Протолитические равновесия азотсодержащих гетероароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРИФОНОВ Ростислав Евгеньевич

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

С. Петербург — 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор ОСТРОВСКИЙ Владимир Аронович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, академик РАН

ТЕРЕЩЕНКО Геннадий Федорович

доктор химических наук, профессор ЮРОВСКАЯ Марина Абрамовна

доктор химических наук, профессор МОСКВИН Андрей Вадимович

Ведущая организация: , Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный технический университет (УПИ)», Екатеринбург

Защита состоится 17 октября 2006 г. в IЬ часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.02 С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, С.Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря.

Автореферат разослан [Ъ сц.ъ£р& 2006 г.

Ученый секретарь диссертациошк>ку совета Д 212.230.02 канд. хим. наук (/¿л^ъ. /Соколова Н.Б./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Ароматические азотсодержащие гетероциклы широко используются в различных областях науки и техники. Области применения данных соединений или композиций на их основе чрезвычайно широки. Это медицина (антивирусные, антибактериальные, противоопухолевые препараты, сердечно-сосудистые средства и средства, действующие на центральную нервную систему), техника и технология (ингибиторы коррозии, реагенты органического синтеза, рабочие тела лазеров, люминофоры, комплексообразукяцие агенты, высокоэнергетические соединения), сельское хозяйство (стимуляторы роста, инсектициды, ингибиторы нитрификации почв) и некоторые другие. Эти гетероциклы являются также интересными и показательными моделями для разнообразных физико-химических и теоретических исследований.

Наличие в гетероциклической системе атомов азота определяет ее способность принимать активное участие в процессах, связанных с переносом протона. Азотсодержащие гетероциклы могут выступать как в качестве доноров, так и акцепторов протона. При этом возможен либо полный перенос иона водорода от (или к) гетероциклу, связанный с разрывом или образованием ковалентной связи, либо частичный (незавершенный), связанный с образованием различного вида комплексов или ассоциатов. Для ароматических азотсодержащих гетероциклов наблюдаются существенная зависимость их кислотно-основных свойств от структуры и природы заместителя. Их константы основности и кислотности при этом могут варьировать в пределах десяти и более логарифмических единиц.

Многие химические, физико-химические и биологические свойства вышеназванных гетероциклов определяются или тесно связаны с их способностью выступать в качестве кислоты или основания. Основность и кислотность, в свою очередь, связаны с термодинамической стабильностью соответствующих нейтральных и ионизованных форм и опосредованно с их электронной структурой и геометрией. Таким образом, количественные исследования протолитических равновесий с участием азотсодержащих гетероароматических соединений принципиально важны как для прогнозирования их реакционной способности, химических свойств, биологической активности, комплексообразующей способности, так и при исследовании структурных и термодинамических параметров данной группы соединений.

Несмотря на очевидную важность и актуальность количественных исследований протолитических равновесий с участием ароматических азотсодержащих гетероциклов, систематических работ в данной области недостаточно. Некоторые ряды гетероциклов в указанном контексте вовсе не исследовались. Вышесказанное не позволяет создать целостную картину изменения кислотно-основных свойств гетероароматических циклов в зависимости от их структуры и влияния на эти свойства различных факторов: природа заместителя в цикле, таутомерия нейтральных и ионизованных форм и некоторые другие.

Цель и задачи исследования: Целью настоящей работы является установление характера влияния электронной структуры гетсроцикла, эффектов среды, природы заместителя, внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий и некоторых других параметров на протолитические равновесия с участием азотсодержащих гетероароматических соединений на основании количественных исследований, выполненных с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие принципиальные задачи:

- Определение констант, характеризующих кислотно-основные равновесия неизученных или малоизученных рядов важнейших азотсодержащих ароматических гетероциклов (1,2,3-триазолов, тетразолов, оксазолов, 1,3,4-оксадиазолов, 1,2,4-

оксадиазолов, 1,2,4-триазинов, 1,3,5-триазинов, 1,2,4,5-тетразинов и их аннелированных аналогов) в растворах и в газовой фазе с применением современных экспериментальных методов.

- Исследование электронной структуры и термодинамической стабильности различных прототропных форм вышеназванных гетероциклов с помощью современных методов квантовой химии, а также на основании экспериментальных данных. Установление центров основности различных гетероароматических систем, а также доминирующих таутомеров нейтральных молекул и ионизированных форм.

- Количественный анализ влияния электронной природы и положения заместителя в цикле на кислотно-основные свойства исследованных рядов гетероциклических соединений, выполненный на основании данных, полученных экспериментальным путем и теоретическими методами. Исследование эффектов, связанных с участием заместителя в прототропной таутомерии, внутри- и межмолекулярных взаимодействиях.

- Оценка влияния процессов переноса протона в азолах, оксазолах и азинах на их спектральные характеристики и возможности использования тех или иных экспериментальных методов для определения количественных характеристик протолитических равновесий с участием данных гетероциклов.

Определение констант, характеризующих эффективность образования водородных связей с участием полиазотистых пяти- и шестичленных гетероциклов по отношению к стандартным донорам или акцепторам протона. Определение структуры образующихся комплексов с водородной связью.

Установление обобщающих зависимостей типа «структура-свойство» и «свойство-свойство», связывающих количественные характеристики протолитических равновесий между собой и другими химическими и физико-химическими параметрами азотсодержащих гетероароматических соединений.

Научная новизна: Настоящая работа является первым систематическим исследованием протолитических равновесий в различных средах широкого ряда ароматических азот- и азопшслородсодержащих гетероциклов, содержащих в своей структуре два и более гетероатома: 1,2,3-триазолы, тетразолы, 1,3-оксазолы, 1,2,4-окездиазолы, 1,2,5-оксадиазолы, 1,3,4-оксадиазолы, 1,2,4-триазины, 1,3,5-триазины, 1,2,4,5-тетризины, пиразоло[1,5-а]пиримидины, 1,2,4-триазола[4,3-в]-1,2,4-триазнны и 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины. Исследования выполнены с использованием современных экспериментальных (электронная и колебательная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, ионный циклотронный резонанс, рентгеноструктурный анализ) и теоретических квантово-химических (HF, B3LYP в базисах 6-31G*, 6-3Ю** и AMI) методов. Реализован единый методологический подход к исследованию протолитических процессов с участием гетероциклических соединений, включающий экспериментальное определение соответствующих констант, характеризующих данные процессы (рА"он+> р^а, рА'нв, А'т, PA, GB), теоретическое исследование прототропной таутомерии протонированных и нейтральных форм, установление наиболее предпочтительной схемы того или иного равновесия, установление обобщающих зависимостей. Проанализировано влияние электронной структуры цикла, эффектов среды, природы и положения заместителя, разнообразных внутри- и межмолекулярных взаимодействий на кислотно-основные свойства гетероциклических соединений.

Впервые теоретическими и экспериментальными методами исследована основность и прототропная таутомерия свободных оснований и сопряженных кислот серии NW- и Дометил-1,2,3-триазолов, а также бензотриазола в растворах и в газовой фазе. Определено влияние положения и природы заместителя в цикле на данные равновесные процессы. Экспериментально определены доминирующие прототропные формы некоторых NН-незамещенных 1,2,3-триазолов в кристаллическом состоянии. Исследована кольчато-

цепная триазоло-диазоиминная изомерия 1,2,3-триазола в различных прототропных формах.

Впервые проведено теоретическое исследование влияпия заместителя в тетразольном цикле на его электронную структуру, кислотно-основные свойства и прототропую таутомерию нейтральных и ионизованных форм 5-Я-тетразолов Н, СНз, С(СНз)з, РЬ, С1, СК3, N02) ОРТ методом в базисе ВЗЬУР/б-ЗЮ*. Экспериментально определены константы кислотности (рЛ^1 ... рК^") нескольких серий полиядерных подандов, содержащих два, три и четыре терминальных тстразольных фрагмента. Определено влияние структуры поданда на кислотность тетразольных циклов, а также взаимосвязь величин рКа полиядерных тетразолов с их спектральными свойствами. Установлены константы основности водородного связывания (р£нв) серий 2-замещенных тетразолов. Исследована кето-енольная и тион-тиольная таутомерия тетразол-5-опов(тионов) и их сопряженных кислот.

Впервые исследована основность нескольких серий азоткислородсодержащих ароматических гетероциклов, принадлежащих к рядам 1,3-оксазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-оксадиазола. Обсуждена специфика влияния заместителей, находящихся в различных положениях 1,3-оксазольного и 1,2,4-оксадиазольного циклов, на термодинамическую стабильность оснований и соответствующих сопряженных кислот. Для серий 2-фенил-5-арил-1,3,4-оксадиазолов и 2-фснил-5-К-1,3,4-оксадиазолов количественно охарактеризовано влияние заместителя на основность 1,3,4-оксадиазолыюго цикла. Исследовано влияние кислотности среды на люминесцентные свойства 2,5-дифенил-1,3-оксазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, а также серии 2-фсггил-5-К-1,3,4-оксадиазолов в широком диапазоне кислотности (рН 7 + На -10), а также определены величины р/Свн+ и рЛГ*вн+ данных соединений. Установлены величины рАТнв некоторых азоткислородсодержащих гетероциклов.

Впервые определены константы основности и установлены предпочтительные схемы протонирования серии изомерных фенил-1,2,4-триазинов и фенил-1,2,4-триазин-4-оксидов и их монопротонированных форм (рАГВн+, рА'внгО- Исследованы кислотность и основность изомерных фенил- 1,2,4-триазинонов в водных растворах, а так же аннулярная и кето-енольная таутомерия с их участием. Впервые экспериментально определены константы моно- и дипротонирования 1,3,5-триазинов . и 1,2,4,5-тетразинов. Определены константы рАТнв некоторых азинов. Проведены теоретические исследования электронной структуры нейтральных, моно- и дипротонированных форм азинов, содержащих три или четыре атома азота в цикле. Количественно исследованы протолитические равновесия некоторых аннелированных азоло-азинов.

Проанализированы обобщающие закономерности типа «структура-свойство» и «свойство-свойство» для ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов с учетом полученных новых экспериментальных и теоретических данных. Рассмотрены общие тенденции изменения основности в зависимости от числа гетероатомов в цикле, спектральных свойств, среды, а также взаимосвязь кислотно-основных свойств гетероциклов, принадлежащих различным группам.

Практическая значимость: Определенные в настоящей работе фундаментальные константы ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов, а также корреляционные зависимости типа «структура-свойство» и «свойство-свойство» позволяют предсказывать химические, а также некоторые биологические и физические свойства, как известных, так и еще недоступных соединений, оптимизировать способы их выделения и очистки в лабораторных экспериментах и в химическом производстве. Установленная зависимость люминесцентных свойств 2,5-дифенил-1,3-оксазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола от кислотности среды показала возможность использования данных люминофоров в качестве индикаторов кислотности среды в широком диапазоне (рН 4 ч- Но

-10). Результаты исследования кольчато-цепной 1,2,3-триазоло-диазоиминной изомерии в кислотных средах позволяет использовать данный метод в тонком органическом синтезе при разработке новых методов получения ранее недоступных химических соединений, что подтверждено экспериментальными данными. Количественное исследование кислотности серий полиядерных тетразолов позволило рекомендовать данные соединения в качестве эффективных комплексообразующих агентов по отношению к ионам металлов, а также синтонов в органическом синтезе макроциклических соединений. На их основе созданы высоко- и низкоселективные нетканые фильтрующие материалы, прошедшие успешные испытания в качестве эффективных систем очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- постановка цели и задач исследования, актуальность темы;

протолитические равновесия 1,2,3-триазолов в растворах, газовой и конденсированной фазах; влияние положения и природы заместителя в цикле на кислотно-основные свойства и прототропную таутомерию данных гетероциклов;

- протолитические равновесия мопо- и полиядерных тетразолов; основность водородного связывания 2-алкилтетразолов;

- протолитические равновесия с участием ароматических азоткислородсодержащих , гетероциклов, влияние структуры и взаимного расположения гетероатомов в цикле на его

основность, электронная структура различных прототропных форм; влияние протолитических равновесий на спектральные характеристики данных соединений;

- протолитические равновесия азинов, содержащих три и более атомов азота в цикле; электронная структура и геометрия нейтральпых гетероциклов и их моно- и дипротонированных форм, кето-енольная таутомерия 1,2,4-триазинонов;

обобщающие зависимости, связывающие кислотно-основные свойства гетероароматических соединений азота с их другими характеристиками.

Апробация работы: Результаты работы доложены на 9-ой, 10-ой, 11-ой, 12-ой, 14-ой, 15-ой и 16-ой международных конференциях Математика/Химия/Компьютер (Дубровник, Хорватия, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999, 2000, 2001 г.г.); XVII-ом, XVIII-om европейских коллоквиумах по гетероциклической химии (Регенсбург, Германия, 1996 г., Руен, Франция, 1998 г.); международной конференции по органической химии, посвященной памяти И. Постовского (Екатеринбург, 1998); XVI-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С. Петербург, 1998); П-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.Петербург, 1998); молодежных научных школах по органической химии (Екатеринбург, 1999, 2000, 2001 г.г.); П-ой международной конференции молодых ученых «Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры (С.-Петербург, 1999г.); конференции «органическая химия в ХХ-ом веке (Звенигород, 2000г.); всероссийской научной конференции "Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение" (Астрахань, 2000 г); Молодежной конференции "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000 г); 1-ой всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.П. Коста (Суздаль, 2000 г.); симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001 г.); конференциях молодых ученых по органической химии «Современные тенденции органической химии (С.-Петербург, 2004, 2005 г.г.), международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (Москва, 2005 г.) и более чем в десяти других конференциях. Успешно прошли редактирование и находятся в печати следующие статьи: 1) Трифонов P.E., Островский В. А. Протолитические равновесия тетразолов (обзор)// Журн. Орг. Хим. - 2006 - Т.42; 2) Попова Е.А., Иванова A.B., Трифонов P.E., Попов Е.В., Зубарев В.Ю., Целинский И.В., Островский В.А.

Основность изомерных дитетразолилбензолов и их "Ы-трет-бутил производных // Журн. Орг. Хим.-2006,-Т.42.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 35 статей в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, 60 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, симпозиумах и коллоквиумах.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов совместно с литературными данными, экспериментальной части, выводов, списка литературы (536 ссылок). Материал изложен на-ЗЗг1- страницах машинописного текста, содержит 77 таблиц, 56 рисунков, 68 химических схем, и 71 математического уравнения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Основность и ирототрошшн таутомерия 1,2,3-триазолов 1.1. Теоретическое исследование 1,2,3-Триазольный цикл содержит три атома азота, каждый из которых способен принимать участие в протолитических равновесиях. В настоящей работе методом ОБТ в базисе ВЗЬУР/6-ЗЮ* были изучена прототропная таутомерия оснований и монопротонированных форм серии N/7- и Ы-мстил-1,2,3-триазолов. В качестве модельных соединений для данного теоретического исследования были выбраны: незамещенный 1,2,3-триазол (1), 4-фенил-1,2,3-триазол (4) и Л-метилтриазолы (2,3,5-7). Для всех рассмотренных соединений (1-7) вычислены абсолютные и относительные свободные энергии (Ог98 и ЛОо-п,) возможных прототропных форм оснований и монокатионов в газовой фазе (табл. 1).

"И

N Я2 N й2 N

и

11,-Н, И2=Н (1); Я,=Н, Я,=СН3 (2); *

ЯГРЬ. Ъ-Н (4); Я-РИ, К2=СН3 (5) к^рн, Я^Сн/а) К'=РЬ- (6)

В форме свободного основания незамещенный 1,2,3-триазол (1) может существовать в виде двух форм (1а,б), тогда как его фенилпроизводное (4) - в виде трех таутомеров (4а-в) (схема 1).

"'„-'■'-к %>' „-V

н

1а,4а 16,46 4в

. Схема К . Схема 2

В газовой фазе, 2#-формы (16,46) термодинамически более предпочтительны (на 4-5 ккал/моль) в сравнении с 1#-формами (1а,4а,4в). В случае монофенилпроизводного таутомер (4в) является менее устойчивым по сравнению с (4а) (на 1 ккал/моль), очевидно, вследствие стерического влияния бензольного кольца. Отметим, что в полярных средах в большей степени стабилизируется Ш-форма по причине большего значения дипольного момента по сравнению с 2Н-1,2,3-триазолами.

При протонизации незамещенного 1,2,3-триазола (1), происходящей по одному из двух атомов азота пиридинового типа возможно образование двух (1в,г), в то время как в случае монофенилтриазола (4) - трех различных таутомерных форм иона триазолия (4г-е) (схема 2).

— I н ^ н 1 к

1 я,4г 1 н 1г,4д 1 н 4е

Для Л-метил-1,2,3-триазолов: протонирование 2-метшприазола (За) будет приводить к образованию одной формы монокатиона (36), в остальных случаях (2,5-7а) возможно образование двух форм (2,5-76, 2,5-7в). Согласно данным таблицы 1, как для Ы-Н-, так и для Л-метил-1,2,3-триазолиевых ионов 1,3-11,11*- и 1-Ме-ЗЯ4" формы (1в,2в,4г,5в,6в) стабильнее приблизительно на 12-13 ккал/моль, чем 1,2-Н, И*- и 2-Ме-1(3)/Г-таутомеры(1г,26,Зб,4д,4е,5б,6б,7б).

Таблица 1. Свободные энергии, рассчитанные в базисе В31ЛТ/6-31С для различных прототропных форм ___'_1,2,3-триазолов (1-7).

Форма GMa\ a.u. AG<mu ккал/моль Форма C?298*, au- AG™, ккал/моль

1-Я 1а -242.18940 4.2 1,3-W,W*-4Ph 4г -473.53266 0.0

2-И 16 -242.19604 0.0 1,2- // -4Ph 4д -473.51202 13.00

1,3-Я,//* 1 в -242.53252 0.0 1,2- H,ht-S?ii 4е -473.51752 9.5

1,2- П.!Г 1г -242.51319 12.1 l-Me-4Ph Sa -512.46884 _

1-Ме 2а -281.48005 _ l-Mc-2/f-4Pb 56 -512.80966 13.6

J-Me-2//* 26 -281.81394 12.00 l-Me-3//*-4Ph 5в -512.83142 0.0

I-Ме-ЗЯ* 2в -281.83304 0.0 l-Me-5Ph 6a -512.46373

2-Ме За -281.48813 - l-Me-2H*-5Ph 66 -512.81134 9.8

• 2-Ме-1Я*Зб -281.81624 - 1-Ме-ЗЯ*-5Р(1бв -512.82702 0.0

]-//-4-Ph4a -473.17787 3.9 2-Me-4-Ph 7a -512.47709 -

2-W-4-Ph 46 -473.18414 0.0 2-Me-lW*-4Ph76 -512.81402 2.2

l-W-5-Ph4e -473.17650 4.8 2-Me-3W*-4Ph 7в -512.81752 0.0

Примечание: * Свободные энергии рассчитывали на основании общей электронной энергии (£,), а также поправок на энергию нулевых колебаний (2РЕ) и температуру (для абсолютных значений энтальпии и энтропии [//(7), 5(7)]): = Е, + 2РЕ + Н(Г) + ТОД.

1.2. Основность в газовой фазе

В настоящей работе нами были определены величины С В и РА, характеризующие основность 1,2,3-триазолов (1-7) в газовой фазе, с использованием экспериментального (ионный циклотронный резонанс) и теоретического (ВЗЬУР/б-310*) подходов (таблица 2, схема 3). Таблица 2. Экспериментальные (ионный циклотронный резонанс) и расчетные (В31ЛТ/6-310*) значения С8

R N

Схема 3

JCX

R^H

№ соед. Cß„,„ • PA 6 ' äKKIL PA Dac-1 "

1 202.5 204.8 210.3 211.0

2 210.7±1.4 215.2 218.7 221.2

3 197.0±0.3 199.6 204.9 205.9

4 208.5±1.7 212.4 216.2 218.9

S 216.0±1.9 221.2 223.8 227.5

6 _ r 221.6 _1 227.9

7 204.4± 1.5 207.3 211.3 212.9

Примечание:' Газофазная основность (СВ.~ Д<7°) определена как изменение стандартной свободной энергии, а сродство к протону (РА - Л/У®) как изменение стандартной энтальпии реакции: ВН* (г) В (г) + Н* (г). 6 Методом ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье, установлены изменения стандартной энергии Гиббса, AGB протонного обмена между 1,2,3-триазолами (1-7) и основаниями сравнения Вс?мн , для которых величина СВ известна: В (г) + ВсраенН+ (г) ^^ ВН+ (г) + BcpeBrt (г); AGB = Gß(Bq*»».) - GB(B) - -RT\riK. Величины PA были определены с учетом энтропийной составляющей свободной энергии (РА = СВ +

которая рассчитывалась с учетом изменения симметрии участвующих в равновесии частиц. " При расчете использовались наиболее устойчивые таутомерные формы нейтральных оснований и соответствующих сопряженных кислот (см. табл. 1). г Соединение синтезировать не удалось.

При расчете Сг5расч и РАрасч. учитывалось, что при протонировании К//- и 1-Ме-триазолов (1,2,4,5) образуются 1 -Я,ЗН*-монокатионы (1в,2в,4г,5в), тогда как при протонировании 2-Ме-1,2,3-триазолов (3,7) образуются катионы 2-Ме, 1 (3)Л*-типа (36,76).

При сопоставлении экспериментальных и расчетных величин газофазной основности правомерность принятого подхода, а, следовательно, структуры частиц, участвующих в протолитических равновесиях, подтверждается: основность 2-метил-1,2,3-триазолов (3,7) заметно ниже, чем в случае 1-метил- и >Ш-триазолов (1,2,4,5). Нами была получена отличная корреляционная зависимость (1) между экспериментальными и расчетными значениями газофазной основности для изученных гетероциклов (1-7):

(26 ±4) + (0.21 ± (Ш^Ярас., г 0.99, п 6. (1)

На основании уравнения (5) была рассчитана величина СВЖ„, триазола (6), которая составила 227.7 ккал/моль.

1.3 Основность и таутомерия в растворах

В настоящей работе методами УФ и ЯМР !Н спектроскопии определены константы основности серии N7/- и >!-метил-1,2,3-триазолов (1,3-5,7-11), в водных буферных растворах и водных растворах серной кислоты (Табл. 3).

В большинстве случаев протонирование приводит к батохромному сдвигу полос поглощения в УФ спектрах (табл. 3, рис.1). Характер спектральных изменений при протонировании для Л-Н- и 1-метил-4-фенил -1,2,3-триазолов (4) и (5) между собой схож, но заметно отличен от такового для 2-метил-4-фенил-1,2,3-триазола (7). Данный факт также может объясняться различной структурой катионов.

Величины рА"вц+ исследуемых соединений (табл. 3) были рассчитаны из зависимостей ионизационных отношений от кислотности среды в шкалах рН и На по уравнениям (2,3).

1^=-х-рН + рАГ'вн+, рА'вн+ = рА'вн+ /х ^

Таблица 3. Параметры уравнений (2,3)" для 1,2,3-триазолов (1,3-5,7-11) и хараетеристики УФ спектров

№ И1 Я2 Р^ вн+ т(х) Лв""*-, нм л/моль см) Лвн«1"", нм (£вн+' л/моль см)

1 н н -0.16 -0.17 1.09 ■ в

3 н 2-СНэ -3.50 -2.60 0.74 _г . -г

4 РИ Н 0.40 0.36 0.78 244(14800) 250 (11200)

5 РЬ 1-СНз 0.05 0.06 1.25 244(14500) 247(11300)

7 РЬ 2-СН3. -3.71 -2.56 0.69 252 (14500) 273(10500)

8 N02 н -6.80 -6.57 0.97 255 (600) 231 (8000)

9 Н 1-РЬ -0.11 -0.12 1.06 239 (8700) 247 (8000)

10 н 2-РЬ -5.21 -4.87 0.93 257 (12500) 270(10400)

11 Бензотриазол 0.06 0.05 0.88 . 260(6110) 272 (7960)

Примечание: ' При статистических параметрах: г 0,98-0,99; 10,02-0,11; и 5-9. Согласно литературным данным константы основности незамещенного 1,2,3-триазода(1) н 1-метил-1,2,3-триазола (2) составляют: р/ГВн+ 1.17 и 1,25, соответственно. * Согласно данным спектроскопии 'Н ЯМР. Сигналы протонов С-Н фрагмента в спектрах ЯМР 'Н: <5ц 6.91, <$,и+ 7.35 м.д. 'Согласно данным спектроскопии 'Н ЯМР. Сигналы протонов СНз группы в спектрах ЯМР 'Н: <% 4.05, 4.40 м.д.

1,2,3-Триазолы как основания занимают промежуточное место между 1,2,4-триазолами и тетразолами. Константа основности триазола (1), определенная в настоящей работе, заметно ниже известной (табл. 3). Как и для газовой фазы, в растворах структура образующегося при протонировании катиона оказывает существенное влияние на основность данных гетероциклов: >Ш- и 1-замещенные-1,2,3-триазолы (4,5,9) — более сильные основания по сравнению с 2-замещенными 1,2,3-триазолами (3,7,10). Значения

рЛТвн+ соединений (1,5,9) близки между собой, что указывает на незначительный электронный эффект фенильного и метального заместителей у атома азота в положении 1.

Величины рАГвн+ Л'-Н- и Л-метилпроизводных могут быть использованы для определения таутомерных констант А'т, характеризующих равновесия (1а—16) и (48 = 46) (Схема 1) согласно уравнениям (4,5), соответственно, для незамещенного триазола (1) и 4-фенилпроизводного (4).

к^(АГт + 1) =р^вн+№(е)-Р^вн+^н)-^2-1ов/; (4)

(ЛГТ + 1) = р^вн+(ыме) - рА'внцкщ - 1оё/. • (5)

где / - поправка, учитывающая вклад //-метилирования в основность. Используя данные табл. 3, получили: соединение (1) - Ку - 60.5, в растворе содержится 98.5% таутомера (16), соединение (4) - Кт~ 1.14, в растворе содержится 53% таутомера (46).

Основность аннелированного бензотриазола (11) близка к основности незамещенного гетероцикла (1) (табл. 3). В этом проявляется его отличие от пиразолов и имидазолов, бензаннелирование которых существенно (более чем на порядок) понижает константу основности гетероцикла. Очевидно, что лротонирование гетероцикла (11) приводит к образованию 1,3-//^Г-бензотриазолиевого иона.

Рис. 1а. УФ спектры поглощения бензотриазола (И) в средах с различной кислотностью: водные буферные растворы и смеси серная кислота/вода.

Рис. 16. Зависимость малярного показателя поглощения бензотриазола (11) от кислотности среды (Л 240 нм).

1.4. Прототропные формы в кристаллическом состоянии

Методом рентгеноструктурного анализа была установлена кристаллическая структура соединений (4,8) и некоторых Ы-замещенных производных 1,2,3-триазола.

Рис. 2. Кристаллическая структура 4-феншт-1,2,3-триазола (4).

В случае К//-незамещениых гетероциклов таутомерный состав в конденсированной фазе во многом определяется характером межмолекулярных водородных связей. Было показано, что соединение (4) в кристаллическом состоянии существует исключительно в виде 2//-таутомера (46) (рис. 2), в то же время в случае 4-нитро-1,2,3-триазола (8) более предпочтительным является 1Я-таутомер. В кристаллическом состоянии триазол (4)

и

существует в виде цепей молекул, образованных водородными связями К'2-Н""М1 вдоль оси Ъ и дополнительно стабилизированных взаимодействиями С-Н'"Ю. Цепи скреплены друг с другом двумя взаимодействиями типа "край к лицу" между фенильными заместителями.

2.1,23-Трказоло-диазоимнннан изомерия

Ранее отмечалось, что 1,2,3-триазольный цикл в определенных условиях достаточно легко раскрывается с образованием соответствующих открыто-цепных форм. При изучении поведения соединений данного ряда в кислотных средах нами также наблюдались равновесные процессы, которые, по нашему мнению, были обусловлены кольчато-пепной триазоло-диазоиминной изомерией. Нами предполагалось, что эффективность подобной изомерии во многом определяется тем, в какой прототропной форме присутствует 1,2,3-триазольный цикл.

2.1. Теоретическое исследование

Нами теоретическим методом НР в базисе 6-3Ш** исследован процесс кольчато-цепной 1,2,3-триазоло-диазоиминной изомерии незамещенного 1,2,3-триазола (1) в газовой фазе, существующего в различных прототропных формах: анион, нейтральная молекула и протонированная форма.

Раскрытие цикла в случае триазолат-аниона 1д (Рис. За) является высокоэндотермичным процессом - открыто-цепные формы 1ж, 1и менее стабильны в сравнении с исходной циклической формой 1д более чем на 65 ккал/моль. Энергия переходного состояния, соответствующая раскрытию цикла 1д, более чем в десять раз выше энергии обратной циклизации имина 1ж. Раскрытие цикла с разрывом связи Ы-Ы для анионной формы 1д представляется маловероятным.

Энергия активации при раскрытии циклической нейтральной формы 1а через переходное состояние 1л существенно ниже, чем для аниона 1д, но все равно остается достаточно высокой (Рис. 36). Данный процесс остается эндотермичным - исходная циклическая форма 1а более устойчива в сравнении с открыто-цепными формами 1м, 1о более чем на 20 ккал/моль. Для форм 1к, 16 рассчитать переходные состояния, соответствующие данному процессу, не удалось.

В случае протонированного 1,2,3-триазола возможно несколько альтернативных механизмов протекания процесса кольчато-цепной изомеризации (Рис. Зв). Нами рассмотрена кольчато-цепная изомеризация одного ароматического 1,2Н, (1г) и двух неароматических lJII.lt и триазолиерых ионов 1п, 1ф. В первом случае энергия

активации процесса (1г->1ц—>1ч) оказалась выше, чем в случае нейтрального 1#-1,2,3-триазола 1а, что свидетельствует о малой вероятности данного процесса. Напротив, неароматическая -форма 1ф практически без энергетического барьера (энергия

активации составляет лишь 1,75 ккал-моль"1) переходит в открыто-цепную форму 1ш через переходное состояние 1х с выделением энергии и разворотом иминного фрагмента на 90°. Таким образом, хотя форма 1ф менее устойчива в сравнении с ароматическим катионом 1г, процесс 1г->1ф->1х >1ш наиболее предпочтителен. Форма 1ш далее может переходить в более устойчивый транс-изомер 1я. Раскрытие цикла через неароматический 1,4//,//''-катион 1п и переходное состояние 1р также протекает с достаточно низким энергетическим барьером (6,22 ккал/моль). Процесс перехода открыто-цепной формы 1ш в более устойчивую транс-форму 1я наиболее предпочтителен по пути 1ш—>1с—>1т—»1у—>1я, чем через переходное состояние 1щ.

n

1Д (0,00)

\ N I

1е (75,20)

гл _

-к

1 ж (68,04) Рис. За.

"Ы

13(72,26) 1и (65,21)

■ и* 7\ N

n

1 к (25,83)

/=\ 1а (4,88)

(Ч^-н.

1л (45,32)

= N14 »

■ы

1м (25,98)

/Л, ^

Л /

1н (37,66)

-

"И

1 о (26,62)

V

н

16(0,00)

Рис. 36.

гк

1р(39,99)

4Ц мн-n

1с(18,25)

1у (22,28)

И Н

111(0,00)

1ц (69,51)

НУ л м» ты =

n 'н 1ф(49,31)

1я(2,20)

11(51,06)

Рис. Зв.

Рис. 3. Схемы и относительные энергии (в ккал/моль) различных форм и переходных состояний процесса 1,2,3-триазоло-диазоиминной изомерии гетероцикла (1), полученные на основании теоретических расчетов методом НР/6-316 для: а - триазолат-аниона; б — нейтральных форм; в — триазолиевых ионов.

Согласно рассчитанной геометрии циклических, открыто-цепных структур, интермедиатов и переходных состояний процессы раскрытия цикла для аниона 1д и NН-1,2,3-триазола 1а могут быть охарактеризованы как типичная псевдоперециклическая 1,5-электроциклизация, в то время как раскрытие цикла для триазолиевых ионов 1г, 1ф, 1и протекает по механизму моноротационных перициклических реакций.

/о

ОуГ ^ 1л-Ие

1д-+1л о/

Рис. 4. Зависимость энергии активации циклических форм с образованием соответствующих переходных состояний от относительного удлинения связи Ы'-М2. Д£ = (77 + 7) Аг - (1 б ± 6), Я 0.99, 8 6.1 б, п 5.

Энергия активации рассмотренных процессов раскрытия цикла для форм 1д, 1а, 1г, 1ф, 1п коррелирует с относительным удлинением связи при образовании

соответствующих переходных состояний 1е, 1л, 1ц, 1х, 1р. Данный факт, согласующийся с постулатом Хэммонда, свидетельствует о том, что реакционная координата для всех рассмотренных процессов, несмотря на их существенные различия, одна и та же.

Таким образом, можно полагать, что кольчато-цепная триазоло-диазоиминная изомеризация легче всего протекает для 1,2,3-триазолиевых ионов. При этом

ключевыми интермедиатами данного процесса будут являться неароматические 1,1//,//* -и 1,4Н,Н* - катионы 1п, 1ф. Аналогичные заключения были сделаны и на основании теоретических исследований триазоло-диазоиминной изомерии методом НР/6-316 в газовой фазе для 4-фенил-1,2,3-триазола (4).

2.2. УФ-спектральное исследование

Заключение об относительной легкости раскрытия протонированных форм 1,2,3-триазола (1), полученное на основании теоретического исследования, было подтверждено нами экспериментально. Так, для 4-фенил-1,2,3-триазола (4) и его И'-метил производного (5) после завершения протонирования в области кислотности Щ -4 ч- -8 были обнаружены характерные для равновесных процессов изменения электронных спектров поглощения, которые мы интерпретировали как кольчато-цепную триазоло-диазоиминную изомеризацию протонированных форм (рис. 5). На основании спектральных данных по уравнению 6 были вычислены значения кислотности среды при равенстве концентраций соответствующих равновесных форм НоКт~' для триазолов (4, 5), которые составили, соответственно: -5,46 и -6,64 при г 0,97-0,99; 5 0,06-0,15; п 5-6. Высокая лабильность 1,2,3-триазольного цикла в присутствии протонодонорных реагентов была подтверждена и другими методами.

Я. нм

Рис. 5а. УФ спектры поглощения 4-фенил-1Д,3-триазола (4) в водных растворах серной кислоты при И„: 1 -2.23; 2 -3.58; 3 -4.75; 4 -5.52; 5 -6.15; 6 -7.20.

Рис. 56. Зависимость коэффициента экстинкции 4-фенил-1,2,3-триазола (4) от кислотности среды при длинах волн Л, нм: I 235; 2- 245; 3- 260.

3. Протолитические равновесия тетразолов 3.1. Теоретическое исследование

Неэмпирическим методом МТ в базисе ВЗЬУР/6-ЗШ* проведено теоретическое исследование влияния заместителя в положении 5 тетразольного цикла на его

электронную структуру и кислотно-основные свойства. Были рассчитаны энергия, геометрия и распределение электронной плотности всех устойчивых прототропных форм (анион, 1Н- и 2//-таутомеры нейтральной формы, 1П,21Г - и 1//,4//*-формы сопряженной кислоты) серии 5-К-тетразолов (12-18). Возможные проклитические равновесия с участием различных прототропных форм гетероциклов (12-18) приведены на схемах 4-6.

л

Уч

N

: к. II к

к! ЛЪЪ

N I

н

н "м

12а-18а 125-186 12в-18в 12г-18г 12д-18д Н (12), СН3(13), С(СНз)з(14), РЬ(15), С1 (16), СР3 (17), МО, (18). Л \

К, " ^ Лви*

N

УЧ

N ^

. n

Схема 4

Я II

//

N.

N

Я

Уч

X \ы'н

Схема 5 Схема 6

Согласно результатам расчетов, геометрия цикла заметно меняется в зависимости от природы заместителей в положении 5, что наиболее характерно для тетразолат-анионов (12а-18а). Напротив, ароматичность циклической системы существенно меняется при переходе от одной протсиропной формы к другой и мало зависит от природы заместителя. Наиболее ароматичными являются тетразолат-анионы (12а-18а) и 2//-формы (12в-18в, 12г-18г). Величины дипольных моментов 1//- и 2#-таутомеров (126-186, 12в-18в) существенно зависят от природы заместителя в положении 5 (рис. 6) и коррелируют со значениями констант заметителя (т„ (уравнения 6,7). При увеличении электроноакцепторных свойств заместителя дипольный момент 2Я-формы возрастает, в то время как для 1//-таутомера - падает. В случае 5-нитротетразола (18) 2//-таутомер (18д) оказывается наиболее полярным.

Рис. 6. Зависимости рассчитанных величин дипольных моментов (р) таутомерных форм (126-186,12в-18в) от оп кинстант заметителей: I — для 1#-форм; 2 — для 2//-форм.

Рис. 7. Зависимости энергий протонизации РЕ) анионов 12а-18а и нейтральных форм (12в-18в) от ат| констант заметителей: 1 — тетразолат-анины; 2 - 2И-тетразолы.

= 5.40 - 2.56 а„, г 0.97,5 0.27, л 7, М2Н = 2.33 + 2.72 сгп, г 0.96,5 0.31, п 7.

(6) (7)

Как следует из табл. 4, во всех случаях 2//-форма (12в-18в) на 2.0+3.4 ккал/моль более термодинамически предпочтительна по сравнению с Ш-таутомером (126-186). Отмечаемый ранее экспериментально эффект увеличения доли 2//-таутомера в равновесной смеси при увеличении электроноакцепторных свойств заместителя в положении 5 тетразольного цикла, очевидно, объясняется лишь различными эффектами среды.

Таблица 4. Относительные энергии таутомерных превращений (АЕ) и протонирования (РЕ) (в ккал/моль) тетразолов (12-18), вычисленные из полных энергий соответствующих прототропных форм, оптимизированных методом ВЗЬУР/6-ЗЮ"._

№ R A£(IWot2/Í)* Д£(1,4//,/Гот 1,ЗЯ,Я*)6 FE (анион)* РЕ (2//-форма)г

11 Н 2,81 0,08 348,85 207,79

12 СН3 2,20 -0,86 351,09 215,25

13 С(СНз)з 2,01 -1,83 349,09 219,68

14 Ph 2,84 -1,94 343,06 219,65

15 С1 3,36 0,19 337,16 203,71

16 CF3 3,07 1,02 334,13 200,04

17 NO, 2,64 1,97 323,60 192,17

Примечание: * Энергия соответствующей 2Я-формы приравнена к 0;0 Энергия соответствующей 1,3//,/Г -формы приравнена к 0; * Рассчитана как разность энергий соответствующих аниона и 2//-формы; ' Рассчитана как разность энергий соответствующих 2Я- и 1,3-форм.

Энергия протонизации (РЕ) анионов (12а-18а) понижается при увеличении электроноакцепторных свойств заместителя в положении 5 (табл. 4). Величины РЕ" тетразолов (12-18) хорошо коррелируют с экспериментальными значениями рКа и <тп-константами Гаммета (уравнения 8, 9, рис.7). Из обеих зависимостей несколько выпадает величина РЕ 5-фенилтетразола (15), которая в корреляции не учитывалась.

РЕ = 328.2 + 4.1 рг 0.99, s 1.1, л 6, (8)

РЕ = 345.9 -26.7 <тт г 0.978,5 2.7, л 6. (9)

Как видно из табл. 4, большая стабильность ШД^-формы (12д-18д) по сравнению с 1 //,3//-формой (12г~18г) сопряженной кислоты наблюдается только для электронодонорных заместителей - соединения (13-15). В случае незамещенного тетразола (12) энергии различных прототропных форм сопряженной кислоты практически равны. Для 5-11-тетразолов, содержащих акцепторные заместители, напротив, наиболее предпочтительными являются Iff,"ilf таутомеры 12г-18г катиона, что наиболее характерно для 5-нитротетразола 18. Очевидно, что отмеченное влияние заместителя на таутомерию протонированных форм тетразолов 12-18 обусловлено тем, что акцепторный заместитель в большей степени понижает основность ближайшего к нему центра. Энергия протонирования (РЕ) нейтральных гетероциклов 12-18 (см. табл. 4, рис. 7) корреллирует с величинами рАГвн» и <г„ константами заместителей (уравнения 10, 11). Однако коэффициент корреляции данных зависимостей заметно ниже, чем в случае величин РЕ.

РЕ = 220.2 + 3.1 рАГвн+. г 0.963, í 3.0, п 6; (10)

РЕ = 211.3-24.5 сг„, г 0.968, i 2.8, п 6 (Н)

Как и для зависимостей 8, 9, из корреляционных уравнений 10, 11 была исключена величина РЕ для 5-фенилтетразола (15). Специфика гетероцикла 15 может быть объяснена как различиями в его сольватации в сравнении с другими 5-Я-тетразолами, так и сильным гпг-сопряжением между фенильным заместителем и тетразольным циклом, обеспечивающим эффективную делокализацию заряда в ионных формах.

Методами AMI и ab initio (HF/6-31G**) исследована прототропная таутомерия и кислотно-основные свойства тетразол-5-онов(тионов) 19, 20, а так же 1-фенил-, l-(4-N02-фенил)тетразол-5-онов(тионов) 21-23 и их сопряженных кислот в газовой фазе. Как было установлено, наиболее термодинамически устойчивыми нейтральными формами являются

4/Лтсграчо л-5-оны(тионы) 196-236, тогда как их протопизация приводит преимущественно к 5-гидрокси- и 5-меркапто-1//,3/Г-тетразолие»ым ионам 19г-23г (Схема 7).

Х -А* X Аг нх Аг НХ Аг

л М

N

N

н+

N

Н

X, Аг л / N

N.. »К N

Н

N03

19я-23я

195-236

X = О,Б

Схема 7

19в-23в

N I

Н

19г-23г

3.2. Тстразолы как акцепторы водородной связи

Методом Фурье-ИК-спектроскопии определены величины показателей констант основности водородного связывания (рАГцв) серии 2-алкил-5-11-тетразолов (24-32) в среде четыреххлористого углерода по отношению к стандартному донору протона - пара-фторфенолу (схема 8). Величины рЛТнв рассчитывали по уравнению (12).

24-32

Схема 8

*НВ...НА]/([В] [АН]), рЛГнв^АГ, (12)

При увеличении концентрации тетразолов (24-32) наблюдалось уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний неассоциированной группы ОН пара-фторфенола при частотах 3612-5-3614 см"1. Этот эффект был использован для расчета равновесных концентраций (см. уравнение 12), и синхронное увеличение интенсивности полосы водородно-связанной группы ОН в диапазоне частот 3150+3500 см"1. Полоса ассоциированной группы ОН представляет собой диффузную полосу со слабовыраженным максимумом (рис. 8).

'1.5-

' I ' ■ ■ ■ I ' ' ■ 1...... . . ■ I | . I . . | . . . ........I

3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800

Рис.8. ИК-спектры растворов смесей л-фторфенола (АНо 3.93-10'3 моль/л) и 2-т/>ет1-бутил-5-фенилтетразола (29) в СС14, йо (моль/л): I -0,2 - 0.68-10"2; 3 - 1.34-Ю"2; 4 - 2.3410"3.

Как можно заметить из табл. 5, электронное влияние заместителей на величину рА'на тетразолов незначительно. Каких-либо стерических эффектов при замене метальной группы на и/>е/я-бутильную не наблюдается.

Таблица 5. Константы основности водородного связывания тетразолов (24-32) по отношению ______к я-фторфенолу в СС14 при 25°С.___

№ К К' рА1Ш № К И'

24 СНз н 1.16+0.02 29 Рг' н 1.18±0.02

25 СНз 4-СНз 1.14+0.03 30 Рт1 4-СНз 1-22±0.01

26 СН3 4-ОСНз 1.28+0.03 31 Рг1 з-ко2 0.96+0.01

27 СИ, 4-Вг 0.98+0.02 32 СН2Р11 Н 1.15+0.02

28 Ви' Н 1.41+0.02

Отметим, что отличия в величинах рЛУщ тетразольного цикла и сильноосновных азинов и азолов не столь существенны, как различия в их величина р/?вн+- Например, для пиридина: рА'Вк+ 5.23, рА'нз 1.88; для 2-метил-5-фенилтетразола (24): рЯвн* -3.27, рАГнв 1.16. Столь существенные различия в данных параметрах могут быть объяснены следующим: в том случае, когда осуществляется полное присоединение протона, определяющее значение, по-видимому, имеет термодинамическая стабильность образующейся сопряженной кислоты, тогда как при образовании комплекса с водородной связью принципиальное значение может иметь, например, величина заряда на атоме азота.

Для 2-изопропил-5-фенилтетразола (29) были экспериментально определены термодинамические параметры равновесия, представленного на схеме 8. В целом величины рЛ'нв данного гетероцикла при изменении температуры меняются незначительно. Зависимость от обратной температуры для соединения (29) является линейной. Величины энтальпии, энтропии, энергии Гиббса равновесия образования водородной связи тетразола (29) составили: ДН -12.4 ±0.7 кДж/моль, А£ -20+2 Дж/(моль-К). Согласно результатам теоретических расчетов, выполненных в базисе ШУб-ЗШ , паиболее предпочтительным центром основности при образовании комплекса в водородной связью между 2-алкил-5-фснилтетразолами и ляра-фторфенолом является атом азота в положении 4 гетероцикла.

3.3. Протолитические равновесия полиядерных тетразолов

В настоящей работе были определены константы кислотности и основности нескольких серий двух-, трех- и четырехосновных тетразольных подандов. а, о-Дитетразол-5-илалканы 33-37 проявляют свойства двухосновных гетероциклических №1-кислот (Схема 9).

N14 Н МН н ^К N

33 (п-1), 34 (п=2), 35 (п=3), 36 (п-4), 37 (ч=5), Схема 9

Для соединений 33-37 с числом метиленовых звеньев от 1 до 5 значения рК„ находятся в диапазоне 3.3+6.1 (табл. 6). При этом с увеличениим числа и мостиковых метиленовых групп величины рК„ симбатно возрастают, а разность. между величинами рКа' и рК* понижается (Рис. 9). В системе метанол - вода величины рА'а дитетразол-5-илалканов 33-37:, находятся в. линейной зависимости от обратной диэлектрической проницаемости среды. На основании значений сольватационных коэффициентов на обеих стадиях кислотной диссоциации тетразолов (33-37) можно предполагать родственный характер сольватации всех данных соединений.

Для рассмотренной серии тетразолов (33-37) были найдены отличные и хорошие корреляционные зависимости величин рКв от величин химических сдвигов в спектрах

ЯМР 13С сигналов эндоциклического атома углерода тетразольного цикла (уравнения 13, 14) и некоторых других спектральных характеристик.

рЛГа' = (0.528±0.048)х,5(С5т) - (77.302±7.481), г = 0.99,5 = 0.14, п = 5; (13)

р Каг = (0.233±0.023)х<5(С5т) - (30.274±3.633), г = 0.98, ¿- = 0.07, п = 5. (14)

Константы кислотности

соединений, . содержащих в своей структуре более двух циклов (рК^, рК*, рК^ и рАГ,4), рассчитывали с использованием функции распределения Бьеррума. Данные величины были определены потенциометрическим

методом для 14-ти полиядерных подащдао-подобных тетразолов 38-51 в водных и водно-метанольных растворах. Значения показателей кислотной диссоциации данных соединений находятся в интервале от 3,5 до 7,5 (Табл. 6). На основании сопоставления разностей н \ между величинами рЛ"ап+| и рК^ для соединений 38-51 можно

| заметить, что терминальные тетразольные фрагменты заметно /п влияют друг на друга, даже при значительном взаимном удалении ' (пять и более 5/>3-гибридизованных атомов углерода).

38-51

Таблица 3. Показатели констант кислотной диссоциации полиядерных тетразолов 38-56 в водных

№ Соединение Р*,' гК.1 Р*.4

33 Дитетразол-5-илметан 3.42 5.30

34 1,2-Ди(тетразол-5-ил)этан 4.42 5.74

35 1,3-Ди(тетразол-5-ил)пролаи 4.95 5.94

36 1,4-Ди(тетразол-5-ил)бутан 5.17 6.09

37 1,5-Ди(тетразол-5-ил)пентан 5.23 6.10

38 2,2,5,5-Тетракис[2-(тетразол-5-ил)этил]циклолентанон 4,32 5,19 5,85 6,79

39 1,3,5-Три(тетразол-5-ил)пентан 4,42 5,56 6,48

40 1,3,5-Три(тетразол-5-ил)-3-феннлпентан 4,47 5,87 6,88

41 1,3,5-Три(тетразол-5-ил)-3-(4-нитрофенил)нентан 3,85 5,43 6,32

42 9,9-Бис[2-(тетразол-5-ил)этил]флуорен 5,82 6,73

43 1,2-Бис[2-(тетразол-5-ил)этокси]гтропан 5,05 5,80

44 1,5-Ди(тетразол-5-ш1>3-иминопентан 3,58 4,30 8,91

45 Бис[2-(тетразол-5-ил)этил]амид 4-интробеизойной кислоты 4,54 5,57

46 Бис[2-<тетраз0л-5-ил)этил]мш1оновая кислота 3,08 5,22 6,23 8,40

47 Трис[2-(тетразол-5-ил)этил1нитрометан 4,03 4,84 5,72

48 3,3-Бис(этоксикарбонил)-1,5-ди(тетразол-5-ил)пентан 4,82 5,76

49 2,2,6,6-Тетракис[2-(тетразол-5-ил)ггил]циклогексянон 4,82 5,75 6,35 7,32

50 1,5-Ди(тетразол-5-ил)-3-оксапентан 4,63 5,67

51 4-Бис[2-(тетразол-5-ил)этил]амино-1,2,4-триазол 4,48 5,46

числе мст кленовых групп

Рис. 9. Зависимость констант диссоциации 5,5'-дитетразола и а, ¡&-дитетразол-5-илалканов 33-37 от числа ыетиленовых групп.

На примере изомерных дитетразолилбензолов 52-54 и их ди-2-третбутильных производных 55-57 было показано, что основность данных соединений, выражаемая в

величинах р£вн+, Р-Квга+> рЛ^нв, существенно зависит от взаимного расположения

тетразольных циклов.

V*

1 > о

Н(52), С(СНз)з (55)

Я- Н(53), С(СН3)3 (56)

V-/

К- 11(54), С(СНз)з (57)

Наиболее характерно этот эффект проявляется в величинах рАГнв изомерных бис(2-т/>е/и-бутилтетразол-5-ил)бензолов 55-57. Так, величины рЛГнв составили соответственно для тетразолов: 55 1.47, 56 1.79, 57 1.43. Столь высокая основность 1,2-изомера обусловлена, по-видимому, образованием комплекса с трехцентровой водородной связью, включающего группу ОН и-фторфенола и два атома азота различных гетероциклических фрагментов.

4. Протолитические равновесия 1,3-оксазолов

Пятичленные ароматические азоткислородсодержащие гстероциклы в своей структуре, помимо атомов азота пиридинового типа, содержат атом кислорода, обладающий одной свободной неподеленной парой электронов. Протонирование по циклическому атому кислорода маловероятно, поскольку при этом образуется термодинамически невыгодный катион. Таким образом, для всех ароматических азоткислородсодержащих гетероциклов центром основности является атом азота.

я*

%

Н+

ч /н

Я^Я,

Схема 10

В настоящей работе спектрофото-метрическим методом определены константы основности серии фенил-1,3-оксазолов: 4-фенил- (58), 2,4-дифенил-

(59), 2-метил-5-фенил- (60), 2-метил-4-фенил-(61) и 5-метил-2-фенилоксазолов (62) (Схема 10).

Величины показателей констант основности были рассчитаны по уравнениям 2 и 3 (табл. 7). Константы основности оксазолов более чем на 6 порядков ниже константы основности своего аналога, содержащего только гетероатомы азота, — имидазола. Основность 4-фенил-1,3-оксазолов (58, 59, 61) во всех случаях ниже, чем у 2- и 5-фенилпроизводных. Этот факт может быть объяснен различным типом 7т-сопряжения между гетероциклом и фенильным заместителем, находящимся в положениях 4 или 2 и 5.

По характеру изменения УФ спектров при протонировании соединения (58-62) различаются между собой (рис. 10). Так, в случае оксазолов (59, 62), содержащих фенильный заместитель в положении 2 гетероцикла, при протонировании в электронном спектре поглощения наблюдаются батохромный сдвиг максимума, тогда как для 4-фенил-и 5-фенил-производных (58,60,61) - небольшой гипсохромный сдвиг.

Л, им

Рис.10. УФ спектры поглощения фенил-1,3-оксазолов: оксазол (60) - / - рН 3.7, 2 - На 0, Л - На -4.75; оксазод (61) - 4 - рН 2.63, 5 - Я„ -0.82; оксазол (62) -6- рН 4.43, 7-Я0-0.82.

Таблица 7. Показатели констант основности оксазолов (58-62) в водных растворах,

Л1 К? И» рА'вн» рАГ'вн-*- 171 г п

58 Н РЬ и -0.5Ш.09 -0.37 0.72 0.97 6

59 РЬ РЬ н -0.04±0.04 -0.04 1.05 0.99 8

60 сн3 н РЬ 2.13±0.07 1.28 0.60 0.98 6

61 сн5 РЬ н 1.10+0.09 0.91 0.83 0.97 8

62 РЬ н сн. 1.94±0.07 1.41 0.72 0.98 8

5. Протолитические равновесия 1,2,4-оксадиазолов

Методами УФ и 'Н ЯМР спекгроскопий определены величины рЛ"вп+ серии 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов 63-67 в водных растворах серной кислоты. 1,2,4-Оксадиазольный цикл содержит в своей структуре два неэквивалентных атома азота пиридинового типа. Таким образом протонирование гетероциклов 63-67 может приводить к образованию двух изомерных азолиевых ионов 63а-67а и 636-676 (Схема 11).

я3 н

у*'

я3

К.

63-67

63а-67»

636-676

КЗ 1«

= Я5 = Ме (63), ЯЗ = Ме, Я5 - РЬ (64), ЯЗ - РЬ, - Ме (65), ЯЗ = 115 = РЬ (66), Ю = Я5 = Н (67) Схема 11

Рис II. УФ-спектры 1,2,4-оксадназолов 64-66 в водных растворах серной кислоты ( %П^04 (11^): 1 - 65, 8.7% (-0.3); 2 - 65, 67.3% (-5.52); 3 - 64, 8.7% (-0.3); 4 - 64, 61.6% (—4.75); 3-66,4.8% (-0.1), б - 66, 58.8% (—4.4).

Таблица 8. Показатели констант основности 1,2,4-оксадиазолов (63-67), вычисленные по уравнению (2) (при статистических параметрах г 0.99-1.00, л 5-11), и разность в энергиях прототройных форм сопряженной

№ й1 р/С'вн+ т Д£(4Н-2Н), ккал моль"'

63 СНз СНз -1.66 ±0.06 -0.91 0.55 -3.17

64 СН3 РЬ -2.61 ± 0.02 -2.13 0.82 -3.26

65 РЬ СНз -2.95 ± 0.01 -2.27 0.77 0.51

66 РЬ РЬ -3.55 ± 0.07 -5.33 1.50 -0.07

67 Н н -3.7 - - -4.11

УФ-спектры 3-фенил- и 5-фенилоксадиазолов 64-67 заметно различаются (рис. 11). 3-Фенил-1,2,4-оксадиазол 65 поглощает в более коротковолновой области в сравнении с 5-фенил изомером 64. Это может быть обусловлено различным характером сопряжения между оксадиазольным циклом и фенильными заместителями в положениях 3 и 5. По характеру спектральных изменений, имеющих место при протонировании, 1,2,4-оксадиазолы 64-66 подобны 2-фснил-1,3-оксазолам 59,62, но не 4-фенил-1,3-оксадиазолам 58, 61. Вышесказанное позволяет предположить, что при протонизации гетероциклов 6367 доминирующим таутомером сопряженной кислоты является 4//-форма бЗа-67а.

Как можно заметить из табл. 8, 1,2,4-оксадиазолы являются очень слабыми органическими основаниями. Значение сольватационных коэффициентов (т) для соединений 63-66 заметно ниже единицы. Используя аддитивные инкременты заместителей, полученные на основании данных Табл. 8, нами была оценена константа основности незамещенного 1,2,4-оксадиазола 67 (р^вн+-3.7).

Энергии нейтральных и протонированных форм оксадиазолов 63-67 были рассчитаны методом НГУб-ЗЮ** (Табл.8). В целом, полученные результаты подтверждают высказанные ранее гипотезы о предпочтительном протонировании по атому азота в положении 4 и специфическом влияния фенильного заместителя в разных положениях кольца. Введение фенилыюго заместителя в положение 3 1,2,4-оксадиазольного цикла увеличивает вероятность присоединения протона по атому азота в положении 2.

6. Протолитические равновесия 1,3,4-оксадиазолов ' 6.1. Основность 2-фснил-5-К-1,3,4-оксадиазолов .

В настоящей работе спектрофотометрическим методом определены константы основности серии 2-фенил-5-1?-1,3,4-оксадиазолов, содержащих в положении 5 заместители различной природы. При ионизации 2-фенил-5-1?.-1,3,4-оксадиазолов (68-75), содержащих неэквивалентные заместители в положениях 2 и 5, возможно образование двух таутомерных форм сопряженной кислоты (68а-75а) и (686-756) (Схема 12).

При протонировании 2-фенил-5-Г1-1,3,4-оксадиазолов (68-75), содержащих как допорный, так и акцепторный заместители, в электронных спектрах наблюдается батохромный сдвиг максимума полосы поглощения (рис. 12). Аналогичный характер спектральных изменений наблюдается при протонировании 2-фенил-1,3-оксазолов (59, 62), центром основности которых является атом азота, находящийся рядом с феннльным заместителем. Данное наблюдение может свидетельствовать о том, что для фенил-1,3,4-оксадиазолов (68-75) протонировалис осуществляется по атому азота, находящемуся в соседнем положении к фенильному заместителю, оказывающему достаточно сильный электронодонорный эффект, и наиболее стабильными таутомерными формами являются формы (68а-75а).

Величины рА'вн+ соединений (68-74) были рассчитаны методами Эйтса-МакКлелланда (уравнение 2) и Кокса-Эйтса (уравнение 15) с использованием функций кислотности Нц и X, соответственно.

1й/-1е[1Г] = т*-ЛГ+ р^нн+, рКЫ1, = рК'т,/т* (15)

Величины рКвн+ оксадиазолов 68-74, рассчитанные по уравнениям (2) и (15), хорошо согласуются между собой. Как можно заметить из табл. 9, исследованные соединения проявляют свойства слабых оснований. По своим основным свойствам 1,3,4-оксадиазолы заметно слабее 1,2,4-триазолов и 1,3-оксазолов и близки к тетразолам и 1,2,4-оксадиазолам. Величины рА'вн+ оксадиазолов (68-74), вычисленные по уравнениям (2) и (15), удовлетворительно коррелируют с сгр-константами заместителей Гаммета (уравнения 16 и 17, соответственно).

рАГвн+(по уравнению 2)=-(5.38±0.54)оь-(2.92±0.16) при п 7,5 0.40, г 0.98; (16) рАГвн+ (по уравнению 15)= -(5.17±0.62)оь - (2.80±0.18) при п7,10.45, г 0.97. (17) Было обнаружено, что лучшая линейная корреляция наблюдается при использовании электрофильных констант заместителей а„+ (уравнение 18). Последнее указывает на значительный вклад прямого полярного сопряжения при передаче электронного влияния заместителя на центр основности.

рЛГвн+ (по уравнению 2)= -(3.94±0.21)£тп+ - (3.12±0.07) при п 5,5 0.15, г 0.99. (18)

N—N

68-75 -Н+

686-756

Я=Н (68); Я-СН3 (69); К'С1[31>Ь (70); Я='Ви (71); К-СН2С1 (72); Я-ССЬ (73); Я-СР3 (74). Я - 2-фенил-1,3,4-гжсадиал-3-ил (75). Схема 12

На основании прсдставлснных выше корреляционных зависимостей (16, 18) и определенной нами величины рА'вн+ бис-оксадиазола (75) были рассчитаны значения электронных констант Гаммета и Брауна-Окамото 2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5-ильной группы, которые составили: ар 0.30; и/ 0.36.

Рис. 12а. УФ спектры поглощения 2-метил-5-фенил-1,3,4-оксадиазола (69) в водных растворах серной кислоты % мае. (//„): 8,7 (-0,30); 20,1 (-1,1); 25,7 (1,50); 30,7 (-1,84); 36,6 (-2,23); 41,0 (-2,59); 46,5 (3,10); 51,8 (-3,58).

Рис. 126. Зависимости молярного показателя поглощения от кислотности среды для 2-фенил-5-Я-1,3,4-оксадиазолов, № соед. (Л, нм): 1— 74 (270); 2 -71 (240); 3- 72(240); 4- 68 (235).

Таблица 9. Параметры уравнений (2, 15) для 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов (68-75) в водных растворах серной кислоты.'

№ Я Уравнение (2) Уравнение (15)

Р^ин* т Р*в>н Р*'вн+ И1* Р*вн+

68 н -2.97 0.90 -ЗЛ±0.04 -2.82 0.88 -3.20±0.02

69 СН1 -1.88 0.97 -1.93±0.03 -1.55 0.81 -1.92±0.07

70 СН,РЬ -2.51 1.07 -2-35±0.02 -2.50 1.16 -2.15±0.02

71 'Ви -1.66 0.85 -1.94±0.02 -1.56 0.77 -2.03+0.02

72 СП2С1 -3.00 0.97 -3.09±0.01 -3.38 1.28 -2.64±0.03

73 СС13 -5.46 0.92 -5.91 ±0.03 -4.98 0.89 -5.57+0.02

74 СРз . -3.58 0.65 -5.48±0.04 -3.65 0.66 -5.49±0.02

75 - - » -4.5 " - - -

Примечание: * При коэффициентах линейной регрессиит0,98 — 0,99 и и 6-7. 2-Фенил-1,3,4-оксадиазол-5-ил. ' Ввиду крайне малой растворимости свободного основания в водных растворах серной кислоты данная величина получена экстраполяционным методом

6.2. Основность 2-фенил-5-арил-1,3,4-оксадиазолов

В настоящей работе спеютрофотометрическим методом также была изучена основность серии 2-арил-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов (76-82) в водных растворах серной кислоты (схема 13). Центры основности - "пиридиновые", атомы азота гетероцикла - в случае соединений (82-87) неэквивалентны. Очевидно, что присоединение протона по атому азота предпочтительнее в случае донорных, а по атому К* - в случае

акцепторных заместителей. '

и+

76-82

Я=Н (76), 4-Ме (77), 4-МеО (78), 4-Вг (79), 4->Ю2 (80), 3-С1 (81), 2-Ме (82) Схема 13

В электронных спектрах поглощения всех изученных соединений различимы два максимума: в областях А 234-257 и 278-317 нм. При протонировании наблюдается батохромное смещение обоих максимумов и заметный рост их интенсивности (табл. 10).

Величины р^вн+ рассчитаны методами Эйтса-Макклелланда (уравнение 2) и Баннета-Олсена (уравнение 19).

Яо + 1В/=/(Яо + 1Е11Г]) + рл:'в,1+, Р^в|[+ = рА"вн+/(1-У). (19)

Значения р.Квн+, вычисленные по двум различным методам (табл. 10), незначительно различаются между собой (в пределах 0.7 ед.), однако метод Баниета-Олсена несколько завышает значение константы основности по сравнению с методом Эйтса-Макклеллапда.

Таблица 10. Параметры уравнений Эйтса-Макклелланда (2) и Баинета-Олсена (19) 2-фснш1-5-арил-1,3,4-оксадиазолов (76-32) (п 5-7), а также спектральные характеристики оснований и сопряженных кислот.

Л4 К Уравнение (2) Уравнение (19) Л, им ¿вн-, нм

Г Р*вн- г (Чип)'

76 77 78 79 80 81 82 н 4-СН) 4-СН30 4-Вг 4-]\1С)г 3-С1 2-СНз 295 300 310 290 270 300 280 -1.83 -1.90 -1.87 -2.42 -2.81 -2.50 -1.58 0.99 0.96 0.99 0.97 0.98 0.99 0.98 -1.77 -1.64 -1.46 -1.86 -2.17 2.06 -1.39 0.99 0.97 0.99 0.98 0.98 0.99 0.98 235 (6050) 282(21500) 246 (6700) 293 (17650) 247 (7500) ' 303 (17800) 247(7700) 291(19000) 255(8350) 304(15500) 234 (5200) 282 (14400) 237 (5050) 278 (12000) 244(10700) 295 (25000) 248(10300) 302 (27000) 253 (9800) 317(28500) 256(12350) 299(30000) 257(10900) 305 (26200) 245 (7550) 289(19900) 245 (9950) 283(23050)

Примечание: При кислотности среды в области протонирования (измерение УФ спектра основания в водных растворах затруднено ввиду плохой растворимости последнего);6 е, л/(моль см).

Величины рА'вн, оксадиазолов (76-82), вычисленные по уравнению (2), удовлетворительно коррелируют с константами заместителей Гаммета сгпы (уравнение 20).

Р^вн+ = -1.05ст - 2.02; 10.13; г 0.96; п 6; (20)

На основании параметров уравнения (20), можно говорить об умеренном влиянии заместитей в арильном заместителе на основность 1,3,4-оксадиазольного цикла. Отметим, что при переходе от 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола (76) к монофенилоксадиазолу (68), константа основности снижается приблизительно на 1.5 лог. ед. Таким образом, как и отмечалось ранее, фепильный заместитель оказывает сильное электронодонорпое влияние на основность данной гетероциклической системы.

На основании величин реакционной константы (углового коэффициента) р зависимостей (16,20) было рассчитано значепие трансмиссионного фактора 4-11-фенильного заместителя, которое составило л' 0.2.

7. Влияние кислотности среды на люминесцентные свойства фенплзамещенных оксазолов и 1,3,4-оксадиазолов

В настоящей работе изучены спектрально-люминесцентные свойства 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола (76) и 2,5-дифенил-1,3-оксазола (83) в водных растворах серной кислоты в диапазоне кислотности рН 7 + Но-10.

При изучении люминесцентных свойств оснований (76,83) в средах с различной кислотностью следует учитывать возможность их протонирования как в основном, так и в синглетно-возбувденном состояниях (схема 14). В обоих случаях протонирование приводит к батохромному сдвигу полос поглощения. Данный сдвиг главных максимумов для соединений (76, 83) составляет 1563 и 726 см'1,

соответственно. В спектрах люминесценции данных

В* + Н+ -. " ВН

I ^В | /)УВН+

Р-*чзн+ в + Н+ =*=== вн +

Схема 14

соединений наблюдаются существенные различия (рис. 13). Так, для соединения (76) при увеличении кислотности среды вначале наблюдается затухание люминесценции основания (рН 0,5-2,5), затем возрастание люминесценции катиона (при Но -1) и, далее затухание люминесценции катиона (при Но < -8). Для оксазола (83) при увеличении кислотности среды происходит одновременное уменьшение интенсивности флуоресценции основания и увеличение интенсивности флуоресценции катиона. При протонировании соединений в спектрах флуоресценции, как и в спектрах поглощения, наблюдается длинноволновое

смещение максимумов (Д 3333, 2242 см"1 для соединений (76 и 83), соответственно).

А, нм

Рис. 13. Спектры флуоресценции в средах с различной кислотностью (водные растворы серной кислоты): (А) 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазол (76), рН, Я»: (1) 7.0, (2) 2.0, (3) 1.6, (4) 0.0, (5) -1.8, (6) -2.5. (7) -4.4, (8) -9.4; и (Б) 2,5-дифенил-1,3-оксазол (83), рН, Но. (1) 6.5, (2) 3.9, (3) 3.0, (4) 2.1, (5) 1.5, (6) 0.9, (7) -0.4, (8) -9.4.

Весьма характеристичной для каждого из соединений (76,83) является зависимость суммарных квантовых выходов

люминесценции (р=рв + <Рвн») оснований и соответствующих сопряженных кислот от кислотности среды (рис. 14). В случае оксадиазола (76) в диапазоне кислотности рН 7 -г 1.5 величина <р полностью определяется квантовым выходом люминесценции основания в то

время как в диапазоне На -2 -г -10 — исключительно квантовым выходом сопряженной кислоты При

кислотности среды рН 2.5 1.5 и Но<-8 наблюдается резкое тушение флуоресценции. В качестве тушителя люминесценции основания, очевидно, выступают сольватированные протоны, тогда как для протонированной формы таким агентом может выступать недиссоциированная ПгЭОд. Для оксазола (83) при увеличении кислотности среды происходит одновременное уменьшение квантового выхода люминесценции основания и увеличение квантового выхода люминесценции катиона, абсолютные значения которых близки между собой. Данные различия, очевидно, обусловлены сольватационными эффектами. Так, в случае оксадиазола (76), обладающего двумя центрами основности, более вероятно образование рыхлых сольватных комплексов с водородной связью, в большей степени склонных к безызлучательной дезактивации, чем в случае оксазола (83).

Как видно из табл. 11, основность оксазола (83) несколько выше, чем основность оксадиазола (76). Величина р^Г*вн+ оксазола (83) была рассчитана из зависимости

Рис.14. Зависимость суммарного квантового выхода Фв + ^н-0 люминесценции от кислотности среды для 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола (76) (кривая 1) и 2,5-дифенил-1,3-оксазола (83) (кривая 2).

интенсивности люминесценции от кислотности среды по уравнению (21). Кроме того, величины рАГ*'вн+ были рассчитаны независимо методом Форстера по величинам спектральных сдвигов при протонировании (Д ур,см"') (уравнение (22)).

^/=-хрП + рА'*'Вн„ рА*шн = рЛ"*'В1[- / х. (21)

р^*'вн+ = рАГВН+ + 0.00209 Д ур. (22)

Значения Дур рассчитывали как среднее между спектральными сдвигами в основном 5о (ЛИр) и синглетно-возбужденном 51 (А/р) состояниях. Значение рХ*'Вн+ оксазола (83), вычисленное по методу Форстера, удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением (табл.11).

Таблица 11. Показатели констант основности 2,5-лифенил-1,3,4-оксадиазола (76) и 2,5-дифенил-1,3-оксазола

№ Л7, - состояние •У1 - состояние

рЛцн, Р^вн+ т г(п)в рА Вц+ г(п) -1 Л ц,, см РЛ" 'вн+

76 -2.49 а -2.29 0.92 0.97 (7) - - 2448 2.63

83 0.82 6 0.73 0.89 0.99 (7) 1.95 0.99 (8) 1484 1.17

Примечание: а Из зависимости квантого выхода (<р) от кислотности среды. Слектрофотометрическим методом.' Коэффициент линейной регрессии (число экспериментальных точек).

Аналогичные эффекты наблюдаются и для 2-фенил-5-Я-1,3,4-оксадиазолов (68-74), содержащих только один фенилышй заместитель в цикле. На примере данных соединений исследованы фотофизические свойства, отвечающие электронным переходам соответствующих оснований и сопряженных кислот. Проведена интерпретация спектров поглощения и люминесценции с использованием неэмпирического метода ТППРТ.

8. Оксазолы и оксадиазолы как акцепторы водородной связи

Методом, описанным в п. 3.2, с использованием ПК-спектроскопии определены константы основности водородного связывания оксазола (83), оксадиазолов (65,66,6971,76) и 2-метилбензоксазола (84). Характер спектральных изменений при образовании комплекса с водородной связью данных соединений подобен рассмотренному выше для тетразолов (см. п.3.2.). На основании спектральных данных с использованием уравнения (12) были рассчитаны величины рА"пв и К{ соединений (65,66,69-71,76,83,84) (табл. 12).

Таблица 12. Показатели констант основности водородного связывания оксазолов (83,84) и оксадиазолов (64,66,69-71,76) по отношении к п-

№ рА'ив № Р*нв

65 0.98±0.03 71 1.81 ±0.03

66 0.69+0.03 76 1 64±0.02

69 1.82±0.01 83 1,45±0.02

70 1.5310.02 84 1.63±0.01

Рис.15. Зависимость величин р^нв и рА'^ц-гетероциклов (65,66,69-71,76,83,84). Как видно из табл.12, оксадиазолы (69, 71) являются более сильными акцепторами водородной связи по сравнению с 2-алкилтетразолами. В величинах рАГвн+ наблюдается обратная картина. Можно полагать, что этот эффект обусловлен способностью циклического атома кислорода к образованию водородных связей. Заметим, что при переходе от оксадиазола (76) к оксазолу (83) наблюдается некоторое уменьшение величины р^нв- Напротив, основность в растворах при переходе от оксадиазольного цикла к оксазольному возрастает. Можно предположить, что в случае оксадиазолов характерно образование трехцентровой водородной связи между донором протона и двумя гетероатомами цикла. Возможность образования подобных комплексов в синглетно-

Я" N И1 8$д-93д

1Г

85а-93а

/

ч

возбужденном состоянии отмечалась ранее (см. п.7). Как можно заметить из рис. 15, в целом наблюдается симбатность изменения величин рЛТнв и р^вн+- Из данной линейной зависимости выпадает дифенилоксазол (83).

9. Протолитические равновесия 1,2,4-триазииов 9.1. Основность изомерных фенил-1,2,4-триазинов

В настоящей работе спектрофотометрическим методом в водных растворах

определены константы первого и второго протонирования (рАвт, рА"вн:п) серии 1,2,4-

триазинов (85-91) с различным положением фенильного заместителя в цикле. Также

теоретическим методом НР/6-ЗШ** рассчитаны общая энергия, геометрия и электронная

структура изомерных 3-, 5- и 6-фенил-1,2,4-триазинов (85, 86, 92), а также незамещенного

триазина (93) и их сопряженных кислот в газовой фазе.

, н . н

ДФЛ,

856-936

'Ж-Ж-ЖЧЖ

н н н

85в-93в 85г-93г 85е-93е 85ж-93ж

Я-РЬ, Я^-Н (85); я'= Я3=Н, Я2= РЬ (86); Я.'=Я2=Я3=РЬ (87); Я'=РИ, Я2-СН3, Я'И! (88); Я'=СН3, Я2=Н, • Я'-РИ (89); Я- Я3=РИ, Я^Н (90); Я'=4-С1-РЬ, Я2=Н, Я3=РЬ (91); я'= Я!=Н, Я3= РЬ (92);Я'=Я2-Я3=Н (93).

Схема 15

При протонировании 1,2,4-триазинов (85а-93а), обладающих тремя неравноценными атомами азота "пиридинового" типа, теоретически возможно образование трех форм монокатиона и трех форм дикатиона (схема 15).

В электронных спектрах поглощения гетероциклов (85-91) при переходе от свободных оснований к соответствующим моно- и дипротонированным формам происходит заметный батохромный сдвиг максимумов (рис. 16а), что характерно для большинства ароматических азотсодержащих гетероциклов (см. выше). Зависимости коэффициента экстинкции от кислотности среды для первого и второго протонирования имеют вид характерных сигмоидных кривых (рис. 166).

25000

, ., п , Рис. 166. Зависимость молярного показателя

Рис. 16а. УФ спектры поглощения З-метил-6-фенил- , , . , _ ._ ,„„ч „

, „ . г .„. ^ поглощения 3-метил-6-фенил-1,2,4-триазина (89) от

1,2,4-триазина (89) в средах с различной _ . „

* г ' , кислотности среды на аналитических длинах волн;

кислотностью; водные буферные растворы и смеси _ , ___ _

, к 340 нм - кривая / и 240 нм — кривая 2.

серная кислота/вода. .

Величины рК"Вн+- и рАГвнг+ соединений (85-91) были рассчитаны из зависимостей

ионизационных отношений от кислотности среды в шкалах рН, Но и #+ по уравнениям

(2,3,23) (табл. 13). При использовании функций кислотности Но и //+ для расчета величин рЛ"вщ+ гетероциклов (85-91) были получены практически идентичные результаты. Далее везде приводятся результаты расчетов с использованием функции кислотности Но и //+.

]о/ = -от-Я0 (//,) + рЛГ'вшь рАГвнз- = р£'вн2+ / т (23)

Сольватационные коэффициенты (т^с) в уравнениях (2,3,23) для исследованных триазипов (85-91) в большинстве случаев близки к единице.

Согласно полученным результатам (табл. 13), 1,2,4-триазины в нейтральной форме (85а-91а) как основапия близки к пиридазинам (пиридазин: рАвн+ 2.24). Таким образом, влияние дополнительного атома азота в азиновом цикле (1,2,4-триазины по сравнению пиридазинами) весьма незначительно. Достаточно широкий разброс значений р/Сви*- для триазинов (85-91) обусловлен, очевидно, специфическим влиянием фенильного заместителя в различных положениях гетероцикла. В случае протонирования фенил-1,2,4-триазинов по второй ступени разброс значений рЯвнг+ незначителен (от Но -7.3 до Но -8.7). Разность между величинами рЯвн+ и рАвнг+ составляет около 8+9 ед.

Таблица 13. Параметры уравнений (2,3,23) для 1,2,4-триазинов (85-91).*

X» R' R2 R3 P*bh» m, x m

85 Ph H H 2.43±0.04 1.10±0.01 -8.09±0.14 1.0610.12

86 Н Ph H 0.18±0.01 1.07±0.01 -8.03±0.53 0.6810.03

87 Ph Ph Ph -1.79±0.03 1.04+0.01 -8.66i0.23 0.78+0.09

88 Ph CHj H 1.26±0.02 0.94±0.01 -8.61 ±0.21 1.15±0.10

89 СНз II Ph 3.45±0.03 1.03+0.01 -7.47±0.60 0.85±0.11

90 . Ph H Ph 2.38±0.01 1.09±0.03 -7J4±0.24 0.8410.12

91 4-Cl-Ph H Ph -0.41 ±0.01 0.81+0.03 -7_57±0.47 0.68+0.06

Примечание: * При статистических параметрах корреляции: г 0,98-0,99, п 5-8.

Согласно результатам теоретических расчетов (табл. 14), для незамещенного 1,2,4-триазина (93) наиболее термодинамически стабильной оказалось 2lf -форма монокатиона (93в). Протонизация по атому азота в положении 4 с образованием катиона (93г) маловероятна. Низкую стабильность -Ш*-таутомсра (93г) можно объяснить взаимным отталкиванием неподеленных электронных пар атомов азота цикла в положениях 1 и 2. Среди дикатионов наиболее устойчив 2,4-Н, Н2 ^-таутомер (93ж). На основании оптимизированной геометрии цикла (рис. 17) по методу Пожарского была рассчитана ароматичность всех возможных прототропных форм (93а-ж), которая составила, в частности, для форм: 93а - 78%, 93в - 58%, 93ж - 63% (бензол - 100%). Можно заметить, что при моно- и дипротонировании ароматичность цикла изменяется незначительно.

-0.496

0.127

0.308

0.202

0.038 0.460

0.335

Щ, HNÍxñN

0.070 0.587

0.085

tf/S>

^^Zifjsj _ ___ __

-0.292 -0.235 -0.3~бГ • ' -0.145 .0.361 ' "" " -0-054

Рис. 17. Молекулярные диаграммы свободного основания 1,2,4-триазина (93») и наиболее термодинамически устойчивых форм его моно- и дикатинов (93в,ж), рассчитанные методом ab ¡nitio в базисе HF/6-31G .

Как видно из табл. 14, согласно теоретическим расчетам, для 3- и 5-фенил-1,2,4-триазинов (85, 86), как и для незамещенного 1,2,4-триазина (93), наиболее предпочтительно протонирование по атому азота в положении 2 с образованием катионов (85в,86в). Однако в случае 6-фенил-1,2,4-триазина энергии НГ- и 211-таутомеров (926 и 92в) практически равны. Следовательно, существуют практически равные вероятности протонирования гетероцикла (92) как в положение N1, так и в положение N . Таким образом, как и отмечалось выше на основании экспериментальных данных, характер

влияния фенильного заместителя в различных положениях 1,2,4-триазинового цикла на его электронодонорные свойства специфичен. '

Таблица 14. Величины общей и относительной энергий различных протшропных форм

Jft Ег, а.е. Л/\ ккал/моль * J44 £„ а.е. Л/ , ккал/моль *

85а -508.212808 - 92 в -508.574118 0.01

856 -508.571361 8.30 92 г -508.552643 13.48

85в -508.584590 0 93а -278.647176 -

85г -508.562085 14.12 936 -278.933362 5.10

86а -508.210410 - 93в ■ -279.001484 0

866 -508.571257 9.37 93г -278.980810 12.97

86в -508.586189 ... 0 . 93д -279.121440 12.39

86г -508.563580 14.19 93е -279.137712 2.18

92а -508.207627 - 93ж -279.141182 0

926 -508.574128 0

Примечание: "Относительно наиболее термодинамически устойчивой формы моно- и дикатиона (I а.е. = 627.52 ккал/моль).

9.2. Кислотно-основные свойства и прототропная таутомерия изомерных 1,2,4-триазин-З-и -5-онов

1,2,4-Триазиноны могут проявлять свойства как кислот, так и оснований. В настоящей работе спектрофотометрическим методом были определены константы

кислотной диссоциации (рА'а) и константы основности (рА"вн+) ряда замещенных 1,2,4-триазин-3-онов (94,95) и 1,2,4-триазин-5-онов (9698) с различным положением фенильного (арильного) заместителя в гстсроцикле. Учитывая возможность прототропной таутомерии 1,2,4-триазин-З- и -5-онов (94-98) как в формах нейтральных оснований, так и сопряженных кислот, для данных соединений теоретически возможно допустить существование одной формы анионов (94а-98а), четырех форм нейтральных оснований и шести форм монокатиойов.

"NH

r,AnAg

„Ха

NH

N

R'

R -Ph, R-H (94), R'-H, R2~Ph (95)

R'=Ph, R3=H (96), R'-H, R2=Ph (97), Я'=4-СН3С6Н4Д2=Н(98)

Рис. 18а. УФ-спектры 3-фенил-1Д,4-триазин-5-она (96) Рис.186. Зависимость коэффициента экстинкции от в растворах: 1 - рН 8 Л 7, 2 - рН 7.15,3 - рН 5.39, 4 - кислотности среды: /,2-дая З-фенил-1,2,4-триазин-этанол, 5-Но-8.7, 6 - На-9.4. 5-она (96), 3.4- для 3(4-метилфснил)-1,2,4-триазин-

5-она (98), 5- для 5-фенил-1,2,4-триазин-З-она (94).

Характер спектральных изменений при переходе от аниона к нейтральной молекуле и от нейтральной молекулы к монокатиону для соединений (94-98) различен (рис.18). Этот факт можно объяснить индивидуальным в каждом случае характером сопряжения между фенильным заместителем, гетероциклом и оксо-группой.

Величины рЛТа соединений (94-98), вычисленные по уравнению (24), различаются незначительно, менее чем на' 1 ед. Напротив, величины показателей констант

монопротонирования (рА'вн+) для 1,2,4-триазин-З- и -5-онов (94-98), вычисленные по уравнению (2), различаются почти па 2.5 лог. ед.

1с/= -jc-pH-I рЛ"а> pK^pK\ix. (24)

Согласно результатам расчетов энтальпий образования всех возможных прототропных форм соединений (94-98), выполненных полуэмпирическим методом AMI, было установлено, что во .всех случаях наиболее термодинамически устойчивой формой свободного основания является 2//-таутомер (946-986). В случае монопротонирования наиболее термодинамически стабильной является 2,4-Н,Н*-форма (94в-98в) (схемы 16,17).

-н4

/у^н i^V4" "S^N- «IYnh

94a-95a

946-956 Схема 16

н+ 94в-95в

96a-9Sa

966-985 Схема 17

H+ 96в-98в

JVs R1 R1 P К. X p A'lm t m, x

94 Ph 11 7.78±0.01 0.98±0.06 -2.26±0.02 0.9810.04

95 Н Ph - - -1.1910.01 1.0610.06

96 Ph H 6.2l±0.08 0.9110.05 -0.2±0.01 0.9410.07

97 Н Ph 6,62±0.03 0.94+0.07 0.07±0.01 0.88±0.05

98 4-CH3-Ph H 6.48+0.03 0.96+0.05 -0.42±0.03 0.9710.03

Примечание; ' При статистических параметрах корреляции: г 0,99, и 5-9.

9.3. Основность 3-Я-6-фенил-1,2,4-триазин-4-оксидов

В рамках настоящей работы спектрофотометрическим методом были исследованы протолитические равновесия двух представителей ряда 1,2,4-триазин-4-оксидов: 6-фенил-и 3-метил-6-фенил-1,2,4-триазин-4-оксидов (99,100). Определены величины рЛвн+ и рЯвн2+ данных соединений. Протонизация гетероциклов (99,100) может происходить как по циклу, так и по экзоциклическому атому кислорода (схема 18).

n

Ха,

о-99а-100а

n

ОН 996-1006

н

Ж

*f> r он 99д-100д

+н*

i-

99в-100в 99r-100r

R=H (99); R- CH3 (100) Схема 18

L

99e-100e

N

A.

99ж-100ж

Для обоих гетероциклов (99,100) в УФ спектрах при переходе от основания к моно-и дипротонированным формам наблюдается заметный батохромный сдвиг максимума полосы поглощения (рис. 19). При этом характер спектральных изменений при мопо- и дипротонированни различен.

Показатели констапт основности, отвечающие первому и второму протонированию (рис. 19) триазин-4-океидов (99,100) вычислены по методу Эйтса-МакКлелланда (уравнения 2,23) (табл. 16). Мы полагаем, что первое протонирование 1,2,4-триазин-4-оксидов (99,100) проходит по атому азота в положении 1 или 2 гетероцикла с образованием катионов (99в,г и 100в,г), а второе - по атому кислорода с образованием

катионов (99д,е и 100д,е). Это подтверждается следующим: 1) спектральные изменения при переходе от нейтрального основания к монопротонированной форме для триазин-4-оксидов (99,100) и 1,2,4-триазинов (85-91) подобны; а при переходе к дикатионам -различны; 2) величины сольватационных коэффициентов при втором протонировании триазин-4-оксидов (99,100) заметно ниже единицы, что характерно при протонировании по атому кислорода; 3) существенного понижения основности цикла при переходе от 1,2,4-триазинов (85-91) к триазин-4-оксидам (99,100) не наблюдается (сравн. - пиридин и пиридин-И-оксид, рА"вп+ 5.23; 0.79, соответственно).

14М0

1 I»»

V

10000 h •аоо t-

-I wwo 4 soou ■j sooo С

\ 700U |

s

J scmo

Л, нм

Рис. 19а. УФ спектры поглощения З-метил-6-фенил-1,2,4-триазин-4- оксида (100) в водных буферных растворах и в водных растворах серной кислоты

Рис. 196. Зависимость молярного показателя поглощения от кислотности среды З-метил-6-фенил-1,2,4-триазин-4- оксида (100).

Таблица 16. Параметры уравнений (2,3,23) для 1,2,4-триазин-4-оксидов (99-100).

№ R рАвн-» т, х РКвН1+ т

99 н 1.10+0.01 1.21+0.06 -6.02±0.06 0.83±0.03

100 СНз 0.33±0.01 0.99M.06 -5.66+0.08 0.76 ±0.06

Примечание: * При статистических параметрах корреляции: г 0,99-1,00, л 5-7.

Данное заключение подтвердилось результатами расчетов, выполненных методом AMI: наиболее термодинамически устойчивой формой монокатиона является 1//"-форма (99в,100в), а дикатиона - \lf,Olf s-cis-форыа (99д,100д).

9.4.1,2,4-Трназины как акцепторы водородной связи

Согласно методу, описанному в п.3.2, с использованием уравнения 12 нами были определены константы основности водородного связывания некоторых 1,2,4-триазинов. В частности, для 3-фенил-1,2,4-триазина (85) и 5-фенил-1,2,3-триазина (86) величины рЛГнв составили, соответственно: 1.65±0.01 и 1.20+0.01. Как и отмечалось выше на примере величин рЛГвн+ данных соединений, основность 5-фенилзамещепного 1,2,4-триазина (86) заметно ниже, чем у изомерного 3-фенил-1,2,4-триазина (85). В целом соединения данного ряда являются достаточно слабыми акцепторами водородной связи. Величины рА*кв 1,2,4-триазинов (85,86) мало отличаются от аналогичных характеристик 2-замещенных тетразолов. В то же время различия в величинах рАГвн+ данных гетероциклических рядов составляет 3+4 ед.

10. Основность 1,3,5-триазинов

Схема протонирования незамещенного 1,3,5-триазина (101) значительно проще, чем для 1,2,4-триазина (93). В данном случае возможно образование лишь одной формы моно-и одной формы дикатиона (схема 19).

Согласно результатам теоретических расчетов, 1,3,5-триазин в форме основания (101а) является высокосимметричной структурой (группа симметрии D3h) с высокой степенью делокализации электронной плотности по гетероциклической системе (рис. 20).

1 Ola

н+

N/" \NH

iQJ

N 1016

Схема 19

H+

0.345

-0.622 HN

1.342

0.467

HN/-SKI I N

101b -0.626

HN

1.358

0.538

0.467

-0.524

1.318

-0.479 К328 -0.411 Рис. 20. Молекулярные диаграммы свободного основания (101а). сопряженных кислот (1016,в), метод аЬ тШо в базисе 6-3 Ю".

0.538

Таблица 17. Величины общей энергии различных форм 1,3,5-триазина

(19а,б,в) и их относительная ароматичность по Пожарскому (бензол 100%) согласно расчетам в базисе НР/б-ЗЮ*

При протежировании симметрия циклической системы существенно нарушается. При переходе от моно- (196) к дипротонированной форме (19в) столь сильного изменения геометрии не наблюдается (табл. 17).

При переходе от нейтральной молекулы (101а) к монопротонированной форме (1016) наблюдается существенное падение ароматичности, в то время как при переходе от моно- (1016) к дипротонированной форме (101в) изменение ароматичности цикла незначительно.

В настоящей' работе спектрофотометричсским методом были определены величины рЯвн+ и Р^ВН2+ 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина (102) в водных растворах серной кислоты. Как можно заметить из рис. 21, батохромные сдвиги при первом и втором протонировании гетероцикла (102) аномально велики (рис. 21). Спектральные характеристики 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина в форме свободного основания (102а) и сопряженных кислот (1026, 102в) составили, соответственно, Дмакс.. им (£ л моль'!см"'): 270 (25000), 320 (35000), 400 (32500).

Форма • £„ а_е. А,%

19а -278.700755 100

196 -279.043957 57

19в -279.192075 59

V

Рис. 21а. УФ-спектры поглощения 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина (102) в водных растворах серной кислоты

Рис. 216. Зависимость молярного показателя поглощения от кислотности среды для 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина (102).

Параметры уравнений (2,23) для триазина (102) составили: р£вн+ -3.42 ± 0.01, т 1.94 ± 0.03, при г 0.99; рЯ"вн2+ -6.86 ± 0.06, т 1.21 ± 0.06, при г 0.99.

1,3,5-Триазин (102) является очень слабым основанием, его величина рАГвн+ на несколько единиц ниже по сравнению с изомерным 1,2,4-триазином (87). Напротив, второе протонированис 1,2,4-и 1,3,5- триазинов проходит приблизительно в одной области

кислотности среды. Данное обстоятельство можно объяснить отмеченной выше высокой стабильностью нейтральной формы и ее существенной дестабилизацией при монопротонировании.

11. Основность 1,2,4,5-тетразинов

Согласно результатам теоретических расчетов, выполненных в базисе HF/6-31G** для незамещенного 1,2,4,5-тетразина (103), данный гетероцикл представляет собой высокосимметричную малополярную структуру с суммарным дипольньш моментом, близким к нулю (рис. 22). Для симметричных производных возможно существование только одной формы сопряженной кислоты (схема 20). Протонирование, как и в случае 1,3,5-триазина, приводит к заметному искажению симметрии тетразинового цикла. В форме свободного основания тетразиновый цикл по своей ароматичности близок к бензольному. Присоединение протона нарушает симметрию гетероцикла и понижает его ароматичность, что, в конечном счете, дестабилизирует ионизованную форму.

-0.193 ] 2б -0.123 -0.259 ] 2J¡ -0.072

N—N . '

0.277 / \ 0.43бТ£ JV316 0.459;^ А°"459

. . 'ЧтЖ V^níi .

-0.241 '-291 -0.323 1-309 -0.148 -0.072 -0.259

Рис. 22. Молекулярные диаграммы прототропных форм незамещенного 1,2,4,5-тетразина (103), полученные на основании аЬ тШо расчетов в базисе HF/6-31G". Общая энергия (/:':,) и ароматичность (/1) по Пожарскому (бензол 100%) составили соответственно для форм (103а,б,в), Е„ А: -294.596375 а.е., 99.6%; -294.919156 а.е., 62%; -295.041787 а.е., 79%. Величина дипольного момента формы (103а) 0.002 Д. . .

- Н

N—N , н+ ■ N—N

*'-< ЧЬ*2 а'-ЧОЬ*2

N=N _н N—N

103а-105а 1036-1056

R'-R'-H (103), R'= Ph, R*=H (104), R'=R2=Ph (105) Схема 20

Спектрофотометрическим методом были определены величины констант основности 3-фенил-1,2,4,5-тетразина (104) и 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразина (105) в водных растворах серной кислоты. Для соединений (104,105) при переходе от основания к сопряженной кислоте наблюдается существенный батохромный сдвиг максимума n-7t* перехода в электронном спектре поглощения, который составил для соединений (104) -

265 нм, Дакс. 12000 л моль"1 см"1 (35% мае. H2SO,); Явн+„акс 295 нм, £ЭН+„акс, 9000 л моль"1 см"1 (83% мае. H2S04); и для соединения (105) - 1в(£в) 295(30000)-эта1юл; Лвн-»(е&н+) 295(30000) - 80%мас. H2SO4. Протонированные формы (1046,1056), в отличие от оснований, не имеют четко выраженного максимума, соответствующего п-л* переходу.

Величины р-Квн+ данных соединений вычисляли по уравнению (2). Параметры уравнения (2) для соединения (104) составили - pJSTbh+ -6.03+0.1; т 0.62±0.2; г 0.99; п 6 при ¿аншит. 270 нм; соединение (105) - рАвн+ -4.8 ± 0.6, т 1.9 ± 0.2, г 0.99 при Лшалиг. 340 нм. Протонирование тетразинов (104,105) по второй ступени в доступном диапазоне кислотности среды зафиксировать пе удалось. Таким образом, 1,2,4,5-тетразиновый цикл является одним из наиболее слабых оснований среди всех известных ароматических гетероциклов (азолов, азинов).

Столь же малая основность тетразиновного цикла проявляется и в величинах рЛГнв, которая составила для 3-фенил-1,2,4,5-тетразина (104) 0.70±0.01. Отметим, однако, что

различия в основности водородного связывания тетразинов и других гетероциклов не столь существенны, как в случае основности, характеризуемой величинами рАГВн+.

12. Протолитические равновесия некоторых аннелированных азоло-азинов

В настоящей работе спектрофотометрическим методом исследованы протолитические равновесия пиразоло[1,5-а]пиримидина (106), 1,2,4-триазоло[4,3-6]-1,2,4-триазина (107), а также незамещенного 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина (108) и его производных: 6-нитро- (109), б-бром- (110) и б-хлор-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов (111) в водных растворах серной кислоты.

Ч

107

108-111

= Н (108);N02(109); Br (110); CI (111)

В УФ спектрах гетероциклов (106-111) в растворе наблюдаются две-три полосы поглощения, что характерно для аннелированных систем. Картина изменения электронных спектров при моно- и дипротонизации индивидуальна для каждого изученного соединения.

Величины рАГвн+ и pA';ji ¡2+, полученные на основании зависимостей молярного показателя поглощения от рН, Яо при аналитических длинах волн (табл. 18) рассчитывали методом Эйтса-МакКлелланда по уравнениям (2,23).

JV4 рЛвн+ дг(т) г п РЛГвнз. т г п

106 0.03±0.02 0.81 0.98 5 -7.87±0-30 0.55 0.98 5

107 -0.04±0.02 0.99 0.97 6 -8.00±0.10 1.1 0.99 5

108 0.21 ±0.03 0.84 0.98 5 -9.00±0.09 1.13 0.99 6

109 -1.52±0.04 0.60 0.99 5 - - - -

НО -0.19±0.03 0.86 0.97 6 - - - -

111 -0.85±0.05 0.94 0.97 6 - - - -

Все исследованные гетероциклы являются слабыми основаниями. Лннелировалие существенно понижает основпость как азинового, так и азолыюго циклов, входящих в конденсированную систему. В случае нитро- и галогентриазолопиримидинов (109-111) в доступном диапазоне кислотности зафиксировать спектрально протонирование по второй ступени не удалось. Увеличение числа атомов азота в системе существенно не сказывается на ее основности. Влияние заместителей в положении 6 триазолопиримидинов (108-111) на основность (табл. 14) существенно слабее, чем в случае неаннелированных гетероциклов. Сольватационные коэффициенты (х, т) в уравнении Эйтса-МакКлелланда для гетероциклов (106-108,110,111) лежат в допустимых пределах, что свидетельствует о применимости функции кислотности Гаммета для описания первого и второго протонирования данных соединений. Исключение составляет пиразолопиримидин (109).

Особенностью азоло-азинов как оснований является наличие нескольких неравноценных центров основности как в азольном, так и в азиновом фрагментах молекулы. При протонизации азоло-азинов (106-111) возможно образование от 2 до 4 различных таутомерных форм монокатионов и от 2 до 6 форм дикатионов. Для интерпретации полученных экспериментальных данных полуэмпирическим методом AMI были рассчитаны энтальпии образования свободных оснований, а также возможных таутомерных форм соответствующих сопряженных кислот - моно- и дикатиолов гетероциклов (106-108). Согласно полученным результатам, термодинамическая стабильность таутомерных форм сопряженных кислот существенно различается.

Полученные результаты позволили составить наиболее вероятные схемы протонирования аннелированных гетероциклов (106-108) (схема 21).

н

106а 1066 Юбв

107а 1076 107в 107 г

108а 1086 108в

Схема 21

13. Обобщающие закономерности типа «структура — свойство» и «свойство-свойство»

Общие закономерности изменения основности от числа гетероатомов в цикле. Во всех случаях можно отметить понижение основности с увеличением числа атомов азота в цикле (рис.23,24 - для незамещенных гетероциклов, при отсутствии экспериментальных данных величины рЛГвн+ рассчитывали с учетом вклада заместителей из данных по замещенным производным). Однако принципиальное значение имеет не столько число атомов азота, сколько их взаимное расположение. При переходе от диазолов к триазолам наблюдается гораздо более значительное понижение основности, чем при переходе от оксазолов к оксадиазолам. Наиболее явным образом влияние взаимного расположения гетероатомов в цикле проявляется на примере величин р^вн+ азинов (рис. 24).

Число геггаролтоыо» в и

Рис. 23. Зависимость величин р/Гщ н азолов и оксазолов от числа гетероатомовв цикле: ♦ — азолы, • —оксазолы.

Число гетероагомов в цикле

Рис. 24. Зависимость величин рА"вн+ рЛ^т» азинов от числа гетероатомов в цикле:

♦ — рА"щ]Ь • — Р^Г1Н2.-

Взаимосвязь кислотно-основных свойств гетероциклов, принадлежащих к различным группам. Можно заметить, что некоторые гетероциклы, принадлежащие к той или иной группе, имеют структурные аналоги в других группах. Эта аналогия выражается во взаимном расположении гетероатомов в различных таутомерных формах свободных оснований и сопряженных кислот. Между оксазолами и азолами можно выделить следующие пары структурных аналогов: оксазол — имидазол, изоксазол — пиразол, фуразан - 2Н-1,2,3-триазол, 1,2,4-оксадиазол - 1Я-1,2,4-триазол, 1,3,4-оксадиазол - 4Я-1,2,4-триазол; между азолами и азинами — следующие пары: пиридин - пирролат-анион, пиридазин — пиразолат-анион, пиримидин — имидазолат-анион, 1,2,4,5-тетразин -

тетразолат-анион, пиридазиний катион - пиразол, пиримидиний катион - имидазол, 1,2,4-триазин - 1,2,4-триазолат-аниоп, 1//-1,2,4-триазол - 1,2,4-триазиний катион.

рЛГвн+(р^вн2+)(азины)-0.85рА:а(рЛ:вн+)(азолы)-10.4; г0.98, ¿1.15, л7. (25)

Линейной корреляции между величинами рА"вк+ оксазолов и азолов (рис. 25) не наблюдается. Последнее может свидетельствовать о некоторой специфике протонирования оксазолов, например, специфических сольватацион-ных эффектах, упоминаемых выше. В то же время при сопоставлении величин рЛГа, рА"Нн+ азолов с величинами рХвш-, рА"вн2+ азинов, несмотря на то, что нейтральные формы противопоставляются заряженным, наблюдается отличная корреляционная зависимость (уравнение 25) с угловым коэффициентом, близким к единице. Последнее свидетельствует о том, что характер протонирования азолат-анионов и нейтральных форм азинов, а также нейтральных азолов и азиниевых ионов подобен.

ВЫВОДЫ

1. В рамках единого методологического подхода с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов проведено систематическое исследование протолитических равновесий азотсодержащих гетероароматических соединений. Определены фундаментальные постоянные данных гетероциклических систем, характеризующие их способность выступать в качестве кислоты или основания. Для веществ данного типа проанализировано влияние электронной структуры цикла, эффектов среды, природы и положения заместителя, разнообразных внутри и межмолекулярных взаимодействий на кислотно-основные свойства. Рассмотрены серии соединений, принадлежащих к малоизученным или неизученным в данном аспекте рядам: 1,2,3-триазолы, тетразолы, 1,3-оксазолы, 1,2,4-оксадиазолы, 1,2,5-оксадиазолы, 1,3,4-оксадиазолы, 1,2,4-триазины, 1,3,5-триазины, 1,2,4,5-тетризины, некоторые аннелированные гетероциклы.

2. На основании исследований протолитических равновесий серии N77- и Ы-замещенных 1,2,3-триазолов с использованием комплекса теоретических (ВЗЬУР/б-ЗЮ ) и экспериментальных методов (ион-циклотронный резонанс, УФ-, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) установлено:

- доминирующими формами нейтральных 1,2,3-триазолов в газовой фазе являются 2//-таутомеры, в то время как в растворах преобладают 1//-формы; в кристаллическом состоянии устойчивость того или иного таутомера определяется характером межмолекулярных водородных связей;

- полученные экспериментальными и теоретическими методами термодинамические параметры, характеризующие основность данных соединений в газовой фазе, отлично коррелируют между собой;

- как в газовой фазе, так и в растворах протонизация 2-замещенкых 1,2,3-триазолов затруднена по сравнению с Ш-изомерами вследствие низкой термодинамической стабильности соответствующей 1//,2Я~-формы сопряженной кислоты.

3. В протонодонорных средах 1,2,3-триазольный цикл легко вступает в кольчато-цепную 1,2,3-триазоло-диазоиминную таутомерию. Согласно теоретическим расчетам, выполненным методом №/6-3 Ю** в газовой фазе, данный процесс проходит через стадии

рКл, рЯГвч. Саамы)

Рис. 25. Взаимосвязь показателей констант протолитических равновесий оксазолов, азинов и азолов.

образования неароматических 1,4-Н^Г- и 1,1-//, //^-катионов, которые через переходные состояния с весьма низкой энергией способны подвергаться раскрытию цикла с образованием протонированных диазоимишшх структур, некоторые из которых обладают энергией, равной энергии наиболее устойчивых циклических форм 1,2,3-триазолиевых ионов. Данный процесс относится к моноротационным перищшгаческим реакциям.

4. Согласно теоретическим расчетам, выполненным методом ВЗЬУР/б-ЗЮ* для ряда тетразолов, заместитель в положении 5 оказывает значительный эффект на геометрию и распределение электронной плотности, но крайне незначительно влияет на прототропную таутомерию нейтральных форм. Величины энергии протонирования линейно коррелируют с константами заместителя в цикле и величинами ри рА"вн+- Таутомерный состав 5-замсщснных-М//-тетразолов в растворах определяется в основном эффектами среды.

5. Способность гетероциклической системы выступать в качестве акцептора водородной связи, выражаемая в величинах рЯнв, плохо соотносится с собственно основностью гетероцикла, выражаемой величинами рЯвн+- Основность водородного связывания слабых оснований, таких, как тетразолы, оксазолы, триазины, оказывается близкой к основности водородного связывания сильных гетероциклических оснований (пиридин, пиримидин и проч.). При образовании комплекса с водородной связью принципиальное значение имеют заряд на атоме-акцепторе протона, его пространственная доступность, тогда как для собственно протонирования, приводящего к образованию ковалентной связи N-7/, -термодинамическая стабильность образующегося катиона. Для полиазотистых гетероциклов, имеющих в своей структуре вицинальные гетероатомы, характерно образование трехцентровых водородно-связанных комплексов.

6. Для полиядерных тетразолов, содержащих в своей структуре два и более гетероциклических фрагмента, наблюдается удаленное влияние тетразольных циклов друг на друга. Данное влияние, очевидно, оказывается через пространство и выражается в величинах рА',, р.Квн+, рЯнв соответствующих центров кислотности и основности.

7. Характеристики электронных спектров поглощения и люминесценции, а также их изменения при протонировании для соединений, принадлежащих к рядам 1,3,5-триазола, 1,3-оксазола, 1,2,4-оксадиазола, 1,3,4-оксадиазола, 1,2,4-триазина и 1,3,5-триазина, существенно зависят от структуры самого гетероцикла, положения заместителя в цикле и таутомерии протонированных форм. Характер изменения УФ-спектров при протонировании может быть использован при интерпретации схемы протонирования данных соединений и установлении наиболее предпочтительных таутомерных форм сопряженной кислоты в растворах. Влияние кислотности среды на люминесцентные свойства фенил-1,3-оксазолов и фенил-1,3,4-оксадиазолов существенно различается.

8. При переходе от 1,3-оксазолов к оксадиазолам основность гетероцикла существенно снижается. Во всех случаях центром основности азоткислородсодержащих гетероциклов является атом азота «пиридинового» типа. Заместитель в цикле оказывает существенное влияние на величины рЛ"Вн+ данных соединений, при этом в разных положениях это влияние индивидуально. На примере производных 1,3,4-оксадиазола показано, что величины рАвн+ коррелируют с полярными константами заместителя. При этом влияние заместителя на центр основности происходит преимущественно по механизму прямого полярного сопряжения. В синглетно-возбужденном состоянии основность 1,3-оксазольного и 1,3,4-оксадиазольного циклов повышается.

9. Для пятичленпых ароматических азот-хислородсодержащих гетероциклов в кислотных средах характерно образование специфических сольватпых комплексов. Данный эффект проявляется в их некоторых спектральных характеристиках, величинах констант основности (рЯвн+ и рКнв), принципиальными различиями в характере протекания протолитических процессов в газовой фазе и растворах и некоторых других

свойствах. Данные эффекты обусловлены наличием в циклической структуре электроотрицательного атома кислорода.

10. Как следует из результатов теоретических и экспериментальных исследований в случае 1,2,4-триазинов и 1,2,4-триазинонов местоположение фенильпого заместителя в цикле оказывает существенное влияние на основность данного гетероцикла и относительную термодинамическую устойчивость различных прототропных форм сопряженной кислоты. Так, основность 5-фенил-1,2,4-триаэннов заметно ниже других изомерных фенил-производных. Фенильный заместитель, находящийся в положении б гетероцикла, дополнительно стабилизирует 1 //"-таутомерную форму сопряженной кислоты. Отмеченные эффекты могут быть обусловлены индивидуальным характером сопряжения между 1,2,4-триазиновым циклом и фенильным фрагментом, находящимся в различных положениях гетерокольца.

11. 1,2,4-Триазипоны и 1,2,4-триазин->1-оксиды принципиально отличаются по кислотно-основным свойствам 1,2,4-триазинов. Так, изомерные 1,2,4-триазиноны проявляют свойства органических кислот средней силы, но как основания несколько слабее 1,2,4-триазинов. Первое протонирование 1,2,4-триазин-4-оксидов осуществляется по атому азота цикла, тогда как второе - по экзоциклическому атому кислорода.

12. Для оценки азинов как оснований принципиально важно учитывать ароматичность нейтральных и ионизированных форм. Для случаев, когда при протонировании происходит существенное понижение ароматичности, характерна очень слабая основность цикла. Так, основность 1,2,4-триазинового цикла, мало изменяющего ароматичность гетероцикла при присоединении протона, заметно выше, чем основность 1,3,5-триазинового цикла, для которого характерна высокая ароматичность нейтральной формы и низкая - мояопротонированной формы. При дипротонировании ароматичность обоих структур меняется мало, что и выражается в близости значений рКвн+ обоих гетсроциклов.

13. Как следует из обобщающих зависимостей типа «структура-свойство» и «свойство-свойство», основность того или иного гетероцикла определяется взаимным расположением гетероатомов. Для азолов и азинов изменения основности в растворах при переходе от одного гетероцикла к другому происходят симбатно изменениям основности в газовой фазе, в то время как для оксазолов принципиальное значение имеют сольватационные эффекты. Характер протонирования азолат-анионов и нейтральных форм азинов, а также нейтральных азолов и азипиевых катионов подобен.

14. Для большинства азолов и азинов величины рАа, р^вн2+, полученные экспериментальным путем, хорошо корреллируют с параметрами, характеризующими основность и кислотность данных i-етероциклев в газовой фазе (РА, РЕ, GB). Исключение составляют соединения, содержащие в своей структуре заместители, сильно меняющие полярность гетероцикла, . а следовательно, характер его сольватации. Для азоткислородсодержащих пятичленных гетероциклов линейной корреляции между величинами рЯвн+ и характеристиками основности в газовой фазе не наблюдается. Б том случае, если параметры газофазной основности получены на основании теоретических расчетов, предпочтение следует отдавать неэмпирическим методам в расширенных базисах. В последних случаях корреляционные зависимости между данными величинами соблюдаются лучше.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1) Трифонов P.E., Иванова С.Э., Островский В.А., Колдобский Г.И. Основность 2-фенил-5-

арил-1,3,4-оксадиазолов// Журн. Орг. Хим.-1994.-Т.30, Вып. 10.-С. 1556-1559.

2) Трифонов P.E., Островский В.А., Верещагин Л.И., Щербинин М.Б., Широкова Н.П.,

Корень А.О. Основность 1,2,3-триазола и некоторых его производных//Журн. Орг. Хим. -

1995. — Т.31, Вып.6. — C.92S-933.

3) Trifonov R.E., Ostrovskii V.A., Shcherbibin M.B. Quantum-Chemical Study of Basisity of Monosubstituted 1,3,4-oxadiazolcs// Abstr. 10-th Int. Conf. Math/Chem/Comp'95. - Dubrovnik, Croatia, June 26-July 01.- 1995.

4) Zubarev V. Yu., Trifonov R. E„ Ostrovskii V. A. Electron structure and geometry of bis- and tris-(3-(tetrazoI-5yI)ethyl derivatives //Abstr. 11-th Int. Conf. Math/Chem/Comp'96. - Dubrovnik, Croatia, June 24-29. - 1996.

5) Ostrovskii V.A., Trifonov R.E., Malin A.A., Zubarev V.Yu., Shcherbinin M.B., Poplavskii V.S., Koldobskii G.I. Advances in tetrazole chemistry in Russia// Abstr. XVIIth European Colloquium on Heterocyclic Chemistry. - Regensburg, Germany, October 6-9. - 1996.

6) Trifonov R.E., Rtishchev N.I., Ostrovskii V.A. Influence of medium acidity upon the luminescence properties of 2,5-diphenyl-l,3,4-oxadiazole and 2,5-diphenyl-l,3-oxazoie// Spectrochim. Acta, Part A. - 1996. - Vol. 52, N.14. - P.I 875-1882.

7) Трифонов P.E.. Островский B.A. Трис(5-фенилтетразол-2-ил)метан — первый представитель поли->1-тетразолилметанов// Хим. Гетероцикл. Соедин. - 1997.—№3. - С.423-424.

8) Трифонов Р.Е., Щербинин МБ., Островский В.А. О поведении 4-фенил-1,2,3-триазола в кислотных средах//Журн. Орг. Хим. - 1997. - Т.ЗЗ, Вып.5. - С.456-457.

9) Trifonov R. Е„ Zubarev V.Yu., Ostrovskii V. A. Electron structure and proton affinity of 3,6-diphenyl-l,2,4,5-tetrazine//Abstr. 12-th Int. Confer. Math/Chem/Comp'97. - Dubrovnik,Croatia, June 23-28.-1997.

10) Trifonov R.E., Ostrovskii У.А. An unusual formation of 5-phenyltetrazole in the reaction of phenylacetylene with dimethylammonium azide // Abstr. Int. Memorial Postovskii conference on organic chemistry. - Ekaterinburg, Russia, March 17-20. - 1998. - P. 104.

11) Островский B.A., Щербинин МБ., Погтавский B.C., Трифонов Р.Е., Зубарев В.Ю. Малин А.А., Колдобский Г.И. Тетразолы как источники химической энергии// Тез. Докл. XVI-й менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - С.-Петербург, Май 24-28 — 1998. -С. 566-567.

12) Зубарев В.Ю., Трифонов Р.Е., Безклубная Е.В., Погтавский B.C., Островский В.А. Разветвленные полиядерные тетразольные системы как объекты супрамолекулярной химии // Тез. Докл. И-ой межд. Конфер. «Химия высоко-организованных веществ и научные основы нанотехнологии». - С-Петербург, Июнь 22-26. —1998,- С.94.

13) Трифонов Р.Е., Островский В.А. Молекулярный дизайн в химии тетразолсодержащих биологически-активных веществ // Тез. Докл. 6-ой межд. конфер. «СПИД, рак и родственные проблемы». - С.-Петербург, Май 18-22. - 1998. (Рус. Журн. ВИЧ/СПИД и родственные проблемы-1998.-Т.2, Вып. 2,-С.71).

14) Zubarev V.Yu., Trifonov R.E., Malin A A., Filichev V.V., Ostrovskii V.A. Polynuclear tetrazole-containing systems// Abstr. XVIII-th European Colloquium on Heterocyclic Chemistry. — Rouen, France, October 4-7. -1998.

15) Трифонов P.E., Зубарев В.Ю., Малин A.A., Островский В.А. Основность 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразина//Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1998.-№1.-С.120-123.

16) Певзнер М.С., Трифонов Р.Е. Теоретическое исследование строения N-галоген-1,2,4-триазолов// Журн. Орг. Хим. - 1998. - Т.34. Вып.5. - С. 784-785.

17) Ostrovskii V.A., Trifonov R.E, Malin A.A., Zubarev V.Yu., Shcherbinin M.B.,. Poplavskii V.S, Koldobskii G.I. Advances in tetrazole chemistry in Russia//. Electronic Conference on Heterocyclic Chemistry '98, Rzepa H.S., Kappe C.O. (Eds) - Imperial College Press, 1998, ISBN 981-02-3594-1 (http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/echet98/).-Article 125.

18) Foces-Foces C., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A., Shcherbinin MB., Elguero J. The X-ray molecular structure of (Z)-l-(4,5-DiphenyI-l ,2,3-triazol-2-yl)-l ,2-diphenylethyIene at 200КУ/ Heterocycies. - 1998. - Vol.48, N.9. - P. 1825-1832.

19) Трифонов Р.Е. Протолитические равновесия ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов//Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - С.Петербург. -1998.

20) Zubarev V.Yu., Filichev V.V., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. l,5-Di(tetrazol-5-yl)-3-oxapentane as a substrate in s^bpsis of novel t^^cyclic systems // Mend. Comm. - 1999. - N.3. - P. 116-117. ^^

21) Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. An unusual formation of 5-phenyltetrazoIe in reaction of phenylacetylene with dimethylammonium azide// Croat. Chem. Acta. - 1999. - Vol.72. N.4. -P.953-955.

22) Volovodenko A.P., Trifonov R. E„ Ostrovskii V. A. A theoretical study of ring-chain isomerism of tetrazolo[l,5-a]pyridine and its protonated forms // Abstr. 14-th Int. Conf. Math/Chem/Comp'99. - Dubrovnik, Croatia, June 21 -26. - 1999. - P. 72.

23) Трифонов P.E., Воловоденко А.П., Хабибулина КВ., Островский В.А. Основность азолов, азинов, оксазолов и число гетероатомов в цикле// Тез. докл. Всеросс. Научн. Конфер. «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение». - Астрахань, Май 24-26. -2000.

24) Зубарев В.Ю., Трифонов Р.Е., Путис С.М., Островский В.А. 1-Метил и 2-метил-5-винилтетразолы в реакциях Михаэля// Тез. Докл. Всеросс. Научн. Конфер. «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение». - Астрахань, Май 24-26. — 2000.

25) Трифонов Р.Е., Воловоденко А.П., Хабибулина И.В., Островский В.А. Основность азолов и оксазолов// Тез. Докл. Конфер. «Байкальские чтения 2000». - Иркутск, Июль 18-25. -2000.-С.89.

26) Volovodenko А.Р., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. A Theoretical Study of Tetrazolo-Azidoazomethine Isomerism// Abstr. 15-th Int. Confer .math/chem/comp'2000. - Dubrovnik, Croatia, June 19-24. - 2000.

27) Trifonov R.E., Gaenko A.V., ShirinbekovN.I., VergizovS.N., Ostrovskii V.A. Dipole moments of 3-amino-5-substie^ furazans// Abstjy^-th Int. Confer .math/chem/comp'2000. - Dubrovnik, Croatia, June 12000.

28) Воловоденко А.П., Трифонов P.E., Островский B.A. Основность N-замещенных 1,2,3-триазолов// Тез. Докл. 1-ой всеросс. Конфер. по химии гетероциклов памяти А.П. Коста. -Суздаль, Сентябрь 19-23. -2000. - С. 137.

29) Trifonov RE., Alkorta l, Ostrovskii V.A., Elguero J. A theoretical study of 1,2,3-triazoio iminodiazomethane isomerism in the gas phase// Heterocyclcs. - 2000. - Vol.52. N.l. - P.291-302.

30) Воловоденко А.П., Трифонов P.E., Плеханов П.В., Русинов Г.Л., Островский В.А. Протолитические равновесия некоторых азоло-азинов // Хим. Гетероцикл. Соедин. -2000. -№ 6.-С. 816-824.

31) Воловоденко А.П., Трифонов Р.Е., Островский В.А. Основность бензотриазола// Журн. Орг. Хим. - 2000. - Т.36. Вып. 9. - С.1396-1398.

32) Поплавская Ю.В., Трифонов Р.Е., Щербинин М.Б., Колдобский Г.И. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии Ш. Теоретическое исследование прототропной таутомерии 1-арил-5-онов(тионов)// Журн. Орг. Хим. - 2000. - Т.36. Вып. 12. - С.1842-1846.

33) Трифонов Р.Е., Ртищев НЖ, Воловоденко А.П., Хабибулина И.В., Островский В.А. Люминесцентные свойства 2-фенил-5-К-1,3,4-оксадиазолов в форме свободных оснований и сопряженных кислот // Тез. Докл. Симпозиум "Современная химическая физика". -Туапсе, 25 сентября-06 октября. - 2001. - С. 148-149.

34) Zubarev V.Yu., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A., Moderhack D. A theoretical study of prototropic tautomerism of pyrrolotetrazole // Abstr. 16-th Int. Confer. Math/Chem/Comp'2001. -Dubrovnik, Croatia, June 25-30. - 2001. - P.l 18.

35) Zubarev V.Yu., Trifonov RE., Filichev V.V., Ostrovskii V.A. Abell A.D., Edmonds M.K., Robinson W.T. Tetrazole-containing macrocycles. I. Synthesis, X-ray and conformational studies of novel tetrazole-containing macrocycles: 4,13-dioxa-l,7,8,9,17,18,19,20-octaazatricyclo [ 14.2.1.17J °]icosa-8,10(20),16( 19),17-tetraenc and 4.14-dioxa-1,7,8,9,10,18,19,20-

octaazatricyclo [I5.2.!.07jo]icosa-8,10J 7(20), 18-tetraene //J, Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2001, —P.417-421. ^fe

36) Трифонов P.E., Островский В.А. Основность фенил-1,3-оксазолоК/ Журн. Орг. Хим. -2001. - Т.37. Вып.З. - С.441-445.

37) AbboudJ.-L М„ Foces-Foces С., Notario R.. Trifonov R.E., Volovodenko А.Р., Ostorvskii V.A., Alkorta I., and Elguero J. Bacisity of N-H- and A'-Melhyl-l,2,3-triazoles in the Gas Phase, in Solution, and in the Solid State - An Experimental and Theoretical Study // Eur. J. Org. Chem. -2001.-P. 3013-3024.

38) Зубарев В.Ю., Безкпубная E.B., Ляртман A.K., Трифонов Р.Е., Островский В.А. Полиядерные разветвленные системы. 2. Новые 2-(тетразол-5-ил)этильные поданды и их NH-кислотность // Хим. Гетероцикл. Соедин. - 2003. -№>10. - С. 1496-1505.

39) Хабибулина И.В., Воловоденко А.П., Трифонов Р.Е., Яшукова Г.В., Мочульская Я.Я, Чарушин В.Н., Русинов Г.Л., Береснев Д.Г., Ициксон Н.А., Островский В.А. Протолитические равновесия изомерных фенил-1,2,4-триазинов// Хим. Гетероцикл. Соедин. - 2003. - №5. - С.712-721.

40) Trifonov R.E., Gaenko A.V., Vergizov S.N., Shcherbinin M.B., Ostrovskii V.A. A theoretical and experimental study of dipole moments of 3-aminofurazans// Croat. Chem. Acta. — 2003. -Vol.76. N.2.-P. 177-182.

41) Хабибулина И.В., Трифонов P.E., Воловоденко А.П., Еременкова М.С., Чупахин О.Н., Русинов В.Л., Зырянов Г.В., Островский В.А. Кислотно-основные свойства и прототропная таутомерия изомерных 1,2,4-триазин-З- и -5-онов// Журн. Орг. Хим. -2004. - Т.40, Вып.З. — С.453-457.

42) Trifonov R.E., Alkorta I., Ostrovskii V.A., Elguero J. A theoretical study of the tautomerism and ionization of 5-substituted NH-tetrazoles// J. Mol. Struct. (Theochem). - 2004. - Vol.668. -P. 123-132. Al

43) Трифонов P.E., Островский B.A. ПротолитичеслШ^авновесия азол^га азинов// Тез. Докл. Межд. Конфер. по химии гетероциклических соединений памяти А.П. Коста. - Москва, Россия, Октябрь 17-21.-2005. - С.79.

44) Островский В.А., Зубарев В.Ю., Путис СМ., Трифонов Р.Е., Попова Е.А., Пинчук Л.С., Макаревич А.В. Тетразолы как компоненты активных композитных материалов медицинского назначения// Химическая промышленность. - 2005. - Т.82, № 12. - С. 605609.

45) Trifonov R.E., Volovodenko А.Р., Vergizov S.N., Shirinbekov N.I., Gindin V.A., Koren A.O., Ostrovskii V.A. Basicity of Phenyl- and Methyl-Substituted 1,2,4-Oxadiazoles// Helv. Chim. Acta. - 2005. - Vol.88. - P.l 790-1797.

46) Зубарев В.Ю., Поборчий B.B., Трифонов P.E., Островский В.А. Полиядерные разветствленные тетразольные системы. 3. Кислотность а,га-дитетразол-5-илалканов// Хим. Гетероцикл. Соедин. - 2006. - №4. - С.535-541.

47) Трифонов Р.Е., Островский В.А. Основность 2-фенил-5-Г1-1,3,4-оксадиазолон// Хим. Гетероцикл. Соедин. - 2006.- №5.- С.748-756.

48) Трифонов Р.Е., Трухницкая М.В., Тарханова А.А., Вихрова И.А., Островский В.А. 2-Алкил-5-арилтетразолы как акцепторы протона при образовании водородной связи// Журн. Орг. Хим. -2006. - Т.42, Вып. 7. - С. 1076-1079.

49) Gaenko A.V., Devarajan A., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. Spectral and density functional studies on the absorbance and fluorescence spectra of 2-R-5-phenyl-l,3,4-oxadiazoles and their conjugated acids // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110, N. 28. - P.8750-8757.

50) Трифонов P.E., Островский B.A. Протолитические равновесия азотсодержащих гетероароматических соединений // Сб. Тез. докл. «VII Российская конференция «механизмы каталитических реакций» (3-8 июля 2006 г., С.-Петербург), Т. 1. -Новосибирск, Россия,-2006. - С.322-323.

11.09.06 г. Зак.151-90 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СОВМЕСТНО С ЛИТЕРАТУРНЫМИ ДАННЫМИ.

1.1. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ 1,2,3-ТРИАЭОЛОВ.

1.1.1. Аналитический обзор: кислотно-основные и родственные свойства 1,2,3-триазолов и бензотриазола.

1.1.2. Теоретическое исследование прототропной таутомерии оснований и сопряженных кислот.

1.1.3. Основность в газовой фазе.

1.1.4. Основность и таутомерия в растворах.

1.1.5. Прототропные формы в кристаллическом состоянии.

1.1.6. 1,2,3-Триазоло-диазоиминная изомерия.

1.1.6.1. Теоретическое исследование.

1.1.6.1. Экспериментальное исследование равновесных процессов с участием 4-фенш-1,2,3-триазолов в средах с высокой кислотностью.

1.2. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ ТЕТРАЗОЛОВ.

1.2.1. Аналитический обзор.

1.2.1.1. Аннулярная таутомерия.

1.2.1.2. Таутомерия с участием функциональных групп.

1.2.1.3. Кислотность.

1.2.1.4. Основность.

1.2.2. Теоретическое исследование прототропной таутомерии и ионизации 5-11-тетразолов.

1.2.3. Теоретическое исследование прототропной таутомерии тетразол-5-онов(тионов).

1.2.4. 2-Алкил-5-арилтетразолы как акцепторы протона при образовании водородной связи.

1.2.5. Кислотность а,*у-дитетразол-5-илалканов.

1.2.6. NH-Кислотность 2-(тетразол-5-ил)этильных подандов.

1.2.7. Основность изомерных дитетразолилбензолов.

1.3. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ ПЯТИЧЛЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОТКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ.

1.3.1. Аналитический обзор.

1.3.2. Основность фенил-1,3-оксазолов.

1.3.3. Основность фенил- и метил-1,2,4-оксадиазолов.

1.3.4. Основность 2-арил-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов.

1.3.5. Основность 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов.

1.3.6. Влияние кислотности среды на люминесцентные свойства 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола и 2,5-дифенил-1,3-оксазола.

1.3.7. Экспериментальное и теоретическое исследование спектров поглощения и флуоресценции 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов и их сопряженных кислот.

1.3.8. Оксазолы и оксадиазолы как акцепторы протона при образовании водородной связи.

1.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ АЗИНОВ.

1.4.1. Аналитический обзор.

1.4.2. Протолитические равновесия изомерных фенил-1,2,4-триазинов.

1.4.3. Кислотно-основные свойства и прототропная таутомерия изомерных 1,2,4-триазин-З-и -5-онов.

1.4.4. Основность 3-11-6-фенил-1,2,4-триазин-4-оксидов.

1.4.5. 1,2,4-Триазины как акцепторы водородной связи.

1.4.6. Основность 1,3,5-триазинов.

1.4.7. Основность 1,2,4,5-тетразинов.

1.4.8. Протолитические равновесия аннелированных азоло-азинов.

1.5. ОБОБЩАЮЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТИПА «СТРУКТУРА-СВОЙСТВО» И «СВОЙСТВО - СВОЙСТВО».

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.

2.2. СИНТЕЗ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.2.1. 1,2,3-Триазолы.

2.2.2. Тетразолы.

2.2.3. Оксазолы.

2.2.4. 1,2,4-Оксадиазолы.

2.2.5. 1,3,4-Оксадиазолы.

2.2.6. 1,2,4-Триазины.

2.2.7. 1,3,5-Триазины и тетразины.

2.2.8. Азоло-азины.

2.3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБРАБОТКИ ДАННЫХ.

2.3.1. Подготовка сред с фиксированной кислотностью.

2.3.2. Определение величин рКа методом потенциометрического титрования

2.3.3. УФ-Спектрофотометрические исследования протолитических равновесий.

2.3.4. Исследования протолитических равновесий методом спектроскопии ЯМР.

2.3.5. Исследование спектрально-люминесцентных свойств.

2.3.6. Методы расчета ионизационных отношений.

2.3.7. Расчет величин рК.

2.3.8. Определение величин p/Gm методом Фурье-ИК-спектрокопии.

2.3.9. Исследование протолитических равновесий в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса.

2.3.10. Ренттено-струюурный анализ.

2.4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы: В середине прошлого века Э.М. Арнетт отмечал: «Важность количественного изучения кислотно-основных (иротолитических) равновесий обусловлена той фундаментальной ролью, которую реакция переноса протона играет в химических и биологических процессах. Поскольку все органические соединения являются кислотами или основаниями, их способность к участию в протолитических реакциях есть один из главнейших критериев реакционной способности.» [1]. За прошедшее с той поры время органическая химия качественно изменилась. Интенсивно развиваются многие совершенно новые области этой науки, появившиеся на стыке органической химии с физикой и биологией. Это привело к созданию принципиально-новых методов, материалов и технологий, использующихся в различных сферах человеческой деятельности. Теоретические квантово-химические методы все ближе приближаются к решению практических задач и все шире применяются в повседневной практике химиков-органиков. Эти методы перестали быть прерогативой узкого круга исследователей, заминающихся теоретическими аспектами науки, что позволило на реальных примерах глубже понять механизмы сложных химических превращений, а также биологического действия многих органических молекул. Очевидно, что значительные открытия в химической области знаний ожидаются и в обозримом будущем.

Принимая во внимание, сказанное выше, хотелось бы отметить одно обстоятельство, которое рано или поздно будет сдерживать прогресс в данной области естествознания. А именно, - погоня за «модными» направлениями привела к тому, что некоторые традиционные фундаментальные области исследований остались без должного внимания и развития. Дефицит знаний в этих областях ощущается уже сегодня. Среди прочих, такой областью можно считать и количественное исследование протолитических равновесий. Отмечу, что именно количественное изучение протолитических процессов, определяющих многие свойства органических молекул в целом и тесно связанных с их электронной структурой, более полувека тому назад заложило фундамент отдельной науки - физической органической химии. У основания этой науки стояли многие выдающиеся ученые: Гаммет, Арнетг, Кабачник и другие.

Ароматические азотсодержащие гетероциклы широко используются в различных областях науки и техники. Области применения данных соединений или композиций на их основе чрезвычайно широки. Это медицина (антивирусные, антибактериальные, противоопухолевые препараты, сердечно-сосудистые средства и средства, действующие на центральную нервную систему) [2,3], техника и технология (ингибиторы коррозии, реагенты органического синтеза, рабочие тела лазеров, люминофоры, комплексообразующие агенты, высокоэнергетические соединения), сельское хозяйство (стимуляторы роста, фунгициды, инсектициды, ингибиторы нитрификации почв) и некоторые другие [4-7]. Эти соединения являются также интересными и показательными моделями для разнообразных физико-химических и теоретических исследований [7,8].

Наличие в гетероциклической системе атомов азота определяет ее способность принимать активное участие в процессах, связанных с переносом протона. Для ароматических гетероциклов можно выделить эндоциклические атомы азота двух типов: пиридиновый - обладает свободной неподеленной электронной парой, пиррольный - неподеленная электронная пара гетероатома включена в Я"-электронную систему цикла (рис.1).

Азотсодержащие гетероциклы могут выступать как в качестве доноров, так и акцепторов протона. Для соединений данного типа возможны следующие протолитические процессы: отщепление протона с образованием соответствующих анионов (кислотная диссоциация), обмен протонами между гетероатомами (таутомерия), присоединение протона с образованием катионов (протонизация) (Схема 1). При этом возможен либо полный перенос иона водорода от (или к) гетероциклу, связанный с разрывом или образованием ковалентной связи, либо частичный (незавершенный), связанный с образованием различного вида комплексов или ассоциатов. Для ароматических азотсодержащих гетероциклов наблюдается существенная зависимость их кислотно-основных свойств от структуры, положения и природы заместителя. Их константы основности и кислотности при этом могут варьировать в пределах десяти и более логарифмических единиц.

Многие химические, физико-химические и биологические свойства вышеназванных гетероциклов определяются или тесно связаны с их способностью выступать в качестве кислоты или основания. Основность и кислотность, в свою очередь, связаны с термодинамической стабильностью соответствующих нейтральных и ионизованных форм и опосредованно с их электронной структурой и геометрией. Таким образом, количественные исследования протолитических равновесий с участием азотсодержащих гетероароматических соединений принципиально важны как для прогнозироваши их реакционной способности, химических свойств, биологической активности, комплексообразующей способности, так и при исследовании структурных и термодинамических параметров данной группы соединений.

Несмотря на очевидную важность и актуальность количественных исследований протолитических равновесий с участием ароматических азотсодержащих гетероциклов, систематических работ в данной области недостаточно, а некоторые ряды гетероциклов в указанном контексте не исследовались вовсе (рис. 2).

Схема 1

Рисунок 1 - Основные типы атомов азота, входящих в состав гетероциклической системы: пиридиновый и пиррольный

X=C,N

Рисунок 2 - Сопоставление ароматических азотсодержащих гетероциклов по уровню изученности их кислотно-основных свойств: D - практически не исследованы, й исследованы частично, - исследованы подробно

В ряде случаев количественные характеристики оказались определенными в различных условиях или с использованием различных теоретических концепций, что делает невозможным их прямое сопоставление между собой. Так, среди азолов достаточно подробно оказались исследованы лишь гетероциклы, содержащие один или два атома азота в цикле. Аналогично, для азинов известно множество работ, посвященных пиридину и диазинам, в то время как три- и тетразины оказались либо исследованы фрагментарно, либо не исследованы вовсе. Еще более сложная картина наблюдается для ароматических азоткислородсодержащих гетероциклов и аннелированных азоло-азинов и азино-азинов. В последнем случае среди более 100 известных рядов соединений, исследованными в указанном контексте оказались лишь единицы.

Вышесказанное не позволяет создать целостную картину изменения кислотно-основных свойств гетероароматических циклов в зависимости от их структуры и влияния на эти свойства различных факторов: природы заместителя в цикле, таутомерии нейтральных и ионизованных форм и некоторых других.

Цель н задачи исследования; Целью настоящей работы является установление характера влияния электронной структуры гетероцикла, эффектов среды, природы заместителя, внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий и некоторых других параметров на протолитические равновесия с участием азотсодержащих гетероароматических соединений на основании количественных исследований, выполненных с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие принципиальные задачи:

Определение констант, характеризующих кислотно-основные равновесия неизученных или малоизученных рядов важнейших азотсодержащих ароматических гетероциклов (1,2,3-триазолов, тетразолов, оксазолов, 1,3,4-оксадиазолов, 1,2,4-оксадиазолов, 1,2,4-триазинов, 1,3,5-триазинов, 1,2,4,5-тетразинов и их аннелированных аналогов) в растворах и в газовой фазе с применением современных экспериментальных методов.

- Исследование электронной структуры и термодинамической стабильности различных прототропных форм вышеназванных гетероциклов с помощью современных методов квантовой химии, а также на основании экспериментальных данных. Установление центров основности различных гетероароматических систем, а также доминирующих таутомеров нейтральных молекул и ионизированных форм.

- Количественный анализ влияния электронной природы и положения заместителя в цикле на кислотно-основные свойства исследованных гетероциклических соединений, выполненный на основании данных, полученных экспериментальным путем и теоретическими методами. Исследование эффектов, связанных с участием заместителя в прототропной таутомерии, внутри- и межмолекулярных взаимодействиях.

- Оценка влияния процессов переноса протона в азолах, оксазолах и азинах на их спектральные характеристики и возможности использования тех или иных экспериментальных методов для определения количественных характеристик протолитических равновесий с участием данных гетероциклов.

- Определение констант, характеризующих эффективность образования водородных связей с участием полиазотистых пяти- и шестичленных гетероциклов по отношению к стандартным донорам или акцепторам протона. Определение структуры образующихся комплексов с водородной связью.

- Установление обобщающих зависимостей типа «структура-свойство» и «свойство-свойство», связывающих количественные характер истики протолитических равновесий между собой и другими химическими и физико-химическими параметрами азотсодержащих гетероароматических соединений.

Научная новизна: Настоящая работа является первым систематическим исследованием протолитических равновесий в различных средах широкого ряда ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов, содержащих в своей структуре два и более гетероатома: 1,2,3-триазолы, тетразолы, 1,3-оксазолы, 1,2,4-оксадиазолы, 1,2,5-оксадиазолы, 1,3,4-оксадиазолы, 1,2,4-триазины, 1,3,5-триазины, 1,2,4,5-тетризины, пиразоло[1,5-а]пиримидины, 1,2,4-триазола[4,3-в]-1,2,4-триазины и 1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримвдины. Исследования выполнены с использованием современных экспериментальных (электронная и колебательная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, ионный циклотронный резонанс, рентгеноструктурный анализ) и теоретических квантово-химических (HF, B3LYP в базисах 6-31G*, 6-31G** и AMI) методов. Реализован единый методологический подход к исследованию протолитических процессов с участием гетероциклических соединений, включающий экспериментальное определение соответствующих констант, характеризующих данные процессы (рЛГВн+, р^а, Р^нв, Къ PA, GB), теоретическое исследование прототропной таутомерии протонированных и нейтральных форм, установление наиболее предпочтительной схемы того или иного равновесия, установление обобщающих зависимостей. Проанализировано влияние электронной структуры цикла, эффектов среды, природы и положения заместителя, разнообразных внутри- и межмолекулярных взаимодействий на кислотно-основные свойства гетероциклических соединений.

Впервые теоретическими и экспериментальными методами исследована основность и прототропная таутомерия свободных оснований и сопряженных кислот серии N#- и Дометил-1,2,3-триазолов, а также бензотриазола в растворах и в газовой фазе. Определено влияние положения и природы заместителя в цикле на данные равновесные процессы. Экспериментально определены доминирующие прототропные формы некоторых ИЯ-незамещенных 1,2,3-триазолов в кристаллическом состоянии. Исследована кольчато-цепная триазоло-диазоиминная изомерия 1,2,3-триазола в различных прототропных формах.

Впервые проведено теоретическое исследование влияния заместителя в тетразольном цикле на его электронную структуру, кислотно-основные свойства и прототропую таутомерию нейтральных и ионизованных форм 5-R-тетразолов (R= Н, СН3, С(СН3)3, Ph, CI, CF3, N02) DFT методом в базисе B3LYP/6-31G*. Экспериментально определены константы кислотности (трКа1 . рК„) нескольких серий полиядерных подандов, содержащих два, три и четыре терминальных тетразольных фрагмента. Определено влияние структуры поданда на кислотность тетразольных циклов, а также взаимосвязь величин рКа полиядерных тетразолов с их спектральными свойствами. Установлены константы основности водородного связывания (р^нв) серий 2-замещенных тетразолов. Исследована кето-енольная и тион-тиольная таутомерия тетразол-5-онов(тионов) и их сопряженных кислот.

Впервые исследована основность нескольких серий азоткислородсодержащих ароматических гетероциклов, принадлежащих к рядам 1,3-оксазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4-оксадиазола. Обсуждена специфика влияния заместителей, находящихся в различных положениях 1,3-оксазольного и 1,2,4-оксадиазольного циклов, на термодинамическую стабильность оснований и соответствующих сопряженных кислот. Для серий 2-фенил-5-арил-1,3,4-оксадиазолов и 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов количественно охарактеризовано влияние заместителя на основность 1,3,4-оксадиазольного цикла. Исследовано влияние кислотности среды на люминесцентные свойства 2,5-дифенил-1,3-оксазола и 2,5-дифенил- 1,3,4-оксадиазола, а также серии 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов в широком диапазоне кислотности (рН 7 -г Но -10), а также определены величины рА'Вн+ и pA'*BHf данных соединений. Установлены величины р/цщ некоторых азоткислородсодержащих гетероциклов.

Впервые определены константы основности и установлены предпочтительные схемы протонирования серии изомерных фенил-1,2,4-триазинов и фенил-1,2,4-триазин-4-оксидов и их монопротонированных форм (рАТвнь р£вш+)- Исследованы кислотность и основность изомерных фенил-1,2,4-триазинонов в водных растворах, а так же аннулярная и кето-енольная таутомерия с их участием. Впервые экспериментально определены константы моно- и дипротонирования 1,3,5-триазинов и 1,2,4,5-тетразинов. Определены константы рХцв некоторых азинов. Проведены теоретические исследования электронной структуры нейтральных, моно- и дипротонированных форм азинов, содержащих три или четыре атома азота в цикле. Количественно исследованы протолитические равновесия некоторых аннелированных азоло-азинов.

Проведен анализ обобщающих закономерностей типа «структура-свойство» и «свойство-свойство» для ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов с учетом полученных новых экспериментальных и теоретических данных. Рассмотрены общие тенденции изменения основности в зависимости от числа гетероатомов в цикле, а также взаимосвязь кислотно-основных свойств гетероциклов, принадлежащих различным группам.

Практическая значимость: Определенные в настоящей работе фундаментальные константы ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов, а также корреляционные зависимости типа «структура-свойство» и «свойство-свойство» позволяют предсказывать химические, а также некоторые биологические и физические свойства, как известных, так и еще недоступных соединений, оптимизировать способы их выделения и очистки в лабораторных экспериментах и в химическом производстве. Установленная зависимость люминесцентных свойств 2,5-дифенил-1,3-оксазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола от кислотности среды показала возможность использования данных люминофоров в качестве индикаторов кислотности среды в широком диапазоне (рН 4 + Я0 -10). Результаты исследования кольчато-цепной 1,2,3-триазоло-диазоиминной изомерии в кислотных средах могут быть использованы в тонком органическом синтезе при разработке новых методов получеши ранее недоступных химических соединений, что подтверждено экспериментальными данными. Количественное исследование кислотности серий полиядерных тетразолов позволило рекомендовать данные соединения в качестве эффективных комплексообразующих агентов по отношению к ионам металлов, а также синтонов в органическом синтезе макроциклических соединений. На их основе созданы высоко- и низкоселективные нетканые фильтрующие материалы, прошедшие успешные испытания в качестве эффективных систем очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов.

Связь работы с научными программами, темами: Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы по следующим грантам и программам: РФФИ №05-08-333490-а (2005-2006 г.г., тема «Тетразолсодержащие поданды»); РФФИ №05-03-32366 (2005-2006 г.г., тема «Новые рациональные методы получения тетразолсодержащих мономеров и полимеров для нанокомпозитов и материалов медицинского назначения»); ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» подпрограмма: «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», per. №0120.0 504746 (2005 г., тема «Синтез новых энергонасыщенных соединений и разработка материалов многофункционального назначения на их основе»); ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.1.1.5656 (2006-2007 г.г., тема «Фундаментальные закономерности синтеза полифункциональных систем в ряду азотистых гетероароматических соединений на основе реакций электрофильного замещения, 1,3-диполярного циклоприсоединения и молекулярных перегруппировок»); Партнерское Соглашение с МНТЦ №2468 (2002-2005 г.г., тема «Синтез и характеристики новых триазолов, оксадиазолов, азо- и нитраминосоединений»); федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы. (2005-2006 г.г., тема «Разработка и гармонизация новых методов комплексной диагностики энергоемких и биологически активных соединений и материалов для передовых технологий») и некоторым другим.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- постановка цели и задач исследования, обоснование актуальности темы;

- протолитические равновесия 1,2,3-триазолов в растворах, газовой и конденсированной фазах; влияние положения и природы заместителя в цикле на кислотно-основные свойства и прототропную таутомерию данных гетероциклов;

- протолитические равновесия моно- и полиядерных тетразолов; основность водородного связывания 2-алкилтетразолов; протолитические равновесия с участием ароматических азоткислородсодержащих гетероциклов, влияние структуры и взаимного расположения гетероатомов в цикле на его основность, электронная структура различных прототропных форм; влияние протолитических равновесий на спектральные характеристики данных соединений;

- протолитические равновесия азинов, содержащих три и более атомов азота в цикле; электронная структура и геометрия нейтральных гетероциклов и их моно- и дипротонированных форм, кето-енольная таутомерия 1,2,4-триазинонов; обобщающие зависимости, связывающие кислотно-основные свойства гетероароматических соединений азота с их другими характеристиками.

Апробация работы: Результаты работы доложены на 9-ой, 10-ой, 11-ой, 12-ой, 14-ой, 15-ой и 16-ой международных конференциях Математика/Химия/Компьютер (Дубровник, Хорватия, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999, 2000, 2001 г.г.); XVII-om, XVIII-ом европейских коллоквиумах по гетероциклической химии (Регенсбург, Германия, 1996 г., Руен, Франция, 1998 г.); международной конференции по органической химии, посвященной памяти И. Постовского (Екатеринбург, 1998); XVI-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С. Петербург, 1998); П-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.Петербург, 1998); молодежных научных школах по органической химии (Екатеринбург, 1999, 2000, 2001 г.г.); П-ой международной конференции молодых ученых «Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры (С.-Петербург, 1999г.); конференции «органическая химия в ХХ-ом веке (Звенигород, 2000г.); всероссийской научной конференции "Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение" (Астрахань, 2000 г); Молодежной конференции "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000 г); 1-ой всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.П. Коста (Суздаль, 2000 г.); симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001 г.); конференциях молодых ученых по органической химии «Современные тенденции органической химии (С.-Петербург, 2004, 2005 г.г.), международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста (Москва, 2005 г.) и более чем в десяти других конференциях.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 35 статей в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, более 60 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, симпозиумах и коллоквиумах.

Структура диссертации: Нижеследующий раздел «Обсуждение результатов совместно с литературными данными» структурирован по главам, каждая из которых посвящена отдельному ряду гетероциклических соединений азота или группе близких по строению рядов. Каждая глава включает свой аналитический обзор по тем рядам или группам рядов, которым она посвящена. Обобщающие зависимости рассмотрены в последней главе этого раздела. Описание деталей эксперимента и расчетных методов приведены в разделе «Экспериментальная часть».

ВЫВОДЫ

1. В рамках единого методологического подхода с применением комплекса современных экспериментальных и теоретических методов проведено систематическое исследование протолитических равновесий азотсодержащих гетероароматических соединений. Определены фундаментальные постоянные данных гетероциклических систем, характеризующие их способность выступать в качестве кислоты или основания. Для веществ данного типа проанализировано влияние электронной структуры цикла, эффектов среды, природы и положения заместителя, разнообразных внутри и межмолекулярных взаимодействий на кислотно-основные свойства. Рассмотрены серии соединений, принадлежащих к малоизученным или неизученным в данном аспекте рядам: 1,2,3-триазолы, тетразолы, 1,3-оксазолы, 1,2,4-оксадиазолы, 1,2,5-оксадиазолы, 1,3,4-оксадиазолы, 1,2,4-триазины, 1,3,5-триазины, 1,2,4,5-тетррзины, некоторые аннелированные гетероциклы.

2. На основании исследований протолитических равновесий серии NН-и N-замещенных 1,2,3-триазолов с использованием комплекса теоретических (B3LYP/6-31G*) и экспериментальных методов (ион-циклотронный резонанс, УФ-, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) установлено:

- доминирующими формами нейтральных 1,2,3-триазолов в газовой фазе являются 2//-таутомеры, в то время как в растворах преобладают 1//-формы; в кристаллическом состоянии устойчивость того или иного таутомера определяется характером межмолекулярных водородных связей; полученные экспериментальными и теоретическими методами термодинамические параметры, характеризующие основность данных соединений в газовой фазе, отлично коррелируют между собой;

- как в газовой фазе, так и в растворах протонизация 2-замещенных 1,2,3-триазолов затруднена по сравнению с 1 Я-изомерами вследствие низкой термодинамической стабильности соответствующей 1 Я,2//-формы сопряженной кислоты.

3. В протонодонорных средах 1,2,3-триазольный цикл легко вступает в кольчато-цепную 1,2,3-триазоло-диазоимшшую таутомершо. Согласно теоретическим расчетам, выполненным методом HF/6-31G** в газовой фазе, данный процесс проходит через стации образования неароматических 1,4-Н,Н - и 1,1-Я,/^-катионов, которые через переходные состояния с весьма низкой энергией способны подвергаться раскрытию цикла с образованием протогафованных диазоиминных струюур, некоторые из которых обладают энергией, равной энерпш наиболее устойчивых циклических форм 1,2,3-триазолиевых ионов. Данный процесс относится к моноротационным перициклическим реакциям.

4. Согласно теоретическим расчетам, выполненным методом B3LYP/6-31G* для ряда тетразолов, заместитель в положении 5 оказывает значительный эффект на геометрию и распределение электронной плотности, но крайне незначительно влияет на прототропную таутомерию нейтральных форм. Величины энергии протонирования линейно коррелируют с константами заместителя в цикле и величинами рК^ и р#Вн+- Таутомерный состав 5-замещенн ых-МЯ-тетр азолов в растворах определяется в основном эффектами среды.

5. Способность гетероциклической системы выступать в качестве акцептора водородной связи, выражаемая в величинах р^нв, плохо соотносится с собственно основностью гетероцикла, выражаемой величинами р/<*внь Основность водородного связывания слабых оснований, таких, как тетразолы, оксазолы, триазины, оказывается близкой к основности водородного связывания сильных гетероциклических оснований (пиридин, пиримидин и проч.). При образовании комплекса с водородной связью принципиальное значешге имеют заряд на атоме-акцепторе протона, его пространственная доступность, тогда как для собственно протонирования, приводящего к образованию ковалентной связи N-Я, - термодинамическая стабильность образующегося катиона. Для полиазотистых гетероциклов, имеющих в своей структуре вицинальные гетероатомы, характерно образование трехцентровых водородно-связанных комплексов.

6. Для полиядерных тетразолов, содержащих в своей структуре два и более гетероциклических фрагмента, наблюдается удаленное влияние тетразольных циклов друг на друга. Данное влияние, очевидно, оказывается через пространство и выражается в величинах р Ка, рЯвп+, р^нв соответствующих центров кислотности и основности.

7. Характеристики электро1шых спектров поглощения и люминесценции, а также их изменения при протонировании для соединений, принадлежащих к рядам 1,3,5-триазола, 1,3-оксазола, 1,2,4-оксадиазола, 1,3,4-оксадиазола, 1,2,4-триазшт и 1,3,5-триазина, существенно зависят от структуры самого гетероцикла, положения заместителя в цикле и таутомерии протонированных форм. Характер изменения УФ-спектров при протонировании может быть использован при интерпретации схемы протонирования данных соединений и установлении наиболее предпочтительных таутомерных форм сопряженной кислоты в растворах. Влияние кислотности среды на люминесцентные свойства фенил-1,3-оксазолов и фенил-1,3,4-оксадиазолов существенно различается.

8. При переходе от 1,3-оксазолов к оксадиазолам основность гетероцикла существенно снижается. Во всех случаях центром основности азоткислородсодержащих гетероциклов является атом азота «пиридинового» типа. Заместитель в цикле оказывает существенное влияние на величины р/^пи+ данных соединений, при этом в разш>тх положениях это влияние индивидуально. На примере производных 1,3,4-оксадиазола показано, что величины рАпи+ коррелируют с полярными константами заместителя. При этом влияние заместителя на центр основности происходит преимущественно по механизму прямого полярного сопряжения. В синглетно-возбужденном состоянии основность 1,3-оксазольного и 1,3,4-оксадиазолыюго циклов повышается.

9. Для пятичленных ароматических азот-кислородсодержащих гетероциклов в кислотных средах характерно образование специфических сольватных комплексов. Данный эффект проявляется в их некоторых спектральных характеристиках, величинах констант основности (р/Свп+ и рЛ"пв), принципиальными различиями в характере протекания протолитических процессов в газовой фазе и растворах и некоторых других свойствах. Данные эффекты обусловлены наличием в циклической структуре электроотрицательного атома кислорода.

10. Как следует из результатов теоретических и экспериментальных исследований в случае 1,2,4-триазинов и 1,2,4-триазинонов местоположение фенильного заместителя в цикле оказывает существенное влияние на основность данного гетероцикла и относительную термодинамическую устойчивость различных прототропных форм сопряженной кислоты. Так, основность 5-фенил-1,2,4-триазинов заметно ниже других изомерных фенил-производных. Фенильный заместитель, находящийся в положении б гетероцикла, дополнительно стабилизирует 1 //^-тауто мерную форму сопряженной кислоты. Отмеченные эффекты могут быть обусловлены индивидуальным характером сопряжения между 1,2,4-триазиновым циклом и фенильным фрагментом, находящимся в различных положениях гетерокольца.

11. 1,2,4-Триазиноны и 1,2,4-триазин-М-оксиды принципиально отличаются по кислотно-основным свойствам 1,2,4-триазинов. Так, изомерные 1,2,4-триазиноны проявляют свойства органических кислот средней силы, но как основания несколько слабее 1,2,4-триазинов. Первое протонирование 1,2,4-триазин-4-оксидов осуществляется по атому азота цикла, тогда как второе - по экзоциклическому атому кислорода.

12. Для оценки азинов как оснований принципиально важно учитывать ароматичность нейтральных и ионизированных форм. Для случаев, когда при протонировании происходит существенное понижение ароматичности, характерна очень слабая основность цикла. Так, основность 1,2,4триазинового цикла, мало изменяющего ароматичность гетероцикла при присоединен™ протона, заметно выше, чем основность 1,3,5-триазинового цикла, для которого характерна высокая ароматичность нейтральной формы и низкая - монопротонированной формы. При дипротонировании ароматичность обоих структур меняется мало, что и выражается в близости значений р/Гвн^ обоих гетероциклов.

13. Как следует из обобщающих зависимостей типа «структура-свойство» и «свойство-свойство», основность того или иного гетероцикла определяется взаимным расположением гетероатомов. Для азолов и азинов изменения основности в растворах при переходе от одного гетероцикла к другому происходят симбатно изменениям основности в газовой фазе, в то время как для оксазолов принципиальное значение имеют сольватационные эффекты. Характер протонирования азолат-анионов и нейтральных форм азинов, а также нейтральных азолов и азиниевых катионов подобен.

14. Для большинства азолов и азинов величины рКл, р/ГВнь Р^шш, полученные экспериментальным путем, хорошо корреллируют с параметрами, характеризующими основность и кислотность данных гетероциклов в газовой фазе (РА, РЕ, GB). Исключение составляют ) j соединения, содержащие в своей структуре заместители, сильно меняющие \ * полярность гетероцикла, а следовательно, характер его сольватации. Для азоткислородсодержащих пятичленных гетероциклов линейной корреляции между величинами р/Гвн+ и характеристиками основности в газовой фазе не наблюдается. В том случае, если параметры газофазной основности получены на основании теоретических расчетов, предпочтение следует отдавать неэмпирическим методам в расширенных базисах. В последних случаях корреляционные зависимости между данными величинами соблюдаются лучше.

1. Ариетт Э.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. /В сб. Современные проблемы физической органической химии/ Под ред. Cohen G., Streitwiesser-Jr. A., Taft R.W. (ред. пер. Вольпина М.Е.). М.: Мир, 1967,-С. 195-341.

2. Kleemann A., Engel J., Kutscher В., Reichert D. Pharmaceutical Substances. Version 1.0. Stuttgart, N.Y.: Thieme, 1999. - 565 p.

3. Hansch C., Hoekman D., Gao H. Comparative QSAR: toward a deeper understanding of chemico-biological interactions// Chem. Rev.-1996-Vol.96, N.3.- P. 1045-1075.

4. Elguero J., KatritzkyA.R., Denisko О. V. Prototropic tautomerism in heterocycles: heteroaromatic tautomerism general overview and methodology//Adv. Heterocycl. Chem.- 2000.- Vol.76. - P. 1-84.

5. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. — М.:Мир, 1996.-464 с.

6. Пожарский А.Ф., Солдатеиков А/Г. Молекулы перстни. - М.: Химия, 1993.-256с.

7. Katritzky А. К, Pozharskii A. F. Handbook of Heterocyclic Chemistry. 2nd edition. Amsterdam Pergamon/Elsevier, 2000. - 734 p.

8. Richer Т., Hauptmann S. The chemistry of heterocycles: Thieme organic chemistry monograph series. — Stuttgard, N. Y.: Thieme, 1995. 504 p.

9. Albert A. 4-Amino-l,2,3-triazoles// Adv.Heterocycl.Chem- 1986-Vol.40 P. 129-197.

10. Gilchrist T.L., GymerG.E. 1,2,3-Triazoles //Adv.Heterocycl.Chem. -1974.- Vol.l6.-P.33-86.

11. Азотсодержащие гетроциклы. Т. 8. Общая Органическая Химия /Под общ. ред. Д.Бартона, У.Д. Оллиса и ред. тома П.Г. Сэммса. — М.: Химия, 1985,- 750с.

12. Wamhojf Н. 1,2,3-Triazoles and Their Benzo Derivatives/ in Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Vol. 5/ Eds Katritzky A.R., Rees C.W. (Vol. ed. Potts K.T.)- Oxford: Pergamon Press, 1984. P.669-732.

13. Fan W.-Q., KatritzkyA.R. 1,2,3-Triazoles/ in Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. Vol. 4 / Ed. Katritzky A.R., Rees C.W., Scriven E.F.V. -Oxford, New York: Pergamon, 1996. P. 1-126.

14. Catalan J., Abboud J.L.M, Elguero J. Basicity and acidity of azoles// Adv. Heterocycl. Chem. 1987.- Vol.41.- P. 187-274.

15. Колдобский Г.И., Островский B.A. Кислотно-основные свойства азолов//Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1988-N.5.-С.579-592.

16. Minkin V.I., Gamovskii A.D., Elguero J., Katritzky A.R., Denisko О. V. Tautomerism of heterocycles: five membered rings with two or more heteroatoms//Adv. Heterocycl. Chem. 2000. - Vol.76. - P. 157-323.

17. Albert A. Physical Methods in Heterocyclic Chemistry / Ed. Katritzky A.R. — N.Y.:Academic Press, 1963. Vol.1. - 198 p.

18. Raczynska E.D., Kosinska W, Osmialowski В., Gawinecki R. Tautomeric eqiulibria in relation to pi-electron delocalization// Chem. Rev. 2005. -Vol.105, N.10. -P.3561-3612.

19. Albert A., Taylor P.J. The tautomerism of 1,2,3-triazole in aqueous solution//J.Chem.Soc. Perkin Trans. II.- 1989.-N.11.-P.1903-1905.

20. Bojarska-Olejnik E., Stefaniak L., WitanowskiM., Hamdi В. Г., Webb G.A. Application of 15N NMR to a study of tautomerism in some monocyclic azoles// Magn. Reson. Chem.- 1985.-Vol.23, N.3.- P. 166-169.

21. Bojarska-Olejnik E., Stefaniak L., Witanowski M, Webb G.A. 15N NMR Investigation of prototropic equilibria of some triazoles// Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. -1987.- Vol.35, N.3-4.- P.85-90.

22. Elguero J., Marzin C., Katritzky A.R., Linda P. The Tautomerism of Heterocycles.-N.Y.,Lond.: Academic Press, 1976. 655 p.

23. PalmerM.H., Simpson I., Wheeler J.R. Gas phase tautomerism in the triazoles and tetrazoles: A study by photoelectron spectroscopy and ab initio molecular orbital calculation// Z.Naturforsch 1981-Vol.36a, N.ll-P.1246-1252.

24. Kassimi N.E.-B., Doerksen R.J., Thakkar A.J. Polarizabilities of aromatic five-memberedrings: azoles//J.Phys.Chem- 1995-Vol.99,N.34-P.12790-12796.

25. Fos E., Vilarrasa J., Fernandez J. MNDO Semiempirical and 4-31G ab initio SCF-MO Calculations ofheteroaromatic compounds// J.Org.Chem-1985,- Vol.50, N.24- P.4894-4899.

26. Mo O., De PazJ.L.G., YanezM. Protonation energies and tautomerism of azoles. Basis set effect// J. Phys. Chem. -1986,- Vol.90, N.22.- P.5597-5604.

27. Островский В.А., Ерусалимский Г.Б., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. I. Кислотно-основные свойства азолов//Журн. Орг. Хим-1993,-Т.29, Вып.7,- С. 1297-1302.

28. Островский В.А., Ерусалимский Г.Б., Щербинин М.Б. Исследование иятичлеиных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. II. Строение и ароматичность азолов//Жури. Орг. Хим.- 1995 -Т.31,Вып.9.- С. 1422-1431.

29. Rauhut G. Recent advances in computing//Adv. Heterocycl. Chem. -2001.-Vol.81.-P. 1-105.

30. Nielsen K., Sotofte I., Johansen H. Bonding in 1,2,3-triazoles. VII. Effects of N-substitution. Ab initio calculations on model systems// Acta Chem.Scand- 1993.- Vol.47, N.10.- P.943-949.

31. Андрианов В.Г., ШохенM.A., Еремеев A.B. Зависимость реакционной способности пятичленных гетероциклов от их строения. 3. Протонное сродство к протону азолов и оксазолов// Хим. Гетероцикл. Соедин-1989,- №.4.- С.508-511.

32. Лопырев В.А., Ларина Л.И., Вакульская Т.Н. Количественная оценка электронных эффектов заместителей в пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклах// Усп. Хим.- 1986 Т.55, Вып.5. -С.769-793.

33. Bouchet P., Coquelet С., Elguero J. a-Values of N-substituted azoles// J.Chem.Soc. Perkin Trans. II.- 1974.- N.5.-P.449-451.

34. Catalan J., De Paz J.L.G., Elguero J. Importance of aromaticity on the relative stabilities of indazole annular tautomers: an ab initio study// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II,- 1996,-N.I.- P.57-60.

35. Catalan J., Claramunt R.M., Elguero J., Laynez J., Menendez M., Anvia F., QuianJ.H., Taagepera M., Taft R.W. Basicity and acidity of azoles: The annelation effect in azoles//J. Am. Chem. Soc.- 1988,-Vol.110, N.13.-P.4105-4111.

36. Турчанинов В.К., Баталова Л.В. Основность азолов. Сообщение 3. Влияние аннелирования и замещения на энергию несвязывающих электронов N-гетероциклов// Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1994-Вып.9.-С. 1600-1603.

37. Catalan J., Sanchez-Cabezudo М., De Paz J.L.G., Elguero J. Acidity and basicity of azoles: solvent effects// J.MoI.Struct.(Theochem).- 1988-Vol.166, N. 1-2,-P.415-420.

38. Tang Т.Н., Ни W.-J., Yan D.-Y., Cui Y.-P. A charge density topological approach to the equilibrium gas-phase basicity of selected nitrogencontaining organic molecules// J.Mol.Struct. (Theochem).- 1990 Vol.207, N.3-4.-P.327-331.

39. Nielsen K, Sotofte I. Bonding in 1,2,3-triazoles VI The effect of the N-substituents on the geometry of triazole ring// Acta Chem.Scand. 1985-Vol. A39, N.4.- P.259-271.

40. MongeM.A., Puebla E.G., GallegoM.dM.R., Pardo C., Elguero J. The molecular structure of 2-methylbenzotriazole (2MeBzTr) in connection with the X-ray structure of 2MeBzTrHBF4.H20// J.Heterocycl.Chem 1992-Vol.29, N.3.- P.499-502.

41. Dobado J.A., Molina J.M., Espinosa R. M. A comparative molecular mechanics semiempirical and ad initio study of saturated five-membered rings//J.Mol.Struct. (THEOCHEM).- 1994.- Vol.303, N.1-2.-P.205-212.

42. Balaban A.T., Oniciu D.C., KatritzkyA.R. Aromaticity as a cornerstone of heterocyclic chemistiy// Chem. Rev.- 2004,- Vol.104, N.5.- P.2777-2812.

43. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. — М.: Химия, 1985.-С. 278.

44. Ebert С., Elguero J., Musumarra G. Effects of the heteroaromatic moiety on spectroscopic properties, pKa and reactivity of azoles: a chemometric study//J.Phys.Org.Chem.- 1990.-Vol.3, N.7.-P.651-658.

45. AlcamiM., Mo 0., YanezM. Enhanced Al+ Binding energies of some azoles. A theoretical study of azole-X4^ (X=Na, К, Al) complexes// J.Phys.Chem.- 1992,- Vol.95, N.7.- P.3022-3029.

46. AlcamiM., Mo 0., YanezM. A molecular orbital study of azole-Li+ complexes// J.Phys.Chem.- 1989.- Vol.93, N. 10.- P.3929-3936.

47. BegtrupM., Larsen P. Alkylation, acylation and silylation of azole// Acta Chem.Scand.- 1990,- Vol.44, N 10.- P. 1050-1057.

48. Беленький Л.И., Чувылкии Н.Д. Закономерности и особенности реакций элеткрофильного замещения в ряду азолов// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1996. -№ 11-12,- С.1535-1563.

49. Трифонов Р.Е., Островский В.А., Верещагин Л.И., Щербинин М.Б., Широкова Н.П., Корень А.О. Основность 1,2,3-триазола и некоторых его производных// Журн. Орг. Хим. 1995. - Т.31, Вып.6. - С.928-933.

50. Трифонов Р.Е., Щербинин М.Б., Островский В.А. О поведении 4-фенил-1,2,3-триазола в кислотных средах//Журн. Орг. Хим. 1997. -Т.ЗЗ, Вып.5. -С.456-457.

51. Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. An unusual formation of 5-phenyltetrazole in reaction of phenylacetylene with dimethylammonium azide// Croat. Chem. Acta. 1999. - Vol.72. N.4. - P.953-955.

52. Trifonov R.E., Alkorta /., Ostrovskii VA., Elguero J. A theoretical study of 1,2,3-triazolo iminodiazomethane isomerism in the gas phase// Heterocycles. 2000. - Vol.52. N. 1. - P.291 -302.

53. Foces-Foces C., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A., Shcherbinin M.B., Elguero J. The X-ray molecular structure of (Z)-l-(4,5-Diphenyl-l,2,3-triazol-2-yl)1,2-diphenylethylene at 200K// Heterocycles. 1998. - Vol.48, N.9. -P.1825-1832.

54. Трифонов P.E. Протолитические равновесия ароматических азот- и азоткислородсодержащих гетероциклов/Автореф. дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург. - 1998. - 20с.

55. Tomas F., Abboud J.-L. М., Laynez J., Notario R., Santos L, Nilsson S.O., Catalan L., Claramaunt R.M., Elguero J. The tautomerism of some substituted azoles in aqueous solutions// J. Amer. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111.-P. 7348-7353.

56. Catalan J., Sanchez-Cabezudo M., De Paz J. L. G., Elguero J., Taft R. W., Anvia F. The tautomerism of 1,2,3-triazole, 3(5)-methylpyrazole and their cations// J. Comput. Chem. 1989.- Vol.10. - P. 426-433.

57. Tornkvist C., Bergman J., Liedberg B. Geometiy and vibrations of the 1,2,3-triazole anion. A theoretical and experimental study// J. Phys. Chem. -1991.-Vol. 95, N. 14. -P.3123-3128.

58. Alkorta /., Elguero J. 1,2-Proton shifts in pyrazole and related systems: a computational study of l,5]-sigmatropic migrations of hydrogen and related phenomena// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - P. 2497-2503.

59. Alkorta I., Rozas I., Elguero J. A computational approach to intermolecular proton transfer in the solid state: assistance by proton acceptor molecules// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - P. 2671-2675.

60. Hunter E.P.L., Lias S.G. Evaluated gas phase basicities and proton affinities of molecules: an update// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. -Vol.27.-P. 413-656.

61. Островский В А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания-Л.: Изд-во ЛГУ, 1990.-145 с.

62. KatritzkyA R. Summary of Katritzky research group scientific results (1954-1993)// Heterocycles. 1994. - Vol. 37, No. 1. - P. 1-130.

63. Zoltewicz J.A., Deady L. W. Quaternization of heteroaromatic compounds: Quantitative aspects// Adv.Heterocycl.Chem.- 1978.- Vol.22.- P.71-121.

64. Воловоденко А.П., Трифонов P.E., Островский В А. Основность бензотриазола//Журн. Орг. Хим. 2000. - Т. 36. № 9. - С. 1394-1396.

65. BegtrupM., Elguero J., Faure R., Camps P., Estopa C., Ilavsky D., FruchierA., Marzin C., De Mendoza J. Effect of N-substituents on the 13C NMR Parameters of azoles// Magn. Reson. Chem. 1988,- Vol.26. - P. 134151.

66. Abu-Eittah R.H., HamedM.M., NigmA., El-AzharyA. Theoretical studies ofprotolytic processes// Int. J. Quantum. Chem 1985. Vol. 28. N. 6. Pt. 1. P. 731-740.

67. Trifonov R.E., Rtishchev N.I., Ostrovskii V.A. Influence of medium acidity upon the luminescence properties of 2,5-diphenyl-l,3,4-oxadiazole and 2,5-diphenyl-l,3-oxazole// Spectrochim. Acta, Part A 1996 - Vol. 52, N.14-P.1875-1882.

68. Goddard R., Heinemann O., Kruger C. Pyrrole and Co-crystal of 1H- and 2#-l,2,3-triazole// Acta Ciystallogr. 1997. - Vol. C53. - P.1846-1850.

69. Allen F.H., DaviesJ.E., GalloyJJ., Johnson O., Kennard O., Macrae C.F., Mitchell E.M., Mitchell J. F., Smith J.M., Watson D.G. A theoretical approach in crystallographic studies// J. Chem. Info. Comput. Sci. 1991. -Vol. 31, N l.-P. 187-204.

70. Parkanyi L., Kalman A., Argay G., Schawartz J. The crystal and molecular structure of 5-amino-4-ethoxycarbonyl-l#-l,2,3-triazole// Acta Ciystallogr., Sect. B. 1977. - Vol. 33. - P. 3102-3106.

71. Kalman A., Simon K, Schawartz J., Horvath G. Crystal structure of 5-amino-l#-l,2,3-triazole-4-carboxamide// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1974.-P. 1849-1852.

72. Sen N., Venkatesan K. Polarized twisted ethylenes: structure of 3-dimethylamino-3-methylthio-2-phenylacrylonitrile// Acta Ciystallogr., Sect. C. 1984. - Vol. 40. - P. 1901-1905.

73. Kalman A., Parkanyi L., Schawartz J., Simon К 5-Mesylamino-2#-1,2,3-triazole -4-carbonitrile monohydrate// Acta Ciystallogr., Sect. B. 1976. -Vol. 32.-P. 2245-2247.

74. Domenicano A., Murray-Rust P. Geometrical substituent parameters for benzene derivatives: inductive and resonance effects// Tetrahedron Lett. -1979.-Vol. 24.-P. 2283-2286.

75. SchofieldK., GrimmettM.R., Keene B.R.T. The Azoles. Cambrige: University Press, 1976. - 500 p.

76. Maiorana S., Pocar D., Croce P.D. Synthesis and properties of some C-substituted azoles// Tetrahedron Lett. 1979. - P. 6043-6045.

77. Колдобский Г.И., Солдатаiko Д.С., Герасимова E.C., Хохрякова H.P., Щербинин М.Б., Островский В.А. Тетразолы. XXXVI. Синтез , строение и свойства 5-нитротетразола// Журн. Орг. Хим. 1997. - Т. 33, Вып. 12. - С. 1854-1866.

78. Вальтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. -Рига: «Зинатне», 1978.-238 с.

79. Van Der Plaz Н.С. Ring transformation of heterocycles London, N. Y.: Academic Press, 1973. - 234 p.

80. Gill G.B. The Wolf rearrangement/ in Comprehensive organic synthesis: selectivity strategy efficiency in modern organic chemistry / Eds Trost B.M., Fleming I. (Volume ed. Pattenden G.).- Oxford, N.Y.: Pergamon Press, 1984.-Vol.3.-P. 887-923.

81. Burke L.A., Leroy G., Nguyen M. Т., Sana M. Theoretical study of the vinyl azide-v-triazole isomerisation// J. Am. Chem. Soc. 1978 - Vol.100, N.12.-P.3668-3674.

82. Lohr L.L., Hanamura M., Morikuma K. The 1,2 hydrogen shift as an accompaniment to ring closure and opening: ab initio MO study of thermal rearrangements on the C2H3N potential energy hypersurface// J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol.105, N.17 - P.5541-5547.

83. Scheiner P. Triazole decomposition in: Selective organic transformations/ Ed by Thyagarajan-N.Y., London, etc.: Wiley-Interscience, 1970- Vol.l-400p; 1972.-Vol.2-352 p.

84. Valters R.E., Fulop F., Korbonits D. Recent developments in ring-chain tautomerism. I. Intramolecular reversible addition reactions to the C=N, C-N, C=C and C-C groups // Adv. Heterocycl. Chem. 1996. - Vol. 66. - P. 171.

85. KatritzkyA. R., Ostercamp D. L., YousafT.I. The mechanisms of heterocyclic ring closures// Tetrahedron. 1987. - Vol.43,N. 22. - P.5171-5186.

86. Moderhack D. Ringspaltung von 1,2,3-Triazolium-Ionen mit Nucleophilen//Liebigs Ann. Chem. 1989. -N.12. -P.1271-1274.

87. Valters R.E., Fulop F., Korbonits D. Recent developments in ring-chain tautomerism. I. Intramolecular reversible addition reactions to the C=0 group //Adv. Heterocycl. Chem. 1995. - Vol. 64. - P.251-321.

88. Fabian W.M.F., Bakulev V.A., Kappe C.O. Pericyclic versus pseudopericyclic 1,5-electrocyclization of iminodiazomethanes. Ab initio and density functional theoiy study//J. Org. Chem 1998. - Vol.63,N. 17. -P.5801-5805.

89. Kaplan F., Meloy G.K. The structure of diazoketones. A study of hindered internal rotation//J. Am. Chem. Soc. 1966 - Vol.88, N.5. - P.950-956.

90. Alkorta I., Elguero J. Carbenes and silylenes as hydrogen acceptors // J. Phys. Chem. 1996.- Vol.100, N.50.- P. 19367-19370.

91. HerrRJ. 5-Substituted lH-tetrazoles as carboxylic acid isosteres: medicinal chemistry and synthetic methods// Bioorg. Med. Chem. 2002. -Vol. 10,N 11. - P.3379-3393.

92. Wittenberger S.J. Recent developments in tetrazole chemistry. A review // Org. Prep. Proced. Int.- 1994. Vol. 26, N.5. - P.499-531.

93. Butler R.N. Tetrazoles/ In Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. Vol. 4 / Eds. Katritzky A.R, Rees C.W., Scriven E.F.V. Oxford, New York: Pergamon.- 1996.- P.621-678.

94. Островский B.A., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы (обз. статья)// Росс. Хим. Журн. 1997. - Т.41Д2 - С.84-98.

95. Войтехович С.В., Гапопик П.Н., Ивашкевич О.А. 1,3- и 1,4— замещенные тетразолиевые соли//Усп. Хим. -2002. -Т.71, Вып.9-819-839.

96. Колдобский Г.И., Живич А.Б., Островский В.А. Соли тетразолия -катализаторы межазного переноса (обз.статья)// Журн. Общ. Хим. -1992. Т.62. Вып.1. - С.3-14

97. Царенко И.В., Макаревич А.В., Поплавский В.С., Островский В.А. Ингибирование коррозии пятичленными полиазотистыми гетероциклами I. 5-Замещенные тетразолы // Защита металлов, 1995. -Т.31,№4. -С.356-359.

98. Островский В.А., Зубарев В.Ю., Путис С.М., Трифонов Р.Е., Попова Е.А., Пинчук JI.C., Макаревич А.В. Тетразолы как компоненты активных композитных материалов медицинского назначения// Химическая промышленность. 2005. - Т.82, № 12. - С. 605-609.

99. Moore D.S., Robinson S.D. Catenated nitrogen ligands. Part II. Transition metal derivatives of triazoles, tetrazoles, pentazoles, and hexazine// Adv. Inorg. Chem. 1988. - Vol.32. - P. 171-239.

100. Butler R.N. Recent advances in tetrazole chemistry//Adv. Heterocycl. Chem. 1977.-Vol.21-323-435.

101. Butler R.N. Tetrazoles/ in Comprehensive Heterocyclic Chemistry I. Vol. 4/ Eds. Katritzky A.R., Rees C.W. New York: Pergamon, 1984. - P.791-838.

102. AlcamiM., Mo O., YanezM., Anvia F., Taft R. W. Experimental and theoretical study ofLi+ affinities of methyldiazoles//J. Phys. Chem. 1990. - Vol.94, N.12. - P.4796-4804.

103. BrigasA.F. Product class 30: tetrazoles/ in Science of Synthesis. 2004, Vol.13. -861-915. (Chem. Abstr. 2005, 142, 56200h).

104. Колдобский Г.И., Островский B.A., Гидаспов Б.В. Таутомерия и кислотно-основные свойства тетразолов (обзор)//Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1980.-С.867-879.

105. Колдобский Г.И., Островский В.А., Поплавский B.C. Успехи химии тетеразолов//Хим. Гетероцикл. Соедин. 1981.—№10,— С. 1299-1336.

106. КолдобскийГ.И., ОстровскийВ.А. Тетразолы//Усп. Хим. 1994-Т.63, Вып. 10.- С. 847-865.

107. Ostrovskii V.A., KorenA.O. Alkylation and related electrophilic reactions at endocyclic nitrogen atoms in the chemistry of tetrazole// Heterocycles. -2000. Vol.53 Д6.- P. 1421-1448.

108. Katritzky A.R., Karelson M, Harris P.A. Prototropic tautomerism of heteroaromatic compounds// Heterocycles 1991- Vol.32, N.2.- P.329-369.

109. WongM.W., Leung-ToungR., Wentrup С. Tautomeric equilibrium and hydrogen shifts of tetrazole in the gas phase and in solution //J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol.115, N.6. - P.2465-2472.

110. Palenik G.J. The crystal and molecular structurew of sodium tetrazolate monohydrate //Acta Cryst. 1963. Vol.16.- P.596-600.

111. Ansell G.B. Tetrazole studies. Part II. Crystal structure of 5-bromotetrazole// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1973.-N.15.-P.2036-2038.

112. Steel P.J. Heterocyclic tautomerism. XI. Structures of 5,5'-bitetrazole and l-methyl-5-(2'-pyridyl)tetrazoleat 130 K//J. Chem. Ciyst 1996-Vol.26,N.6. - P.399-402.

113. Faure R., Vincent E.-J., Elguero J. 13C NMR Study of Annular Tautomerism of Azoles in the Solid State //Heterocycles. 1983. - Vol.20, N.9. P.1713-1716.

114. MazurekA.P., Sadlej-Sosnowska N. Studies on tautomerism in tetrazolse: comparison of Hartree-Fock and density functional theory quantum chemical methods// Chem. Phys. Lett. Vol. 330. 2000. - P. 212-218.

115. Murlowska K., Sadlej-Sosnowska N. Absolute calculations of acidity of C-substituted tetrazoles in solutions //J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol.109, N.25. -P.5590-5595.

116. Островский B.A., Серебрякова H.M., Колдобский Г.И., Одокиенко С.С. Тетразолы. XVIII. Дипольные моменты тетразола и его производных//Журн. Орг. Хим. 1984 - Т.20, Вып.11- С.2464-2468.

117. WoffordD.S., Forkey D.M., Russel J.G. Nitrogen-15 NMR spectroscopy: prototropic tautomerism of azoles //J. Org. Chem. 1982. - Vol.47,N.26. -P.5132-5137.

118. Kaufman M.H., Ernsberger F.M., McEwan W.S. Dipole Moment Measurements of Tetrazole Derivatives //J. Am. Chem. Soc. 1956. -Vol.78, N. 17.-P.4197-4201.

119. Тапоник П.Н., Ивашкевич O.A., Бубелъ О.К ДегтярикМ.М., Науменко

120. B.Н. Спектроскопическое и квантово-химическое исследование алкил-и алкенилтетразолов// Теоретич. Эксперимент. Хим. 1989. - Вып. I.1. C.33-40.

121. Sveshnikov N.N., Nelson J.H. Discrimination of structural isomers of N-methylated and N-ter/-butylated tetrazoles by 13C and 15N NMR. Long-range 15N and 1H coupling constants// Magn. Reson. Chem. 1997. -Vol.35. - P.209-212.

122. Корень А.О., Тапоник П.Н. Селективное N-алкилирование тетразола и 5-замещенных тетразолов спиртами//Хим. Гетероцикл. Соедин. 1990. -№12.-С. 1643-1647.

123. Jaszunski М., Mikkelsen К. V., RizzoA., Witanowski М. A study of the nitrogen NMR spectra of azoles and their solvent dependence//J. Phys. Chem. A. -2000-VoI. 104,N.7. P. 1466-1473.

124. Ciarkowski J., Kaczmarek J., Grzonka Z. A correlation of substituent effects with proton chemical shifts in aromatic tetrazolic acids // Org. Magn. Reson. 1979. - Vol. 12,N.l 1. - P. 631-636.

125. Novak I., Kovac В., Klasinc L., Ostrovskii V.A. Nitrogen lone pair interactions in organic molecules: a photoelectron spectroscopic study// Spectrochim. Acta, Part A.- 2003. Vol.59A, N.8. - P. 1725-1731.

126. Akutsu Y., TamuraM. Calculations of Heats of Formation for Azoles with PM3//J. Energetic Materials. 1993. - Vol.11, N.3. - P.205-218.

127. Ivashkevich OA., Gaponic P.N., Koren A.O., Bubel O.N., Fronchek E. V. Comparative semiempirical calculations of tetrazole derivatives// Int. J. Quantum Chem. 1992. - Vol.43. - P.813-826.

128. Chen Z.X., Xiao J. M, Xiao H.M., Chiu Y.N. Studies of heats of formation for tetrazole derivatives with density functional theory B3LYP method // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol.l03,N.40. - 8062-8066.

129. Ohno Y., Akutsu Y., AraiM., TamuraM., Matsunaga T. X-ray diffraction analysis and MO calculations of lH-tetrazole //Kayaki Gakkaishi. 1999. -Vol.60, N.l. - P. 1-9. (Chem. Abstr. - 1999. - Vol.130. -209345).

130. Zhaoxu C., HemingX., Wenyu S. Theoretical investigation of nitro derivatives of tetrazole with density functional theory (DFT)//J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. - Vol.460.-P.167-173.

131. Sadlej-Sosnowska N. Application of Natural Bond orbital analysis to delocalization and aromaticity in C-substituted tetrazoles // J. Org. Chem. 2001. Vol.66,N.26- P.8737-8743.

132. Zhaoxu C., Jianfen F., HemingX. Theoretical study on tetrazole and its derivatives. Part 7: ab initio MO and thermodynamic calculations on azido derivatives of tetrazole// J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. - Vol.458-P.249-256.

133. Zhaoxu C., HemingX. Ab initio study of thermodynamic and kinetic properties of tetrazole and its tautomerization // J. Mol. Struct. (Theochem). -1998,-Vol.453.-P.65-70.

134. MazurekA.P., Osman R. Molecular orbital studies of tautomerism in tetrazole // J. Phys. Chem. 1985. Vol.89,N.3.- P.460-463.

135. ArnoM., Zaragoza R.J., Domingo L.R. Density functional theory study of the 5-pyrrolidin-2-yltetrazole-catalized aldol reaction //Tetrahedron: Asym-2005.- Vol. 16,- P.2764-2770.

136. Bean G.P. Application of natural bond orbital analysis and natural resonance theory to delocalization and aromaticity in five-membered heteroaromatic compounds//! Org. Chem. 1998.- Vol.63,N.8.- P.2497-2506.

137. Alkorta I., Elguero J. A theoretical study on the tautomerism of C-C carboxylic and methoxycarbonyl substituted azoles// Struct. Chem. 2005-Vol. 16,N.5 - P.507-514.

138. Прокудии В.Г., Поплавский B.C., Островский B.A. Механизм мономолекулярного термического разложения 1,5- и 2,5-дизамещенныхтетразолов//Изв. АН, Сер. Хим.- 1996-№9. С.2216-2219.

139. EsseffarM., Quintanilla E., Davalos J.Z., AbboudJ. L. M, Mo O., Yanez M. Nitro derivatives of pyrrole, furan and lH-tetrazole: ring or nitro bases //New J. Chem. -2002.- Vol.26 P.1567-1574.

140. Соколова M.M., Островский B.A., Колдобский Г.И., Мельников В.В., Гидаспов Б.В. Протонизация тетразола// Журн. Орг. Хим. 1974. -Т.10, Вып.8. - С. 1085-1088.

141. Симкин Б.Я., Глуховцев М.Н. Сравнительная оценка квантово-химических методов расчета ароматических и антиароматических азотистых гетероциклов (обзор)// Хим. Гетероцикл. Соедин- 1989.-№.12,-С. 1587-1603.

142. Naumenko V.N., KorenA.O., Gaponik P.N. 15 NMR study of tetrazoles //Magn. Reson. Chem. 1992.- Vol.30,N.6.- P.558-560.

143. Гапоник Н.П., Ивашкевич O.A. Квантовохимическое и спектроскопическое исследование N-замещенных тетразолов / Избранные труды Белорусского государственного университета. Т. 5. Химия/ Под Ред. Свиридов В.В. Минск: БГУ, 2001. - С.353-389.

144. Catalan J. Solvent effects on the NMR shieldings of nitrogen atoms in azole and azine systems: their counterparts in the gas phase// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001.- N.7.-1117-1123.

145. Nelson J.H., Takach N.E., Henry R.A., Moore D.W., Tolles W.M., Gray13 15

146. G.A. С and N Nuclear Magnetic Resonance Studies of Selected Tetrazoles: Relationships with the Chemistry of Tetrazoles // Magn. Reson. Chem. 1986. - Vol. 24, N. 11. - P. 984-994.

147. Гапоник П.Н. Дисс. докт. хим. наук. Минск, 2000.- 345с.

148. Jano I. Comparison between approximate methods for calculatingionization potentials and the use of sigma-ionization potentials as a measure of relative basicity of azoles// J. Phys. Chem. 1991. - Vol.95, N.20. -P.7694-7699.

149. Москвин A.B., Островский B.A., Широбоков И.Ю., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В. Тетразолы. II. Основность 1- и 2-метил-5-фенилтетразолов// Журн. Орг. Хим. 1978 - Т. 14, Вып. 11.- С.2440-2444.

150. Москвин А.В., Островский В.А., Колдобский Г.И. Основность 2-метил-5-фенилтетразола//Жуир. Орг.Хим 1978-Т. 14, Вып. 8. - С. 1972.

151. Островский В.А., КолдобскийГ.И., Широкова Н.П., Поплавский B.C. Тетеразолы. IX. Кислотно-основные свойства 5-замещенных тетразолов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1981- №4- С.559-562.

152. Satchell J.F., Smith В. J. Calculation of aqueous dissociation constants of 1,2,4-triazole and tetrazole: A comparison of solvation models //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - Vol.4.- P.4314-4318.

153. Ivashkevich O.A., Lesnikovich A.I., Levchik S. V., Balabanovich A.I., GaponikP.N., Kulak A.A. The Thermal Decomposition of Aminotetrazoles// Themochim. Acta. 2002,- Vol.388. - P.233-251.

154. Gomez-Zavaglia A., Reva I.D., Frija L., Cristiano M.L., Fausto R. Molecular Structure, Vibrational Spectra and Photochemistry of 2-Methyl-2H-Tetrazol-5-Amine in Solid Argon //J. Phys. Chem. A. 2005. -Vol.109, N.35.-P.7967-7976.

155. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. A direct MP2 gradient method //Chem. Phys. Lett. 1990. - Vol.166, N.3. - P.275-280.

156. Thomas S., Biswas N., Venkateswaran S., Kapoor S., Naumov S., Mukherjee T. Studies on adsorption of 5-aminotetrazole on silver Nanoparticles by SERS and DFT calculations// J. Phys. Chem. A. 2005. -Vol. 109.-P.9928-9934.

157. Штефап Е.Д., Введенский В.Ю. Таутомерия гетероциклических тиолов. Пятичленные гетероциклы //Уси. Хим. 1996. - Т. 65, Вып. 4. -С.326-333.

158. Awadallah A., Kowski К, Rademacher P. Gas phase thermolysis of pyrazolines. 5. Electronic structure and gas phase thermolysis of tetrazole derivatives studied by photoelectron spectroscopy //J. Heterocycl. Chem. -1997.-Vol.34, N.l.-P.l 13-122.

159. Bojarska-Olejnik E., Stefaniak L., WitanowskiM., Webb G.A. A 15N NMR Study of the Tautomeric Equilibria of Some 5-Substituted Tetrazoles //Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. - Vol.59,N.10. - P.3263-3265.

160. Ohno Y., Akutsu Y., AraiM., TamuraM., Matsunaga Т., IidaM. 1H-Tetrazol-5(4H)-one //Acta Ciystallogr. C. 1998. - Vol.54. - P. 1160-1162.

161. Gomez-Zavaglia A., Reva I.D., Frija L., Cristiano M.L, Fausto R. J. Photochemistry of 1-phenyl-tetrazolone isolated in solid argon //Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2006.- Vol.179. - P.243-255.

162. Gomez-Zavaglia A., Reva I.D., Frija L, Cristiano M.L., Fausto R. J. Molecular structure, vibrational spectra and photochemistry of 5-mercapto-1-methyltetrazole //Mol. Struct. 2006. - Vol.786. - P. 182-192.

163. Ковалев Е.Г., Постовский И.Я. Реакция цианэтилирования и электронное строение N-фенилированных тиоамидов 1,2,4-триазола и тетразола //Хим. Гетероцикл. Соедин. 1970. - № 8. - С. 1138-1144.

164. Колдобский Г.К, ГрабалекА., Есиков КА. 1-Замещенные 5-алкил(арил)сульфанилтетразолы и их прошводные//Журн. Орг. Хим-2004. Т.40,Вып.4. - С.479-493.

165. HrabalekA., Myznikov L., KunesJ., Vavrova К. Koldobskii G.I. A simple method for the preparation of 5-alkylsulfinyl-l-aryltetrazoles// Tetrahedron Lett. 2004. - Vol.45. - P.7955-7957.

166. Moderhack D. Ring transformation in tetrazole chemistry// J. Prakt. Chem.- 1998. Vol.340. - P.687-709.

167. Moderhack D., Decker D. Ethoxycarbonylation of the 7-methylpyrrolotetrazolide ion revisited//J. Org. Chem. 1996. - Vol.61,N. 16.- P.5646-5647.

168. Moderhack D., Decker D., Holtmann B. Aromatic azapentalenes: 1H- and (mesoionic) 2H-pyrrolotetrazoles. Part 2. Synthesis and spectral characteristics//J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.-2001. P.720-728.

169. Moderhack D., Decker D., Holtmann В. Aromatic azapentalenes: 1H- and (mesoionic) 2H-pyrrolotetrazoles. Part 2. Reaction with electrophiles// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2001. - P.729-735.

170. Demko Z.P., Sharpless K.B. An Expedient Route to the Tetrazole Analogues of alfa-Amino Acids //Organic Lett. 2002. - Vol.4,N. 15. -P.2525-2527.

171. Чертанова Л. Ф., Стручков Ю. Т., Сопин В. Ф., Коваленко В. И., Тимохов В.Н., Фрончек Е.В. Кристаллическая структура 5-(2-диметиламииоэтил)тетразола //Жури. Струкг. Хим. 1988. - Т.29, Вып.4.-С. 188-192.

172. Островский В.А., Поплавский B.C., Щербинин М.Б. Кислотно-основные свойства и строение 5-(2-диметиламиноэтил)тетразола // Журн. Орг. Хим. 1998. -Т.34,Вып. 6. -С.921-926.

173. Зубарев В.Ю., Островский В.А. Методы синтеза моно- и полиядерных NH-тетразолов (обзор)//Хим. Гетероцикл. Соедин. 2000. -№ 7. -С.867-884.

174. Peters L., Frohlich R., BoydA.S.F., Kraft A. Noncovalent Interactions between Tetrazole and an N,N'-Diethyl-Substituted Benzamidine //J. Org. Chem. 2001. - Vol.66, N.10. - P.3291-3298.

175. TomineyA.F., Docherty P.H., Rosair G.M., Quenardelle R., Kraft A. Unusually Weak Binding Interactions in Tetrazole-Amidine Complexes //Org. Lett. 2006. - Vol.8,N.7. - P.1279-1282.

176. Kaczmarek J., Smagowski H., Grzonka Z. A correlation of substituent effects with the acidity of aromatic tetrazolic acids// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 1979,-P. 1670-1674.

177. Boraei А.А.А. Acidity constants of some tetrazole compounds in various aqueous-organic solvent media// J. Chem. Eng. Data. 2001. - Vol.46,N.4.-P.939-943.

178. Островский B.A., Колдобский Г.И., Широкова Н.П., Поплавский В. С. Тетразолы. 10. Кислотно-основные свойства 5,5'-дитетразолилов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1981. -№ 11. - С. 1563-1566.

179. Островский В.А., Колдобский Г.И., Широкова Н.П., Широбоков И.Ю., Гидаспов Б.В. Тетразолы. 1. Кислотность тетразола и 5-фенилтетразолов // Журн. Орг. Хим. 1978. - Т. 14,Вып.8. -С. 16971701.

180. Mishima J.S., Herbst R.M. The reaction of nitriles with hydrazoic acid: synthesis of monosubstituted tetrazoles // J. Org. Chem. 1950. - Vol. 15, N.5. - P.1082-1092.

181. LieberE., Patinkin S., Tao H.H. The Comparative Acidic Properties of Some 5-Substituted Tetrazoles //J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol.73, N.4. -P. 1792-1795.

182. Hansen L.D., Baca E.J., Scheiner P. Thermodynamics of Proton Ionization from Some Substituted, Unsaturated, Five-Membered Nitrogen Heterocycles //J. Heterocycl. Chem. 1970. - Vol.7. - P.991-996.

183. Cagigal E., Gonzalez L., Alonso R.M., Jimenez R.M. pKa Determination of angiotensin II receptor antagonists (ARA II) by spectrofluorimetry //J. Pharm. Biomed. Anal. 2001. - Vol.26. - P.477-486.

184. Матвеева H.A., Сушко Н.И., Макаревич Н.И., Гапопик П.Н., Ивашкевич О.А., Корень А.О. ИК спектры поглощения 5-замещенных тетразолов // Журн. Прикл. Спектр. 1992. - Т. 57. - № 5-6. - С. 442450.

185. MarkgrafJ.H., Brown S.H., Kaplinsky Н. W., Peterson R.G. The thermolysis of5-aryltetrazoles//J. Org. Chem. — 1964. — Vol. 29, N9. — P. 2629-2632.

186. Taden A., TaitA.H., Kraft A. Synthesis and Polymerization of 5-(Methacrylamido)tetrazole, a Water-Soluble Acidic Monomer //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. - Vol.40. P.4333-4343.

187. Nurminen E.J., Mattinen J.K., Lonnberg H. Alcoholysis of dialkyl tetrazolylphosphonites //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1999 P.2551-2556.

188. Catalan J., Menendez M, Elguero J. On the relationship between basicity and acidity in azoles // Bull. Soc. Chim. Fr„- 1985 P.30-33.

189. Catalan J., Palomar J., De Paz J.L.G. On the acidity and basicity of azoles: the Taft scheme for electrostatic proximity effects // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1998. - Vol.175. - P.51-59.

190. Vianello R., Maksic Z.B. Acidities of azoles in the gas phase and in DMSO: an ab initio and DFT study //Mol. Phys. 2005. - Vol.103, N.2-3.-P.209-219.

191. Островский B.A., Панина H.C., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Широбоков И.Ю. ЖОрХ. 1979,15, 844-847.

192. Chen C. Theoretical Study of Synthetic Reaction of Tetrazole and Tetrazolate Anion// Int. J. Quantum. Chem. 2000 - Vol.80,N.l. - P.27-37.

193. Bhallacharya S., Vemula P.K. Effect of Heteroatom Insertion at the Side Chain of 5-Alkyl-lH-tetrazoles on Their Properties as Catalysts for Ester Hydrolysis at Neutral pH //J. Org. Chem. 2005.- Vol.70,N.24. - P.9677-9685.

194. Klicic J.J., Friesner R.A.,. Liu S.-Y., Guida W.C. Accurate Prediction of Acidity Constants in Aqueous Solution via Density Functional Theory and Self-Consistent Reaction Field Methods //J. Phys. Chem. A. 2002. -Vol.106, N.7. - P. 1327-1335.

195. Щипаное В.П. Производные тетразола. 28. Сигмя-константы 5-тетразолилиьных групп //Хим. Гетероцикл. Соедин. 1983. -№ 8. -С.1130-1133.

196. Поплавский В. С., Островский В.А., Колдобский F. И., Куликова Е.А. Тетразолы 11. Кислотность тетразолилуксусных кислот //Хим. Гетероцикл. Соедин. 1982. - № 2. - С.264-266.

197. Морозова С.Е., Есиков КА., Зубарев В.Ю., Малин А.А., Островский В А. Полиядерные тетразолсодержащие аналоги аминокислот //Журн. Орг. Хим. 2004. - Т.40, Вып. 10. - С. 1576-1579.

198. Есиков К.А., Зубарев В.Ю., Безклубная Е.В., Малин А.А., Островский ВА. Синтез и кислотность 5-фенилтетразол-5-илалкановых кислот и соответствующих 5-(5-фенилтетразол-2-илалкил)тетр азолов// Хим. Гетероцикл. Соедин,- 2002. -№8. С. 1127-1132.

199. Морозова С.Е., Комиссаров А.В., Есиков К.А., Зубарев В.Ю., Малин А.А., Островский В.А. Линейные полиядерные тетразолсодержащие соединения //Журн. Орг. Хим. 2004. - Т.40, Вып. 10. - С. 1580-1586.

200. Horwitz J.P., Fisher B.E., Tomasewski A J. The Synthesis of 1-Substituted 5(4H)Tetrazolinones //J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol.81, N.12. - P.3076-3079.

201. LieberE., Enkoji T. Synthesis and Properties of 5-(Substituted) Mercaptotetrazoles Hi. Org. Chem. 1961. - Vol.26, N. 11. - P.4472-4479.

202. Lieber E., Ramachandran J., Rao C.N.R., Pillai C.N. Ultraviolet absorption spectra and acidities of isomeric thiatriazole and tetrazole derivatives // Can. J. Chem. 1959. - Vol.37. - P.563-574.

203. Fanoiim П.Н., Науменко B.H., Григорьев Ю.В., Мадзиевская ТА. Изотопный обмен водорода в эндоциклической СН-группе в N-замещенных тетразолах//Вестн. Белорус. Университета, Сер. 2. 1995. -№ 1. С.9-10.

204. Стрельцова В.Н., Широкова Н.П., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В. Основность 5-фенилтетразолов // Журн. Орг. Хим. 1974. - Т. 10, Вып.5. - С. 1081-1085.

205. Поплавский B.C., Островский В.А., Колдобский Г.И. Тетразолы. 13. Протонирование тетразолилуксусных кислот //Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1982.-№ 10.-С.1421-1425.

206. Cmoch P., Stefaniak L., Webb G.A. NMR studies of the equilibria produced by 6- and 8-substituted tetrazolo-l,5-a]-pyridines // Magn. Reson. Chem. 1997. - Vol.35. - P.237-242.

207. Агибалова Н.Д., Енин А.С., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Тимофеева Т.Н. Основность 1-арил-5-метилтетразолов// Журн. Орг. Хим. 1972.-Т.8. Вып. 11. -С.2414-2417.

208. Островский В.А., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Осокина Е.Н. Основность тетразолов// Журн. Орг. Хим. 1977. - Т. 13, Вып. 11.-С.2421-2425.

209. Matulis V.E., Lyakhov A.S., Gaponik P.N., Voitekhovich S. V., Ivashkevich OA. l,5-Diamino-l#-l,2,3,4-tetrazolium Picrate: X-Ray Molecular and Crystal Structures and ab initio MO Calculations // J. Mol. Struct. 2003. -Vol. 649,- P.309-314.

210. Островский B.A., Кочкина E.H., Щербинин М.Б., Колдобский Г.И. Тетразолы. XL. Строение и основность 1,Г-дизамещенных 5,5'-битетразолов // Журн. Орг. Хим. 1999. -Т.35, Вып. 12. - С. 1861-1867.

211. Miller K.J. Additivity methods in molecular polarizability // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, N.23. - P.8533-8542.

212. Jover J., Bosque R., Sales J. Determination of Lithium Cation Basicity from Molecular Structure //J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004. - Vol.44,N.5. -P. 1727-1736.

213. Tamm K, Fara D.C., Katritzky A.R., BurkP., Karelson M. A Quantitative Structure-Property Relationship Study of Lithium Cation Basicities //J. Phys. Chem. A. 2004. - Vol.108, N.21. -P.4812-4818.

214. Trifonov R.E., Alkorta I., Ostrovskii V.A., Elguero J. A theoretical study of the tautomerism and ionization of 5-substituted NH-tetrazoles// J. Mol. Struct. (Theochem). -2004. Vol.668. - P. 123-132.

215. Трифонов P.E., Островский B.A. Трис(5-фенилтетразол-2-ил)метан -первый предста-витель поли-Ы-тетразолилметанов// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1997.-№3. - С.423-424.

216. Ostrovskii V.A., Trifonov R.E., MalinA.A., Zubarev V.Yu., Shcherbinin M.B.,. Poplavskii V.S, Koldobskii G.I. Advances in tetrazole chemistry in Russia/ In Electronic Conference on Heterocyclic Chemistry '98/ Eds Rzepa

217. H.S., Kappe C.O. Imperial College Press, 1998. - ISBN 981-02-3594-1 (http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/echet98/). - Article 125.

218. Zubarev V.Yu., Filichev V.V., TrifonovR.E., Ostrovskii V.A. 1,5-Di(tetrazol-5-yl)-3-oxapentane as a substrate in synthesis of novel heterocyclic systems// Mend. Commun. 1999. - N.3. - P. 116-117.

219. Зубарев В.Ю., Безклубная E.B., Пяртлтн A.K., Трифонов P.E., Островский В.А. Полиядерные разветвленные системы. 2. Новые 2тетразол-5-ил)этильные поданды и их NH-кислотность // Хим. Гетероцикл. Соедин. -2003. -№10. С. 1496-1505.

220. Зубарев В.Ю., Поборчий В.В., Трифонов Р.Е., Островский В.А. Полиядерные разветствленные тетразольные системы. 3. Кислотность а,су-дитетразол-5-илалканов//Хим. Гетероцикл. Соедин. -2006. -№4. -С.535-541.

221. Трифонов Р.Е., Трухницкая М.В., Тарханова А.А., Вихрова И.А., Островский В А. 2-Алкил-5-арилтетразолы как акцепторы протона при образовании водородной связи// Журн. Орг. Хим. 2006. - Т.42, Вып.7. -С. 1076-1079.

222. Goddard R., Heinemann О., Kruger С. а-1Н-1,2,3,4-Tetrazole// Acta Crystallogr. Sect. С: Cryst. Struct. Commun. -1997.-Vol.53, N.5.-P.590-592.

223. Minkin V.I., GlukhovtsevM.N., Simkin B.Ya. Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural Aspects, John Wiley and Sons: New York, 1994,334p.

224. KatritzkyA.R., Karelson M., Malhotra N. Heterocyclic aromaticity// Heterocycles- 1991.-Vol.32, N.I.- P. 127-161.

225. Katritzky A.R., Jug K., Oniciu D.C. Quantitative Measures of Aromaticity for Mono-, Bi-, and Tricyclic Penta- and Hexaatomic Heteroaromatic Ring Systems and Their Interrelationships //Chem Rev. 2001. - Vol.101, N.5. -P.1421-1449.

226. Quinonero D., Garau C., Frontera A., Ballester P., Costa A., Deya P.M. NMR-aromaticity criteria of some heterocylic compounds// Chem. Eur. J. -2002,-Vol.8.-P.433-438.

227. Norris W.P. 5-Trifluoromethyltetrazole snd its derivatives // J. Org. Chem.- 1962,-Vol.27, N.9.-P.3248-3251.

228. Charton М. Annular tautomerism in nitrogen heterocycles. Part I. Tetrazoles// J. Chem. Soc. (B). 1969. - P. 1240-1244.

229. Hansch C., Leo A., Hoekman D. Exploring QSAR: Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants. Washington, DC: American Chemical Society, 1995.-348p.

230. Janssens F., Torremans J., Janssen P.A.J. Synthetic 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-one derivatives of fentanyl: Alfentanil (R 39209), apotent, extremely short-acting narcotic analgesic // J. Med. Chem. 1986. -Vol.29.N. 11- P.2290-2297.

231. Shribbs J.M., Dagarin D.P., PCT Int. Appl. WO 9903,348. (Chem. Abstr. 1999. - Vol.130. № 12. -149862t).

232. Morimoto K., OnariM., Nishio K., Watanabe S., Nakadaira К., Пат. Японии, 11 100,371. (Chem. Abstr. 1999. - Vol. 130. N 22. - 292828s).

233. Butler IIN., Ni Bhradaigh E.P., Fitzgerald К J. A NMR sudy of tautomerism of some tetrazolones and tetrazolthiones// J. Chem. Research(S). 1993. - P. 306-307.

234. ГолъцбергM.A., Колдобский Г.И. Тетразолы. 33. Новый метод получения функционально замещенных тетразолов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1996. - N.11/12. - С. 1515-519.

235. Перспективные направления химии и химической технологии/Под ред А.С. Дудырева, В.В. Богданова. Л.: Химия, 1990. - 248 с.

236. Голъцберг М.А., Колдобский Г.И. Тетразолы. XXXI. Реакции 1-R-тетразол-5-тионов и их производных в условиях межфазного катализа // Журн. Орг. Хим. 1996. - Т.32, вып.8. - С.1238-1245.

237. Stewart J. J.P. MOPAC 6.0, QCPE Program 455. Bloomington. IN, 1990.

238. Shaffer A.A., Wierschke S.G. Comparison of computational methods applied to oxazole, thiazole, and other heterocyclic compounds// J.Comput.Chem- 1993.- Vol. 14, N. 1.- P.75-78.

239. Turchaniniov V.K., Eroshchenko S. V. AMI Calculations of the proton affinity of azoles //J. Mol. Struct.(Theochem).- 1992.- Vol.85.- P.371-375.

240. Quast H., BieberL. Absolute alkali metal ion binding affinities I I Chem. Ber. 1981. - Bd 114, N. 10. - S. 3253-3272.

241. Пиментель Дж., Мак-Клеллаи О. Водородная связь. М.: Изд-во Мир, 1964.-462 с.

242. Scheiner S. Hydrogen Bonding a Theoretical Perspective. N.Y.: Oxford University Press, 1997.-P.139-150.

243. Kraft A., Osterod F., Froehlich R. Bidirectional Association of Branched Noncovalent Complexes of Tetrazoles and l,3,5-Tris(4,5-dihydroimidazol-2-yl)benzene in Solution// J. Org. Chem. 1999.- Vol.64, N.17.- P.6425-6433.

244. Glowiak Т., Grech E., Lis Т., Nowicka-Scheibe J., Malarsk Z. J. The (NHN)- homoconjugated anions: X-ray diffraction, IR and multinuclear MR studies//! Mol. Struct. -1998.-Vol.448,N.2-3.-P. 121-130.

245. Abraham M. #., Berthelot M., Laurence C., Taylor P. Analysis of hydrogen-bond complexation constants in 1,1,1-trichloroethane: the 2H2H relationship//J. Chem. Soc., Perkin Trans.2 -1998.-N.1.-P.187-192.

246. Davies D. M, Deary M. E., Wealleans D. I. Stability constants of -cyclodextrin complexes of para-substituted aromatic ketones in aqueoussolution//J Chem. Soc. Perkin Trans.2 -1998.-Vol.l.-P. 193-196.

247. Brzezinski В., Wojciechowski G., Zundel G., Sobczyk /,., Grech E. Negatively charged hydrogen-bonded chains formed by terazole// J. Mol. Struct. -1999.-Vol.508, N.1-3.-P. 175-180.

248. Platteborze K., Zeegers-Huyskens T. Infrared Study of the Interaction Between l,8-bis-(Dimenthylamino)-Naphthalene and Tetrazole// Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. -1994.-Vol.42, N.3.-P.377-388.

249. Huyskens P., Platteborze K., Zeegers-Huyskens T. Proton transfer complexes between phenols or tetrazole and 1,8bis(dimethylamino)naphthalene. Non-ergodicity of the equilibria// J. Mol. Struct. -1997.-Vol.436, N.1.-P.91-102.

250. KakasM., JanicL, Guth I. The Dual Fluorescence of Cyano-5-phenyltetrazoles// J. Mol. Struct. -1992.-Vol.266, N.1.-P.361-366.

251. Науменко B.H., Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Андреева Т.Н. Оценка основности алкил- и алкенилтетразолов//Докл. АН БССР. 1989. -Т.ЗЗ, Вып. 9. - С.826-829.

252. Науменко В.Н., Гапоник П.Н., Корень О.А., Дегтярик М.М. Оценка основности N-замещенных тетразолов // Изв. АН Беларуси, Сер. Хим. наук. 1993.-№1.-С.64-68.

253. Arnett Е.М., Joris L, Mitchel E., Murty T.S.S.R., Gorrie T.M., Schleyer P.V.R. Studies of Hydrogen-Bonded Complex Formation. Thermodynamicsby Infrared Spectroscopy and Calorimetry// J. Am. Chem. Soc. 1970. -Vol. 92,N. 8.-P. 2365-2377.

254. BerthelotM., Laurence C., SafarM., Besseau F. Hydrogen-bond basicity рАГцв scale of six-membered aromatic N-heterocycles// J. Chem. Soc. -1998.-Vol.2.-P.283-290.

255. Gurka D., Taft R. W. Studies of hydrogen-bonded complex formation with p-fluorophenol. IV. Fluorine nuclear magnetic resonance method //J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol.91, N.17. - P.4794-4801.

256. Popov A.I. Complex compounds of 1,5-disubstituted tetrazoles // Coord. Chem. Rev. 1969. - Vol. 4. - No. 4.- P. 463-474.

257. Зубарев В.Ю., Гурская Г.В., Заводиик B.E., Островский В.А. Разветвленные полиядерные тетразольные системы. 1. Синтез и строение 2-(тетразол-5-ил)этильных производных некоторых СН-, ОНи NH-кислот // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1997. - №11. - С. 14941502.

258. Serjeant Е.Р., Dempsey В. Ionisation constants of organic acids in aqueous solution // IUPAC CHEMICAL DATA SERIES. Pergamon Press, 1979. -989 c.

259. Альберт А., Сержент E., Константы ионизации кислот и основашш. -М., Л.: Химия, 1964. 180с.

260. Макаревич А.В., ПинчукЛ.С., Островский В.А., Зубарев В.Ю., Плевачук ВТ. Фильтрующий материал // Патент на изобретение республики Беларусь BY 2406 CI (В01 D39/16), зарегистрирован 18 мая 1998 г., приорететная справка от 4 октября 1996 г.

261. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесий в растворах. М.: Мир, 1965. - 564 с.

262. Бек М., Надьпал И., Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989.-413 с.

263. Ермакова М.И., Шихова И.А., Сииицыиа Т.А., Латош Н.И. Аминоалкилтетразолы. II. Комплексообразование бис(5-тетразолил-этилен)оксидов, сульфидов и иминов с ионами переходных металлов // Ж. Общ. Хим. 1979. - Т. 49. - Вып. 6. - С. 1387-1391.

264. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казаряп Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия, 1967. - 192 с.

265. Депеш И. Титрование в неводных средах. Пер. с англ. М.: Мир, 1971.-413 с.

266. ЛенЖ.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука, Сиб. Предприятие РАН, 1998. 334с.

267. Ивапский В.И. Химия гетероциклических соединений. — М.: Высшая школа, 1978,- 559 с.

268. Boyd G. V. Five-membered ring systems with N and О atoms// Prog.Heterocycl.Chem.- 1994,- Vol.6.- P. 190-205.

269. Balaban A.T. Aromatic six- and five-membered heterocycles: pyrilium and pyridinium cations, oxazoles and thiazoles// Roum. Chem. Q. Rev 1993.— Vol.1, N.4.-P.257-277.

270. Lakhan R., Ternai B. Advances in oxazole chemistry// Adv.Heterocycl.Chem.- 1974.-Vol. 17.-P.99-213.

271. Turchi I. J., DewerM.J.S. The chemistry of oxazoles// Chem. Rev 1975. Vol.75, N.4.- P.389-437.

272. Turchi I.J. Oxazoles// The chemistry of heterocyclic compounds. Vol. 45.

273. N.Y. London, and etc.: John Wiley & Sons, 1986,- 1064 p.

274. Gravenanger P., Viia-Finzi P. Isoxazoles. Pt. l./in The chemistry of heterocyclic compounds. Vol. 49. — N.Y. and etc.: John Wiley & Sons, 1990.- 877 p.

275. Hill J. 1,3,4-Oxadiazoles/ in Comprehensive Heterocyclic Chemistry/Eds. A.R Katritzky, C.W. Rees, A. Boulton, A. McKillop. Oxford: Pergamon, 1984,-Vol.6.-P.427-478.

276. Sheremetev A.B. Chemistry of fiirazans fused to five-membered rings// J.Heterocycl.Chem.- 1995,-Vol.32, N.2.-P.371-385.

277. Said Z., TilletJ.G. Mesoionic compounds. Part 8. Acid-catalysed hydrolysis of aryloxatriazoles//J.ChemSoc., Perkin Trans. II 1982-N.2-3.- P.701-704.

278. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы. Т.9. Общая Органическая Химия/ Под. общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса и ред. тома П.Г. Сэммса. — М.: Химия, 1985.- 800с.

279. Гребепкип А.Н., Кольцов А.И., Антонов Н.Г. Гидролиз поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазолов в серной кислоте и его проявление в ПМР спектрах// Высокомолек. Соедин., Сер. Б 1989 - Т.31, Вып.З - С.203-206.

280. Физические методы в химии гетероциклов/ Под. ред. А.Р.Катрицкого.

281. М., Л.: Химия, 1966.- 658с.

282. Houriet R., RollЕ., Bouchoux G., Hoppilliard Y. Gas-phase basicities of furan compounds. The role of alkyl substitution on proton affinity and on the site of protonation// Helv. Chim. Acta.- 1985.- Vol.68, N.7.- P.2037-2035.

283. Mihn T.N., Heagarty A.F., Ha Т.К., De More G.R. On the preferred protonation site in furan and vinylalchohol. An ab initio study// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 1986.-N.I.- P.147-150.

284. AlberolaA., Calvo L., Rodriquez R.T., Sanudo C. The reaction of carbanions from 3-methyl-5-phenylisoxazoles with electrophilic compounds// J. Heterocy cl .Chem 1992.- Vol.29, N.2.- P.445-450.

285. Haake P., Baucher L.P. Thiazolium ions and related heteroaromatic systems. II. The acidity constants of thiazolium, oxazolium and imidazolium ions//J.Phys.Chem.- 1968,-Vol.72, N.6.-P.2213-2217.

286. Brown P. J., Ghosh P.B. The spectra, ionization, and deuterization of oxazoles and related compounds// J.Chem.Soc. (B).- 1969 N.2.- P.270-276.

287. Швайка О.П., Корженевская Н.Г., Снагощеико Л.П. Синтез и исследование передачи электронных влияний заместителей в ряду функциональных замещенных 2,5-дифенилоксазола// Хим. Гетероцикл. Соедин,- 1985-№ 2,- С.193-197.

288. Друэюинин С.И., Родченков Г.М., Ужинов Б.М. Кислотно-основное взаимодействие диарилоксазолов с донорами протона// Журн. Общ. Хим.- 1988.- Т.58, Вып.2.-С.354-360.

289. Дружинин С.И., Трояновский И.В., Крамков С.А., Ужинов Б.М. Эффективность реакции фотопереноса протона 2-гетарилпроизводных оксазола// Теоретич. Эксперимент. Хим.- 1990 Т.26, Вып.2 - С. 168175.

290. Ужинов Б.М., Дружинин С.Л., Родченков Г.М. Фотохимические лазеры на основе реакции фотопереноса протона арилоксазолов// Журн. Прикл. Спектр.- Т.48, Вып.5.- С.711-720.

291. Meot-Ner (Mautner) М., Liebman J.F., Del Bene J.E. Proton affinities of azoles: experimental and theoretical studies// J.Org,Chem 1986 - Vol.51, N.7.-P.1105-1110.

292. Meot-Ner (Mautner) M., Sieck L. W. Proton affinity loaders from variable temperature equilibrium measurements. 1. Reevaluation of the upper proton affinity range//J. Am. Chem. Soc.- 1991,- Vol.113, N.12.- P.4448-4460.

293. Целинский И.В., Мельникова С.Ф., Вергизов С.Н., Фролова Г.М. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов//Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1981- № 1.-С.35-37.

294. Целинский И.В., Мельникова С. Ф., Вергизов С.Н. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов. 2. Аминофуразаны// Хим. Гетероцикл.Соедин,- 1981.-№ 3,- С.321-324.

295. Boulton A.F., Jhosh Р.В. Ionization constants of heterocycles// Adv. Heterocycl. Chem.- 1969,- Vol.10.- P.20-48.

296. Вигалок И.В., Коваленко В.И., Петрова Г.Г. Соли аминофуразанов// Хим. Гегероцикл. Соедин 1991 .-№.7-С.998-999.

297. Швайка О.П., Цвениашвили В.Ш., Корженевская Н.Г. Количественные закономерности передачи электронных эффектов заместителей в арилзамещенных 1,3,4-оксадиазолах//Журн. Общ. Хим.- 1989.- Т.59, Вып. 12.- С.2715-2718.

298. HassnerA., Fischer B. New chemistry of oxazoles// Heterocycles.- 1993-Vol. 35, N.2.-P. 1441-1465.

299. Алексеева В.Я., Вергизов С.Н., Дымшиц В.Я., Викторновский И.В., Вьюнов КА. Двойственная реакционная способность 2-амино-1,3,4-оксадиазолов// Журн. Орг. Хим.- 1989.- Т.25, Вып. 10.- С.2216-2222.

300. Boyd G. V., Dando S.R. Synthesis of 1,3,4-oxadiazolium and 1,3,4-oxadiazolo3,2-a]pyridinium salts//J. Chem. Soc. (C).-1970.-N. 10. -P.1397-1401.

301. Olivella S., Vilarrasa J. Application of the partitioning of energy in the MNDO method to the study of the basicity of the imidazole, pyrazole, oxazoleandisoxazole// J. Heterocycl.Chem 1981- Vol. 18, N.16-P.l 189-1196.

302. KabirS., SapseA. An ab initio study of the proton affinities of some heteroaromaticrings: imidazole,oxazole,andthiazole// J. Comput. Chem-1991,- Vol. 12, N.9.- P. 1142-1146.

303. Matyuns P., Fuji K, Tanaka K. Density functional calculations on heterocyclic compounds. Part 1. Studies of protonation of 5- and 6-membered nitrogen heterocycles// Tetrahedron 1994 - Vol.50, N.8.-P.2405-2414.

304. Данович Д.К., Турчанинов B.K. Основность азолов. Сообщение 2. Связь с энергией несвязывающих электронов и энергией реорганизации %, а-элеюронных систем оснований при ионизации и протонировании// Изв. АН СССР Сер. Хим.- 1989,-№ 12.-С.2709-2716.

305. Lee H.-M., Lee S.-E., ChangM.-S., ParkB.K., Lee G.-Y. Ab initio studies on proton affinity of substituted oxazoles// J. Korean. Chem. Soc 1995-Vol.39, N.7.- P.493-500.

306. RaukA., Hunt I.R., Keay B.A. Lewis acidity and basicity : an ab initio study of proton and BF3 affinities of oxygen-containing organic compounds// J.Org. Chem.- 1994.- Vol. 59, N.22.- P.6808-6816.

307. Юматов В.Д., Мураюстанов B.B., Окотруб A.B., Ерчак Н.П. Лукевиц Е. Рентген-спектроскопия и электронная структура гетероциклических соединений. 1. Фуран//Хим. Гетероцикл. Соедин 1991-№ 12,-С.1631-1635.

308. На ТЖ. A theoretical study of the electronic structure and properties of some five-membered heterocylic compounds: pyrazole, imidazole, furan, isoxazole, 1,2,5-and 1,3,4-oxadiazole//J. Mol. Struct 1979-Vol.51-P.87-98.

309. Каган Г.И., Кособокий B.A., Беляков В.К, Тараканов О.Г. Квантово-химическое исследование некоторых олигомерных гетероароматических соединений. V. Оксазолы// Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1974-№ 2-С. 189-195.

310. Alkorta I., Villar Н.О. Quantum mechanical parametrization of a conformationally dependent hydrophobic index// Int. J. Quantum. Chem.-1992.- Vol.44, N.2.- P.203-218.

311. Беленький Л.И., Ческис M.A., Зволинский В.П., Обухов О.П. Синтез, строение и спектральные свойства некоторых биоксазолов// Хим. Гетероцикл. Соедин 1986- № 6.- С. 826-836.

312. Tilley J. W., Ramuz H. Levitan P., Blount J.F. The synthesis of 3,5-diamino-l,2,4-oxadiazoles// Helv.Chim.Acta- 1980- Vol.63, Fasc.4-P.841-859.

313. Огурцов B.A., Ракитин O.A., Обручников H.B., ЧертановаЛ.Ф., Газикашев А.А., Хмельницкий Я.И. Ситезы на основе нитрил оксидов. Сообщение 1. Взаимодействие ароматических нитрилоксидов с N-цианамидами// Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1990.-№.9.-С.2084-2088.

314. Caruso L., Musumarra G., Katritzky A.R. «Classical» and «magnetic» aromaticities as new descriptors for heteroaromatics in QSAR. Part 3 1. Principal properties for heteroaromatics// Quant.Struct.-Act.Relat 1993-Vol.12, N.2.- P. 146-151.

315. Katritzky A.R., Barczynski P. Aromaticity as a quantitative concept. 4. Less familiar five- and six-membered monocyclic heterocycles// J. Prakt. Chem-1990.- Vol.332, N.6.- P.885-897.

316. Katritzky A.R., KarelsonM., Wells A.P. Aromaticity as a quantitative concept. 6. Aromaticity variation with molecular environment// J.Org.Chem. -1996,-Vol.61, N.5.- P.1619-1623.

317. Galembeck S.E., Costa Jr N.B., RamosM.N., Neto B.B. An IR spectral measure of classical aromaticity in five- and six-membered ring heterocycles: an ab initio study//J.Mol.Struct. (THEOCHEM).- 1993-Vol.282, N.l-2- P.97-104.

318. Ramos M.N., Costa JrN.B., Neto B.B. Bird's classical aromaticity and ab initio CH intensity parameters in heterocyclic compounds// J.Mol.Struct-1993.-Vol.294, N.I.- P.29-32.

319. Box V.G.S. The relationship between bond type, bond order and bond lengths. A reevaluation of the aromaticity of some heterocyclic molecules// Hetrocycles 1991.-Vol.32, N.10.-P.2023-2041.

320. Hosmane R.S., Liebman J.F. Aromaticity of five-membered heterocycles: an experimentally convenient theoretical model for prediction of relative aromaticity// Tetrahedron Lett.- 1992.- Vol.33, N.17 P.2303-2306.

321. Kenny P. W. Prediction of the hydrogen bond basicity from computed molecular electrostatic properties: implications for comparative molecular field analysis//J. Chem, Soc., Perkin Trans. II,- 1994,- N.2.- P. 199-202.

322. Crowe E., Hossner F., Hughes M.J. 2-Metallated oxazoles; pKa dependent deuterations, NMR studies and palladium catalysed couplings// Tetrahedron.- 1995.- Vol.51, N.32.- P.8889-9000.

323. Meyer M., Meyer R., Metzger J. Etude de l'autoassociation die l'oxazole et du dimethyl-2,4 oxazole// J. Chim. Phys. Physicochim. Biol 1970 - Vol. 67, N.10.-P. 1380-1384.

324. Brinck Т., Murray J.S., Politzer P. A relationships between experimentally determined pKas and molecular surface energies for some azines and azoles// J.Org.Chem- 1991.- Vol.56, N.8.- P.2934-2936.

325. Луцкий A.E., Шепелъ A.B., Швайка О.П., Климша Г.П. Дипольные моменты и строение молекул производных оксадиазолов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1969-№3-С.461-467.

326. Vsetecka V., Fruttero R., Gasso A., Exner O. Dipole moments and electron distribution of furoxans and furazans//J.Mol.Struct 1994- Vol.324, N.3.-P.277-282.

327. Красовицкий БМ., Болотин Б.М. Органические люминофоры. — М.: Химия, 1984.-336с.

328. Abakumov G.A., Anisimov Y.M., Plyakov В.I., Simonov А.Р. Spectral, fluorescent, photochemical and laser properties of some organic compounds vapor// Appl. Phys.- 1980,- Vol.23, N.I.-P.83-87.

329. Witanowski M., StefaniakL., Januszewski H., Grabowski Z. Nitrogen-14-nuclear Magnetic resonance of azoles and their benzo-derivatives// Tetrahedron.- 1972,- Vol.28, N.3.- P.637-653.

330. Стреленко Ю.А., Шереметев А.Б., Хмельницкий Л.И. Монозамещенные фуразаны. 1. ЯМР исследования// Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1992,-№8,-С.1101-1105.

331. El-Azhary А.А. Vibrational analysis of the spectra of 1,3,4-oxadiazole and 1,3,4-thiadiazole// Specrochim. Acta, Part A 1995-Vol.51 A, N.6.-P.995-1003.

332. Беленький Л.И., Ческис М.А. Синтез и некоторые реакции электрофильного замещения 2-фенилоксазола// Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1984-№7-С. 881-884.

333. Schelle H., MeliorJ.P., Weigel P. Properties of poly(P-phenylene-1,3,4-oxadiazole) solutions in concentrated sulfuric acid. 1. Structures in concentrated solutions//Acta Polymer. 1989 - Vol.40, N.7.- P.450-457.

334. Красовицкий Б.М., КуцинаЛ.М., Корншовская Л.Д., Левченко Н.Ф., Мальцева Н.И. Особенности флуоресценции диоксипроизводных 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола//Журн. Прикл. Спек- 1968-Т.9, Вып.З-С.485-488.

335. Kundi S., Bera S.C. Chattopadhyay N. Photophysics of 2-(2'-hydroxyphenyl)-benzoxazole in the presence of a-cyclodextrin: Deactivation of ESIPT through back protonation// Indian J. Chem 1995-Vol.34A, N.I.- P.55-58.

336. Woolfe G.I., MelzigM., Schneider S., Dorr F. The role of tautomeric and rotameric species in the photophysics of 2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazole// Chem. Phys.- 1983,- Vol.77, N.2.- P.213-221.

337. Трифонов Р.Е., Иванова С.Э., Островский В.А., Колдобский Г.И. Основность 2-фенил-5-арил-1,3,4-оксадиазолов//Журн. Орг. Хим. -1994.-Т.30, Вып. 10.- С. 1556-1559.

338. Трифонов Р.Е., Островский В.А. Основность фенил-1,3-оксазолов // Журн. Орг. Хим. 2001. - Т.37. Вып.З. - С.441-445.

339. TrifonovR.E., GaenkoA.V., VergizovS.N., ShcherbininМ.В., Ostrovskii V.A. A theoretical and experimental study of dipole moments of 3-aminofurazans// Croat. Chem. Acta. 2003. - Vol.76. N.2. - P. 177-182.

340. Trifonov R.E., Volovodenko A.P., Vergizov S.N., Shirinbekov N.I., Gindin V.A., KorenA.O., Ostrovskii V.A. Basicity of Phenyl- and Methyl-Substituted 1,2,4-Oxadiazoles// Helv. Chim. Acta. 2005. - Vol.88.1. P. 1790-1797.

341. Трифонов P.E., Островский B.A. Основность 2-фенил-5-11-1,3,4-оксадиазолов//Хим. Гетероцикл. Соедин. -2006-№5 -С.748-756.

342. Кемпбелл М.М. Оксазолы/ Общая Органическая Химия. Т.9./ Под. ред. Бартона Д., Оллнса У.Д. М.: Химия, 1985.- С. 442-558.

343. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований // Усп. Хим,-1979,- Т.48, Вып.9. С. 1523-1547.

344. BoyerJ.H. 1,2,4-Oxadiazoles/ in Heterocyclic Compounds/ Ed. Elderfield R. C. New York: Wiley, 1962. - Vol. 7. - P. 462.

345. Eloy F. 1,2,4-Oxadiazolen//Fortschr. Chem. Forsch. 1963. - Bd 4. -S.807-876.

346. ClappL.B. Development in 1,2,4-oxadiazole chemistry//Adv. Heterocycl. Chem. 1976. - Vol.20. - 65-158.

347. ClappL.B. 1,2,4-Oxadiazoles/in 'Comprehensive Heterocyclic Chemistry' Vol. 4./ Eds. Katritzky A.R., Rees C. W. Oxford: Pergamon, 1984. — P. 365.

348. Jochims J C. 1,2,4-Oxadiazoles /'Comprehensive Heterocyclic Chemistry IF Vol. 4./ Eds. Katritzky A.R., Rees C.W., Scriven E.V.F. Oxford: Pergamon, 1996. —P. 179.

349. Hemming К. 1,2,4-Oxadiazoles /in Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations' Vol. 13./Eds. StorrR.C., Gilchrist T.L. Stuttgart: Thieme, 2003. — P. 127.

350. Moussebois C., Lenaers R., Eloy F. Synthese de l'oxadiazole-1,2,4// Helv. Chim. Acta. 1962. - Vol.45, N.2.- P.446-449.

351. Ainsworth С., Buting W. E., Davenport J., CallenderM. E., McCowen M. C. Anthelmintic Activity of 1,2,4-Oxadiazoles//J. Med. Chem 1967-Vol.10, N.2. - P.208-211.

352. Brinn I.M., Carvalho C.EM., Heisel F., Miehe J.A. Excited state acidity of bifunctional molecules. 2. Picosecond emission of 5-(2-hydroxyphenyl)-3-phenyl-l,2,4-oxadiazole//J. Phys. Chem.- 1991,-Vol. 95, N. 17.-P.6540-6544.

353. Carvalho C., Brinn /., Baumann W., Reis H., Nagy Z. Excited state acidity of bifunctional molecules. 5. 5-(2-Hydroxyphenyl)-3-phenyl-1,2,4-oxadiazole and 3-(2-hydroxyphenyl)-5-phenyl-l,2,4-oxadiazole//

354. J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1997.- Vol.93, N.18. -P.3325-3330.

355. Ra D. Y., Cho N. S., Kang S. K., Choi E. S., Suh I. H. Synthetic and tautomeric studies of 5-amino-2,3-dihydro-l,2,4-oxadiazol-3-one //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,- 1999.- P.81-84.

356. Arnaut L.G., Formosinho S.J. Excited-state proton transfer reactions I. Fundamentals and intermolecular reactions // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. - Vol.75, N. 1. - P. 1-20.

357. Stefaniak L., Roberts J.D., WitanowskiM, Webb G.A. A 15N NMR investigation of some azoles and oxazoles// Org. Magn. Reson. 1984. -Vol. 22, No. 4.-P. 215-221.

358. BallardR. E., TitchardA. The ultra-violet spectra of phenyloxadiazoles -I // Spectrochim. Acta, Part A.- 1967. Vol.23 A.- P. 1883-1887.

359. Ballard R. E., TitchardA., Wyatt R. The ultra-violet spectra of phenyloxadiazoles II // Spectrochim. Acta, Part A - 1967. - Vol.23 A.P.I 889-1897.

360. Arnett E.M., Scorrano G. Protonation and solvation in strong aqueous acids//Adv. Phys. Org. Chem.- 1976,-Vol.13.-P.83-153.

361. Hill J. 1,3,4-Oxadiazoles. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A.R Katritzky, C.W. Rees, E.F.V. Scriven, R.C. Storr (Eds.), Pergamon, Oxford, 1996, Vol.4, 267.

362. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1992. - 265с.

363. Белл Р. Протон в химии,- М.: Мир, 1977- 382 с.

364. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Ионно-молекулярный состав водных растворов серной кислоты при 25°С// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-№ 3.-С. 684-687.

365. Юхневич Г.В., Тараканова Е. Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры// Усп. Хим. 1995.- Т.64, Вып. 10.- С. 963-974.

366. Haldna U., Grebenkova М., EbberA. Protonation of a weak base forming two conjugated acids// Eestia Tead. Akad. Toim. Keem. — 1990. — Vol. 39, N.3. — P. 185-186.

367. Халдна Ю.Л. Методы вычисления рКвн+ слабых органических оснований// Усп. Хим. 1980.- Т.49., Вып.7,- С. 1174-1197.

368. Elguero J., FruchierA., Jagerovich N., Werner A. Trifluoromethyl and perfluoroalkyl derivatives of azoles (a review)// Org. Prep. Proc. Int. 1995. - Vol.27, N.I.- P.33-74.

369. Stock L.M., Wasielewski M.R. The trifluromethyl group in chemistry and spectroscopy. Carbon-fluorine hyperconjugation // Prog. Phys. Org. Chem. -1981.-Vol.13.-P.253-313.

370. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1966.- 470 с.

371. Shulman S.G. Physical Methods in Heterocyclic Chemistry/ Ed A.R. Katritzky New York: Academic Press, 1974 - Vol. 6. - P. 147.

372. Ireland J. F., Wyatt P.A.H. Acid base properties of electronically excited states of organic molecules// Adv. Phys. Org. Chem - 1976- Vol. 12-P.131-221.

373. Бартроп Дж., КойлДж. Возбужденные состояния в органической химии-М.: Мир, 1978.-446 с.

374. Cryczynski /., Kawski A., Razynska A., Grzonska Z. Luminescence of 5-phenyltetrazole and its derivatives I. Absorption and fluorescence spectra// Z. Naturforsch.- 1982. 37A, N. 11,- P. 1259-1261.

375. Мартынов И.Ю., Демьянович А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул// Усп. Хим. 1977.- Т.46, Вып.1.- С.3-31.

376. Melo M.J., Bernardo М.А., Melo Е.С., Pina F. Shape of acid-base fluorescence emission titration curves in the presence of buffer andquenching effects// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. - Vol. 92, N.6.-P. 957-968.

377. Wan P., Shukla D. Utility of acid-base behavior of excited states of organic molecules// Chem. Rev.- 1993.- Vol.93, N.I.- 571-584.

378. Reichardt C. Solvatochromic dyes as solvent polarity indicators // Chem. Rev. 1994.- Vol.94, N.8. - P.2319-2358.

379. Chen H., Irish D.E. A Raman study of bisulfate-sulfate system. II. Constitution equilibria and ultrafast proton transfer in sulfuric acid// J. Phys. Chem.- 1971.-Vol. 75,N.17.-P. 2672-2682.

380. Смирнов П.P., Тростин B.H. Структура концентрированных водных растворов электролитов с кислородсодержащими анионами М.: Изд-во ИХНР РАН, 1994.-260 с.

381. Сох R.A., Haldna U.L., Idler K.L., Yates К. Resolution of Raman spectra of aqueous sulfuric acid mixtures using principal factor analysis// Can. J. Chem. 1981.-Vol.59, N.17.- P.2591-2598.

382. BirksJ.B. Photophysics of Aromatic Molecules London: Wiley-Interscience, 1970 - 704 p.

383. Ponomaryova O.A., BorovkovA. V., Doroshenko A.O., Baumer V.N., Mitina V.G., Surov Yu.N., Pivenko N.S. Structure and basicity of 1,2,5-triphenyltriazole-l,3,4-derivatives// Mol. Eng. 1994 - Vol.3, N.4.- P.343-352.

384. MosqueraM., RodriguezM.C.R., Rodriguez-Prieto F. Competition between protonation in the first excited singlet state of 2-(3'-hydroxy-2'-pyridyl)-benzimidazole in acetic acid solutions// J. Phys. Chem 1997,-Vol. 101, N.15.-P.2766-2772.

385. Furche F., Ahlrichs R., Wachsmann C., Weber E., SobanskiA., Vogtle F., Grimme S. Circular Dichroism of Helicenes Investigated by Time-Dependent Density Functional Theory// J. Am. Chem. Soc. 2000. -Vol.122; N.8. -P.1717-1724.

386. HurstD.T. Six-membered ring system: triazines, tetrazines and fused ring polyazasystems//Prog. Heterocycl. Chem 1994-Vol.6.-P.249-271.

387. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution. —Butterworths, London.: IUPAC, 1965 and 1972.-450 p.

388. Лезипа В.П., КозловаM.M., Гашев С.Б., СтепапянцА.У., Смирнов Л.Д. Исследование кислотно-основных превращений азотистых гетероциклов методом спектроскопии ЯМР. 1. Замещенные пиридины и пиримидины//Хим. Гетероцикл. Соедин. 1986. - № 8. - С. 1111— 1117.

389. Gago F., Alvarez-Builla J., Elguero J. Group contributions to hydrophobicity and elution behavior of pyridine derivatives in reversedphase high perfomanceliquid chromatography// J.Chromatogr- 1988-Vol.449, N.l.- P.95-101.

390. Королев Б.А., Мальцева M.A. Потенциометрическое титрование очень слабых оснований в нитрометане в присутствии уксусного ангидрида; основность незамещенного s-триазина// Журн. Орг. Хим. 1976. - Т. XLVI, выпуск 7.-С. 1605-1609.

391. Soscun Н. J. М., Aray Y., Murgich J., Hinchliffe A. Ab initio study of the molecular electrostatic potential of monocyclic and bicyclic azines// J. Mol. Struct. (Theochem). 1994. - Vol. 307. - P. 1-8.

392. Dega-Szafran S., Kama A., Novak-Wydra В., Szafran M. UV, 1H and 13C NMR spectra, and AMI studies of protonation of aminopyridines// J. Mol. Struct. 1994. - Vol. 322. - P. 223-232.

393. Crestony M.E., Fomarini S. Aromatic alkylation by gaseous Me3C+ ions. Kinetic role of deprotonation of intermediate arenium ions// J. Amer. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 5873-5879.

394. Catalan J., Mo 0., Perez P., YanezM. Proton affinities and preffered protonation sites in 3- and 4-substituted pyridines. Prediction from Is orbital energies//J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101, No. 22. - P. 6520-6524.

395. Mo O., De PazJ.L.G., YanezM. Protonation of azines: an ab initio molecular orbital study// J.Mol.Struct. (Theochem).- 1987 Vol. 150, N. 12,- P. 135-150.

396. Lee L, Kim C.K., Han I.S., Lee H. W., Kim W.K., Kim Y.B. Theoretical studies of solvent effect on the basicity of substituted pyridines// J. Phys. Chem. 1999. - Vol. 103. - P. 7302-7307.

397. Pilarski В., Osmialowski K., Kaliszan R. The relationship between electron densities and the electronic substituents constants for substituted pyridines// Int. J. Quant. Chem. 1985. - Vol. 28. - P.233-237.

398. Корнилов М.Ю., Туров А.В., Мясников А.В., Торгашев ПЛ., Русинов B.JI., Чупахин О.Н. Нитроазины. XIII. Ароматичность нитроазолоазинов с мостиковым атомом азота// Журн. Орг. Хим. -1991.-Т. 27, вып. 1.-С. 144-148.

399. Турчанинов В.К., Баталова JI.B. Основность азолов. Сообщение 3. Влияние аннелирования и замещения на энергию несвязывающих электронов N-гетероциклов//Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1994-Вып.9.-С. 1600-1603.

400. Fabian W.M.F. Tautomeric equilibria of heterocyclic molecules. A test of the semiempirical AMI and MNDO-PM3 methods// J.Comput.Chem-1991,-Vol.12, N.1.-P.17-35.

401. Conteras J.G., Alderete J.B. AM 1 and MNDO-PM3 calculations on the prototropic tautomerism and proton affinity of 2- and 4-mercaptopyrimidines in the gas phase// Folia.Chim.Theor.Lat 1991-Vol.19, N.4.-P.211-223.

402. Pilarski В., Osmialowski K. The relationship between electron densities and the pKa values in a series of methylpyrazines// Int. J. Quant. Chem. -1985.-Vol. 28.-P.239-244.

403. Barraclough P., Firmin D., Lindon J.C., NobbsM.C., Sanderson P.N., Smith S., Gillam J.M. Sites of protonation in cardiotonic polyazaindolizines by NMR spectroscopy// Magn. Reson. Chem. 1991. - Vol. 29, No. 5. - P. 468-475.

404. Физические методы в химии гетероциклов/ Под. ред. А.Р.Катрицкого. — М., Л.: Химия, 1966 658 с.

405. Neunhoeffer В., Der Synthesis und physikalische-chemischen Eigenschaften am 3,5,6-Trimethyl-l,2,4-triazine// Ann. 1972 - Bd 88. - S. 760-765.

406. Сусленникова B.M., Киселева E.JI. Руководство по приготовлению титрованных растворов. JI.: Химия, 1968 - 144 с.

407. Bouman Т.О., Hansen A.E. NMR shielding calculations including electron correlation: benzene, pyridine and the n-azines// Chem. Phys. Lett 1992-Vol. 197, N. 1-2,-P. 59.

408. Kolehmainen E., Saman D., Piskala A., Masojidkova M. 13C and 15N NMR study of substituted l,2,4-triazine&//Magn. Reson. Chem 1995- Vol. 33, N.8.- P. 690.

409. Fernandez S.J., Anguiano J., Vilarrasa J. Theoretical calculations of some heteroaromatic compounds//J.Comput.Chem 1988 - Vol. 9, N.7.- P.784.

410. ShahbazM., Urano S., LeBreton P.R., RossmanM.A., Hosmane R.S., Leonard N.J. Tri-s-triazine: synthesis, chemical behavior and spectroscopic and theoretical probes of valence orbital structure// J. Amer. Chem. Soc. -1984.-Vol. 106.-P. 2805-2811.

411. Kasende O.E., Kabue F.M., Muzomwe M. Specific ion-molecule interactions of azines in nitrobenzene. ^-Triazine, pyrazine and pyridazine complexing abilities//J. Mol. Struct. 1995. - Vol. 354, No. 2. - P. 141146.

412. Taagepera M., Summerhays K.D., Hehre W.J., Topsom R.D., ProssA., Radom Z., Taft R.W. Analysis of the acidities of 3- and 4-substituted pyridinium and aniliniun ions//J.Org.Chem. 1981- Vol.46, N.5.- P.891-903.

413. Tиифонов P.E., Зубарев В.Ю., Малин A.A., Островский В.А. Основность 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразина// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1997-№1- С.120-123.

414. Turchaninov V.K., Yeroshchenko S. V. AMI calculations of the proton affinity of azoles//J. Mol. Struct. (Theochem). 1992. - Vol. 253. - P. 371375.

415. Baton M., Cannona C., Hidalgo J., MunozM.A., Guardado P. Acid-base properties of 4-substituted indoles// Heterocycles. 1991. - Vol. 32, No. 6. -P. 1123-1130.

416. BalonM., Carmona C., MunozM., Hidalgo J. The acid-base properties of pyrrole and its benzologs indole and carbazole. A reexamination from the excess acidity// Tetrahedron. 1989. - Vol. 45, No. 23. - P. 7501-7504.

417. MunozM.A., Guardado P., Hidalgo J., Carmona C, BalonM. Protonation equilibria of phenylindoles// J. Chem. Res. 1992. - No. 3. - P. 102-103.

418. MunozM.A., Guardado P., Hidalgo J., Carmona C., Balon M. An experimental and theoretical study of the acid-base properties of substituted indoles// Tetrahedron. 1992. - Vol. 48, No. 28. - P. 5901-5914.

419. Andonovski B.S., Spirevska I., Nikolovski A. UV study of the protonation of indole and 3-substituted indoles in perchloric media// Croat. Chem. Acta. -1996.-Vol. 69,No. 3.-P. 1201-1213.

420. Andonovski B.S., Stojkovic G.M. Spectrophotometry study of the protonation processes of some indole derivatives in sulphuric acid// J. Serb. Chem. Soc. 1999.- Vol. 64, No. 12. - P. 775-787.

421. Catalan J., Mo 0., Perez P., Yanez M. Influence of the tautomeric forms of azaindoles on their basicity in solution// J. Mol. Struct. (Theochem). 1984. -Vol. 16.-P. 263-268.

422. Angulo G., Carmona С., Pappalardo R.R., MunozM.M., Guardado P., Marcos E.S., and Balon M. An experimental and theoretical study on the prototropic equilibria of the four carboline isomers// J. Org. Chem. 1997. -Vol. 62.-P. 5104-5109.

423. Пожарский А.Ф., Кузъмепко B.B., Бумбер A.A., Петров Э.С., Терехова М.И., Чикина H.JI., Нанавяп И.М. Взаимное влияние N-аминогруппы и гетерокольца в N-аминобензазолах// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1989. - № 2. - С. 221-227.

424. Абакаров Г.М., Шпейдер А.А., Курень С.Г., Чикина Н.Л., Садеков И.Д. Теллуразотсодержащие гетероциклы. 5. Константы основности бензазолов// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1991. - № 6 - С. 836-837.

425. Фролов А.Н., Бакланов М.В., Ртищев НИ. Протолитические равновесия 8-хлорпиридо1,2-а] бензимидазола и 8-хлордипиридо[1,2-а:2',3'ч1]имидазола в основном и синглетном возбужденном состояниях// Журн. Орг. Хим. 1992. - Т. 28, № 10. - С. 2165-2174.

426. Pi-Tai Chou, Guo-Ray Wu, Ching-Yen Wei, Chung-Chih Cheng, Chen-Pin Chang, and Fa-Tsai Hung. Photoinduced double proton tautomerism in 4-azabenzimidazole// J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103. - P. 10042-10052.

427. Турчанинов В.К, Вокин А.И, Баталова Л.В., Шулунова A.M. Основность азолов. VII. Реакции протонирования и конформационная структура 2-(2-пиридил)бензимидазолов по данным УФ спектроскопии//Журн. Общ. Хим. 2000. - Т. 70, Вып. 4. - С. 627-639.

428. Paudler W. W, Sheets R.M., Goodson В. 15N Chemical shifts of a number of polyazaindenes: correlation with charge separated resonance contributing structures// Org. Magn. Res. 1982. - Vol. 18, No. 2. - P. 87-89.

429. FruchierA., Pellargin V., SchimpfR., Elguero J. NMR studies in the heterocyclic series. XXIV. 'H, 13C and 15N study of 15N labelled indazoles// Org. Magn. Res. 1982. - Vol. 18, No. 1. - P. 10-13.

430. Stefaniak L, Roberts J.D., WitanowskiM, Hamdi В.Т., Webb G.A. A 15N NMR investigation of some azolopyridines// Org. Magn. Res. 1984. - Vol. 22, No. 4.-P. 209-214.

431. Саварипо П., Федоров JT.A., Вискарди Г., Барии Э. Спектры ЯМР 13С азолопиридинов и их четвертичных солейII Изв. РАН, сер. хим. 1992. - № 4 - С. 866-872.

432. Третьяков А.В., Рудая Л.И., Ельцов А.В. Кислотно-основные свойства изомерных 2-арилимидазопиридинов//Журн. Орг. Хим. 1984. - Т. 54, № 11.-С. 2617-2620.

433. Ibrahim S.A., Наттат A.M., El-Dean А.М.К., MohamedА.А., Rageh N.M. Tautomeric structures, electronic spectra, and acid-base properties of some (hydroxyaiyl)azo]pyrazolopyridines// Can. J. Appl. Spectrosc. -1993.-Vol. 38, No. l.-P. 1-6.

434. Десепко C.M., Орлов В.Д. Таутомерные формы 5-(2-гидроксифенил)-7-фенилдигидро-1,2,4-триазоло1,5-а]пиримидина// Хим. Гетероцикл. Соед. 1989. - Т. 25, № 7. - С. 840-844.

435. Десенко С.М., Орлов В.Д., Липсон В.В. Химические превращения 5,7-дизамещенных дигидро-1,2,4-триазоло 1,5-а]пиримидинов//Хим. Гетероцикл. Соед. 1990. -№ 12. - С. 1638-1642.

436. Десенко С.М., Орлов В Д., Гетманский Н.В., Шишкин О.В., Линдеман С.В., СтручковЮ.Т. Ароматические замещенные 1,2,4-триазоло1,5-а]пиримидина// Докл. РАН -1992. Т. 324, №. 4. - С. 801-804.

437. Velino В., СапеЕ., Gagliadi L., TrombettiA., Caminali W. Microwave spectra of benzotiazole and pyrimidinotriazole// J. Mol. Spectrosc. 1993. -Vol. 161,No. l.-P. 136-148.

438. Shaban M.A.E., Morgaan A.E.A. The Chemistry of Triazolopyrimidines I: l,2,4-Triazolo4,3-a]Pyrimidines// Adv. Heterocycl. Chem. 1999. - Vol. 73, No. 13. - P. 25-79.

439. Shaban M.A.E., Morgaan A.E.A. The Chemistry of Triazolopyrimidines II: l,2,4-Triazolo4,3-c]Pyrimidines// Adv. Heterocycl. Chem. 1999. - Vol. 75, No. 15.-P. 243-281.

440. Carmona C., Hidalgo J., Marcos E.S., Pappalardo R.R., MunozM., Ralon M. AMI study of a /?-carboline set. Part II. Pyrrole-jV-deprotonated species// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. - P. 1881-1884.

441. Delvalle J.C., DepazJ.L.G. A theoretical study of the acidity of nitrogen heterocycles// J. Mol. Struct. (Theochem). 1992. - Vol. 86. -P. 481-491.

442. Воловодеико А.П., Трифонов P.E., Плеханов П.В., Русинов Г.Л., Островский В.А. Протолитические равновесия некоторых азоло-азинов //Хим. Гетероцикл. Соедин. -2000. -№ 6. С. 816-824.

443. Хабибулина КВ., Воловоденко А.П., Трифонов Р.Е., Яшукова Г.В., Мочульская Н.Н., Чарушин В.Н., Русинов ГЛ., Береснев Д.Г., Ициксон

444. H.А., Островский В.А. Протолитические равновесия изомерных фенил1.2,4-триазинов//Хим. Гетероцикл. Соедин. 2003. -№5. - С.712-721.

445. Шкурко О.П., Мамаев В.П. Природа индукционного эффекта азинильных групп// ХГС 1987. - №5. - С. 672.

446. Daunis J., Djouai-Hifdi L., Pigiere С. A study of the tautomerism of 5-as-triazinones by mass spectrometry // Org. Mass. Spectrom. 1981. - Vol. 16, N 8.-P 347-350.

447. Shawali A.S., Gomha S.M. Regioselectivity in 1,5-electrocyclization of N-as-triazin-3-yl]nitrilimines. Synthesis of s-triazolo[4,3-b]-as-triazin-7(8H)-ones// Tetrahedron. Vol.58, N.42. - P.8559-8564.

448. NagyJ., NyitraiJ., Vago /., Csonka G. I. Relative Stability and Structure of Dihydro-1,2,4-triazines: A Theoretical Study // J. Org. Chem. -1998. -Vol.63, N. 17.-R5824-5830.

449. Bird C. W. Heteroaromaticity. 9. The Role of Zwitterions in the Tautomerism of Hydroxy- and Mercaptoheterocycles // Heterocycles.-1994.- Vol.37, N. 1.- P.249-255.

450. Nalepa K., HalamaA., Nevecna Т., Bekarek V. 1H NMR Study of 3,5-Disubstituted 6-Oxo-l,6-dihydro-l,2,4-triazines//Coll. Czech. Chem. Comm. 1995. - Vol. 60, N 2.- P. 251-256.

451. Ludvik J., Jirkovsky J., Urban J., Zuman P. Acid Hydrolysis of 1,6-Dihydro-4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-one (1,6-Dihydrometamitron) // J. Agric. Food Chem. -1999. Vol.47, N.9. -P.3879-3885.

452. Bednarek E., Modzelewska-Banachiewicz В., Cyranski M. K., Sitkowski J., Wawer I. The 1H, 13C and 15N NMR study on 5-carboxymethyl-1,2,4-triazole and 5-oxo-l,2,4-triazine derivatives // J. Mol. Struct. Vol. 562, N.l-3. -P.167-175.

453. Sridhar В., Ravikumar K., Yathirajan H. S., Anilkumar H. G., Narayana B. 4-Amino-6-tert-butyl-3-thioxo-3,4-dihydro-l,2,4-triazin-5(2H)-one// Acta Ciyst. 2006. - Vol.62. - P.l382-1383.

454. Chapman J., Hall J. Combined Dictionary of Organic Compounds N. Y.: Wiley.- 1983.- 5.

455. Bacaloglu R., Bacaloglu I., Simon Z. Molecular orbital calculations with specific parametrisation MOSP. 3. Acidity and basicity of organic compounds //Rev. Roum. Chem.- 1992,- Vol.37, N.7.- P.819.

456. Rao P., Benner S.A. Fluorescent Charge-Neutral Analogue of Xanthosine: Synthesis of a 2'-Deoxyribonucleoside Bearing a 5-Aza-7-deazaxanthine Base// J. Org. Chem. -2001,- Vol.66, N. 15. P.5012-5015.

457. Берштейп И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL: Химия,- 1986-200с.

458. Кожевников ДЛ., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. 1,2,4-триазин-Ы-оксиды и их аннелированные производные// Усп. Хим. 1998. - Т.67. -Вып.8. - С.705-800.

459. Charushin V.N., Alexeev S.G., Chupakhin O.N. Behavior of Monocyclic 1,2,4-Triazines in Reactions with C-,N-,0-, and S-Nucleophiles// Adv.Heterocycl.Chem. 1989. -Vol.46. -P.73-124.

460. Scholz V., Urban M., Neunhoeffer H. AB-Initio-Studies on 1,2,4-Triazine N-Oxides // Abstracts of XVII-th European Colloquium on Heterocyclic Chemistry, October 6-9 1996.-Regensburg, Germany - 1996.

461. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1985. -С.193-211.

462. Neunhoeffer Н. Comprehensive Heterocyclic Chemistry/ Eds. A. Katritzky, C.W. Rees, A. Boulton, A. McKillop. — Oxford: Pergamon, 1984.—Vol. 3. —P. 269.

463. Karelson M., Lobanov V.S., Katritzky A. R. Quantum-chemical descriptors in QSAR/QSPR studies//Chem. Rev.-1996.-Vol.96, N.3.-P. 1027-1043.

464. AmerM.I., Booth B.L., Noori G.F.M., Proenga M.F.J.R.P. The Chemistry of Nitrilium Salts. Part 3. The Importance of Triazinium Salts in Hauben-Hoesch Reactions Catalized by Trifluoromethanesulphonic Acid//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1983. - P. 1075.

465. Perrin D.D. Buffers of low ionic strength for spectrophotometric pAT determinations // Aust. J. Chem. 1963.- V0I.I6.N.- P. 572-578.

466. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа- JL: Химия, 1972.-408 с.

467. Воробьева Г.Н., Данилова А.Н. Практикум по вычислительной математике: Учебн. Пособие. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. Школа, 1990.-208 с.

468. Справочник химика Т.З. Химическон равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы 2-е изд. перераб. и доп. -М., Л.: Химия, 1964.- 1005 с.

469. Гордон А., Форд Р. Спутник химика-М.: Мир, 1976.-542 с.

470. Демидович Б.П., Марон И А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. М.: Гос. шд-во физ.-мат. лит-ры, 1962 - 368 с.

471. Сох R.A., Yates К. Acidity function: an update// Can. J. Chem 1983-Vol.61, N. 10,- P.2225-2244.

472. Cox R.A., Yates K. Excess acidities. A generalised method for the determination of basicities in aqueous acid mixtures// J. Am. Chem. Soc-1978,- Vol.100, N.12- P.3861-3867.

473. Cox R.A. Organic reactions in sulfuric acid: The excess acidity method// Acc. Chem. Res.- 1987.- Vol.20, N. 1.- P.27-31.

474. Ахназарова СЛ., Кафаров B.B. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учебн. пособие. 2-е изд. переаб. и доп.- М.: Высш. шк., 1985.-327 с.

475. AbboudJ.-L. М., HerrerosM., Notario R., EsseffarM., Mo О., and Yanez M. A new bond from an old molecule: formation, stability, and structure of P4H+. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 1126-1130.

476. AllomareA., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Moliterni A.G.G., BurlaM.C., Polidori G., CamalliM., Spagna R. S1R97, A package for crystal structure solution by direct methods and refinement. // University of Bari, Italy. 1997.

477. Martinez-RipollM., Cano F.H. PESOS program. // Instituto Rocasolano, CSIC. Madrid, Spain. 1975.

478. Hall S.R., du Boulay D.J., Olthof-Hazekamp R. (Eds.) The Xtal System of Crystallographic Software, "Xtal3.6" User's Manual. // The University of Western Australia, Australia. 1999.

479. NardelliM. The PARST system for crystallographic studies// J. Comput. Chem. 1983. - Vol.7. - P. 95-98.

480. Frisch M.J., Trucks G. W„ Schlegel H.B. et al. Gaussian 94. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., 1995.

481. Frisch M.J., Trucks G. IV., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98 (Revision A. 1),. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., 1998.