N-Замещенные альдоксимы бензимидазола и их применение в спектрофотометрии никеля, кобальта и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Куплеватская, Наталья Витальевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУПЛЕВАТСКАЯ Наталья Витальевна
Н-ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛЬДОКСИМЫ БЕНЗИМИДАЗОЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ НИКЕЛЯ. КОБАЛЬТА И ХЕЛЕЗА
02.00.02 - аналитическая химия
автореферат
' диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук
Ростов-на-Дику 1997
Работа выполнена в Ростовском государственном университете
Научный руководитель доктор химических наук
М.С.ЧЕРНОВЬЯНЦ ,
Официальные оппоненты: лауреат Государственной премии СССР
доктор химических наук, профессор В.А.Коган;
кандидат химических наук А.А.Назарова
Ведущая организация: Новочеркасский Государственный
Технический Университет (кафедра , аналитической химии)
Защита состоится "¡Я" нояйьл, 1997 г. в М00 на заседании Диссертационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:
344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге, 7, 217 аудитория химического факультета РТУ
С диссертацией можно ознакомиться в научной' библиотеке РТУ, ул. Пушкинская, 148.
Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге, 7, химический факультет РТУ.
Автореферат разослан 1997 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук,
профессор • .-ера—/"Р* В.В. Кузнецов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,
Актуальность работы. Экологическая проблема, принимающая на современном этапе- развития производства глобальный характер. ставит перед аналитической химией одну из важнейших задач: создание' эффективных методов экоаналитического контроля, позволяющих, определять содержание вредных веществ,, в..том-числе тяжелых металлов.; к■которым относятся N1. Со и Fe, на уровне и ниже предельно допустимых концентраций в'многокомпонентных объектах: •.:,Kfxíké-TÓro, -,*достоверное определение микроколичеств N1. Со и Fe имеет большое значение при анализе стандартных образцов- различных сплавов, используемых при калибровке современных аналитических. приборов;,, Спектрофотометрический метод, не требующий сложного и дорогостоящего оборудования, а также "отличающийся достаточной простотой выполнения анализа, отвечает поставленной задаче при наличии- методик определения, характеризующихся высокой-чувствительность»/ •селективностью, экс-прессКостыо. "хорошими метрологическими характеристиками.
Стандартные методики, используемые для определения N1. Со и Fe, в ряде случаев требуют предварительного отделения определяемых элементов, поэтому поиск новых высокочувствительных и селективных органических аналитических реагентов по-прежнему актуален. Большое значение при этом имеет глубокое физико-химическое исследование предлагаемых реагентов и их координационных соединений, результаты которого Позволяют, научно обосновать, выбор-метода и условий аналитического определения, а также синтезировать-лиганды сзаранее заданными свойствами.
Объекты исследования - N--замещенные альдоксимы бензимида-зола - щзедетдвляш-интерес не'да.лькЬ как синтетически доступные аналитические реагенты, но и -как комплексообразующие сое-даненйя; изучение физико-химических г- свойств которых поможет создать болёе шлную характеристику класса оксимов. широко используемых в различных областях химии и Фармакологии.■-■ ■ ■
Цель и задачи pa6otM<'; Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ'РАН по проблемам "Комплексные соединения с органическими "И'нерргш^ имеющие аналитическое значение"
и "Органические и неорганические аналитические реагенты" (код 2.20.1.2 И 2.20.1.3).
41 - ,
Цель работу состояла в комплексном физико-химическом исследовании альдоксимов' бензимидазола и их координационных соединений с N1. Со и Ге, определении параметров реакций комплек-сообразования. изучении возможности применения исследуемых реагентов в спектрофотометрии. указанных металлов. ' "•' ;
• В связи с этим поставлены и решены следующие задачи:
1. Синтез 1-алкил-2-бейзимидазолилальдоксимов. :
2. Установление наиболее вероятной формы существования молекулярной и анионной структур реагентов. •''.'"
3. Исследований протолитических свойств альдоксимов.
"-'•' 4. Изучение реакций комплексообразбвания. бензимидазо-лил-2-альдоксимов с Щ(П), Со(П) и Ге(П); установление влияния структурных ..особенностей лигандов На механизм комплексообразования, .строение координационно соединений, их липофильность и аналитические характеристики.. , ,, . *■ '."'
5. Разработка аналитических методик определения N1. Со и Ре Я-замещенными альдоксимами бензимидазола, определение, метрологических характеристик предложенных методик и апробация при анализе многокомпонентных объектов, ¿-'/Л ' •.
" Научная новизна. Физнко-тхимическими исследованиями установлена способность И-замещенных альдоксимов бензимидазола об- ■ разовывать протонированные комплексы катионного типа МНЬ2* с . ионами N1(П). Со(П) и Ке(П), что позволило разработать: чувст-: вительные методики экстракционно-'спектрофотометрическрго определения N1. Со и Ге в виде ионных а.ссоциатов катионных метал- . локомплексов с анионным красителем. <_ V ■ • Впервые предложен . способ расчета констант устойчивости протонированных монокомплексоь МНЬ2*. из данных рН-метрического титрования „лигандов в/присутствии ионов металла с использова- • : кием'Функции п = г(Ш). /,'■•>' ';:.'■.■".'-.-.'■'. '"" .У,'.. \-л'''■'..
/■;••'" Оценено влияние инструментальных погрешностей измерения ,-двух параметров." рН .и' светопропускания растворов на константу устойчивости монокомплекса металла с лигандом амфипротного-ти- -па. определяемую спектрофотометрическим методом.
Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработаны методики спектрофотоматрического. определения /никеля,' кобальта и. железа в многокомпонентных объектах (цвет-нш.сплавах, природной и питьевой воде). Методики обладают хорошими. метрологическими характеристиками. достаточно, высокой
чувствительностью и избирательностью, г-'-—- ~" —
Предложенный способ расчета констант устойчивости прото-нированных комплексов может быть использован - для " Определения параметров комплексообразования подобных систем.
Результаты количественной оценки влияния инструментальных погрешностей измерения' рН и светопропускания раствора на константу устойчивости монокомплекса, определяемую спектр офотомет— рическим методом, помогут научно обосновать выбор метода определения константы устойчивости- монокомплекса., оценить/степень' достоверности полученной величины, точно .'планировать условия эксперимента. ' '
На защиту выносятся следующие положения:
1. Ы-замещенные альдоксимы бензимидазола - новые органические аналитические реагенты для спектрофотометричёского определения N1. Со и Ре. : '
■2: Результаты квантово-химических расчетов полной энергии возможных структур молекул и анионов альдоксймов-.
3. Влйяние сильных протонакцепторных свойств бензимидазо-лил-2-альдоксимов на механизм комплексообразования. Альдокси-маты Н1(П). Со(П) и Ге(П) - катионные бис-комплексы, в составе которых одна координированная молекула лиганда находится в молекулярной (Н1) форме.
4. Результаты исследований препаративно выделенных координационных соединений N1, Со, Ге с альдоксимами бензимидазола. '..,..'.........
5. Возможность расчета констант устойчивости протониро-ванных монокомплексов МНЬг* из данных рН-метрического титрования лигандов в присутствии ионов металла.
6. Оценка влияния инструментальных.погрешностей измерения двух, параметров: рН и светопропускания растворов на константу устойчивости монокомплекса, определяемую спектрофотометричес-ким методом.
7. Влияние заместителя в положении 1 бензимидазолил-2-альдоксимов на липофильность образуемых координационных соединений, возможность их экстракционного извлечения.
3; Возможность получения новых аналитических форм определения Ш(П), Со(П) и Ге(П) альдоксимами бензимидазола - ионных ассоциатов катионных металлохелатов с анионом красителя эозина. Аналитические преимущества методик, основанных на образо-
вании ионных ассоциатов, - высокая чувствительность определения элементов. - - •
Апробация работы. , Основные результаты работы доложены на научной конференции, посвященной 80-летию Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону. 1995); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоанали'тика-96" (Красно- ' дар, 1996): Международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997). . .
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ в виде статей и тезисов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной, части (9 разделов), выводов и списка литературы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включающего 19 рисунков. 22 таблицы и библиографию из 115 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕР1АНИЕ РАБОТЫ 1 -К-г-Бензимидазолилальдоксимц , ; :
С целью выяснения влияния тонкой структуры лиганда на его комплексообразующие свойства, а также на физико-химические и аналитические характеристики образующихся координационных соединений нами изучен ряд й-беизимидазолилальдоксимов общей фор-
где R-H <1); Ме(П), Et(Ю. H-Pr(IV), H-Bu(V). CH2-Ph (VI).
Реагенты Ш-V синтезированы и исследованы нами впервые как комплексообразующие лиганды по отношению к ионам Ni(П). Со(П) и Fe(il); альдоксимы П и VI изучались ранёе как аналитические реагенты на ионы Fe(Il), Со(П) и Си(1.П), поэтому нами была исследована координационная способность этих лигандов только по отношению к N1(11); реагент I. примененный ранее для получения комплексов меди, нами изучен впервые в качебтве возможного аналитического реагента на N1(11), Со(П) и Fe(n>.
Альдоксимы I и VI синтезированы на кафедре органической химии РГУ к.х.н.. доц. Е.Б.Цупаком. Реагенты П-V получены нами в сотрудничестве с к.х.н., вед.науч.сотр. НИИ ФОХ В,А.Анисимр-
-------------------- - ~ - 7 •
вой. Синтеь 1-СгН5-, -I-Cjl^-, .l-C4K,-i:-6eH3HS«i,'jn.v¡!v-«.v.n: и-v.,,~ осуществлен по схеко.
Г II V-СНоОН ——- Г Т >—СН,0Н -t f Н V- t^OEt. ¿ ¿t ¿t
OQ-™" OQ -A i г
j НИг0Н-НС1
„-.^¡k jrn
' Г
где R - н-Рг. н-Bti; X =- J. Br.
Состав и строение синтоанроьакнмх o.,t>iisiHi-;iaíi у« танчвлени
по данным элементного анализа к спектр*'* ПМР. í¡ Ш( .чк ктрих аждоксимсь имеются полосы поглощения ь обласн ?С: í«i -о и 915 -wo с?.«-', .лкосяциесл оп'П'^етотпечч" к кОА€$АШям гещю цикличпокоа и оксимкой С"М связи и N-О СйЯЗИ. ü области 2400- 2800 см"1 имеются широкие полосы поглощении. ко юры.: мож но отнести к БМЬС между протоном оксимной группы « атомом азота пиридинового , типа. В ИК-спектре незамещенного альдоксима присутствует интенсивная полоса поглощения при з;:!-л< о»:1, соответствующая NH-rpynne. участвующей в образовании м>л«1ы;ьку лярной водородной связи..
УФ-спектры альдоксимоВ бензимидазола характеризуются двумя четкими максимумами-: при v = 45000 см"1 "(Х= 220 им» - соответствующий п— я*' переходу, о участием неподелсшиш члектр! н ной пары атома азота пиридинового типа, и при v -- з..си.> см 1 (Х= 305 нм) - длинноволновый х - я' переход.
Протолитические свойства альдоксимов Оензчиияаьппа. Оксимыда. основе бензимидазола, обладающие амфш ¡ротными свойствами, протонируются в кислых средах по атому азота пиридинового -типа, в. щелочных средах происходит депротоннрование оксимной группы. Константы ионизации протонированной (Ка1) и молекулярной (Каг) форм реагентов определены-потенциометричес-ким и спектрофотометрическим методами. Полученные значения хо-
- 8 - г _ .. рошо согласуются и указывают на то, что введение алкильных и арильного за!.к .-.тителей в положение 1 бейзимидазольного Фрагмента не' оказывает заметного влияния на протонакцепторные и протонодонорные свойства, бензимидазолил-2-альдоксимов. ' Константы протолитического равновесия, определенные спектрофото-метрическим методом, представлены в таблице 1. . '
Квантово-химическоё исследование структур бензимидазрлцл--¿-альдоксимов ".*:';
Молекулярное строение 2-бензимидазолилальдоксима и его N-замещенных аналогов • можн.о представить тремя таутомерными формами: оксимной, нитрозо- и аминооксимной, каждая из которых может,реализоваться в виде нескольких конформеров, различающихся положением (син- или анти-) функциональной группировки по отношению к пиридиновому атому азота гетероцикла. Наличие равновесия между оксимной и нитрозо-фбрмами обнаружено для молекул 2-хинолилцианоксимз. '•••..•;'■, ■ .. . . • ■
В щелочных средах возможно существование моноанионов ок- : симов в двух формах: оксимной и нитрозо-форме. Такое равновесие с .превалированием нйтрозо-формы по данным ЯМР спектроско- ' пий на ядрах 15 N установлено для 2-пиридилцианоксима.
Квантови-химический расчет 'полной- : энергии возможных-структур альдоксимов I и П полуэмпирическим методом РМЗ пока- . зал, что реализация нитрозо-формы молекул реагентов энергетически не выгодна. Наименьшим - значениям энергии отвечают структуры (а). (Ь). и (с);, ' .причем введение, стеричёски мешающего; заместителя в положение 1 молекулы. увеличивает вероятность на-. хождения реагента в конформации (с). .>, *'Р-'1.
■
■ --".'V ^ Лл:--
(а) ■•.•(Ь) . • (с) :
Н=Н: Е=219.99 кДж/МОЛЬ Е=219.87 кДж/МОЛЬ : Е=232.80. кДж/МОЛЬ К=Ме: Е=216.81 • кДж/МОЛЬ . Е=223.38 КДж/моль Е-22Э. 87 кДж/МОЛЬ В анионах альдоксимов бензимидазола происходит делокали-
-зация заряда;• наименьшим значениям полной энергии отвечают
.структуры (а), (Ь). (с). При введении заместителя в положение
1 наблюдается та же .тенденция, что и для молекул лигандов V".
увеличение вероятности существования структуры (с), реализую-
щейся при комплексообразованики реагентов "с ионами N1(П).
Со(пГи Ге(П):
/Н
R'
J
(а)
О
N /
Vh
И:Е-63.51 кДж/моль R=Me:E=83.26 кДж/моль
<Ь) -Е-63.64 кДж/моль Е-70. 54 .КДж/МОЛЬ.
/
№
(С)
Е-78,03 кДя/моль £-75. 10 кдж/моль
исследование Реакций комплексообразования бензимидазолил-2-альдоксимов с ионами ШП), 00(11) и Fe(n). В водно-спиртовых (водно-ацетоновых) растворах альдоксимы бензимидазола образуют комплексы с ионами / Ni(П).. Со(П) и Fe(П). Комплексы,. образованные Н-замещенными реагентами, экстрагируются- хлороформом {наиболее полно хелаты с реагентами U1-V). металлохелаты незамещенного альдоксима не экстрагируются вследствие:. Ьбразования прочных водородных" связей NH-группы с молекулами воды. При взаимодействии ионов Со8* с Н-ал-кил-2-бензимидазолилальдоксимами, растворенными в хлороформе, происходит окисление центрального иона до Со3*. Для получения альдоксиматов Co(lj) комплексообразование надо проводить в присутствии восстановителя (КН20Н-НС1).
Таблица 1
Физико-химические характеристики альдоксимов бензимидазола и их комплексов с N1(11), Со (П).и Fe(il)
Реагент ^та* рк41 РКаг Никель . Кобальт Железо
^тах е-10"4 ^яа* С -.10-1 ^«ак Е-10"»
I 300 3.55 10.87 345 1.36 350 1.78 350 0.73
П 300 3.79 10.80 350 2.32 - - .'•■ • -- -
ш 300 3.61 10.82 350 2.11 350 1.85 355 1.96
IV 300 3.51 10.86 355 2.07 350 1.89 355 1.69
V 305 3.62 10.98 355 2.22 355 1.92 355 1.S7
VI 302 .3.92 10. 92 345: 2.21 " - —
ишщд 1алг(с-> лы^аг. I 1 шъп пикмюили^ищу и р^ш ^шитн ш V ди
ны для экстракционного варианта методик комплексообразования
Электронные спектоы цдглошешя. В абсорбционных спектрах комплексов И}(П) наблюдается четкий максимум при 345-350 нм. Спектры поглощения альдоксиматов Ге{П) характеризуются макси-
- 10 - •
мумом при 345-355 нм и размытой полосой поглощения малой интенсивности в области 500-560 нм. В ЭСП комплексов Со(П) наблюдается широкая полоса поглощения в области 350-400 нм; комплексы Со(Щ) характеризуются размытой полосой поглощения в области 350-430 нм. При разложении спектров на Гауссовы состав-лчвше выделены две индивидуальные компоненты - при 346 нм и 366 нм для комплексов Со (И)., при 345 нм и 402 нм для альдокси-г.мтле кэбальта(Ш).
Так как моталлохенаты характеризуются максимальным свето-логicö'h:iöm при 345-355 нм (табл.1), а.поглощение лигандов в этой области длин волн практически не наблюдается, контрастность исследуемых реакций комплексообразования (ДХ = 45-55 нм) достаточна для применения данных реагентов в спектрофотометрии никеля, кобальта и железа. '
Условия образования комплексных соединений.
Зависимости светопоглощения комплексов N1(11), Со(П) и Fe(П) от pH и концентрации лиганда с реагентом I сняты в вод-но-ацетоиовой (4:1) среде, с реагентами Ш-V - в водно-спиртовой (1:1) среде и в хлороформных экстрактах, светопоглощение комплексов N1(11) с реагентами П и VI - в водно-спиртовых (1:1) растворах.
Максимальное образование координационных соединений N1 (П) с альдоксимами Ш-V происходит в области pH 7.5-9.2, практически нэ меняющейся при экстракции, несколько уже оптимальный'интервал кислотности для комплексов с реагентами I и VI - pH 8,0-9.0. Для комплексов Со(П) интервалы pH 7.5-9.2, с экстракцией - 8.3-9.2; альдоксиматы Fe(П) разрушаются в слабощелочных средах вследствие гидролиза центрального иона, оптимальный интервал pH 7 - 8. Наименее устойчивый комплекс с ионами Fe24 образует незамещенный альдоксим бензимидазола (pH 7.6-7.8); что делает неперспективным использование этого реагента в спектрофотометрии железа.
В оптимальной области pH для максимального связывания металла в комплекс необходим 20-30-кратный избыток реагента.
Состав ц строение альдоксиматдв металлов.
Высокая основность бензимидазолил-2-альдоксимов, обусловленная электронным строением их молекул ( Ка2 примерно на 4 порядка меньше Ка2 аналогичных щшоксиыов), свидетельствует о затруднении переноса протона от молекулы альдоксика к протон-
---------------------- ' • - и -
акцепторному растворителю (молекулам воды). Большая Глубина протонирования альдйксимов обусловливает особенность механизма комплексообразования": первая молекула лиганда координируется в HL-форме с ..образованием монокомплекса MHLS"; присоединение второй молекулы лиганда сопровождается вытеснением протона ок-симной группы. Образование бис-комплексов• состава МНЦ* установлено спектрофотометрическими методами сдвига.равновесия реакций. комплексообразования/при" постоянном значении рН и различной концентрации лиганда. ■а также при различных значениях рН раствора в присутствии 100-кратного избытка реагента.
Для более глубокого физико-химического исследования комплексообразования альдоксимов бензимидазола координационные соединения N1, Со и Fé. были выделены препаративно. Альдоксиматы металлов синтезировали взаимодействием насыщенных метанольных (этанольных). растворов лиганда "и соли металла., (хлорида, ацетата)'в мольном'соотношении 2:1 (для N1 и Со), 3:1 (для Со и Fe), Состав комплексов установлен по данным элементного анали-. за, структура координационного узла определена оптическими методами и на основании магнетохимических измерений.
Исследования показали, что комплексы никеля с реагентами I-VI имеют тот же состав, что и в растворах - NiHL2Ап. Наличие в составе комплексов неионизированной ОН-группы одной молекулы лиганда, участвующей в образовании внутримолекулярной водород^ ной связи, установлено по данным ЯК (.широкая диффузная полоса в области '-3100-3500 см'1) и ПМР-спектров (уширенный'сигнал Протона оксймной группы в области 25-30 м.д.). Таким образом строение хелатов никеля можно ..представить так: *
I
Н | СГ (CHjCOO.-)
- 12 -
Парамагнетизм альдоксиматов никеля (^фф=2.91- 3,18 Й.Б.) позволяет предположить реализацию квадратно-пирамидальной структуры комплекса с анионом в вершине пирамиды, несколько заниженное значение /1эф{| для хелатов с реагентами IV. V (2.68 М. Б.), уменьшающееся с понижением температуры, позволяет предположить наличие обменного взаимодействия антифёрромагнитного типа и достройку координационного узла до октаэдра.
Комплекс кобальта(П) состава СоН1гС1, обладающий парамагнитными свойствами (р^фф=4.24 М.В.) удалось выделить только с реагентом VI. При взаимодействии всех реагентов с ацетатом кобальта (П) выделены диамагнитные октаэдрически.е комплексы состава СоЬ3, комплексообразование сопровождается окислением центрального иона до Со3*., Наличие в ПМР спектре комплекса СоЬ3 лишь одного комплекта сигналов для трех координированных лигандов дает основание предположить образование одного изомера в фас-форме (цис-форме):
-'И
. ' К*——Со-^-Л
• ■ 4
•и--
N - азот оксимной группы, М* - пиридиновый атом азота бензимидазольного, фрагмента, молекулы. . ' - '
* препаративно .'полученные, комплексы железа с реагентами I, и V имеют-состав РеН2Ь3С1 и по значениям эффективных магнитных моментов- ( 4.80 и 5.22 М.Б. соответственно) предположительно октаэдрическую структуру. .. ..
Опредёлениё параметров равновесий комплексообразовант.
Константы устойчивости комплексов N1(П), Со(П> и Ге(П) с альдоксимами бензиМидазола определены потенциометрическим методом при взаимодействии металлов и. лигандов в стехиометричес-ком соотношении и спектрофотометрическим методом при комплек-сообразовании в 50-100-кратном избытке лиганда.
Нами-впервые предложен способ расчета констант устойчивости лротонированных монокомглексЗв МН1г* из данных рН-метри-ческого титрования лигандов в присутствии ионов металла.
При стехиометрическом соотношении компонентов комплексо-
образование_ происходит по ступенчатому механизму, описиваемому уравнениями:
. М2+..+ .Нг1/ = MHL2 ■ + Г .
MHL2 4 + HL = MHL2* + Н\ поэтому при расчете константы устойчивости монокомплекса нами предложено использовать вспомогательную функцию - средне.™-гандное число ñ не в традиционном виде: ñ = f([L"]), а как. Функцию ñ = f ([HL]). ■ С использованием уравнений, материального баланса по металлу и лиганду, а.также.уравнения электронейти ральности раствора' нами выведена формула для расчета равновесной концентрации молекулярной Формы реагента:
«V- (1-а) - ГН+] + tOH"])-K8l
[HL] =—--—i--— . ■
ПП
где а - eK0H/CL - степень нейтрализации протонированной формы лиганда. Из полученных значений [HLI Функцию образования ñ можно рассчитать по уравнению
..'.' : CL (HL](1 + Ш*1ЛСа1)
п - *-—-
Сн
В каждой точке титрования рассчитывали значение среднего ли-гандного числа: при ñ - 0.5 находили ступенчатую константу устойчивости Kj, равную 1/[НЫ. Константа устойчивости монокомплекса |1, была рассчитана по уравнению [MHL2*] К,
~ [М®*] -ЧН*'] • [L-1 = K¡7 '.
Константы устойчивости бис-комплексов определяли из данных графика кривых "титрования лиганда в присутствии и в отсутствие металла, построенных в одной и . .той же системе координат. - '. ' .
Потенциометрическим методом получены следующие значений логарифмов констант устойчивости: для комплекса N1 с реагентом IV lgPj « 13.4. lgfl2 - 20.3; для комплекса Со(П) с реагентом V lg(5,"13.6. = 20.2; для комплекса Feííl) с реагентом V lg(5, - 13.4. lgpz - 21.1.
Значения констант устойчивости комплексов никеля (П), ко-бальта{Щ и железа(П) с реагентами I-VI определялись также спектрофотометрическими методами по данным сдвига равновесия реакции комплексообразования в водно-спиртовой (водно-ацетоно-
вой) среде при изменении значения.рН среды и постоянной концентрации реагента . Учитывалась возможность реализации как суммарного, так и смешанного механизмов комплексообразования. В таблице 2 представлены значения логарифмов констант устойчивости, рассчитанные с учетом одновременного образования в. . растворе комплексов МНЬ2*и МНЬ2+. Значения'р, и были использованы для расчета зависимостей долевого распределения различных форм металлов от рН. Хорошая сходимость экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых подтвердила правильность выбранной модели комплексообразования. а также достоверность рассчитанных значений констант устойчивости комплексов.
■ •. Таблица 2.
Значения логарифмов констант устойчивости комплексов
Реа- никель(П) кобальт(П) железо<П)
гент
1601 1еР2 •1Й»| т 1вэ». т
I 12.3 20.3 13.3 •21.6 11.7 19.4
П 13.4 20.7 - ' - . - -
Ш 12.4 21.3 13.8 '21.8 12.7 21.5
IV 13.1 21.5 13.4 21.1 13.2 20.9
V 13.2 . 22.3 13.5 22.1 ' 12.3 22.0
VI 12.7 21.0 - ■ ■ - " 1 *
Поскольку достоверность полученных значений констан* устойчивости зависит не только от надежности методов расчета, но и от выбора условий эксперимента, то вклад в.погрешность констант устойчивости вносят и инструментальные погрешности метода. В настоящей работе впервые была сделана количественная оценка влияния . инструментальных погрешностей измерения двух параметров: рН и светопропускания раствора на константу устойчивости монокомплекса металла с лигандом амфипротного типа; определяемую спектрофотометрическим методом.
Константу устойчивости - монокомплекса рщ, можно представить как ;
Ф ШТ! '■ '•>.'.'
- г. ' . .... или 1ермь,- -
(1 - Ф) • 11> 1 1пТ| - шц
где Ф - 1пТ1/1пТ, - мольная доля монокомплекса, а-Т^'и ТУ -светопропускание раствора, в котором металл полностью или частично закомплексован.
......... .. - 15 - _____________________________________
Дисперсию рассчитанного значения 1ввмь можно представить как сумму нескольких дисперсий некоррелированных частных переменных pH.Ti.Ti:
/л «1гзч2 г 51воч2Ч г С1евч2 . .
(б1*0) ■ и тт)+ Ы )'бт + Ы'6рн •
где бт и бРн - абсолютные инструментальные погрешности измерения светопропускания и рН растворов.
После дифференцирования, преобразований и замены Т на 10"А получаем/выражение^для суммарной погрешности рассчитанного значения для единичного измерения:. '
(1пЮ)2-(А1-Апрвд)2 + 10"2А1 -Ф2
Сб1е0)2 -
1 1 +
{1п10)5* 10"2А 1 • Ф2.- (АI - Апред)4 • Ю"2Апред СН+3/К2 + 2-СН+]2/К1-К2 -2
•(бТ)'
-)-(бРн)!
£Н*)/К2 + [Н+]2/К1-Кг'
Основной вклад в'погрёйностьрассчитанного значения 1еЗ вносит спектрофотометрическая составляющая (первое слагаемое). На рис.1 представлена зависимость спектрофотометрическсй составляющей погрешности единичного определения 1га при различных концентрациях металла (значениях Апр0Д) от мольной доли образующегося в растворе комплекса. Зависимость имеет минимум (Б^о)2 в области связывания металла в комплекс от 23 до 58%. Дисперсия значений 1гв резко увеличивается при 0.80<Ф<0.10.
<4>
043
аоз
0.04
Рис.1. Зависимость спектрофотометри-. ческой составляющей погрешности определения 1вР. (5Т1гз)2, от мольной доли комплекса:. 1) Апред » 0.700; 2) Апред-0.430<
аг м о.б аа Ф
- 16 -
Экстакиия хеттов металлов с М-замешенкъшц альдоксимами
бензимидазола.
Установлено, что введение замёстителя в положение 1 бен-зимидазольного фрагмента альдоксима оказывает сильное влияние на липофильность образуемых координационных соединений: комплексные соединения N1, . Со и Ге с реагентами-Ш-У хорошо экстрагируются хлороформом, экстракция хелата никеля с лигандами П и VI происходит в значительно меньшей степени, а комплексы N1. Со и Ге с незамещенным бензимидазолил-2-альдоксимом не извлекаются в органическую фазу вследствие образования прочных водородных связей ЯН-группы с молекулами воды.
Достаточно высокая степень однократного извлечения (И= 90-95 %) хелатов металлов с реагентами Ш-У позволила разрабо-' тать экстракционно-спектрофотометрические методики определения N1. Со и Ге данными лигандами.
Спетуоботометпическое исследование тройных соединений ион металла - альдоксим бензимидазола - эозин
Особенность комплексообразования альдоксимов бензимидазола - образование в водно-спиртовых растворах катионных бис-комплексов N1(11), Со(П) и Ге(П) использовано для получения перспективных аналитических форм - ионных ассоциатов. катионных хелатов с анионом красителя {МНЬг*И"). . ■ . .•
Нами установлено образование ионных ассоциатов катионных металлокомплексов И-замещенных. альдоксимов бензимидазола с анионным красителем группы флуоресцеина - эозином. В качестве оптимального экстрагента выбран хлороформ. Наиболее устойчивые тройные соединения образуют 1-пропил- и 1-бутил-2-бензимидазо-лилальдоксим. поэтому эти реагенты были выбраны для исследования физико-химических и аналитических характеристик ионных ассоциатов железа, кобальта и никеля.
• Определены оптимальные условия образования ионных ассоциатов (табл.3). По данным зависимости светопоглощения ионных ассоциатов от концентрации ' красителя определено соотношение компонентов металлохелат:анион эозина - 1:1, а также рассчитаны константы устойчивости ионных ассоциатов. Методом повторной экстракции определена степень извлечения ионных ассоциатов. По данным градуировочных графиков рассчитаны молярные коэффициен-
— ------------ " """ - 17 -
ты светопоглощения и чувствительность реакций образования ионных ассоциатов; ' Физико-химические и аналитические характеристики тройных соединений представлены в таблице 3.
Таблица 3
Физико-химические характеристики ионных ассоциатов металлохелатов с эозином ■ ' '
^тах • НМ рн... . св/см ■ Е.'Ю"4 '«тт. мкг
N ЦП) ,
IV 540 6 В-9", 3 20 4.910.1 92.2 4.3+0. 1 0. 12
V 540 7 4-8. 6 30 4.810.2 93.5 4.0+0. 2 0. 15
Со(П)
IV 545 8 5-9. 3 60 4. 2+0. 2 91.4 4. 89±0. 06 0.14
V 545 8 5-9. 4 60 4.2±0.2 94.8 4. 96±0. 07 0.07
' ' ГеШ) - .г.:..
■ -IV 545 '7 ¿'-8. 2 " 30 " 4. 4±0. 2 93.3 4.22±0. 06 0. 13
V 540 7 3-8. 6 30 4. 5+0. 2 94. 5 4. 1+0. 1 0. 14
Предел обнаружения рассчитан на объем экстракта 5 мл
Практическое применение оезильтатов исследований.
На основе проведенных исследований разработаны экстракци-онно-спектрофотометрические методики определения N1, Со и Ре в виде хелатов с И-замещенными альдоксимами бензимйдазола и их ассоциатов с эозином. Изучена селективность (табл.4.5) и определены метрологические характеристики методик.
Для определения • кобальта в, виде. хелата с альдоксимами бензимйда'зо'ла использовались реакции комплексообразования в .отсутствие восстановителя, характеризующиеся-(в экстракционном ^ варианте)..более, высоким молярным коэффициентом светопоглощения (с=(2.2±0.1) ■ 104) и более .широким интервалом рН 6.6-9.2.
Сравнительный анализ . избирательности'методик определения Со(П) / К1Ш)' и Те(П) альдоксимами бензимидазола позволяет сделать вывод, что образование ионных ассоциатов -.в ряде случаев позволяет повысить селективность определения. Наиболее избирательна реакция образования ионного ассоциата кобальта с реагентом V,. позволяющая проводить определение при 300-кратном избытке ионов железа без предварительного разделения. В случае . совместного присутствия ионов никеля и кобальта.следует приме-
нять предварительную экстракцию кобальта в виде роданидного комплекса триоутилфосфатом.
Таблица 4
Влияние посторонних ионов и соединений на определение ШП) . Со (П) и Fe СП) в виде хелатов с реагентами Ш - V
Допустимые кратные массовые отношения
Посторонние ионы посторонних ионов и соединений
и соединения
никель' ■ кобальт . железо
IV IV. v; ill V
На*. r.NH/.cr. NO3-, S04 • ?Вг~, 10000'
10000 10000 10000 10000
тиомочевина 13000 13000 . 13000 13000 13000
F" 3000 3000 3000 3000 3000
тартрат-ион 2500 250 20000. 2600 2600
малонат-ион 50 170 . 170 90 90
РО,3" 1600 1600 8000 1700 1350
р h 4- Ер мешает 2000 5900 мешает 3
2850 4300 1600 4300 1700
AI3-' (NaF) 30 4000 140 480 100
Zft2 * (винная к-та) 3 500 . 130 230. мешает
Cd2* (винная к-та) . мешает 1 2 : - мешает
Си2*(тиомочевина) 100 1000 215 , 570 45
Мп2* (NaF) мешает 80 15 200 /15
РЬ - - 14 30 - - 3 ' 10 10
Sn4* (NaF) 20 8 8 , -'4 2
ци^ратгион •Sb 10 мешает • . ■ 6 2. 6 120 . 5 2 10 • 20
■В13* (тартрат-ион)' мешает мешает 50 мешает мешает
Fe3* (NaF) 10 , -"' 1 6 -
Co2* мешает - -. - -- - мешает мешает
ni2*-.' " 7 мешает мешает мешает мешает
i
- 19 -
___________ ;------------ ----------------------- Таблица"
Влияние посторонних ионов на определение N1(11), Со (П) и Ге(П) альдоксимами бензимидазола в виде ионных ассоциатов
Допустимые кратные массовые избытки ионов и
Посторонние соединений при определении металлов реагентами
ионы и
соединения никель кобальт железо
. IV . . V • IV V IV V
На*. К*. НН4*
тиомочевина
СГ. Г.ЕГ, 20000 20000 20000 20000 20000 20000
^-.БО/- 10000 5000 20000 20000 2000 10000
Г 15000 15000 15000 15000 3000 3000
тартрат-ион 5000 15000 10000 25000 5000 • 5000
малонат-ион Р0> 500 500 1700 2000 3600 4000
3200 3000 1600 30000 840 1000
Р2 у 7 мешает мешает 500 3000 мешает ■ мешает
МК 10000 1000 10000 4500 420 1000
АР* (ЫаР) 140 150 90 460 190 100
йг * (винная. •20 10 '100 '550 •100 •300
к-та) •16
СЗг* мешает '100 ' 1900 '30 •60
Си2*(тиомо- 100 500 100 550 100 200
чевина)
Мп * ШаП 100 ■75 100 900 10 \г,
РЬ2* 1 1 10 350 мешает 1
Сг3* (ПаП 50 50 100 100 меюае'. мешает
Зп4* '20 200 200 200 2 80
цитрат-ион 3 1 1000 6500 10 10
60 300 200 400 мешает 300
В13* (винная 70 300 100 350 мешает мешает
к-та)
Ге3* (ИаГ) 9 15 "50 "300. ■ -
Со2* мешает мешает - мешает мешает
Н1г* - - мешает мешает мешает мешает
• Реэкстракция мешающих элементов аммиачным буферным раствором С рн 8.2-8.6: .
"Маскирование пирофосфатом натрия.
Результаты определения метрологических характеристик методик: стандартного отклонения Э, относительного стандартного отклонения Зг. доверительного интервала 5 (табл. в; свидетельствуют о том. что предложенные методики характеризуются хорошей воспроизводимостью и правильностью и могут бить использованы для определения Ге. Со и N1.
Таблица б
Метрологические характеристики методик определения металлов альдоксимами бенаимидазола
Методики определения й. мг/л X, мг/л 5-102 МГ/Л 5Г 5 мг/л б/Я •100Х
N10 7 (ИА) 0.323 0.646 0.968 6.323 0,645 0.964 0.72 0.89 1.61 0.022 0.014 0.017 0.008 0.009 0.017 2.5 . 1.4 1.8
N1 с IV (хелат) 0.645 1.29 1-94 0.63 1.33 2.02 1.93 3.41 3.45 0.031 0,026 0.017 0.02 0.04 0.04 3.2 3.0 2.0
N1 с IV (ИА) 0,323 0.646 0.968 0,322 0.643 0.973 0.82 0.92 1.61 0.025 0.014 0.017 0.009 0.010 0.017 2.. 8 1.6 1.8
Со с V (хелат) 0..560 1.12 1.68 0.562 1.13 1.67 0.88 1.67 1;73 0.016 0.015 0,010 0.009 0.02 0.02 1.6 1.8 1.2 ,
Со с V (ИА) 0.280 0.560 0.840 0.278 0.560 0.839 0.64 0.81 1.07 0.023 0.014 0.013 0.007 0.008 0.011 2.5 1.4 1.3
Те с Ш (хелат) 0.559 1.12 1.66 0.563 1.11 1.68 1.68 1.90 2.79 0.030 0.017 0.017 0.018 0.02 0.03 . '3.2 1.8 1.8
ре с V (ИА) 0.279 0.559 0.838 0.276 0.560 0.837 0.74 1.15 1.07 0.027 0.021 0.013 0.008 0.012 0.011 2.9 2.1 1.3
Чувствительность зкстракционно- спектрофэтометрических методик определения металлов М-замещенными альдоксимами бенаимидазола в виде ионных ассоциатов в 3-4 раза вьше чувствительности стандартных методик определения никеля диметилглиоксимо^ (е - 1.5*104), кобальта нитрозо-К-содыо (е - 1.Б-104) и железа 10-фенантролином (е - 1.1*104), что наряду с достаточной избирательностью позволяет применять альдоксимы для определения N1, Со и Ре в различных многокомпонентных объектах.
Разработанные методики применены для определения N1, Со и Ре в стандартных образцах цветных сплавов (табл.7), :Со в речной воде и Ре в потъевой воде.
В питьевой воде реагентом V в виде ионного ассоциата , определено 0.160±0.007 мг/л железа (Зг- 0-027). Контрольным
----------------- - _ 21 -
методом 1-метил-2-(а-изонитрозо-«-циан)метилбенаимидазолом определено 0.154*0.005 Мг/л железа' (Sr.=0.019).
Результаты анализа показали, что содержание кобальта в воде реки Дон составляет 11.6±0.9 мкг/л, Sr=0.05, (достоверность результатов проверена методом добавок).
Таблица 7
Результаты определения металлов в стандартных образцах . цветных сплавов . . ; -
Методика
ц,%: п х,% S 5
5 х
•100%
IV (ИД) IV (хелат)
Никель: БРОНФ СО N 863
0.931 0,931.
. 5
БРОНФ СО N 862 V (ИА) | 0.455 | 5
V (ИА)
V (хелат)
V (ИА)
Кобальт НМцАК 2-2-1 N 613 0.820
0.820 НМцАК 2-2-1 '0.480
.. . „ „ Железо
Л-63 М35Х Ш (хелат) '| 0.206
ЛА
f 0.2 67-0.
5
N 614
5"
0.93 0.92,
0.46
0.85 0.89 0.46
0.205
5 СО N 584
V (ИА) [0.67 j 5 | 0.67
0.032, 0.04д 4.3
0.Ö19 0.02 ' 2.2
0.012 0.015 3.3
0.024 0.04 4.7
0.055 0.07 7.9
0.027 0.03 6.5
о.'ооз ' . -i 0.004 210
0,009 0.01 1.5
Примечание: 1) цД - истинное содержание-определяемого компонента; 2) доверительный интервал 5 рассчитан с вероятностью 95%; 3)при анализе никелевых сплавов НМцАК 2-2-1 кобальт предварительно, отделяли экстракцией .трибутилфосфатоы в присутствии роданид-ионов.' '/-'7
ВЫВ оды
: 1. Предложен ряд l-R-2-бензимйдазолилальдоксимов (где R -Н, Ме, Et, н-Рг, н-Ви, СНг-Ph) в качестве аналитических реагентов на N101), Со(П) и Fe(n). Квантово-химическим расчетом
S
полной знергйу возможных структур альдоксш/.оь бензимидазола установлена связанная 'с введением заместителя тенденция к понижению энергии структуры, участвующей в комплексообразовании.
2. Спектрофотометрическое с потенциометрическое исследование протолитических свойств' i-R-2-Оензимидазолилапьдоксимоь показало, что реагенты обладают высокоосновными свойствами (pUat>3.5, рНа2 >10.5). Значительная глубина протонирования альдоксимов обусловливает образование протонированных металле хелатов катионного ti па МНЬг", способных образовывать перспективные аналитические формы ионные ассоциаты с анионными красителями.
3. физико-химическим исследованием равновесий комплексо-образования альдоксимов бенсимидазола с ионами Ni(il). Со (П) и Fe СП) установлено образование комплексов состава MHL2* и 1SHL2+. Определено, что устойчивость метеллохелатов с N-замещенными альдоксимами выше, чем комплексов с незамещенным ли-гандом (наиболее яр со. выракедо для хелатов F .= (il)L что обусловливает более выогчую избирательность, а следовательно, и аналитическую ценность К-тоаметенны:; альдоксимов бензимидазола.
4. Лля протонированного мон iкомплекса впервые предложен способ расчета констант устойчивости по данном рК-'мотркч^ского титрования лиганда в присутствии ииьоь металла с использованием функции п * i(HL).
Оценено влияние инструментальных погрешностей измерения рЕ и светопропускания раствора на константу устойчивости монокомплекса металла с лигандом амфипротного типа, определяемую спектрофдтометрическим мзтодом. определен оптимальный интервал • степени комплексообразования, соответствующий минимальной . ошибке при расчете константы.
5. Спектральными.(ИК и ПМР-метрдами) и магнетохимическими исследованиями металлохелатов. выделенных в твердом виде, установлено образование парамагнитных комплексов никеля N1HL2C1 с квадратно-пирамидальной (с лигандами I-Ш, VI) или октаэдри-чйской (с лигандами IV, V) структурой, высокоспиновых октаэд-ричеоких комплексов железа FeHaL3Cl (с лигандами I, V) , парамагнитного бис-хелата кобальта(П) CoHL2C1 (с лигандом VI) и Диамагнитных октаэдрических альдоксиматов кобальта(Ш) CoL3 (с лигандами П-Vl) .'•'■• • :
6. Установлено, что металлокомплексы незамещенного бензи-
- 23 - . , _ _ _____..
-мидазолилаЛЬдоксима^не экстрагируются малополярными рлствори-телями вследствие специфической сольватации, сопровождающейся образованием водородных связей по Ш-группировке с молекулами воды. Введение заместителя при пиррольном атоме азота повышает липофильность образующихся металлохелатов, высокая экстрагиру-емость которых Ш. %=90-95) позволила разработать чувствительные экстракционно-спектрофотометрические методики определения • N1, Со и Ке. .....
7,- Образррание в.водно-спиртовых -растворах Катйонн'ых аль-доксиматов N1 (П)Со(П>_ и' Ре(П) использовано для получения перспективных аналитических форм - ионных ассоциатов катионных хелатов с анионом красителя эозина {МНЬг*1Г), позволивших перевести метод экстракционно-спектрофотометрического определения металлов из разряда среднечувствительных в высокочувствительные.
8. Разработанные аналитические методики, характеризующиеся высокой чувствительностью.- хорошими метрологическими! характеристиками и достаточной избирательностью, применены для определения N1, Со и Ге в различных многокомпонентных объектах: образцах цветных сплавов, речной и питьевой воды.
Основное содеутние Эцссершши изложено е следующих, работах:
1. Черновьянц М.С.. Куплеватская Н.В., Чичинсва О.Н.. Анисимова В. А. М-замещенные альдоксимы бензимидазола - аналитические реагенты на.железо(П). Сб."Материалы УП международного совещания по химическим реактивам" Гос. издтво научно-техни-ческбй литературы "Реактив". Уфа. 1994. С. 21.
2. Куплеватская Н.В., Анучкина О.Б., Черновьянц М. С. N-замешенные альдоксимы бензимидазола - аналитические реагенты на железо, кобальт и никель. Тезисы докладов научной конференции, посвященной 80-ию Ростовского госуниверсктета. Ростов-на-Дону. 1995. С. 41.
3. Черновьянц М. С. . Куплератская Н.В.. Анисимова В. А. Синтез и исследование хелатов железа([1) с Н-замещенными альдоксимами бензимидазола. Сборник рефератов научных работ по координационной химии, посвященный 75-летаю основания Кубанского госуниверситета. Краснодар. Кубанский госунизерситет. 1995. С.74.
а чвшовьянлХС.,. Куплеватская Н.В. определение содер-
жания кобальта в речной воде. Тезисы докладов региональной научной конференции "Современные проблемы экологии". Часть П. Краснодар-Анапа. 8-12 Сентября. 1996. С. 25-26.
5. Черновьянц М. С,, Аскалепова О.И.. Куплеватская Н.В. Определение железа в питьевой воде оксимами бензимидазола. Тезисы докладов Всероссийской конференции • по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. ■ 29. сентября-4 октября 1996 г. С. 180. '
6. куплеватская Н. В.. Черновьянц И. С., Анисимова В. А.. Цупак Е.Б. Координационные соединения никеля(П) с N-замещенны-ми альдоксимами бензимидазола.// Коорд. химия. 1996. Т.22. N 9. С.674-676.
7. Черновьянц М.С.. Куплеватская Н.В., Щербаков И.Н. Возможность точного определения констант устойчивости монокомплекса спектрофотометрическим методом.//Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. ВЫП. 8. С. Г273-1276.
8. М. Chernovyants. 0. Askalepova. T.Knyazeva and N.Kuple-vatskaya. Azoles and azlnes-based oxlmes - organic reagents In spectrophotometry. International congress on analytical . chemistry. Moscow. Russia. June 15-21. 1997. Abstracts Volume I. D-12.
Подписано к печати 16110.Э1*\- Формат 60x84/16.\ Печать офсетная. Бумага газетная. 'Объбм {0 п.л\
• \
Тирам WO экз. ООП ЦНТИ. Зак. 1$
У: Л /Л?/
РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
УДК 543.42.062:547.785.5:541.49:546.72/74
КУПЛЕВАТСКАЯ Наталья Витальевна
Ы-ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛЬДОКСИМЫ БЕШШИДАЗОЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА
02.00.02 - аналитическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель > . доктор химических наук,
!. С. Черновьянц
Ростов-на-Дону 1997
ОГЛАВЛЕНИЕ
С.
ВВЕДЕНИЕ........... . .-■ , -.......... 6
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................11
1.1. Азотсодержащие гетероциклические соединения как хелатообразующие лиганды в спектрофотометрии
Ре(П), Со(П) и т(П)..............11
1.2. Монооксимы азотсодержащих гетероциклических соединений в спектрофотометрии Ре(П), Со(П), N1(11) 33
1.3. Методы определения констант устойчивости комплексных соединений и оценка достоверности полученных значений................42
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............53
2.1. Рабочие растворы, реактивы, аппаратура .... 53
2.2. Объекты исследования.............54
2.3. Синтез 1-К-2-бензимидазолилальдоксимов .... 55
2.4. Протолитические свойства бензимидазолил-2-альд-оксимов....................66
2.5. Квантово-химическое исследование структур бен-зимидазолил-2-альдоксимов ........... 72
2.6. Исследование реакций комплексообразования бен-зимидазолил-2-альдоксимов с ионами ЫКП), Со(П)
и Ре(П) ....................74
ла.......................
2.6.2. Исследование зависимости светопоглощения комплексов N1(11), Со(П), Ге (П) от кислотности
среды.....................77
2.6.3. Физико-химическое исследование координационных соединений никеля, кобальта и железа с альдоксимами бензимидазола............82
2.6.3.1. Определение соотношения компонентов, числа вытесненных протонов и констант равновесия реакций комплексообразования............82
2.6.3.2. Синтез комплексных соединений никеля, кобальта и железа с альдоксимами бензимидазола . . 84
2.6.3.3. Определение констант устойчивости альдокси-матов никеля(П), кобалыпа(П) и железа(П) . . . . 94
2.6.3.4. Влияние абсолютных погрешностей прямых измерений светопропускания и рН при спектрофото-метрическом определении константы устойчивости простейшего комплекса металла с лигандом амфип-
ротного типа..................105
2.6.4. Исследование экстракции координационных соединений никеля, кобальта и железа с альдоксимами бензимидазола ................. 111
2.6.5. Расчет градуировочных графиков, молярных коэффициентов светопоглощения и чувствительности спектрофотометрического определения Ni(Il), Со(П)
и Fe(W с альдоксимами бензимидазола......114
2.6.6. Исследование избирательности реакций комплексообразования Fe(Il), Со(П) и N1 (Ц) с альдоксимами П-V.....................118
2.6.7. Обсуждение результатов исследования комплек-
сообразования альдоксимов бензимидазола с ионами
никеля (П), кобальта(П) и железа(П).......120
2.7. Спектрофотометрическое исследование тройных соединений ион металла-- альдоксим бензимидазола -эозин.....................123
2.7.1. Электронные спектры поглощения тройных соединений ион металла - альдоксим бензимидазола -эозин.................... . 124
2.7.2. Исследование зависимости светопоглощения ионных ассоциатов от кислотности среды и концентрации красителя.................124
2.7.3. Физико-химический анализ ионных ассоциатов. . 126
2.7.3.1. Определение состава и констант устойчивости ионных ассоциатов...............126
2.7.3.2. Определение солъватных чисел и степени извлечения ионных ассоциатов хлороформом.....128
2.7.4. Расчет градуировочных графиков, молярных коэффициентов светопоглощения и чувствительности спектрофотометрического определения Fe (II)} Со(П) и Ni(IJ) в виде ионных ассоциатов алъдоксиматов металлов с эозином...............129
2.7.5. Исследование избирательности реакций образования ионных ассоциатов............131
2.8. Определение метрологических характеристик методик определения N1(11), Со(П) и Fe (П) альдоксима-
ми бенизимидазола ....................1 33
2.9. Практическое применение результатов исследований.......................135
2.9.1. Определение никеля в образцах цветного сплава
1- пропил- 2- бензимидазолилальдоксимом и 1- бутил- 2-бензимидазолилальдоксимом в виде хелата и ионного ассоциата с эозином........135
2.9.2. Определение кобальта в образцах цветных сплавов 1-бутил-2-бензимидазолилальдоксимом в виде хелата и ионного ассоциата с эозином......137
2.9.3. Определение содержания кобальта в речной воде 1-бутил-2-бензимидазолилальдоксимом в виде ионного ассоциата с эозином............139
2.9.4. Определение железа(П) в образцах цветных сплавов 1-этил-2-бензимидазолилальдоксимом в виде хелата и 1-бутил-2-бензимидазолилальдоксимом
в виде ионного ассоциата............140
2.9.5. Определение железа в питьевой воде ..... 142
ВЫВОДЫ..........................143
ЛИТЕРАТУРА........................146
ПРИЛОЖЕНИЕ........................161
ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе развития производства одной из глобальных проблем, стоящих перед обществом, является охрана окружающей среды. В связи с этим важнейшая задача современной аналитической химии заключается в создании экспрессных, селективных, обладающих хорошими метрологическими характеристиками методов экоаналитического контроля, позволяющих определять содержание вредных веществ, в том числе тяжелых металлов, в объектах окружающей среды на уровне и ниже предельно допустимых концентраций.
Представители тяжелых металлов - никель и кобальт являются необходимыми микрокомпонентами в организмах человека и животных, играющих важную роль в процессах кроветворения, дыхания и обмена. Однако в повышенных концентрациях соединения этих металлов становятся токсичными, приводя к нарушениям нервной системы и кроветворных органов [1]. Содержание никеля и кобальта в природных водах лимитируется по санитарно-токсикологическому показателю и не должно превышать 0.1 мг/л и 1мг/л соответственно. ЦДК железа в питьевой воде согласно ГОСТ 2874-82 составляет 0.3 мг/л. Кроме того большое значение имеет определение содержания N1, Со и Ге в стандартных образцах сплавов, где указанные металлы играют роль микрокомпонентов. Для определения данных металлов в воде и других многокомпонентных объектах необходимы чувствительные методы, достаточно простые в исполнении, не требующие дорогостоящего оборудования. Наиболее доступным методом является спектрофотометричес-кий, так как наряду с несложным приборным оформлением позволя-
ет проводить определение металлов в очень малых концентрациях, превосходя по чувствительности атомно-абсорбционный анализ.
Широкое использование гетероциклических соединений в спектрофотометрии переходных металлов обусловлено значительными возможностями в области направленного синтеза высокочувствительных и селективных аналитических реагентов на их основе. Целенаправленное изменение тонкой структуры органической молекулы посредством введения заместителей, влияющих на координирующую способность донорных атомов функциональной аналитической группы, позволяет получать лиганды, избирательно реагирующие с определяемыми элементами. Однако стандартные методики определения никеля, кобальта и железа недостаточно избирательны и в ряде случаев требуют предварительного отделения определяемого элемента от мешающих компонентов. Поэтому поиск новых органических реагентов с улучшенными аналитическими характеристиками актуален.
Настоящее исследование посвящено изучению альдоксимов на основе бензимидазола, выяснению характера влияния тонкой структуры лиганда на его комплексообразующие свойства, а также на физико-химические и аналитические характеристики образующихся координационных соединений с целью использования установленных закономерностей для направленного синтеза аналитических реагентов.
Тема исследования включена в координационный план научно-исследовательских работ Академии наук по направлению "Аналитическая химия" по проблемам "Комплексные соединения с органическими и неорганическими реагентами, имеющие аналитическое значение" и "Органические и неорганические аналитические pea-
генты" (код 2.20.1.2 и 2.20.1.3).
Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Черновьянц М.С., Куплеватская Н.В., Чичинова 0.Н., Анисимова В.A. N-замещенные альдоксимы бензимидазола - аналитические реагенты на железо(П). Сб. "Материалы VII международного совещания по химическим реактивам" Гос.изд-во научно-технической литературы "Реактив". Уфа. 1994. С.21.
2. Куплеватская Н.В., Анучкина О.Б., Черновьянц М.С. N-замещенные альдоксимы бензимидазола - аналитические реагенты на железо, кобальт и никель. Тезисы докладов научной конференции, посвященной 80-ию Ростовского госуниверситета. Ростов-на-Дону. 1995. С. 41.
3. Черновьянц М.С., Куплеватская Н.В., Анисимова В.А. Синтез и исследование хелатов железа(П) с N-замещенными аль-доксимами бензимидазола. Сборник рефератов научных работ по координационной химии, посвященный 75-летию основания Кубанского госуниверситета. Краснодар. Кубанский госуниверситет. 1995. С.74.
4. Черновьянц М.С., Куплеватская Н.В. Определение содержания кобальта в речной воде. Тезисы докладов региональной научной конференции "Современные проблемы экологии". Часть П. Краснодар-Анапа. 8-12 Сентября. 1996. С.25-26.
5. Черновьянц М.С., Аскалепова О.И., Куплеватская Н.В. Определение железа в питьевой воде оксимами бензимидазола. Тезисы докладов Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 29 сентября-4 октября 1996 г. С.180.
6. Куплеватская Н.В., Черновьянц М.С., Анисимова В.А.,
Цупак Е.Б. Координационные соединения никеля(П) с N-замещенными альдоксимами бензимидазола.// Коорд. химия. 1996. Т.22. N 9. С.674-676.
7. Черновьянц М.С., Куплеватская Н.В., Щербаков И.Н. Возможность точного определения констант устойчивости монокомплекса спектрофотометрическим методом.// Журн.общ.химии. 1997. Т.67. Вып.8. С.1273-1276.
8. M.Chernovyants, 0. Askalepova, T.Knyazeva arid N.Kuple-vatskaya. Azoles and azines-based oximes - organic reagents in spectrophotometry. International congress on analytical chemistry. Moscow. Russia. June 15-21, 1997. Abstracts Volume 1. D-12.
9. Черновьянц М.С., Куплеватская Н.В., Анисимова В.А. Координационные соединения кобальта с N-замещенными 2-бензимида-золилальдоксимами.// Коорд. химия. 1998. Т 24. (В печати).
10. Черновьянц М.С., Куплеватская Н.В., Щербаков И.Н., Анисимова В.А. Исследование равновесий реакций комплексообра-зования 1-алкил-2-бензимидазолилальдоксимов с ионами никеля(П) и кобальта(П) и их применение в аналитической химии.// Журн. аналит. химии. 1998. Т 53. (В печати).
На защиту выносятся следующие положения:
1. N-замещенные альдоксимы бензимидазола - новые органические аналитический реагенты для спектрофотометрического определения Ni, Со и Fe.
2. Результаты квантово-химических расчетов полной энергии возможных структур молекул и анионов альдоксимов.
3. Влияние сильных протонакцепторных свойств бензимидазо-лил-2-альдоксимов на механизм комплексообразования. Альдокси-маты Ni(П), Со(П) и Fe(n) - катионные бис-комплексы, в составе которых одна координированная молекула лиганда находится в протонированной (HL) форме.
4. Результаты исследований препаративно выделенных координационных соединений Ni, Со, Fe с альдоксимами бензимидазола.
5. Возможность расчета констант устойчивости протониро-ванных монокомплексов MHL2+ из данных рН-метрического титрования лигандов в присутствии ионов металла.
6. Оценка влияния инструментальных погрешностей измерения двух параметров: рН и светопропускания растворов на константу устойчивости монокомплекса, определяемую спектрофотометричес-ким методом.
7. Влияние заместителя в положении 1 бензимидазолил-2-альдоксимов на липофильность образуемых координационных соединений, возможность их экстракционного извлечения.
3. Возможность получения новых аналитических форм определения Ni(n), Со(П) и Fe(n) альдоксимами бензимидазола - ионных ассоциатов катионных металлохелатов с анионом красителя эозина. Аналитические преимущества методик, основанных на образовании ионных ассоциатов.
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Азотсодержащие гетероциклические соединения
как хелатообразующие лиганды в епектрофотометрии Ре(П), Со(П) и Н1(П)
Широкое использование гетероциклических соединений в спектрофотометрии переходных металлов обусловлено значительными возможностями в области направленного синтеза высокочувствительных и селективных аналитических реагентов на их основе. Целенаправленное изменение тонкой структуры органической молекулы посредством введения заместителей, влияющих на координирующую способность донорных атомов функциональной аналитической группы, позволяет получать лиганды, избирательно реагирующие с определяемыми элементами.
Известно, что устойчивость комплексного соединения и, следовательно, избирательность реакции комплексообразования определяются природой центрального иона и особенностями строения лиганда. Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований образование устойчивых комплексов происходит при взаимодействии комплексообразователя и лиганда с сочетающимися жестко-мягкими свойствами (поляризуемостью, потенциалом ионизации, эффективным зарядом и др.) [2]. Жесткие кислоты или электростатические комплексообразователи - неполяризуемые катионы металлов с внешними электронными оболочками благородных газов - взаимодействуют преимущественно с жесткими основаниями - лигандами, содержащими донорные атомы с высокими электростатическими характеристиками (О, Г ). Мягкие кислоты или кова-
Л «"1 _
- 1<с
лентные комплексообразователи - поляризуемые с1-катионы с завершенным с1-электронным уровнем - образуют наиболее устойчивые комплексы с мягкими основаниями, содержащими поляризуемые до-норные атомы с низкими электростатическими характеристиками [3,4].
При комплексообразовании металла и льюисовских оснований имеет место взаимное влияние лигандов [51. Один из типов влияния заключается в изменении эффективного заряда на центральном атоме. Ковалентные лигаяды снижают эффективный заряд на атоме металла, понижая тем самым его способность к кулоновскому взаимодействию и препятствуя присоединению жестких лигандов. Такое влияние приводит к тому, что мягкие лиганды стремятся удерживаться у одного центрального атома металла, то же относится и к жестким лигандам. Это явление связано с понятием симбиоза или симбиотического эффекта, заключающегося в том, что имеет место повышенная стабилизация, если несколько мягких оснований (лигандов) или несколько жестких оснований группируются около одного атома кислоты (центрального иона металла) [6,43. Симбиотический эффект обусловливает усиление мягких свойств центрального атома металла при накоплении мягких до-норных центров.
Несмотря на то, что в химии металлокомплексных соединений нередко встречаются способы координации, которые трудно объяснить с позиции теории жестких и мягких кислот и оснований [7], принцип ЖМКО позволяет прогнозировать комплексообразующие свойства гетероциклов по отношению к определенным металлам.
В соответствии с классификацией кислот Р.Пирсона, а также К.В.Яцимирского [3,8,9] ионы Ге2+, Со2+, М12+ занимают проме-
жуточное положение между жесткими и мягкими комплексообразова-телями. Незавершенный с1-электронный подуровень этих катионов способствует образованию донорно-акцепторной б-связи при перекрывании занятой орбитали лиганда и свободной орбитали центрального иона, поэтому для комплексообразования целесообразно использовать промежуточные б-донорные основания.
При подборе эффективного аналитического реагента для спектрофотометрического определения железа и кобальта необходимо также учитывать, что катионы этих металлов в низкоокис-ленном состоянии способны проявлять наряду с б-акцепторными тс-донорные свойства, координируясь с лигандами, обладающими л-акцепторной способностью, с образованием дативной связи, тс-Акцепторные лиганды стабилизируют низшие степени окисления переходных металлов [10,11]. Донорно-акцепторные б-связи и дативные тс-связи взаимно усиливают друг друга [12]. В результате переноса электронов от металла к лиганду увеличивается положительный заряд и акцепторные свойства центрального иона и, вследствие этого, усиливается б-связь металл-лиганд. С другой стороны, прочная б-связь повышает электронную плотность на ионе металла, усиливая его донорные свойства и, соответственно, дативную связь.
С аналитической точки зрения преимущество образования комплексов с дативными связями заключается в том, что полосы переноса заряда в направлении металл -* лиганд четко отделены от полос поглощения лиганда, что обусловливает высокую контрастность реакции, лежащей в основе спектрофотометрической методики.
Для образования дативных связей с металлом - потенциаль-
ным тг-донором, лиганд должен обладать тс-акцепторными ( я-дефицитными ) свойствами. Классификация гетероароматических систем по знаку их тг-баланса, предложенная А:Ф.Пожарским [131 на основе химической сущности гетероцикла и типе гетероатома, относит к л-дефицитным соединения, содержащие то�
