С16Н33, присоединенный амидной связью к «-карбоксильной группе аспарагинового звена (ТМ, О-З, Б-4, Б-6), либо два длинных «хвоста» (0-2). В полимерах О-З и О-б /?-сложноэфирная связь полностью гидролизована. Для дендримеров 0-1, О-З, 0-4 и В-6 характерно несимметричное замещение аспарагинового дендрона первой генерации: только по «-карбоксильной группе имеется длинная концевая группа. Наличие длинного «хвоста» делает эти полимеры по своей химической структуре аналогичными гребнеобразным. Кроме того, был исследован гребнеобразный полимер 0-5, у которого гексадецильпый фрагмент отделен от цепи жестким бензамидным спейсе-ром. Следует отметить наличие в боковых цепях амидных и сложноэфирных групп, способных к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей.

Введение жесткого бензамидного фрагмента и наличие в структуре длшшых алифатических концевых групп приводит либо к полной нерастворимости полимеров даже в таких агрессивных растворителях, как кислота, либо к присутствию в растворах крупных ассоциатов, на что указывают данные динамооптических исследований (для 0-2 зависимость Ал от А г имеет четко выраженную тенденцию к насыщению, а Аи/Аг = - 800х Ю"10 см-с2-г"' в области малых т).

Более детально исследовали полимеры О-З с гидролизованной /?-сложноэфирной связью во фрагменте аспарагиновой кислоты (рис. 2), поскольку они оказались хорошо растворимыми (в отличие от 0-2 и 0-4) и оптически анизотропными. В бромо-форме 0-1 и 0-4 имеют пулевую анизотропию, что исключает проведение их исследований методами ДЛП и ЭДЛ в этом растворителе. Изучали оптические и электрооптические свойства пяти образцов (вторая цифра в обозначении) полимера О-З, различающихся по ММ ((2-50) х 104), а также образцы 0-1 и В-6 в октиловом спирте (где отсутствуют объемные эффекты).

Для исследуемых макромолекул Б-З с величиной статистического сегмента Куна А = 12 нм и гидродинамическим диаметром цепи с] = 5 нм по прямолинейным зави-

симостям двойного лучепреломления Ля от напряжения сдвига Дг, проходящим через начало координат, рассчитаны оптические коэффициенты сдвига Ли/ А т. Для образцов 0-3-2-0-3-5 зпачегаы оптического коэффициента сдвига в пределах погрешности совпали и составили Ля/ Лт = - ( 5±0.5)х1СГ10 см-с2/г. Постоянство оптического коэффициента сдвига при семикратном изменении длины основной цепи позволяет считать, что макромолекулы находятся в конформации гауссова клубка. Поэтому, используя (1), для разности поляризуемостей сегмента Куна получено значение а\-а2 =-(62±6)х10"25 см3 и определена анизотропия мономерного звена Да, = -(1.3±0.1)х10~25

см .

-СШ-СН-!

С-0 1

СН-С1Ь-С=0

I I

с=о он

ын

КЖл

Рис. 2. Структурная формула повторяющегося звена Э-З.

Рис. 3. Дисперсионные зависимости ЭДЛ для различных образцов в октаноле Б-6 (1), Б-3-3 (2), 0-3-2 (3). Концентрация растворов с = 1.25 (1), 1.16 (2), 1.35% (3).

Ранее для дендронизованных полимеров первой генерации с двумя короткими (метальными) концевыми группами было получено значение анизотропии мономерного звена Да, = - 1.5x10"25 см3. Практическое совпадение величин Да, для мопомер-ных звеньев двух полимеров позволяет сделать вывод, что длинная гексадецилакри-латная цепочка в полимере О-З не влияет на оптические свойства мономерного звена, т.е. главная оптическая ось боковой цепочки -С^Нзз составляет угол относительно направления основной цепи макромолекулы ~55° близкий к критическому (независимо от степени ее свернутости).

В п. 4.2 описаны исследования электрооптических и динамических характеристик полимеров серии О-З и образцов 0-1, 0-4, 1>5 и О-б методами равновесного и неравновесного ЭДЛ. В случае молекулярных растворов выполнялся закон Керра и были определены величины К, согласующиеся по знаку и величине с Ди/Дг для исследуемых полимеров.

Для образцов 0-1, О-З-2, О-З-З, 0-5 и О-б была обнаружена дисперсия ЭДЛ в синусоидально-импульсном электрическом поле в радиочастотном диапазоне. Видно, что кривые на рис. 3 спадают с ростом частоты практически до нуля, что свидетельствует о дипольном механизме ориентации изученных дендритных макромолекул в электрическом поле. По половине спада дисперсионной зависимости были определены величины времен релаксации г от 6 до 18 мкс. Для количественного анализа г бы-

ло проведено их сопоставление с М, [ ?/] полимеров и вязкостью растворителя щ по соотношению Л/[ ?/] т/оД. = РЯ.Т, где Д. = 1/(2 т) - коэффициент вращательной диффузии, К - универсальная газовая постоянная, - модельный коэффициент. Полученные значения Р лежат в диапазоне 0.04-0.34 и однозначно свидетельствуют о преимущественно крупномасштабном механизме переориентации макромолекул О-З в октаноле в электрических полях за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

ГЛАВА 5 посвящена изучению оптических, электрооптических и динамических свойств полимеров поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУК). Образцы ПААУК получены посредством полимеризации его мономера, находящегося в организованном состоянии (в виде натриевой соли в водных растворах).

В п. 5.1 исследованы оптические и динамические свойства мономера акрилоил-аминоундекановой кислоты (ААУК) в водных растворах. Его критическая концентрация мицеллообразования в воде (ККМ]) составляет 0.12 г/л. Структурная формула мономерного звена ПААУК показана на рисунке 4.

Для исследования размеров и формы частиц, образованных мономером ААУК-Ыа в воде, применен метод динамического ДЛП и

Рис. 4. Струюурная формула ПААУК Динамического светорассеяния. Измерения

проводились в диапазоне концентраций 0.53.0% (превышающих ККМ^, при которых проводилась дальнейшая полимеризация мономеров.

В свежеприготовлегшых растворах обнаружены частицы с двумя различающимися коэффициентами поступательной диффузии (усредненные по концентрациям значения) соответственно А = (3.5±0.3)х10"8 см2/с и В2 = (1.4±0.2)х10"8 см2/с. Были получены зависимости ДДЛП Ди от градиента скорости потока g для ААУК-Ыа (рис. 5), характерные для растворов, содержащих крупные (что согласуется с данными динамического светорассеяния) асимметричные по форме частицы. После фильтрования (фильтры с диаметром пор 1 мкм, 4 мкм), частицы соответствующие Д? исчезли и Ал = 0, т.е. в процессе фильтрования разрушаются (или отфильтровываются) асимметричные по форме частицы и остаются лишь сферически подобные (О;). По результатам динамического светорассеяния проведена оценка эффективного гидродинамического радиуса образованных частиц по соотношению Эйнштейна для сфер /4 = кТ/(6щоО]) = 60 нм. Продольные размеры вытянутых частиц оценены как по данным динамического светорассеяния, так и по результатам ДЛП. Оказалось, что значения, полученные разными методами, хорошо коррелируют друг с другом, а продольные размеры вытянутых частиц составляют Ь ~ 103 нм. Эти частицы могут быть частично разрушены при существенном увеличении градиента скорости потока (рис. 5а): после

того как двулучепреломление практически выходит на насыщение (рис. 56), даль-

Рис. 5. Зависимость двойного лучепреломления Дл от градиента скорости потока % для водного раствора мономера ЛАУК-Ыа при концентрации раствора с = 1.03% (1) и после частичного разрушения «мицеллярной» структуры при той же концентрации (2).

В п. 5.2 исследованы оптические, электрооптические и динамические свойства 6 образцов ПААУК в растворах. Исследования проведены в смешанном растворителе диоксан + циклогексанол (Д+Ц, р - 1 г/см3, ц0 - 3.6* 10"2 гсм"'-с"', п = 1.44) в объемном отношении 1:1 (полиэлектролитные эффекты отсутствуют), дихлоруксусной кислоте (ДХУК), диметилформамиде (ДМФА) с добавлениями различных концентраций соли ЫС1 (для подавления полиэлектролитных эффектов).

Методами молекулярной гидродинамики (поступательная диффузия, седиментация, вискозиметрия) было установлено, что в растворах в ДМФА ПААУК обладает тенденцией к ассоциироватпо, а добавление соли 1лС1 приводит к ее уменьшению. В Д+Ц в интервале А/ = (50-310)х Ю3 для изученного полимера были получены значения длины сегмента Куна А = 10 нм и гидродинамического диаметра цепи <1 = 4.5 нм.

Таблица 2.

Динамические, оптические и электрооптические характеристики ПААУК

№ Растворитель [>/], дл/г Му-ю-3 Дл/Дг* Ю10, см-с2/г /ОЮ10, г_1-см5-(300В)"2 Тд> мкс мкс ^СЯ) МКС Р

1 Д+Ц 1.50 270 -4.4 -1.2 11 23 22 0.45

2 Д+Ц 1.30 190 -5.1 -1.5 16 77 40 0.16

3 ДХУК 4.90* 50 -23.0 -[11^-335] 2 84 84 0.15

Д+Ц 0.82 50 -5.0 -2.0 6 94 69 0.03

4 Д+Ц 0.81 45 -4.1 -4.2 6 39 26 0.04

5 ДХУК 2.60" 15 -19.0 -[110-215] 1 70 54 0.04

Д+Ц 0.77 12 -4.6 -2.4 - - - -

6 Д+Ц 0.32 б -5.0 -1.0 3 28 16 0.003

значения приведенной вязкости при концентрации с = 0.1 г/дл значения приведенной вязкости при концентрации с = 0.38 г/дл

Для ПААУК в ДХУК, ДХУК + 0.3 1лС1, ДМФА + 0.1 1лС1 и циклогексаноле методом ДЛП было установлено, что вариация растворителя влечет за собой конформа-ционные изменения молекул полимера. В Д+Ц получены экспериментальные зависимости Ди от Дг - прямые проходящие через начало координат. Величины

оптического коэффициента сдвига для изученных образцов оказались близки между собой (табл. 2), а среднее по образцам значение (Ли/Лг)™ = -(4.7±0.4)х1(Г10 см с2 г-1. По полученным значениям Дл/Дгс учетом вкладов эффектов макро- и микроформы для наиболее высокомолекулярных образцов по соотношению Куна (1) вычислена собственная разность поляризуемостей сегмента (ага2), = -(196±18)х1СГ25 см3 и собственная анизотропия поляризуемости мономерного звена Да/ = -(4.9±0.5)х10~25 см3.

Методом равновесного ЭДЛ были получены прямолинейные зависимости Ап от Ь прямоугольно-импульсного электрического поля, по которым определены удельные константы Керра Кс = Ап/(сЕ2) изученных полимеров. В таблице 2 представлены значения Кс в Д+Ц, экстраполированные к бесконечному разбавлению, для ДХУК указан диапазон значений, т.к. Кс проявляла резкую концентрационную зависимость (подобное поведение следует приписать, прежде всего, зарядовым (полиэлектролитным) эффектам). Отрицательный знак константы Керра изученных полимеров обусловлен отрицательной оптической анизотропией их макромолекул.

К^Ко

Рис. 7. Зависимость относительной величины ЭДЛ ДпОУЛпо от времени I при мгновенном включении и выключении электрического поля для образца № 3 ПААУК в Д+Ц, концентрация раствора с = 0.67%.

3 4 5 б 7 18 V

Рис. 6. Дисперсионные зависимости ЭДЛ для различных образцов ПААУК в смешанном растворителе (Д+Ц): б (1), 3 (2), 2 (3), 1 (4), 4 (5). Концентрация растворов с = 1.39 (1), 0.67 (2), 0.98 (3), 0.97 (4), 1.00% (5).

Методом неравновесного ЭДЛ были получены дисперсионные зависимости для образцов ПААУК в Д+Ц (рис. 6), которые спадают практически до нуля, что обычно характерно для кинетически жестких макромолекул, ориентирующихся в электрических полях за счет наличия у них постояшюго дипольного момента. По полученным дисперсионным зависимостям определены времена дисперсионной релаксации Га макромолекул (табл. 2). Но анализ тд показал, что они не коррелируют с размерами макромолекул (тд слишком малы). Поэтому исследования динамических характеристик макромолекул ПААУК были продолжены методом неравновесного ЭДЛ в прямоугольно-импульсном электрическом поле. Были получены зависимости нарастания и спада двулучепреломления при мгновенном включении и выключении электрического поля (рис. 7) и определены средние времена свободной релаксации тот и нарастания эффекта т„, по площадям под кривой спада и над кривой нарастания ЭДЛ (табл. 2). Отношения т„/тс„ близки между собой, что указывает на деформационный меха-

низм возникновения ЭДЛ в растворах изученных полимеров за счет дополнительной ориентации дипольных моментов боковых групп (прежде всего амидных, непосредственно присоединенных к основной цепи) макромолекул в электрическом поле.

Значения коэффициента .Р (гся = 1/бЦ, табл. 2) свидетельствуют о преимущественно крупномасштабном механизме переориентации макромолекул после выключения электрического поля. Использование ДХУК в качестве растворителя приводит к некоторому возрастанию кинетической гибкости макромолекул (увеличение коэффициента К).

В п. 5.3 исследованы конформационные, оптические, электрооптические и динамические свойства «сшитых»-ПААУК (с-ПААУК) в растворах. Для дополнительного фиксирования формы образующихся наночастиц на стадии синтеза в реакционную систему был добавлен «сшивающий» агент. Образцы с-ПААУК получены путем полимеризации в мицеллярном состоянии ПАВ, в присутствии «сшивающего» агента. Образцы «расшитого»-ПААУК (р-ПААУК) получены из с-ПААУК путем удаления «сшивок» гидролизом (обработка щелочью №ОН). Для изучения влияния щелочи на структуру и конформационные свойства полимера был исследован еще один образец ПААУК и тот же образец, выдержанный в щелочном растворе длительное (несколько суток) время (ПААУК+ЫаОН).

Таблица 3.

Оптические, электрооптические, динамические и конформационные характери-

стики ПААУК и «сшитых»-ПААУК

Образец дл/г к, БхЮ8, см2/с ДА, нм ю-3 Дн/Дгх 10 ю, см-с2/г ГхЮ10, г":'-см5-(300 В)"2 Ч, МКС Тс, МКС

ПААУК 0.92 0.17 3.8 17 400 -5.3 -1.3 38 -

ПААУК+ ЫаОН 0.43 0.85 5.2 12 350 -4.4 -0.7 12 -

с-ПААУК 1.22 1.37 6.9 2.3 9 28 - -2.2 -1.4 - -

р-ПААУК 1.06 0.11 4.3 15 340 -5.7 -1.8 20 80

Методом вискозиметрии определены величины характеристической вязкости [77] изученных образцов, методом динамического светорассеяния - коэффициенты поступательной диффузии Б (табл. 3). По соотношению для гидродинамического инварианта были рассчитаны значения ММ полимеров Л с, = 7](Р(М[т]}1\()0)1П/Т = 3.26* Ю"10 эрг-К"'-моль"1/3 (табл. 3). Оказалось что М ПААУК и ПААУК+ЫаОН близки между собой, то есть длительная обработка щелочью полимера не приводит к деструкции основной макромолекулярной цепи. Изменение размеров молекулярных клубков под влиянием ЫаОН разумно приписать изменению (ухудшению) термодинамического качества растворителя в связи с присутствием в нем остаточного количества щелочи (большая величина константы Хаггинса Кц для ПААУК+ЫаОН, табл. 3).

В растворе с-ПААУК присутствуют частицы двух размеров, после разрыва «сшивок» щелочью в растворе р-ПААУК присутствуют частицы одного размера, соответствующие индивидуальным макромолекулам полимера (табл. 3). Таким образом, в процессе «сшивания» ПААУК образуются связи, как внутри отдельно взятых макромолекул, так и между несколькими полимерными цепями. Внутримолекулярные «сшивки» уменьшают размеры наночастиц по сравнению с «расшитыми» полимерными клубками.

Результаты, полученные методами ДЛП, равновесного и неравновесного ЭДЛ для исследуемых полимеров хорошо согласуются с полученными выше данными для образцов ПААУК и подтверждают сделанные для них выводы. Величины Ап/Ат для образцов ПААУК и ПААУК+NaOH близки между собой, не смотря на существенное различие в размерах их макромолекул, что подтверждает отсутствие деструкции, как в основной, так и в боковых цепях макромолекул ПААУК под действием щелочи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие ВЫВОДЫ:

1. Боковые алифатические заместители вносят отрицательный вклад в оптическую анизотропию мономерного звена пеларгонатов целлюлозы Да, = - 3.0х 10~25 см3. Продольная составляющая дипольного момента мономерного звена ПЦ /Jo¡1 = 0.4±0.1 Д совпадает с соответствующими величинами, полученными для других эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями. Дипольная структура эфиров целлюлозы с алифатическими боковьми заместителями определяется их основной цепью с присоединенными сложноэфирными группами.

2. Длинная гексадецилакрилатная цепочка в молекулах акриловых полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами первой генерации па основе L-аспарагиновой кислоты не влияет на оптические свойства мономерного звена, поскольку ее главная оптическая ось составляет угол ~ 55° относительно направления основной цепи. Под действием электрического поля молекулы полимера в ок-таноле переориентируются по механизму крупномасштабного движения за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

3. В водных растворах мономеров ААУК, в диапазоне концентраций при которых происходит синтез полимеров ПААУК, обнаружены крупные частицы, как симметричные, так и асимметричные по форме. Оценены величины гидродинамического радиуса сферических (Rh ~ 60 нм) и продольные размеры вытянутых частиц (L ~ 103 нм). Обнаружено, что вытянутые частицы могут быть частично разрушены действием гидродинамического поля и почти полностью - фильтрованием.

4. Для образцов гребнеобразного полимера ПААУК определены равновесная жесткость А - 10 нм и эффективный гидродинамический диаметр цепи d = 4.5 нм. Отрицательный знак константы Керра изученных гребнеобразных полимеров

ПААУК обусловлен отрицательной оптической анизотропией макромолекул. Анализ результатов неравновесного ЭДЛ указывает на деформационный механизм возникновения электрооптического эффекта в растворах изученных полимеров за счет ориентации дипольных моментов боковых групп макромолекул в электрическом поле. После выключения электрического поля переориентация макромолекул происходит в основном по крупномасштабному механизму. 5. Показано, что при «сшивании» ПААУК, образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами. Наличие внутримолекулярных «сшивок» уменьшает размеры наночастиц с-ПААУК по сравнению с макромолекулами «расшитого» ПААУК. Установлено, что обработка ПААУК щелочью не вызывает деструкции макромолекул как по основной, так и по боковым цепям, а приводит к уменьшению гидродинамических размеров клубков. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Цветков Н.В., Андреева JI.H, Бушин С.В., Алябьева В.П., Стрелина И.А., Иванова В.О., Лебедева Е.В., Матвеева II.Г., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. Синтез и молекулярные свойства полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. № 7. С. 1080-1089.

2. Цветков Н.В., Бушин С.В., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Иванова В.О., Мику-шева Н.Г., Лебедева Е.В., Подсевальникова А.Н., Славянов В.И., Хрипунов А.К. Кон-формационные, оптические и электрооптические свойства пеларгонатов целлюлозы в растворах//Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 1. С. 156-163.

3.МатвееваН.Г., Лебедева Е.В., Подсевальникова А.Н. Оптические и электрооптические свойства пеларгонатов целлюлозы в растворах // Сборник трудов молодежной научной конференции «Физика и прогресс». СПб, СПбГУ. 19-21 ноября 2008 г. С. 216-220.

4. Лебедева Е.В., Матвеева Н.Г., Подсевальникова А.Н., Иванова В.О., Лезов А.А., Макаров И.А. Оптические, электрооптические и конформационные характеристики гребнеобразного полимера поли(Ы-акрило1и-11-аминоундека-новой кислоты) // Сборник трудов молодежной научной конференции «Физика и прогресс». СПб, СПбГУ. 18-20 ноября 2009 г. С. 268-272.

5. TsvetkovN.V., Lebedeva E.V., Matveeva N.G., AndreevaL.N., Strelinal.A. Optical, electro-optical and dynamic properties of some dendronized polymers in solutions // 4-th St.-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of Polymer Science". St.-Petersburg, April, 2008. Book of Abstr. P. 76.

6. Tsvetkov N. V., Matveeva N.G., Lebedeva E.V., Bushin S.V., Khripunov A.K., Bezrukova M.A., Astapenko E.P. Molecular characteristics of polymer brushes based on cellulose esters // 6-th Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.-Petersburg, June 2-6, 2008. Book of Abstr. P-137.

7. Лебедева E.B., Матвеева Н.Г. Электрооптические и релаксационные характеристики некоторых разветвленных полимеров в растворах // Молодежная научная конференция «Физика и прогресс». СПб, СПбГУ. 19-21 ноября 2008 г. Сборник:

)

С. 108.

8. Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Bushin S.V., BezrukovaM.A., StrelinaI.A., Ivanova V.O., Lebedeva E.V., Matveeva N.G., Zorin I.M., Makarov I.A., Bilibin A.Yu. Synthesis and molecular properties of polymerized micelles in dilute solutions // «Information and structure in the nano world». St.-Petersburg, Inst. Sil. Chem. RAS. July 1-3, 2009. Book of Abstr. P. 51.

9. Цветков H.B., Иванова В.О., Матвеева H.Г., Лебедева Е.В., Подсевальпикова А.Н., Славянов В.И., Хрипунов А.К. Молекулярные характеристики пеларгонатов целлюлозы в растворах // IV Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул. 21-23 апреля 2009 г. Сборник: Т. 1. С. 69-71.

10. Лебедева Е.В., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Бушин C.B., Безрукова М.А., Стре-линаИ.А., Иванова В.О., Матвеева Н.Г., Подсевальпикова А.Н., Зорин И.М., Макаров И.А., Билибин А.Ю. Molecular characteristics of polymerized micelles in dilute solutions in various solvents // V Санкт-петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах». СПб, ИБС РАН. 19-22 октября, 2009. Сборник: С. 63

11. Лебедева Е.В., Матвеева Н.Г., Подсевальпикова А.Н., Иванова В.О., Лезов A.A., Макаров H.A. Оптические, электрооптические и конформационные характеристики гребнеобразных полимеров в разбавленных растворах // Молодежная научная конференция «Физика и прогресс». СПб, СПбГУ. 18-20 ноября 2009 г. Сборник: С. 115 (устный).

12. Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Лебедева Е.В., Бушин C.B., Зорин И.М., Билибин А.Ю. Молекулярные характеристики полимеризованных мицелл в разбавленных растворах в органических растворителях // 5-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010». Москва, МГУ. 21.06.-25.06. 2010. Сборник: С. 282.

13. Лебедева Е.В., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Бушин C.B., Безрукова М.А., Стре-лина И.А., Иванова В.О., Матвеева Н.Г., Подсевальпикова А.Н., Лезов A.A., Зорин И..М., Макаров И.А., Билибин А.Ю. Электрооптические, динамические и конформационные характеристики мицелл и полимеризованных мицелл в растворах // 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». СПб, ИВС РАН. 18-21 октября 2010. Сборник: С. 48 (устный).

14. Подсевальпикова А.Н., Цветков Н.В., Лезов A.A., Лебедева Е.В., Иванова В.О., Матвеева Н.Г., Павлов A.B., Ахмадеева Л.И., Зорин ИМ., Макаров И.А., Билибин А.Ю. Оптические, электрооптические и конформационные свойства «сшитых» полимеризованных мицелл в растворах // 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». СПб, ИВС РАН. 18-21 октября 2010. Сборник: С. 70.

15. Podsevalnikova A.N., Lebedeva E.V., Lezov A.A., Mikusheva N.G., Pavlov A.V., Akhmadeeva L.I. Electrooptical and conformation properties "cross-linked" polymerized micelles // International Student Conference "Science and Progress", St.-Petersburg, SPbSU. 15-19.11.2010. Book of Abstr. P. 183.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 12.04.11 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4« Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ ЛИ171/С. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

If*

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Лебедева, Елена Витальевна

ВВЕДЕНИЕ.-4

Глава 1. Оптические, электрооптические и динамические свойства полимерных цепей (Теоретический обзор).- 8

1.1. Эффект Керра.- 8

1.1.1. Теория равновесного эффекта Керра для жестких частиц.- 8

1.1.2. Теория неравновесного эффекта Керра.- 14

1.2. Теория эффекта Керра для червеобразных цепей.- 26

1.2.1. Модель персистентной (червеобразной) цепи.- 26

1.2.2. ЭДЛ для червеобразных цепей.- 27

1.3. Теория двойного лучепреломления в потоке.- 33

1.3.1. Жесткие частицы.- 33

1.3.2. ДЛП для модели червеобразной цепи.- 37

1.4. Связь гидродинамических, электрооптических и структурных характеристик макромолекул.- 40

1.5. Некоторые оптические, электрооптические и динамические свойства гребнеобразных полимеров.- 43

Глава 2. Методика эксперимента.-512.1. Эффект Керра.-51

2.2. Эффект Максвелла.- 54

2.3. Вязкость.- 58

Глава 3. Оптические и электрооптические свойства пеларгонатов целлюлозы в растворах.- 60

Глава 4. Оптические и электрооптические свойства полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами на основе Ьаспарагиновой кислоты.- 78

4.1. Структура и оптические свойства дендронизованных полимеров.- 78

4.2. Электрооптические и динамические характеристики дендронизованных полимеров.- 88

Глава 5. Оптические, электрооптические и динамические свойства поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) в растворах - 93

5.1. Оптические и динамические свойства мономера ААУК в водных растворах.- 93

5.2. Оптические, электрооптические и динамические свойства ПААУК в растворах.- 101

5.3. Конформационные, оптические, электрооптические и динамические свойства «сшитых»-ПААУК.-116

ВЫВОДЫ.- 126

Введение диссертация по химии, на тему "Электрооптические и динамические свойства молекул полужестких гребнеобразных полимеров"

Актуальность темы исследования.

Разветвленные и гиперразветвленные полимеры являются одними из наиболее перспективных объектов при создании молекулярных наноструктур и новых материалов на их основе. Изучение молекулярных свойств таких полимеров необходимо как для развития фундаментальных представлений о влиянии химической структуры на комплекс физических свойств макромолекул со сложной архитектурой, так и для прогнозирования характеристик новых материалов на их основе.

Постоянный интерес к гребнеобразным и разветвленным полимерам обусловлен многообразием их свойств и, соответственно, широкими возможностями их технологических применений. Особый интерес представляют полимеры, имеющие в боковых цепях функциональные группы (например, такие как, -CO-NH- , -СООН), способные к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей. Наличие таких групп оказывает существенное влияние как на процессы структурообразования полимера в блоке, так и на его поведение в разбавленных растворах. Перспективными объектами исследования являются дендронизованные полимеры, у которых либо основной цепью, либо боковыми дендронами являются аминокислоты. Такие полимеры могут быть интересны для генетики и фармацевтики благодаря своим высоко функционализируемым структурам и способности принимать различные конформации в зависимости от химического строения и генерации денд-ронов.

Повышенный интерес вызывает изучение влияния организации мономеров на молекулярные характеристики синтезированных полимеров. Возможность объединения мономеров в мицеллы и везикулы до начала процесса полимеризации открывает новые пути направленной вариации физических и химических свойств получающихся продуктов нанодиапазона, содержащих различные функциональные группы, и обуславливает перспективность их использования при создании носителей лекарств, нанорезервуаров, темплат, электропроводящих полимерных материалов, наноструктурированных гидрогелей и т.д.

Основные задачи работы:

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Изучены оптические и электрооптические свойства пеларгонатов целлюлозы. Определена оптическая анизотропия мономерного звена, продольная составляющая дипольного момента и равновесная жесткость его молекул.

2. Исследованы оптические и электрооптические свойства акриловых полимеров с гидролизованной /?-сложноэфирной связью во фрагменте аспа-рагиновой кислоты (дендрон первой генерации) в октаноле. Обнаружено, что главная оптическая ось боковой цепочки составляет угол ~ 55° относительно направления основной цепи макромолекулы. Показано что молекулы денд-ронизированных полимеров ориентируются в электрическом поле за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

3. Впервые исследованы электрооптические и динамические характеристики гребнеобразного полимера поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУК). Обнаружено, что у макромолекул ПААУК постоянный дипольный момент отсутствует. Наведенный диполь возникает в связи с ориентацией дипольных моментов в боковых цепях под действием электрического поля. В водных растворах мономеров акрилоил-аминоундекановой кислоты (ААУК) обнаружены симметричные и асимметричные по форме частицы.

4. Показано, что в процессе «сшивания» ПААУК образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами.

Научная практическая значимость работы.

В работе изучены оптические, электрооптические и динамические характеристики гребнеобразных полимеров, различающихся жесткостью цепи главных валентностей и химической структурой боковых цепей. Полученные данные позволяют установить количественную взаимосвязь между химической структурой, электрооптическими и динамическими свойствами макромолекул гребнеобразных полимеров. Эта информация важна как для развития общих представлений о влиянии молекулярной структуры высокомолекулярных соединений на физико-химические свойства полимеров, так и при создании новых полимерных материалов с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

2. Длинная гексадецилакрилатная цепочка в дендронизированном полимере первой генерации с гидролизованной /?-сложноэфирной связью во фрагменте аспарагиновой кислоты не влияет на оптические свойства макромолекулы. Молекулы полимера в октаноле в электрических полях ориентируются по механизму крупномасштабного движения за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

3. Возникновение ЭДЛ в растворах гребнеобразного полимера ПАА-УК происходит по деформационному механизму за счет ориентации диполь-ных моментов боковых групп макромолекул в электрическом поле. После выключения электрического поля переориентация макромолекул происходит в основном по крупномасштабному механизму. Обнаружено, что в водных растворах мономеры ААУК образуют крупные частицы как симметричные, так и асимметричные по форме.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Боковые алифатические заместители вносят отрицательный вклад в оптическую анизотропию мономерного звена пеларгонатов целлюлозы Да,- = — З.ОхЮ"25 см3. Продольная составляющая дипольного момента мономерного звена ПЦ /Лоц = 0.4±0.1 Д совпадает с соответствующими величинами, полученными для других эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями. Дипольная структура эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями определяется их основной цепью с присоединенными сложноэфирными группами.

2. Длинная гексадецилакрилатная цепочка в молекулах акриловых полимеров с несимметрично замещенными боковыми дендронами первой генерации на основе 1,-аспарагиновой кислоты не влияет на оптические свойства мономерного звена, поскольку ее главная оптическая ось составляет угол -55° относительно направления основной цепи. Под действием электрического поля молекулы полимера в октаноле переориентируются по механизму крупномасштабного движения за счет наличия у них постоянного дипольного момента.

3. В водных растворах мономеров ААУК, в диапазоне концентраций при которых происходит синтез полимеров ПААУК, обнаружены крупные частицы, как симметричные, так и асимметричные по форме. Оценены величины гидродинамического радиуса сферических (Ди » 60 нм) и продольные размеры вытянутых частиц (Ь ~ 10 нм). Обнаружено, что вытянутые частицы могут быть частично разрушены действием гидродинамического поля и почти полностью - фильтрованием.

4. Для образцов гребнеобразного полимера ПААУК определены равновесная жесткость А = 10 нм и эффективный гидродинамический диаметр цепи я? = 4.5 нм. Отрицательный знак константы Керра изученных гребнеобразных полимеров ПААУК обусловлен отрицательной оптической анизотропией макромолекул. Анализ результатов неравновесного ЭДЛ указывает на деформационный механизм возникновения электрооптического эффекта в растворах изученных полимеров за счет ориентации дипольных моментов боковых групп макромолекул в электрическом поле. После выключения электрического поля переориентация макромолекул происходит в основном по крупномасштабному механизму.

5. Показано, что при «сшивании» ПААУК, образуются связи как внутри отдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами. Наличие внутримолекулярных «сшивок» уменьшает размеры наночастиц с-ПААУК по сравнению с макромолекулами «расшитого» ПААУК. Установлено, что обработка ПААУК щелочью не вызывает деструкции макромолекул как по основной, так и по боковым цепям, а приводит к уменьшению гидродинамических размеров клубков.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Лебедева, Елена Витальевна, Санкт-Петербург

1. Kerr J. A new relation between electricity and light: Dielectricfluid mediabirefringent// Phil. Mag. 1875. Ser. 4. V. 50. № 332. P. 347-348.

2. Дебай П., Закк Т. Теория электрических свойств молекул. М., JL: Глав, ред. общетехн. Литературы. 193. 142 с.

3. Stuart H.A. Die Struktur des freien Moleküls. Berlin: Springer. 1952. Kap. 7. S. 415-463.

4. Langevin P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique // Compt. rend. 1910. V. 151. № 7. P. 475-478.

5. Born M. Electronentheorie das naturlichen optischen Drehungsvermogens isotoper und anisotroper Flüssigkeiten // Ann. Phys. 1918. B. 55. № 3. S. 177-240.

6. Цветков B.H., Цветков H.B. Электрическое двойное лучепреломление в растворах жесткоцепных полимеров // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 900-926.

7. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 8. P. 1486-1495.

8. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. Москва: Гос. Изд-во технико-теоретической литературы. 1949. 500 с.

9. Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. Молярная постоянная Керра полярной жидкости // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № з. С. 664-667.

10. Цветков Н.В. Эффект Керра в полярных жидкостях // Вестн. ЛГУ. Сер. 4. 1990. В. 4. № 25. С. 22-33.

11. Kuhn W., Duhrkop Н., Martin Н. Anisotropie der Lichtabsorption gelöster Moleküle in electrischen Feld // Ztschr. Phys. Chem. B. 1939, B. 45. № 1. P. 121-130.

12. О'Konski Ch., Yoshioka K, Orttung W. Electric properties of macromole-cules II J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 8. S. 1558-1565.

13. Gans R. Dielektrizitätskonstante und elektrische Doppelbrechung II Ann. Phys. 1921. V. 369. № 6. S. 481-512.

14. Kuhn W. Dielectrishe Relaxation von Hochpolymeren II // Helv. Chim. Acta. 1950. B. 33. № 7. S. 2057-2092.

15. Толстой H.A., Феофипов П.П. О некоторых электрооптических явлениях в коллоидах // Докл. АН СССР. 1949. Т. 66. № 6. С. 617-620.

16. Benoit Н. Sur un dispositif de mesure de Teffect Kerr per impulsions electriques isolees // Comp. Rend. 1949. T. 228. № 22. P. 1716-1720.

17. Benoit H. Theorie de Teffect Kerr d'une Solution soumies a une impulsions electriques isolees // Comp. Rend. 1949. T. 229. № 1. P. 30-32.

18. Peterlin A., Stuart H. Doppelbrechung insbesondere Kunstliche Doppelbrechung // Hand und Jahrbuch der chemischen Physik / Hersusgeb. A. Euckon, K. Wolf. Leipsig. 1949. Bd. 8. Abschnitt IB. S. 1-115.

19. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.: Наука. 1986. 380 с.

20. Маринин В.А., Полякова Л.В., Королъкова З.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов полистирола // Вестн. ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1958. В. 3. № 16. С. 73-77.

21. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.

22. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Andreeva L.N., Pogodina N. V., Lavrenko P.N., Kutsenko L.I. Electric birefringence in solutions of cellulose carbanilate as а function of molecular weight // Europ. Polym. J. 1974. V. 10. № 7. P. 563570.

23. Цветков B.H., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. и др. Электрическое двойное лучепреломление в растворах эфиров целлюлозы // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. № 5. С. 1173-1176.

24. Погодина Н.В., Поживилко И. С., Евлампиева Н.П. и др. Гидродинамические и электрооптические свойства и молекулярные характеристики нитрата целлюлозы в растворах // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1252-1260.

25. Коломиец И.П., Лезов A.B., Степченко A.C. и др. Электрооптическиесвойства растворов цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне // Высоко-молек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 1040-1046.

26. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Марченко Г.Н. Электрическое двойное лучепреломление растворов высокозамещенного нитрата целлюлозы в ацетоне и циклогексаноне // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 5. С. 1202-1205.

27. Tsvetkov V.N., Rjumtsev E.I., Pogodina N. V., Shtennikova I.N. Electric biréfringence and conformation of polychlorohexylisocyanate in solutions // Eu-rop. Polim. J. 1975. V. 11. № 1. P. 37-42.

28. Цветков B.H., Штенникова И.Н., Рюмцев Е.И., Сказка B.C. Двойное лучепреломление в электрическом поле, вращательная диффузия и ди-польный момент молекул поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворах // Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 6. С. 1111-1116.

29. Hagerman P.J. Investigation of flexibility of DNA using transient electric biréfringence // Biopolymers. 1981. V. 20. № 7. P. 1503-1535.

30. Цветков B.H., в кн.: Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки. М.: Мир. 1966. С. 446-521.

31. Цветков В.Н., Любина С.Я., Бычкова В.Е., Стрелина И.А. Двойное лучепреломление и вязкость растворов поли-2-метил-5-винилпиридина // Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. № 5. С. 846-854.

32. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabstand und Kettenlange bei Fadenmolekulen // Monatsh. Chem. 1949. B. 80, № 2, S. 251-255.

33. Kratky O., Porod G. Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle // Recl. Trav. Chim. B. 1949. T. 68. № 12. P. 1106-1122.

34. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. Спб.: Химия. 1992. 384 с.

35. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука. 1986. 288 с.

36. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитическойхимии полимеров. Л.: Химия. 1979. 232 с.

37. Сказка B.C. Седиментационно-диффузионный анализ полимеров в растворе: проблемы конформационного анализа макромолекул. — Л.: Изд-во ЛГУ. 1985.252 с.

38. Kuhn W. Beziehungen swischen Gestait und Dipolmoment bie Fadenmolekeln // Helv. Chim. Acta. 1948. B. 31. № 4. S. 1092-1102.

39. Цветков B.H. Молекулярно-массовая зависимость эффекта Керра в растворах жесткоцепных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №5. С. 995-1000.

40. Tsvetkov V.N. Rigid Chain Polymers. New York: Plenum Press. 1989. 490.1. P

41. Tsvetkov V.N. and Andreeva L.N. Flow and electric birefringence in rigid-chain polymer solutions // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 39. P. 95-207.

42. Peterlin A. Über die Viskosität von verdünnten Lösungen und Suspensionen in Abhängigkeit von der Teilchenform // Ztschr. Phys. 1938. В. 111. № 3-4. S. 232-263.

43. North A.M. Dielectric relaxation in polimer solution // Chem. Soc. Rev. 1972. V. l.№ l.P. 49-72.

44. Kuhn W., Kuhn H. Die Frage nach der Aufrollung von Fadenmolekeln in stromenden Losungen//Helv. Chim. Acta. 1943. B. 26. № 5. S. 1394-1465.

45. Kuhn W., Kuhn H. Rigidity of chain molecules and its determination from viscosity and flow birefringence in dilute solutions // J. Colloid Sei. 1948. V. 3.№ l.P. 11-32.

46. Zimm B. Dynamics of polymer molecules in dilute solutions: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. № 2. P. 269-278.

47. Nöda /., Hearst J.E. Polymer dynamics. V. The shear dependent properties of linear polymers including intrinsic viscosity, flow dichroism and birefringence, and normal stresses // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 6. P. 23422354.

48. Kuhn W., Grün F. Beziehung swischen elastichen Konstanten und Dehnungsdoppel brechung bochelestisher Stoffe // Kolloid Ztscher. 1942. B. 101. №3. S. 248-271.

49. Бирнштейн T.M., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука. 1964. 392 с.

50. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. JL: Химия. 1986. 272 с.

51. Цветков В.Н., Лезов A.B. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 7. с. 494-498.

52. Цветков В.Н., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 1. С. 49-52.

53. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 16981732.

54. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 303 с.

55. Жидкокристаллические полимеры. Под ред H.A. Платэ. М.: Химия. 1988. 415 с.

56. Rzayev J. Synthesis of polystyrene-polylactide bottlebrush block copolymers and their melt self-assembly into large domain nanostructures // Mac-romolecules. 2009. V. 42. № 6. P. 2135-2141.

57. Цветков B.H., Харди Д., Штенникова И.Н. м др. Конформационные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами. Поли-цетилметакрилат // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 2. С. 349-358.

58. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Корнеева E.B. и др. Конформационные и оптические свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами. Полицетилакрилат // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 10. С. 2226-2235.

59. Цветков В.Н. Полужесткие цепные молекулы // Успехи химии. 1969. Т. 38. №9. С. 1674-1709.

60. Burchard W. Über die abweichungen von der idealen knäuelstatistik bei amylose- und cellulosetricarbanilat in einem 0-lösungsmitte // Makromol. Chem. 1965. B. 88. S. 11-28.

61. Yathindra N., Rao V. S. R. Conformation of cellulosic chains — part IV // J. Polym. Sei. A-2. 1970. V. 8. № 11. p. 2033-2034.

62. Yathindra N., Rao V. S. R. Configurational statistics of polysaccharides. VI. Linear (l-> 4)-linked galactan // J. Polym. Sei. A-2. 1972. V. 10. № 7. P. 1369-1382.

63. Burchard W. Statistics of stiff chain molecules: III. Chain length dependence of the mean square radius of gyration of cellulose- and amylose-tricarbanilates //Brit. Polym. J. 1971. V. 3. № 5. p. 214-221.

64. Любина С.Я., Кленин С.И., Стрелина И.А. и др. Гидродинамические и оптические характеристики макромолекул целлюлозы в кадопсене // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 244-249.

65. Noordermeer J.W.M., Daryanani R., Janeschits-Kriegl H. Flow birefringence studies of polymer conformation: cellulose tricarbanilate in two characteristic solvents // Polymer. 1975. V. 16. № 5. P. 359-369.

66. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N. in: Polymer handbook Anisotropy of segments and monomer units of polymer molecules / Ed. J. Brandrup, E. H. Immergut. New York: Wiley Interscience. 1975. Chapt. 4. P. 377-385.

67. Philippoff W., Tomqvist E.G.M. Rheo-optical behavior of isotactic and linear atactic poly-alpha-olefins in solution // J. Polym. Sci. C. 1968. № 23. P. 881-889.

68. Цветков B.H., Андреева JI.H., Корнеева E.B., Лавренко П.Н. Оптическая анизотропия и гибкость цепных боковых групп гребнеобразных молекул // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 4. С. 895-897.

69. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в холестеринсодержащих полимерах // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 755.

70. Duffy D.M., and Rodger М.Р. Hydrogen Bonding and the Conformations of Poly(alkyl acrylamides) // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 18. P. 52065212.

71. Maeda Y., Nakamura Т., and Ikeda I. Changes in the hydration states of poly(N-alkylacrylamide)s during their phase transitions in water observed by FTIR spectroscopy // Macromolecules. 2001. V. 34. № 5. P. 1391-1399.

72. Цветков H.B., Хрипунов A.K., Астапенко Э.П., Диденко С.А. Оптические и электрические свойства эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1306-1313.

73. Лезов. А.В., Цветков Н.В. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 162-165.

74. Сибилева М.А, Морошкина Е.Б. Руководство к лабораторному практикуму по молекулярной биофизике; СПб: Изд. оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 1998. 45 С.

75. Meyer К.Н., Misch L. Positions des atomes dans le nouveau modèle spatial de la cellulose // Helv. Chim. Acta. 1937. В. 20. № 2. S. 232-244.

76. Khripunov A.K., Baklagina Yu.G., StepinaN.D., Yanusova L.G., Feigin L.A., Denisov V.M., Volkov A. Y a., and Lavrent'ev V.K. Model of Packing of Cellulose Acetomyristinate in Langmuir-Blodgett Films // Cryst. Reports. 2000. V. 45. №2. P. 318-323.

77. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3-42.

78. Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г., Хрипунов А.К. и др. Исследование структуры и транспортных свойств плёнок из сложных смешанных эфиров целлюлозы // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 17331738.

79. Кузнецов Ю.П., Хрипунов А.К, Кручинина Е.В.и др. Транспортные свойства мембран на основе сложных эфиров целлюлозы при разделении смесей газов или жидкостей // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 11. С. 1895-1900.

80. Хрипунов А.К., Козъмина О.П., Штенникова И.Н., Охрименко Г.И. Эфиры целлюлозы и жирноароматических кислот // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. № 11. С. 2581-2583.

81. Бушин C.B., Гирбасова Н.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами в боковых цепях // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 1008-1017.

82. Бушин C.B., Цветков В.Н., Астапенко Э.П., Диденко С.А., Зуев В.В.

83. Конформационные и гидродинамичесюте свойства гребнеобразного полимера с водородными связями в боковых цепях // Высокомолек. со-ед. А. 1998. Т. 40. № 1. С. 58-63.

84. Nagai К. Radical polymerization and potential applications of surface-active monomers // Trends Polym. Sei. 1996. V. 4. № 4. P. 122-127.

85. Summers M., Elastoe J. Applications of polymerizable surfactants // Adv. Colloid Interface Sei. 2003. V. 100-102. P. 137-152.

86. Wang J., Warner I.M. Chiral separations using micellar electrokinetic capillary chromatography and a polymerized chiral micelle // Anal. Chem. 1994. V. 66. №21. P. 3773-3776.

87. Palmer C.P., Mc Carney J.P. Developments in the use of soluble ionic polymers as pseudo-stationary phases for electrokinetic chromatography and stationary phases for electrochromatography // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1044. №1-2. P. 159-176.

88. Fujimoto С., Fujise Y., Kawaguchi S. Macromolecular surfactant as a pseudo-stationary phase in micellar electrokinetic capillary chromatography // J. Chromatogr. A. 2000. V. 871. №1-2. P. 415-425.

89. Tian L., Yam L., Wang J., Uhrich H. T. and K.E. Core crosslinkable polymeric micelles from PEG-lipid amphiphiles as drug carriers // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. № 14 P. 2317-2324.

90. Yan F., Texter J. Capturing nanoscopic length scales and structures by polymerization in microemulsions // Soft Matter. 2006. V. 2. № 2 P. 109-118.

91. Gerber M.J., Walker L.M. Controlling dimensions of polymerized micelles: micelle template versus reaction conditions // Langmuir. 2006. V. 22. № 3. P. 941-948.

92. Miller S.A., Ding J.H., Gin D.L. Nanostructured materials based on poly-merizable amphiphiles // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1999. V. 4. № 5. P. 338-347.

93. Hentze H.-P., Kaler E. W. Polymerization of and within self-organized media // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. V. 8. № 2 P. 164-178. '

94. Medalia A.I., Freedman H.H. Pat. US2874151 USA. 1959.

95. Zorin I.M., Reznichenko T.S., Bilibin A.Y. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking // Polymer. Bull. 2006. V. 57. № l.P. 57-60.

96. Humbert С. and Decruppe J. P. Flow birefringence and stress optical law of viscoelastic solutions of cationic surfactants and sodium salicylate // Eur. Phys. J. B. 1998. V. 6. № 4. P. 511-518.

97. Shikata Т., Dahman S.J., and Pearson D.S. Rheo-optical behavior of wormlike micelles //Langmuir. 1994. V. 10. № 10. P. 3470-3476.

98. Schubert B.A., Kaler E. W., and Wagner N.J. The microstructure and rheology of mixed cationic/anionic wormlike micelles // Langmuir. 2003. V. 19. № 10. P. 4079-4089.

99. Лебедева Е.В., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Бушин С.В., Безрукова М.А., Стрелина И.А., Иванова В.О., Матвеева Н.Г., Подсевалъникова

100. Yamakawa И., Fujii М. Translational friction coefficient of wormlike chains // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407-415.

101. Yamakawa H. A hypothesis on polymer chain configurations. Helical wormlike chains I I Macromolecules. 1977. V. 10. № 3. P. 692-696.

102. Yamakawa H., Fujii M. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor// Macromolecules. 1974. V. 7. № 1. P. 128-135

103. Андреева Л.Н., Гирбасова H.B., Беляева E.B., Бушин С.В., Иванова

104. B. О., Кудрявцева Т.М., Билибин А.Ю., Цветков Н.В. Линейные дендро-низованные полимеры: оптические, динамические и конформационные свойства в различных растворителях // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №8. С. 1516-1527.

105. Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Бушин С.В., Стрелина И.А., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. Структура и свойства макромолекул с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. соед. С. 2010. Т. 52. № 7. С. 1234-1248.

106. Дадиванян А.К., Грищенко А.Е., Цветков Н.В., Рюмцев Е.И. Ближний ориентационный порядок в системе полимер-растворитель // Высоко-молек. соед. Б. 2008. Т. 50. № 10. С. 1870-1904.

107. Лезов А.В., Михайлова М.Е., Ковшик С.А., Полушина Г.Е., Рюмцев Е.И. О природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1123-1129.

108. Рамбиди Н.Г., Березкин A.B. Физические и химические основы нано-технологий. М.: Физматлит. 2009. 456 с.

109. Zorin I.M., Makarov I.A., Ushkova T.S., Melnikov A.B., Antonov E.A., Bili-bin A. Yu. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanopar-tikles // Macromol. Symp. 2010. V. 296. № 1. P. 407-415.