Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Назарова Хуморбн Да вл яма д овна

ТЕРМ ОД И Н А М И Ч ЕСК АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООЕРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ге(Ш)-Ре(П)-ЕЕ НЗ11М11Д АЗОЛ-ВО ДА

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 2006 г

Работа выполнена в научно-исследовательском институте естественных наук Таджикского государственного национального университета

Научные руководители:

доктор химических наук, Юсупов Зухурцддин Нуриддинович, кандидат химических наук, доцент Раджабое У марал и

Официальные оппоненты;

доктор геолого-минералогических наук, . профессор, академик АН РТ Пачаджаное Далер Набиджанович

доктор химических наук, профессор Джураев Тухтасун Джураевнч

Ведущая организация:

Таджикский государственный педагогический университет им, К. Джураева, кафедра обшей и неорганической химии

Защита состоите» « 15 » декабря 2006г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 047. 003. 0] при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063, г. Душанбс-63, ул. А Дни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан « 15 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касьцыова Г. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В современной координационной химии расширяются исследования, посвященные синтезу координационных соединений в твердом состоянии, изучению реакций комплексообразования в растворах и накоплен значительный материал о процессах замещения лигандов, механизме реакций образования комплексов, а также кинетической лабильности соединений в растворах. Так как комплексные частицы в растворах находятся в состоянии сложного динамического равновесия, сведения о структуре и строении комплексов представлены в основном для координационных соединений в кристаллическом состоянии. Закономерности протекания реакций комплексообразования переходных металлов в твердой фазе изучены мало.

Синтез, исследование процессов образования координационных соединений и выделение их в твердой фазе, а также определение характера взаимодействия между ион-комплексообразователь-лиганд, ион-комплексообразователь-растворитель и лиганд - растворитель представляет большой теоретический и практический интерес. Координационные соединения ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в различных областях науки, техники, народного хозяйства и медицины. В частности, координационные соединения железа(Ш) и железа(П), с различными органическими лигандами и их производными являются донорами микроэлементов, жизненно необходимых для нормального роста и развития сельскохозяйственных культур. Исследования в этом направлении показали, что подобные соединения при применении их в виде корневого и некорневого подкормок намного эффективнее для растений по сравнению с минеральными солями. Микроэлементы, находящиеся в виде комплексных форм, лучше усваиваются растениями, а за счет активности л и галл а они оказывают дополнительный стимулирующий эффект на рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственной продукции.

В настоящее время сведения о составе координационных соединений Fe(lII) и Fe(II), образующихся в водных растворах бензимидазола немногочисленны. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий, а данные о полиядерных комплексных соединениях железа практически отсутствуют.

Термодинамическое исследование реакций, сопровождающихся образованием моно- и полиядерных, смешанных по лнгандам и гетер оеалентных координационных соединений расширяет общие представления о многообразии взаимодействий между растворенным веществом и растворителем и имеет большое значение при решении многих вопросов, представляющих не только научный, но и практический интерес.

Настоящее исследован«« выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры физической и коллоидной химии и научно-исследовательской лаборатории «Координационная химия» им. X. М. Якубова, (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006) научно-исследовательском институте естественных наук Таджикского государственного национального университета.

Цель работы заключается в определении оптимальных условий выделения из растворов координационных соединений, образующихся в системе железа (Ш) и железа (И) - бензимидазол-вода и термодинамической характеристике процесса образования полиядерных и гомо- гетеро валентных комплексов железа в степенях окисления два и три.

Для достижения поставленной цели были выполнены следующие задачи:

-определить численные значения констант ионизации бензимидазола; -дать термодинамическую характеристику протолитическому равновесию водного раствора бензимидазола;

-исследовать процессы комплексообразования в системах Ре{Ш)-Ре(П)-бензимидазол-вода при температурах 288; 298; 308; 318 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (ЫаСЮ4> моль/л) методами оксредметрии и спектрофото метрии;

-установить состав и области доминирования координационных соединений железа (III) и железа (И) в водных растворах бензимидазола в области рН от 1,0 до 8,5;

-определить константы образования бензимидазольных координационных соединений железа (II), железа (III) в водных растворах; -установить влияние ионной силы на реакции образования координационных соединений;

-установить влияние температуры на состав и устойчивость образующихся координационных соединений;

-дать термодинамическую характеристику реакциям образования комплексов.

Методы исследования. В качестве основного метода была использована оксредметрия, которая позволила определить состав, рассчитать константы образования и области доминирования установленных комплексных форм в исследованных растворах. Независимым, дополнительным спекрофотомерическим методом был подтвержден состав координационных частиц, а рН-метри чески м титрованием была определена константа ионизации катиона бензимидазола. Все расчеты, связанные с определением констант образования координационных соединений и констант ионизации были выполнены на компьютере по программе Ехе1. Научная новизна работы;

* впервые определены величины констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах методом рН-метрического титрования.

-показана возможность применения окислительной функции к расчету ионных равновесий, протекающих при образовании гомо- и гетеровалентных, а также полиядерных координационных соединений в системе железа(1 II )-железа(1 [}-бензи ми дазол-вода;

-выявлены закономерности влияния температуры и ионной силы на процессы ком гшексообразо вания в изученной системе; показано, что в выбранных экспериментальных и концентрационных условиях температура не оказывает влияния на состав образующихся соединений, но изменяются области доминирования и константы образования координационных соединений, а также подтвержден факт формирования гетеровапентного координационного соединения;

-выведены эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, постоянный коэффициент которых, в зависимости от природы лигандов и характера их координации, принимает как положительные, так и отрицательные значения;

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с бензимндазолом, составляющие количественную оценку критерия самопроизвольности процесса образования изозарядных частиц, пополнят имеющийся пробел в справочной литературе, а также могут быть применены при различных физико-химических и инженерно-технологических расчетах. Кроме того, система железо(Ш)-железо(11)-бензимидазол-вщш может быть использована как химическая модель при получении и изучении гетеро валентных комплексов железа с другими гетероциклическими лигандами. Гетеровалентные координационные соединения являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ, и являются одним из основных компонентов при получении препаратов с заданными фармакологическими свойствами.

На защиту выносятся:

-результаты исследований по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (П) с бензимндазолом в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 и температурах 288; 298; 308; 318 К;

-численные значения констант образования координационных соединений железа (Ш) и железа (II) с бензимндазолом во всем выбранном интервале температур и ионных сил, рассчитанных с помощью окислительной функции;

-результаты изучения влияния нонной силы и температуры на процессы комп лексообразован и я и уравнения эмпирических зависимостей констант образования от ионной силы;

-значения стандартных изменений термодинамических функций (изменение свободной энергии Гиббса - ДО0, изменение энтальпии - ДН° и изменение энтропии Д5°) при различных температурах и ионных силах;

-эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования установленных комплексов от ионной силы;

-численные значения констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной Дню науки (Душанбе, 2001г.); первой научной конференции молодых ученых и студентов (Душанбе, 2001г.); научно-практической конференции «Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях» (Душанбе, 2003г.); ресггубл, конф. "Экологические проблемы и контроль качества воды" (Душанбе, 2003г.); третьей научной конференции молодых ученых и студентов (Душанбе, 2003г.); второй Международной научной конференции «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных» (Самарканд, 2004г.); научно-практич. конференции, посвященной 70 — летию агрономического факультета ТАУ и 80- летию г.Душанбе (Душанбе,2004г.); научно-теоретической конференции профессорского-преподавательского состава и студентов, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Во имя мира и счастья на земле». (Душанбе, 2005г.); седьмой научной конференции молодых ученых, (Душанбе, 2005г.); научно-теоретической конференции профессорского-преподавательского состава и студентов, посвященной 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан (Душанбе, 2006г.); научно-практической конференции «Основные достижения и перспективы развития фармацевтического сектора Таджикистана» с международным участием, (Душанбе, 2006г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 9 научных статей, 10 тезисов докладов.

Структура, и.рбъем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований, изложена на 131 страницах компьютерного набора, содержит 42 рисунка и 28 таблиц и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цель, задачи и основные проблемы исследования, раскрыто основное содержание диссертации.

В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства имидазола и бензимидазсла, как лигакдов в реакциях комплексообразования железа(Ш) и железа(П). Здесь же рассматривается влияние ионной силы и температуры на процессы комплексообразования, а также возможности применения метода оксредметрик к изучению моно- и полиядерного, а также гомо- и гетеровалентного комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем. Даются способы расчета констант образования комплексов с помощью окислительной функции.

Во втором разделе изложена методика эксперимента, описываются способы проведения оксредметрических измерений. Состав координационных соединений установлен из экспериментальных зависимостей окислительного потенциала (<р) от показателей концентрации окисленной (рСрйШ)) и восстановленной (рС^)) форм железа, а также бензимидазола (рСнвщ) и активностей ионов водорода (рН). Измерения проводились на специальной оксредметрической установке в атмосфере предварительно очищенного азота при строгом термостатирован ни. Измерение окислительного потенциала проводилось в гальваническом элементе с переносом, сочетанием трех электродов: платинового, стеклянного и хлорсеребряного. Постоянство диффузионного потенциала достигалось применением электролитического мостика заполненного насыщенным раствором хлорида калия в агар-агаре.

В третьем разделе дана термодинамическая характеристика координационных соединений, образующихся в растворах с различной ионной силой. Необходимость изучения процесса комплексообразования при постоянной ионной силе связана с тем, что данные, полученные разными авторами между собой количественно несопоставимы, т.к. этот параметр задается в зависимости от цели и задачи исследования. При этом выбор фона (фонового электролита) также, отличается, в зависимости от характера эксперимента исследователи чаще всего применяют нитраты или перхлораты, а иногда хлориды и сульфаты натрия или калия.

Подробные окередметр ически е измерения и расчет равновесия образования координационных соединений в системе железо(Ш)-железо(И)-бензимидазол-вода с помощью окислительной функции позволили заключить, что в исследованных растворах в равновесии находятся следующие комплексные частицы ионов железа:

а) соединения железа (II): |Те(Н20)6]3*; [РеНВт]2"; |Те(НВт)232+;

б) соединения железа (III): [Fe(HiO)6]3+; FeOH3+; [FeHBm]3"; [FeHBmOH]1*; [FeHBm(OH)2]+; [Fe2(HBmMOH)J1+;

в) гетсровалентное соединение железа: [Fe Fen(HBm)2(ОН)4] Исследования для установления состава координационных соединений

железа (Ш) и железа (II) в водно-перхлоратных растворах бензимидазола в широкой области рН методом оксредметрии выполнены в области концентраций железа (Ш) и желе1а(1l)= 1 -101-10"3, ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 моль/л и в интервале температур 288 + 318 К при варьировании рН растворов от 1,0 до 8,5.

Ядерность координационных соединений железа (III) была установлена рассмотрением зависимостей окислительного потенциала <р от концентрации ионов железа (III), а ядерность комплексов двухвалентного железа совместным рассмотрением теоретических и экспериментальных зависимостей окислительного потенциала <р от концентрации Fe(II). Число лигацдов, т.е. молекул бензимидазола, входящих в координационные соединения, было установлено на основании совместного рассмотрения зависимости ф-рСнвт-

Теоретическая зависимость частного производного окислительного потенциала q> от рСр^щ, рСр^да и рСнв™ выражается следующими уравнениями:

Экспериментальная зависимость окислительного потенциала ф от рСр^щ) имеет наклон, равный -v/2, сопоставив с уравнением (1) получим -u/q= -v/2 и q=2. Следовательно, при концентрациях железа(1П) больше 5-Ю*4 моль/л в растворе происходит образование биядерного координационного соединения железа(Ш). На зависимостях ф-рСр^ш) формируется также нулевой наклон, т.е. с увеличением концентрации трехвалентного железа окислительный потенциал не изменяется (рис.1). Такой ход зависимости окислительного потенциала от рС^ш) можно объяснить следующими обстоятельствами: ■ • при этих условиях эксперимента происходит одинаковое изменение активности ионов железа (III) и железа (II);

- возможно, что идет разрушение ранее образовавшихся в растворе биядерных координационных соединении трехвалентного железа в результате вхождения в их состав ионов Fe(II);

- с ростом концентрации окисленной формы железа не исключается образование полимерных соединений.

Сопоставив уравнение (2) с экспериментально полученной зависимостью <р от pCfcurb находим число р в исследуемой системе: и/р= и и

pCHBm. pCFc(H)--U/<1

[Эф/ЭрСрс(11)]рН,рСНВгп.рСТе<Ш)= «/р [Эф/ЭрСНВт]рН, pCFe(] I), pCFе(1] l)~ Wn-(x/q-U/p)

(О (2) (3)

р=1: и/р= u/2 и р=2. Следует заметить, что формирование наклона и/2 становиться преобладающим при увеличении концентрации железа, ионной силы и температуры. При pH 5,0-6,5 (рис.2) на зависимости ф-рС^,), можно наблюдать наклон с отрицательным угловым коэффициентом. Такой аномальный ход кривых свидетельствует о разрушении, как было отмечено выше, ранее образовавшегося биядерного комплекса Fe(i[t) и вхождения ионов Fe(lt) в состав комплекса. В данном случае происходит образование гетеровалентного координационного соединения. Аналогичные изменения на зависимости окислительного потенциала от обратных логарифмов концентраций Fe(III) и Fe(II) наблюдаются при увеличении температуры и ионной силы исследованных растворов.

ЛОО

200

ал

л .о

PCFe<lll>

Рис.1. Зависимость окислительного потенциала <р от рСР£(ш) в системе: Fe(IlI)-Fe(H)-HBm-HjO. Т=308 К, J=0,1, Снвт=Н0 моль/л. pH: 1 -3,0; 2 - 3,5; 3 - 4,5; 4 - 5,5; 5 - 6,5; б - 7,0.

С возрастанием концентрации железа(П) происходит уменьшение окислительного потенциала системы, и формирование линейного участка с угловым коэффициентом разным, и и и/2. Согласно теории оксредметрии, это свидетельствует об образовании моно- и биядерного комплексов Fe(II) в растворе.

Ф.т\/ 700

и/2

---1

600

500

400

—5

300

200

е

з.о

40 РсРе(М)

Рнс,2. Зависимость окислительного потенциала <р от рСад) в системе: Ре(Ш)-Ре([1)-НВп1-Н10. Т*308 К, Д=0,25, Снвт= МО"2 моль/л. рН: 1-3,0; 2-4,0; 3-5,0; 4-5,5; 5-6,0; б-6,5.

Экспериментальная зависимость ф от рСнвш имеет угловой коэффициент, равный и. Установлено, что в кислых областях в основном образуются моноядерные комплексы, т.е. q=l. Если в растворах отсутствует комплексообразование восстановленной формы, тогда правая часть уравнения (3) равна г>(хЛ}), где х - число лигандов. Приравнивая теоретическое выражение к экспериментальному, т.е. и(хЛ1) м и, находим, х®1, т.е. к иону компле ксообразо вателю присоединяется один бензимидазольный лиганд, а когда угловой коэффициент равен 2и, тогда х=2, т.е. к ионам железа(Ш) присоединяется еще одна молекула бензимидазола.

Как видно из рис, 3, ионная сила раствора оказывает существенное влияние на состав комплекса в зависимости от величины рН среды. Заметные изменения на зависимостях ф-рСнзш происходят при рН > 7,0. При ионной силе от 0,1 до 1,0 на графике зависимости <р от рСнв™ формируются наклоны с угловыми коэффициентами равными I) и 2и. Как было отмечено выше, это свидетельствует о постеленном связывании с ионами металла одного или двух молекул бешмшдазолз в качестве лиганд а.

Таким образом, анализ зависимостей ф-рСре(цт), ф-рСад), <р-рСцвт позволил заключить, что в кислой области в водно-перхлоратных растворах бензимидазола до рН = 6,0 преимущественно образуются моноядерные координационные соединения железа (III), а при больших рН-двухвалентного железа (таблица I).

В таблице 1 приведен приближенный состав установленных координационных соединений на основании качественного анализа экспериментальных и теоретических зависимостей Ф-рС^ш), ф-рСр«^), <р-рСНВт и ф-рН. Состав и численные значения констант образования комплексов были уточнены расчетом теоретической окислительной функции, путем ее приближения к экспериментальной методом итерации,

ф.гтЛ/

ГА 2А 3.0 рСнвт

Рис.3. Зависимость окислительного потенциала ф от рСнвт системы Ре(Ш)-Ре(П)-НВш-НгО; Т=298 К, СРг(Ш)=СРе(1[)=1 10"3 (моль/л); 3=0,1 (кривые 1-3), 1=0,25 (кривые 4-7), ;=1,0 (кривые 8-9), рН: 1-4,0; 2-5,0; 3-7,0; 4-3,0; 5-4,0; 6-6,0; 7-7,0; 840; 9-7,0.

Таблица 1

Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости ф от концентрационных переменных и соответствующий им состав комплексных соединений, образующихся в системе Ре( III )-Р е{11)-бензимидазол-во да при температуре 288 К, 1=0,1, Ср^и^Ср,^])=110°, Сцат=0,01 моль/л

рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов

Ф-рН ф-рСреО!) ф-рСнвш

1,0-4,2 0 0 и 0

4,2-4,6 -и -и и/2 РеОН'1"; Ре(ОН)/; Ре(ОН),

4,6-5,0 -2и -«/2 и -и РеНВт3* РеНВтОН2*;

5,0-6,0 -3\> 0 0 -2и РеНВт(ОН)/; РеНВт"

6,0-6,6 -3-й -о 0 0 Ре5(НВт)2(ОН)/+

6,6-7,4 -2и 0 т» -2и Ре(НВт)2'£+

7,4-7,8 -о -ъ 0 -и РешРе11(НВт)2(ОН)/

Расчет равновесия комплексообразования с помощью окислительной функции предусматривает учет всех возможных равновесий и составление стехиометрической матрицы, образующихся форм. В последнем столбце таблицы 1 приведен состав комплексов, образующихся в системе Ре(Ш)-Ре(П)-НВт-вода, которые используются далее для составления стехиометрической маггрицы (табл.2). Данные табл.2 необходимы для вывода общего теоретического уравнения окислительной функции, которую можно применять для расчета ионных равновесий, протекающих в исследованной системе.

Для расчета теоретической окислительной функции определяются численные значения экспериментальной окислительной функции, которая вычисляется по результатам оксредметрических измерений из зависимости ф от рН, согласно уравнению:

= ехр (ф-<р°)/и, (4)

Значения экспериментальной окислительной функции, вычисленные согласно уравнению (4), позволили построить графики зависимости окислительной функции от рН при различных ионных силах и температурах. В качестве примера на рис. 4 представлен график зависимости логарифма окислительной функции /, от рН, на котором можно выделить 12 прямолинейных участков, которые с точностью ±1 равны общему числу образующихся координационных соединений. Из таблицы 2 следует, что из 12 равновесий 7 являются реакциями образования координационных соединений, а остальные протолити чески ми равновесиями, гидролиза железа (Ш) и аквакомплексами железа (Ш) и железа (И). Константы образования аквакомплексов ионов железа 1бРюоао и ^ рокюо приняты равными единице.

Расчеты констант образования комплексов с учетом констант гидролиза Ре(ОН)г+ и Ре(ОН)з показали, что эти формы в исследованной системе образуются в количестве менее 0,5,% поэтому они в таблицу 2 не были включены, соответственно не был учтен вклад их констант в общее уравнение материального баланса. Однако следует отметить, что вычисленная нами вторая и третья ступени константы гидролиза железа(Ш) в пределах погрешностей эксперимента и расчётов находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 2

Стехиометрия, состав и обозначения констант образования координационных соединений, образующихся в системе Ре (III) - Ре(11) - бензимидазол — вода

№ ип н 1- он СОСТАВ

Ч Р 5 I к

I 1 0 0 0 0 Ре(Н2ОУ+ 1£р1«юо .,

2 0 1 0 0 0 Ре(Н30)^+ 1еР<11от

3 1 0 0 0 1 РеОН/+ ^ЗРККНН

4 1 0 0 1 0 БеНВш3* ЫРюою

5 1 0 0 1 1 РеНВшОН^ 1яРюоц

6 1 0 0 1 2 РеНВт(ОНЪ+ ЫЬгкиг

7 2 0 0 2 4 Ре2(НВш)2(ОН),^ 1йРгооз4

1 I 0 2 4 РешРеи<НВт)2(ОН)/ 1яРиаы

9 0 1 0 1 0 РеНВт 'йРоюю

10 0 1 0 2 0 ¿е (НВтЬ^ 1йр0!м0

11 0 0 2 1 0 Н2ВпГ*-»Н+ + НВт 'йРоозю

12 0 0 1 1 0 НВт <н> Н+ + Вт" 'ёРоопо

Значения окислительного потенциала <р, измеренные методом оксредметрии, были использованы для вычисления экспериментальной окислительной функции /э°. Из графика зависимости окислительного потенциала от рН были определены кажущиеся значения стандартного окислительного потенциала экстраполяцией на нулевое значение рН. Для каждой температуры и ионной силы раствора были определены соответствующие значения кажущегося стандартного окислительного потенциала.

Для вывода теоретической окислительной функции исследуемой системы было использовано общее уравнение окислительной функции для расчета ионных равновесий в окислительно-восстановительных системах (уравнение 5). Нахождение теоретических уравнений из выражения (5) описана в патенте РТ (Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. Патент РТ, № ТД 295. Заявка № 37000501. Опубл. в бюллетене № 21,2001г.).

НВт-НгО. Т=298 К, .1=0,1, Сад^цгМО'1, Снвп^НО"1 моль/л. Кривые: 1

Общее уравнение теоретической окислительной функции имеет следующий вид:

/г° = с'1с>(\« ; ; ; ;-:---1- <з>

^ I п о й а )

В уравнении (5) приняты следующие обозначения: я и р — ядерность окисленной Ме1+ и восстановленной Ме форм, соответственно; 8-число протонов, 1-число координированных лигандов, к-число координированных гидроксильных групп, [НзЬп*]-равно веская концентрация протон и ро ванн ого лиганда и продуктов ее ионизации, р^р^^-общая константа образования координационного соединения, О^^-ее равновесная концентрация, а Ь=1е[Н+] — активность ионов водорода.

Если в уравнении (5) вместо р, б, 1 и к подставить их численные значения из таблица 2, то для каждого из 12 частиц (строки 1-12 табл.2) получим соответствующее выражение в виде общего уравнения (б) окислительной функции изучаемой системы. Константа образования аквакомплексов (строки 1 и 2 табл. 2) принята равной единице. Таким образом, подставляя значения ч = р = 1 и 5 = I = к = 0 в уравнение (6) первый

14

член будет разняться единице; подставляя другие значения q, р, 5, 1, и к в уравнение (5), учитывая процесс ионизации катиона бензимидазола, получим выражение окислительной функции исследуемой системы при условии, что Си=Сг:

Л- {(Ь4 + £СШШ0 КаСаЬ! + р0103д КагСагИ4 + 2-р »«и КагСаг- [Ре3+])}/{(У + К,«™*5 + ге юою КаСа-Ъ5 + р,вд„ КаСа-Ь4 + Рида: КаСа-Ь3 КаСа ОйШ24 Ь' + 2-р110МКа2Са!- [Рег+])}. (6)

В уравнении (6) не включены выражения, относящиеся ко второй и третьей ступени гидролиза Ре(Ш). Это уравнение позволяет вычислить значения констант образования и определить области существования координационных соединений, образующихся в системе Ре(Ш)-Ре(Н)-НВт-вода во всем интервале температур и различных ионных силах.

Процесс вычисления констант образования состоит из нескольких последовательных операций: нахождения приближенных значений констант; задания приближенных значений равновесных концентраций Ре(Ш) и Ре(11), задания равновесных концентраций полиядерных координационных соединений, вычисления констант образования комплексов; вычисления их молярных долей и расчет точных значении констант образования координационных соединений, установленных в исследуемой системе. Критерием точности определения констант образования является совпадение экспериментальной и теоретической кривых. После предварительного проведения указанных выше операции, методом итерации (последовательного приближения), после 8-10 итераций можно определить истинные значения констант образования комплексов.

Рассчитанные таким образом значения констант образования координационных соединений Ре(Ш) и Ре(1Х) с бензимидазолом, а также первая ступень гидролиза железа со степенью окисления, равной три при различных ионных силах и температуре 298 К приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения логарифмов констант образования координационных соединений образующихся в системе Ре(Ш)-Ре(И)-бензимидазол-вода при 298 К и различной ионной силе

1 1йЖ01(1|П !.ЕРО1«О 1сЗмт1 1яр1«)м 1вР:«1м -1 дК](КЮ|

0.1 3.56*0,02 8,18*0,01 5,03*0,02 3,56*0,02 1,38*0,02 2,45*0,03 <,85 ±0,04 3,65±0,03

3.25 3,59*0,04 8,23*0,04 5,13*0,01 Э,70±0,04 1,36*0,04 2,46*0,03 5,1*0,02 3,82±0,02

0.5 3,64 ±0,03 8,3 £±0,03 5,2±0,01 3,72±0,04 1,31 ±0,04 2,5±0,05 5,2±0,02 3,88±0,02

1.0 3,69±0,02 8,48*0,02 5,29*0,03 3,83*0,03 1,24*0,03 2,62±0,04 5,38*0,02 3,9±0,04

Величины разновесных концентраций ионов железа и биядерных комплексов необходимы только в тех областях рН, где они доминируют и

находятся в пределе от О до С0=С,. Затем определяют молярные доли или степени накопления комплексных частиц, которые дают сведения ке только об областях доминирования, но и позволяют определить равновесные концентрации всех существующих частиц в исследуемых растворах.

Вычисленные равновесные концентрации свободных и несвязанных в комплекс ионов железа, полиядерных и гетеровалентного соединений, представлены на рис, 5 (а, б) - зависимость а от рН. Из приведенной диаграммы видно, что по мере увеличения рН ионы железа постепенна связываются в более сложные по составу и устойчивости координационные соединения и последовательно реализуется до 12 ионных равновесий, которые отличаются составом, устойчивостью и областями доминирования комплексных форм по шкале рН. Эти данные получены по результатам последовательных приближений, после совпадения теоретической и экспериментальной окислительной функций в переделах погрешности оксредметрических измерений, соответствующих ±1-3 мв.

Таким образом, на основании сравнения диаграммы распределения бензимидазола (рис. 5 а, б) можно сказать, что во всех гомо- и гетеровалентных координационных соединениях в системе Ре(Ш)-Ре(11)-бензимидазол-вода в качестве лигандов выступают молекулы бензимидазола, воды и гидроксильные группы.

Рис, 5 (а, б). Диаграмма распределения ионов Ре(11) - Ре(Ш) и их комплексных форм в системе: Ре(Ш)-Ре(Ц)-НВш-Н20 при 308,16 К;

3=0,5моль/л. 5 (а)— 1-Ре2*; 2-Бе1Л 4-РешРе"и(ОН)Д

5 (6Ъ 2-Ре2Ь2(ОН)42+; 3-РеОН2+; 4-РеЬ3*;

5-РеШН1+; б-РеЦОН)2+, 7-Ре|!,Ре|1Ь2(ОН)4+.

Анализ экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных, сравнение областей доминирования, составов комплексов и численных значений констант образования показали, что ионная сила не оказывает заметного влияния на состав, координационных соединений. Это справедливо только для выбранных в

настоящем исследовании условий эксперимента. Замечено, что состав комплексов может сильно меняться в зависимости от концентрации лиганда и металлов комплексообразователей. В то же время ионная сила оказывает сильное влияние на численные значения констант образования координационных соединений.

Расчеты равновесия комплексообразования показали, что в результате последовательного формирования приведенных выше координационных частиц с непротонированной формой бензимидазола, в интервале рН от 2,0 до 8,0, исследуемая система остается гомогенной, что объясняет устойчивость равновесного окислительного потенциала. При рН > 8,0 окислительный потенциал становится неустойчивым, в результате образования гидрооксидов железа(Ш) и железа(П) система становится гетерогенной и протекают необратимые процессы гидролиза и полимеризации частиц.

10

5 ■

-5 -

-10 -

-15 -

я2

i3

с1

■0 | 1 .из

J, люяь I л

10

Рис.6. Зависимость констант образования комплексных соединений {(йРч.рл,!.«) от ионной силы I (0,1+1,0; моль/л) в системе Ре(Ш)-ре(П)-НВт-Н;.0 Т=298К, 1-РеНВт2+; 2-Ре(НВт)21+; 3-РетРе"(НВт)2(ОН)Г;

4-РеНВт1*; 5-РеНВшОН^; 6-РеНВт(ОН)г*;7-Рег(НВт)2(ОН)Л 8-РеОН1+;

9-Ре(ОН)/; Ю-Ре(ОН)3.

Из приведенных выше результатов о составе координационных частиц следует, что в изученной системе в равновесии находятся аквакомплексы Ре(Ш) и Ре(П), мо но-, полиядерные, а также гетеро валентное координационное соединение. Расчет констант образования комплексов показал, что состав частиц в зависимости от ионной силы раствора в пределах 0,1-М,0 (№СЮ4) моль/л и принятых стандартных условиях, не меняется. В то же время, ионная сила оказывает сильное влияние на

численные значения констант образования координационных частиц. Это наглядно видно из графиков зависимости 'зр^зл от которые представлены на рис.6.

Из вышеприведенных зависимостей, построенных по данным таблицы 3 видно, что по мере увеличения ионной силы характер изменения констант образования зависит от состава комплексов. Например, устойчивость всех соединений, содержащих гидроксильные группы в качестве лиганда, с ростом ионной силы уменьшается. Наоборот, устойчивость комплексов железа(Ш) и железа(П), а также д им ера и гетеровалентного координационного соединения с бензимидазолом увеличивается. Однако для соединений РеНВшОНг+ и РеНВт(ОНЬ+ при 288; 318 К константа образования увеличивается, а при 298 и 308 К уменьшается.

Известно, что зависимость константы равновесия от ионной силы выражается уравнениями Дэвиса (7) и Васильева (8), Первое уравнение применяется в небольшом интервале ионных сил, а второе - в пределах от О до 3,0. Многие исследователи указанные уравнения использовали, в основном, для описания моноядерных координационных соединений, а в исследованной нами системе образуются не только моноядерные, но и смешаннолигандные, гидроксосоединения, биядерные и гетеровалентное координационные частицы. Уравнения Дэвиса и Васильева, выражаются следующим образом:

где, Ау-константа теории Дебая-Хюккеля, равная 0,508; Аг2- алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, J- ионная сила раствора, p¡r термодинамическая константа образования, рс- концентрационная константа образования.

Для нахождения постоянных коэффициентов, входящих в уравнение Васильева (8) необходимо построить график зависимости Igpc-Az2-AY'Jy71+1,6-Jот ионной силы. В качестве основного уравнения нами было использовано уравнение (9). Построенные на основании вычисленных значений концентрационных констант образования зависимости Igpc-йгг*Ау1и/1+1,б-1и от ионной силы согласно уравнении (9) приведены на рис.7. Как видно из этих зависимостей, угловой коэффициент в уравнении (9) равен Ь, которая в данном случае в отличие от уравнения (8) принимает как положительное, так и отрицательное значения, а отрезок оси ординаты есть величина lg3o-

IgPc=lgPo+Az:!-AY-(j'/í/l+J,/j-0,2J) lgpc=lgpo+AzJ'Ay*j'/V I+1 .6JW+bJ 15рс=15ро+Лгг-Аг.1й/1+1.б',Гй±М

(7)

(8) (9)

1§увс

12 -

Л6

8

8 4

О--1-1-1-1 J1люль/л

Ц?1 Ц.%5"-п*;-

-4 '-

-8 -

-12 -

Рис.7, Зависимость ^Рс-Дг2*А7'1'4/1+1.6'ДИот ионной силы раствора О, моль/л) в системе Ре(Ш)-Ре([1)-НВт-Н20 при Г=308 К, 1-Ре1/+; 2-РеСгг+; 3-РешРе"и(ОН)Л 4-Ре[Л; 5-РеШН2"; 6-РеЦОН)2+; 7-Ре2Ь2(ОН)/";

8-РеОН2+; 9-Ре(ОН)/.

Для установленных в исследованной системе моноядерных, полиядерного и гетеровалентного комплексов, были рассчитаны постоянные коэффициенты в уравнении (9), которые описывают все ионные равновесия и в зависимости от состава и температуры принимают конкретные значения. Например, для координационных соединений, образующихся при Т=308 К уравнение (9) переходит в следующие зависимости:

рс= 3.4 + 1.016 • /л/(1+1,6- }'А) Реи2+:18 Рс = 8,0 + 1,016 • Iй / (1+1,6- /*) + 0,222-}

Реп,РеггЦ(ОН)Л10 рс= 5,1 + 0 • .1/(1+1,6- У ) + 0,222-; Ре!^:^ рс= 2,8+ 3,048

О*

(1+1,6- ;к)-о,ззз-д

РеЬОН2+:1§ Рс= 1Д + 1-016 ■ У* /(1+1,6 1А) - 0,278-1 РеЦОНЬ+:1д рс= -2,25 + 0 - }А /(1+1,6- }А) - 0,444-1 Ре3и(ОНК1+:% Рс=4,65 + 1.016 - 1А /(1+1,6- 1А) + 0,3331 РеОН^:1я 3,8+1.016/7(1+1,6-.1Й)-<иЗЗ-Г Ре(ОНЬ+:12 Рс= -8,2 + 0 ■ 1^/(1+1,6- Iй) - 0,333-1

(10) (И) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Таблица 4.

Значения термодинамических констант и концентрационные константы образования моноядерных, полиядерного и

гетеровалентного комплексов железз(Ш>железз(П) с бензимидззолом при 308 К.

т Ре^е'^гСОН)/ РеЬОН2+ РеЦОН)г+ ^(ОН)^

'еРс 1бЗ к к 1йР с 1ЕРС

0,0 УР . экс. ур. экс. ур. ЭКС. УР. экс УР- экс УР. ЭКС. УР- экс.

3,4 8,0 5,1 2,8 1,2 -2,25 4,65

0,1 3,61 3,62 8,24 8,24 5,12 5,08 3,41 3,47 1,39 1.45 -2,29 -2,26 4,9 4,9

0,25 3.68 3,68 8,33 8,33 5,15 5,15 3,56 3,58 1,41 1,43 -2,36 -2,41 5,02 4,96

0,5 3,74 3,71 8,44 8,4! 5,21 5,24 3,64 3,68 1.4 1,4 -2.47 -2,49 5.15 5.22

1,0 3,79 3,82 8,61 8,56 5,32 5.34 3,64 3,73 1,31 1,26 -2,69 -2,65 537 5,27

Ь 0 0,222 0,222 АЗ 33 -0,278 -0,444 0,333

Таблица 5 Значения термодинамических констант и концентрационные константы образования моноядерных, полиядерного и гетеровалентного комплексов железа(Ш)-железа(Н) с бензимидазолом при 318 К.

18Р \ Ре Ге'^е^ОН)/ РеЬОН^ РеЦОН)/ Ре212{ОН)4"

1йРс Ыс 1§Рс Рс Зс № Ыс

\ 0,0 ур. экс. УР- экс. УР. ЭКС. УР. экс УР- экс ур. зкс. УР. экс.

3,5 8,1 5,2 3.2 2,1 -1,55 6,95

0,1 3,71 3,69 831 836 5,23 5,16 3,84 3,85 234 2.45 -1,54 -1,62 7,19 7,21

0,25 3,78 3,74 8,38 8,4] 5,28 5,26 4,05 4,11 2,44 2,48 -1,52 -1,63 7,29 7,32

0,5 3,83 3,82 8,44 8,48 5,37 5.38 4,21 4,24 235 2^8 -1,49 -136 7.4 7,44

1,0 3,89 3,92 8,49 8,54 5,53 5,49 4,37 4,36 2,71 2,69 -1,44 -1,47 7,56 7,58

Ь 0 0 0,333 0 0,222 0,111 0,222

' В таблицах 4 и 5, ур.- значения констант образования, рассчитанных по уравнению, а экс,- те же значения, определенные экспери менталь но.

В уравнениях (10-18) величина Ау=0,508, представляющая межионное расстояние, остается постоянной во всех зависимостях, а величина ¿^■принимает разные значения в зависимости от заряда комплексной частицы, кроме того, эти уравнения отличаются также значениям л Igpo и Ь. Концентрационные константы образования частиц, рассчитанные с помощью уравнений (10-18) обозначены кружочками (см. рис. 7). Константы, рассчитанные из экспериментальных данных (рис. 7, кривые 1'10) и теоретически вычисленные с помощью уравнения (9) находятся в хорошем согласии. Термодинамические константы, получение экстраполяцией на нулевую ионную силу, рассчитанные концентрационные константы и определенные экспериментально константы образования комплексов при различных ионных силах, приведены в таблицах 4-5.

Таким образом, величины констант образования координационных соединений, образующихся в изученной нами системе в зависимости от ионной силы меняются следующим образом: константа образования монобензимидазола железа(Ш) возрастает, константы образования гидроксобензимидазол и дигидроксобензимидазола железа(Ш) имеют экстремальный характер, константы образования полиядерного и гетеровалентного координационных соединений возрастают, а константы образования моно- и днбензимидазола железа(И) также возрастают.

Такой характер влияния ионной силы на величину констант образования координационных частии можно объяснить участием молекул растворителя в реакции комплексообраэования. Увеличение ионной силы приводит к возрастанию числа заряженных частиц в растворе, в результате чего затормаживаются процессы, связанные с диссоциацией ассоциатов ионов или отщепления протонов в водных растворах.

ВЫВОДЫ

1. Методом рН-метрического титрования в интервале температур 288 318 К и ионных сил 0,10 1,00 (моль/л) изучены протолигические свойства бензимидазола. Впервые определены величины константы ионизации катиона бензимидазола и дана полная термодинамическая характеристика этого процесса.

2. В системе железа(П1)-железа(П)-бензимидазол-вода при различных температурах 288; 298; 308; 318 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (моль/л.) методами оксредметрии, спектрофотомерии установлено образование moho-, биядерных и гетеровалентных координационных соединений, С использованием моделирования реакций образования комплексов и окислительной функции определён их состав, рассчитаны константы образования. Выявлено, что в выбранных условиях эксперимента ионная сила и температура на состав образующихся координационных соединений не влияют,

но существенно изменяют численные значения констант образования комплексов и областей их доминирования.

3. Методом температурного коэффициента в интервале температур 288^-318 К рассчитаны стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и энтропии, дана полная термодинамическая характеристика процессов комплексообразования.

4. Выведены эмпирические уравнения зависимости констант образования координационных соединений от ионной силы, определена закономерность влияния природы лигацца и металла комплексообразователя на характер таких прямолинейных зависимостей.

5. Анализом экспериментальных данных определены условия образования биядерного и гетеровалентного координационных соединений, по которым можно определить оптимальные условия выделения в твёрдом виде пол и ядерных соединений железа(Ш) и железа(Н), являющиеся биоактивной основой противомикробных и бактерицидных лекарственных препаратов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Раджабов У.Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н. Оксредметрическое исследование системы Ре(Ш) - Ре(П) - бензимидазол - вода // Материалы научно-теоретической конференции профессорского-преподавательского состава и студентов «День науки». — Душанбе: ТГНУ, 2001. — С.57.

2. Раджабов У,Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н. Гомо- и гетеровалентные координационные соединения, образующиеся в системе железа(П) и железа(Ш)-бензимидазол—вода П Сб. научных статей. 51-ой годичной научно - практической конференции с международным участием «Вода и здоровье человека». - Душанбе, 2003. - С. 267 - 269.

3. Раджабов У.Р., Назарова Х Д., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б., Турдиев Ш.А. Координационные соединения, образующиеся в системе Ре(Ш)-Ре(11)-бензимидазол вода // Материалы Международной научно-практической конференции, «Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях». -Душанбе: ТНИВИ, 2003.-С. 145-147.

4. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Образование координационных соединений железа в водно-перхлоратных растворах бензимидазола // Материалы Республиканской конференции "Экологические проблемы и контроль качества воды". —Душанбе: Сино, 2003.- С.23.

5. Сатторов И .Т., Турдиев Ш.А., Раджабов У.Р., Назарова ХД„ Юсупов З.Н. Состав координационных соединений, образующихся в системе Ре(1П)-Ре(Н)-бензимидазол- вода. // Вторая Международная научная конференция: «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных». — Самарканд, 2004. -С.203-204.

6. Назарова Х.Д., Раджабов У,Р., Юсупов З.Н. Комплексы железа с бензимидазол ом И Материалы научно-практической конференции,

посвященной 70 - летию агрономического факультета ТАУ и 80- летиго г Душанбе.- Душанбе: изд. ТАУ, 2004. -С. 107- 108.

7. Назарова ХД., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Влияние ионной силы на процессы образования координационных соединений в системе Ре(П1)~ Ре(П)-бензимидазол-вода // Материалы научно - теоретической конференции профессорского - преподавательского состава и студентов, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Во имя мира и счастья на земле». - Часть I. — Душанбе: ТГНУ, 2005. -С.59-60.

8. Назарова Х.Д. Равновесия комплексообразования Fe с бензимидазолом // Материалы 7 научной конференции молодых ученых. -Душанбе: Ирфон, 2005, —С.215-216.

9. Назарова ХД., Раджа боа У.Р., Юсупов З.Н. Антимикробная активность координационных соединений с бензимидазолом // Сб.научных трудов «Актуальные вопросы земледелия», посвященной 70-летию агрономического факультета ТАУ. -Душанбе: ТАУ, 2004. -С.145-148.

10. Назарова Х.Д., Рад жабо в У.Р., Юсупов З.Н. Изучение комплексообразования в системе железа(Ш)-железа(П) - бензимидазол-вода при различных ионных силах // Материалы первой конференции молодых ученых ТГНУ. - Душанбе: хумо, 2001. -С.58-60.

11 .Раджабов У .Р., Назарова ХД., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б. Комплексообразование железа(Ш) и железа(П) с бензимидазолом // Координационные соединения и аспекты их применения, —Душанбе: ТГНУ, 2002, вып4.-0,107-111.

12.Назарова ХД. Комплексообразование железа с бензимидазолом в водно-перхлоратных растворах i i Материалы третьей конференции молодых ученых ТГНУ. - Душанбе: хумо, 2003. -С.55-57.

13.Назарова Х.Д., Раджабов У,Р., Юсупов З.Н. Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(IlI)-Fe(l[)-бензимидазол-вода при 288 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLV1II, № 1, -С.71-78

14.Раджабов У.Р., Назарова ХД., Юсупов З.Н. Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(IlI)-Fe{II}-бензимидазол-вода при 298 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVI1I, № 1, -С.79-86.

15.Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Назарова Х.Д. Зависимость констант образования координационных соединений Fe(lll) и Ре(11) в водных растворах бензимидазола от ионной силы при 308 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVIII, № 2, -С.69-74.

16.Юсупов З.Н., Назарова Х.Д., Раджабов У.Р. Значения констант образования координационных соединений Fe(IIl) и Fe(II) в водных растворах бензимидазола при различных ионных сипах. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVUI, № 2, -С.75-80.

17. Назарова Х.Д„ Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Влияние температуры на реакцию образования координационных соединений в системе Ре(11[)-Ре(П)-бензимидазол-вода. // Материалы научно-теоретической конференции профессорского-преподавательского состава и студентов, посвященной 15-й годовщине независимости РТ, Част I., Душанбе: ТГНУ, 2006. - С.94-95.

18.Назарова Х.Д., Юсупов З.Н., Раджабов У.Р. Зависимость константы образования координационных соединений Ре(Ш) и Ре(П) в водных растворах бензимидазола от температуры при ионной силе 0,1 моль/л // Материалы научно-практической конференции «Основные достижения и перспективы развития фармацевтического сектора Таджикистана» с международным участием. - Вестник Авиценны, 2006. № 1-2, -С.355-358.

19.Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Влияние температуры на образование координационных соединений в системе Ре(Ш)-Ре(11)-бензимидазол-вода при ионной силе 0,25 моль/л. // Материалы научно-практической конференции «Основные достижения и перспективы развития фармацевтического сектора Таджикистана» с международным участием, -Вестник Авиценны, 2006. № 1-2, -С.358-363.

Разрешено к печати 08.11.06. Сдано в печать 14.11,06. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1 / 16. Печать офсетная. Заказ 96 Тираж -100 экз. Отпечатано ООО «Контраст», пр. Рудаки, 37а

Наименование темы

Введение I Обзор литературы

1.1. Протолитические свойства имидазола и бензимидазола

1.2. Процессы комплексообразования некоторых Зё-переходных элементов в водных растворах имидазола и бензимидазола

1.3. Влияние температуры и ионной силы на реакции образования координационных соединений

1.4. Оксредметрическое исследование комплексообразования в растворах

1.4.1.Основы метода окислительного потенциала 1.4.2.0кислительная функция, её применение при изучении равновесий в растворах

В современной координационной химии расширяются исследования, посвященные синтезу координационных соединений в твердом состоянии, изучению реакций комплексообразования в растворах и накоплен значительный материал о процессах замещения лигандов, механизме реакций образования комплексов, а также кинетической лабильности соединений в растворах. Так как комплексные частицы в растворах находятся в состоянии сложного динамического равновесия, поэтому сведения о структуре и строении комплексов представлены в основном для координационных соединений в кристаллическом состоянии. Закономерности протекания реакций комплексообразования переходных металлов в твердой фазе изучены очень мало, а имеющая информация в большей мере является качественной [1].

Синтез, исследование процессов образования координационных соединений и выделение их в твердой фазе, а также определение характера взаимодействия между ион-комплексообразователь-лиганд, ион-комплексообразователь-растворитель и лиганд-растворитель представляет большой теоретический и практический интерес. Например, координационные соединения, ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в различных областях науки, техники, народного хозяйства и медицины. В частности, координационные соединения железа(Ш) и железа(П), с различными органическими лигандами и их производными являются донорами микроэлементов, жизненно необходимых для нормального роста и развития всех сельскохозяйственных культур. Подробные исследования в этом направлении показали, что подобные соединения при применении их в виде корневой и в некорневой подкормок намного эффективнее для растений по сравнению с соответствующим им минеральным солям. Микроэлементы, находящиеся в виде комплексных форм, лучше усваиваются растениями, а за счет активности лиганда они оказывают дополнительный стимулирующий эффект на рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственной продукции [2].

Когда в качестве лигандов выступают гетероциклические соединения возрастает фармакологический эффект комплексов с ионами Зё-переходных элементов. Например, имидазол, бензимидазол и их производные являются антагонистами ангиотензина, особенно ангиотензина II, которые способствуют многим патологическим процессам, связанным с артериальным давлением. Поэтому, некоторые гетероциклические соединения и их соли являются основными компонентами получения лекарственных средств. На их основе готовят препараты, применяемые для лечения гипертонии, сердечной недостаточности, ишемичных нарушений, проходимости периферических сосудов, миокардиальной ишемии, диабетической нефропатии, глаукомы, заболеваний желудочно-кишечного тракта и мочевого пузыря [3-4].

В настоящее время сведения о составе координационных соединений Fe(III) и Fe(II), образующихся в водных растворах бензимидазола немногочисленны. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий, а данные о полиядерных комплексных соединениях железа практически отсутствуют. В то время как именно полиядерные и гетеровалентные координационные соединения железа входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивающих в электронно-транспортных цепях процесс биологического окисления, осуществляющие многоэлектронные переносы, которые термодинамический более выгодны, чем одноэлектронные.

Термодинамическое исследование реакций, сопровождающихся образованием моно- и полиядерных, смешанных по лигандам и гетеровалентных координационных соединений расширяет общие представления о многообразии взаимодействий между растворенным веществом и растворителем и имеет большое значение при решении многих вопросов, представляющих не только научный, но и практический интерес

5].

По мере накопления в различных областях химии большого экспериментального материала, применения физических и физико-химических методов исследования веществ и процессов, появилась необходимость в расчетах и обобщениях, что способствовало возникновению и быстрому развитию теоретической химии, координационной теории Вернера, а также применению результатов исследований в различных областях. Являясь одной из составных частей неорганической химии, координационная химия объединяет сегодня все разделы современной химии и теснейшим образом взаимосвязана с успехами в области физики, математики, медицины, биологии и программирования химических процессов и их моделирования. Значительна в этом отношении роль вычислительной техники, привлечение которой в химии координационных соединений позволило получить количественную характеристику об образовании и устойчивости соединений, определить их структуру и строение, характер связи между атомами [2].

Цель работы заключается в установлении влияния ионной силы и температуры на состав и устойчивость, определения оптимальных условий получения и выделения из растворов координационных соединений, образующихся в системе железа (III) и железа (II) - бензимидазол-вода и термодинамическая характеристика процесса образования гомо-гетероядерных и гетеровалентных комплексов железа в степенях окисления два и три.

Для достижения поставленной цели были выполнены следующие задачи:

-определить численные значения констант ионизации бензимидазола;

-дать термодинамическую характеристику протолитическому равновесию водного раствора бензимидазола;

-исследовать процессы комплексообразования в системах Fe(III)-Fe(II)~ бензимидазол-вода при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (NaC104, моль/л) методами оксредметрии и спектрофотомерии;

-установить состав и области доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) в водных растворах бензимидазола в области рН от 1,0 до 8,5;

-определить константы образования бензимидазольных координационных соединений железа (И), железа (III) в водных растворах;

-установить влияние ионной силы на реакции образования координационных соединений;

-установить влияние температуры на состав и устойчивость образующихся координационных соединений;

-дать термодинамическую характеристику реакциям образования комплексов.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры физической и коллоидной химии и научно-исследовательской лаборатории «Координационная химия» им. X. М. Якубова, (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006) научно-исследовательском институте естественных наук Таджикского государственного национального университета.

Методы исследования. В качестве независимых экспериментальных методов были использованы рН-метрическое титрование, оксредметрия и электронная спектрофотомерия. Константы ионизации катиона бензимидазола были определены методом рН-метрического титрования. Методом спектрофотомерии подтвержден характер координации бензимидазола, соответствующее образованию координационной связи между ионами 3d- переходных элементов и пиридиновым атомом азота в гетероциклических соединениях. Оксредметрическим методом установлен состав и области существования координационных соединений. Расчеты равновесия осуществлялись с использованием окислительной функции [2, 6] на компьютере по программа Exel, которые позволили уточнить состав, области доминирования и рассчитать константы образования координационных соединений.

Научная новизна. Впервые определены величины констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах методом рН-метрического титрования.

-показана возможность применения окислительной функции к расчету ионных равновесий, протекающих при образовании гомо- и гетеровалентного а также полиядерного координационных соединений в системе железо(Ш)-железо(И)-бензимидазол-вода;

-выявлены закономерности влияния температуры и ионной силы на процессы комплексообразования в изученной системе; показано, что в выбранных экспериментальных и концентрационных условиях температура заметное влияния не оказывает на состав образующихся соединений, но изменяются в областях доминирования и константы образования координационных соединений, а также подтвержден факт формирования гетеровалентного координационного соединения;

-выведены эмпирические уравнения, зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, постоянный коэффициент, которых в зависимости от природы лигандов и характеров их координации принимает как положительные, так и отрицательные значения;

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с бензимидазолом, которые составляют количественную основу предсказания хода реакций образования изозарядных частиц, пополнят имеющийся пробел в справочной литературе. Кроме того, гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими лигандами являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ, они обладают хорошей биологической активностью, поэтому могут быть одним из основных компонентов получения препаратов с хорошими фармакологическими свойствами.

Исследованная система может служить химической моделью при изучении равновесий комплексообразования железа с производными бензимидазола, т.е. при синтезе координационных соединений с заранее заданными физико-химическими и биологическими свойствами при получении эффективных лекарственных препаратов. Наши предварительные исследования и испытания показали, что комплексы ионов переходных элементов проявляют очень высокую противомикробную и противогрибковую активность.

На защиту выносятся: результаты исследований по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с бензимидазолом в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 и температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К.

-численные значения констант образования координационных соединений железа (III) и железа (II) с бензимидазолом во всем выбранном интервале температур и ионных сил, рассчитанных с помощью окислительной функции;

-результаты изучения влияния ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант образования от ионной силы;

-значения стандартных изменений термодинамических функций (изменение свободной энергии Гиббса - AG , изменение энтальпии - АН0 и изменение энтропии AS0) при различных температурах и ионных силах;

-эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования, установленных комплексов от ионной силы;

-численные значения констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 9 научных статей, 10 тезисов доклада, доложенных на Международных, республиканских конференциях и симпозиумах, а так же на научных конференциях ТГНУ, посвященных «Дню науки».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающие 100 наименования, изложенных на 131 страницах компьютерного текста, в том числе 42 рисунка и 28 таблиц. Приложение на 67 страниц.

ВЫВОДЫ

1. Методом рН-метрического титрования в интервале температур 288 -318 К и ионных сил 0,10 - 1,00 (моль/л) изучены протолитические свойства бензимидазола. Впервые определены величины константы ионизации катиона бензимидазола и дана полная термодинамическая характеристика этого процесса.

2. В системе железа(Ш)-железа(П)-бензимидазол-вода при различных температурах 288; 298; 308; 318 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (моль/л.) методами оксредметрии, спектрофотомерии установлено образование моно-, биядерных и гетеровалентных координационных соединений. С использованием моделирования реакций образования комплексов и окислительной функции определён их состав, рассчитаны константы образования. Выявлено, что в выбранных условиях эксперимента ионная сила и температура на состав образующихся координационных соединений не влияют, но существенно изменяют численные значения констант образования комплексов и областей их доминирования.

3. Методом температурного коэффициента в интервале температур 288-318 К рассчитаны стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и энтропии, дана полная термодинамическая характеристика процессов комплексообразования.

4. Выведены эмпирические уравнения зависимости констант образования координационных соединений от ионной силы, определена закономерность влияния природы лиганда и металла комплексообразователя на характер таких прямолинейных зависимостей.

5. Анализом экспериментальных данных определены условия образования биядерного и гетеровалентного координационных соединений, по которым можно определить оптимальные условия выделения в твёрдом виде полиядерных соединений железа(Ш) и железа(П), являющиеся биоактивной основой противомикробных и бактерицидных лекарственных препаратов.

Заключение

Из вышеизложенного следует, что реакции образования координационных соединений в водных растворах окислительно-восстановительных систем включают одновременное разрушение связей ион-комплексообразователь-вода, лиганд-вода и образование новых связей ион-комплексообразователь-лиганд. В зависимости от соотношения энергией, выделяемых при образовании новых связей и затрачиваемых на разрушение старых, меняется знак изменения энтальпии всего процесса. Следовательно, изменение энтальпии - мера различия в энергии связи между металл-ионом и лигандом и металл-ионом, лигандом с координированными молекулами воды. При образовании координационной частицы в растворе [5, 32,] изменение энтропии процесса указывает на характер вытеснения молекул растворителя из внутренней координационной сферы, а так же их освобождения из гидратной сферы лиганда.

Кроме того, анализ данных литературы указывает на то, что координация гетероциклического лиганда с ионами металла комплексообразователя осуществляется посредством пиридинового атома азота [5, 9]. Это положение позволяет качественно определить примерную структуру комплексов с молекулами имидазола и бензимидазола В то же время, исследование процесса комплексообразования при различных ионных силах позволяет судить о термодинамических константах образования, которые необходимы при более точных расчетах ионного равновесия в окислительно-восстановительных системах.

Критический анализ данных литературы позволил нам откорректировать поставленные задачи. Поэтому, настоящее исследование, посвященное изучению комплексообразования в системе Fe(III)- Ре(Н)-бензимидазол-вода, выполнено в водно-перхлоратных растворах при температурах равных 288,16; 298,16; 308,16 и 318,16 К и ионных силах 0,10; 0,25; 0,50 и 1,00 моль/л, а также следующих концентрациях реагирующих компонентов: Сре(ш)=Сре(11)=1*Ю'3 и 1*10"4; Снвш=0,01 и 0,05 моль/л; где: НВш -бензимидазол.

II. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО(Ш) -ЖЕЛЕЗО(П) - БЕНЗИМИДАЗОЛ-ВОДА 2.1. Исходные вещества, приготовление растворов и их стандартизация

Исходные соли перхлоратов двух и трехвалентного железа были получены по методике, описанной в работе [49]. Концентрация железа(Ш) определялась титрованием 0,1 н раствором аскорбиновой кислоты в присутствии индикатора вариамина голубого и 0,1 н раствором двухзамещенной соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты), где в качестве индикатора использовалась салициловая кислота [49, 50, 51]. Концентрация двухвалентного железа определялась бихроматометрическим методом в присутствии индикатора дифениламин сульфоната натрия [51].

Титрованный раствор NaOH, был приготовлен и оттитрован согласно методики, описанной в работе [52]. Бензимидазол марки "Ч" очищался методом перекристаллизации из горячей воды [8], раствор необходимой концентрации готовился по навеске. Хлорная кислота марки «ХЧ» была оттитрована раствором NaOH известной концентраций. Перхлорат натрия марки «Ч» вначале отфильтровывался, а затем проводилась его перекристаллизация. Растворы перхлората натрия готовили по навеске, ареометром определяли его плотность и вычисляли концентрацию рабочего раствора.

2.2. Методики постановки эксперимента

Установка для проведения измерения окислительного потенциала окислительно-восстановительных систем подробно описана в работах [44,49]. Для получения зависимостей окислительного потенциала ср от концентрационных переменных (рН, pCL, pCFe(iii), pCFe(ii)) на оксредметрической установке измерялись ЭДС гальванических элементов, составленных сочетанием трех электродов. Эти элементы без переноса были составлены следующим образом: окислительно-восстановительный и хлорсеребряный (для измерения ЭДС цепи), стеклянный и хлорсеребряный (для определения рН), хлорсеребряный и стеклянный (для контроля показаний первой и второй цепей).

Pt

Pt

Ag исследуемый раствор исследуемым раствор

NaN03 (насыщен.) стекло

KCI, AgCI (насыщен.)

0,1 моль/л HCI, AgCI

Ag

AgCI

0,1 моль/л стекло исслед. NaN03

HCI раствор насыщен.

KCI насыщен

Ag

Ag

Измерения ЭДС гальванических элементов проводились на иономере ЭВ-74 с точностью ±1мВ. Значения потенциала хлорсеребряного электрода и величина u=2,303RT/F при температурах 288,16 - 318,16 К были взяты из справочника [53]. Перед каждым опытом растворы с погруженными в них электродами и соединительные сосуды выдерживались в термостате не менее получаса под током предварительного очищенного азота. Платиновые электроды перед опытами поляризовались в 5%-ном растворе серной кислоты.

2.3. Методика проведения спектрофотометрических измерений

Спектрофотометрический метод был использован для качественного подтверждения состава координационных соединений, образующихся в системе, содержающей трехвалентное железо и бензимидазол в кислой области рН. С этой целью была использованы следующие приемы спектрофотометрического метода: метод молярных отношений и относительного выхода [54-56].

В связи с образованием в растворах многоядерных и смешанных по лигандам координационных соединений спектрофотометрическое изучение реакций взаимодействия ионов железа(Ш) с бензимидазолом является довольно сложной задачей. Для решения этих задач, в первую очередь, были установлены качественные изменения в спектрах поглощения исследуемых растворов. Спектры были сняты при различных концентрациях комплексообразователей и рН, что позволило также определить области существования установленных комплексов [49-54].

Спектрофотометрические измерения были проведены в ультрафиолетовой и видимой области спектра на спектрофотометре СФ-26 с кварцевой оптикой. Все спектры были сняты в кюветах одинакового размера. Стандартный и исследуемый раствор при снятии спектров бензимидазола отличался тем, что первый не содержал лиганд, а остальные компоненты были те же, т.е. соблюдалось постоянство ионной силы и рН [49].

По такому же принципу были сняты спектры поглощения растворов трехвалентного железа при различных концентрациях металла комплексообразователя и лиганда. Когда снимался спектр раствора, содержащий бензимидазол, в качество стандартного раствора служил перхлорат натрия или хлорная кислоты соответствующей концентрации. В случае изучения комплексообразования железа, стандартный раствор содержал NaClC>4 и бензимидазол заданной концентрации.

Постоянство рН исследуемого и стандартного растворов достигалось добавлением рассчитанных количеств перхлората натрия, хлорной кислоты или гидроокиси натрия. Точное значение рН устанавливалось измерением рН стеклянным электродом на оксрдметрической установке [49].

2.4. Определение констант протонирования бензимидазола

Изучение реакций протонирования бензимидазола необходимо для количественной характеристики реакций образования координационных соединений в растворах. Исследование реакций протонирования бензимидазола было проведено при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах раствора равных: 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 моль/л. Ионная сила поддерживалась постоянной добавлением в исследуемые растворы рассчитанных количеств растворов NaC104 или НСЮ4 [49].

Константы протонирования были определены методом рН-метрического титрования при выбранных концентрациях бензимидазола (L). Титрантом служил 0,1 моль/л. раствор хлорной кислоты (HCIO4).

Реакцию протонирования нейтрального бензимидазола можно представить в виде:

L + Н* HL+, (2.4.1) константа, которой представляется:

K = Chl+/CL'Ch+. (2.4.2)

В уравнении (2.4.2): Cl - и Chl+ - равновесные концентрации нейтрального и протонированного бензимидазола. Расчет величин констант протонирования проводился по следующему уравнению: lgK, = рН + lgCHCi04 • VHCio4 / Ca-Va, (2.4.3) где: Са - исходная концентрация бензимидазола, Va - исходный объем бензимидазола [57].

Уравнение (2.4.3) было использовано для расчета констант протонирования бензимидазола при всех принятых в настоящем исследовании температурах и ионных силах. Расчет осуществлялся на компьютере по программе Exel. Результаты расчетов приведены в таблице 2.4.1. Из данных, приведенных в табл.2.4.1 видно, что экстремальный характер зависимости констант протонирования от ионной силы нарушается только при ионной силе равной 0,10. Этот факт объясняется тем, что при низких ионных сила и температурах потенциал системы менее устойчив, а также увеличивается влияние растворимости лиганда.

1.Логвиненко В. А. Изучение процессов термического разложения полиядерных комплексов переходных металлов с органическими лигандами. Полиядерные координационные соединения: Сб. научн. трудов./Тадж. гос. университет Ьим.В.И. Ленина. -Душанбе 1986. -С.54-62.

2. Юсупов З.Н. Координационные соединения некоторых 3d переходных элементов с биоактивными лигандами. Дисс.докт.наук.-Душанбе,1998, -330с.

3. Раджабов У.Р. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа в водных растворах некоторых гетероциклических соединений. Дисс. канд. хим. наук.-Душанбе, 1988. 188с.

4. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. Патент РТ № TJ 295. Заявка № 37000501. Опуб.в бюлл.№ 21,2001г.

5. Р.Белл Протон в химии Пер. с англ. Э.Д. Герман, под. ред. Р. Р. Догонадзе. Изд. «Мир»-1977. -382с.

6. Эльдерфилда Р.И; Гетероциклические соединения Пер. с анг. И. Ф. Луценко. -ИЛ, 1961 .-т.5.-602с.

7. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. -М. Высшая школа. 1978.-559с.

8. Ю.Оффенгенден Е.Я., Якубов Х.М. Методы определения термодинамических функций реакций комплексообразования.// Методические разработки к спецпрактикуму по термодинамическим аспектам растворов координационных соединений Душанбе. -1987. -С.9-12.

9. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Исмоилова М.А., Юсупов З.Н. Образования смешанных гидроксокомплексов Fe(III) //Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Тез.докл. III всесоюз.совещ., Душанбе, 1980.-Л. 1980.-С.92.

10. Белолипецкая В.Г., Румянцев Д.О. Методика определения дибазола в сыворотке крови с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии //Хим.фарм.журн. 1994. -№4. -С.63-64.

11. З.Климова В.А. Основные методы анализа органических соединений. М. 1967.-С.54-60.

12. Салем М.Р., Якубов Х.М., Юсупов З.Н., Пальчевский В.В. Комплексообразование в системе Ре(Ш)-Ре(П)-йодуксусная кислота-вода //Докл. АН Тадж.ССР. -1990. -Т.ЗЗ, №2. -С.101-104.

13. Дианов В.М., Сибиряк С.В., Садыков Р.Ф., Строкин Ю.В., Хайбулина С.Б. Синтез и иммунотропная активность производных тиазола 3,2.-бензимидазола. // Изд.Башкирский медицинский институт. УФА. 1991. -С.40-42.

14. Исследование комплексов ионов металлов с гидролизатом кератина,11полимезином и полиориитином методом ЯМР С/ Hoshino Makotio Song Jin Cher I, Voshida Takashi, Uryu To shiyuki.// sholo Ken Kyujo hokoky=Rept. FiFeRes. Inst jup. -1991,№72. -C.67-72

15. Галль. A.A., Смирнов И.В., Чуприков A.B., Шадрин А.Ю., Шукуров В.А. Исследование комплексных соединений в растворах методом масс -спектрометрии. //Докл. АН. Россия 1992, -325, №3. -С.514-517.

16. Пржцинская Б.В., Чипанина Н.Н., Даленина Е.С., Шулунова A.M. Комплексные соединения ацетатов железа(П), кобальта(П), меди(И) и цинка(П) с 1,2,4-тиразол-З-тионом.// Координационная химия. -1993. -19. №2.-С.131-132.

17. Noething-Lasto V., Paelic N. Зависимость координационной сферы комплексов бис (валинато)-меди(2+) от растворителя и алкирования по атому азота.// J chem. Soc. Dalton. Thans-1992. №13. C.2045-2047.

18. Вытянутые H2 комплексы: влияние электронных свойств лигандов на структуру комплексов ReH7 {Р(СбН4)-п-Х3}2 (X=CH3,H,F,CF3,OMe). Michos

19. Demetrius, LuO. Xiao-Ling, Howard. Judtha. Crabtree AM Inorg Chem 1992. -31. №19. - C.3914-3914.

20. Комплексы трехвалентного железа, содержащие гетероциклические лиганды./ А1У.А.А.М. EI-Meligy M.S., Mohamed. А.А., Khedi H. As.// Synth and React. Inorg and Metal-Org. Chem. -1992. -22. №9. C.1383-1394.

21. Доказательства методом спектроскопии комбинационного моноаквоадукта тетракис ((Ы-трет-бутилкарбамил)фенил) порфина железа(2+). Модель белков гема при низких рН. / Leondiadisl, Momentean М. Deslois А // Inorg Chem. -1992. -31. №22. С.4691-4696.

22. Термодинамический активные фторзамещенные бензимидазолы. Пат.5049674 США. МКИ5. С 07 D 401/12. Brandstom Arne Е, Lidberg Per.L.,Sunden Е., А.В. Hasve. №454048: Заявл: 20.12.89: Опубл. 17.09.91. НКИ 546/217.

23. Скородулов Н.А., Лунин А.Е., Математическая модель процесса комплексообразования в растворах солей железо(Ш). Ред. ИС. прикл. химии АН СССР -1990. -Юс ил Библогр: 4-назв. -Рус. -Деп. В ВИНИТИ, 13.02.90. №820. -В90.

24. Синтез, изучение ИК-спектров и термических свойств комплексов (2,6-придиндикарбоксилато) меди(2+) с некоторыми замещенными имидазолами / Kwik. W.L., Syhth and React. Inorg and Metal-Org. Chem. -1992. -22. №6.-C.703-714.

25. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М. Высшая Школа. 1982. -320 с.

26. Тегер А.А., Адамова А.В., Сафронов А.П., Клюжин Е.С., Жигалова Е.Р. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в воде.// Высокомолекулярный соед. 1992. -34. №12. -С. 10-13.

27. Теплоты образования связей и термодинамика комплексов железа(3+)-цитрат в водном растворе./ Chen. О. Zhang X, W4 С-Н, Helperl С.// 12th IV РАС. Conf. Chem. Termodun and. 1992. Program Abstr. and Repts -S-I., [1992]. -C.95-96.

28. Куценок И.Б., Соломонова И.В., Томилин И.А., Гейдерм В.А. Термодинамическая стабильность аморфных сплавов систем Fe-B и Fe-B-Si // журн. физ. химии. -1992. -66. №12. -С.3198-3204 .

29. Экспериментальное исследование и термохимическая оценка системы Cu-O./ Boudine Abdelaziz, Hack Klaus, Mahammd Ata. Neuschiitz Dieter, Zimmerman Edwin // z. Metallk. 1992. -83. №9. -C.663-668.

30. Термодинамика мицеллообразования тритона x-100 в водных растворах этиленгликола./ Jna R., Anluwalia J.C.// J Phys. Chem.- 1991. -95. №20. -C.7782-7784.

31. Яцимирский К.Б. Термодинамика реакций комплексообразования в растворах//Журн.неорган.химии. -1977. -Т.2, вып.З. -С.491-500.

32. Ahrland S.,Chatt J.,Davies N.R. The Relative Affinities of Ligand atoms for acceptor molecules and ions // Quart Rev. 1958.-V.12, N3. -P.265-269.

33. Clarc W.M. Oxidation-reduction Potentials of Organic Systems. Baltimore, Williams a. Wilkins, 1960. 584 p.

34. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. В кн.: Лекции семинара по повышению научной и методической квалификации преподавателей курса общей химии. Л., «Химия», 1966, с. 77-95.

35. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. Оксредметрия.-Л: Химия. 1975.-305 с.45.3ахаревский М.С. Оксредметрия. Л: Химия. 1967.-118с.

36. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Шарипов И.Х. Равновесие комплексообразования в системе Ре(Ш)-Ре(И)-имидазол-вода// Координационные соединения и аспекты их применения,- Душанбе: ТГНУ, 1999, вып.З.- С.20-26.

37. Давыдов Ю.П. К вопросу о полимеризации металл-ион в растворах.// Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1976. вып. III. -С.47-57.

38. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии и изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования.// Координационные соединения соединения и аспекты их применения. -Душанбе: ТГНУ. 1999. -С.65.

39. Якубов.Х.М. Применение оксредметрии к изучению комплексообразования.-Душанбе: Дониш, 1966. -121 с.50.0бъемный анализ // Кольтгоф И.М., Бельгер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж.: -М.: Госхимиздат, 1961. -Т.3.-840 с.

40. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Пер. с франц. Ю.Ю.Лурье. -М.: Химия, 1969. -С.930.

41. Практическое руководство по неорганическому анализу. / В.Ф. Гиллебранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт, Д.И. Гофман. -М.: Химия, 1966. -1111с.

42. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. К.П. Мищенко, Равделя А.А. -Л.: Химия, 1974. -С. 138.

43. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -Л.: Химия, 1968.-382 с.

44. Старик Н.Е., Барбанель Ю.А. О некоторых закономерностях химического взаимодействия, выражаемых законом действия масс.// Докл. АН. СССР. -1961. -Т.140. №3. -С.644-647.

45. Спектроскопические методы в химии./ Под. ред. В.М. Вдовенко-М. -Л.: Химия, 1964.-268с.

46. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М. -Л.: Химия, 1964. -175с.

47. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Симонов A.M., Успехи химии имидазола. // Успехи химии. -1996. -Т.35. вып. 2. -С.260-293.

48. Раджабов У.Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н. Оксредметрическое исследование системы Ре(Ш)-Ре(П)-бензимидазол-вода//Материалы научно-теоретической конференции профессорского-преподавательского состава и студентов «День науки» Душанбе, 2001 С.57.

49. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Образование координационных соединений железа в водно-перхлоратных растворах бензимидазола // Материалы Республ.конф."Экологические проблемы и контроль качества воды".-Душанбе; Сино, 2003.- С.23.

50. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Комплексы железа с бензимидазолом//Материалы научно-практич.конференции посвященной 70 летию агрономического факультета ТАУ и 80- летию г.Душанбе. -Душанбе. - Изд. ТАУ. 2004г. -С. 107 - 108.

51. Назарова Х.Д. Равновесия комплексообразования Fe с бензимидазолом.// Маводи конференсияи хафтуми илмии олимони чавон бахшида ба вохурии Президента Чумхурии Точикистон Э. Ш. Рахмонов бо чавонони мамлакат. -Душанбе: «Ирфон» 2005. -С.215-216.

52. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. Антимикробные активности координационных соединений с бензимидазолом//Сб.научных трудов «Актуальные вопросы земледелия», посвящ.70-летию агрономического факультета ТАУ. -Душанбе: ТАУ, 2004. -С. 145-148.

53. Раджабов У .Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б. Комплек-сообразование железа(Ш) и железа(П) с бензимидазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Сборник научных трудов. -Душанбе: ТГНУ, 2002, вып 4. -С. 107-111.

54. Назарова Х.Д. Комплексообразования железа с бензимидазолом в водно-перхлоратных растворах // Олимони чавон ва илми муосир. Барориши 3. Маводи конфронси Ш-юми илмии олимон ва мухаккикони чавони ДДМТ. Душанбе, «Хумо». 2003. -С.55-57.

55. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(III)—Fe(II)— бензимидазол-вода при 288 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVIII, № 1, -С.71-78

56. Раджабов У.Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н., Влияние ионной силы на образования координационных соединений в системе Fe(III)—Fe(II)— бензимидазол-вода при 298 К. // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2005, Том XLVIII, № 1, -С.79-86.

57. Шлеффер Г.Л. Комплексообразование в растворах. -М. -Л.: -Химия, 1964.-379 с.

58. Раджабов У., Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я. Термохимия реакции протонирования имидазола //Изв. вузов. Химия и химическая технология., -1983. -Т.26, вып. 10. -СЛ167-1169.

59. Юсупов З.Н. Расчет гетероядерного комплексообразования с помощью окислительной функции // Материалы юбилейной научно практической конференции посвещ. 50 лет ТГНУ - Душанбе. Изд. ТГНУ, - 1998. -€.96.

60. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М. Атомиздат, 1979.-192с.

61. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х. Комплексообразование железа(Ш) и железа(П) с имидазолом при различных ионных силах // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2001, Том XLIV, № 1-2, -С.51-55.

62. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Газиева М.Т. Координационные соединения железа с бензимидазолом. // Республиканская научно-практическая конференция «Проблемы фармацевтов Таджикистана». -Душанбе, 1991. -С. 206.

63. Василеьев В.П. Термодинамика реакций комплексообразования в водном растворе // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Часть 1. Красноярск, 1987. -С. 5-8.

64. Юсупов З.Н., Ашуров А., Давлатшоева Дж.А. Моделирование и программирование в химии. Часть 1. ТГНУ. Душанбе. 2003. -64с.

65. Раджабов У.Р., Имомов Р.Б., Юсупов З.Н. Гомо- и гетеровалентные координационные соединения Fe(III) Fe(II) с дибазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: Сборник научных трудов. -Душанбе: ТГНУ, 2002, вып 4. -С.99-102.

66. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Раджабов У. Термодинамические характеристики реакций образование координационных соединений ионов железа с имидазолом//Журн. неорг. химии. -1986. -Т.31. вып.2. -С.422-427.

67. ЮО.Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Газиева М.Т. Железосодержащие координационные соединения, используемые как лекарственные препараты. // Вестник Авиценны 2001, -Душанбе, -С. 118122.