Исследование комплексов кобальта и никеля с орто-оксиазосоединениями и их применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

СИЕНГ ХУ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С ОРТО-ОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена на кафедре общей химии Дагестанского ордена Дружбы народов государственного университета им. В. И. Ленина.

Научные руководители:

член-корр. Академии технологических наук Российской федерации, профессор Татаев О. А.

Кандидат хим. наук, ст. преподаватель Татаева С. Д.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Рустамов Н. X.

кандидат химических наук, доц. Курбанов А. Н.

Ведущая организация: Бакинский Государственный Университет им. М. А. Расулзаде.

Защита состоится « »_Щ-РМЗ-^ 1992 г.

в « \р » часов на заседании специализированного совета Д004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджанской Республики (г. Баку, 370143, пр. Азиз-бекова, 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджана.

Автореферат разослан «03 » _ 1992 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета, д.х.н., проф.

АЛИЕВ О. М.

0К1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ■

„Акт^алькооть темк^. Кобальт и никель являются необходимыми компонентами мнсгкх масок сталей и сплавов, применяемых в различных областях техники и промышленности. Огромное значение'кобальта и никеля в народном хозяйстве требуют разработки точных, • экспрессных методов их определения.

Необходимость создания новых высокочувствительных, точных и экспрессных кзтодйк определения й; и Со диктуется еоз-росиш.да требованиями к контролю производства черных и цветных металлов, веществ особой чистоты, полупроводниковых материалов. Актуально также спрвдалеиио микроколачеств-. кобальта и никеля-в объектах оксужавдей среды. Эти элементы является биометадлачи.

£ля определения'этих элементов в различных объектах накбо-лее перспективный! являются физико-химические иетодк. Наряду с другими методами для отоЯ доли попользуют и фотометрические.' зкстрактг/.снно-фотог'етричесние методы с -применением органических реагентов. . >

Актуальность таких работ, определяется тем. что хотя для фотометрического определения .' расскатр'иеаемых элементоз предложено много различных 'кетодин, не асе они, а тем числе к ГОСТог-екке, пра 'определения элементов в объектах требуют или предварительного отделения сачого элемента, или отделения основы к других кешЕяаяс веществ. Следовательно, ае'сьма актуален вопрос разработка нових, более эффективтос метода« фотометрического и экстсянодгоггао-фтометсичеекого определения кобальта и ййколя.

Значительный интерес в теоретическом отношении представляют систематические исследования определенных ' классов органических соединения, имеющих в основном сходную структуру, но отличающихся положением и природой заместителей.

„Даль да^оти,! 'Целья данной работа является спектрофотомет-рическое исследование комплексов кобальта и никеля с некоторыми орто-оисаазосоединенияыи, разработка методик на их основе ' и использование их для определения кобальта -я никеля в различных объектах.

,Н§учная_ новизна даботы^ 3 работе впервые спектрофотомет-

рическнм методом исследованы комплексы никеля и кобальта с маг-незонок-ХС, .люмомагнезонсм и хинолиназо-Е .Изучены кх спект-рофотсаетрическив и химико-аналитические характеристики. Сравнительное изучение орто-оксиазосоединений как реагентов на Со (W, и ^ (П) показало, что хинояиназо-R. является наиболее чувствительным и избирательным реагентом. Хинолиназо-R. использован для практического определения кобальта в вольфрамовых концентратах, рудах, никелевых сплавах.

На закату•вциосятся : ----_--------

- результата исследования, кислотно-основного равновесия реаген-•' тов'в водных и водно-ацетоновых' растворах ;

- даяние о комплзксообразоьшии кобальта и никеля с изучаемыми реагентами в водкой и водно-ацетоновой средах;

- обсуждение химизма взаимодействия кобальта и никеля с изучаемыми реагентами и структуры кх комплексов ;

- разработка методик фотометрического определения кобальта и никеля орто-ококазосоединениямя к применение их при анализе сложных катериалоз. '

^Идак;тичреская дздность_ ^аботы^ Расширение знаний в области строения комплексных соединений кобальта и никеля, их свойств, влияния строения комплексных соединений на свойства способствуют более успешному и более широкому их применению.

Результаты проведенных исследований показали, что кагне-зон-ХС, лгаомагнезон и хинолиназо-Е могут быть использованы для спеятрофотометряческого определения кобальта и кикелй. Этому способствует высокая чувствительность, контрастность реакций, доступность реагентов, простота синтеза и очистки.

Изученные системы использованы для совместного определения никеля (¡1) и кобальта (Л) в сплавах; кобальта в вольфрамовых концентратах, рудах, гшелевых сплавах.

. __Апробдция_ ¿аботьк Результаты работа доложены на Ы региональной конференции' "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Нальчик, IS9I г.), енегодноЯ научной сессии Д1У (Махачкала . 1930-1992 гг.).

'^П^бликащви, ;,.-' По' теме даосёртафш': опубликована одна статья. один тезис. Одна статья наход1{тсл в-печати(журнал неорганической хш-)Ек). По црактическил1. разультатаы подана заявка на ... ; авторское свидетельство.. ." .'• ■ • • '- . _

■ -^Структурз^ и Диссертация кзлохеяа на

. 127 страштцах иашийояисцого тен'суа ч и состоят, из '/эвэдевкя. • /литературного обзора, ыетодикихнссяедрванйякомплексов и их обсуздеакя. выводов ij-;;' списка,- использованной;литаратурн, со-•деркащого 119 шикгиозщшй. Работа иллюстрирована - 42 таб— : лица;-,'и и 35 рксунками; .■ ; -* -.v:

оксп£1;:".:2гг;' якшт часть

Реагенты и раствори. Для работа были использованы водные а водно-ацетоновый • (1:1) растворы лгаомагнезона(2~окси~3~судь$с~ 5-хлорбензол-1~азо-барбитуровая кислота -натриевая соль) (ЛИ); хинодинаао-Е -(8-(2-гидровсянэ$талин-г1-аз 6 }-хинолии~ (ХНМ я маг н е з о ка—ХС. '(натриевая с оль-2-о к си-^З-л уль&-5-хло р-б е я з.о лаз о-2-ояси-нафталкна -ШХС) с концентрацией I . Ю~3 моль/л.

Ставдартныа растворы никеля и- кобальта- готовили из уетаг-лтесь-ого имела и кобальта по ГОСТам 843-70 . и 123-78 соответственно.

Раствора никеля и. кобальта с концентрацией I кг/мл (1,69 . 10 М) готовили по рекомендации: • растворяли I г металла в.иебольиоы объеме- смси (3:1) . соляио? к азотной кислот (в Царской-водке), выпаривали, почти досуха и затем выпаривали с 12-15 мл концентрироваяной HCl для удаления HNQj По охлаждении сухой остаток растворяли в горячей воде или 50 мл Ю/ь-кса HCl а разбавляли водой до'метки в мерной колбе емкостью I л. Разбавлением стандартных растворов до концентрации 0,1 мг/мл (Г,оЭ . IQ"3 М) получали рабочие рас-'творы.. -pH . растворов регулировали добавлением 0,1 - I М серной кислоты и едкого натрия, ацетатных буферных-'растворов.

Все измерения проводили при температуре ' 2D-25°C. •

„Аппаратуру электронные спектры поглощения растворов

- б -

реагентов к коышгаксов /снимали на спектрофотометре КФК - 2 Ш, в кварцевых кюветах с толщиной слоя I см. Спектры поглощения снимали на самописце БРЕСОЯГ) . рН растворов

контролировали на ионокетре универсальном ЭВ-74 со стеклянным электродом сравнения. . '

ИК- спектры рагистрировалк'.с помощью спектрофотометра Ий - 20 и ИК - 14 в.вазелиновом масле.

В работе использованы реагенты магнезон-ХС (Я лшомаг-незон (Е п) и хинолиназо-Б. (Ещ)

Спектрбфотометрическоа исследование комплексов СсГ(ги й № (П) с магнезоном-ХС, люмомаг-незоном и хинолиназо-В.

но

50$. ОН.

НО

с—ни

II

II

о

а

«I

гс^н

- ? -

Раствори реагентов изменяет окраску в зависимости от кон-4; ■'центращга водородных ионов, что свидетельствует о наличии в .'растворе различных; ионных форм. - - ' V

Магнезон-ХС, лтомагнезонЧ)и .. хинолиназо-а ( ХНЕ) "являются слабыми трехосновные-кислотами, киолотно-основные ' ; ■ свойства при различных значениях/ рй; . которых мокно представить в следующей форме ,у.:/ Н; ' "'■.■! 1

. -. Форыц . реагента ' '"■■•

Д"

Л мах (нм), рн . ;:;. рН • Л

490 ; ■' 1-4 ■ Н3Н - Н2а" + Н+ 1-4 415

570 7-8 на2- 4-9 510

г. Е3~: + ■

630 8-12 на + н ■ 9-12 '. ,490

мах (нм)

13 Г)"

Формы реагента Н. щ.

' оК О.а - 2,2 2,2 - 10,е

г 2-й

НЕ?" + 2 Н

+' н+

'мах.(та)

10,8 - 12.0

490 510

530

Спа;'?£ы поглощения растворов комплексов сняты в янгврзаае рЕ I до 12 и з диапазоне длиз" волн 315 - 670 зм,

Злеат сошке зпеятрк кохплзвсов МХСГ ЯМ ж ХКВ, с яхкз-дек к кобальте:/, пря оЕ оптимального кошлексообразования представлены на рис. I - 2.

Для систем $ - МХС» Ш ХНЕ иакоамум саетоаогло-! щвюгк наблюдается при Л - 540 км, 490 нм к .370 ям соответственно; а для скстеы Со - МХС, ЛМ и ХНЕ. магегмум. светопоглощения наблюдается при Я. = 53Ц нм, 490 нм и 590 нм.

. Состав окрашенной соединения'установлен методами изомо-лярных серий. переменных концентраций, сдвигом равновесия и прямой линией Асмуса. Установлено, что соотношение Ме : реагент в комплексах соответствуют :■ № ; МХС и - Со ;МХС =1:1; № : В! и Со : Ла! = 1:2 и .1:1; № : ХНН. и Со : ХНЕ » = 1:3 (рис • 3). . '>-'"

Расчет констант нестойкости комплексов никеля Ш) и кобальта (П) с ЫХС, ДМ и УЛй производили по методу Еабко по ослаблению окраски растворов комплексов при разбавлении в п-раз и такяе/'использоБали данные по методам изомолярной серии и кравой^насыдаим.- По методу Коыаря, Комаря-Толмачева и кривой.насыщения производили расчет константы равновесия. Истинное значение .молярных-коэффициентов поглощения комплексов рассчитывали - ло методу Н.П.Кемаря, графическим вариантом этого метода по В.П.Толмачеву "(рис.- 4). и по градуировоч-1йги графикам.

. Чувствительность фотометрических реакций при определении никеля с орто-оксказореагентами КС и ЛМ достаточно высокая ( 6 1.3.Ю4), а для комплекса кобальта более чувствительной является реакция с реагентом ХНН. .'Кроме того, комплекс с кобальтом очень прочен и не разрушается'даже в концентрированных растворах серной кислоты ( КН8СТ = 7.4 . 1СГ20) и реакция протекает с достаточной скоростью и необратима ( К = 1.4 . . Ю14). "■ '■

Для определения числа'вытесненных протонов ( п, ) при образовании комплексов никеля и кобальта с магнезоном-ХС, 'лшо.магнезояом и хянолиназо-Е был применен метод Астахова.

Установлено, что при комплексообразовании никеля и кобальта с МХС из молекулы реагента вытесняется два ссотона. Учитывая, что в условиях образования комплексов при рН 5,5- 6,0 ■доминирующей формой МХС является Н^НГ, а соотноше- . ние компонентов в комплексах равно 1:1, уравнение реакции ■ образования комплексов № - МХС. и Со-ЫХС, можно записать следующим.образом :, -

^ 2+ | Н2Г + 2Н+■

Со2+ + Й2Н~ [Со И]~ +

Рис. I. Спектра поглощения хагнззон-ХС; лшомагяезон;

хзшслкназо-R л их комплексов с № .при рН= S, 4; 10 соответственно. « I.I0"3 М; I.ICT3 М I - l' - 'МХС и ^ с МХС • П - й' - ЯМ к • Ni с JIM ffi - Ш' - ХНЕ к Ni с ХНЕ

'Рис. 2. Спектры поглощения магнеэон-ХС, лтаомагназон. , хинолиназо-Е и кх нсмлпексов с Со при рН 5,

6, I соответственно.

ССо = Г.Ю"3 М; 1.10"3 М.

I _ I' _ мхе Со с МХС

II - П' - ЛМ -. Со с Л?.!

И - Ш' - ХНЕ - Со с ХНЕ - .

Риг;, 3. Соотношение Со : МХС (а) ц лэомоллрной серии

ССо = Са - 1,69 . 1СГ? 11, с№ = сд = 1.69 . Ю-4 1Л

T/mñ I Г I I 2 3 S-V*,.*»

, 5 3 2 I II I Ktxc-м

a Ni : MXC (б) по методу прямой линии ;';;"'

pH = 5,5; ' Я - 530 ш; ■ . ; pH =6; Я = 540; нм. "

S

- к

- «V

о о О 1>

о Я

g о о )

« cd со '

s; рч

II

4»

¡2. S

о о

СП СП

to -4V

il II

< re;

M

i

со ■ <<

р

!¡ i!

К Д

Ci Cl

И

i

о

í-t t

• О

M

ov •

о !Л

" .00

Il . п. ^

о I! it

5 2

о о

«К Оч Оо

■ Vv,

■ Никель (П) а кобальт (П)'." ври- оптжгальтк условиях с Ш образуют комплекса с сббтяотвтебм.-аомйоявйтов.1:2' и ' 1:1 со-отввгсгв'внао» а • число. ■ захгяёаацх■ вротояоа -навеет.ко мг?о-ду Айтахоза разно лзум.-, "'

: ,С' учэгом ионного с'осхоашгк оеарвкга и нозов штаялоз уравйенпе реакции мохяо 'записать следующим ойр&сси ::

' Мг2+ + УгНдЕ"^ [Н;(НН )о} 2Н4' ■

Со 2+ ■. + . П.Д"____> ¡"СгЗГ '■'.+■ ' '

Но да* »садагасоз № к Со. (П) о ХНЕ чхсгс .--¿аыз^сл-ных протонез ' п } равно I, а соотйозэкий яемпокгятев равно '1:3, следователь ко ураваеювг регяцки кскшгексоойсазозаеия •• моено записать з следуют» заде : ■ •' :

+ ш2-р^з]6- '+ ЗН+' , со 3+ + зн3а — [со (НзН )3] ;ш+

■ Для* установления строения комплексов они кгдалезн в твердо!) вид.з, скятк КК-спактра в вазвлкааво» шаге и предложена зерояткыо стра-гная их -

' . Г .. 0

(•комплекс 'Со', и N1. с " МХС)

XL

Ь~N —N 7 i

( комплекс ' Ni « M )

s о,h

( комплекс Со - XHR )

Иалая избирательность реакций фдоделенш -нетадлоионов с врхаенсаием орто-оксиазосоединациВ. так m как и при применении дзуидх органических реагентов, объясняется наличием САГ кирокого действия. t

. .Для воекшония избирательности реакции вомслекссобразова-¡шл Со Ш) и /<t (ID с '«î'î, h . - rpo„ fcircj t кирупдее м;шз, r veot 'v , i,„<.r~¿ и ¡c inïem^cisoB^fT ' По-.'логзгталышй pesara голуч«' • « сиг^р ч <"о -AJ»^ , '»с-■ «всовав '-больше ноличаства-V i/) Си'2'. * Оо-новные спектсо$огоме1раческив характеристики комплексных сое-

диненяй коб&тьта и никеля представлены в табл. I.

I Практическое использование результатов

/ исследования.

/ 1

На основании сопоставления основных хнюто-аналитических характеристик ( рНопт>. Л0ПТ. МеП. K„SCT.. & , лН . избирательность ) проверена возможность совместного 'определения кобальта и никеля, а также определения одного из них в присутствии другого.

Разработан сяектрофэтометряческиЗ кетод совместного определения кобальта и никеля с XHR в стали 251а марки

К-. Градуяровочный график'строили по стандартному образцу ( рис. 5). Ошибка анализа не превышает i 0,016 (для Со) и i 0,003 (для № ).

Применение в качестве фотометрического реагента XKIl. для определения кобальта в вольфрамовом концентрате ЕКд и в никелевых сплавах имеет ряд преимуществ по сравнению с ГОСТовским методом определения его с нитрозо-й-солью. Результаты приведены в табл. 2. ■

Как видно из результатов сопоставления обеих методик, определение кобальта в вольфрамовых концентратах и в никелевых сплавах с ХЩ отличается от ГОСТовского точностью, экспресскостью. избирательностью, требует меньших затрат труда и реактивов.

. - Таблица I

Основные спактрофотоматрические характеристики комплексов кобальта и никеля

пп Система у опт ., _ Т^мак реа -гента о комплекса д?1 нм Ыз:Е &К.10-4 нест \ " Число ! вытес-! нанных 1 Н+ '

I М; - МХС 6,0 490 540 50 1:1 ■ 1,30 8,76. Ю-6 - ' 15,09 ! 2 .

2 N11 - ЛМ 4.4 400 490 90 1:2 1.30 2,II.Ю-11 Ч 40,25-: ! I

3 № - ХНЕ 9.5-10 490 370 120 1:3 • 0.81 ■ 1.3.10-16 ; 57,50

4 со - гас 5,5 490 : 590 100 1:1 - 0,60 3,89.Ю-5 ; '16 ,88

5 : Со - Ж ■ 6. 400 - : 490 90 1:1 0.97"/.. 5.56. Ю-6 | 0,2.472

б • со - хна 0,8-1 490 1 590 . 100 " 1:3 0,14 7,4.1и~гс | 1.4.1014 ; I

1 ____ 1 V ■ 1 5

В Ы В О Д Ы

1. Для фотометрического определения кобальта и никеля в атвриалах сложного состава предложено использовать новые ор-аничзские аналитические реагенты - магнезон ХС , лшомагне-он 'и хияолиназо-Н . Систематическое изучение комплексов по-азало, что кобальт и никель с указанными оксиазосоединениями Зразугот окрашенные комплексы, пригодные для их фотадетричес-ях определения.

2. Найдены оптимальные условия комплексообразования никеля кобальта с орто-оксиазореагентами в водной и водпо-органичес-

о?! средах. Спектрофотсметричесним методом определены: основав физико-химические. спектрофотометрические и аналитические арактеристики комплексов: R„„„ , лЯ .Я, , К„ , К

Мал • ' Н Р

омплексов; определено молярное соотношение реагирующих композитов в комплексах. Реакции образования комплексов отличгюгся асокой контрастностью (¿71= 100 - 120 нм).

3. Разработаны новые высокоизбирательные, чувствительные ускоренные методики определения никеля и кобальта орто-окси-

зореагентами МХС, JIM и XHR . Подтверждено, что чувстви-зльность определений для никеля растет в ряду МХС <~ ЛМ > XHR .. эмплексы J\li с XHR и ЛМ более устойчивы, чем комплекс Ni МХС. А для кобальта чувствительность и устойчивость комплек-эв растет в ряду XHR > JIM > МХС .•

4. На основании данных определения числа замещенных про-знов, ионных форм лигандов и комплексообразователя, а также оотноыения иигридиентов, вступающих в реакцию представлены амизм уравнений реакций комплексообразования Со (П) и Ni (П)

реагентами. Методом ИК-спектроскопии подтверждено вороятное гроенио комплексов.

5. Изучено влияние посторонних ионов на комплексообразова-ie никеля и кобальта с МХС, ЛМ и ЭДН . Реакция Ni (П) и

э (П) с XHR. отличается большей избирательностью. Из сопутст-¡таних кобальту ионов определению его мешают железо (Ш), ва-эдий (У), медь (П), мешающее влияние которых устраняли введе-яем IQ% р-ра аскорбиновой кислоты, тиомочезины.

6. Проверена возможность определения кобальта и никеля при совместном присутствии.. На основании.изучении споктрофото-метркчееккх характеристик для практического применения .'ЕЫбра.на реакция, комплоксообразования кобальта с данолиназо-й. . как более перспективная для определения его в производственных.и природных, объектах. . . - ...'..■

7. ..Разработан спактрофотометрический катод определения.ко< ^альта в стали, в вольфрамовом концентрата и в никелевых спда-

. вах. Результаты анализов проверены на стандартных образцах и ма тодом добавок, а также с данными ГОСТовской методики определения кобальта с гштрозо-й-солью, Метода,внедрены ь практику .аналитические лабораторий учреждений (акт внедрения).

Основное содержание, диссертации опубликовано . в следующих работах : ..".г

1. Саенг Ху, Татаева С.Д.. Татаев O.A. С/дектсофотомедачвсйрв • изучение -роакции. .ксаяхлайсообрааования' Со (П) к 'J4. (П) с

некоторыми орто-оксиазосоединенкями.//Межвузовский сборник "Фйвшсо-хашчесяие miojsk анализа• и.контроля производства". ■ ~ Махачкала. -1991. -С.&4-69. ■ \ ' '

2. Сиейг Ху, Татаева С.Д., Татаев O.A.; Некоторые 0-оксказосое-диненяя как реагенты на Со Ш) и Ni (П) /Даз.докладов "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". - Нальчик, -1991 г. -0.39. v ■

3. Сиекг Ху, Татаева С.Д., Татаев O.A. Синтез к исследование ■кодшлекешх соединений никеля (Л)-и кобальта (П) с магнезо-

ном- ХС J Журнал неорганической химж| (в печати).

4. Сленг. Ху, Татаева С.Д., Татаев O.A.. Селимова Р. Способ фотометрического опредзления кобальта. Подана заявка № 80538 от 14.01,1992 г. на авторское свидетельство.