Изучение прототропной таутомерии азотсодержащих гетероциклических соединений в основном и возбужденном состояниях методами квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЕНКО АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ПРОТОТРОПНОЙ ТАУТОМЕРИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЁННОМ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02 00 03 — органическая химия 02 00 04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2008

003163888

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Целинский Игорь Васильевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Беляков Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Барановский Виктор Иванович

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится « /£ » 200 % г в часов

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 02 при Государственном образовательном учреждении профессионального высшего образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр д 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет Факс (812)-712-77-91

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Автореферат разослан « г

Ученый секретарь совета Д 212 230.02 к. х. н., доцент Соколова Н. Б.

Общая характеристика работы

Актуальность темы Азот- и азоткислородсодержащие ароматические гетероциклы — азины, азолы оксазолы, оксадиазолы — составляют одну из наиболее известных на сегодняшний день группу гетероциклических систем Соединения, включающие эти фрагменты, широко применяются в медицине, технике, сельском хозяйстве, химической промышленности и других областях Азины, азолы, оксазолы и оксадиазолы также служат интересными и показательными моделями в разнообразных физико-химических и теоретических исследованиях

Многие химические, физико-химические и биологические свойства вышеназванных соединений тесно связаны с их способностью выступать в качестве кислоты или основания, а также подвергаться прототропным та-утомерным превращениям С другой стороны, техническое использование подобных соединений (флуоресцентные индикаторы, органические свето-диоды, фотохромные системы), применимость в органическом синтезе (фотохимические методы синтеза), участие в биохимических процессах (фотосинтез, световосприятие, мутагенез), ряд физико-химических и эксплуатационных характеристик (спектр поглощения и флуоресценции, термическая стабильность, фотостойкость) определяются структурой и свойствами возбужденных состояний Особый интерес представляют низшие по энергии триплетные и синглетные состояния

Непосредственное изучение возбужденных состояний представляет собой весьма сложную экспериментальную задачу Именно для этого класса проблем необходимо привлечение теоретических методов квантовой химии Изучение'свойств возбужденных состояний гетероциклов, в особенности полиазотистых гетероциклов, анализ взаимосвязей строение-свойство, объяснение известных и предсказание новых свойств и реакций требуют применения современных высокопроизводительных и строгих методов теории электронной структуры, учитывающих эффекты электронйой корреляции Не менее важной проблемой является интерпретация полученных численных результатов в терминах органической и физической химии Несмотря на значительное количество исследований кислотно-основных

и таутомерных равновесий гетероциклов в основном состоянии, ощущается

>

недостаток работ, посвященных систематическому изучению этих процессов в возбужденных состояниях, особенно для богатых энергией циклов, содержащих близко расположенные гетероатомы

Цель работы Исследование явления прототропной таутомерии и кислотно-основных свойств в возбужденных состояниях азоткислородсодер-жащих гетероциклических молекул с применением современных методов вычислительной химии, установление возможных закономерностей типа «структура - свойство» и их интерпретация с точки зрения теории электронной структуры

В качестве основных объектов исследования были выбраны производные пятичленных азоткислородсодержащих гетероциклов 1,3,4-оксадиазо-лов и 1,2,5-оксадиазолов (фуразанов) Выбор этих структур обусловлен их практической значимостью в качестве основы высокоэнергетических, люминесцентных и биологически активных соединений, сравнительно малой изученностью их возбужденных состояний (особенно аминофуразаг нов) и теоретическим интересом, который представляют собой циклические структуры с соседними гетероатомами Дополнительно в качестве тестовых объектов были выбраны симметричные шестичленные полиазотистые гетероциклы (азины)

В процессы работы предполагалось решить следующие задачи

— Проанализировать изменение основности гетероциклических атомов азота при возбуждении на примере молекул азинов Сопоставить результаты анализа различными методами с имеющимися экспериментальными данными

— Изучить кислотно-основные свойства замещенных 1,3,4-оксадиазолов в возбужденном состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проанализировать влияние заместителей

— Исследовать процесс фототаутомеризации замещенных 1,3,4г0ксадиаз0-лов, приводящий к явлению внутримолекулярного фотопереноса протона (ВМФПП) проанализировать влияние заместителей

— Изучить процесс возможной амино-иминной таутомерии в 3-амино-1,2,5-оксадиазолах (аминофуразанах) в возбужденном состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, про-

анализировать влияние заместителей

— Дать наглядную интерпретацию полученных результатов в терминах перераспределения электронной плотности и участия отдельных фрагментов молекулы в фотовозбуждении

Научная новизна Исследованы кислотно-основные свойства и тауто-мерные превращения возбужденных состояний молекул азот- и азоткисло-родсодержащих гетероциклов и их производных азинов, 2-11-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов, 2-(о-гидроксифенил)-5-(ге-11-фенил)-1,3,4-оксадиазолов, 3-амино-4-11-фуразанов Изучено влияние заместителей на спектральные характеристики нейтральных и таутомерных протонированных форм фенил-R-оксадиазолов, на параметры процесса фотопереноса протона в замещенных о-гидроксидифенилоксадиазолах, на относительную стабильность аминных и иминных таутомерных форм аминофуразанов в возбужденном состоянии

Недавно разработанный квантово-химический метод GWPT2 впервые применён к молекулам азинов, установлена хорошая воспроизводимость энергий возбужденных состояний азотсодержащих гетероциклов

Установлена предпочтительность образования 4Н-таутомерных протонированных форм в возбужденных состояниях фенил-R-оксадиазолов Объяснён эффект замедления реакции фотопереноса протона в о-гидроксидифенилоксадиазолах при-наличии электронодонорного заместителя

Теоретическим расчетом подтверждено предположение о протонирова-ний аминофуразанов по экзоциклическому атому азота, установлена предпочтительность протонирования по 5-N атому в возбужденном состоянии Обнаружен процесс фотолитического раскрытия цикла по противоположной аминогруппе связи N—О в аминофуразанах, по ближайшей к аминогруппе связи N-0 в экзоциклически протонированных аминофуразанах Для 3-амино-4ннитрофуразана предсказан эффект фотопереноса протона посредством нитрогруппы (Nitro-Assisted Proton Transfer, NAPT), ранее не наблюдавшийся для соединений этого ряда.

Показана применимость дескрипторов ЖМКО к возбуждённым состояниям молекул. Свойства возбужденных состояний и влияние заместителей на них проанализированы с помощью карт дифференциальной (разност-

ной) электронной плотности

Практическая значимость Предложенный метод построения карт дифференциальной электронной плотности на основе результатов расчета методом TDDFT позволяет анализировать и наглядно интерпретировать влияние заместителей на структуру и свойства возбуждённых состояний, что необходимо для предварительного отбора перспективных с т зр их фотохимических и фотофизических характеристик соединений для последующего синтеза

Применение дескрипторов ЖМКО к возбужденным состояниям открывает путь к быстрой оценке кислотно-основных свойств возбужденных состояний больших молекул, что может быть использовано для исследования фотопроцессов (фотосинтез, радиационный мутагенез, фототропизм и др ) в биологических системах гп sihco как альтернатива дорогостоящим гп vitro и гп vivo экспериментам

Интеграция программного кода GWPT2 с высокоэффективным атом-но-интегральным кодом пакета MOLCAS, выполненная автором в процессе работы над диссертацией, делает возможным применять новый прецизионный квантовохимичеекий метод к большему числу молекул с меньшими затратами вычислительных ресурсов

Предсказанные фотохимические превращения замещенных аминофураг занов могут быть использованы в органическом синтезе

Апробация работы Существенная часть результатов работы докладывалась на семинарах в Университете Сев Дакоты, г. Гранд Форкс, США, и Университете Южн Калифорнии, г JIoc Анжелес, США По теме работы представлен стендовый доклад на 38-й конференции Американского

химического общества ir Хептпи ÍHersbev) Пенсильвания, США) \ i \ «/ /' ' /

Публикации По результатам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых международных журналах и 1 доклад на научной конференции

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованной литературы (160 наименований) Каждая из глав посвящена исследованию одного ряда соединений и содержит соответствующее введение с обзором имеющихся литераг-

турных данных, описание методики вычислений, результаты и обсуждение Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 16 рисунков

Основное содержание работы Во введении показана актуальность проблемы, дана краткая характеристика и обоснование выбора объектов исследования, сформулирована его основная цель и конкретные задачи

В первой главе кратко рассмотрены теоретические основы квантовохи-мических подходов, применяемых в данной работе Показана взаимосвязь подходов и сопоставлены их достоинства и недостатки

Вторая глава посвящена применению обобщенной теории возмущений Ван-Влека 2-го порядка (GWPT2) к изучению вертикальных возбуждений бензола и шестичленных азотсодержащих гетероциклов (пиридина (I), пиразина (II), пиридазина (III), s-триазина (IV), s-тетразина (V))

Эти структуры выступают как строительные блоки биологически активных соединений и биомолекул, основа высокоэнергетических материалов. Так как для них накоплен значительный объем спектроскопических данных и экспериментальных данных по кислотно-основным свойствам основного состояния, а также благодаря небольшому числу атомов и высокой симметрии, делающим возможным применение к ним прецизионных методов квантовой химии, эти молекулы служат обычным «пробным камнем» теоретических исследований. Тем не менее, проведены лишь отдельные исследования кислотно-основных свойств их возбужденных состояний Сложная структура спектров (большое число возбуждений низкой энергии, отвечающих п-7г*, n-ir* переходам, двухэлектронным переходам п, п-тг*,тт* и п2-(г*)2 типов) указывает на необходимость сбалансированного учёта электронной корреляции для количественно верного описания возбужденных состояний

При расчётах полная группа симметрии молекул была понижена до максимальной подгруппы^ общей с iW Расчеты выполнялись в двух- и трёхэкспоненциальных базисах (cc-pVDZ, ANO-S в контракции 3s2pld, ANO-L в контракции 4s3p2d) Активное пространство включало в себя 6 валентных 7Г-орбиталей и орбитали неподелённых электронных пар атомов

азота, т е (6 + 2п) электронов на (6 + п) орбиталях, где п — число атомов азота в гетероцикле Из активного пространства исключались диффузные виртуальные 7г-орбитали ридбергова типа

Была разработана специальная программа для обеспечения доступа из программного пакета UND00, реализующего метод GWPT2, к одно-и двухэлектронным интегралам, рассчитанным программным пакетом Molcas 6 4

Рассчитанные методом GWPT2 значения вертикальных энергий возбуждения соединений I, II, IV, V были сравнены с взятыми из научной литературы результатами расчетов методами CASPT2, STEOM-CC и экспериментальными данными Также были проведены расчеты основного и возбужденных состояний нейтральных и протонированных по атому азота молекул азинов I-V методом TDDFT (B3-LYP, cc-pVDZ), и результаты были сопоставлены с таковыми, полученными методом GWPT2 Показано, что метод GVVPT2 может быть с успехом применен к расчету энергий возбужденных состояний бензола и шестичленных азотсодержащих гетеро-цнклов Даже при использовании вышеуказанного активного пространства средних размеров среднеквадратичные отклонения рассчитанных значений энергий вертикального возбуждения от экспериментальных оценок не превышают 0 30 эВ

Результаты расчета менее ресурсоемким методом TDDFT показывают вполне удовлетворительное согласие как с GWPT2, так и с экспериментальными результатами для низших возбужденных состояний (табл 1) Методом DPT/TDDFT (B3-LYP, cc-pVTZ) было проанализировано изме-

Таблица 1 Энергия низших (Si, га-тг*) возбуждений молекул азинов, эВ

Соед ,симм GVVPT2 Экеп TDDFT

Пиридин Bi 4 98 4 59е 4 80

Пиразин 2?з„ 4 05 4 20ь 3 96

s-Триазин A'í 4 21 4 49е* 4 48

s-Тетразин 2 01 2 25й 2 24

"L J Goodman с соавт //Mol Spectr (1961),6,109 Ь1С Walker с соавт. //Ckem Phys (1991),153,169 °М Nooijen с соавт //J Ghem Phys (1997),106,6441 "К К Innés с соавт ЦЗ Mol Spectr (1988),132,492 •Рассчитанное EOM-CCSD(T) значение

нение основности атомов азота в молекулах полиазотистых гетероциклов при возбуждении рассчитаны энергии протонирования в газовой фазе в со-

стояниях во, и (сответственно АНЕ. АнЕ*, АнЕт) Расчет показал увеличение основности гетероциклических атомов азота как в триплетном, так и возбужденном синглетном состояниях (за исключением пиразина и пиридазина), что согласуется с имеющимися экспериментальными данными Кроме того, были вычислены дескрипторы локальной относительной нуклеофильности (з~/в+) атомов азота по формулам теории ЖМКО

4 = № = ЫЮ - ч = щз = ык) - дк(Ю)я, з = 1/(п» - еа) (1)

(где 1Р — потенциал ионизации молекулы, ЕА — сродство молекулы к электрону, 5 — глобальная химическая мягкость молекулы, Г), дь(К), qk(A) — малликеновские заряды на к-м атоме соответственно нейтральной молекулы, катиона и аниона, — локальные функции

Фукуи, — локальные химические мягкости)

Результаты показывают, что хотя локальные дескрипторы не следуют относительной основности молекул (как это уже отмечалось в литературе), они правильно отражают изменение основности при возбуждении молекулы

Таблица 2 Основность и ЖМКО-дескрипторы молекул азинов

рК(эксп) рК*(эксп) А„Е{ эВ) Ая-Б^эВ) АяЕт(эВ) а~* 8-/8+ 8~/8+*

Пиридин 5 42 4 79(Б) 10 08 917 10.02 0 017 -0 019 164 -117

Пиразин 10 11 5(Т) 14 07 15 37 14 88 0 012 0 013 100 2 50

Пиридазин 2 29 994 9 23 9 12 0 016 0 012 133 0 88

з-Триазин 9.12 10 00 9 87 0 013 2 80

8-Тетразин 8 70 916 9 01 0 015 0 018 0 87 2 33

В третьей главе изучаются спектры поглощения и флуоресценции 2-11-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов Спектральные свойства этих соединений сильно зависят от кислотности среды благодаря протонированию оснбвных атомов азота гетероцикла, при этом могут образовываться две формы сопряженных кислот ЗН и 4Н Протонирование по кислороду считается маловероятным из-за неустойчивости соответствующего катиона Структурные формулы изученных соединений приведены на рис 1

Геометрии основных (во) состояний нейтральных и протонированных форм оптимизированы методом Ш-БРТ (ВР-86, ТгУР) Энергии возбуждения и оптимизированные геометрии возбужденных состояний (Эг) найдены методом ТББГТ (ВЗ-ЬУР, ТгУР) Для молекул II = Н, СР3, ГШ2 энергии основных и вертикально возбужденных состояний дополнительно

Основание (VI) Сопряженная кислота ЗН (VII) Сопряженкаа кислота 4Н (VIII)

Рис 1 Нейтральная и протонированные формы исследуемых океадиазолов, R = Н, СНз, (СНз)зС CPs, NH2, Ph, PhCH2

были рассчитаны в присутствии растворителя с использованием континуальной модели неспедифической сольватации COSMO при диэлектрическая проницаемости среды б = 80

Рассчитанные величины газофазного сродства к протону для всех соединений близки к 962 кДж/моль, причем разности величин сродства для альтернативных протонированных форм лежат в пределах 417 кДж/моль В присутствии растворителя величины сродства различаются на 2-20 кДж/моль Так как эти значения существенно меньше погрешности метода, из этих данных нет возможности определить, какая из альтернативных протонированных форм более устойчива

Рассчитанные значения максимумов поглощения, наряду с экспериментальными данными [А V Gaenko, A Devarajan, R Е Trifonov, V A Ostrovsku, J. Phys Chern A (2006), 110, 8750-8757 и ссылки внутри], приведены в табл. 3 (нейтральные формы) и табл 4 (протонированные формы)

Таблица 3 Спектральные данные нейтральные формы исследуемых океадиазолов (см-1)

R Эксперимент11 Расчет

"я "abs "fi

1 н 41200 32700 39001(&) 33742

СНз 39500 33000 38176(50 32981

С(СНз)з 39800 33200 37819(51) 32558

CF3 40323 33223 38208(S2) 33369

NH2 36100 30500 34752(5i) 31209

PhCH2 39700 33200 37401(Si) 31842

Примечания "См ссылки в тексте

Предсказанные положения пиков поглощения находятся й приемлемом согласии с экспериментом (средняя разность 2000 см-1) Рассчитанные спектры ЗН- и 4Н-форм значительно различаются между собой спектры 4Н-форм показывают одиночный интенсивный пик (что соответствует экс-

Таблица 4 Спектральные данные сопряженные кислотные формы исследуемых оксадаазолов(см~1)

Б, Эксперимент" Расчет

..тал: • ¿¡пах "я «£Г(4Н)

Н 38200 27850 37830(54) 35508(52) 17565 26804

СНз 38600 28400 38201(54) 35353(52) 20837 27849

С(СНз)з 38300 28500 38970(54) 35004(52) 22900 28441

СР3 36200 26400 37328(5'4) 34924(52) 13852 25701

Ш2 38500 — 36037(5-2) 32307(50 30161 28424

25360"

РЬ 33900 26200 35531(54) 20064

РЬСН2 38000 28000 38606(5«) 34728(5») 19121 14105

Примечания °См ссылки в тексте 'Протезированная КНг-группа

периментальным данным, см пред ссылку), спектры ЗН-форм — двойной пик более низкой интенсивности (за исключением аминопроизводного) Таким образом, несмотря на несколько большее, чем для ЗН-форм, расхождение положений пиков 4Н-форм с экспериментом, в диссертации делается вывод о предпочтительном образовании 4Н-форм при протонировании соединений с е. = К, СНз, С(СНз), СРз, РЬСКг Разница между наблюдаемыми и рассчитанными пиками составляет менее 3000 см-1 (0 4 эВ), что укладывается в пределы погрешности метода ТББРТ Пробные расчеты спектров молекул ей = Н, СРз, ЫНг в присутствии растворителя показали незначительность сольватохромного эффекта (менее 300 см-1) для нейтральных форм и лучшее согласие положений пиков с экспериментом для 4Н-форм молекул сЯ = Н, СРз

Рассчитанные значения пиков флуоресценции, наряду с экспериментальными данными (см ссылку выше) приведены в табл 3 (нейтральные формы) и табл 4 (протонированные формы). Положения пиков ЗН-форм сильно отличаются от экспериментальных значений, 4Н-форм — находятся в хорошем согласии с экспериментом (расхождение мрнрр 1200 см-1), за исключением фенильного и бензольного производного В диссертации делается вывод о предпочтительности образования 4Н-форм при протонировании соединений с К = Н, СНз, (СНз)зС, СРз в первом синглетном возбуждённом состоянии

Анализ значений дескрипторов теории ЖМКО — локальной мягкости (см выше, уравнение (1)) — предсказывает предпочтительность протони-рования в основном состоянии с образованием 4Н-формы для молекул с

В, = Н, СНз, (СНз)зС, СР3, РЬСН2 Для аминопроизводного (К = NH2) в состоянии Бо предпочтительнее протонирование по аминогруппе, затем — по атому N(4) Для состояния Эх дескрипторы предсказывают предпочтительность образования 4Н-формы для Л — Н, СНз, (СНз)зС, СРз, ЗН-формы для Я = Ш2, РЬСНг Итак, результаты метода дескрипторов в большинстве случаев согласуются с результатами анализа спектров флуоресценции

Анализ карт дифференциальной электронной плотности возбужденных состояний нейтральных форм, отвечающих наиболее интенсивным пикам поглощения, показал, что заместитель Б, принимает существенное участие в перераспределении электронной плотности при возбуждении только при наличии подвижных электронов 7г-типа (неподеленная пара азота аминогруппы, р-электроны атомов фтора трифторметильной группы) Для Эх-состояний анализ дифференциальной плотности протонированных форм показал ббльшую степень участия заместителей. Значительное красное смещение рассчитанных пиков флуоресценции ЗН-форм объяснимо большей стабилизацией возбужденного состояния ЗН-форм в результате более сильного притока электронной плотности на связь 14—Н

Четвертая глава посвящена исследованию реакции внутримолекулярного фотопереноса протона (ВМФПП), наблюдаемой в о-гидроксипро-изводных 2,5-дифенил-1Д4-оксадиазола Исследовано влияние факторов электронного строения на фотолюминесцентные свойства и скорость реакции ВМФПП для диметиламино-, метокеи- и фенилпроизводных 2-(о-гидроксифенил)-5~(4-11-фенил)оксадиазола

ВМФПП представляет собой реакцию прототропной таутомеризации, происходящую в возбужденном состоянии Структура нормальной формы и возможных мезомеров фототаутомерной формы приведены на рис 2 В основном состоянии таутомерная форма неустойчива и экспериментально не наблюдается Оптимальные геометрии и энергии молекул в основном состоянии найдены методом БРТ (ВЗ-ЬУР ТгУР) в возбужденных — методом Т01}РГ (ВЗ-ЬУР, ТгУР), Результаты расчетов (волновые числа максимумов поглощения (г^, г^) и флуоресценции и сток-

совы сдвиги (Аимр, Аи*^1)) приведены в табл. 5 наряду с эксперимен-

Нормальная форма (IX)

Фототаутомерные биполярная (X) хиноидная (XI)

Рис 2 Таугомеры о-гидроксифенилоксадиазолов (Я = (CHз)2N, СНзО, РЬ)

тальными значениями, найденными Дорошенко с соавт [А О БогозЬепко, Е А РовокЬоу, А А УегегиЬоуа, Ь М Ptyagma, 3 Ркув Огд, СНет (2000), 13, 253] Пики поглощения и испускания нормальных форм хорошо воспроизводятся расчетом Частбты флуоресценции фототаутомерных форм занижаются в среднем на 5600 см-1, что может объясняться хорошо известной недооценкой (до 1 эВ) методом ТББРТ энергий состояний со значительным вкладом ионной структуры Это предположение подтверждается высоким отрицательным малликеновским зарядом (-0 58 е) гидроксильно-го атома кислорода в возбужденных состояниях фототаутомерных форм, указывающим на существенный вклад биполярной структуры

Таблица 5 Главные пики и стоксовы сдвиги о-гидроксифенилоксадаазолов

R Рассчитанные" Эксп данные"

..NF ун ДИ* «ЯГ "Г AvNF

(CH3)2N 28760(0 73) 25718 3041 30200 25770 4430

СНзО 30788(0 68) 27014 3773 31340 27600 3740

Ph 29464(0 82) 25090 4374 30860 26180 2880

& иРТ > . Аирт ,,РТ ufi

(СНз)2К 24619(0 37) 15444 13315 19940 10260

СНзО 24019(0 23) 14474 16313 19980 11360

Ph 22141(0 21) 13056 16408 19880 11160

Примечания "В скобках указаны силы осцилляторов ь см ссылку в тексте

Для каждого из соединений методом условной оптимизации (constrained optimization) для ряда фиксированных значений длины связи О—Н были построены сечения ППЭ в координатах «энергия - длина связи», соответствующие путям минимальной энергии реакции ВМФПП Максимумы полученных кривых бы пи азяты в качестве приближений к энергиям и геометриям переходных состояний ВМФПП Результаты приведены в табл 6 Для оценки скоростей реакций ВМФПП применён подход, предложенный Дорошенко с соавт [см. пред. ссылку, тж А О Doroshenko,

Е А Posokhov, А А Verezubova, L М Ptyagma, V Т Skripkma, V М Shershukov, Photochem. Photohol. Sei (2002), 1, 92] При условии необратимости ВМФПП и фотостационарности процессов, константа скорости ВМФПП (fcESIPT) находится как

_ ФТ* _f и2

РТ = -щ? ks - T5Ö" (2)

мр РТ

где Трт и <j>j ' — экспериментально найденные время жизни фототаутомерной формы и квантовые выходы флуоресценции нормальной и фототаутомерной форм, — константы

скоростей процессов флуоресценции нормальной и фототаутомерной форм

Выражение для к/ (с-1) представляет собой уравнение Эйнштейна для спонтанного излучения, в котором / — сила осциллятора, и — волновое число перехода (см-1) Полученные таким образом константы скоростей ВМФПП также приведены в табл б

Таблица 6 Активационные барьеры и константы скорости ВМФПП в о-гидроксифенилокса-диазолах

R 0(12)-Н(13) длина связи, А Энергия ПС ° ккал/моль & Т V feäiPT, с 1

(CH3)2N 121 68 3 5108 12107 1 9 10й

СН30 112 11 41 108 8 2 106 1 3 1012

Ph 110 03 4 0108 8 210е 1 4 10"

Примечания "Относит Ю?*-^!

Относительные величины рассчитанных констант скоростей ВМФПП и активационных барьеров согласуются между собой ]У,]>Г-диметиламинное производное имеет существенно более высокий активационный барьер и на порядок меньшую константу скорости реакции Очевидно, тг-донорная диметиламинная группа стабилизирует нормальную форму, отдавая электроны электроноакцепторному оксадиазольному кольцу Проведенный анаг лиз дифференциальных электронных плотностей возбуждённых состояний

ПГ тя п'ял1 14 V гКптлгл тя^гчтагтлтааиггг-глг ыгг, тгатгчгтт ттъггр'зр тт итп^ и

- £— —" ** .VI иииьли^ииш.ииы^ иилкииим^, 1 л. V/ и

нормальной форме диметиламинного производного при фотовозбуждении практически не происходит изменения электронной плотности у гидрок-сильного атома кислорода, но изменяется плотность на атоме азота группы (СН?'^ В случае нормальных форм двух других соединений картина обратная Следовательно, можно предположить, что при фотовозбуждении молекулы диметиламинного производного не происходит существенного возрастания кислотности гидроксильной группы Так как движущей

силой процесса ВМФПП является согласованное возрастание кислотности протонодонорной и основности протоноакцепторной групп, вышеописанные особенности изменения электронной плотности при возбуждении могут служить объяснением отличия характеристик ВМФПП диметиламинного производного

В пятой главе рассматриваются протолитические равновесия 3-амино-4-R-1,3,5-оксадиазолов (аминофуразанов) в основном и возбужденном состояниях

В качестве заместителей R рассматривались Н, СНз, NH2, СН3О, СООН, N3, N02 Расчеты проводились методами DFT/TDDPT (B3-LYP, cc-pVDZ) Влияние растворителя учитывалось по модели COSMO Для оптимизированных основных(5о) и низших триплетных (Ti) состояний были определены энергии нулевых колебаний и величины энтальпий в приближении идеального газа при Т=298 К Соответствующие поправки к разностям полных электронных энергий исследуемых структур оказались незначительными (2-3 кДж/моль)

Замещенные аминофуразаны XII имеют три неэквивалентных центра основности- атомы N(2), N(5) цикла и экзоциклический атом азота аминогруппы Они способны к образованию трех таутомерных протонированных форм XIII-XV и иминного таутомера XVI (см рис 3)

-IN П

п

г\

Н+

нд

гл

N ' N N N

¿ч п

П

XVI

XII

XIII

HJI )

N>/+xh XIV

«Л

XV

Рис 3. Протолитические равновесия З-амино-4-Л-фуразанов

В литературе имеются противоречивые данные о центрах протониро-вания в аминофур азанах. В то время как экспериментальные наблюдения

плиллстт о ттг»ттт.о*г г^плшлштлоосгттгг ТТЛ огр/\ж«г оогчто Д. и !. 1 \ 11 ии иш^д^шыш ихи.и^ иыии*, -------...

пирические расчёты методом Хартри-Фока предсказывают протонироваг ние по циклу Относительно протонирования в возбужденных состояниях данные отсутствуют

В данной работе показано (см табл 7), что в основном состоянии при отсутствии растворителя наиболее энергетически выгодной является 2Н-форма XIII, а протонированная по аминогруппе форма XV наименее выгодна Учет влияния растворителя существенно меняет картину наименее выгодной становится 5Н-форма XIV, а энергии форм XIII и XV практически сравниваются (в пределах точности метода) 2Н-Форма XIII имеет плоскую структуру, а в 5Н-форме аминогруппа в некоторой степени пирамидальна, как и в нейтральном аминофуразане XII Вероятно, форма XV имеет большее разделение зарядов и сильнее стабилизирована растворителем, а 2Н-форма XIII стабилизирована за счет частичного переноса заряда на аминогруппу

Таблица 7 Относительные энергии протонирования 3-амино-4-В.-фуразанов в состоянии Эо, кДж/моль

И Газ фаза Растворитель е = 80

ДЯ£(ХV)) ДДяЯ(ХШ) ДДЯ£(Х1У) ДяЯ(ХУ)) ДДдЯ(ХШ) ДДЯ£(Х1У)

СНз 834 35 -65 06 -41 92 1117 77 -5 20 20 36

сн3о 845 71 -6179 -3179 1116 47 -5 14 25 27

соон 838 95 -37 87 178 1105 60 0 37 46 40

н 820 36 -5917 -27 02 1118 75 0 73 31 36

N3 826 90 -58 89 -24 88 1109 75 -3 15 30 37

N112 83644 -65 68 -65 68 1119 80 -5 52 -5 52

N02 78715 -38 40 640 1084 67 001 58 44

ДНЕ(ХУ) = £(ХП) - В(ХУ), ДДНВ( ) = Е( ) - £(ХУ)

Сравнение рассчитанных положений пиков поглощения нейтральных и лротонированных форм с экспериментом показывает хорошее согласие, и позволяет исключить возможность присутствия формы XIV Тем не менее, из спектральных данных нельзя сделать однозначный вывод о том, спектр какой из форм XIII или XV наблюдается экспериментально Вместе с тем, значения дескрипторов локальной относительной нуклеофильности указывают на наибольшую восприимчивость атома азота аминогруппы к атаке протоном, то есть на предпочтительность образования формы XV

В возбуждённом состоянии рассчитанные энергии протонирования для низшего триплета Т\ и вертикально возбужденного синглета 5*1 однозначно указывают на энергетическую предпочтительность 5Н-формы XIV, а форма XV оказывается наименее предпочтительной, учет растворителя не изменяет картины (см табл 8) Таким образом, в замещённых аминофу-

Таблица 8 Относительные (относительно XIV) энергии протонированных З-амино-4-В.-фуразанов в возбужденных состояниях, кДж/моль

Я Гх(гф) Т1(раств) ^(раств)

(XIII) (XV) (XIII) (XV) (XIII) (XV) (XIII) (XV)

СНз 67 32 16718 59 24 106 03 135 20 199 65 87 99 13910

СН30 14 58 124 00 20 04 70 27 46 38 130 22 39 46 62 40

соон 94 44 167 66 69 76 124 33 69 81 188 87 74 23 109 49

н 79 85 178 30 65 09 115 82 156 09 213 94 96 36 148 18

Нз 15 36 123 40 21 23 67 59 66 27 129 74 16 63 33 02

кн2 ООО 12138 0 00 55 18 000 89 02 0 00 724

N02 610 54 97 22 24 23 73 24 68 7718 33 49 40 84

разанах в кислых средах может наблюдаться фотоперенос протона (скорее всего, межмолекулярный, или с участием молекулы растворителя) от экзо-цикли ческой аминогруппы к гетероциклическому атому N(5) При попытке оптимизировать геометрию состояния была обнаружена фотохимическая нестабильность аминофуразанов, потребовавшая отдельного изучения (см ниже)

Для выяснения природы преобладающей нейтральной таутомерной формы аминофуразанов в работе были рассчитаны дипольные моменты обеих форм и сравнены с имеющимися экспериментальными данными Кроме того, были рассчитаны энергии этих форм в основном и возбужденных состояниях (см табл 9) Как рассчитанные энергии, так и сравне-

Таблица 9 Дипольные моменты (Д) и относительные энергии (кДж/моль) таутомерных форм 3-амино-4-Н,-фуразанов

Б, Мехр Чхи/ »л/ Д(£(51)(верт)

цхЖШ) (БЕТ) (ТШРТ) (БИ?)

Н 5 73/2 12 4 42/1 89 94 3 314 401

N112 5 93 6 52/2 23 4 70/1 53 794 90 -0 5

СНзО 4 47 560 4 25/1.09 960 35 9 30 6

СНз 4 95 6 08/1 81 4 68/1 61 873 23 0 26 2

N3 4 27 496 3 89/3 09 943 95 7 -

со2н 338 3 83 3 25/1 65 103 8 60 9 52 4

М>2 3 53 366 3 60/2 66 105 6 79 0 549

Д,В = Е(ХУ1) - ¿/(XII), НЕ 6-31X3**, БРТ ВЗ-ЬУР/сс-рУЛг; ТООРТ ВЗ-ЬУР/сс-рУОг

ние дипольных моментов с экспериментальными значениями указывают на большую стабильность аминных форм Учёт влияния растворителя сдвигает относительные энергии на 4. 6 кДж/моль, не изменяя общей картины Оптимизированные геометрии состояний 5о и Т\ показывают внеплоскост-ные искажения фуразанового цикла и пирамидализацию протонированно-

го атома азота N(2), что говорит о нарушении ароматичности цикла Тем не менее, в возбужденных состояниях, а также при наличии электронодо-норных заместителей, энергии аминных и иминных форм сближаются так, в триплетном состоянии энергия диаминофуразана практически сравнивается с энергией соответствующей иминной формы

При оптимизации геометрий нейтральных аминофуразанов XII (R—Н, СН3, NH2, СН3О, СООН) была обнаружена нестабильность по отношению к распаду с раскрытием цикла по связи 0(1)—N(5) (см рис 4) Тот же результат показала оптимизация XII (R=H) методом CAS SCF Отдельные сведения о фотохимической нестабильности фуразанов встречаются в литературе, однако систематического исследования с применением коррелированных ab initio методов не проводилось Структура XII (R=N3) нестабильна по отношению к отщеплению N2 как в возбужденном син-глетном, так и в триплетном состояниях В случае R=N02 наблюдается процесс переноса атома H от аминогруппы к нитрогруппе, что, по-видимому, является примером «переноса протона при помощи нитрогруппы» (Nitro-Assisted Proton Transfer, NAPT) Более глубокое исследование этих

процессов требует применения многоконфигурационных методов квантовой химии и выходит за рамки настоящей работы

Иминные формы XVI устойчивы в возбуждённых состояниях Устой-

случае электроноакцепторных заместителей СООН и N02 устойчивы все три таутомера (см табл 10)

Анализ карт дифференциальной электронной плотности для состояния ¿>1 структур ХТТ показывает перетекание плотности с неподелённой пары аминного атома азота на 7Г-подобнук> орбиталь атома N(5) и уменьшение ст-подобной плотности на связи 0(1)-1У(5) В случае R=Nз вместо этого происходит уменьшение сг-подобной плотности на связи К—N2 азид-

Рис 4 Фотолиз аминофуразанов

чивость протопировапкых форм зависит от природы заместителя R' так, в

Таблица 10 Относительные энергии (отн XIV), кДж/моль, и пути распада протонированных форм аминофуразанов в состоянии

К XIII XIV XV В, XIII XIV XV

СНз 5-1] уст] 2-1 N3 [N-N3] уст [N-N2]

СН30 уст] 5-1] 2-1 га2 [уст] уст [2-1],[3-а]

соон 13 67 уст] 43 34 N02 19 09 уст 44 46

н [5-Ц уст] -21 34

Обозначения [уст] таутомер устойчив к фотолизу, [2-1] раскрытие цикла по связи 0(1)-1?(2), [5-1] раскрытие цикла по связи 0(1)-Щ5), [3-а] разрыв связи С(3)-1Шз, [N-N2] распад азидогруппы с отщеплением N2

ной группы Аналогично, для нитропроизводного наибольшие изменения плотности происходят на нитрогруппе Таким образом, картина изменения электронной плотности при возбуждении находится в согласии с путем фотодиссоциации

В заключении подведены итоги работы, сформулированы общие выводы и намечены возможные направления дальнейших исследований

Выводы

1 Показано, что в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероциклических соединений происходит изменение взаимной стабильности тауто-меров и сдвиг таутомерных равновесий благодаря изменению основности гетероциклических атомов азота

2 Продемонстрировано, что заместитель влияет на свойства возбужденных состояний 1,3,4-оксадиазолов благодаря эффектам сопряжения

3 Найдено, что в возбуждённом состоянии, как и в основном, предпочтительнее протонирование с образованием 4Н-форм 2-11-5-фенил-1,3,4-окса-диазолов.

4 Найдено, что реакция фотопереноса протона в гидроксидифенилокса-диазолах замедляется введением 7г-донорного заместителя благодаря его косвенному влиянию на изменение кислотности гидроксила

5 Обнаружено, что можно ожидать вступления аминофуразанов в фотохимические реакции с раскрытием цикла в положении 5, а в кислых средах — в положении 1

6 Найдено, что в аминонитрофуразане наблюдается процесс КАРТ с об-

ПЯ'ЗПКЯТТХЛЭАЛ ТТТЛТГЯ 7ТПТ.Т ТТТТГЬГТ» К :ти ^ЛТТГТГ» тгсттчтх/чрл ~Ц'Рг

1----- - ^л------------''У11" «оиу^и^у . <л

7 Продемонстрировано, что анализ карт дифференциальной плотности позволяет понять распределение возбуждения в молекуле и влияние заместителей

8 Показано, что новый метод GVVPT2 хорошо воспроизводит энергии вертикальных возбуждений азинов даже в базисе и активном пространстве средних размеров

9 Показано, что дескрипторы теории ЖМКО применимы к анализу относительной основности атомов в возбужденном состоянии

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 A Theoretical and Experimental Study of Dipole Moments of 3-Aminofurazans /RE Trifonov. A V Gaenko, S N Vergizov, M В Scherbmm, V A Ostrovskn // Croatica Chemica Acta 2003, 76(2), p 177-182

2 Structural and Photoluminescence Properties of Excited State Intramolecular Proton Transfer Capable Compounds Potential Emissive and Electron Transport Materials / A V Gaenko, A Devarajan, I. V Tselinskn. U Ryde // J Phys Chem A, 2006, Vol 110, No 25, p 7935-7942

3 Spectral and Density Functional Studies on the Absorbance and Fluorescence Spectra of 2-R-5-Phenyl-l ,3,4-oxadiazoles and Their Conjugate Acids / A V Gaenko, A Devarajan, R E Trifonov, V A Ostrovskn// J Phys Chem A, 2006, Vol 110, No. 28, p 8750-8757

4 ESIPT capable compounds Luminescent properties of oxadia-zoles / A V Gaenko, A Devarajan // The 38th ACS Middle-Atlantic Regional Meeting, Hershey, PA, June 2006, poster #446, http.//acs confex com/acs/marm06/techprogram/P29528.HTM

28 12 07 г Зак 270-60 РТП Ж «Синтез» Московский пр , 26

1 Введение

1.1 Научная новизна.

1.2 Практическая значимость.

1.3 Апробация работы.

1.4 Публикации.

1.5 Объём и структура работы.

2 Обзор методов квантовой химии, используемых в настоящей работе

2.1 Уравнение Щрёдингера.

2.2 Приближение Борна-Оппенгеймера

2.3 Метод Хартри-Фока и базисные наборы.

2.4 Электронная корреляция и конфигурационное взаимодействие

2.5 Методы MCSCF

2.6 Теория функционала электронной плотности.

2.6.1 Нестационарная теория функционала плотности

2.7 Модели растворителя.

2.8 Методы дескрипторов плотности.

2.9 Представление результатов расчёта.

3 Исследование возбуждённых состояний бензола и шести-членных азотсодержащих гетероциклов.

3.1 Введение.

3.2 Методика расчётов.

3.3 Вертикальные возбуждения нейтральных форм

3.3.1 Бензол.

3.3.2 Пиридин.

3.3.3 Пиразин.

3.3.4 s-Триазин.

3.3.5 s-Тетразин.

3.4 Энергии протонирования.

3.5 Выводы.

4 Изучение спектров поглощения и флуоресценции 2-R-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов и их сопряженных кислот методами теории электронной плотности

4.1 Введение.

4.2 Методика расчётов.

4.3 Обсуждение результатов.

4.3.1 Структура и энергетика основных и сопряжённых кислотных форм.

4.3.2 Спектральные свойства.

4.3.3 Предпочтительная форма сопряжённых кислот — анализ дескрипторов.

4.3.4 Главные электронные переходы в спектрах поглощения основных и сопряжённых кислотных форм

4.3.5 Анализ карт дифференциальной плотности.

4.4 Выводы.

5 Геометрия и спектральные свойства возбуждённых состояний о-гидроксипроизводных 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола

5.1 Введение.

5.2 Объекты исследования и методика вычислений.

5.3 Обсуждение результатов.

5.3.1 Геометрические параметры.

5.3.2 Спектры поглощения в видимой/УФ области

5.3.3 Полные энергии и флуоресцентные свойства

5.3.4 Относительная стабильность фототаутомеров и скорость реакции фотопереноса протона.

5.3.5 Граничные орбитали.

5.3.6 Потенциалы ионизации и сродство к электрону

5.3.7 Перераспределение электронной плотности.

5.4 Выводы.

6 Аминно-иминная таутомерия аминофуразанов в возбуждённом состоянии

6.1 Введение.

6.2 Методика расчётов.

6.3 Обсуждение результатов.

6.3.1 Протонирование в основном состоянии.

6.3.2 Аминно-иминная таутомерия в основном состоянии

6.3.3 Спектральные характеристики.

6.3.4 Таутомерия в возбуждённом состоянии.

6.3.5 Протонирование в возбуждённом состоянии.

6.3.6 Фотолитические процессы.

6.4 Выводы

Азот- и азоткислородсодержащие ароматические гетероциклы — азины, азолы, оксазолы, оксадиазолы — составляют одну из наиболее известных на сегодняшний день группу гетероциклических систем. Соединения, включающие эти фрагменты, широко применяются в медицине, технике, сельском хозяйстве, химической промышленности и других областях. Азины, азолы, оксазолы и оксадиазолы также служат интересными и показательными моделями в разнообразных физико-химических и теоретических исследованиях.

Многие химические, физико-химические и биологические свойства вышеназванных соединений тесно связаны с их способностью выступать в качестве кислоты или основания, а также подвергаться прототропным таутомерным превращениям. С другой стороны, техническое использование подобных соединений (флуоресцентные индикаторы, органические светодиоды, фотохромные системы), применимость в органическом синтезе (фотохимические методы синтеза), участие в биохимических процессах (фотосинтез, световосприятие, мутагенез), ряд физико-химических и эксплуатационных характеристик (спектр поглощения и флуоресценции, термическая стабильность, фотостойкость) определяются структурой и свойствами возбуждённых состояний. Особый интерес представляют низшие по энергии триплетные и синглетные состояния.

Непосредственное изучение возбуждённых состояний представляет собой весьма сложную экспериментальную задачу. Именно для этого класса проблем необходимо привлечение теоретических методов квантовой химии.

Изучение свойств возбуждённых состояний гетероциклов, в особенности — полиазотистых гетероциклов, анализ взаимосвязей строение-свойство, объяснение известных и предсказание новых свойств и реакций требуют применения современных высокопроизводительных и строгих методов теории электронной структуры, учитывающих эффекты электронной корреляции. Не менее важной проблемой является интерпретация полученных численных результатов в терминах органической и физической химии.

Несмотря на значительное количество исследований кислотно-основных и таутомерных равновесий гетероциклов в основном состоянии, ощущается недостаток работ, посвящённых систематическому изучению этих процессов в возбуждённых состояниях, особенно для богатых энергией циклов, содержащих близко расположенные гетероатомы.

Целью настоящей диссертации является исследование явления про-тотропной таутомерии и кислотно-основных свойств в возбуждённых состояниях азоткислородсодержащих гетероциклических молекул с применением современных методов вычислительной химии, установление возможных закономерностей типа "структура - свойство" и их интерпретация с точки зрения теории электронной структуры.

В качестве основных объектов исследования были выбраны производные пятичленных азоткислородсодержащих гетероциклов: 1,3,4-ок-садиазолов и 1,2,5-оксадиазолов (фуразанов). Выбор этих структур обусловлен их практической значимостью в качестве основы высокоэнергетических, люминесцентных и биологически активных соединений, сравнительно малой изученностью их возбуждённых состояний (особенно аминофуразанов), а также теоретическим интересом, который представляют собой циклические структуры с соседними гетероатомами. Дополнительно в качестве тестовых объектов были выбраны симметричные шестичленные полиазотистые гетероциклы (азины).

В процессы работы предполагалось решить следующие задачи.

• Проанализировать изменение основности гетероциклических атомов азота при возбуждении на примере молекул азинов. Сопоставить результаты анализа различными методами с имеющимися экспериментальными данными.

• Изучить кислотно-основные свойства замещённых 1,3,4нжсадиазо-лов в возбуждённом состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проанализировать влияние заместителей.

• Исследовать процесс фототаутомеризации замещённых 1,3,4-окса-диазолов, приводящий к явлению внутримолекулярного фотопереноса протона (ВМФПП), проанализировать влияние заместителей.

• Изучить процесс возможной амино-иминной таутомерии в 3-ами-но-1,2,5-оксадиазолах (аминофуразанах) в возбуждённом состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проанализировать влияние заместителей.

• Дать наглядную интерпретацию полученных результатов в терминах перераспределения электронной плотности и участия отдельных фрагментов молекулы в фотовозбуждении.

1.1 Научная новизна

Исследованы кислотно-основные свойства и таутомерные превращения возбуждённых состояний молекул азот- и азоткислородсодержа-щих гетероциклов и их производных: азинов, 2-11-5-фенил-1,3,4-оксади-азолов, 2-(о-гидроксифенил)-5-(rz-R-фенил) -1,3,4-оксадиазолов, 3-амино-4-К-фуразанов. Изучено влияние заместителей на спектральные характеристики нейтральных и таутомерных протонированных форм фенил-R-оксадиазолов, на параметры процесса фотопереноса протона в замещённых о-гидроксидифенилоксадиазолах, на относительную стабильность аминных и иминных таутомерных форм аминофуразанов в возбуждённом состоянии.

Недавно разработанный квантово-химический метод GVVPT2 впервые применён к молекулам азинов, установлена хорошая воспроизводимость энергий возбуждённых состояний азотсодержащих гетероциклов.

Установлена предпочтительность образования 4Н-таутомер-ных протонированных форм в возбуждённых состояниях фенил-R-оксадиазолов. Объяснён эффект замедления реакции фотопереноса протона в о-гидроксидифенилоксадиазолах при наличии электронодо-норного заместителя.

Теоретическим расчётом подтверждено предположение о протони-ровании аминофуразанов по экзоциклическому атому азота, установлена предпочтительность протонирования по 5-N атому в возбуждённом состоянии. Обнаружен процесс фотолитического раскрытия цикла по противоположной аминогруппе связи N-0 в аминофуразанах, по ближайшей к аминогруппе связи N-0 в экзоциклически протонированных аминофуразанах. Для З-амино-4-нитрофуразана предсказан эффект фотопереноса протона посредством нитрогруппы (Nitro-Assisted Proton Transfer, NAPT), ранее не наблюдавшийся для соединений этого ряда.

Показана применимость дескрипторов ЖМКО к возбуждённым состояниям молекул. Свойства возбуждённых состояний и влияние заместителей на них проанализированы с помощью карт дифференциальной электронной плотности.

7.1 Выводы

1. Показано, что в возбуждённом состоянии азотсодержащих гетероциклических соединений происходит изменение взаимной стабильности таутомеров и сдвиг таутомерных равновесий благодаря изменению основности гетероциклических атомов азота.

2. Продемонстрировано, что заместитель влияет на свойства возбуждённых состояний 1,3,4-оксадиазолов благодаря эффектам сопряжения.

3. Найдено, что в возбуждённом состоянии, как и в основном, предпочтительнее протонирование с образованием 4Н-форм 2-11-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов.

4. Найдено, что реакция фотопереноса протона в гидроксидифени-локсадиазолах замедляется введением 7г-донорного заместителя благодаря его косвенному влиянию на изменение кислотности гид-роксила.

5. Обнаружено, что можно ожидать вступления аминофуразанов в фотохимические реакции с раскрытием цикла в положении 5, а в кислых средах — в положении 1.

6. Найдено, что в аминонитрофуразане наблюдается процесс NAPT с образованием бирадикалоидного или биполярного интермедиата.

7. Продемонстрировано, что анализ карт дифференциальной плотности позволяет понять распределение возбуждения в молекуле и влияние заместителей.

8. Показано, что новый метод GWPT2 хорошо воспроизводит энергии вертикальных возбуждений азинов даже в базисе и активном пространстве средних размеров.

9. Показано, что дескрипторы теории ЖМКО применимы к анализу относительной основности атомов в возбуждённом состоянии.

7.2 Направления дальнейших исследований

В качестве возможных направлений дальнейших исследований можно назвать следующие: продолжение разработки метода GVVPT2 и его применение к изучению ППЭ основных и возбуждённых состояний исследованных в данной работе азотсодержащих гетероциклов; изучение возбуждённых состояний, сопровождаемых переносом заряда, органических люминофоров; детальное исследование фотохимических и термоде-струкционных превращений аминофуразанов многоконфигурационными методами.

7 Заключение

В процессе работы над диссертацией был сделан ряд заключений, имеющих отношение как к свойствам исследуемых молекул, так и к применимым для них методам квантово-химического расчёта. Часть этих заключений — подтверждения известных гипотез и модельных представлений, но подкреплённые на этот раз строгим квантово-химическим анализом; другая часть — новые факты, впервые установленные для исследованных в настоящей работе соединений. Так, было подтверждено представление о возрастании основности азотсодержащих гетероциклов в возбуждённом состоянии за счёт притока электронной плотности на центры основности — гетероциклические атомы азота; объяснён эффект замедления ВМФПП в гидроксифенилоксадиазолах при введении 7Г-донорного заместителя; отмечен значительный вклад биполярной структуры в фо-тотаутомерные формы гидроксифенилоксадиазолов, что привело к некоторой недооценке их энергий методом TDDFT; обнаружено снижение энергий иминных форм аминофуразанов относительно аминных в возбуждённых состояниях, особенно при наличии электронодонорных заместителей. Также было продемонстрировано, что хотя метод TDDFT может быть с успехом использован для исследования фотохимически важных состояний, он терпит неудачу при описании процессов фотоли-тического разрыва связи. В целом по результатам работы можно сформулировать следующие основные выводы.

1. 1,3,4-oxadiaole, 1,3,4-thiadiazole, and 1,2,4-triazole analogs of the fenamates: in vitro inhibition о cyclooxygenage and 5-lipooxygenase activities / D. H. Boschelli, D. T. Connor, D. A. Bornemeir et al. // J. Med. Chem. 1993. - Vol. 36. - Pp. 1802-10.

2. Absolute vacuum ultraviolet absorption spectra of some gaseous azabenzenes / A. Bolovinos, P. Tsekeris, J. Philis et al. // J. Mol. Spectrosc. 1984. - Vol. 103, no. 2. - Pp. 240-56.

3. Antoniadis, H. Blue-green organic light-emitting diodes based on fluorene-oxadiazole compounds / H. Antoniadis, M. Inbasekaran, E. P. Woo // App. Phys. Lett. — 1998. — Vol. 73, no. 21.- Pp. 30553057.

4. Aquino, A. J. A. Excited-state intramolecular proton transfer: A survey of TDDFT and RI-CC2 excited-state potential energy surfaces / A. J. A. Aquino, H. Lischka, C. Hattig //J. Phys. Chem. A. — 2005. — Vol. 109, no. 14. Pp. 3201-3208.

5. Are the local electrophilicity descriptors reliable indicators of globalelectrophilicity trends? / R. K. Roy, V. Usha, J. Paulovic, K. Hirao // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109, no. 20,- Pp. 4601-4606.

6. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules / R. F. W. Bader. — Oxford Science Publication/Clarendon Press, 1990. — 438 pp.

7. Barbara, P. F. Picosecond kinetic and vibrationally resolved spectroscopic studies of intramolecular excited-state hydrogen atom transfer / P. F. Barbara, P. K. Walsh, L. E. Brus //J. Phys. Chem.— 1989. Vol. 93, no. 1. - Pp. 29-34.

8. Bauernschmitt, R. Stability analysis for solutions of the closed shell Kohn-Sham equation / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104, no. 22. - Pp. 9047-9052.

9. Bauernschmitt, R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. — 1996.— Vol. 256, no. 4-5. Pp. 454-464.

10. Beal, R. W. Thermal decomposition of energetic materials 78. vibrational and heat of formation analysis of furazans by DFT / R. W. Beal, Т. B. Brill // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.— 2000. Vol. 25, no. 5. - Pp. 247-254.

11. Becke, A. D. Density-functional calculations of molecular bond energies / A. D. Becke j J J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 84. — P. 4524.

12. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. — 1988.— Vol. 38, no. 6. Pp. 3098-3100.

13. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. the role of exact exchange / A. D. Becke //J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, no. 7. -Pp. 5648-5652.

14. Bergman, D. L. Visualization of solvation structures in liquid mixtures / D. L. Bergman, L. Laaksonen, A. Laaksonen //J. Mol. Graph. Model. — 1997. Vol. 15. - Pp. 301-306.

15. Bifunctional photochromism based on photoinduced nitro-assisted proton transfer / P. Naumov, K. Sakurai, Y. Ohashi, S. Ng // Chemistry of Materials. 2005. - Vol. 17, no. 22. - Pp. 5394-5397.

16. Bimolecular solid-state photoreactions in the adduct crystals of an aromatic nitro compound with an aromatic amine / Y. Ito, S. Asaoka, I. Saito, S. Ohba // Tetrahedron Letters. 1994,- Vol. 35, no. 44.— Pp. 8193-8196.

17. Blue organic light-emitting diodes based on an oxadiazole-containing organic molecule exhibiting excited state intramolecular proton transfer / Y. Hu, Y. Zhang, F. L. L. Wang et al. // Synth. Met.— 2003. Vol. 137. - Pp. 1123-1124.

18. Bransden, В. H. Physics of Atoms and Molecules / В. H. Bransden, C. J. Joachain. — Longman Publishing Group, 1983. — 686 pp.

19. Bright blue electroluminescence from hole transporting polycarbonate / C. Hosokawa, N. Kawasaki, S. Sakamoto, T. Kusumoto // App. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61, no. 21. - Pp. 2503-2505.

20. Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex as an emitter / J. Kido, H. Hayase, K. Hongawa et al. // App. Phys. Lett. 1994. - Vol. 65, no. 17. - Pp. 2124-2126.

21. Buscemi, S. Fluoro heterocycles. a photochemical methodology for the synthesis of 3-amino- and 3-(N-alkylamino)-5-perfluoroalkyl-1,2,4-oxadiazoles / S. Buscemi, A. Pace, N. Vivona // Tetrahedron Letters. — 2000,- Vol. 41, no. 41,- Pp. 7977-7981.

22. Charge carrier trapping effect by luminescent dopant molecules in single-layer organic light emitting diodes / M. Uchida, C. Adachi, T. Koyama, Y. Taniguchi // J. App. Phys. 1999. - Vol. 86, no. 3. -Pp. 1680-1687.

23. Chawdhury, M. Nature of s-tetrazine emission spectra / M. Chawdhury, L. Goodman // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - Pp. 2979-2985.

24. Chou, P. Т. Photooxygenation of 3-hydroxyflavone and molecular design of the radiation-hard scintillator based on the excited-state proton transfer / P. T. Chou, M. L. Martinez // Radiat. Phys. Chem. — 1993. Vol. 41, no. 1-2. - Pp. 373-378.

25. Competing ring-photoisomerization pathways in the 1,2,4-oxadiazole series, an unprecedented ring-degenerate photoisomerization / S. Buscemi, A. Pace, I. Pibiri, N. Vivona // The Journal of Organic Chemistry. 2002. - Vol. 67, no. 17. - Pp. 6253-6255.

26. COSMO implementation in TURBOMOLE: Extension of an efficient quantum chemical code towards liquid systems / A. Schafer, A. Klamt, D. Sattel et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000,- Vol. 2,-Pp. 2187-2193.

27. Deka, R. C. Adsorption of small molecules in zeolites: A local hard-soft acid-base approach / R. C. Deka, D. Ajitha, K. Hirao j j J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107. - Pp. 8574-8577.

28. Design and synthesis of energetic materials / L. E. Fried, M. R. Manaa,

29. P. F. Pagoria, R. L. Simpson // Annual Review of Materials Research. — 2001. Vol. 31, no. 1. - Pp. 291-321.

30. Dirac, P. A. M. Quantum mechanics of many-electron systems / P. A. M. Dirac // Proc. Royal Soc. (London) A. — 1929.- Vol. 123. — Pp. 714-33.

31. Direct observation of structural changes in organic light emitting devices during degradation / D. Kolosov, D. S. English, V. Bulovic et al. //J. App. Phys. 2001. - Vol. 90, no. 7. - Pp. 3242-3247.

32. Doering, J. P. Electronic energy levels of benzene below 7 eV / J. P. Doering Ц J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 67, no. 9,- Pp. 406570.

33. Dreuw, A. Long-range charge-transfer excited states in time-dependent density functional theory require non-local exchange / A. Dreuw, J. L. Weisman, M. Head-Gordon // J. Chem. Phys.- 2003,— Vol. 119, no. 6.-Pp. 2943-2946.

34. Dunning Jr., Т. H. Gaussian basis stes for use in correlated molecular calculations. I. the atoms boron through neon and hydrogen / Т. H. Dunning Jr. Ц J. Chem. Phys. 1989.- Vol. 90.- Pp. 10071023.

35. Electronic structure calculations on workstation computers: Theprogram system turbomole / R. Ahlrichs, M. Bar, M. Haser et al. // Chem. Phys. Lett. 1989. - Vol. 162, no. 3.- Pp. 165-169.

36. Electronic structures of organic molecular materials for organic electroluminescent devices studied by ultraviolet photoemission spectroscopy / K. Sugiyama, D. Yoshimura, T. Miyamae et al. // J. App. Phys. 1998. - Vol. 83, no. 9. - Pp. 4928-4938.

37. Excited-state intramolecular proton transfer in 10-hydroxybenzoh.quinoline / P. Chou, Y. Chen, W. Yu et al. // J. Phys. Chem. A — 2001. —Vol. 105, no. 10.-Pp. 1731-1740.

38. Fahrni, C. J. Excited-state intramolecular proton transfer in 2-(2-tosylaminophenyl)benzimidazole / C. J. Fahrni, M. M. Henary, D. G. VanDerveer //J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - Pp. 76557663.

39. Fluorinated heterocyclic compounds, a photochemical synthesis of 3-amino-5-perfluoroaryl-l,2,4^oxadiazoles / S. Buscemi, A. Pace, R. Calabrese et al. // Tetrahedron.— 2001.— Vol. 57, no. 27,— Pp. 5865-5871.

40. Frank, I. Quantum chemical investigations of the thermal and photoinduced proton-transfer reactions of 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine / I. Frank, S. Grimme, S. Peyerimhoff //

41. Journal of Physical Chemistry. — 1996. — Vol. 100, no. 40. — Pp. 16187-16194.

42. Fiilscher, M. P. Towards an accurate molecular orbital theory for excited states: The azabenzenes / M. P. Ftilscher, K. Andersson, В. O. Roos // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - Pp. 9204-9212.

43. Furche, F. Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties / F. Furche, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys.— 2002.-Vol. 117, no. 16.-Pp. 7433-7447.

44. Ghigo, G. A modified definition of the zeroth-order hamiltonian in multiconfigurational perturbation theory (CASPT2) / G. Ghigo, В. O. Roos, P.-A. Mamqvist // Chem. Phys. Letters. — 2004,- Vol. 396. Pp. 142-149.

45. Goodman, L. n —> тг* transitions in the azines / L. Goodman // J. Mol. Spectrosc. 1961. - Vol. 6. - Pp. 109-37.

46. Grabowska, A. Triplet states of six-membered N-heterocycles: phosphorescence of pyrazine and its two conjugate acids / A. Grabowska, B. Pakula // Chem. Phys. Letters. — 1967.— Vol. 1, no. 9.-Pp. 369-372.

47. Grimme, S. Substantial errors from time-dependent density functional theory for the calculation of excited states of large 7Г systems /

48. S. Grimme, M. Parac // Chem. Phys. Chem. 2003. - Vol. 4, no. 3. -Pp. 292-295.

49. Gritsenko, O. Asymptotic correction of the exchangecorrelation kernel of time-dependent density functional theory for long-range charge-transfer excitations / 0. Gritsenko, E. J. Baerends // J. Chem. Phys. — 2004. Vol. 121, no. 2. - Pp. 655-660.

50. Helgaker, T. Molecular Electronic Structure Theory / T. Helgaker, P. Joergensen, J. Olsen. — Chichester: Wiley, 2000. — 908 pp.

51. Hieringer, W. Failure of time-dependent density functional methods for excitations in spatially separated systems / W. Hieringer, A. Gorling // Chem. Phys. Letters. 2006. - Vol. 419, no. 4-6. - Pp. 557-562.

52. Hiraya, A. Direct absorption spectra of jet-cooled benzene in 130-260nm / A. Hiraya, K. Shobatake //J. Chem. Phys.- 1991.-Vol. 94. Pp. 7700-7706.

53. Hirshfeld, F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities / F. L. Hirshfeld // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta).— 1977.— Vol. 44, no. 2. Pp. 129-138.

54. Hurley, R. Nitrobenzene photochemistry. II. protonation in the excited state / R. Hurley, A. C. Testa // Journal of the American Chemical Society. 1967. - Vol. 89, no. 26. - Pp. 6917-6919.

55. Innes, К. K. Approximate energy of the гаи(тг—тг*) state of s-tetrazine / К. K. Innes // J. Mol. Spectrosc. 1988. - Vol. 129, no. 1. - Pp. 140-4.

56. Innes, К. K. Electronic states of azabenzenes and azanaphthalenes: a revised and extended critical review / К. K. Innes, I. G. Ross, W. R. Moomaw // J. Mol. Spectrosc.- 1988.- Vol. 132, no. 2.— Pp. 492-544.

57. Investigations on polymeric and monomeric intramolecularly hydrogen-bridged UV absorbers of the benzotriazole and triazine class / J. Keck, H. E. Kramer, H. Port et al. // J. Phys. Chem. 1996.- Vol. 100, no. 34. - Pp. 14468-14475.

58. Kelley, J. L. Purine acyclic nucleosides, unambiguous synthesis of acyclovir via a furazano3,4-d.pyrimidine / J. L. Kelley, H. J. Schaeffer // J. Heterocycl. Chem. 1986. - Vol. 32. - Pp. 271273.

59. Kenny, P. W. Prediction of hydrogen bond basicity from computed molecular electrostatic properties: implications for comparative molecular field analysis / P. W. Kenny J j J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. - Vol. 2. - Pp. 199-202.

60. Khait, Y. G. A self consistent version of quasidegenerate perturbation theory / Y. G. Khait, M. R. Hoffmann // J. Chem. Phys. 1998.-Vol. 108. - Pp. 8317-8330.

61. Khait, Y. G. Explicitation and revision of generalized van Vleck perturbation theory for molecular electronic structure / Y. G. Khait, J. Song, M. R. Hoffmann // J. Chem. Phys.- 2002,- Vol. 117.-Pp. 4133-4145.

62. Khait, Y. G. Perturbation triple and quadruple electron corrections to MRCISD / Y. G. Khait, J. Song, M. R. Hoffmann // Chem. Phys. Letters. 2003. - Vol. 372, no. 5,6. - Pp. 674-685.

63. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. Germany: Wiley-VCH, 2000. - 300 pp.

64. Kundrat, M. D. Time dependent density functional theory modeling of chiroptical properties of small amino acids in solution / M. D. Kundrat, J. Autchbach // J. Phys. Chem. A.— 2006.— Vol. 110, no. 11.— Pp. 4115-4123.

65. Laaksonen, L. A graphics program for the analysis and display of molecular dynamics trajectories / L. Laaksonen //J. Mol. Graph. — 1992. Vol. 10. - Pp. 33-34.

66. Lablache-Combier, A. Photochemistry of heterocyclic compounds / A. Lablache-Combier; Ed. by O. Buchardt. Wiley: New York, 1976. — 622 pp.

67. Lablache-Combier, A. CRC handbook of organic photochemistry and photobiology / A. Lablache-Combier / Ed. by W. Horspool. — CRC: Boca Raton, FL, 1995. P. 1063.

68. Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy / J. R. Lakowicz. — PleimmPress: New York, 1983. — 496 pp.

69. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37, no. 2. - Pp. 785-789.

70. Local softness and hardness based reactivity descriptors for predicting intra- and intermolecular reactivity sequences: Carbonyl compounds / R. K. Roy, S. Krishnamurti, P. Geerlings, S. Pal //J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102, no. 21. - Pp. 3746-3755.

71. L owdin, P.-O. Nonorthogonality problem / P.-O. Lowdin // Adv. Quantum Chemistry. — 1970. — Vol. 5. — Pp. 185-199.

72. Mason, S. F. The electronic spectra of N-heteroatomic systems. II.pi — 7Г* transitions, ir — 7r* band of sym-tetrazine / S. F. Mason //J. Chem. Soc. 1959. - Pp. 1263-68.

73. Mason, S. F. The electronic spectra of N-heteroatomic systems, l.n — ir*transitions,n — 7r* band of sym-tetrazine / S. F. Mason //J. Chem. Soc. 1959. - Pp. 1240-1245.

74. Meot-Ner, M. Proton affinities of azoles: experimental and theoretical studies / M. Meot-Ner, J. F. Liebman, J. E. Del-Bene //J. Org. Chem.,. 1986.- Vol. 51, no. 7. - Pp. 1105-10.

75. Molcas: a program package for computational chemistry / G. Karlstrom, R. Lindh, P.-A. Malmqvist et al. // Computational Materials Science. — 2003. Vol. 28. - P. 222.

76. The molecular and electronic states of 1,2,4,5-tetrazine studied by

77. VUV absorption, near-threshold electron energy-loss spectroscopy and abinition multi-reference configuration interaction studies / M. H. Palmer, H. McNab, D. Reed et al. // Chem. Phys. 1997.-Vol. 214,- Pp. 191-211.

78. Mordzinski, A. Excited state intramolecular proton transfer: the structural and dynamic aspects / A. Mordzinski. — Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science, Warsawa, 1990.

79. Микаг, T. Photoreaction of 3,4-diphenyl-l,2,5-oxadiazole / T. Mukai, T. Oine, A. Matsubara // Bull. Chem. Soc, Jpn.— 1969.- Vol. 42. -Pp. 581-581.

80. Mulliken, R. S. Electronic population analysis on LCAOSingle BondjMO molecular wave functions. / R. S. Mulliken [/ J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, no. 10. - Pp. 1833-1840.

81. Naumov, P. Photochromism of ortho-nitrobenzylpyridines: A brief overview / P. Naumov // Journal of Molecular Structure. — 2006.— Vol. 783, no. 1-3. Pp. 1-8.

82. Naumov, P. Packing-dependent photochromism: the case of photoinduced intramolecular proton transfer in 6-(2',4/-dinitrobenzyl)-2,2'-bipyridine / P. Naumov, Y. Ohashi // Acta Crystallographica Section B. 2004. - Vol. 60, no. 3. - Pp. 343-349.

83. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, nist standard reference database number 101 release 12 edition, 2005.

84. Nooijen, M. Electronic excitation spectrum of s-tetrazine: An extended-steom-ccsd study / M. Nooijen //J. Phys. Chem. A. — 2000.— Vol. 104, no. 19.- Pp. 4553-4561.

85. Nooijen, M. A new method for excited states: Similarity transformed equation-of-motion coupled-cluster theory / M. Nooijen, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys.- 1997.- Vol. 106, no. 15.-Pp. 6441-6448.

86. Oxadiazole ftietal complex for organic light-emitting diodes / J. F. Wang, G. E. Jabbour, E. A. Mash et al. // Adv. Mater. 1999. -Vol. 11, no. 15. — Pp. 1266-1269.

87. Pace, A. Heterocyclic rearrangements in constrained media, a zeolite-directed photorearrangement of 1,2,4-oxadiazoles / A. Pace, S. Buscemi, N. Vivona // The Journal of Organic Chemistry. — 2005.— Vol. 70, no. 6. Pp. 2322-2324.

88. Padwa, A. Rearrangements in ground and excited states / A. Padwa / Ed. by P. De Mayo. Academic Press: New York, 1980. - Vol. 3. -P. 501.

89. Parac, M. A TDDFT study of the lowest excitation energies of polycyclic aromatic hydrocarbons / M. Parac, S. Grimme // Chem. Phys. 2003. - Vol. 292. - Pp. 11-21.

90. Parr, R. G. Electrophilicity index / R. G. Parr, L. V. Szentpaly, S. Liu // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- Vol. 121, no. 9,- Pp. 19221924.

91. Parthenopoulos, D. A. Comparative study of stimulated proton-transfer luminescence of three chromones / D. A. Parthenopoulos, D. McMorrow, M. Kasha // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95, no. 7. -Pp. 2668-2674.

92. Per dew, J. P. density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33, no. 2. - Pp. 8822-8824.

93. The photolysis of ortho-nitrophenols: a new gas phase source of HONO / I. Bejan, Y. A. E. Aal, I. Barnes et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2006. Vol. 8. - Pp. 2028-2035.

94. Poly(p-phenylenevinylene) light-emitting diodes: Enhancedelectroluminescent efficiency through charge carrier confinement /

95. A. R. Brown, D. D. C. Bradley, J. H. Burroughes et al. // App. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61, no. 23. - Pp. 2793-2795.

96. Potential histamine ti2-receptor antagonists: Synthesis and pharmacological activity of derivatives containing acylamino-furazan moieties / G. Sorba, R. Fruttero, A. D. Stilo et al. // Archiv der Pharmazie. 1992. - Vol. 325, no. 3. - Pp. 151-155.

97. Radiationless deactivation of the excited phototatutomer form and molecular structure of ESIPT-compounds / A. O. Doroshenko, Б. A. Posokhov, A. A. Verezubova et al. // Photochem. Photobiol. Sci. — 2002. — Vol. l.-P. 92.

98. Rappoport, D. Photoinduced intramolecular charge transfer in 4-(dimethyl)aminobenzonitrile a theoretical perspective / D. Rappoport, F. Furche //J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, no. 4. - Pp. 12771284.

99. Roy, R. K. On the reliability of global and local electrophilicity descriptors / R. K. Roy //J. Phys. Chem. A. — 2004.- Vol. 108.-Pp. 4934-4939.

100. Rubio, M, A theoretical study of the electronic spectrum of s-tetrazine. / M. Rubio, В. O. Roos // Mol. Phys. 1999,- Vol. 96. - Pp. 603-615.

101. Rydberg series in small molecules. XVIII. photoelectron, uv, mass, and electron impact spectra of s-tetrazine / C. Fridh, L. Asbrink,

102. B. O. Jonsson, E. Lindholm // Int. J. Mass spectrom. Ion Phys.— 1972. Vol. 9, no. 5. - Pp. 485-97.

103. Schfer, A. Fully optimized contracted gaussian basis sets for atoms li to kr / A. Schfer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1992.-Vol. 97, no. 4. - Pp. 2571-2577.

104. Schfer, A. Fully optimized contracted gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to kr / A. Schfer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, no. 8. - Pp. 5829-5835.

105. Schiitz, M. The molecular and electronic structure of s-tetrazine in the ground and first excited states: A theoretical investigation / M. Schiitz, J. Hutter, H. P. Luth // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103. - Pp. 70487057.

106. Second-order perturbation theory with a CASSCF reference function / K. Andersson, P.-A. Malmqvist, В. O. Roos et al. /7 J. Phys. Chem. — 1990. Vol. 94. - Pp. 5483-5488.

107. Sheremetev, A. B. Chemistry of furazans fused to five-membered rings / A. B. Sheremetev // J. Heterocycl Chem. 1995. - Vol. 32. - Pp. 371385.

108. Slater, J. C. A simplification of the Hartree-Fock method / J. C. Slater j I Phys. Rev. 1951. - Vol. 81. - Pp. 385-390.

109. Sobolewski, A. L. Photophysics of malonaldehyde: An ab initio study /

110. A. L. Sobolewski, W. Domcke //J. Phys. Chem. A. 1999.- Vol. 103, no. 23. - Pp. 4494-4504.

111. Sobolewski, A. L. Ab initio study of the excited-state coupled electron-proton-transfer process in 2-aminopyridine dimer / A. L. Sobolewski, W. Domcke // Chem. Phys. 2003. - Vol. 294,- Pp. 73-83.

112. Song, J. A theoretical study of substituted dioxiranes: Difluorodioxirane, flourofluoroxydioxirane,fluoroimino dioxirane and hydrazodioxirane / J. Song, Y. G. Khait, M. R. Hoffmann //J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - Pp. 5261-5266.

113. Song, J. Fluorofluoroxidioxirane and other CF2O3 isomers / J. Song, Y. G. Khait, M. R. Hoffmann // J. Phys. Chem. A.— 2001,- Vol. 105. Pp. 779-790.

114. Synthesis and pharmacological propeties of benzathaiazole, 1,3,4-oxadiaole and l,3,4r-thiadiazole derivatives / M. Santagati, M. Modica, A. Santagati et al. // Pharmazie. — 1994. Vol. 12. — Pp. 880-1.

115. Sytnik, A. Spectroscopic criteria for wavelength shifting, fast, and red-infrared scintillators / A. Sytnik, M. Kasha // Radiat. Phys. Chem.— 1993. Vol. 41, no. 1-2. - Pp. 331-349.

116. Szabo, A. Modern Quantum Chemistry / A. Szabo, N. Ostlund. — New York: McGraw-Hill, 1989. 466 pp.

117. Tamoto, N. Electroluminescence of 1,3,4-oxadiazole and triphenylamine-containing molecules as an emitter in organic multilayer light emitting diodes / N. Tamoto, C. Adachi, K. Nagai // Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - Pp. 1077-1085.

118. Tautomerism of Heterocycles / J. Elguero, C. Marzin, A. R. Katritzky, P. Linda. Academic Press, 1976. - P. 436.

119. Theoretical study of photoinduced ring-isomerization in the 1,2,4-oxadiazole series / S. Buscemi, M. D'Auria, A. Pace et al. // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, no. 14. - Pp. 3243-3249.

120. Theoretical study of singlet and triplet excitation energies inoligothiophenes / E. Fabiano, F. D. Sala, R. С. M. Weimer, A. Gorling //J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - Pp. 3078-3085.

121. A theoretical study of the 1 JE?2w and lB\u vibronic bands in benzene / A. Bernhardsson, N. Forsberg, P.-A. Malmqvist et al. // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - Pp. 2798-2809.

122. Treutler, O. Efficient molecular numerical integration schemes / O. Treutler, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102, no. 1. -Pp. 346-354.

123. Trifonov, R. E. Basicity of phenyl-substituted 1,3-oxazoles / R. E. Trifonov, V. A. Ostrovskii // Russ. J. Org. Chem.- 2001.— Vol. 37. Pp. 416-420.

124. Ahlrichs, R. TURBOMOLE 5.7,- 2001,- University Karlsruhe http://www.turbomole.com/.

125. Ullman, E. F. Photochemical transposition of ring atoms in five-membered heterocycles. the photorearrangement of 3,5-diphenylisoxazole / E. F. Ullman, B. Singh // Journal of the American Chemical Society. — 1966. — Vol. 88, no. 8. — Pp. 1844-1845.

126. Viterbo, D. 3-Amino-4-methylfurazan / D. Viterbo, A. Serafino // Acta Crystallographica Section В. — 1978. — Nov. — Vol. 34, no. 11.— Pp. 3444-3446.

127. Vivona, N. Ph.otoind.uced molecular rearrangements of 0-N bond-containing five-membered heterocycles. / N. Vivona, S. Buscemi // Heterocycles. — 1995. — Vol. 41, no. 9.- Pp. 2095-2116.

128. Vosko, S. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. Vosko, L. Wilk, M. Nussair // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58, no. 8.- Pp. 1200-11.

129. W. Yang, R. G. P. Hardness, softness, and the fukui function in the electron theory of metals and catalysis / R. G. P. W. Yang // Proc. Natl. Acad. Sci U.S.A. 1985. - Vol. 82, no. 20. - Pp. 6723-6.

130. Weber, P. Ab initio and density functional calculations of the energies of the singlet and triplet valence excited states of pyrazine / P. Weber,

131. J. R. Reimers // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - Pp. 98219829.

132. White light from an electroluminescent diode made from poly3(4-octylphenyl)-2,2'-bithiophene. and an oxadiazole derivative / M. Berggren, G. Gustafsson, O. Ingans et al. // J. App. Phys.— 1994.- Vol. 76, no. 11. Pp. 7530-7534.

133. Widmark, P.-O. Density matrix averaged atomic natural orbital (ANO) basis sets for correlated molecular wave functions. I. First row atoms / P.-O. Widmark, P.-A. Malmqvist, В. O. Roos // Theor. Chim. Acta. — 1990. Vol. 77. - Pp. 291-306.

134. Андрианов, В. Г. Аминофуразаны / В. Г. Андрианов, А. В. Еремеев // Химия гетероциклических соединений. — 1984. — JV2 9. — С. 1155-1170.

135. Батсанов, А. С. Кристаллическая структура 3,4-диаминофуразанаи З-амино-4-нитрофуразана / А. С. Батсанов, Ю. Т. Стручков // Журнал структурной химии. — 1985. — Т. 26, № 1. — С. 65-59.

136. Коваленко, В. И. Инфракрасные спектры аминофуразанов и строение соли 3,4-диаминофуразана / В. И. Коваленко, И. В. Вигалок, Г. Г. Петрова // Журнал структурной химии. — 1992.— Т. 33, №2.-С. 54-59.

137. Лузанов, А. В. Структура электронного возбуждения молекул в квантовохимических моделях / А. В. Лузанов // Успехи химии. — 1980. Т. XLIX, № 11. - С. 2086-2117.

138. Малкин, Я. Н. Фотохимия азинов / Я. Н. Малкин, В. А. Кузьмин // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 2. - С. 279-303.

139. Органические фотохромы / А. В. Ельцов, В. А. Брень, Ю. Е. Герасименко и др. — Ленинград: Химия, 1982. — 288 с.

140. Реакции 3-метил-4аминофуразана с нитрующими агентами / В. А. Дорохов, Е. А. Шагова, А. В. Шереметьев и др. // Изв. Акад. Наук, сер. хим. 1992. - Т. 41. - С. 140-143.

141. Целинский, И. В. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов / Й. В. Целинский, С. Ф. Мельникова, С. Н. Вергизов // Химия гетероциклических соединений. — 1981. — № 3. — С. 321-324.

142. Целинский, И. В. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов. III. Фуразанилуксусные кислоты / И. В. Целинский, С. Ф. Мельникова, М. П. Зеленов // Журнал органической химии. — 1996. — Т. 32, № 5. С. 766-769.