Термодинамика реакций образования аммиачных комплексов марганца (II), железа (II), кобальта (II, III), никеля (II) и меди (II) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

, - о а 1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИКО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

На правах рукописи УДК 541.123.7.03—145.2.001.5

ТВЕРДОХЛЕБОВ Сергей Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА (II), ЖЕЛЕЗА (II), КОБАЛЬТА (II, III), НИКЕЛЯ (И) И МЕДИ (И) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск, 1994

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ШЖ041ЕТА1ЛУРПте!ШК ПРОЦЕССОВ

На правах рукописи УДК 541.123.7.03-145.2.001.5

/

ТБЕРД0Х1ЕБ0В Сергей Егадк.-.ароляч

ТЕИСдаШЖКА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНА л^Л^ШЫХ КОМП-ГсЗДОВ МАРГАШЬ^ (П), КЕЛЕЗА (П), КОБАЛЬТА Ш,!'П. ' НАГЕЛЯ П) II МЕД2 (П) в водных растворах'

02.00.01 - неорганическая хямкя

А в : о р о 5 е р а ?

СХСИЭХШ '^сЛ ХП1ЛЛЧЗС1СЛХ

Красноярск, 1994

Работа выполнена в Сибирском технологическом институте "(г.Красноярск) на кафедре неорганической химии

Научней руководитель: доцент, кандидат химических наук

Научный консультант: профессор, доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук Водуи;ая организация:

И.Л.Исаев

В.Е.Миронов

А.В.Зянкельптейн

Л.П.йстш

Институт химии твердого те,: и переработка минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Защита состоится

28 21НЯ 1294 г. в 1С00 час на заседании специальзпрованного Совета по за^тге диссертаций на соискание ученой степени кандида химических наук К.003.75.01 при Институте химии и хпмико-мсталлу гических процессов СО РАН по адресу: £01349, г.Красноярск . ул.К.Г.&ркса, 42 ПГСЛ! СО Р/Л

. С диссертацией мо:хно ознакомиться в библиотека iLOC.il СО РАН

Авторе-гонат разослан "_" _ 199'! г.

1

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Ч

Н.Л.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пройяемы - Изучение резкий" образования аммиачных комплексов катионами металлов б водных растворах привело Я.Бьэррума к созданию теории обратимых ступенчатых реакдп*. Ота теория возбудила большой интерес к количественному исследсзапип термодинамики комплексообразовакяя и сольватации в ждкпх фа.зах. Опытные данные Я.Бьеррума по образованию амминов металлов легли в основу аммиачной гидрометаллургии.

Однако, до сих пор термодинамику образовакгя аммиачных лекссв железа (П), марганца (П), т.е. металлов , представля'жих особый интерес для аммиачной гидрометаллургии , по изучали. К тому -"О, раьновесЕЯ форинрогаяия аммкнов кобальта (П), никеля (!Л а меди (П) при температурах вызе 202 К не ¿или предметом количественных исследований. Отсутствовали данное о влиянии коетелтргттии аммиака на равновесие гидролиза гсксаамминкобальта ("') - катпояя, нсдсль^-мсго в технологии разделения кпяедя г глбальта. На^т^ч-цак работа уменьшает перечисленные вн^е и ряд других пробелов р аммиакатов переходных металлов.

Работа выполнена л соответствии с координационным планок р;л по разделу 1.1.14 "Теоретическое и скспоркмзнтально3 исследояачяе реакыли комилексообразовадня я окислительно-восстановительных про-«рацвий благородных, редаех и цветных металлов э ватных для пирометаллургии средах" и по разделу 2.19.1 "Исследование термодинамических сво":стз н-зерганичоекпх вегсестя".

Объект исследования - радлсгесия образования и диссогт,• аиилачкас комплексов марганца Ш), когеза Ш), кобальта (И,:? , каксля (И) ь кеда (И) в геддах растворах нитрата и сульфата с-т-г-ная с пссггяааши аскезс силами и томпграттрами, вплоть до ЗЭР. К. Дня изучения кокплахсообразоваяия попользовали методы р^-метрг.:. спектрофогомегрии я тесмсхгшш.

Цель работы - количественное изучение термодинамики образования и диссоциации аммиачных коглиексов переходных металлов с электронными конфигурациями внешних орбитале? - т.о. марганца (П), железа (П), кобальта ШиЮ, никеля (П) и меди (II), в водно-солевых растворах при различных температурах , вплоть до 398 К,с использованием ряда закономерностей формирования и гидролитического разложения этих комплексов для усовершенствования аммиачной гидрометаллургии.

Автор защипает - данные о значениях ступенчатых констант устойчивости, ступенчатых изменениях энталыши и энтропии при образовании аммиачных комплексов марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля (П) и меди (П) в 2,0 моль/да3 водных растворах нитрата аммония при температуре 298 К;

- соответствие отношения ступенчатых констант -устойчивости аммиачных комплексов марганца (П) статистическому эффекту для систем с предельным координационным числом аесть ;

- данные о влиянии температуры (вплоть до 338 К) и солевого фока на значения термодинамических функций реакций образования аммиачных комплексов катионов металлов с внешними электронными орбиталшли зе^ -за^; • '

- данные о снижении прочности комплексов Ые(2тн3.)^+ с повышением температуры за счет увеличения отрицательности изменения энтропии при возрастании отрицательности энтальпии;

- эффект влияния концентрации.аммиака (вплоть до 14 моль/дм3) и солей аммония на константу равновесия гидролитического замещения на ОН- шестой молекулы аммиака в катионе гексаамминкобальтаШ)

- новый способ разделения меди, никеля и кобальта в аммиачно -арсенатных водных растворах, при использовании которого происходит глубокая очистка меди и кобальта от кыаьяка.

Научная новизна Впервые определены изменения энтальпии и

энтропии в водно-солевых растворах аммиачных комплексов я-элеза (П) и марганца (Щ.

Впервые изучено влияние повышения температуры (выше 303 К), ' вплоть до 398 К,на равновесия образования аммиачных комплексов меда (П), кобальта (П), железа (П) и марганца (П). Остановлено , что нагрев растворов понижает прочность г>(щ,.)2+за счет увеличения отрицательности энтропии.

'Показано, что отношение ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов марганца (П) соответствует статистическому эффекту с к =6.

Впервые исследовано изменение константы ( кг ) равновесия

Со(ш;)|+ + н2о ---- <мту)сси2+ с увеличением концентрации аммиака ( /при вариации природы солевого фона. Установлено, что влияние' (в моль/дм3) па

передает уравнение: 5

-1е кг - -1Е - 0,070(0^, -2,с ) ,

в котором Kj, - константа гидролиза в стандартном растворе, не содержащем аммиака.

Практическая ценность" Разработан ноеый способ разделения меди, никеля и кобальта 5 аммиачно-арсенатннх растворах, использование которого обеспечивает глубокую очистку меди я кобальта от мышьяка. Применимость разработанного метода проверена на аз-токлавних растворах комбината "Тувакобальт". Подана заявка ОЬ 4930349/02-23265) на авторское свидетельство "Способ селективного извлечения меда, никеля я кобальта из мышьякссдергащзх aiars:ачн о -к ар б о н ат ны х растворов".

Апробация работы По материалам диссертации сделано пять докладов: на 1У Всесоюзном совещании "Проблем сольватации п килп-лексообразовакия в растворах", Изаноэо, 1989 г., па ХУШ F^eccra-ном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, Ш:нсх, 1990 г. и на Xiii Всесоюзной кокфэренции по химической термодинамике и калориметрии,' Красноярск, IS9I г. (три доклада).

Публика пии _ По теме диссертации опубликовано шй-сть статей и Убзисы пяти докладов. Подана заявка.на получение авторского, свидетельства.

Структура •/. обым диссертации Материалы диссертации изло-jftiffl на ¡(9 с. машинописного текста. -Диссертация состоит из краткого введения (4 е.), обзора литературы (30 с,), ¡экспериментальной части (39 е."), обсуждения результатов (28 е.), вести.вы-

.. . .. .. _______, _________'________М ------------... /ТТО-------- \

ZVPVa Л ^USi^nd LLf. А1 *JJ). i О jJC. i. J C/Ut i ICU-'-nOii^^tiil*; <-i / .

ОБЗОР ЛИТЕРАТУШ . , .

В' обзорэ литературы рассмотрены методы &у.о,перныектальяого . исследования разновесяй образовался аммиачных комплексов катионов металлов ( Jfc2*) э водно-солезых растворах. Эти равновесия представлены уравнением реакции:

Z+ ■ Z+ . (Т}

2 и solv 3 solv . 3 n 2 17-11 solv 2 solv в котором n =1,2... H , а символы "soly " означают, что Есе реагенты связачн с молекулами вода и ионами инертной соли фона. Однако, взаимодействия, включенные в символ "solv при изучении равновесия (I) не учитываются.

Отмечено, что наиболее удобным методом определения а и констант (|ЬП ) равновесия (I)'является рН-метрия в сочетай::;! с

использованием функции Бьеррума ( п'). определяемо:: соотношением:

И - ( С^ [ин5] ) / Сцег+ , (2)

гд-аср, и 'р! 1 - обцая к равновесная концеЕгсрации аммиака, а -!соцпе концентрации кагиокоа металлов Ые2+. Подстановка в уравнение (2) равновесных концентраций комплексов,вместо сМНз п

ион выражении этих концентраций через |Ь а , после преобразований дает уравнение:

£|>п • И СН - п) = о , ■ ■ (3)

решение которого методом наименьших квадратов приводит к значениям ра .

Особое внимание в обзоре литература уделено изучению равновесия (I) в растворах нитрата аммония, содержащих более I моль/дм3 аммиака. В таких условиях значения коэффициентов активности ) реагентов системы (I) зависят от концентрации аммиака. Эта зависимость учитывается через экспериментальное определение л введения поправки (да ) в значения функция образования 5 . Величину поправки удобно измерять по снижению £ аммиачных комп-лексоз цинка (Л) в растворах, содер:хсщяЗс более 1,0 моль/дг.г:,тн7 .

Рассмотрены разные подходы к анализу ступенчатых констант устойчивости ( к } комплексов Ые(1Ш,)2+ с учетом общего ( т статистического ( Ь п,пм), ллганд ( Ьп олектростлческого

( ¿¡а ) и остаточного ( йп п+}) эффектов, определяемых соотнэ-■лениягля:

' тп,а+-: - '^п - Х6 . . ; (4)

2п,п-И ■ 1г[н-п+1)(п+-)]/[(Н-п)п1 , (5,

где и - предельное координационное число. Уравнение Бан-Папталеон Ван-Экка:

I: котором/! - з;.:плрпчоен::й параметр, :;:;д::е::ду:.ль;йГ' .у:" скстога "еОЗЦ)^ , прз2до~опо дяя анализа ^Г'яз:; с .<„ .

Отдельный раздел, обзора литератур-: посвети сзоЗвнлогтта изучения равновесия' (I) при высоких температурах, вплоть до

Отпечено, что до сих пор кет надежных количественных данных о константах-равновесия (I) при температурах выце 303-313 1', хотя такие данные-представляют определенны" интерес для аг"гллачно:: гидрометаллургии.

Протабулир'ованы и проанализированы достоверные величин!! ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов кобальта ("Г' -нш:еля (П), меди (I и И), цинка (П), кадмия (П), ртути (П), лития (I) к'серебра (I).Подчеркнуто, что для температур еы;:;-з 213 К определена константы устойчивости только аммиачных комплексов :■::-келя (Л) и серебра (I). Потенциометрия с Ае/ЛеСкк-)?; -электроде-:; использована в этих исследованиях, однако, обратимость работы примененного электрода не была подтверждена.

Д.ч«! равиовосиЛ (I), в когорнх - цпнк Ш), :*?дь (П. мп:! (II), серебро (I), лит:::". (I) л ртуть (П). приведет: гпетэдп-изменен;::? энтальпии (а;; ) к энтэопнл (д э > пш егшеш,-:?•):• г-г.-

г, - п - '

сседгнэпня акмиака. Отметено, что образование отит коглилвгссг протекает за счет уменьшения энтолькпя при уменьшении энтропии.

Указано, что в кратких сообщениях приведены значения с?;.":-;::-чатых изменений энтальпии при образовании гп(га-)£+ и саегк-);1 в 2,0 моль/кг н2о растворах нитрата амлония при температурах 5". 25, 55 и Ю5°С. Все эти значения дН стрицателыш, не зависят от п и становятся более отрицательными с ростом температуры . НасскагрЕваеиые л Н определены с очень больтага опи&самп, а тодика их определения не описана.

Последнее разделы обмера посяясеш! данным о констант«? рплно-реста:

со(кн,.)|+ + н?о = со(га7)^он2+ + не (0)

а специфике химических роакцп? еммиачлг" гидрометаллургия.

Процесс (5) часто протекает з растворах сале4 яобялма 'Г-'), которые используют в аммиачной гидрометаллургии, однако, до сих пор влияние высоких концентраций (>1,0 моль/дм3) аммлггеа на этот процесс не изучали.

• ЭКСПЕИйШТМШЯ ЧАСТЬ II

МЛТгГ.'ЛТгЯЕСКИ'; ЛШИЗ 01ШТ1Ш ДАНКЧХ •

Путем измерения рН стеклянными электродами (с точность-:» ¿0,005) изучено равновесие реакции (I) при - марганец СП , :.-.елезо (П), кобальт (И), никель (Л), медь (II) в водных раствор.-.::

5

4

3 2

о -1Б(НН3] моль/кг н2о"

Рис.1 Зависимости функций Еьоррума дяя от логарифмов равновесной концентрации аммиака в 5,0 моль/кг И^и растворах КН^КО, при Т=278,2 (I). 298,2 (2), 323,2 (3), $48,2 (4) , 373,2 (5) к 338,2. (6) К

О -1е(М1;Г моль/кг Н20

Рис.2 Зависимости функций Бьеррума дяя от логарифмов равновесных концентраций аммиака в 5,0 моль/кг- н20 растворах га^Ш,, при температурах , равных 270,2 (I), 290,2'(2), 323,2(3) , 348,2 (4), 337,2 (5) к 398,2 (6) К

нитрата, или сульфата аммония с постоянными ионными силами, лежащими1 в пределах 1,06,0 и' общими, концентрациями Ме2+ 0,025 , 0,050 и 0,10 моль/да3 при постоянных температурах, лежащих в пределах 278-398 К. По уравнению (2) или его разновидности, в которой учитывали коэффициенты активности молекул аммиака, определены значения функции образования п . По данным о зависимостях 5. от равновесных концентраций аммиака (рис. I, 2 и подобных) на основе соотношения (3) методом наименьших квадратов вычислены значения ступенчатых констант устойчивости комплексов. . Резуль-

таты части этих вычислений представлены в табл. 1-3 к на рис. 3-6.

а)

б)

о

Еис.З

1БКП

4,0

3,5 5,0

2,0

4 J

Зависимость логарифмов ступенчатых'констант устойчивости комплексов Си(Ш )2+с а =1.2,3,4 при 298,2 (•) и 333,2(«Ж от ионной силы растворов ( ), создаваемой нитратом (рис.а) и сульфатом аммония при 298,2 К (рис.б)

ю.

Таблица I,

Логарифмы ступенчатых констант устойчивости комплексов состава Си(ш5)^+ в 2,0 и 5,0 моль/дм3 растворах нитрата аммония при различных температурах

С ин^ кс^ , коль/дм3 Т,К 1В К п (±3* у-1 при п , равных

I ' 2 3 4

2,0 283,2 4,144(10) 3,763(12) 3,160(12) 2,395(12)

2,0 298,2 4,219(9) 3,602(12) 2,967(12) 2,200(14)

2,0 313,2 4,020(10) 3,370(12) 2,766(14) 2,006(14)

2,0 333,2 3,717(12) 3,069(14) 2,429(16) 1,712(18)

2,0 353,2 . 3,362(21) 2,718(10) 1,998(22) 1,374(24)

2,0 371,2 2,980(25) 2,420(28) 1,742(27) 1,069(28)

5,0 283,2 4,655(10) 3,999(12) 3,400(10) 2,628(12)

5,0 298,2 4,460(11) 3,808(12) 3,201(12) 2,439(14)

5,0 313,2 4,250(12) 3,613(10) 3,006(11) 2,938(12)

5,0 33312 3,958(13) 3,474(14) 2,622(13) 1,936(15)

5,0 353,2 3,607(20)■ 2,975(22) 2,324(21) 1,585(24)

5,0 371,2" 3,219(24) 2,688(25) 1,967(28) 1,198(27)

;В скобках указаны значения Зй в виде последних значащих цифр. к

Таблица 2

Логари$.\ш ступенчатых констант устойчивости комплексов СиСкн3)п+ в водных растворах сульфата аммония

"(НН^БО», моль/кг Н2О J Т.к 1е Кп^ЗбГ при П

I 2 3 4

0,00 0 298,2 .4,06(1) .3,41(1) .2,80(1)' 2,03(2)

0,33 1.0 298,2 4,138(10) 3,487(9) 2,875(11) 2,118(13)

0,66 '2,0 298,2 4,217(9) 3,568(11) 2,959(13) 2,197(14)

1,00 3,0 298,2 4,300(10) 3,645(11) 3,036(12) 2,276(13)

1,33 4,0 298,2 4,379(12) 3,728(10) 3,119(12) 2,360(12)

0,33 1.0 278,2 4,419(13) 3,766(10) 3,153(12) 2,399(13)

0,33 1,0 333,2 3,787(13) 3,135(10) 2,524(11) 1,766(12)

0,33 1.0 358,2 3,299(22) 2,650(23) 2,033(19) 1,275(25)

0,33 1.0 378,2 3,018(24) 2,366(22) 1,755(23) 1,001(27)

н)

' См.примечание к табл.1

. Таблица 3

Значения ступенчатых термодинамических функций реакций образования ■ в '2,0 моль/да3 растворах нитрата

аммония при 298,2"К' •

Ме

2+

1Е.КП

кДж/моль

-АЗП, кДж/моль

Цж(моль'К)

I4 5

Ид'

2+

Ре'

Со

2+.

N1

Си'

М п

2+

0,96*0,01 0,52*0,01 0,25*0,02 -0,02*0,01 -0,30*0,03 (-0,7)^

1,53*0,02 0,98*0,02 0,56*0,03. 0,19*0,03 -О,31±0,05 (0,7)я)-2,06*0,02 1,6540,02 1,10*0,03 0,75*0,05 0,22*0,05 -0,5*0,1

2,81*0,02 2,27*0,02 1,7740,02 1,27*0,02 О,71¿0,03 0,15*0,04

4,24*0,02 3,59*0,02 2,97*0,04 2,20-0,05 -0,6±0Д

5,48*0,06 2,26*0,06 1,43*0,11 -0,11*0,06 -1,71 ¿ОД 6

8,73*0,10 5,58*0,10 3,2*0,2 I",1*0,2 -1,840,3 ч <-4.0)в>. 12,3*0,1 . 9,440,1. ' 6,27*0,2 4,2840,3 ' 1,2540,3 ~3,4±0,6.

16,0*0,1'

12.840.1 10;140,1 "

7,25*0Д 4,0540,2 0,8640,2 .

24,2*0,1 20,440Д 17,0*0,2

12.540.2 -3,4*0,6

.5,240,2 4,8*0,3 5,2±0,7

5.040.7

4.840.8 (б.О)®0

8,1*0,2 7,9*0,5

8.040.7

7.540.8

за)

(5,2*1-, 2)* (6,4*1,2)*'

(5,241,8)"' (5,7*2,4)^ (5,7*3,6)*] (6,441,2)'

(8*2)х) (8*2)н) (7*2)я) (7±2)К)

(743)

(8,0) 11,8*0,2. 12,040,2 . 11,940,4 12,340,6 11,840,9

п&

15,9*0,2

15.040.4

16.040.5 15,5*0,5 . 17,4*0,7

17*2

23,9*0,2 23,6*0,2 22,8*0,3 22,5*0,3 16*1

(21*2) (22*2)к) (23*2)х) (22*4)*)

ж)

-0,6*0,9 8,5±1,2 13*2 ■ 17*3 22*3

■ (30)хн)

-2*1 8*2 . .16*3 22*3 30*4 (4,0) -2*1 9*1 19*2 27*3 35*4 .4849

-0,3*1,0 7*2 20*2 28*2 41*3 60*7

-1±1 17*1 20*2 33*2 42*9

1ГР"—

По температурной зависимости кд

^Величины , полученные экстраполяцией по зависимостям значений функции ог а

п

п

II

П

«

3

1еКа 2,0 1,5

1,0 0,5

-0,5

1000

Рис.4 Зависимости логарифмов ступенчатых констант устойчивости комплексов Со(нн,)^+ в 5,0 моль кг нэо в раствооах ¡шлю* от т при п =1-6

/ 1ека 1,0

г ' 0,8

з . ■' 0,6 .0,4

и 0,2

5 ■ 0

-0,2 -0,4

3 * С,

Рис.5 Зависимость от ионной

СИЛЫ (Сшдоз ) Ма(ИН5)2+

с п=1-5 при 298 К

3,1 3,2 3.,3 3,4 юсо

Рис.6 Зависимость 1в кп «ыснн,)^ с =1-5 от т-1 в 2,0»(1-5) и 4,0»(1-5)моль/дглэ водных растворах

13.

—4

Методом термохимии на калориметре с чувствительностью 1*10 Лл на деление пкалы измерены изменения энтальпии смешения 2,0 моль/дм3 зодних растворов нитрата аммония без добавок (Д нсм ) я при наличии добавок Me(li0j)2 с 2,0 моль/да3 водными растворами нитрата аммония, содержащими различные количества аммиака. Опыты проводили при концентрациях Ке2+ 0,005 , 0,010 и 0,050 моль/да3. По- уравнению: .

дн - лнсм - ., ■

в котором: а"

, -л'мп •

й "1 + ма ' -

преобразованному к виду:

Л н - днси - £ A д + ^/Д^з! (

с учетом вп , определенных по данным рН-метряи» вычислены изменения энтальпии (йН°г-4 ) в ходе процесса (I). Уравнение (Ю)для вычисления- дк^4 решалось методом'наименьших, квадратов. Результаты решения этого уравнения в виде ступенчатых изменений энтальпии UHn ), вычисленных из àн^** с использованием соотношения:

и?" ~ £дна> •

а»1

объединены в табл.3. В этой же табл. приведены изменения свободной энергии Гиббса ( ) я энтропия, 'найденные по уравнениям:

л G . — -EX la ¡с

а 3 а

ÛSa - а ~ ¿V-T-V '

Дополнительно расчет âHQ выполняли по зависимостям igsc„(î) .т""1, используя уравнение изобары Вант Гоффа:' "

d InK , н _n ■=» a °n

d T ht2

3 тех случаях, когда зависимости Д-еК^СЗО.^в исследованном диапазоне температур были криволинейны (рис.4) , величины лн определяли по тангенсам-углов наклона касательных к этим кривым в точках, соответствующих определенным Т. Вычисленные по такой методике Днп представлены в табл.4.

Равновесие реакции гидролиза гексааммянкобальта (Ш)'по уравне-ыию: Кр .

Со(Х!Н5)|+ + Н20 = СО(Ш5)5ОН2+ + (II)

изучали спектрофотометрическим методом. Равновесные концентрации гексааммин- или гадроксолентаамминкобальта (Ш) в ходе изучения процесса (II) измеряли по оптической плотности при длинах волн 475 и 520 км, при которых коэффициенты молярной эксгинкцки 60 и 71, соответственно. • • •

Таблица 4

' Ступенчатые изменения энталышн к энтропии при образовании комплексов Со(Ш5)^+, и . в 5,0 коль/кг Н20 водных

растворах нитрата.аммония ;

-АНП , ' КДж/мОХЬ, При 'Т.К ■ -лзп, Дк/(моль'К) при Т,К

298,2 373,2 298,2 373,2

1 2 3 4 5 6 .8*2 '. =£2 9±2 8*2 9*2 12*4 •".. Со(НН^)^ 22*4 . 20*4 25*6 ' (26±6>э;) -18*7 -5*7 6*7 ■ 5*6 - 4644 41*8 ' 38*11 42±11 63±16 64*16

среднее при п =1-1 9*2 . 24*3 " -

1 ■ 2 3 А % 5 ;6 17*2 15*2 17*2 -18*3 • 18*3 18*3 51*8 40*10 , 48*8 40*10 38*10 • л*? 3*7 6*7 30*7. ' 44*10 51*1 100*21 78*27 110*21 97*27

среднее - ЩШп.-иЕ 17*1 4315 - -

Экстраполированные значения

Опыты проводили в растворах с общага концентрация?® комплексов кобальта (И!) 1,0 , 5,0 и 10-,0 ммоль/дм3 при постоянных ионных силах 0,25-6,0, поддерживаемых нитратом или сульйатом аммония, концентрациях аммиака 0-14,0 моль/да3 и температурах 288,2 , 298,2 и 308,2 К. Для увеличения скорости установления равновесия (II) в исследуемые растворы вводил:; активировав"::;;4 уголь.

По измеренным спектройютометрпческим методом концентрациям гексааммин- и гидроксопентаамминкобальта Ш) при известных • ] вычисляли значения константы гидролиза (к, ). Расчеты выполняли по уравнению:

[Со(Ш7),0Н2+1.[1Ш^ 1

Вычисленные значения :<г представлены в-табл.5 и 6.

На основе представленных выше результатов исследования термодинамики образования и диссоциации аммиачных комплексов кобальта, никеля и меди был разработан новый способ разделения этих металлов в аммиачно-карбонатных растворах, содер-лотх ассенат-ионы. Разработан:»:?. способ позволяет селективно выделять свободные от мышьяка модные и кобальтовые концентраты. Указанная .цель достигается тем, что на первой стадии из аммиачно-карбснатных растлороз кобальта . никеля, меди и мыаьяка элементарной серой осаждают медь. Серу вводят в молярном соотношении э/Си , равном 1,8-2,0. Ссаздение ведут при температуре 105-И0°С в течение 45-60 мин. Раствор после отделения серномедного концентрата подвергай? дистилляции при температурах Т0-80°С. Дистилляции продолжил до остаточной концентрации свободного аммиака 3-5 г/дм3. В ходе такой дистилляции осаждается никелевый концентрат, захватывающий весь мнпьяк. Из раствора после отделения никелевого концентрата дистилляцией при температурах 95-П0°С до остаточной концентрации аммиака 0,10,3 г/дм3 а добавлением сульфида натрия в молярном соотношении иа2в/Со , равном 0,15-0,20, осазетают кобальт.

Применимость описанного вызе способа разделения металлов была проверена на автоклавных растворах крмбината "Тувакобальт" . :3тп растворы содормаяи (г/дцл3): 0,4-0,7 со , 0,3-0,6 си . 0,50,9 III , 0,06-2 лэ , 0,02-1,0 Б , 55-70 л 40-50 С02. Опыты показали, что в модный концентрат переходит 90-94 % меди при содержании мыпьяка" <0,5 %. В никелевый- концентрат извлекается 90-

35 % никеля и 97-100 % мышьяка. В кобальтовый концентрат переходит 90-92 % кобальта.

Таблица 5

Значения константы гидролиза ( Кг ) гексааммлк-кобфгьта (13) по уравнению реакции (9) в. 1,0 моль/да3 раствора^ нитрата аммония при различных концентрациях аммиака и температуре 298,2 К

СЩ3'3 моль/дм . -102. . ■ моль/да3- . Кр'102

0,25 4,7*0,4 . 4,0 -.3,5*0,3

0,50 .. . '4,3*0,5 6,0- 2,-5*0,3

0,75' . 4,8*0,3 V ■ ■ 8,0 1,8*0,2

1,0 4,4*0,4 . 10,0 ' 1,30*0,13'

2,0 4,5*0,4 . ' 1,00*0,08

3,0 4,1*0,2 ■. .14,0 0,69*0,09

•" Таблица 6

Значения''логарифма константы гидролиза ( 1е к° У гексааммкккобальта (Ш) по уравнению реакции (9) е растворах нитрата или сульфата аммония с ионными силами о при температуре 298,2 К

Величина .«3

-16 Кр

Величина 'О

0,25 0,50 1,0 ' 2,0 3,0

1,0

2,0 |з,о

а создана нитратом аммония I,18*0,03 4,0

1,25*0,06 ■ 3,0

.1,35*0,07 6,0

1,69*0,07 1,0

1,91*0,05 1,0

Л создана сульфатом аммония

1,33*0,05 1,65*0,07 т,83*0,04

4,0 1.0 1.0

2,12*0,06 2,33*0,05 2,'54*0,04 1,68*0,06н) 1,00*0,Об30

2,30*0,09 ' 1,77*0,06х5^ 0,98*0,05^'

»7

При 288,2 К

ш)

При 308,2

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из данных табл.1-3 видао, что значения ступенчатых констант устойчивости () всех изученных комплексов понижаются с увеличением п у ¡£е(пн3)д+ . В то яе время значения ступенчаты:: изменений энтальпии (табл.3) от величины а не зависят. Пони~зние' прочности связывания молекул аммиака катионами с яарас^аг':-ем п обусловлено увеличением отрицательности энтропийной состав-, ляэдей свободной энергии Гиббса. Все. значения А2П , кроме ., отрицательны. Величины - статистические нули или положительны. СеязьДЗ^ с зд(а^1) передает уравнение:

■ДЗП =» ДБ,, — д(п-и) , <13-

в котором А - постоянные величины, лежащие в пределах '/-II при размерности йЗп в Дя/(моль'К). Значения этих постоянных при марганец, железо, никель и кобальт , равны :-7 , 9 , 10 и II , соответственно.

Судя по и Азп комплексов .. прочность послед-

них нарастает по следующему ряду Ма2**":

- Ваг+<*в2+<.' 0о2*<. т2*^ Си2+ , (14)

т.е. с нарастанием числа электронов на внешней орбитали с за5 до за9 . .

Значения 1бКп комплексов Ме(кн3)^+ катионов ряда (14) линейно связаны со вторыми ионизационными потенциалами ( ) атомов Р/е соотношением:

1С кп ■=» ал2 — в , (15)

з котором а и з постоянные величины. Для ¡Ц .стандартизованных растворами с нулевой ионной силой (табл.?) я температурой 233,2 К , а и '3 уравнения (15) ралны 0,68*0,02 и 9,64*0,37 при в эВ.

По значения:,: при 293,2 К а 2,0 моль/дм3 водных раст-

ворах нитрата аммония з соответствии с уравнениями (4-6) были вычислены обаие, статистические и лиганд- эффекты. Расчет статистических ат-фоктоз воли с допущение!.:, что предельное координационное число ( ) аммиачных комплексов равно шести. Результаты вычислений этих эффектов привел;! к заклпченню,

что повышение 1в кп комплексов Ые(ин,)^ по ряду катионов (14) происходит за счет нарастания в этом ряду величин лигапд-эффектов.

Таблица 7

Логарифмы ступенчатых констант устойчивости (1е к° ) . комплексов в водных растворах с нулевой

ионной силой при температуре 298,2 К

с is Кд при Ме2+ , представленном

Ьа2+ Fe2+ Со2+ Ui2+ Cu2+

I 0,84*0,01 1,40*0,02 1,95*0,02 2,72*0,01 4,06*0,01

2 0,41*0,02 0,85*0,02 1,48*0,03 2,17*0,02 3,41*0,01

з 0,13-0,02 0,43*0,03 0,98*0,05 1,66*0,02 2.80-0,01

-0,14*0,03 0,07*0,03 0,61*0,04 1,12*0,03 2,02*0,02

5 -0,42*0,05 -0,40 ' 0,07*0,03 0,67*0,03

5 - — ■ -0,64*0,04 ■ -0,03*0,02 i i

■ Средние значения (Lnjn+i.ep) лиганд-эффектов для комплексов гое(нн5)®+ , вычисленные по уравнению:

ср - ё / Я-Л . (I6)

составляют для марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля (П) и меди (П), соответственно, 0,02 , 0,10 , 0,21 , 0,22 и 0,72 , т.е. у аммиачных комплексов марганца (П), катиона с симметрично* внеакей электронной орблтгльэ 3 d^ , лггавд-эффект практически отсутствует. У алыиачкых комплексов меди (П), катиона с внешней электронной орбиталыо , средний лигакд-эффект достигает максимума. Основной вклад в это значение вносит величина i,4 5 , но к остальные £ „ выше, чем у комплексов кобальта к никеля (табл.8).

Все данные о влиянии конной силы ( v ) исследуемых растворов, создаваемой нитратом или сульфатом, аммония, на значения ступенчатых констант устойчивости (табл.7, рис.3 и 5) передает уравнение:

1Б кп - ie К° + AJ , (IV)

в котором к0 - константы устойчивости, стандартизованные раст-

ворами с нулевой ионной силой, а А - постоянные величины . Значения этих постоянных для различных комплексов сведены з табл.8. Расчеты А для растворов сульфата аммония проводили с допущением, что J =0,5 ■z-0i_zi , при - выражении ci з моль/да3. Цифровой материал табл.8 показывает, что величины " А " одинаковы-для , комплексов марганца (П), железа (П), кобальта (П) я никеля (П), у которых характеристическое координационное число равно шести. Значительно более высоки величины " а " для комплексов мед:! (П)", у которых характеристическое координационное число разно четырем.

Одинаковые величины получаются при использовании в

качестве инертных солей нитрата и сульфата аммония (рис.За и 36).

Влияние изменения температуры- на ступенчатые константы устойчивости (при еэ изменении на 10-20 К) передает уравнение: 1ц КД(Т) - lg КВ(ТСТ) - В(Т-ТСТ) , (13)

в котором Кп (Т) и к (Тст ) - константы устойчивости при температурах I К и T^^tC , ТСт -стандартная температура, обычно равная 2S8 К, а в - постоянные величины. Значения этих постоянных сведены з табл.8, откуда видно,- что в ряду центральных ионов Мп2+ , ?е2+, Со2*, iii2+, cu2+ величины " -3 " увеличивается. „ _

В более широком диапазоне температур, чем 10-20 К, их влияние вместо уравнения (18), передает интегрированная форма уравнения изобары, имеющая вид:

дн

lg К (Т) - - —5- . + const. (1Э)

S2

В условиях, где справедливо это соотнесение, зависимости (т) от Г1 линейны. Такое положение наблюдается для аммиачных комплексов марганца (И) в диапазоне температур 283,2313,2 К (рис.5) и железа (П) в диапазоне температур 288,2-323,2 Г,.

. При указанных условиях тангенсы углов наклона прямых (рис. 5.) определяют значения дц . Вычисленные по указанной методике изменения энтальпии при' ступенчатом присоединении аммиака к катионам марганца (П) я железа Ш) близки к величинам этих функций, полученным по данным т е рмохимлче с кого метода (табл.З). Однако с-дибхи определения дн по уравнению (19) значительно виде, чем из результатов калориметрия.

3 очень шрсксм диапазоне температур (> 50-70 К) зависимости irK, (1) от Г1 криволинейны. Такое положение имеет место

для комплексов иедв (П), исследованных при 1=283,2-371,2 г;, & такке для комплексов никеля (П) и кобальта (П), которые были изучены в диапазоне температур 278,2-328,2 К (рис.4). При криволинейном характере зависимостей 1екд(т) от Т"1 значения ¿к изменяются^ температурой и их величины могут быть оценены п только ориентировочно по тангенсам углов наклона касательных к кривым (рис.4) при определенны^ Т . Примеры расчетов

по такой методике приведены в табл.4. Цифровой материал табл.4 , несмотря на его больше ошибки, показывает, что повышение температуры увеличивает отрицательность изменений энтальпии и энтропии при аммиачном комплексообраззвании. Однако, как при низких (298,2 К), так и при высоких (373,2 К) температурах значения ступенчатых изменений энтальпии не зависят от порядкового номера присоединяющейся.молекулы аммиака. Изменение энтропии становятся отрицательными в большей мере, чем изменения энтальпии. Этот фактор обуславливает снижение . у; (Т) к уменьшение и при повышении температуры. ' ~

■ ' - Таблица 8

Значения постоянных " А " уравнения (17) и постоянных "В " уравнения (18) для комплексов в ¿моль/да3 ра-

створах' нитрата'аммония

Диапазон^ ■ ' . в Диапазон Т,К

1,0-5,0 о.оозт 281-313•

п ГУ г- г» О,и . 0,0045 285-328

1,0-5,0 0,005 298-318

5.0*> 0,004 278-323

5>> 0,012 348-398

0,5-5,0 0,0075" • 298-318

5,0Ж) 0,0080 278-323

5,0К) 0,0170 348-398

1,0-6,0 0,017 283-313

« 0,027 333-371

к) в 5,0 моль/кг Н20 водных растворах ен^о*

Разбивка кривых (рис.4 ) на узкие участки температур позволяет применить к зависимостям 15КП(Т) от Т уравнение (18), в котором стандартная температура и значения постоянной "В" меняются с температурным диапазоном (табл.8). При повышении температур, в диапазоне которых применяют соотношение типа СТв'>* величины "В" нарастают (табл.2).

Данные табл.5 показывают, что неличива константы гидролиза ( к,, ) гоксаамминкобальта (Ш) по уравнению реакции (II) в ..

1 о

1,0 моль/дм водных растворах нитрата аммония зависит от концентрации аммиака, изменяющейся в пределах 2,0-14,0 моль/дм° . Это влияние на передается линейной зависимостью.

Аналогичный вид имеют кривые влияния на 1е кг

в 0,25-6,0. моль/дм3 растворах нитрата аммония и в растворах сульфата аммония с ионными силами 1,0 , 2,0 , 3,0 и 4,0 при температурах 288,2 , 298,2 и 308,2 К (табл.6). Уравнение вида :

кг - 0,070(СШ -2,0), (20)

в котором ;<т - константы гидролиза в водных растворах нитрата или сульфата аммония, не содержащих аммиака, описывает дан'п:е, подобные сведенным в табл. 5, при Сгтн, - 2-14 тмоль/да3.

Увеличение ионных сил растворов нитрата, и сульфата аммония, также как и повышение температур, уменьшант значения ¡с° .т.е. влияют анатогично росту концентрации аммиака. Зависимости 1Е.к„ от величин иошшх сил растворов, созданных нитратом или сульфатом аммония, почти линейны и одинаковы. Экстраполяция этих зависимостей на .1 — 0 дает 1еКг =-1,07-0,03.

Изменение г^к^ с увеличением концентрации аммиака в 1,0 моль/дм3 водных растворах нитрата аммония (тайл;5) формально моггно приписать изменениям .молярных коэффициентов активности (у ) реагентов равновесия (9) , т.е. изменении величины:

1с(7Со(Ш;)сОН2+ • ^нн; • Усо(ин3)|"- > » (21) опытные и расчетные значения которых согласуются в пределах 0,-Т;.'

По данным табл.о и 6 влияние яонно* силы раствора и температуры при Л =1,0 на значения константы гидролиза мо:шо представить уравнениями:

-15 4 = -1.07 - О.24

= -1,34 - 0,035 (Т - 293)

ОСНОВНЫЕ итоги И шводы

1. Методом рН-метрии и термохимия изучено образование аммиачных комплексов марганца (П), железа СП), кобальта (И), никеля (П) и меди СП) состава ие(Ш,)2+ в 2,0 моль/да3 водных растворах нитрата аммония при температуре 298 К. Вычислены ступенчатые константы С к ■) устойчивости, изменения энтальпии (Де ) и энтропии (¿s )• Показано, что значения к убывают с ростом п , величины ¿ к отрицательны и одинаковы при всех п в пределах характеристического координационного числа, а значения As з Дг/(моль*К) изменятся по уравнению

+д(а-1),в котором постоянные "А" равны 7, 9, 10 и II , соответственно, для марганца, гслеза, кобальта п николя. Прочность изученных L's(KHs)2+ npz всех а , кат: по величинам к , так и по дн , парастаст с увеличением числа гс

п 2+ 11 р.

электронов у Ке от п:ти у lía до девяти у Си . Всс>

зкачеши; прпко пропорциональны стори.; яспхзггяоягп::.: по-

тенциалам атомов Ms°.

2. Установлено, что отношение ступенчатых констант устойчивости аммиачных комплексов марганца (П), катиона с еиэексЯ электронной орбдтальЕ ja' , равкк статистическим эффектам с Л' =6. По ряду центральны:: катискоб ¡,;c2+ < Fe2+< Со2+< Ki2+< Си2+ вклад лдггкд-гффекта нарастает. •

3. Методом рЛ-мстрии изучено влияние ионной силы раствора, созданной нитратом sjz'. сульфатом ахмопкя (вплоть до 6,0) г температуры (г-нлот^ до 328-398 К) -на значения ступенчатых констант устойчивости f к ) Уе(П7Т )2+ • Показало, что зависимости ig;: , г^проком диапазоне температур криволинейна. Едпянпе температур 20-30 К и конно« еклн (¿J ) раствора, созданной нитратом Еягг сульфатом аммония па значения КЕ передает уравнение * +AJ ■» в(т-298),

в котором див постоянные величины , а к° - константы, стандартизованные раствором с j—».0. Значения постоянных «, не зависят от п и одинаковы (0,06) для комплексов марганца, железа, кобальта и никеля. ' ■

4. Установлено, что нагрев водно-солевых растворов поникает ступенчатые константы устойчивости комплексов Це(ЕН5)2+ и значения а . Это снижение происходит за счет резкого увеличения отрицательности изменений энтропии при росте отрицательности изменений энтальпии.

5. Методом спектрофотометр:!!! изучено равновесие гидролиза гек-саамминкобальта (Ш) по уравненяго_ реакции Со(Ш^)}* + Но0 =5 3=Co(kh,)soh2+ + nh£. Обнаружено, что это равновесие "быстро достигается при введении в растворы активированного угля. Установлено, что влияние концентраций аммиака ( с^^ ,моль/дм3) вплоть до 14 моль/дм3 на значения в водных растворах нитрата пли сульфата аммония с ионными силами 0,25-6,0 передает уравнение: -is кг - -lgK° -0,070(0^ - 2,0) • 8 котором

к° - константа гидролиза в стандартных растворам, несодеежащих аммиака. Показа11о, что повышение ионной силы раствора (до j =4-6) и понигение температуры (при J =1,0) уменьшает значение к°. а соответствии с уравнениями:

-IgK, - -1,07-0,2W - .х^^з.озь <T-2S8)

6. Разработан новый способ разделения меди, никеля и кобальта з аммиачно-арсенатных растворах, использование которого обеспечивает глубокую очистку меди и кобальта от мышьяка.

Применимость разработанного метода показана на автоклавных растворах комбината "Тувакобальт" с выделением в медный , никелевый и кобальтовый концентраты 90-94 , 90-95 л 90-92 % металла, соответственно, при переходе а никелевый концентрат мышьяка на 97-100 %.

Содержание диссертации опубликовано в виде следующих работ:

1. Исаев И.Д., Тзердохлебов С.З., .Дроздов C.B. и др. Влияние температуры на образование аммиачных комплексов никеля в водных растворах // Е.прякладн.химии. 1990. Т.60, .'SI0.- С. 2177-2180.

2. Исаев ¡Т.Д., Твердохлебов C.B., Леонтьев В.Н. л др. Етзяние температуры л ионной силы на константы устойчивости аммиачных комплексов меди (П) в водных растворах // I.неорган..химии . 1990. Т. 35 , .'î8 , С.2034-2033.

3. 'Лсаев П.Д., Твердохлебов C.B., Новиков JI.K. а др. Образование аммлач'шх комплексов железа (П) в водных растворах// 2.кеорган, химии. 1990.Т.35, №8 , - С.2039-2042.

4. Лсаев Л.Д., Твердохлебов C.B., Новиков Л.К. и др. Образование аммиачных комплексов марганца (П) в водных растворах // Ж.не-орган.лпмиа . 1990. Т.35, Г& . С.2043-2047.

5. Исаев И.Д., Твердохлебов C.B., Ступко Т.В. и др. Влияние аммиака на гидролиз гексааыминкобальта (Ш) а водных растворах //

ÏÏ. неорган.химии, 1990. Т.35 , И1. С.2855-2857.

6. Исаев И.Д., Твердохлебов C.B., Троянова В.Г. и др. Влияние температуры на образование аммиачных комплексов кобальта (П) в водных растворах // Е. не орган, химии, 1990. Т. 35, JEI2. - . C.3I49-3I52. ...

7. Исаев И.Д., Твердохлебов C.B., Ступко Т.В. и др. Ддияние аммиака на гидролиз гексаамминкобальта (Ш). Коэффициенты активности индивидуальных ионов для описания процессов комплексо-образования, ХУЛ ВсесоюзнЛугаевское совещание по химии комплексных соединений // Тезисы докл., Минск, 1990. - С.176.

8. Твердохлебов C.B., Троянова В.Г., Ступко Т.В. и др. Термодинамика реакций образования «.миачнкх комплексов меди (II) в водных растзсрах //ХИ Всесоюзк.конф.по химической термодина-¡•лгке и калориметрии. Тезисы докл., Красноярск, 1991. - 0.279.

9. Троянова В.Г., Ступко Т.В., Дроздов C.B., Твердохлебов C.B. и др. Термодинамика образования-аммиачных комплексов кобальта(П) и никеля (П) з водных растворах- // Х1П Всосовзн.кокф. по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докл.,Красноярск, 1991.- С.289.

10. Исаев И.Д. , Твердохлебов C.B., Миронов В.Е. и др. Влияние состава водного раствора на термодинамику гидролиза гекса-аммиЕкобальта (И) з водных растворах / Всесоюзн.конф.по

' химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докл., Красноярск, '.1991, С. 290.

11. Гсдалевпч- А.В., Матвеев Б.Д. , Козлова Е.Н., Твердохлебов-C.B. Образование комплексных аимзакатов кобальта в растворах амми-ачко-карбоыатдого Бскр^тдл ксбадьтовсго концентрата // ТУ Все-vO'r:cii. coEEiiai:.. "Проблем:.: ссл*,г,атадин г комплексообразования

■ в растворах ". Тезисы докл.,- Иваново. 1989, С.322.

т.СЩ г- 3«'/. /лл