Превращение аммиачных и мочевинных комплексов кобальта (II) и никеля (II) в гидротермальных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи

XACÄHOB Тулкин Туракуловпч

УДК 546.732+661.873+76.669.243

ПРЕВРАЩЕНИЕ АММИАЧНЫХ И МОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (П) И НИКЕЛЯ (П) В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

(02.00.01—неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химичесних наук

ТАШКЕНТ—1993

Работа выполнена в лаборатории цветных и редких металлов Института химии Академии наук Республики Узбекистан.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук О. Ф. ХОДЖАЕВ, кандидат химических наук _ Я. С. УСМАНХОДЖАЕВА.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

^ заведующий кафедрой фнзхнмин и

электрохимии КазГУ, доктор химических наук, профессор X. К. ОСПАНОВ, старший научный сотрудник Ин-' ститута химии АН РУз, кандидат

химических наук " А. Г». ХУДАЯРОВ.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Ташкентский государственный унн верснтет.

ojo

Защита состоится « Ъ > марта 1994 года г. ( Ъ часов на

заседании специализированного! созетд Д 015. 60. 21 при Институте

удобрений АН Республики Узбекистан.

Отзывы направлять по адресу:' 700047, г. Ташкент, ул. Ю. Ахун-бабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (700170, г. Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан « ¿L > 199 4-года.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук — ¡fA Р. Г. ОСИЧКИНА.

¿ВЕДЕНИЕ

2дмия координационных соединенял является одняк из основных направлений, по который развивается б настоящее вреш не-' органичгскач химия. Координационные соединения существенно связаны также с органической химией, био- и геохкмяей: громадную роль они играют к химической технология. Ссобенно иитенсав-но они применяются и качестве гоиогаишх й гетерогенных катализаторов. Химические превращения координационных соединений и их лигандов лежат и основе многих каталитическая процессов.

Известно, что координационные соединешш способны активировать »¿олекуля алкенов а алканов, оксида углерода, кислорода и др. Это открывает шарозив возможности для'разработки новнх каталитических процессов.

Переход химического соединения аз свободного состояния в координированное дочти не.\ш1уе!го связан с изменением его реакционной способности. Реакционная способность ыоагет усиливаться или ослабляется, но арактически никогда не остается неизменной. История вопроса реакционной способности координированных лагад-до в началось до создания А.Ьернероы координационной теории, т.е. до того, как появилась само понятие координированного ла-гацца. • ' ' . .

<1-следование реакционной способности координированных лага ндсь увлекательная а перспективная область, химии'. Знание коаплексообраэуыцих свойств металлов с различными классами органических и неорганических соединений позволяет разрабатывать новые ыетодц определения металлов, получении особо чистнх соединений, проводить синтез органических веществ!

Гидролиз является одним из реакционной способностью координационных соединении, ъ литературе по координационнымсоединениям металлов известен достаточно большой матер»ал^ ш>-свящеинкИ кислотно-основноку гадрояазу коорданаЬЬшшх:" соединений. Ь зтйа работах исследован механизм зш.'ецешш ллгавдса -во внутренней координационной с^ере комплекса, окксл^уельно-восстагюьлтелз.яие процессу, превращен:!/; комплексов в результате гидролиза или оолььелиза. Из 1<тих работ кнтгое пьаолня-лооь ь ооцч»му ит«.-.ос<(.рнах /ачиьл.чх и при комяатг.о^. тегдшрату-

ч

ре. В гидротермальных условиях некоторые комплексные соединения легко превращаются в оксида и гидроксиды металлов. Следовательно, изучение превращения комплексных соединений в гидротермальных условиях может представлять интерес в плане получения тонкодисперсных оксидов и гидроксидов металлов для металлургических целей.

Широкое внедрение автоклавных процессов в металлургии объясняется рядом их технологических преимуществ. Например: воз-иожности достижения более высоких температур, концентрации газообразных реагентов обеспечивает благоприятный сдвиг химических равновесий и резкое увеличение скорости большинства реакций. Автоклавная технология позволяет аффективно осуществлять процесса, которые в обычшх условиях протекают крайне медленно и неполно. Другие преимущества автоклавной технологии связаны с применением герметичной аппаратуры, уменьшающей потерю газообразных реагентов и существенно улучшающей условия труда и экологии.

Кроме того, гидротермальная обработка повышает химическую активность веществ. Это заключается в воздействии воды ¿та паров води под дявлениеы при высокой температуре.

Аг.туальпость. Иолучзлио оксидов а гидроксидов металлов, а тапао чистых металлов в большинстве случаев проводится путем гидротермальной (автоклавной) обработки щелочных или водных растворов солей (оксидов)" металлов. Однако, зти процессы, в силу относительной ин^ртностл солей металлов, осуществляются при высоких температурах ц давлениях. Могно полагать, что использование визсто простых солей комплексных соединений металлов позволяет снизить знерго- и ресурсорасходм при получении чпе-гых оксидов и металлов.

Комплексные соединения в зависимости от природы лиганда и металла з растворе могут быть более лабильны.!и в отношении химических превращений. Подбирая соответствующий лиганд, растворитель и оптимальные условия гидротермальной обработки растворов комплексных соединений можно создать принципиально новые, энерго- и ресурсосберегающие технологии получения чистых оксидов, гидроксидов металлов. Кроме того, открываются новые возможности разделения и очистки соединений металле«!* с близкими свойствамя.

Изучение превращения комплексных соединений металлов в гидротермальных условиях, установления общих кинетических закономерностей этих процессов, состава образующих продуктом является актуальной задачей.

Цель работы заключается в изучении взаимодействия солей кобальта (II) и никеля (¡1) с аммиаком, мочевиной и производными в йодных растворах под действием'температур« а давленая; установлении состава и природы образующих продуктов; вкявле -нии механизма и кинетических закономерностей превращения ам -миачных и мочешшаых комплексов кобальта (П) Л никеля (Ш в гидротермальных условиях; разработка новых способов полученкя оксидов, гидроксидоа а карбоиатов этих металлов. •

Научная новизна, впервые изучено превращение растворов аммиачных а кочёвинних комплексов кобальта (П) и никеля (Л) в. гкдротериинышх 1 автоклавных) условиях. Установлено, что реакция гидролиза дал. накатов протекает чер'еа стадии образования гидроксокоыцексов а «¿еет первый порядок по металлу , выявлен химизм превращения али/иачных комплексов'кобальта и някеля.

Установлены'еоставй продуктов гидролизй исследованных комплексов и показано, что в зависимости от концентрации аммиака , ючевины, а также от.температуры гвдрртермадьной'обработки, продуктами гидролиза могу?:бить оксидк, основные/карбонаты и карбонаты кобальта и никеля, . . ' . ; '

Практическая ценность.^Разработан авторлавно-аыииачынй способ получения о.н идд кобальта (П, Ш). Показана возможность и предложен способ получения карбонатов кобальта ЧП)" ''пикеля (Ц) путем гидротермальной обработка.мочевй'носодёржааиис ^створов солей кобальта и никеля. . . ".''■" ''. '■•

На-защиту аыносктся следутие ьрпррсн: -

- кинетика и химизм гидролитических преЕрадений ак.'иач-ных н мочевинных комплексов кобальта (Ц) и никфля (П){ :

- зависимость состава продуктов превращения ее ¡сонцегг- ' рации компонентов а температуры гидротермальной обработку';

- аьт6клавно-акми*ыииЙ способ получения оксида коб&Льтд, (!!, Ш); '

- аьтокланцкй способ получения карбпяатов кобальта (П) и никеля (II) из раствороп солей ь присутствия сочащий.

ь

Апробация результатов. Отдельные результаты диссертации доложены на Ш Менделеевском съезде до общей и прикладной химии (1909 r¿), на научно-технической и практической конференции "Технические,,социально-эко1кзмйческие и экологические проблемы развития-Швоййокой обласга^'(1953 г.).

Работа^выпоянена в; лаборатории цветных и редких металлов Института - xíkíh« 'АН >1У а ? согласно ■ hayчно-исследовательской темы " Исследование',, разработка и'усовершенствование технологических npo№cco»vnpffig;4«íyjíí''i®eTHUxvil:-peflKHx металлов из концент^-ратов • и ■иррипродх«®ов.'?'" (¿966^990 чть);.

JUiccepTfiiíi!H-coG?oKT:ев-введения,,трех глав,. заключения • и выводов. Работа--иаАрайна-на--102: страницах-машинописного..текстам и содержит 23 рисунка».IQ'TbtíAWlv..списка-использованиой^лме'-ратуры из 133 нашеноеаййй'.-

00ШВШВ:'.С0ДКЕШйШг РАКШ,

Ирёвращёние комплексных. соединений- изучалось- в-автоклава ны^ бомбочках из нержавовдв.йлоталд-'С'. й-торилаетовыми вкладышами емкостью ICO мл. О бъеыгррббчего','раствора нэ- превышался'.-80 ш. Нагревание Осуществляявсь?.в!-Боодадам--Термостате''с.':рр^-гуляруемой температурой ¿ ^-¿■ пр(1г.0!Гоел®нш!-рабо'шх: раст1зоррв( использованы Со(/V036HgO*. CüC£f? • -GiijjO",. C^S^VV'.Hg}',. M GB 2* 6 EgO, мо чевпна',,бкурег'марки-"Чда""и^хч".' ¡i'.''¿b%íaip* мяачная вода.

Содерганце кобальта и никеля определялось татромеграявс-ким и спектрофотометрическидя методами. Определение углерода и -водорода осуществлялось на автоматическом сД/Н-анализаторе. Рентгенограммы твердых осадков снимались на диффрактометре УРС-50-Ш и Дроа-20, IÍIÍ-спектры - на спектрометре VR. -20, 4 электронные спектры - на спектрофотометре HITACHI и С&-2С.

Укрупненные лабораторные испытания проведены в литровом титановой автоклаве системы Н.Е.Вишневского.

I. Изучение превращения аммиачных комплексов кобальта в гидротермальных условиях

'Дяя водных растворов кобальта СП) характер но наличие устойчивого аквшеомвлекоа A-odí^Og/ При до-киле пи и акнвака

к раствору соли кобш^та происходит образование аммиакатов кобальта.

(1)

(2)

(3)

Лз литературных данных.известно, что при содержании ашиа-ка Солив Э моль/л выше Ь0% аквакоцплексоа кобальта превраадв?-ся в' гихиакаты. При изучение электронных спектров поглощения раствора Со (Л'о-^ обнаружена одна = интенсивная полоса с шкса- -'■иуиом около Ыг нм. добавление аылшайа к ото«:/.раствору вызывает постепенное исчезновение этой полосы и появление новой при Ыг{>-Ь30 ни, интенсивность последней зависит- от концентрации ашиака и времени, т.е. от установления:равновесий* Было установлено, что при комнатной температуре равновесие устанавливается через 10-12 часов. •:, -

о опытах использовалась растворы СоС/уо^' бН^О, содержащие 13,5 г/л Со2+. К зтоку.раствору добавлялись различные количества аилиака, перевешивали; выдерживали'10-12 часов и подвергали к гидротермальной обработке при 1Ь0°С в »ечение 30 мин. По завершении опытов и охлаядения автоклава растворы • отфильтро-г вывали и определяли содержание.кобальта в осадае, фильтрате а вычисляли' степень оеаэдения кобальта (табл. I). ' I

Установлено, что при увеличений концентраций аммиака от Ь до 4Ь г/л степень осазденая кобальта повышается от 24,40 до 99,96$. Дальнейшее увеличение концрнтращш бьыиака.до;75 г/л вызывает некоторое понижение степени осаждения ( <т6 ) .'

Ьремя гидротермальной обработки ири постоянной концентрации аммиака (45 г/л), незначительно «лияе* па степень осааде-нян кобальта, *зк изменение времени выдержка от 30 до 180 цен степень осазденяя повышается от 99,77 до 99,91?; Максимальное значение </. наблюдается'при М мин.

||Ъо{Н^О)6:Ц т -¿Л/'ЛАоИ =■ ,| Со(ОН)^ + ¿¿Ун4 + 611,0

¡[соЦ^ +пА/н4011 = ¡[со^О *

- ¿11 ¡1.0 «о

Таблица I

Зависимость степени осаждения кобальта от концентрации алмака ( £ =180°С, ^Г"=90 мин)

Ji)í : Концентрация ц/п: Со исх. раст-

Ко1щентрацая /VH4OH исх.

Содержание Со в осал-

Степень осаждения

; воре». в г/л : растворе в : г/л : ке, % : Со, %

I 13,5 5,0 Ь8,02 24,40

2 13 „5 7,5 59,03 79,20

3 . 13,5 15,0 55,34 97,40

4 13; 5 30..0 54,01 99,65

5„ 13,5 45,0 68,85 99,96

6 13,5 60,0 69,67 99,95 .

7 13,5 75,0 68,56 99,31

Повышение температуры гидротермальной обработки, от 100 до 180°С приводит к увеличению оС от 94,07 до 99,98?. Таким образом, оптяаальпими условиями соажденая кобальта из ашиапшх растворов являются: концентрация аммиака - 45 г/л,. ¿ = 160-ICOcC, = 90 ыин. Б этид условиях происходит наиболее полное осагдэние кобальта, а в фильтрате остается 0,016 -0,006 г/л кобальта. Полученный осадок представляет собой порошок черного цвета-, рентгенограмма которого полностью соответствует оксиду кобальта состава Со^О^.

Выше Сило ошечеко, что тс:;сааиво~абн кобальта (II) в присутствии ашиака превращается в аммиакаты £"Со(/УНд)п/' (IigOíg _ J • Ступенчатые константа образования их возрас-"Вит от ионоашино- к гексаашино-комплексау. Наиболее устойчивым является гексааммино кобальта (II).

lía осново данных экспериментов, а также литературных сведений предположено, что в сильно щелочных средах а>,мкшше комплекс^ кобальта в результате гидролиза превращаются в ешми-ногядроксо комплексы:

г -i 2+ Г • "i 2-т'

. [СоС/УЙз^I = [_Co(4/H3)^;w (OIO-^J (4)

Таблица 2

ьлшшие температуры автоклавной обработки на стецень осаздения кобальта (Сд/ц = 45 г/л, ^ = 90 мин)

Ш* : Концентрация Тек.пера- : Содержание : Степень осаяде

ц/а: Со исх. раст- тура, : Со осадке. : шш Со, в %

воре, в г/л °С : в %. •

I 1о,5 100 67,81 94,07

2 13,5 120 67,32 97,03

3 13, 5 140 68,45 99,94

4 13, 5 160 68,54 39,96

5 13,5 180 68,65 99,98

Согласно правилам транс-влияния смешанные акваашино- и ашшногидрокои комплексы являются более лабильными и легко подвергаются к гидролитический превращениям с образованием оксида кобальта:

[со(.0Н)4] г~ 1^0 + 201Г + СоО

2 Гсо 31^0 + 20Н~ + Со203

Со304 (5)

■ Отметин, что ири гидротермальной обработке растворов солей кобальта (П) и глкеля (¡1) в отсутствии аммиака шш других лигаидов, не наблюдалось образование каких-либо осадков; 3*о свидетельствует о тоу.,• что альакошшексн (^О)^'.] является наиболее устойчивниа.

По данным аксцермыеитов из температурной зависимости реак-т ции гидролиза с использованием уравнения Аррениуса ■ : '

В =

1/Тр - 1/Тт

~

составлен график зависимости ^ К от 1/Т и определена энер- . гая активации реакции, которая равна 0,47 ккад при содержаная ашиака 4Ь г/л. Определено, что реакция имеет первый порядок', '. Известко, что промышленный способ получения оксида ко^ёць-

Таблица 3

г£зульт;:ти осагдеиш ог.силд кобальта' автоклавао-амлшачнмм способом

U :Содержа- :Концент- :Темпе- : Время:Содергл- :Сте- Содержание примесей в СО3О/ , %

спи- ние Со рация :рату- гобра- :ние Со в

та :исход. : аммиака, :ра,°С :ботки :маточном :язв-

:растворе, :в г/л : :б мин •.растворе :лече- ш Ca : £ \lli \Мп

: з г/л : : : :в г/л

I 13,5 30 160 120 0,308 97,7 0,0020 0,004 0,025 0,027 0,0018

^ 13,5 45 160 120 0,007 J&.S 0,0020 0,009 0,020 0,025 0,0010

3 13,5 сО 160 120 0,126 99,1 0,0020 0,012 0,018 0,020 0,0012

4' 13,5 45 180 ео ' 0,045 0,0018 0,011 0,028 0,025 0,0019

5 13,5 45 180 120 0,008 99,9 0,0018 0,012 0,021 0,020 0,0014

6 20,0 66 160 120 0,110 ЭЭ,5 0,0020 0,010 0,021 0,027 U,0010

та основан на осаждение кобальта растворов его солей щавелевой кислоток. Осадок щавелевокислого кобальта разлагают на электропечи до оксида кобальта. Обнаруженный нам и <5акт осааде-ния оксида кобальта при гидротермальной обработке аммиачных растворов солеи кобальта позволил разработать автоклав но-ам/.и-ачныи способ получена'! окси^э кобальта без применения щавелевой кислоты.

■ Ь таблице 3. приведены результаты укрупнена лабораторных опытов по получению оксида кобальта. При этом использованы растворы солей кобальта, а также технологически!! раствор азотнокислого кобальта, приготовленный растворением технического оксида кобальта в азотной кислоте на УзКТлЗл. Опыты проводились на литровом титановом автоклаве. Как видно, наиболее чистый оксид ко-оальта получается при автоклавной обработке раствора при 160 -1Ь0°С в течение I¿0 мин. При этом степень осавдения кобальта составляет а остаточное содержание кобальта а фильтрате -0,006 - 0,008 г/л.

•Таким образом, согласно цредг.агаемому способу иажйо получать оксид кобальта без применения щавёлевой.кислоты. По сравне-. паю с оксалатшш способом в данном случае сокращаются технологические переделы изгото.'и.ения раствсра щавелевокислого аммония и прокальки оксалата кобальта.

г • •

2. >1зуче; ие превращения аммиачных комплексов никеля (П) в гидротермальных* услсйиях

При добавлении аммиака к раствору солей никеля, ашиакаты образуются быстрее a они довольно устойчивы, чем аммиакаты кобальта Ш). Поэтому аммиакаты 'никеля являются удобным объектом для изучения превращений в гидротермальных условиях, ' i '•

К раствору хлористого никеля (Д), содержащий 16 г/л добавлялись различные количества аммиака. Ирч малых содержаниях ашиака наблвдается осазденне гидроксяда никеля, который л избытке аммиака иереходит в раствор с образованием аммиаката никеля. При гидротермальной обработке таких растворов в отличае от растворов кобальта в осадок выиадает hö-оксид, а гидрйксид никеля. Показано, что наибольшая степень осатздния наблииает«'.. при содержании ашиака 10-12 г/л; ICO0 С и ьрекзла обработки

120 квн. 'В'втЙх УсловиЗк повышение концентрации гшмиака резко снижает степейь'осуждения, ото объясняется тем, что при малых содержаниях аммиака в'растворе существуют акваалалиные комплексы. С ростом кик'цеитрашш ишаака происходит полное образова-Ш1е гексаамьина, который явлМтся наиболее устойчивым. Можно полагать, что к гидролйтичёсншл"превращениям подвергаются лабильные йКЕаги/мияне комплексы "ш'.ксля (П).

По методу Вант-Го^а определен порядок реакции гидролиза аммиакатов, который оказался'равная единице по никелю.

Согласно уравнению Аррениуса, а такт.е по специальной программе рассчитана энергия йкт'иваци'и'рав'ная 6,31'ккал, при содержании аммиака 45 г/л, значен^'которого указывает На кинетический характер процесса.

Сравнение гидролитических iipéBj^ciéiSrii аадиакатов кобальта (П) и никеля (В)'в зависимости"от'кбaiîèiïipàiiHи аммиака показывает, что при содержании в;растворе аммиака 45-50 г/л, температуре 160-180°С степень ооалд&нпя кобальта составляет 99,9$. В этих же условиях стбпейь' осйзденяя'няколя'не превышает 15-17*. Это обстоятельство указывает /;а то, .что при подборе соответствующих условий гидротермальной обработки, в перспективе можно добиться разделения кобальта,от никеля. Обычно этот процесс осуществляется окислением кобальта (П) в присутствии активированного угля и окислителей, и осаждением в'виде хлорпентаамми-но кобальта (Ш), а ашиакат никеля (П) остается в растворе. В предполагаемом способе не требуется добавления окислителей и тем самым не загрязняется раствор посторонними веществами.

3. Гидролитические превращения растворов кочевинных комплексов кобальта (П) и никеля (П).

Соли кобальта (П) и никеля (П) образуют с мочевиной комплексные соединения различного состава и устойчивости. В водных растворах большинство этих соединений разлагаются на исходные компоненты, однако б избытке мочевины равновесие может сдвинуться в сторону образования акваыочевинных комплексов. ' Сведения о превращения растворов таких комплексов в гидротермальных условиях в литературе практически отсутствуют.

Вами изучены превращения' раотвсров Со (/VO-,);. содержащие

13,5 г/л в присутствии различных количеств мочевины (10-

100 г/л) и температуры гидротермальной обработки (140-340°С). В таблице 4 приведена зависимость степени осаядения кобальта от концентрации мочевины, ^дно, что с увеличением концентрации мочевины в растворе степень осаядения кобальта возрастает. При содержании мочевины 40-60 г/л степень осаэдения составляет ЭЗ,7г/%, остаточное содержание кобальта минимальное и равно 0,030,04 г/л. Повышение концентрации мочевины до 100 г/л приводит к некоторому снижению степени осаждения кобальта в осадке составляет ~> Ы% и соответствует составу 2С'пС0д»Со(0Н)2'Н20.

Таблица 4

Зависимость степени осахдения кобальта от концентрации мочевины ( {. = 140°С,С= 120 мин)

J-j's : Концентрация: Концентрация : Содержание Со Степень

ц/п: Со исход. : мочевины нсх. :фильт.,: осадке, осаждения

: растворе в : растворе, в :в г/л : в г/л Со, в %

: г/л : г/л

1 13,5 -10 0,96 51,25 92,26

2 13,5 20 0,11 51,16 99,18

3 13,5 40 0,04 51,36 99,70

4 13,5 60 0,03 51,33 99,77

5 13,5 80 . 0,10 50,78 99,25

6 13,5 100 0,32 Ь0,80 97,62

Повышение температуры гидротермальной обработки до 200°С при содержании мочевины 100 г/л приводит к образованию карбоната кобальта (см. табл. 5). Это по-видимому, вызвано тем, что при температуре 200°С и выше мочевина (которая в растворе содер-лштся в избытке) превращается в более сложные вещества (биурет, циануровая и аллофановая кислоты), при разложении которых образуется большое количество С02. ¡Ложно полагать, что образующиеся в результате гидролиза гидроксокомплексы кобальта взаимодействуют с углекислотой с образованием карбоната кобальта

[со(0Н)4]2 + С02 |COC03 + !Í¿.0 + 20Н" (6)"

Со(ОН).. + CO, =iCoCüo + Hl) (7)

tj ~ ? w L.

Такое предположение подтиер-кдаетсл тем, что при гидротермальной обработке растворов кобальта, оодеру-агше биурет, ь качестве продукта пиролиза образуется только карбонат кобальта.

С целью изучения превращения растьоро*. аймачных комплексов шшеля, к раствору JifiCtсодерхашип 1С г/л JYi 2' : добавлялись различные количества'мочевины к иоди-ергалксь л гидротермальной обработке при различных те,, пера турах. Ликазаш,, что степень осаждения ш.келл зависит от концентрации кочемины и температуры гидротермальной оСраютки. При содержании ио'чевииы 40 г/л и 200°С степень осаждения доставляет

Установлено, что состав осадка таете зависит от концентрации мочевшш и температуры (см. таол. G). '1ак при содержании мочевины 10 г/л и 200°С содержание никеля ь осадке составляет 57,42$, что соответствует составу ~ fi/l ССл.' ¿/W" юН) .. Наличие карбонат иона в эток соединении', а таксе ь. аналогичном. соединении кобальта доказано изучением Лл-сиектроь птих осадков. Дальнейшее увеличение .онпентрацнп мочевины от 40 до 100 г/л происходит.некоторое снижение степени гидролиза, а содержание никеля в осадке составляет 48-49$, что соответствует составу М С03.

При'повышении теь-.цератури гидротермальноi; обработки до 300°С и содержание мочевины ¿0-40 г/л состав осадка соответствует основному кароонату никеля. Увеличение концентрации мочевины до 80 г/л приводит к образованию смеси кароината и оксида никеля, что доказано реитгеноЗазоьим. анализов, содержание никем в этом осадке составляет £1,16$, что соответствует составу

Л£со3* Мо.

Сравнение гидролитических превращении растьороь мочевкшшх комплексов кобальта (II) и никеля (Г1) показывает, что при одинаковом содержании мочевины температура образования карбонатов никеля выше, чем карбонатоь кобальта. Если допустить, что гидролитические превращения протекают через стадии образования аммиачных и гидроксокомплексов и учесть большую устойчивость комплексов никеля (П), становится понятным протекание этих процессов при более высокой температуре.

Таолпца 5

лчаяили температуры гидротермальной обработка растворов кобальта в присутствии мочевины на состав осадка

л-;.' :Концент- :Теь:пе- /Со /С : Г Г

Л/ п общества :гхщая мо- :оату-

о, вычлс-г най- вычис- пай-:ви- най-

:чевины :ра, о

:дсх.раство- дено дено лено дено : члс- дено

ре , в г/'л :лено

1 ¿ооООп и •¡ж он)./ •п2о 20 140 сО, ,71 51, ,16 6, ,87 7,00 1,14 1,86

¿ОоСО^' •Со(ОН)2' •Н,0 60 х40 50, ,71 51, ,33 6, ,87 ,25 1,14 1,Ь7

3 ■ХоСОз' ■Со(0Н)3- н20 100 140 50, ,71 50, ,80 С, ,67 о, 94 1.14 1,56

4 СоСО^ 100 ¿40 49, ,57 48, ,«¿7 ю, ,1 10.7 - -

5 СоьОо 100 340 49, ,57 49, ,50 ю, Д 10,5 - -

Таблица 6

Илаяиио концентрации мочевины и температуры гидротермальной обраоотки на состав осадка никеля ( = 1^0 мин)

Л а/а

Состав осадка

¡Концентра- :Темпе-¡Содержание Со ь

¡ция мочеви- ¡рату- :___осадке,__

¡ны исх. pacт-¡pa,0C :.>ичислено:1ш1дено :ьоре, в г/л : : :

1 '¿А/с С03-ЗД4- (ОН),

2 Л4'со3

3 М со3

4 № С03

5. «Л^С03-ЗЛ//(0 ¡0-,

6. 2Л/1С03-ЗтУ4(СИ)'' 7 Л'С.СО^МО

10 200 Ь7,о0 1)7,42

40 ¿00 48,79 49,30

СО ¿00 48,79 49,71

100 ¿00 46,79 48,24

20 300 ' 1/7,00 16,26

40 ЗСи Ь7,00 ~С,Б4

60 300 00,02 С 1*18

Из температурной зависимости степени осаадеиал кобальта и никеля из мочевинных растворов, по составленной программе рассчитана энергия активации процесса. мл кобальта она равна 0,06, для никеля - ¿,48 ккал.

Таким образом, изучение гидролитических превращении растворов мочевшшых комплексов кобальта (И) и никеля (И) показало, что в зависимости от концентрации мочевины и температуры гидротермальной обработки, в качестве конечных продуктов образуются основные карбонаты и карбонаты металлов.

Известно, что получение кароонатои кобальта (И) и никеля (П), применящихся в качестье пигментов, является длительным процессом и полученный продукт часто имеет различный состав |^Ме(С03)2^а. [1^(011)^] . Нами показана возможность получения карбонатов определенного состава путем гидротермальной обработки мочевиносодержащих растворов солей кобш]ьта (И) и никеля (Ц).

1. ¡¡первые изучено превращение растворив аммиачных и но чеканных комплексов кобальта (II) и никеля и!) в гидротермальных

А и ь о д и

(автоклавных) условиях. Показано, что в этих условиях, в водных растворах протекают гидролитические процессы. Установлено, что реакции гидролиза'аммиакатов кобальта (П) и никеля (П) протекают через образование гядроксоког плексов и имеет первый порядок по металл-иону.

Графическим и программным методами определены энергии-активации реакции гидролиза а.миакатов кобальта (0,75 ккал) и аммиакатов никеля (6,31 ккал), значение которых указывает на диффузионный (Со^+) и кинетический характер процесса.

!..етодами химического и рентгенофазового анализов идентифицированы конечные продукты гидролитических процессов. Показано, что и случае аммиаката кобальта (II) образуется оксид кобальта (II, Ш), а в случае аммиаката никеля - j)/L(ОН)^.

3. Изучено превращение растворов мочевинных комплексов кобальта (И) и никеля (И) в гидротермальных условиях. Выявлено, что состав продуктов превращения зависит от содержания мочевины в растворе я температуры гидротермальной обработки. Показано, что при содержании мочевины 10-80 г/л и температуры 140°С продуктом превращения является основной карбонат кобальта (П). При повышении содержания мочевины до 100 г/л и температуры выше ¿0U°0 в качестве конечного продукта обнаружен карбонат кобальта. Образопачие различных продуктов в зависимости от содержания мочевины н температуры объяснен составом а характером взаимодействия продуктов превращения мочевины при высокой температуре а давлении.

■к Установлено, что состав продуктов превращения растворов мочевинных комплексов никеля также зависит от содержания мочевины а температуры. Так,-при содержании мочевины 10 г/л и 200сС образуется основной карбонат никеля: увеличение содержания мочевины до 60 г/л приводит к образованию карбоната никеля, что вызнано Сольаим образованием аммиака и переходом в раствор гидроксида никеля.

дальнейшее повышение температуры до 300°С приводит к образованию смеси'карбоната и оксида никеля (П). Это объясняется дегидратацией гидроксида никеля- (И) при этих условиях.

5... ¡ia основе результатов изучения превращения растворов аммиачных комплексов кобальта (11) разработан автокдаЕНо-гммиач-' пый способ, получения оксида кобачьта (И, Ш) бег применения спе-

циалышх осадителей кобальта.

6. Предложены автоклавные способы получении карбонатов кобальта (II) и никеля (П) определенного состава.

Основное содержание диссертации отражено ь следующих публикациях:

1. Хасанов Т.Т., Ходчсаев O.i., Усыанходжаеьа A.C., »¡сма-тов Х.Р. Превращение комплексных соединений в гидротермальных условиях. Ь кн.: Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. М.:Наука, Т.2. ~С.Ь84.

2. Хасанов Т.'Г., Ходааев 0.4., Усманходкаеьа Л.С. Изучение кинетики гидролиза аммиачных комплексов никеля в гидротермальных условиях. Б кн.: Научно-техническая и практическая койдерен-ция "Технические ц экологические проблемы развития Навоийской области". Тез. докл. г.Навои, 19й г., -C.G9.

3. Хасанов Т.Т., Уоддаев О.Ч., Усшыходжаева Я.С. Поведение растворов комплексов косшьта при высоких темпсра-гурах. // Тез. докл. Там яе. -С.70-71.

4. Способ получения оксида кобальта./ ласаноь Т.Т., Лод-жаев 0.1., Усманходжаева Я.С., Ь,усаев 3.13. оаявка üi<JIß7B6/2G~ 060091 от 8.07.91.

5. Хасанов Т.Т., Ходжаев u.a., Усманходяаева Я.С. Изучение превращения аллшачных комплексов никеля ь гидротермальных условиях. Узб.хим.журн. -19уЗ. -Я Ь. -С.З.

ri'UlPOTiKlAJl ШАРОИТДА КОБАЛЬТ /II/ ВА ИИКШЪ /II/ НИ

a:,uiakjk ва- лочшнали шшлЕксмгашнг узгариш.

ХАСАЦОЗ ТУЛЬЯМ ТУРА^ОВИЧ

Р Е 3 Ю Л К

Комплекс бнрикмаларни скнтез {;илиш ва уларни хусусиятлари-ни урганиш кагта ах;а:п<ятга эга. Комплекс бирикмалар хусусмятлари-ни билинг, уларни хал;; хукалигида кенг .уллап имконини беради. Ife-Пинги йшпэрдаги амалга овирилган ишларнинг купчилиги комплекслэр синтез .-илил :<;амда у/ориииг хуоусиятларини оддий вароитларда ур-гянив билли чегаралянмолда.

Комплекс бирикталприи Ю:,ори температура ва боензда узгари'зм ^ддкь сароиглзрдян аар;, лилиб, бу асосда баьзи металл оксидлари, ги^ппкекд^апи ва карбонат »аркнм олки мупкин.

Ушбу инда кпбальг /II/ на никель /II/ ни аммиакли ьа мочевн-ипли 1гсчпл<л счаринкчг гидоогермпл ш&роитдэ уэгарили упганилган. Бунда,i узгаривдр срата.; мо/'далап сиу^атидо гидроксокомллекслэр х;о-CKi будкви ея '.xiipri" цахо/лот тэу таркиби эса гидротермал вароит-го я ¿ни аодччлчр юш-ентраишек, renneja гурага х;амда прОуессляр-ничг олиб бор»;л гацтигэ богли;, буниб, на тикада метали оксидлари, гидроксид-эри, асосли карбонатяар ёки карбонатлар *;осил буливи ашцлвнди.

-',ссил булгаа ма^сулоглар таркиби химтавий ва ¿изика-химия-5н,': усу шар билаи урганилиб, кебяльтнинг аюшакли комплекслари •кгтирпгидги'Ц эритмаларидан гидротс-лчал аароитда кобальт оксид лояида -jyh'/iiiH яа никельнинг эдмиавли комптекелари эритмаларидан . «сэ никель. гидро:-сид ^отида чукиви аиицланди. Кобальт ва никель-яннг ."очелинали комплекслари эрлтмялародан гидротер.чал оароияш узгэрииг.га араб кобальг ка никель асосли карбонаглар ёки карбона тлар болида чукиви ^умкинаиги урганилд«.

Аг.алгэ огорнлгач процесслар чуцур урганилиб, содир булаёт-ган реакииялзр учуя кинетх кагталнклар /реаклш тартиби, актиэ-ланио гнергияси ва хскэзолар/ 8ни;;ланкб, гроцеселарнинг кимёгий мох;иятлари очи б берклди.

Та.лдиь.отпар нагкзасидо к<"<5г?ль г /'11,111/ оксид пар олипни ратоксаг-о.-гаякйк усули огн~дн.

ïiu; i'HAMii-uunTioii Oi' ¿¿UOUIA'Ü AIW A^ÜUIA cakuomidiS'Û .

CUimüUia ÜF CUii.iJiV (II) Ai«i) ÏUCKiiL (II) Il< hYÜUüV'lU.iüI/vL ûOUUIÏIO«J

liuaaiiov ïulkin ïuruKUiovlch Li u la la u r y

ïhe eynthaaia und atuay ol' proportuu of tnu vurloùa coiaploxuu ttl'O Of ¿Tout iiaportencu in laodurn chuuiutry» i'huro uro a lot ol" pub-llcutiona devotud to aynthoaia und utudy of couplcxcs. Tnt; mmtionod cxpereaonta liuvu brun curriod out ut uuuul utiaoapliuricul prcucuvo und t taperaturu.

ïho tranal'oruution ol" coupluxûa ut hjdro thermal coruiltiouo dlf-Scru froo ucuul conultions ctuiiit.ua. At hydrothoraal conditionn aorao coaploxua cua trunaior into tho oxidea, hydroxidoa und cixrbouutoo oi natala.

Thiu work duula wilh tlio atudy of trauufonaution ucmoniu und uia-tioiliti curboi^id'û coiaploxoa oi cobalt III) und niukul (II) ut hydro-thsrual conditiona. It la atutuu thut tho procuoa ol" trunaforu^tlon of tbosa coaploxua liua bun t;oinc oa throujjh thu uroution of hyaro-couiploxoe und tho conuiatunou 01' product uopouaa ou thu follouint; conditions of iiydrotiioria.il trouvant: conc<jntrutiona, toapuraturo und tliao. Aa tho rosult tho oxidaa, hydrozidou und curbonutuo of theau jaatulo are pro<'uced.

Uain£ tlia laothoda of chtaiicul und phyaic'a choiulcul uiiul^aiu of tho conaistonce of producta wua invuuti^utud. It waa ahown thut in tua CUUÛ of tuaiaoniu'a coiaplüiua of cobalt (11,111) tho oxidoa of Co (II, III^ haa bun producin^ und in thu cuiio of ¡-ujioiiiu'u coKiploxca of nickel - îli(Oii).,. i'roia the aolitiona uuiaioniu curbomid'u of thsao metulu üt tho liydrothomuil conditiori'a in de^ondunco of tho conditiona of thiu proceua Co una Iii uro aadiauntatod in ihu form of curboruitoo oî uftult puruaotoro of kinetioa («murgy of uctivution, tho orâer of rc-uutiou, otc.) of thâ reuctioia of trunafomatlun oi Wiuiioniu'B and um-uoaiu cuxbaaido'a coiaploxou of cobalt (II) uni niokul (II) ut Jiyil.ro-tJ»e«au,. conditicui) huve Luan uniintuinc.'d.

Buuiny on tho ruauJtu :>t invoati^utloii thu ..ujdu ol ¡uiiauf tiuu of tha tioliült lil.lfl) cildi-ii propoaacl.