Равновесия образования координационных соединений железа с гетероциклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Физико-химические свойства гетероциклических соединений

1.2.Координационные соединения Fe (III) и Fe (II) с гетероциклическими лигандами 13 1.3 .Влияние ионной силы на процессы комплексообразования 17 1 АОксредметрическое исследование комплексообразования в растворах 20 1.4.1 .Окислительный потенциал 20 1.4.2.0кислительная функция 25 И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31 2.1 .Исходные вещества и их стандартизация.

2.2.Методика оксредметрических и спектрофотометрических измерений

2.3. Комплексообразования в системе Ре(Ш)-Ре(П)-имидазол-вода.

2.3.1. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования

Fe (III) с имидазолом.

2.3.2. Установление состава координационных соединений железа (ШД1)в водно-имидазольных растворах

2.3.3.Вывод уравнения окислительной функции для расчета равновесия комплексообразования

Актуальность темы: Одной из важнейших проблем современной координационной химии является исследование реакций, сопровождающихся образованием как смешанолигандного, так и гомо- и гетеровалентного, поли- и гетероядерного комплексообразования. Сведения о составе и константах образования координационных соединений расширяют общие представления о многообразных взаимодействиях между растворенным веществом и растворителем; имеют большое значение при решении ряда прикладных вопросов, представляющих не только научный, но и практический интерес. Изучение этих процессов позволяют моделировать, механизмы биологического окисления в живых организмах.

Координационные соединения переходных металлов, в частности железа, играют роль катализаторов процессов окисления, имеющих место в живых организмах. Эти соединения являются практически точной моделью природных ферментов и биологических переносчиков кислорода: цитохромов, ферредоксинов, гемоглобина. Имидазольные циклы и их производные широко распространены в животном и растительном мире. Они входят в состав некоторых алкалоидов, витамина В12, мышечных белков и т.д; являются основой при получении имидазолсодержащих волокон, используемых в различных областях народного хозяйства. Кроме того, обеспечение стойкого эпидемического благополучия населения является приоритетной задачей здравоохранения. Одним из путей ее решения является разработка и внедрение иммуностимуляторов, повышающих резистентность организма. Производные азолов и особенно бензимидазол, дибазол и другие, наряду с сосудорасщиряющими, спазмолитическими и гипотензивными свойствами, проявляют также противовирусную и антимикробную активность.

Сведения о составе координационных соединений Fe(III) и Fe(II) с производными азолов; имидазола, бензимидазола и дибазола немногочисленны, они относятся в основном к ограниченному интервалу концентрационных условий. Особенно мало данных о полиядерных и гетеровалентных комплексах железа, хотя именно эти комплексы входят в состав активных центров ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях, при биологическом окислении, осуществление многоэлектронных процессов, которые термодинамически более выгодны, чем одноэлектронные.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом НИР лаборатории "Координационная химия" им. Х.М. Якубова ТГНУ (регистрационный номер 81040960 81040964) и кафедры фармацевтической и токсикологической химии ТГМУ им. Абуали ибн Сино.

Цель работы заключается в устанавлении влияния ионной силы на состав и устойчивость имидазольных координационных соединений железа (III) и железа (II).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить состав и области доминирования координационных соединений железа(Ш) и железа(И) с имидазолом при 298 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 моль/л в водно - перхлоратных растворах.

2. Рассчитать константы образования координационных соединений железа(Ш) и железа(П) с имидазолом при 298 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 моль/л с применением окислительной функции.

3. Установить влияние ионной силы на процессы комплексообразования железа(Ш) и железа (II) и выявить уравнения зависимости констант образования, образующихся координационных соединений, от ионной силы.

4. Дать термодинамическую характеристику равновесии образования гомо- и гетеровалентных координационных соединений железа(Ш) и железа(П).

Научная новизна работы состоит в:

- установлении состава имидазольных координационных соединений, находящихся в ионном равновесии в окислительно-восстановительной системе железа (III) железа (II) - имидазол - вода;

- определении термодинамических констант образования, установленных координационных частиц;

- составлении химической и математической модели расчета равновесии комплексообразования для изученной системы;

- нахождении новых эмпирических зависимостей констант образования полиядерных и гетеровалентных координационных соединений от ионной силы.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с имидазолом не только пополняют имеющийся пробел в справочной литературе, но и составляют количественную основу предсказания хода реакций образования изозарядных процессов. Гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими лигандами являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ; они проявляют значительные фармакологические свойства. Исследованная система может служить моделью при изучении равновесий комплексообразования железа с гетероциклическими лигандами, с целью получения эффективных лекарственных препаратов. На защиту выносятся:

- результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (И) в водных растворах имидазола в области рН от 2,0 до 8,5 при ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 и 298 К,

- величины констант образования координационных соединений железа (III) и железа (II) с имидазолом при выбранных значениях ионной силы рассчитанных с помощью окислительной функции.

- результаты изучения влияния ионной силы на процессы комплексообразования и найденные при этом уравнения зависимости констант образования от ионной силы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Республиканской научно-практической конференции «Проблемы фармацевтов Таджикистана» (Душанбе, 1991г.);

1 -ом конгрессе медицинских работников Республики Таджикистан « Медицина и здоровье » (Душанбе 1997г.); -1-ом конгрессе фармацевтов Азербайджана с международным участием (Баку-Азербайджан, 1998г.);

-юбилейной научно-теоретической конференции, посвященной 50-летию ТГНУ (Душанбе 1998); - научно-теоретической конференции ТГНУ; «День науки» (Душанбе,-2000г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 98 страницах машинописного текста и иллюстрирована 13 таблицами, 26 рисунками. Список цитируемой литературы включает 86 наименований.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, список литературы и приложения.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Выводы

1. Методом оксредметрии установлено образование моно- , биядерных и гетеровалентных координационных соединений в системе железа (III) - железа (II) - имидазол - вода при 298 К и различных ионных силах; с помощью окислительной функции определен состав, рассчитаны константы образования и области доминирования, образующихся в изученной системе комплексов.

2. Выявлено, что в выбранных нами условиях эксперимента при изменении ионной силы от 0,1 до 1,0, состав образующихся координационных частиц не меняется. Установлено, что ионная сила оказывает существенное влияние на численные значения констант образования комплексов и области их доминирования.

3. На основании экспериментальных зависимостей окислительного потенциала и окислительной функции от рН, зависимости молярных долей аквагидроксо- и имидазольных комплексов от рН, определены условия образования биядерных и гетеровалентных координационных соединений.

4. Графическим методом показано, что все координационные соединения, образующиеся в изученной системе подчиняются уравнению Васильева, что позволило нам получить выражения для зависимостей констант образования комплексов от ионной силы; определена закономерность влияния природы лиганда и металла-комплексообразователя на характере прямолинейных зависимостей lg Pi от ионной силы; вычислены значения термодинамических констант образования, установленные в изученной нами системе комплексов, экстраполяцией на нулевую ионную силу.

5. Показано, что координационные соединения железа с гетероциклическими лигандами обладают высокой антимикробной активностью. Система Fe(III) - Fe(II) - имидазол - вода может служить моделью для более подробного изучения других систем с гетероциклическими лигандами.

1. Щукарев С.А. Некоторые перспективы в развитии учения о координационных соединений // Проблемы современной химии координационных соединений. -JL, 1970-Вып.З.-С5-15.

2. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.-JL: Химия, 1973 .-303с.

3. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов Г.Н. Новодаровой, Под ред. М.Е. Вольпина. /Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-414с

4. Гетероциклические соединения: /Сб. статей Под ред. Эльдерфильда Р.; Пер. с англ. И.Ф. Луценко.М.: -ИЛ, 1961.-Т.5.-602с.

5. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. -М.: Высшая школа, 1978.-546с.

6. Раджабов Умарали. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа в водных растворах некоторых гетероциклических соединений. Дисс. канд, хим. наук. 1988.-188с.

7. Дианов. В.М., Сибиряк С.В., Садыков Р.Ф., Строкин Ю.В., Хабибулина С.Ф. Синтез и иммунотронная активность производных тиазоло (3,2)-бензимидазола.// Хим. фарм. журнал -1991.-№1.-С.40-42.

8. Чернова Е.Ю., Макрушина Г. А., Чупахин О.Н., и др. Синтез и биологическая активность 5,6-динитропроизводных бензимидазола // Хим. фарм. журнал -1991.-№1.-С50-52

9. Белолипецкая В.Г., Румянцев Д.О. Методика определения дибазола в сыворотке крови с помощью высокоэффективной жидкостной хромотографии. //Хим. фарм. журнал -1994.-№4.-С. 63-64

10. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Краткие сообщения о применении метода окислительного потенциала к изучению комплексообразования в водных растворах //Химия и термодинамика растворов.-Л., 1964.С.-203-243.

11. П.Якубов Х.М., Применение оксредметрии к изучению комплексо-образования.-Душанбе: Дониш, 1966.-121с.12,Оксредметрия /Б.П. Никольский., В.В. Пальчевский, А.А. Пендин, Х.М. Якубов; Под ред. Никольского Б.П., Пальчевского B.B.-JL: Химия, 1975. -304с.

12. Sundberg R.J., Martin.R.B. Interactions of Histidine and other Imidazole Derivatives with Transition Metal Jons in Chemical and Biological Systems // Chem. Rev.-1974.-V.74, №4.-P.471-512.

13. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений Е.С. Головчинской; Под ред. В.Г. Яшунского. /Пер. с англ.-М.: Мир, 1975.-398с.

14. Пожарский А.Ф., Гарновский А. Д., Симонов A.M. Успехи химии имидазола // Успехи химии.-1966.-Т. 35, вып. 2.-С. 261-293

15. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Протонирование имидазола в водном растворе // Проблемы сольватации и комплексообразования.-Иваново, 1979.-С.94-97.

16. Lumme P., Virtanen P. Thermodynamics of the protolysis of imidazole in aqueous Solutions / / Suomen Kemistilehti.-1969.-B.42, №9.-P. 333-338.

17. Paiva A.C.M., Juliano L., Boschcov P. Ionization of Methyl Derivatives of Imidazole, Histidine, Thyreotropin Releasing Factor, and Related Compounds / / J. Amer. Chem. Soc.-1976.-V.98, №24.-P.7645-7648.

18. Рабинович B.A. Хавин З.Я. Краткий Химический справочник. -JI.: Химия, 1978.- 130 С.

19. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия.-М.: Высшая школа. 1985.-768с.

20. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений М-Д.: Химия. Изд-е 1966.-631с.

21. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1978.-546с.

22. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1985.-455с.

23. Johnson C.R., Sherherd R.E., Магг В Affinities of imidazolate and imidazole ligands for Pentazianoiron (III). // J. Amer. Chem. Soc. 1980- V.102, N20. -P.6227-6235.

24. Скленская Э.В., Карапетьянц M.X. Термодинамика ступенчатого комплексообразования ионов Cu2+, Ni2+; Со2+ с имидазолом в водных растворах // Журн. неорг. химии. 1966.-Т. 11, вып. 9.-С.2061-2065.

25. Cotton S.A, Miss Pisani P.V.H., Stubbs R. Iron (III) Complexes of imidazoles // Jnorg. and Nucl. Chem. Lett. 1976.-V.12, N9.-P.695.

26. Hurohashi Ryo, Kamoda Hitoshi, Hishiki Lasushi Photoconductivity of imidazole metal complexes// J. Chem. Soc Jap. Chem and Ind. Chem. 1981.-N2.-P.216-220.

27. Пальчевский B.B., Щербакова В.И., Фирсин Н.Г. Комплексообразование Fe(III) в водных растворах 2-хлор — 3- имидазол ил пропановой кислоты // Вестник Ленинградского университета. 1982. - Вып. 1, №4.- С. 120-122.

28. Brown D.A., Sekhon B.S. Solution properties of Iron (III) -histidinehydroxamic acid // Inorg. Chim. acta.- 1984. V.91, N2.-P.103-108.

29. Puri R.N., Asplund R.O. Preparation and of Iron (III) L- Amino Acid Nitrates// Inorg. Chim. Acta. -1981. - V.54, N4. - P.187 - 190.

30. Неорганическая биохимия M.E. Вольпина, К.Б. Яцимирского- /Пер. с англ. М.:, Мир, 1978.-Т.1.-711с.

31. Яцимирский К.Б., Введение в бионеорганическую химию Киев: Наукова Думка, 1976. - 144с.

32. Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В.А. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Киев: Наукова Думка, 1979. — С. 54.

33. Silleen L.G., Martell A.E. Stability Constants of Metal Jon Complexes. I I Sp. publ. 1964 and 1971. - N17 and N25. - P-280,450.

34. Perrin D.D. The Stability of Complexes of Terric ion and Amino Acids // J. Chem. Soc. 1958-N9-P.3125-3128.

35. Tomita A.y, Hirai N., Makishima S. Ferric Complexes with L-Cysteine at Low Temperature // Inorg. Chem 1968 - V.7, N4- P. 760-764.

36. Россоти Ф, Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Марова Н.Н., Казанского Л.П.; Под ред. Рябчикова Д.И. / Пер. с анг. М.: Мир 1965: - 564с.

37. Бьеррум. Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Под ред. И.В. Тананаева. / Пер. с англ. М ИЛ., 1961. - 308с.

38. Бек. М. Химия равновесий реакций комплексообразования. О.М. Петрухина; Под ред. И.Н. Марова / Пер. с англ. М.: Мир, 1973 .-359с.

39. Батлер. Дж. Ионные равновесия. Под ред. Пендина А.А. / Пер. с англ. Л.: Химия, 1973. -446с.

40. Якубов X. М., Оффенгендем Е. Я., Влияние температуры и ионной силы на термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений комплексообразования в окислительно-восстановительных системах. Душанбе, 1973.- Вып.2. с 13-19.

41. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320с.

42. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Химия.: М.: 1968.-С.

43. Сухова Т.Г., Борщ Н.Я., Темкин О.Н., Флид. P.M. О влиянии ионной среды на состав и устойчивость хлоридных комплексов одновалентной меди. //Журн. Неорг. Химии, 1969, Т.14, №3.- С. 694-700.

44. Федеров В.Д., Черникова Р.И., Кузнечихина, Миронов В.Е. О влиянии ионной среды и температуры на оброзования сульфатных комплексов Znи Cd и расчет их термодинамических констант устойчивости; // Журн. неорг. химии 1973, Т. 18, №3

45. Федеров В.Д.; Шишин А.Г., Миронов В.Е. О влиянии ионной силы раствора на образование хлоридно йодидных и бромидно - йодидных комплексов свинца (III); // Журн. неогр. химии. 1972, Т.17, №6. - С. 16161621.

46. Н. А. Измайлов. Электрохимия растворов.- М.: 1976. 488с

47. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Комплексообразование в неорганических обратимых окислительно-востановительных системах // Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. -Душанбе, 1972.-Вып. 1.-е 5-25.

48. К.Б., Яцимирский, Термодинамика реакций комплексообразования в растворах. // Журн. неорг. химии. -1977.-Т2., Вып. 3.- с 491-501.

49. Федоров В.А., Робов A.M., Шмыдко И.М., Миронов B.C. О влиянии ионной силы раствора на образования нитратных комплексов Си (II) и Zn. // Журн. неорг. хим. 1973, Т. 18, № 2. с 342;

50. Миронов В., Кольбов И.П., Фадеев В.М., Фан Там Донг. // Журн. неорг. хим. 1963,Т.18,№6.-с. 1717;

51. Захарьевский М.С. Оксредметрия JI: Химия, — 1967. — 118с.

52. Давыдов Ю.П. К вопросу о полимеризации металл-ион в растворах // Комплексообразование в растворах Душанбе: ТГУ - 1976. вып. 111, с.47-57

53. Юсупов З.Н. Координационные соединения некоторых 3<1-переходных элементов с биоактивными лигандами Дисс на соиск. Уч. степ, доктора хим. наук. Душанбе, 1998. - 330с.

54. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. / Патент Республики Таджикистан № TJ 295, заявка № 97000501, опубликов. в бюллетень №21, 2000 г.

55. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования // Материалы научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения». Душанбе: ТГНУ- С 65.

56. Юсупов З.Н. Расчет гетероядерного комплексообразования с помощью окислительной функции // Материалы юбилейной научно — практической конференции посвещ. 50 лет ТГНУ Душанбе. Изд. ТГНУ - 1998, с. 96.

57. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико — аналитических работ-М.: АН СССР, 1962.-311с.

58. Объемный анализ // И.М. Кольтгоф, Р. Бельгер, В.А. Стенгер, Дж. Матсуяма: В Зт.- М.: Госхимиздат, 1961.- Т.З.- 840с.

59. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Лурье Ю.Ю. / Пер. с франц.-М.: Химия, 1965.-930с.

60. Практическое руководство по неорганическому анализу / Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. М.: Химия, 1966.-1111 с.

61. Шорманов В.А., Корягин Ю.С., Крестов Г.А. Исследование моноимидазольных комплексов никеля (II) в водно-этанольных растворителях.// Координац. химия.-1979.-Т5, вып. 2.-С.251-254.

62. Скленская Э.В., Карапетянц М.Х. Изучение термодинамических характеристик ступенчатых реакций комплекообразования ионов никеля с имидазолом.// Труды Моск. хим. — техн. ин-т им. Д.И. Менделеева.-1965.-Вып. 48.- С. 11-16.

63. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы.- Л.: Химия, 1974,- 406с.

64. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Спектрофотометрическое исследование гидроксильного комплексообразования Fe (III) при различныхтемпературах // Комплексообразования в окислительно-востоновительных системах.-Душанбе, 1972.-вып.1.-С. 60-65.

65. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Термодинамика реакций комплексообразования // Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. Душанбе: ТГУ. 1973. - Вып. 2. — С.5-12.

66. Юсупов З.Н., Яваева Т.А. Комплексообразования Fe (III) и Fe (II) в водных растворах некоторых алимфатических кислот // Коплексообразование в окислительно-восстановительных системах.-Душанбе: ТГУ.- 1973. Вып. III. С. 197-210.

67. Якубов Х.М., Оффенгенден Е.Я., Юсупов З.Н., Термодинамические фукнции гомо- и гетеровалентных комплексов трехвалентного железа // Коорд. химия. 1977. - N.3, № 9. - С. 1400-1404.

68. Раджабов У., Юсупов З.Н., Оффенгенден Е.Я., Координационные соединения железа с гистидином в водно-перхлоратных растворах // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе: ТГУ.- 1991.- часть II. - С. 140-145.

69. Перрен Д. Органические аналитические реагенты: : Под ред. Золотова Ю.А. Пер. с англ.- М.: Мир. 1967. - 407 с.

70. Perrin D.D. Complex formation between Ferric Ion and Glicine // J. Chem. Soc. 1958.-№9. P.-3120-3124.

71. Perrin D.D. Spectro Photometric Determination of Iron as Ferric Acetate Complexec // J. Anal. Chem. - 1959. - V. 31, № 7.- P. 3120-3124.

72. Добош. Д. Электрохимические константы В.А. Сафонова; под ред. Колотыркина Я.М. / Пер. с англ. и венг. М.: «Мир» 1980. - 365с.

73. Краткий справочник физико-химических величин; / Под ред. Мищенко К.П., Равделя A.A.-JL: Химия, 1974.-c.-138

74. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководства к приготовлению титрованных растворов. Л.: Химия, 1968.-c.45 и 55-71.

75. Раджабов У., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Газиева М.Т., Координационные соединения железа с бензимидазолом. // Проблемы фармацевтов Тадж. Матер, респ. научно-практ. конфер, Душанбе, 1991. — С 206.

76. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -Л.: Химия, 1968.-382с.

77. Раджабов У., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х. Влияние ионной силы и температуры на процессы комплексообразования в системе Fe (II, III) -имидазол — вода. // Матер, юбилейной научно-теорет. конфер. посвещ. 50-летию унив. Душанбе. 1998. С 87.

78. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Равновесия комплексообразования в системе Fe(III) Fe(II)- имидазол — вода. // Вестн. ТГНУ, Коорд. соед. и аспекты их примен. Душанбе. 1999. - вып.З. - С. 2026.

79. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х. Влияния ионной силы на реакции образования имидазольных координационных соединений железа. // Матер, научно-теорет. конфер. ТГНУ: «День науки» Душанбе. « Сино» 2000г-С. 57-58.

80. Раджабов у., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х. Комплексообразование железа (III), железа (II) с имидазолом при различных ионных силах. // Докл. Акад. Наук. Респ. Тадж.-2001.-Т. 54, № 1-2.-С 51-55.

81. Раджабов У., Юсупов З.Н., Шарипов И.Х., Комплексообразование в системе Fe (III) Fe (II) - имидазол - вода. //Материалы республиканская конференция; «Достижения в области химии и химической технологии»Душанбе, 8-9-ноябрь.- 2001 г, Душанбе 2002.-С.24-27.

82. Раджабов У., Шарипов И.Х. Противовирусная активность гетероциклсодержащих координационных соединений железа. // 48 -годичная научно-практич. конфер. медиц. унив. Посвящен 10 летию независим. Респ. Тадж. Д. 2001.- С. 219-222.

83. Раджабов У., Шарипов И.Х., Юсупов З.Н., Газиева М.Т. Железосодержащие координационные соединения, используемые как лекарственные препараты. // Вестник Авиценны,-2001, №1-2.-С. 118-122.