Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4-оксадиазола

Балашова, Ирина Олеговна

Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4-оксадиазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Балашова, Ирина Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4-оксадиазола»

Автореферат диссертации на тему "Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4-оксадиазола"

На правах рукописи

Балашова Ирина Олеговна

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4,-ОКСАДИАЭОЛА

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Иваново-2011

4846094

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии Учреждения Российской академии наук «Институт проблем химической физики РАН» г. Черноголовка и на кафедре органической и биологической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Андрианов Владимир Геннадьевич

кандидат химических наук Спицына Наталья Германовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ярославский государственный

педагогический университет им. К.Д. Упшнского», г. Ярославль

Защита состоится 30 мая 2011 г. в ^^ ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » 1 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Л&мСг Кувшинова Е.М. Д. 212.063.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Исследования органических светоизлучающих диодов (ОСИД) интенсивно ведутся в последние два десятилетия во всем мире главным образом с целью создания плоских информационных экранов. Экраны на основе технологии ОСИД имеют ряд преимуществ перед экранами на основе жидких кристаллов: они самосветящиеся (не требуют дополнительной подсветки), характеризуются более широким углом обзора, могут работать в более широком температурном интервале. Другое возможное применение технологии ОСИД - создание энергосберегающих светодиодных плоских источников освещения.

В первом сообщении о практически значимом ОСИД в качестве светоизлу-чающего материала использовался хелатный металлокомплекс трис(8-гидроксихинолят) алюминия (А1СЬ). Хелатные комплексы металлов являются одним из основных типов люминесцентных материалов для ОСИД. Материалы данного типа проявляют высокую люминесценцию в твердой фазе, хорошие электронно-транспортные и дырочно-блокирующие свойства. Наиболее распространенные классы металлокомплексов, используемых в ОСИД - производные 8-гидроксихинолинов и бензазолов, а также комплексы с азометиновыми фрагментами, которые содержат хелатные циклы, включающие в себя цепочки С-О-М-М Представляет интерес изучить возможность замены атомов кислорода в хелатном цикле этих комплексов на другие гетероатомы, например, на атомы азота. Недавно были обнаружены новые эффективные люминесцентные материалы - производные оксадиазола. Однако металлокомплексов на их основе известно очень мало. В связи с этим получение новых люминисцентных материалов на основе оксодиазола представляется весьма важным и актуальным.

Цель работы: получить люминесцентные материалы на основе металлокомплексов с сульфоаминопроизводными оксадиазола, изготовить электролюминесцентные устройства и изучить их электрофизические параметры.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методику и синтезировать новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем.

2. Разработать методику и получить новые низкомолекулярные электронопрово-дящие люминесцентные материалы на основе синтезированных хелатных комплексов цинка и лития с лигандами - сульфаниламинопроизводными оксадиазола.

3. Изучить спектральные и электролюминесцентные свойства нового класса металлокомплексов на основе оксадиазолов, содержащих в хелатном цикле атомы азота с сульфанильными заместителями.

4. Разработать методики изготовления электролюминесцентных устройств на основе новых металлокомплексов и изучить их электрофизические параметры.

5. Исследовать влияние взаимодействия между различными материалами, составляющими электролюминесцентные устройства, на спектральный состав излучения.

Научная новизна

Впервые синтезированы новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем. На их основе получен новый класс металло-

комплексов. Получены и исследованы электролюминесцентные светодиодные устройства различных цветов свечения на основе новых хелатных металлокомплеков. В спектрах электролюминесценции этих материалов обнаружено появление новых полос излучения, связанных с образованием эксиплексов при взаимодействии возбужденных молекул металлокомплексов с молекулами дырочно-транспортного слоя. Обнаружена зависимость максимума полосы люминесценции от концентрации красителя в устройстве.

Практическая значимость работы

Разработаны методы синтеза и синтезированы новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов металлов с оксадиазольными лигандами. Полученные электролюминесцентные устройства имеют различные цвета свечения (в том числе близкие к белому свету) с высокой яркостью излучения и низким энергопотреблением. Эти материалы могут быть использованы в современных оптических системах отображения информации на основе технологии ОСИД.

Работа выполнена при финансовой поддержке следующих целевых программ: программа Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", подпрограмма "Органические и гибридные нанострук-турированные материалы для фотоники"; федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.", государственный контракт № 02.523.11.3002-3 от 16 мая 2007 г. "Разработка технологии изготовления низкомолекулярных органических материалов для ОСИД", аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2820 «Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика» Ивановского государственного университета и Института проблем химической физики РАН».

Личный вклад автора

Все результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке задач, планировании и подготовке эксперимента. Автором синтезированы новые соединения на основе оксадиазола и комплексы цинка и лития на их основе, измерены спектры поглощения и фотолюминесценции изученных веществ, приготовлены электролюминесцентные структуры на их основе, измерены вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики структур и получены их спектры излучения. Обсуждение результатов эксперимента проведено совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены на российских и международных конференциях: 6th, 7' and 8th International Conferences on Electronic Processes in Organic Materials (Украина, Ялта, 2006; Львов, 2008; Ивано-Франковск, 2010); 7th International Conference on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena (Германия, Дрезден, 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); Фестивали студентов, аспирантов и молодых учёных (Иваново, 2007,2008, 2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 9! наименование. Работа изложена на 107 страницах, содержит 27 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведенных исследований.

Глава 1 включает обзор литературы по теме диссертации и состоит из двух основных частей. В первой части рассматриваются физические принципы органической электролюминесценции, типичные схемы электролюминесцентных устройств и основные типы материалов, используемых в этих устройствах. Во второй части рассматриваются методы синтеза производных оксадиазола и металлокомплексов, предназначенных для применения в электролюминесцентных устройствах.

Глава 2 посвящена описанию экспериментов. Приведены методики приготовления электролюминесцентных структур, включая методы очистки подложек и способы нанесения органических слоев путем осаждения из растворов и методом испарения в вакууме. Изложены методы измерения вольт-амперных и вольт-яркостных характеристик этих структур, методики измерения спектров поглощения и люминесценции изученных веществ и спектров электролюминесценции приготовленных структур. Электролюминесцентные структуры готовились по схеме, приведенной на рисунке I.

1 - стеклянная подложка;

2 - прозрачный анод слой окиси индия-олова: In203:Sn02 (ITO);

2 3 - органический дырочно-транспортный слой; 1 4 - органический светоизлучающий слой;

Г 5 - металлический катод.

Рис 1. Схема электролюминесцентного устройства

Глава 3 содержит описание синтеза исследуемых соединений и подтверждение строения полученных соединений. Описан синтез нового класса электролюминесцентных металлокомплексов на основе оксадиазольных лигандов, содержащих сульфаниламиногруппу.и имеющих в хелатном цикле цепочки C-N-M-N. Строение соединений L1, L2 и I-III установлено данными элементного анализа, 'Н ЯМР, масс и ИК спектроскопии.

Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенила]-5-(4-/иреотбутилфе-нила)-1,3,4-оксадиазола (L1) основан на взаимодействии гидразида (полученного при взаимодействии ароматического эфира с гидразингидратом) с хлоангидридом, уже содержащим в своей структуре сульфоамино группу. Полученный в результате гидразин при взаимодействии с РОС13 даёт необходимый оксадиазол, из которого затем получали соответствующий металлокомплекс (рис. 2), выход 70%.

С00СН3+Ы№,ЧН2-Н20 сн3 4-'

где А'

Рис. 2. Схема синтеза лиганда Ь1 Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино) фенил]-5-(4-диметиламино-фенил)-1,3,4-оксадиазола (Ь2) аналогичен синтезу лиганда Ь1 (рис. 3). Метиловый эфир диметилбензойной кислоты смешивали с гидразин-гидратом и изопропанолом и кипятили с обратным холодильником. Далее к полученному гидразиду диамино-бензойной кислоты прибавляли небольшими порциями хлорангидрид. Полученный гидразин растворяли в хлорокиси фосфора. Полученную суспензию перемешивали и кипятили с обратным холодильником. Избыток хлорокиси фосфора отгоняли при пониженном давлении, остаток обрабатывали смесью воды и льда. Реакционную массу подщелачивали 20 %-ным раствором гидроксида натрия до рН = 6. Образовавшийся осадок растворяли при нагревании в 50 мл хлороформа, затем разбавляли 200 мл гексана. Перекристаллизованный продукт промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход составил 75 % от теоретически возможного.

сн 95%

изопропанол \ 3

ЛуЪ^000^ +™№»20->у>- ^ ^......., , часкомн-т

\3 изопропанол \ /р~\ +В; пиридин

/КО>-С00СНэ +^н2-"20-^ 1ча/комк.

4-' Сщ N-' !час Т-7(

гдеВ=

02&-СОС1

Рис. 3. Схема синтеза лиганда Ь2

Синтез металлокомплекса I Цинк (И) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфанил-амино)фенила]-5-(4-тре/нбутилфсш1ла)-1,3,4-оксад11азолата. В суспензию лиган-да Ь1 в этаноле добавляли раствор этилата натрия в этаноле и перемешивали при комнатной температуре. Затем прибавляли суспензию хлорида цинка (II) в этаноле. Смесь перемешивали в течение трёх часов. После удаления основного количества этанола, при пониженном давлении к остатку прибавляли 50 мл воды. Отделяли полученный осадок фильтрованием, промывали его 20 мл этанола, сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора. Для очистки продукт растворяли в горячем хлороформе, добавляли равный объем гексана и охлаждали до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом, сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора (рис. 4). Выход составил 95% от теоретически возможного.

Синтез металлокомплекса II Цинк (II) бис 2-[2-(4-метнлфенилсульфонил-амш1о)фенил]-5-(4-диметиламш1офен11л)-1,3,4-оксадиазолата. К суспензии ли-ганда Ь2 в безводном метаноле прибавляли раствор метилата натрия в метаноле. Смесь перемешивали при комнатной температуре 20 мин., после чего к ней прибавляли раствор безводного хлорида цинка в метаноле. Смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре, затем 1 час при 50°С. После охлаждения образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме. Затем его растворяли при нагревании в хлороформе, полученный раствор разбавляли равным объемом гексана и собирали выпавший осадок (рис. 5). Выход составил 95% от теоретически возможного.

H3°-Vi Рис. 5. Синтез металлокомплекса II

Синтез металлокомплекса III Литий (I) 2-[2-(4-метилфенилсульфоиил-амино)фенил]-5-(4-/и/>е/яб}тилфенил)-1,3,4-оксадиазолата. К суспензии лиганда L1 в безводном этаноле при непрерывном перемешивании прибавляли раствор эти-лата лития в этаноле. Смесь перемешивали 30 мин. при 40-45°С. После удаления основного количества этанола при пониженном давлении к остатку прибавляли 50 мл воды. Отделяли полученный осадок фильтрованием, промывали его 20 мл этанола и сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора. Для очистки продукт растворяли в горячем хлороформе, добавляли равный объем гексана и охлаждали до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом и сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора (рис. 6). Выход составил 79,7% от теоретически возможного.

,оч /СНз сн3сн2ои

[QT V-^ ^ Рс«з сн3сн2он ЦЦ у «из

СНз

Нз

Рис. 6. Синтез металлокомплекса III

Строение соединений Ь1, Ь2 и 1-Ш установлено с использованием элементного анализа, 'Н ЯМР, масс и ИК спектроскопии. Данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединений сведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты элементного анализа и температуры плавления соединений Ь1, Ь2,1, II, III

Соеди нение Брутто-формула Содержание (найдено/вычислено), % Т пл., °С

С Н S N Zn(Li)

L1 C1sH25N303S 66,86/67,09 5,39/5,63 7,06/7,16 9,39/9,26 - 190-191

L2 C23H22N4O3S 63,98/63,58 5,02/5,10 7,30/7,38 12,89/12,81 - 214-215

I CÄsNrAÄZn 63,05/62,66 5,74/5,05 7,19/6.69 8,77/8,48 6,57/6,82 348-349

11 CwHuNiASiZn 59,35/59,26 5,12/4,54 6,89/6,88 12,02/11,79 6,97/7,01 248-249

III C25H24N3O3SU 66,53/66,22 5,38/5,33 6,97/7,07 9,27/8,55 1,74/1,53 306-307

Результаты элементного анализа полученных лигандов, а также цинковых и литиевого комплексов на их основе находятся в полном соответствии с заявленными структурами. Процентное содержание цинка (определяли в виде оксида цинка 2п0) в комплексах I и II указывает, что это комплексы с соотношением лиганд:метал 2:1.

В комплексе III соотношение лиганд:металл 1:1.

В масс-спектрах лигандов L1 и L2 присутствуют полосы, соответствующие молекулярной массе полных молекул. Для лиганда L1 масса молекулярного иона составляет 447 с интенсивностью 1,7 %, для лиганда L2 молекулярная масса полной молекулы составляет 434 с интенсивностью 12 %. Так как комплексы обладают достаточно большой молекулярной массой и вследствие этого небольшой летучестью, то в условиях масс спект]юскопии они либо не образовывали молекулярного иона совсем, либо разваливались на большое количество трудно идентифицируемых осколков. Вследствие этого полученные данные являлись неудовлетворительными и слишком разрозненными, в них не были получены полосы соответствующие массам полных молекул.

В ИК-спектрах лигандов и комплексов присутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями связей С-Н и С=С ароматических колец в области соответственно 3000-3100 см"' и 1575-1605 см"'. В области 1300-1400 см"' и 1120-1190 см"1 наблюдаются полосы, характерные для колебаний сульфогруппы. Также и у лигандов, и у комплексов в области 1540-1550 см"1 и 940-960 см'1 присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям оксадиазольного кольца. В ИК-спекграх исследуемых соединений наблюдаются полосы валентных колебаний связи С-Н метальных групп в области от 2870 см"1 до 2960 см"1. В ИК-спектрах лигандов наблюдаются широкие полосы поглощения с максимумами при 3130 см'1 и полушириной 100 см"1 для L1 и с максимумом при 3125 см"1 и полушириной 150 см'1 для L . Эти полосы могут быть отнесены к колебаниям сильных внутримолекулярных связей N.. .Н.. .N между атомами азота сульфоаминогруппы и оксадизального кольца. В ИК-спектрах металлокомплексов I-I1I широкие полосы колебаний N...H../N в области 3100-3200 см"1 исчезают, так как атом водорода замещается атомом металла.

В спектрах 'Н ЯМР в области 6,75-8,05 м.д. для лигандов L1 и L2 наблюдали мультиплетные сигналы, соответствующие ароматическим протонам трёх фениль-кых колец с общей суммарной интенсивностью, соответствующей двенадцати протонам. В области 1,39-2,29 м.д. наблюдается сигнал в виде синглета, соответствующий трём протонам метальной группы толуолсульфаниламидного фрагмента. Также для лиганда L1 при 1,39 м.д. проявляется интенсивный сигнал (синглет), по интегральной интенсивности соответствующий девяти протонам, что,, в свою очередь, соответствует третбутильной группе -С(СН3), а для лиганда L2 при 3,09 м.д. наблюдается интенсивный синглет, по положению соответствующий диметиламино группе, связанной с ароматическим кольцом. В области 10,68 м.д. для лиганда L1 и 10,75 м.д. L2 наблюдается синглет протона сульфоаминогруппы, с интегральной интенсивностью соответствующей одному протону.

В области 6,60-8,21 м.д. для комплексов 1 и II наблюдается ряд мультиплетных сигналов, образующийся вследствие наложения сигналов неидентичных протонов шести фенильных колец по интегральной интенсивности соответствующих двадцати четырём протонам. Для комплекса III в этой же области наблюдается мультиплетные сигналы трёх фенильных колец соответствующие по интегральной интенсивности двенадцати протонам. В области 1,85-2,32 м.д. проявляются в виде синглета шесть протонов двух метильных групп толуолсульфаниламидных фрагментов комплекса для комплексов I и II, и трёх протонов одной метильной группы для комплекса III. В области 1,00-1,65 м.д. наблюдается синглет, соответствующий по своему по-

ложению и интенсивности восемнадцати протонам двух wpe/этбутильных групп от двух идентичных лигандов для комплекса I и девяти протонам одной третбутпъ-ной группы для комплекса III. В области 3,05 м.д. для комплекса II наблюдается синглет двенадцати протонов двух диметиламино групп. В области 10,68 м.д,-10,75 м.д. у комплексов 1-Ш не наблюдается сигналов протона сульфоаминогруппы, вследствие образования связи азот-металл.

Синтезированные металлокомплексы напыляли в вакууме в виде плёнок на стеклянные подложки и измеряли электронные спектры поглощения (ЭСП) и фотолюминесценции (ФЛ) с целью исследования изменений характеристик при сублимации. ЭСП и спектры ФЛ напыленных пленок комплексов I - III мало отличаются от спектров порошков. Таким образом, спектральные данные свидетельствуют, что в процессе сублимации металлокомплексов не происходит существенных изменений их химической природы и следовательно возможно их использование в ОСИД

С целью исследования возможности применения в ОСИД новых металлокомплексов были приготовлены электролюминесцентные устройства согласно схеме (рис. 1) и измерены их электрофизические параметры. Дырочно-транспортный слой состоял из политрифениламина (РТА) либо из последовательно нанесенных РТА и Н№-ди(1-нафталенил)-Ы,Ы'-дифенил-1,1-бифенил-4,4'-диамин (NPD) (рис. 7).

Для полученных структур измеряли вольт-амперные (на графиках отображается точками) и вольт-яркостные (на графиках представлены сплошными кривыми) характеристики (рис. 8-10). Для металлокомплексов I (2п(1В-002)2) и И (2п(БМА-002)2) яркости порядка 100-500 кд/м: достигаются при невысоких значениях рабочих напряжений от 6 до 7 В. Порог появления света также невелик - около 3,5-4 В (рис. 8, 9). Рабочим значениям яркости соответствуют небольшие токи 1-2 мА/см2, то есть наблюдается довольно высокая эффективность порядка 17,5 кд/А для комплекса I и 15 кд/А для комплекса II.

РТА

NPD

Рис. 7. Дырочно-транспортные материалы

0.0

1.5

0,5

и, В

Рис. 8. Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики ITO/PTA/NPD/Zn(TB-ODZ)2/Al:Ca

Рис. 9. Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики

ITO/PTA/NPD/Zn(DMA-ODZ)2/Al:Ca

10 12 14 16 1В

Рис. 10. Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики ITO/PTA/Li(DMA-ODZ)/Al :Са

Устройство на основе комплекса лития 1ТО/РТА/У(ОМА-СЮ2)/А1:Са дает невысокую яркость излучения порядка 25 кд/м" при сравнительно большом напряжении 16 В и малых токах менее 0,4 мА/см2 (рис. 10).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что полученный комплекс лития не может использоваться в качестве излучающего слоя, но, благодаря хорошим электронно-транспортным свойствам, может успешно использоваться в качестве промежуточного элек-тронно-транспортно-го слоя.

Анализ полученных вольт-амперных характеристик показал, что синтезированные в настоящей работе комплексы производных оксадиазола пригодны для использования в органических светоизлучающих диодах.

Для получения различных цветов свечения часто используют смешанные системы, в которых молекулы красителей добавляют в матрицу электронно-транспортного люминесцентного материала, такого как трис(8-оксихинолят) алюминия (А1СЬ) или бис (N-(2-оксибензилиден)-4-т;?е;я-бутиланилин)-цинк (2п(ОВВА)2). В настоящей работе изучено влияние добавок производного перилена - тетрабензилового эфира 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты (ТБЭПТКК) к электронно-транспортному материалу 2п(ОВВА)2 на спектральные свойства последнего. С этой целью готовили смеси растворов 2п(ОВВА)2 и ТБЭПТКК в толуоле в необходимых пропорциях, после чего из этих растворов отливали пленки на стеклянных подложках. Спектры поглощения и фотолюминисценции (ФЛ) пленок 2п(ОВВА)2:ТБЭПТКК приведены на рисунке 11.

350 400 450 500 550 600 650 700 X, нм

Рис. 11. Спектры полющения и фотолюминесценции пленок смесей Zn(OBBA)2 и ТБЭПТКК. Цифры у кривых - процентное содержание ТБЭПТКК в смеси. 0% соответствует чистому Zn(OBBA)2, 100% - чистому ТБЭПТКК.

Спектры поглощения смесей гп(ОВВА)2:ТБЭПТКК являются суперпозицией спектров отдельных компонентов. При добавлении ТБЭП'ГКК в спектрах поглощения сохраняется полоса 7.п(ОВВА)2 около 400 нм и добавляется полоса поглощения ТБЭПТКК около 470 нм. Интенсивность последней увеличивается с ростом концентрации ТБЭПТКК и становится заметной при максимальных изученных концентрациях 20 и 50%. В отличие от поглощения, полоса ФЛ смеси 2п(ОВВА)2:ТБЭПТКК не является суперпозицией полос ФЛ отдельных компонентов. В спектрах ФЛ смесей наблюдается одна полоса, максимум которой смещается в длинноволновую сторону и при максимальной изученной концентрации 50% достигает положения 612 нм, что близко к положению полосы ФЛ в пленке из чистого ТБЭПТКК (650 нм). При этом, начиная с концентраций ТБЭПТКК 2-5%, полоса ФЛ 2п(ОВВА)2 в области 450-500 нм полностью отсутствует. Очевидно, что смещение полосы связано с каким-то взаимодействием между молекулами. Однако, факт отсутствия подобного смещения в спектрах поглощения смесей (спектры поглощения являются суперпозицией спектров компонентов), позволяет сделать вывод, что такое взаимодействие происходит не между молекулами в их основных состояниях, а скорее с участием возбужденных состояний, то есть с образованием эксиплексов.

Полученные в работе люминесцентные металлокомплексы сопоставимы, а по ряду параметров обладают более высокими характеристиками по сравнению с наиболее известными и распространёнными органическими аналогами, используемыми для ОСИД в настоящее время (табл. 2).

Таблица 2

Сравнительная таблица параметров синтезировгиных (№ 7-9)

и известных органических электролюминесцентных материалов (№ 1-6)

№ ФЛ Х.тах, нм Квантовый выход ФЛ, % ЭЛ, Хгпах, нм Яркость, кд/мг (напряжение, V) Эффективность ЭЛ, кд/А Эффективность ЭЛ, лм/Вт

1 ОА-ВиТАг 455 >90 451 120(12.8) 24 10

2 А1СЬ 520 8-32 550 510(12) 2,5-3 1,3-1,6

3 гп(ОввА)2 510 7-10 520 360(12,7) 15 7,4

4 2п(ОВВА)2+КЯ 610 =100 610-650 280(20) 0,1 0,03

5 ЪтфЪТ)! 460 460 3000(18) - 0,45

6 гп(тв-ся)г)г 404, 428 15-20 440, 475 360 (6,4) 17,5 17,5

7 2П(ОРР-8АМ<3)2 465 90 450, 500650 1500(6) 15-20 15,7-21

8 гпфМА-сюгь 450, 470 25-30 470 120 (6-6,5) 15 15,7

9 иств-сюг) 405,422 40-45 - 25 (16) 0,4 0,156

Из табл. 2 и представленных данных о люминесцентных характеристиках полученных соединений можно сделать вывод, что электрофизические свойства полученных материалов зависят как от строения лигандов, так и от природы атома металла - комплексообразователя.

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем: 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)-фенил]-5-(4-третбутилфенил)-1,3,4-оксадиазол (TB-ODZ) и 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)-фенил]-5-(4-диметиламинофенил)- 1,3,4-оксадиазол (DMA-ODZ).

2. На их основе впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов три металлокомплекса, содержащих в хелатном цикле атомы азота с сульфанильными заместителями: цинк (II) бис 2-[2-(4-метифенилсульф-аниламино)-фенил]-5-(4-тре/ибутилфенил)-1,3,4-оксадиазолат (Zn(TB-ODZ)2); цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенил]-5-(4-диметиламино-фенил)-1,3,4-оксадиазолат (Zn(DMA-ODZ)2); литий (I) 2-[2-(4-метилфе-шшсульфониламино)-фенш1]-5-(4-от/?еотбутилфенил)-1,3,4-оксадиазолат Li (TB-ODZ).

3. Исследованы спектры поглощения и фотолюминесценции синтезированных соединений, с помощью которых показано, что изменений в структуре комплексов при их напылении на подложку не происходит.

4. Показано, что электрофизические свойства полученных лигандов и синтезированных на их основе комплексов зависят как от строения лиганда, так и от природы атома металла-комгшексообразователя.

5. На основе полученных материалов изготовлены устройства, моделирующие действие светодиодов, которые по своим характеристикам не уступают или превышают большинство известных люминесцентных материалов.

6. Показано, что цветовым диапазоном устройств можно «управлять», добавляя в люминесцентный слой органические красители. В частности, обнаружена зависимость максимума полосы люминесценции от концентрации органического красителя в системе гп(ОВВА)2:ТБЭПТКК.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность кандидату физико-математических наук М.Г. Каплунову, заведующему лабораторией молекулярной спектроскопии Учреждения Российской академии наук ((Институт проблем химической физики РАН» г. Черноголовка за помощь и научные консультации при выполнении работы.

Основное содержащие работы изложено в следующих публикациях:

1. Balashova I.O., Mayorova J.U., Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Yakushchenko I.K., Kaplunov M.G. Color tuning in OLED devices based on new perylene derivatives // Mol. Ciyst. Liq. Ciyst. 2.007. Vol. 467. P. 295-302.

2. Балашова И.О., Каплунов М.Г., Якущенко И.К., Красникова С.С., Пивоваров А.П. Электролюминесцентные материалы на основе новых металокомплексов для органических светодиодов // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 64-66.

3. Kaplunov M.G., Krasnikova S.S., Balashova I.O., Yakushchenko I.K. Exciplex Electroluminescence Spectra of the New Organic Materials Based on Zinc Complexes of Sulphanylamino-Substituted Ligands // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2011. Vol. 535. P. 212219.

4. Balashova I.O., Mayorova J.Y., Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Yakushchenko I.K., Kaplunov M.G. Color tuning in OLED devices based on new perylene derivatives // 6th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". Gurzuf, Ukraine, 25-29 September, 2006. P. 174.

5. Балашова И.О. Переключение цвета в органических электролюминесцентных устройствах на основе производных перилена // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых учёных. Иваново, 16-27 апреля, 2007. С. 6.

6. Балашова И.О. Каплунов М.Г., Якушенко И.К., Красникова С.С. Органические электролюминесцентные диоды на основе новых материалов // Симпозиум "На-нофотоника". Черноголовка, 18-21 сентября, 2007. С. 85.

7. Balashova I О., Kaplunov M.G., Yakushchenko I.K., Krasnikova S.S., Pivovarov A.P. Electroluminescent materials based on new metal complexes for organic light-emitting diodes // 7th International Conference on "Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-7)". Lviv, Ukraine, 2008. P. 167-168.

8. Balashova I.O., Kaplunov M.G., Yakushchenko I.K., Krasnikova S.S. Electroluminescent materials for organic light-emitting diodes based on new chelate metal complexes U 7th International Conference on "Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena. ICEL-7". Dresden, Germany, 2008. P. 172.

9. Балашова И.О. Спектроскопические исследования электролюминесцентньгх материалов на основе периленов // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых учёных. Иваново, 21-25 апреля, 2008. С. 41-42.

Ю.Балашова И.О. Новые металлокомплексы на основе оксадиазолов как люминесцентные электронно-транспортные материалы для органических светоизлучаю-щих диодов // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых учёных. Иваново, 2024 апреля, 2009. С. 41.

П.Балашова И.О., Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Клюев М.В. Новые металлокомплексы на основе оксадиазолов как люминесцентные электронно-транспортные материалы для органических светоизлучающих диодов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург, 15-19 июня, 2009. С. 231-232.

12.Balashova I.O., Yakushchenko I.K., Kaplunov M.G., Klyuev M.V.. New metal complexes based on oxadiazoles as luminescent electron transporting materials for organic light-emitting diodes // 8th International Conference "Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials". Ivano-Frankivsk, Ukraine, 17-22 May, 2010. P. 228-229.

13.Kaplunov M.G., Krasnikova S.S., Balashova I.O., Yakushchenko I.K.. Exciplex electroluminescence spectra of the new organic materials based on zinc complexes of sul-phanylamino-substituted ligands // 8th International Conference "Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials". Ivano-Frankivsk, Ukraine, 17-22 May, 2010. P. 262-263.

Подписано в печать 21.04.2011 г. Формат издания 60x84 Печ. л. 0,75 . Усл. печ. л. 0,7. Тираж 100 экз. Заказ 398.

Типография ГОУСПО Ивановского энергоколледжа, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 41. Тел.: 37-52-44, 32-50-89 E-mail: tipografl00@email.com. www.tipl.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Балашова, Ирина Олеговна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Принцип органической электролюминесценции.

1.2. Конструкция органического электролюминесцентного устройства.

1.3. Материалы для дырочно-транспортных слоев.

1.4. Материалы для светоизлучающих слоев.

1.4.1. Хелатные комплексы металлов как материалы для светоизлучающих слоев.

1.4.2. Оксадиазолы и металлокомплексы на их основе.

1.5. Методика синтеза производных оксадиазола и металлокмплексов на их основе.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы и растворители, методы очистки.

2.2. Приготовление электролюминесцентных устройств.

2.2.1. Очистка стеклянных подложек.

2.2.2. Методы и последовательность нанесения слоев в люминесцентном устройстве.

2.3. Методы спектрального исследования полученных соединений.

2.4. Методы измерения вольт-амперных и вольт-яркостных характеристик электролюминесцентных устройств.

Глава 3. Полученные результаты и их обсуяедение.

3.1. Синтез новых сульфаниламинопроизводных оксадиазола.

3.1.1. Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенил]-5-(4-/я/?е/ябутилфенил)-1,3,4-оксадиазола (лиганд Ь1).

3.1.2. Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино) фенил]-5-(4-МД-диметиламинофенил)-1,3,4-оксадиазола (лиганд Ь2).

3.2. Синтез металлокомплексов на основе сульфамино производных оксадиазолов.

3.2.1. Синтез металлокомплекса I цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенил]-5-(4-жре/ибутилфенил)-1,3,4-оксадиазолата.

3.2.2. Синтез металлокомплекса II цинк (II) бис 2-[2-(4метилфенилсульфониламино) фенил]-5-(4-К,Н-диметиламинофенил)

1,3,4-оксадиазола (лиганд Ь2).

3.2.3. Синтез металлокомплекса III литий (I) 2-[2-(4-метилфенилсульфониламино)фенил]-5-(4-т^етбутилфенил)-1,3,4-оксадиазолата.

3.3. Строение полученных соединений.

3.3.1. Элементный анализ.

3.3.2. Результаты масс-спектроскопии.

3.3.3. Данные 1Н ЯМР-спектроскопии.

3.3.4. Данные ИК-спектроскопии.

3.4. Исследование спектральных и электрофизических свойств полученных соединений.

3.4.1. Спектры поглощения и фотолюминесценции лигандов и комплексов производных оксадиазола.

3.4.2. Электрофизические характеристики электролюминесцентных устройств на основе комплексов с производными оксадиазола.

3.4.3. Спектры электролюминесценции устройств на основе оксадиазольных комплексов.

3.4.4. Спектры люминесценции пленок, содержащих смеси электронно-транспортного материала и красителя.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4-оксадиазола"

Актуальность работы

Исследования органических светоизлучающих диодов (OLED, ОСИД) интенсивно ведутся в последние два десятилетия во всем мире главным образом с целью создания плоских информационных экранов. Экраны на основе технологии OLED имеют ряд преимуществ перед экранами на основе жидких кристаллов: они самосветящиеся (не требуют дополнительной подсветки), характеризуются более широким углом обзора, могут работать в более широком температурном интервале. Другое возможное применение технологии OLED - создание энергосберегающих светодиодных плоских источников освещения.

В первом сообщении о практически значимом OLED в качестве светоизлучающего материала использовался хелатный металлокомплекс трис(8-гидроксихинолят) алюминия (AIQ3). Хелатные комплексы металлов являются одним из основных гипов люминесцентных материалов для OLED. Материалы данного типа проявляют высокую люминесценцию в твердой фазе, хорошие электронно-транспортные и дырочно-блокирующие свойства. Наиболее распространенные классы металло-комплексов, используемых в OLED - производные 8-гидроксихинолинов и бензазолов, а также комплексы с азометиновыми фрагментами, которые содержат хелатные циклы, включающие в себя цепочки C-0-M-N. Представляет интерес изучить возможность замены атомов кислорода в хелатном цикле этих комплексов на другие гетероатомы, например, на атомы азота. Недавно были обнаружены новые эффективные люминесцентные материалы - производные оксадиазола. Однако металлоком-плексов на их основе известно очень мало. В связи с этим получение новых люминисцентных материалов на осноре оксодиазола представляется весьма важным и актуальным.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

2. Разработать методику и получить новые низкомолекулярные элек-тронопроводящие люминесцентные материалы на основе синтезированных хелатных комплексов цинка и лития с лигандами - суль-фаниламинопроизводными оксадиазола.

Научная новизна

Впервые синтезированы новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем. На их основе получен новый класс металлокомплексов. Получены и исследованы электролюминесцентные светодиодные устройства различных цветов свечения на основе новых хелатных металлокомплеков. В спектрах электролюминесценции этих материалов обнаружено появление новых полос излучения, связанных с образованием эксиплексов при взаимодействии возбужденных молекул металлокомплексов с молекулами дырочно-транспортного слоя. Обнаружена зависимость максимума полосы люминесценции от концентрации красителя в устройстве.

Практическая значимость работы

Работа выполнена при финансовой поддержке следующих целевых программ: программа Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", подпрограмма "Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники"; федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.", государственный контракт № 02.523.11.3002-3 от 16 мая 2007 г. "Разработка технологии изготовления низкомолекулярных органических материалов для ОСИД", аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2820 «Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика» Ивановского государственного университета и Института проблем химической физики РАН».

Личный вклад автора

Апробация работы

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены на российских и международных конференциях: 6th, 7th and 8th International Conferences on Electronic Processes in Organic Materials (Украина, Ялта, 2006; Львов, 2008; Ивано-Франковск, 2010); 7th International Conference on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena (Германия, Дрезден, 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); Фестивали студентов, аспирантов и молодых учёных (Иваново, 2007, 2008, 2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 91 наименование. Работа изложена на 107 страницах, содержит 27 рисунков и 8 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем: 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)-фенил]-5-(4-/ире7/7бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол (ТВ-ОБг) и 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенил]-5-(4-диметиламинофенил)-1,3,4-оксадиазол (БМА-СЮг).

2. На их основе впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов три металлокомплекса, содержащих в хелатном цикле атомы азота с сульфанильными заместителями: цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино) фе-нил]-5-(4-«2/?ешбутилфенил)-1,3,4-оксадиазолат (2п(ТВ-0Б2)2); цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенил]-5-(4-диметиламино-фенил)-1,3,4-оксадиазолат (Zn(DMA-ODZ)2); литий (I) 2-[2-(4-метилфе-нилсульфониламино)фенил]-5-(4-ш^етбутил-фенил)-1,3,4-оксадиазолат 1л (ТВ-СЮ2).

6. Показано, что цветовым диапазоном устройств можно «управлять», добавляя в люминисцентный слой органические красители.

В частности, обнаружена зависимость максимума полосы люминесценции от концентрации органического красителя в системе гп(ОВВА)2:ТБЭПТКК.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Балашова, Ирина Олеговна, Иваново

1. Ванников А.В., Гришина А.Д., Новиков С.В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях // Успехи химии. 1994. № 63. С. 107-129.

2. Rothberg L.J., Lovinger A.J. Status and prospectus for organic electroluminescence // J. Mater. Res. 1996. Vol. 11. P. 3174-3187.

3. Mitschke U., Bauerle P. The electroluminescence of organic materials // J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10. № 7. P. 1471-1507.

4. Braun D. Semiconducter polymer LEDs // Materials Today. June, 2002. P. 32-39.

5. Borchardt J.K. Developments in organic displays // Materials Today. Sept., 2004. P. 42-46.

6. Sun Y., Giebink N.C., Kanno H., Ma В., Thompson M.E., Forrest S.R. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices // Nature. 2006. Vol. 440. P. 908-912.

7. Pope M., Kallmann H.P., Magnate P. Electroluminescence in organic crystals // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38. № 8. P. 2042-2043.

8. Tang C.W., Van Slike S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Letters. 1987. Vol. 51. P. 913-915.

9. BuiToughs J.H., Bredley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mackay K., Friend R.H., Burns P.L., Holmes A.B. Light-emitting doides on conjugated polymers //Nature. 1990. Vol. 347. № 6293. P. 539-541.

10. Adachi C., Nagai K., Tamoto N. Molecular design of hole transport materials for obtaining high durability in organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 66. P. 2679.

11. Kraft A., Burn P.L., Holmes A.B., Bradley D.D.C., Friend R.H., Martens J. H. F. // Synth. Met. 1993. Vol. 55-57. P. 4163.

12. Tokito Sh., Tanaka H., Okada A., Taga Y. High-temperature operation of an electroluminescent device fabricated using a novel triphenylamine derivative // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69. P. 878.

13. Parker D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting-diodes // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 75. P. 1656-1666.

14. Tanaka H., Tokito S., Taga Y., Okada A. Novel metall chelate emitting materials based on polycyclic aromatic ligands for electroluminescent devices // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. P. 1999.

15. Yakushchenko I.K., Kaplunov M.G., Efimov O.N., Belov M.Yu., Shamaev S.N. Polytriphenylamine derivatives as materials for hole transporting layers in electroluminescent devices // Physical Chemistry Chemical Physics. 1999. Vol. 1. № 8. P. 1783-1785.

16. Elschner F., Bruder H.-W., Heuer F., Jonas A., Karbach S., Kirchmeyer S., Thurm R. PEDT/PSS for efficient hole-injection in hybrid organic light-emitting diodes // Synthetic Metals. 2000. Vol.111-112. P. 139-143.

17. Sano Т., Nishio Y., Hamada Y., Takahashi H., Uzuki Т., Shibata K. Design of conjugated molecular materials for optoelectronics // J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10. P. 157-161.

18. Tanaka H., Tokito S., Taga Y., Okada A. Novel metall-chelate emittingmaterials based on polycyclic aromatic ligands for electroluminescent devices // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. P. 1999.

19. Pivovarov А.Р., Kaplunov M.G., Efimov O.N., Yakushchenko I.K., Belov M.Yu. Electronic excitation energy transfer in a novel organic electroluminescent material // Mol. Cryst.&Liq. Cryst. 2001. Vol. 361. P. 263-268.

20. Каплунов М.Г., Якущенко И.К., Красникова С.С., Шамаев С.Н., Пивоваров А.П., Ефимов О.Н. Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка // Изв. АН, сер. хим. 2004. № ю. С. 2056-2059.

21. Kido J., Kimura М., Nagai К. Blue electroluminescent 1,2,4-triazole derivative // Chem. Lett. 1996. Vol. 47. P. 237.

22. Wang G., Yuan C., Lu Z., Wei Y. Enhancement of electroluminescence intensity by charge transfer from guest to host // J. Lumin. 1996. Vol. 68. P. 49-54.

23. Yang Y., Heeger A.J. Polyaniline as a transparent electrode for polymer light-emitting-diodes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol. 256. P. 537-542.s

24. Yang Y., Heeger A.J. Polyaniline as a transparent electrode for polymer light-emitting-diodes-lower operating voltage and higher efficiency // Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64. P. 1245-1247.

25. Hassheider Th., Benning St.A., Kitzerow H.-S., Achard M.-F., Bock H. Color-Tuned Electroluminescence from Columnar Liquid Crystalline Al-kyl Arenecarboxylates // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40. № 11. P. 2060.

26. Hassheider Th., Benning St.A., Kitzerow H.-S., Achard M.-F., Bock H. Color-Tuned Electroluminescence from Columnar Liquid Crystalline Al-kyl Arenecarboxylates // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40. № 11. P. 2060.

27. Chen C. Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes: Materials and Devices // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 4389-4400.

28. Langhals H., Ismael R., Yuruk O. Persistent Fluorescence of Perylene Dyes by Steric Inhibition of Aggregation // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. P.5435-5441.

29. Tsutsui T., Nakashima T., Fujiita Y., Saito S. Photovoltaic conversion efficiency in copper-phthalocyanine/perylene-tetracarboxylic acid benzimida-zole heterojunction solar cells // Synthetic Metals. 1995. Vol. 71. P. 22812282.

30. Rost C., Karg S., Riess W., Loi M.A., Murgia M., Muccini M. Light-emitting ambipolar organic heterostructure field-effect transistor // Synthetic Metals. 2004. Vol. 146. P. 237-241.

31. Tang C.W., VanSlyke S.A., Chen C.H. Electroluminescence of doped organic thin films // J. Appl. Phys. 1989. Vol. 65. № 9. P. 3610-3616 .

32. Chen H., Shi J. Metal chelates as emmiting materials for organic electroluminescence // Coord. Chem. Rev. 1998. Vol. 171. P. 161-174.

33. Wang S. Luminescence and electroluminescence of Al(III), B(III), Be(II)and Zn(II) complexes with nitrogen donors // Coordination Chemistry Reviews. 2001. Vol. 215. P. 79-98.

34. Evans R.C., Douglas P., Winscom C.J. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters // Coordination Chemistry Reviews. 2006. Vol. 250. № 15. P. 2093-2126.

35. Hamada Y., Sano T., Fujita M., Fujii T., Nishio Y., Shibata K. Organic Electroluminescent Devices with 8-Hydroxyquinoline Derivative-Metal Complexes as an Emitter // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. P. 514-515.

36. Ghedini M., La Deda M., Aiello I., Grisolia A. Synthesis and photophysi-cal characterisation of soluble photoluminescent metal complexes with substituted 8-hydroxyquinolines // Synthetic Metals. 2003. Vol. 138. № 12. P. 189-192.

37. Ghedini M., Deda M. La, Aiello I., Grisolia A. Synthesis and photophysi-cal characterisation of luminescent zinc complexes with 5-substituted-8-hydroxyquinolines // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 2001. P. 34063409.

38. Sato Y., Ichinosawa S., Ogata T., Fugono M., Murata Y. Blue-emitting organic EL devices with a hole blocking layer // Synth. Metals. 2000. Vol. 111-112. P. 25-29.

39. Maennig W.B., Pfeiffer M., Leo K. Highly Efficient Organic Devices Based on Electrically Doped Transport Layers // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1233-1271.

40. Borek C., Hanson K., Djurovich P.I., Thompson M.E., Aznavour K. Highly Efficient, Near-Infrared Electrophosphorescence from a Pt— Metalloporphyrin Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 1109-1112.

41. Tokito S., Suzuki M., Sato F. Improvement of emission efficiency in polymer light-emitting devices based on phosphorescent polymers // Thin Solid Films. 2003. Vol. 445. P. 353-357.

42. Buchwald E., Meier M., Karg S., Posch P., Schmidt H.-W., Strohriegl P., Rieb W., Shwoerer M. Enhanced efficiency of polymer light emmiting diodes utilizing oxadiazole polymers // Advanced Materials. 1995. Vol. 7, № 10. P. 839-842.

43. Kido J., Harada G., Nagai K. Electroluminescent poly(arylene ether) containing both hole-transporting and electrun-transporting units // Chemistry Letters. 1996. №2. P. 161-162.

44. Li X.-C., Holms A.B., Kraft A., Moratti S.C., Spenser G., Cacilli F., Friend R.H., Gruner J. Sintesis and optoelectronic properties of aromatic oxadiazole polymers //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 2211-2212.

45. Li X-C., Holms A.B., Kraft A., Cervini R., Moratti S.C., Spenser G., Cacilli F., Friend R.H., Gruener J., De Mello J.C. The synthesis and optoelectronic properties of oxadiazole-based polymers // Materials Research Society. 1996. Vol. 413. P. 13-22.

46. Wang S., Li Z., Hua W. Synthesis and characterization of fully conjugated schiff base macrocycles containing 1,3,4-oxadiazole moiety // Synthetic communications. 2002. Vol. 32, № 21. P. 3339-3345.

47. Kwak К., Lee C.-H., Lee T.S. A new series of 2,5-bis(4-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole derivatives: their synthesis and flourescence properties for anion senser // Tetrahedron Leters. 2007. Vol. 48. P. 7788-7792.

48. Kido J., Endo J. A novel electroluminescent metal complex: tris(4-phenantliridinolato)aluminum(III) // Chem. Lett. 1997,. № 7. P. 593-594.

49. Kido J., Endo J. Orange color electroluminescence from bis(2-distyryl-8-quinolinato)zinc(II) // Chem. Lett. 1997. № 7. P. 633-634.

50. Liang F., Chen J., Wang L., Ma D., Jing X., Wang F. A hydroxyphenylox-adiazole lithium complex as a highly efficient blue emitter and interface material in organic light-emitting diodes // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2922-2926.

51. Xu Z., Li Y., Ma X., Gao X., Tian H. Synthesis and properties of iridium complex based 1,3,4-oxadiazoles derivatives // Tetrahedron. 2008. Vol. 64. №2. P. 1860-1867.

52. Krasnikova S.S., Yakushchenko I.K., Shamaev S.N., Kaplunov M.G. New Organic Electroluminescent Materials Based on Chelate Metal Complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007. Vol. 468. P. 87-93.

53. Каплунов М.Г., Якущенко И.К., Красникова С.С., Пивоваров А.П., Балашова И.О. Электролюминесцентные материалы на основе новых металлокомплексов для органических светоизлучающих диодов // Химия высоких энергий (приложение). 2008. № 48. С. 64-66.

54. Kaplunov M.G., Yakushchenko I.K., Krasnikova S.S., Pivovarov A.P. Electroluminescent devices based on novel zinc complexes of sulphonyla-mino substituted heterocycles // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. Vol. 497. P. 211-217.

55. Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Красникова С.С., Рощупкина О.С., Пивоваров А.П. Новый класс электролюминесцентных металлокомплексов на основе хинолиновых лигандов, содержащих сульфанила-миногруппу // Координационная химия. 2009. Т. 35. С. 316-320.

56. Kaplunov M.G., Yakushchenko I.К., Krasnikova S.S., Pivovarov A.P. Electroluminescent devices based on novel zinc complexes of sulphonyla-mino substituted heterocycles // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2010. Vol. 497. P. 211-217.

57. Каплунов М.Г. Электролюминесценция в органических материалах // В сб. «Наноструктрурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии». Иваново, 2007. С. 220-242.

58. Thomson J., Blyth R.I.R., Mazzeo M., Anni M., Giqli G., Cingolani R. // Apple. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 560.

59. Zhang J., Cui Y., Wang M., Xu C., Zhong Y., Liu J. Synthesis and characterization of a novel charge transfer compound with large three-photon ab-sorbtion cross section // Chemistry Letters. 2001. № 8. P. 824-825.

60. Yin S., Peng J., Li Ch., Huang W., Liu X., Li W., He B. Heterocycle-substituted poly(p-phenylen vinylen) for light-emmotong devices // Synth. Metals. 1998. Vol. 93. P. 193-195.

61. JCraft P. Self-association of a 1,3,4-oxdiazole-containing dendrimer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. № 1. p. 77-79.

62. Cha S., Joo S.-H., Jeong M.-Y., Jin J. Balansing charge mobility by constructing chemical structures to contain both hole- and electron-transporting moieties in electroluminescent organic compounds // Synth. Metals. 2005. Vol. 150. № 13. P. 309-316.

63. Freydank A., Janiefs S., Schulz B. Synthesis and electrochemical behavior of amphiphilic 1,3,4-oxadiazole derivatives // J. Electroanalitical Chemistry. 1998. Vol. 56. P. 61-69.

64. Li X.-C., Cacialli F., Giles M., Gruner J., Friend R.H., Holmes A.B., Mo-ratti S.C., Yang T.M. Chardge transport polymers for light emmiting diodes // Advanced Materials. 1995. Vol. 7. № 11. P. 898-900.

65. Греков А.П., Швайка О.П. Синтез некоторых функциональных замещённых 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола // ЖОХ. 1960. Т. 30. С. 38023806.

66. Греков А.П., Швайка О.П., Кунякова JI.H. Синтез пара-замещёных 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3054-3058.

67. Dailey S., Feast W. J., Peace R.J., Sage I.C., Till S., Wood E. Synthesis and device characterisation of side-chain polymer electron transport materials for organic semiconductor applications // J. Materials Chemistry. 2001. Vol. 11. P. 22-38-2243.

68. Bettenhausen J., Grezmiel M., Jandke M., Strohriegl P. Oxadiazoles and phenylquinoxalines as electron transport materials // Synth. Metals. 1997. Vol. 91. P. 223-228.

69. Li X-C., Holmes A.B., Moratti S.C., Spenser G., Cacilli F., Friend R.H. The synthesis, optical and charge transport properties of poly(aromatic oxadiazole)s // Synth. Metals. 1996. Vol. 76. P. 153-156.

70. Ткач В.П., Греков А.П., Медведева B.B., Корнев К.А О восстановлении нитропроизводных 1,3,4-оксадиазола // Химия гетероциклических соединений. 1969. № 2. С. 215-217.

71. Мнацаканова Т.Р., Швайка О.П. Исследования в ряду производных оксадиазола: характеристики и свойства некоторых замещённых 1,3,4-оксадиазола // Химия гетероциклических соединений. 1969. № 2. С. 212-214.

72. Метелица А.В., Бурлов А.С. Безуглый С.О. Люминесцирующие комплексы с лигандами, содержащими связь C=N // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 12. С. 894-905.

73. Yu G., Yin S., Liu Y., Shuai Z., Zhu D. Structures, Electronic States, and Electroluminescent Properties of a Zinc(II) 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex // JACS. 2003. Vol. 125. P. 14816-14824.

74. Kim J.S., Cacialli F., Friend R.H., Daik R., Feast W.J. Electroluminescence lifetime and efficiency of polymer LEDs with surface-treated anodes // Synth. Metals. 1999. Vol. 102. P. 1065-1066.

75. Furukawa K., Terasaka Y., Ueda H., Matsumura M. Effect of a plasma treatment of ITO on perfomamce of organic electroluminescent devices // Synth. Metals. 1997. Vol. 91. P. 99-101.

76. Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Красникова С.С., Рощупкина О.С., Пивоваров А.П. Новые электролюминесцентные металлокомплексы на основе бензазольных лигандов, содержащих сульфаниламиногруп-пу//Коорд. Химия. 2010. С. 50-57.

77. Brzezinski В., Zundel G. Formation of hydrogen-bonded chains between strong N-base and H-N acids a FTIR study // J. Molecular Structure. 1998. Vol. 446. P. 199.